BG62207B1

BG62207B1 - 4-бензоилизоксазолови производни,метод за тяхното получаване и използване като хербициди

Info

Publication number: BG62207B1
Application number: BG98436A
Authority: BG
Inventors: Susan Cramp; Claude Lambert; Gillian Little; John Morris
Original assignee: Rhone-Poulenc Agriculture Ltd.
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1994-02-02
Publication date: 1999-05-31
Also published as: IL108451A; EP0609798A1; AP432A; FI940482A0; AU5486194A; CZ287416B6; HU214159B; US5374606A; CN1039229C; TW243404B; GB9302049D0; TR27580A; SI9400057A; KR100313724B1; KR940019697A; HU9400298D0; MY110536A; EP0609798B1; BR9400234A; HUT72166A

Abstract

Изобретението се отнася до 4-бензоилизоксазолови производни с формула в която r е водороден атом или група -со2r4; r1 е алкил, халоалкил или по желание заместен циклоалкил; r2 е халоген, по желание халогениран алкил, алкенил или алкинил, алкил, заместен с една или повече групи -оr5; или група, избрана от нитро, циано, -со2r5, -s/о/рr6, -о/сн2/моr5, -соr5, -nr61r62, -n/r8/sо2r7, -оr5, -оsо2r7 и -/сr9r10/т-s/о/qr7] r3 означава -s/о/qr7; х е -/сr9-r10/т-; n означава 0 или цяло число от 1 до 4;r4 е алкил или халоалкил; r5 е по желание халогениран алкил, алкенил или алкинил; r6, r61 и r62 са еднакви или различни и означават поотделно алкил, халоалкил или по желание заместен фенил; r7 означава по желание халогениран алкил, алкенил или алкинил, или по желание заместен фенил или бензил; r8 означава водород или по желание халогениран алкил, алкенил или алкинил; r9 и r10 са еднакви или различни и означават поотделно водород, алкил, халоалкил или по желание заместен фенил; р е 0, 1 или 2; ое 0,1 или 2; м е 1, 2 или 3; т е цяло число от 1 до 4; или до техни хербицидно приемливи соли.

Description

Изобретението се отнася до нови 4-бензоилизоке сазолови производни, до състави, които ги съдържат, както и до

I методи за тяхното получаване, до междинните съединения в синтеза им и до приложението им като хербициди.

Хербицидио-активни 4-бензоилизоксазоли са описани в публикуван европейски патент № 418 175.

Настоящото изобретение’се отнася до 4-бензоилизоксазолови производни с формула I :

/I/ в която: R представлява водороден атом-или групата -COgR^; R^ е алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; или циклоалкилова група, съдържаща от 3 до въглеродни атома, по желание заместена с една или повече гру-

2 пи R или с един или повече халогенни атома; R представлява яалогенен атом; или алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече 'халогенни атома; алкенилова или алкинилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни ато ма, която група, по желание, е заместена с един или повече халогенни· атома; алкилова група с права или разклонена верига, съ държаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с една или повече групи -OR ; или група,избрана от: нитро, циано, -C0₂R⁵, -S/0/_pR⁶, -O/CH^OR⁵, -KR^R⁶², -N/R^SOgH⁷, -OR⁵, -OSOgR⁷ и -/CrV%-S/0/ R⁷; R² представлява -S/О/ R⁷; X e

Q 1Ω * '

-/OR R 4~; и означава 0 или цяло число от едно до четири; когато ть е по-голямо от 1 групите R могат да бъдат едни и същи или различни; R^ означава алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; R означава: алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; или алкенилова, или алкинилова група с права или разклонена верига, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома, която £

по желание е заместена с един или повече халогенни атома; R,

R⁵^ и R⁵², които могат да бъдат еднакви или различни, означават поотделно: алкилова, група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; фенил, по желание заместен с от ед2 на до пет групи R , които могат да бъдат еднакви или различни;

R означава: алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един.или повече халогенни атома; алкенилова или алкинилова група с права или разклонена верига, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече хало* генни атома; или -/CR R /^-^фенил, по желание заместен с от една до пет групи, които могат да бъдат еднакви или различни и са избрани от: халоген; нитро; циано; алкилова или алкокси група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; и -S/О/ R4t .

р ^х ’ означава: водороден атом; алкилова, алкенилова или алкинилова група g права или разклонена верига, съдържаща до десет въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; R^ и могат да бъдат еднакви или различни и поотделно означават: водороден атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; или фенил по желание заместен с от една до пет групи R , които могат да

5?

бъдат еднакви или различни; R и R могат да бъдат еднакви или различни и означават поотделно: водороден атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; р означава 0, 1 или 2; е 0, 1 или 2; nt е 1, 2 или 3; t е цяло число от 1 до 4; когато Ъ е по-голямо от 1, групите -CR^R^-θ- могат да бъдат еднакви или различни;^ е 0 или 1; и техните земеделски приемливи соли, които притежават ценни хербицидни свойства.

В някои случаи групите R до R^/R^, R^, R^ и R могат да породят оптична и/или стереоизомерия. Всички тези форми се включват в обхвата на изобретението.

Под термина ’’земеделски приемливи соли се разбират, соли, чиито катиони или аниони са известни и допустими в тази област /възприети в областта/ за образуване на соли, които се използват. в земеделието или в градинарството. За предпочитане, солите са водоразтворими. Подходящи присъединителни с киселина соли, получени от съединения с формула I, съдържащи амино група, включват, соли с неорганични киселини, като например хидрохлориди, сулфати, фосфати и нитрати, както и соли с органични киселини, като например .оцетна киселина.

Разбираемо е, че в горната дефиниция R не включва заместители, съдържащи две или повече фенилови ядра, свърза- 4 ни чрез група, образуваща мост.

Съединенията съгласно изобретението в някои отношения /аспекти/ на активността им, като например при контролира-

ства в сравнение с известни съединения.

Предпочитан клас съединения с формула I са тези, в р които: R означава халогенен атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена σ един или повече халогенни атома; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, коята по желание е заместена с една или повече групи -OR ; или група, избрана,от нитро, циано, -С0₂Н⁵, -S/О/ Ηθ, -O/CHg/^OR⁵, -COR⁵, -NR⁶¹R⁶², -N/R⁸/S0₂R⁷, -OR⁵ и -OSOgR⁷; R⁵ означава алкилова група c права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече хало7 генни атома; и R означава алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома.

Още по-ценни са съединенията с формула I , в които:

·

R означава алкилова група с права или разклонена верига, съдър жаща от 1 до 3 въглеродни атома; или циклопропилова, или 1-метил¹ ?

циклопропилова група; R означава: халогенен атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена по желание с една или повече

-O/CH^OR⁵, -NH⁶¹R⁶², -M/R⁸/S0₂R⁷, -OR⁵ и -OSOgR⁷; R⁴ означаf .-5ва алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е заместена, по желание, с един или повече халогенни атома; R и R могат да бъдат еднакви или различни и поотделно означават алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; R^Oi и R^o<i могат да бъдат еднакви или различни, като поотделно означават алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома; R е алкилова група е права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; Е⁵ означава алкилова, алкенилова или алкинилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена, по желание, с един или повече ха- . логенни атома; R^ и R^ могат да бъдат еднакви или различни, като поотделно означават водороден атом; или алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до б въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома ;irv означава 0·, 1 или 2; и t е 1.

Друг предпочитан клас съединения с формула I са тези, в които: R означава халогенен атом; алкилова група, съдържаща до 4 въглерЬдни атома, която може да бъде с права или разклонена верига и по желание е заместена с един или повече халогенни атома; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена с една или повече групи -OR⁵; или група, избрана от нитро, -COgR⁵, -S/О/ , -NR^R^,

-O/CH^OR⁵, -N/R⁸/S0₂R⁷ и -OR⁵; R^ означава алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома; R , R^Oi, и могат да бъдат еднакви или различни, като означават поотделно алкилова група с права или разклонена верига, съ¹ 7 държаща до 4 .въглеродни атома; R означава алкилова група с пра\

-6 ва или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атоща; R⁸ е алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; R^ Й.й^ могат да бъдат еднакви или различни и означават поотделно водороден атом; или алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома.

Друг предпочитан клас съединения с формула I са те1 2 зи, в които: R означава метил, изопропил или циклопропил; R е халогенен атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома или с една или повече групи -OR ; или група, избрана от -COgR⁵, -S/0/_pR⁶, -NR⁶¹R⁶² и -OR⁵; R⁴ означава алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома; R , R , R^D1 и R^D<: могат да бъдат еднакви или различни и означават поотделно алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; R означава алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атола; R^ и R^ могат да бъдат еднакви или различни и по отделно означават водороден атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; и е 1.

В други предпочитани изпълнения, в които П/ е по-голямо от 0, бензоиловият пръстен в съединенията с формула I е 2,4дизаместен или 2,3,4-тризакестен. Съединения с формула I , в които η р по-голямо от 0 и бензоиловият пръстен в съединението с формула I е'2,3-дизаместен, еа особено предпочитани.

Друг предпочитан клас съединения с формула I са тези, в които:

R означава водороден

е циклопропил;

- 7 R~ означава: халогенен атом или група, избрана от -Cf^, -S/О/ Ме

Q Q Г?

и -OMe; X означава -CUR -; R° е групата -S/О/ Η ; η означава 0, ’

или 2; R означава: алкилова или алкенилова група, с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с от 1 до 3 флуорни атома; или фенил; R^ озна чава водороден атом или метилова група; и р и (|, които могат да бъдат еднакви или различни, поотделно означават 0, 1 или 2.

С особено значение са следните съединения с обща формула I :

1. 4-14-бром-2-/метилсулфенилметил/бензоил1-5-цикло- пропилизоксазол;

2. 4-14-бром-2-/метилсулфонилметил/бензоил1-5-цикло- пропилизоксазол;

3. 4-14-хлор-2-метилсулфенил-3-/метилсулфенилметил/- бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

4. 4-14-хлор-3-/метилсулфенилметил/бензоил1-5-цйкло- пропилизоксазол;

5. 4-14-хлор-2-/метилсулшенилметил/бензоил1-5-цикло- пропилизоксазол;

6. 4-14-бром-2-/етилсулфенилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

7. 5-циклопропил-4-12-метилсулфенилметил-4-/трифлуорметил/бензоил1изоксазол;

8. 5-циклопропил-4-12-/метилсулфенилметил/бензоил1-

I изоксазол;

9. 5- цикл опропил- 4-14- ме тил с улфенил- 2- / ме тилс улфенилме тил/бензоил1из окс аз ол;

10о 4-14-бром-2-/н.-проп.илсулфенилметил/бензоил!-5циклопропилизоксазол;

11. 4-14-бром-2-/изопропилсулфепилметил/бензоил1-5- циклопропилизоксазол;

12. 4-12-/етилсулфенилметлл/бензоил1-5-·циклопропилизоксазол;

13. 5-циклопропил-4-14-флуор-2-/метилсулфенилметил/бензоил1изоксазол;

14. 4-{4- бр ом- 2-1 / 2- пр опенил / с ул фенил ме тил I б енз оил} -5- циклопропилизоксазол;

15. 5-циклопропил-4-I З-флуор-4-метокси-2-/метилсулфенилметил/бензоил1изоксазол;

16. 4-{4-бром-2-1/2,2,2-трифлуоретил/сулфенилметил1бензоил] -5-циклопропилизоксазол;

17. 4-14-бром-2-/трет.-бутилсул(ренилметил/бензоил1-5- циклопропилизоксазол;

18. 4-14-бром-2-/фенилсулфенилметил/бензоил1-5-цикло- пр опилиз окс аз ол;

19. 4-12-хлор-4-/метилсулфенилметил/бензоил1-5-цикло- пропилизоксазол; . · , ·

20. 5-циклопропил-4-12-флуор-4-/метилсулфенилметил/- бензоил1изоксазол;

21. 4-12-бром-4-/нетилсулфенилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

22. 5-циклопропил-4-12-метокси-4-/метилсулфенилметил/бензоил^изоксазол;

, 23. 5-циклопропил-4-12-иетилсулфенил-4-/метилсулфенилметил/бензоил1изоксазол;

24. 5-циклопропил-4-13,4-дихлор-2-/метилсулфенилметил/бензоил1изоксазол;

25. 4-13-хлор-4-метилсулфенил-2-/метилсулфенилметил/- бензоил!-5-циклопропилизоксазол;

26. 5-циклопропш1-4-13,4-дихлор-2-/ 1-метилсулфенил/- етил1бензоилизоксазол;

27. 5-циклопропил-4-13,4-дихлор-2-/етилсулфенилметил/бензоил1изоксазол;

28. 4-13-бром-2-/метилсулшенилметил/бензоил1-5-цикло- пропилизоксазол;

29. 4-14-хлор-З-флуор-2-/метилсулфенилметил/бензоил1-

5-циклопропилизоксазол;

30. 4-13^бром-4-хлор-2-/метилсулфеш4Лметил/бензоил1-

5-циклопропилизоксазол;

31. 4-14-хлор-2-метокси-3-/метрисулфенилметил/бензоил1-

5-циклопропилизоксазол;

32. 5-циклопропил-4-12,4-дихлор-3-/метилсулфенилметил/бензоил1изоксазол

33. 4-12-хлор-4-'петилсулфенил-3-/метилсулфенилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

34. 4-14-хлор-З-метил0улфенил-2-/метилсулфенилметил/- б ен з оилI-5- цикл опр опил из око аз ол;

35. 5-циклопропнл-4-13,4-дихлор-2-/метилсулфинилметил/бензоилфизоксазол;

' 36., 4-13-хлор-4-метилсулфенил-2-/метилсулфинилметил/бенз оилI-5-циклопр опилиз око аз ол;

37., 4-14-бром-2-/метилсулфинилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

38. 5-циклопропил-4-{3,4-дихлор-2-11-/метилсулфинил/г етил1бензоил}изоксазол;

39. 4-14- хл ор- 2- / ме т ил с улшииил ме тил / б е нз оилI - 5- цикл о- пропилизокоазол;

40. 4-14- хл ор- 2- / ме т ил с ул $ опι-υι ме т ил / б е н з о ил I - 5 - цикл о- п р оп ил и з о кс аз ол;

41. 4-14- бр о м- 2- / е τ ил с улфинил ме тил / бен з оил I - 5- цикл опр опилизоксазол;

42. 4-14-бром-2-/етилсулфонилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

43. 5-циклопропил-4-12-метилсул$инилметил1-4-/трифлуорметил/ бензоил1изоксазол;

44. 5 - цикл опр опил-4-12- ме тил с ул ф опил ме тил- 4- / трифл у орметил/бензоил1изоксазол

45. 5-цикл опропил-4-14-метилсулфенил-2-/ме тил сулфинил метил/ бензоил1изоксазол;

46. 5-Ь,иклопропил-4-14-метилсулфонил-2-/метилсулфонилметил/_:бензрил1изоксазол;

47. 5-циклопропил-4-12-/метилсулфинилметил/бензоил1изок- сазол;

48. 5-цикл опр опил - 4-12- / ме тил с улфонил ме тил / бенз оил I из оксазол;

49. ,5-циклопропил-4-13,4~Д^кх;1'^оР^_2-/етш1сулф|ОНилметил/бензоил1изоксазол;

. 50. ’ 5-циклопроп№1-4-13,4-дихпор-2-/етилсулфинилметил/бенI зоил1изоксазол;

51. 4-14-бром-2-/н.-пропилсулфинилнетил/бензоил1-5-циклопропйлизокоазол;

52. 4-14- бр о м- 2- / н. - пр оп ил с ул ф онил ме т ил / б е и з оил I - 5- циклопропилизоксазол;

53. 4-1бром-2-/изопропилсулфинилметил/бензоил1-5-цикло- пропилизоксазол;

54. 4-14-бром-2-/изопрошшсулфонилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

55. етил 4-14-бром-2-/метилсулфинил метил/бензоил1-5-циклопропилизоксаз ол-3-карбоксил ат;

56. етил 4-14-бром-2-/метилсулфонилметил/бензоил1-5циклопропилизоксазол-3-карбоксилат;

57. 4-1 З-бром-2-/метилсулфинилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

58. 4-13-бром-2-/метилсулфоншшетил/бензоил1-5-цикло-;

пропилизоксазол;

, 59. етил 4-1 З-бром-2-/метилсул$онилметил/бензоил1-5-цикл опропилиз окс аз ол-3-карбоксил ат;

60. етил 4-13-бром-2-/метилсулфинилметил/бензоил1-5цикл опр оп ил из окс аз ол - 3- к ар б о кс ил ат;

61. 4-13-бром-4-хлор-2-/метилсулфинилметил/бензоил1-5- циклопропилизоксазол;

62. 4-13-бром-4-хлор-2-/метилсулфонилметил/бензоил1-5- циклопропил изоксаз ол;

63. ’ 4-14-хлор-З-флуор-2-/метилсулфиншшетил/бензоил1-5- ццклопр опил из окс аз ол;

₍ 64. 4-{4-бром-2-1/2,2,2-трифлуоретил/сулфонилметил1бензоил]-5-циклойропилизоксазол;

65. 4-{4-бром-2-1/2-пропенил/сулфонилметил1бензоил2-5циклопропилизоксазол;

66. 4-{4-бром-2-1/2-пропенил/сулфинилметил1бензоил]·-5- циклопропилизоксазол;

67. 4rj4-бром-2-1/ 1-пропенил/сулфинилметил1бензоил}-5- циклопропилизоксазол;

68. 4-14-хл ор-3-метилсулфенил-2-/метилсулфинилметил/- б ен з оилI-5-цикл опр опил из оксаз ол;

69. 4-14- хл ор- 3- ме тилсулфонил- 2- / метилсулфонилме тил/бензоил/1-5-циклопропилизоксазол;

70. 4-14-бром-2-/трет.-бутилсулфонилметил/бензоил1-5- циклопропилизоксазол;

71. 4-14-бр ом-2-/фенил с улфонил ме тил/бенз оилI-5-цикл опр о- пилизоксазол;

72. 5-циклопропил-4-12-/етилсул$инилметил/бензоил1изо- ксазол;

73. 5-циклопропил-4-12-/етилсулфон14лметил/бензоил1изок- сазол;

74. 5-циклопропил-4-13-флуор-4-метокси-2-/метилсулфонилме тил /бенз оил1из око аз ол;

75. 4-14-хлор-3-метилсулфинилметил-2-/метокси/бензоил15-циклопр опилиз око аз ол;

76. 5-циклопропил-4-12,4-дих.лор-3-/метилсулфинилметил/бензоилIизоксазол;·

77. 4-12-хлор-4-/метилсулшенилметил/бензоил1-5-цикло- пропилизоксазол;

, 78. 4-12-хлор-4-/метилсулшонилнетил/бензоил1-5-циклопропилизокоазол;

79. 5-циклопроп’ил-4-12-флуор-4-/метилсулфон14лнетил/бензоил Iизоксазол;

80. 4-12- бр ом-4- /метилс улшинилметил/ бенз оилI -5-цикл опро- пилизокоазол;

81. 4-12-бром-4-/метилсулфонилметил/бензоил1-5-циклопро- пилизокоазол;

82. 5- цикл опр оп ил- 4-12- ме т око и- 4- / ме т ил с ул ф онил ме тил/бензоил1изоксазол;

83. 5-циклопропил-4-12-метилсулфенил-4-/метилсулфинилметил/бензоил1изоксазол;

84. 4-13-хлор-4-метилсулфонил-2-/метилсулфонилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

85. 5-циклопропил-4-13,4-дихлор-2-/метилсулфонилметил/бензоилТизоксазол;

. - 13 -

86. 4-14-хлор-2-нетокси-3-/метилсулфонилметил/бензоил15-циклопропилизоксазолρ

87. 5- цикл опр опил- 4-12,4-дихл ор- 3- / ме тил сулфонил метил/бензоил1изоксазол;

88. е тил 4-14- бр ом- 2- / ме тил с ул фенил ме тил/бенз оил I -5-Цикл опропилизокс аз ол-3-карб око ил ат;

89. етил 4-13-бром-2-/метилсулфенилметил/бензоил 1-5-цик- л опропил из окс аз ол- 3- карб окс ил ат;

90. 4-14-хлор-3-етилсулренилметил-2-/метилсулфенил/бензоил I - 5-цикл опр опил из окс аз ол.

Съединенията са номерирани с цифри от 1 до 90 с оглед понататъшното им споменаване и идентифицирането им по-долу.

Съединенията с формула I могат да се получат,като се прилагат'или се адаптират /приспособят/ известни методи /като например, методи, използвани до сега или описани в литературата/.

-· По-нататък, в описанието, когато във формулите се срещнат символи, които не са-конкретно определени, следва да се разбира, че те имат вече /преди това/ определените значения в съответствие е първата дефиниция за всеки символ в описанието.

Следва да се разбере, че в описанията на следващите методи последователните етапи могат да се осъществят в различен ред’ и че ще са необходими съответните подходящи защитни групи, за да се получат желаните съединения.

Съгласно един аспект на изобретението съединения с формула I , в които R означава водород, могат да се получат чрез взаимодействие на съединение с формула II :

/II/ в която Le отцепваща се група, а Й\ R^, R^,tv и X имат вече дадените значения, е хидроксиламин или с хидроксиламинова сол. Пред почита се хидрохлорид на хидроксиламина. Обикновено L е алкокси, като например етокси, или N ,Ъ1-диалкиламино, като например ди-г. метиламино. Реакцията протича в органичен разтворител, като ета нол или ацетонитрил, или в смес от водосмесим органичен разтворител и врда, като съотношението органичен разтворител : вода е за предпочитане от 1:99 до 99:1, по желание, в присъствието па основен или киселинен акцептор, като триетиламин или натриев ацетат, при температура от 0 до 100°C.

Съгласно друг аспект на изобретението съединения с формула- I , в които R означава водород, могат да се получат чрез взаимодействие на съединение с формула III :

/III/ в което R има гореопределените значения и У означава карбоксилна група или нейно реакционноспособно производно /като карбоксил но-кисел хлорид или карбоксилен естер/, или циано група, с под ходящ органометален реагент, като Гринярдов реактив или органо литиево съединение. Реакцията се провежда в инертен разтворител, като етер или тетрахидрофуран, при температура от 0°С до температурата на обратния хладник на сместа.

Съгласно изобретението съединения с формула I , в които R означава групата -CO~R , φ е 0 или 2 и R означава група

21 2

R , която има .значенията, определени по-горе за R , при условие,че р е 0 или 2, могат да се получат чрез взаимодействие на съединение с формула. IV :

121 2 в която R , R , R , X иТ1 имат преди това дефинираните значения, с^е 0 или 2 и Р е отцепваща се група, като N ,Ν-диалкиламино, със. съединение с формула R^OgCC/Z/^NLOH, в което R^ има дадените вече значения, a’Z е халогенен атом. Обикновено, Z е хлорен или бромен атом. Реакцията протича в инертен разтворител като толуен или дихлорметан, както и в присъствието на база, като триетиламин или на катализатор, като молекулно сито с размер о

А или флуор иден йон.

Съгласно друг аспект на изобретението съединения с формула I. , в които R означава групата -COgR^, eve 0 или 2 и R^ 21 · е групата R , чиито значения са определени по-горе, могат да се получат чрез^взаимодействие на съединение с формула V :

/V/

1212 в която R , R , R , _;Х и τι имат дадените вече значения и q, е 0 или 2, със съединение с Формула R^02CC/Z/=N0H, в която *Z и R⁴ са дефинирани по-горе. Реакцията протича в инертен разтворител, като то луен или дихлорметан, по желание, в присъствието на база, като о триетиламин или на катализатор, като молекулно сито с размер 4 А или флуориден йон. Реакцията може да се осъществи при температура между стайната и температурата на обратния хладник на сместа.

Съгласно изобретението, съединения с·формула .1. , в' : . 4 ? 91 които R означава групата -C0₂R , cj, е 0 или 2 и R е групата R , за която значенията са определени по-горе, могат да се получат· чрез взаимодействие на сол на съединение с формула VI :

21 2 в която R , R , R , X и η имат вече определените значения и е 0 или 2!, със съединение с формула e⁴o₂cc/z/=noh, в която Н⁴ и *Z имат значенията, определени преди това. Предпочитани соли са натриеви или магнезиеви. Реакцията се провежда в инертен разтворител, като дихлорметан или ацетонитрил, при температура между стайната и температурата на обратния хладник на сместа.

Междинните съединения в синтеза на съединенията с формула I могат да се получат чрез прилагане или адаптиране на известни методи.

Съединенията с формула П , в които-1 е алкокси или

N, Н-диалкиламино, 'могат да се получат чрез взаимодействие на съединение с формула ’VI с триалкилортоформиат, като триетилортоформиат или с NL, XI-диметилформамид диалкилацетал, като К,IMдиметилформамид диметилацетал.

Реакцията с трие тил ортосзормиат се провежда в присъствието на оцетен анхидрид при температурата на обратния хладник на сместа,а тази - с диметилформамид диалкилацетала протича, по желание, в присъствието на инертен разтворител при температура от стайната до температурата на обратния хладник на сместа.

Съединения с формула 1У могат да се получат чрез взаимодействие на съединение с формула VII с бензоилхлорид с формула VIII :

като в горните формули R¹, R²¹, R³, Х,^ и Р имат определените вече значения, при условие, че групата -XR не е на орто място спрямо· карбоксилната група и сре 0 или 2. Реакцията, по принцип, протича в присъствието на органична база, като триетиламин, в инертен разтворител, като толуен или дихлорметан, при температура между -20°С и стайна.

Съединения с формула . V. могат да се получат чрез металиране на ацетилен с формула IX :

B^CsCH /IX/ в която R е както е определено преди това, следвано от взаимое действие на така получената метална сол с бензоилхлорид с формула VIII . Металирането, обикновено, се провежда, като се използва н.-бутиллитий в инертен разтворител, като етер или тетрахидрофуран, при температура от -78°С до 0°С. Следващата реакция с бен зоилхлорида се провежда в същия разтворител при температура, между -78°C и стайна.

Съединения с формула VI могат да се получат чрез взаимодействие на киселинен хлорид с формула VIII с метална сол на съединение с формула· X :

0

II 11

в която R има вече дадените значения, при което се получава съединение с формула

/XI/

- 18 в която R^·, R²⁴r3, X ип са вече определените символи и φβ или 2, което съединение след това се декарбоксилира като дава съединение с формула 'VI . Реакцията за получаване на металната

I сол на съединение с формула X , по принцип, се осъществява в разтворител, като нисш алкохол, за предпочитане метанол. Предпочитаният метал е магнезий. Металната сол на съединението с формула X /след, това, взаимодейства с киселинен хлорид е формула

VIII в инертен разтворител, като толуен или ацетонитрил. Декарбоксидирането се провежда чрез нагряване с обратен хладник на съединението с формула XI в присъствието на катализатор, като пара- толуенсулфонова киселина, в инертен разтворител, например, то луен.

Съединения с формула VI могат да се получат чрез взав която и R¹¹ имодействие на естер на бепзоената киселина с формула XII :

тл21 πτ3

IX j XX у

алкилова група, със съединение с означава нисша е 0 или формула

XIII· :

/XIII/ в която протича

В^-С/ОАСНз

R има определените по-горе значения. Реакцията в разтворител, като диетилов етер, тетрахидрофуран или Ν,Ν-диметилформамид, в присъствието на основа, за предпочитане алкално· метална основа, като натриев хидрид, при температура от 0°С до температурата на обратния хладник.

Киселинни хлориди с формула VIII , в които групата о

-XR не е на орто място спрямо карбоксилната група, могат да се п-олучат чрез в която R , взаимодействие на беизоена киселина с формула , XIV „3 .

со_гн /XIV/ r3, ХиН имат определените вече значения ис^еОи

или 2 и групата -ΧΗθ не е на орто място спрямо карбоксилната група , с хлориращ агент, като например тионилхлорид, при температурата на обратния хладник на сместа.

Някои от бензоените киселини с формула . XIV са нови и като такива представляват още една характеристика на съединението.

Предпочитани съединения с формула XIV- , по-специално, са тези,в о

които -XR е на второ място в бензоената киселина и означава

791

-СНг£/0/<]Д ; /R /_п е избран от 3,4-дихалоген, 3-халоген, 3-SMe-

4-халоген, З-Si-iC, 4-бром, 4-флуор, 4-С₽д и 4-ОСР3; ψ е 0, 1 или и R означава алкилова или халоалкитова група с права или разклонена верига, съдържаща до 3 въглеродни атома. Интерес представ,'3 ляват и съединенията' с формула XIV , в които -XR е на трето мяс-

721 то в бензоената киселина и означава -СН^/О/ R -; /R 4, ^{е из}бран *у от 4-халоген-2-/-5Ме, -ОМе или -халоген/; сре 0, 1 или 2 и R е алкилова или халоалкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 3 въглеродни атома.

, Съединения с формула XII , в която -ΧΗθ означава -CHg21

SR7 и една от групите R~ е незаместена амино група, която е на орто място спрямо групата -XR , могат да се получат чрез взаимодействие на съответното съединение с формула XII. , в което -XR е заместено с водороден атом, с хлориращ агент, за предпочитане N-хлорсукцинимид или трет.-бутилхипохлорит, следвано от реакция със сулфид с формула Me^-R и основа, за предпочитане триетиламин или натриев алк_оксид /като например, натриев метоксид/, в инер- тен разтворител, като дихлорметан, при температура от -78°С др 50°С. Реакцията е особено подходяща за получаване на съединения с формула ''XII , в които -XR означава -CH^SMe и тази реакция е описана в литературата /напр. Glassman и др. , J, Arnerican СК епъ Soc., т. 95, стр.588, 1973/. Незаместената амино група може да се превърне в други групи R , като се използват стандартните методи на диазотиране.

о

Съединения с формула XII , в които -XR означава

-XSR , могат да се получат чрез взаимодействие на съответното съ4 7 единение с формула 'XII' , в което -X$R е заместена с групата -XL, в която L е отцепваща се група /за предпочитане бром или хлор/, с тиол е формула HSR , за предпочитане с негова сол /като натриева или калиева сол/. Реакцията се провежда в присъствието на йодид. като натриев, калиев или тетраалкиламопиев йодид и солта на тиола HSR може да е предварително получена или да се образува ”ин ситу^пот изходния тиол чрез обработване на последния с основа /например, натриев или калиев карбонат, натриев хидрид или натриев хадкоксид/.

Междинните съединения с формули III , VII , IX, , 'X , XII и XIII са известни или могат да се получат,като се използват или адаптират известни методи.

За специалистите в тази област е ясно, че някои съединения с формула I могат да се получат чрез взаимно /междинно/превръщане на други съединения с формула I и тези превръщания представляват още един аспект на изобретението. Примери за такива междинни превръщания са описани по-Нататък в описанието.

Съгласно, друг аспект на изобретението, съединения, в които pel или 2 и/или (ye 1 или 2, могат да се получат чрез окисление на „серния атом в съответното съединение, в което р и/или φ означават 0 или 1. Окислението на серния атом се провежда, като се използва, например, З-хлорпероксибснзоеПа киселина в инер- 21 тен разтворител, като дихлорметан при температура от -40°С др стайна температура или като се използва водороден пероксид в оцетна киселина в присъствието на оцетен анхидрид или концентрирана сярна киселина, или като се използва калиев пероксимоносулфат като окислител.

Следващите примери илюстрират получаването на съединения с формула I и на междинните съединения в синтеза. Понататък в описанието съкращенията т.к., т.т. и/цПр/ сРс, означават съответно: температура на кипене, температура на топене и циклопропил.

I

Пример 1.

Смес от 1-/4-бром-2-метилсулфепилметилфенил/-3-.циклопропил-2-N ,К-диметиламинометиленпропан-1,3-дион /2 г/ и хидрохлорид на хидроксиламин /0.45 г/ в етанол се разбърква при стайна температура в продължение на 1 час. Реакционната смес се излива във вода, екстрахира се с етер и се суши над безводен натриев сулфат. След изпаряване на разтворителя се получава кафява смола, която се пречиства чрез колонна хроматография върху силикагел, за да се получи 4-14-бром-2-/метилсулфенилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол /съединение 1, 1.22 г/, Πί-Ρ /СДЮК^/: 1.22 /2Н,т/,

1.47 /2Η,πν/, 2.00/ЗН,5 /, 2.69 /1Н,тс/, 3.85 /2Н,5 /, 7.29 /1Н, тгъ/, 7.50 /1Н,пъ/, 7.59 /1Н,пъ/, 8.20 /1H,S /.

ί

Като се Процедира по подобен начин,се получават следващите съединения с формула I при използване на подходящи изходни съединения.

съе, нен	ди- _R ие	R¹	XR³	/й²/_п	т.т /0°С/ ЯМР
5	Н	сРс	2-CH₂SMe	4-CL	87-89.5
6	Н	сРс.	2-CH₂SEi>	4-Вг	/а/
7	Н	ePt	2-СН^Ме	4-СР₃	58.5-60.5
8	Н	ePt	2-СН^Ме		/б/
9	н	ePt	2-CH^5he	4-SMe	/в/
10	н	cPt	2-СН^-н.-Рг	4-Вг	/г/
11	н	сРг	2-СН^-изо-Рг	4-Вг	74.5-78
12	н	ePt	2-СН₂5е£	-	/д/
13	н	cPc	г-СН^Ме	4-Р	/е/
14	н	сРъ	2-CH₂SCH₂CH=CH₂	4-Вг	/ж/
15	н	сРе	2-CH₂SMe	3_р_4-0Ме	87.5-89.5
16	. н	сРг	E-CHgSCHgCFg	4-Вг	/з/
17	н	сРг	З-СНг^-трет.-Вг	4-Вг	86-87
18	н	сРг	2-CH₂S-Ph	4-Вг	/и/
19	и	сРг	4-CH^Me	2-СЬ	58-61
20	н	сРг	4-CH₂She	2-Р	/к/ '
21	н	сРг	4-CH^Me	2-Вг	/л/
22	н	сРс	' 4-011251^	2-ОМе	/м/
23	н	сРг	' 4-CH₂She	2-5 Ме	/н/
	Я1Ф	/СРОК	₂, ако не е казано друго/
а/	1.0 /t,	. ЗН/,	1.05/пъ , 2Н/, 1.2/ттг	,2Н/, 2.35/^,	ЗН/, 2.5/тгъ,
1Н/,	3.75/5	,2Н/,	7.15/d, 1Н/, 7.35/d,	1Н/, 7.5/S ,	1Н/, 8.05/S ,
1Н/.
б/	ΙηΓΐ/ПЪ	, 2Н/,	1.25/ηυ, 2Н/, 1.9/5	,ЗН/, 2.5/пг,	1Н/, 3.82/S ,
2Н/,	7.33/m	-, 4Н/,	8.17/S , 1Н/.

в/ Ί.25/ττυ ,2Н/, 1.4/πυ,2ΗΛ 2.0/S ,311/, 2.5/S ,ЗН/, 2.65/πν,1Η/,

3.9/5 ,2Н/, 7.15/d,lH/, 7.25/S , 1Н/, 7.35/d,lH/, 8.25/S ,1Н/.

- 23 г/ 0.95/1,ЗН/, 1.3/пъ,2Н/, 1.4/тгъ,2Н/, 1.55/ттъ,2Н/, 2.4/t,2H/, 2.6/т,1Н/, 3.9/S ,211/, 7.25/d,lH/, 7.45/d,lH/, 7.55/5 , 1Н/, 8.2 /5 ,1Н/.

д/ 1.12/пъ, Н/, 1.27/пъ,2Н/, 2.3/(^,211/, 2.51¼ ,1Н/, 3.88/S,2H/, 7.28¼ ,4Н/, 8.17/S,1H/.

е/ 1.13/ην,2Η/, 1.25/ττν,2Η/, 1.92/5,311/, 2.5¼ ,111/, 3.8/S ,2Н/, 6.96/πν,1Η/, 7.1/dd,lH/, 7.33/dd,lH/, 8.13/S,1H/.

ж/ 1.25¼ ,2Н/, 1.35/m ,2Н/, 2.6/πυ,1Η/, 3.0/q,2H/, 3.8/5,2Н/, 5.1/сЦ,2Н/, 5.7/ττυ,ΙΗ/, 7.3/d,lH/, 7.45/d,lH/, 7.55/5 ,ΙΗ/, 8.2 /5,1Н/.

з/ 1.2/ττν,2Η/, 1.3¼ ,2Н/, 2.55/^,111/, 2.95/ψ2Η/, 3.95/S,2H/, 7.25/d,lH/, 7.45/d,lH/, 7.5/S,lH/, 8.1/S,1H/.

и/ 1.35/иъ,2Н/, W5/m,W , 2,55/πν,ΙΠ/, A3Q/S,2H/, 7.2/d,lH/, 7.25 /rrv,5H/,' 7.5/d,lH/, 7.6/S,lH/, 8.15/5,1H/.

к/ 1.25/rrv ,2H/,, 1.35/rrv,2H/, 2.0/S,3H/, 2.8¼ ДН/ , 3.7/S,2H/, 7.17.3/nv,2H/, 7.55/t,lH/_r 8.3/S,lH/.

л/ 1.2/nv,2H/, 1.35/rrv,2H/, 2.0/5,311/, 2.6/nv,lH/, 3.65/S,2H/, 7.27.4¼ ,211/, 7.6/S,lH/, 8.15/S,1H/.

м/ 1.2/Ч2Н/, 1.3¼ ,2H/, 2.0/s,3H/, 2.75/τη,,ΙΗ/, 3.65/s,2H/, 3.8 /5,ЗН/, 6.95/nv,2H/, 7.4/d,lH/, 8.2/5,111/.

н/ 1.2/ττυ,2Η/, 1.35/m,2H/, 2.0/bts,3H/, 2.5/S,3H/, 2.7/rrv,lH/, 3.7 /Ьгз, 2Н/, 7.1/d,lH/, 7.3/5,111/, 7.45/d,lH/, 8.2/5,111/.

Пример 2.

' Смес от 1-14-хлор-3-/метилсулфенилметил/-2-/метилсулфенил/фенил1-2-етоксиметилен-3-циклопропилпропан-1,3-дион /2,3г/, хидрохлорид на хидроксидамин /0.52 г/ и натриев ацетат /0.46 г/ в етанол се разбърква при стайна температура в продължение на една нощ. Получената смес се филтрува, твърдото вещество се събира, промива се с вода, суши се въздушно, при което се получава 4-14-хлор- 24 2-/метилсулфенил/-3-/метилсулфеи14л₁_метил/бензоил1-5-ци1и1 опр опилизоксазол /съединение 3, 0.46 г/ във вид на жълто твърдо вещество с т.т. 79.9-80.5?С.

Като се процедира по подобен начин,се получава съединение 4. ЯМР /С£>СК₃ / 1.3/2Н,тгч/, 1.4/2Η,πυ/, 2.1/ЗН,s/, 2.75/1Н, тзъ/, 3.85/2H,tyv/, 7.55/lH,d/, 7.65/1Η,πυ/, 7.8/lH,d/, 8.4/lH,S/.

Като се работи аналогично,се получават следващите съединения с формула I от подходящи изходни съединения.

СЪеДИ- τη тп 1 нение

т.т./°C//

ЯМР

34	Н	сРъ	2-CH₂SMe	3-SMe-4CL	/а/
25	Н	ePt	^! 2-CH₂SMe	3-CI-4SMe	127 - 131
29	Н	ePt	2-СН₂ЗМе	з-р-сг	/6/
31	н	ePt	3-CH₂SMe	2-0he-4-CL	68 - 69
32	н	cPz	3-CH₂SMe '	2,4-(¾	/в/
24	Н	cPs	_ 2-CH₂5Me	3,4-0^	/г/
30	н	cP&	2-CH₂SMe'	З-Въ-4-СЬ	/д/
33	н	ePt	3-CH₂SMe	2-CL-4-SMe	/е/
28	н	ePt	2-CH₂5Me	З-Вг	/ж/
27	н	: CPC	2-CH₂SEt	3,4-(¾	77.5 - 80
26	н	cPs	2-CH/Me/SMe	3,4-¾	/з/
90	. н	' cP^	3-CH₂SEt	2-She-4CL	/и/
ЯН	’ /CDCLo «3	, ако	не е посочено друго/
а/	1.25/πυ,4Η/,	2.0/5,ЗН/, 2.6/S ,1Н/,	4.3/5,2H/,	7.3/dd,2H/,
8.2/5,1Н/.
б/	1.2/πυ ,	4Н/,	1.95/5 ,ЗН/, 2.4/5,311/,	2.6/nv , 1Н/ ,	4.3/5,2Н/,
7.3/del,2Н/,	8.2/5,1Н/.
в/	1.2/пъ,4Н/,	2.2/5,3 Н/, 2.6/7τυ,1Η/,	4.05/s,2H/,	, 7.3/dkX, 2Н/

8.15/5 ,1Н/.

- 25 г/ 1.2/rrv ,411/, 1.9/S,3H/, 2.5/m,,lH/, 4.0/S,2H/, 7.25/dd,2H/, 8.1/пъ,1Н/.

д/ 1.2-1.45/mz,4H/, 2.05/5,ЗН/, 2.6/ττν, 1Н/, 4.2/5,2Н/, 7.25 /d,lH/, 7.45/d,lH/, 8.2/S,lH/ е/ 1.25/ηυ ,4Н/, 2.15/s,3H/, 2.55/S,3H/, 2.6/nv,lH/, 4.05/s,2H/, 7.2/dd,2H/,,8.15/S,1H/.

ж/1.1-1.4/ггъ,4Н/, 2.Q5/S,3H/, 2.6/ггч,1Н/, 4.1/5,2H/, 7.2/dd, 1Н/, 7.3/d,lH/, 7.7/d,lH/, 8.2/5,1Н/.

з/ 1.1-1.4/пг,4H/, 1.6/d,3H/, 1.9/S,3H/, 2.6/m,lH/, 4.4/^lH/, 7.05/d, 1Н/, 7.4/ d, 1Н/ 8.05/S , 1Н/.

и/ 1.3/nrv,4H/, 1.4/t,3H/, 2.3/5,3H/, 2.7/r%lH/, 4.3/s,2H/, 7.15/d,lH/, 7.4/d,lH/, 8.1/5,1H/.

_: Пример 3.

Смес от 4-14-бром-2-/метилсулфенилметил/бензоил1-

5-циклопропилизокс.азол /0.7 г/ и 3-хлорпербензоена киселина /1.5 г/ в дихлорметан се разбърква в продължение на 30 мин при 0°С и след, това 1 час при 25°C. Сместа се обработва е воден разтвор на натриев бисулфит и се филтрува. След отдекантиране органичният слой се промива последователно с разтвор на натриев ацетат, луга и се суши над' натриев сулфат. След филтруване и изпаряване се по-

I лучава бистро масло, което кристализира от етер, като се получава 5-циклопропил-4-14-бром-2-/метилсулфошлметил/бензоил1изоксазол /съединение 2, 0.61 г/ под формата на бяло твърдо вещество с т.т. 154.2°С.

Като се работи по аналогичен начин,се получават следните съединения с формула .'I при използване на подходящи изходни вещества.

съединение	К-.	R¹	XR³	/r²/_o	т.т./°C// ЯМР
35	Н	,сРг	2-СН₂50Ме	3,4-0¾	53-54
36	н	сРе	2-СН₂50Ме	З-СГ-4-SMe	68-70
37	н	сРЕ	2-СН₂50Ме	4-Be	125.5-131.5
38	н		2-CH/Me/S0he	3,4-0¾	46-50’
39'	н	с1Ъ	2-СН₂50Ме	4-CL	94-97.5,
40	н	сРг,	2-CH₂S0₂Me	4-CL	156-157.5
41	н	сВс	' 2-CH₂50₂Et	4-B’c	/а/
42	н	сРг	2-CH₂$0₂Et	4-Be	110-113.5
43	н	сРг	2-CH₂S0Me	4-C?₃	109-110
45	н	сРе	2-CH₂S0Me	4-She	97.5-99
46	Н	сРс	2-CH₂S0₂Me	4-S0₂Me	191-194
47	н	сРг	г-СН^ОМе	-	73-75
48	н	сРг	2-CH₂S0₂Me	-	131.5-133.5
49	й	сРе	- 2-CH₂$0_aEt	3,4-0¾	152.5-153.5
50	н	сРе	2-ch₂soeL	3,4-0¾	113-115
51, '	н	сРс	г-СН^О-н.-Ре	4-Be	93-95
52.	н	сРе	2-СНг50₂~н. -Рф	4-Be	108-109
53	н	сБЪ	2-CH₂S0-h3O-Pe	4-Be	95-96
54	н	сРе	2-СН^О^изо-Б^.	4-Bx	140.5-141
55	C0₂Et	сРс	2-CH£0Me	4-Be	/6/
56	co₂eL	сРе	2-CH₂S0₂Me	4-Be	129-130.5
57	н	сРе	2-CH₂S0Me	3-Be	134.5-135.5
58	н	сРе	2-CH₂S0₂Me	3-Be	198-199
59	со₂е!	сРе	2-CH₂S0₂Me	3-Be	134-135
60	co₂eL	сРе	2-CH₂S0Me	3-Bz.	/в/

съединение	R	R¹	XR³	/и²/_п	т.т /°C// ЯМР
61	Н	сРе.	2-CH₂S0₂Me	З-Вс-4-CL	/г/
62	Н	сРг	2-CH₂S0₂Me	З-Вг-4-СЬ	136-138
63	Н	ePt	2-CH₂S0Me	3-P-4-CL	/д/
64	Н	cPs	2-CH₂S0₂CH₂C₽₃	4-Вг.	112-115 '
⁶⁵	Н	сЕ^	2-ch₂so₂ch₂ch=ch₂	4-Bt	/е/
66	н	, Ср£	2-CH₂50CH₂CH=CH₂	4-Въ	/ж/
67	н	сРс.	2-CH₉S0CH=CHCH_o	4-Вг	/з/
63	н	ePt·	2-CH₂50₂Me	3-S0₂Me-4-CX	156-157.5
70	н	сР&,	2-CH₂S0₂~трет.Bu	4-Вг	166-168
71	н	ePt	2-CH₂S0₂PEi	4-Bt	/и/
72	н	сРг	2-CH₂S0Et	-	87-89.5
73	н	сРг	2-CH^O^t	-	140-141
74	н	сЕЪ	2-CH₂S0₂Me	3-₽-4-0Me	118.5-120
.75	н	сРс	3-CH₂S0Me	2-0Me-4-CL	/к/
76 , '	н	сЕ^	’ 3-CH₂50Me’	2,4-СЬ₂	107-108
77 :	н	сР&	’ 4-CH₂S0Me	2-СЬ	/л/
78	н	ePt	4-CH₂S0₂Me	2-СЬ	139-142
79	н	сРг.	4-CH₂S0₂Me	2-F	114-116.5
80	н	сРг	4-CH₂S0Me	2-Bz.	/м/
81	н	ePt	4-CH₂S0₂Me	2-Вг	132-137
82	н	ePt	4-CH₂S0₂Me	2- OMe	44-48
83	н	сРг	4-CH₂S0Me	2-SMe	/н/
44	н	сРс	2-CH£0₂Me	4-С_₽3	107-108
68	н	сРг	2-CH₂S0Me	3-SMe-4-CL	/о/

Съединения 45 и 46 се получават от подходящи сулфоксиди. Съединения 65 и 66 се получават от смес от подходящи сулфиди.

-28 ЯМР /СДО&з; ако друго не е посочено/:

(a) 1.2(m.2H), 1.35(m,2H), 1.35(1,ЗН), 2.6(m,lH), 2.73(m,2H),

3.95(d.lH), 4.4(d,lH), 7.4(d,lH), 7.6(d,lH), 7.7(s,lH), 8.25(s,lH).

/6/ 1.25(t.3H), 1.25(m,2H), 1.35(m,2H), 2.25(m,lH), 2.7(s,3H), 4.1(q,2H), 4.2(d,lH), 4.55(d,lH), 7.4(d,lH), 7.55(d,lH), 7.7(s,lH). ' /в/ 1.0-1.4(m,4H), 1.25(t,3H), 2.3(m,lH), 2.7(s,3H), 4.2(q,4H), 4.7(d,lH), 4.8(d,lH), 7.25(dd,lH), 7.5(d,lH), 7.85(d,lH).

/г/ l.i5-1.45(m,4H), 2.6(s,3H), 2.65(m,lH), 4.7(d,lH), 4.75(d, lH),7.4(d, IH), 7.6(d, IH), 8.25(s, IH).

Ш 1.2(m,4H), 2.45(s,3H), 2.6(m,lH), 4.35(dq,2H), 7.3(m,2H), 8.15(s,lH).

/е/ 1.2(m,2H), 1.35(m,2H), 2.5(m,lH), 3.76(d,2H), 4.55(s,2H), 5.45(dd,2H), 5.85(m,lH), 7.4(d,lH), 7.6(d,lH), 7.65(s,lH), 8.25(s, IH).

/ж/ 1.25(m,2H), 1.4(m,2H), 2.6(m,lH), 3.5(m,2H), 4.0(d,lH), ¹ 4.45(d, IH), 5.45 (dd,2H), 5.95(m, IH), 7.45(d, IH), 7.6(d, IH), 7.65(s,lH), 8.25(s,lH).

/з/ 1.3(m,2H); 1.4(m,2H), 1.9(d,3H), 2.7(m,lH), 4.2(d,lH), , ’ 4.35(d,lH), 6.15(d,lH), 6.25(m,lH), 7.45(d,lH), 7.6(d,lH),

7.65(s,lH), 8.25(s,lH).

/и/ 1.25(m,2H), 1.4(m,2H), 2.6(m,lH), 4.8(s,2H), 7.35(d,lH), 7.5(t,2H), 7.6(m,3H), 7.75(d,2H), 8.15(s,lH).

/к/ 1.2(m,4H), 2.6(s,3H), 2.7(m,lH), 3.65(s,3H), 4.25(q,2H), 7.25(d,lH), 7.3(d,lH), 8.15(s,lH).

/д/ 1.2(m,2H), 1.3(m,2H), 2.5(s,3H), 2.65(m,lH), 3.9(d,lH), 3.95(d,lH), 7.3(dd,lH), 7.4(m,2H), 8.1(s,lH).

/и/ 1.25(m,2H), 1.35(m,2H), 2.5(s,3H), 2.7(m,lH), 3.9(d,lH), 4.0( d,lH), 7.3(s,2H), 7.6(s,lH), 8.2(s,lH).

/н/ 1.2(m,2H), 1.3(m,2H), 2.4(s,3H), 2.5(s,3H), 2.65(m,lH), 3.9(d,lH), 3.95(d,lH), 7.1(d,lH), 7.25(s,lH), 7.4(d,lH), 8.15(d,lH).

/0/ 1.15(m,4H), 2.35(s,3H), 2.58(m,lH), 4.8(q,2H), 7.35(dd,2H), 8.2(s,lH).

- 29 \

Пример 4.

Смес от 4-13-хлор-4-метилсулфенил-2-/иетилсулфенилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол /0.8 г/, оцетен анхидрид. /7 мл/, оцетна киселина /25 мл/ и водороден пероксид /30 т./об.%, 3.0 мл/ се нагрява при. 70°C в продължение на 4 часа. След охлаждане разтворът се разрежда с вода, екстрахира се с етилацетат., промива се последователно с вода, с разтвор на феросулфат и. отново с вода, суши се над магнезиев сулфат и се изпарява до сухо, при което се получава 4-13-хлор-4-метилсулфонил-2-/метилсулфонилметил/бензоил1-5-циклопропилйзоксазол /съединение 84, 0.63 г/ във вид, на бяло твърдо вещество с т.т. 89-90°С /образуващо стъкло, т.т. 110°С/.

Като се използват съответните подходящи изходни вещества се получават по подобен начин следните съединения: 5-циклопропил-4-13,4-дихлор-2-/метилсулфснилметил/бензоил1изоксазол /съединенйе 85/, т.т. 142-144°С; 5-циклопропил-4-12,4-дихлор-3-/метилсулфонилметил/бензоил1изоксазол /съединение 87/, т.т. 136-138°С

Пример5.

Йоден кристал се прибавя към суспензия от магнезий /1.07 г/ в метанол при разбъркване и сместа се нагрява с обратен хладник до получаване на разтвор. По време на нагряването с обратен хладник се прибавя 1-14-бром-2-/метилсулфенилметил/фенил1-3циклопропан-1,3-дион /13.09 г/. След 1 час суспензията се охлажда, изпарява се и след добавяне на толуен се изпарява повторно. Остатъкът се разтваря в дихлорметан и се прибавя разтвор на етилхлороксимидоацетат /7.27 г/ в дихлоретан при разбъркване и температура 5°С. След два дни се прибавя разредена, солна киселина и органичната фаза се отделя, промива се с вода, суши се над магнезиев сулфат и се изпарява. Остатъкът сс прочиства чрез хроматография .-30при елуиране с етилацетат/хексан, като се получава етил 4-14бр о м-2-/ ме т ил с улфенил ме т ил / б ен з оки I - 5 - цикл опр оп ил и з окс аз ол - 3карбоксилат /7.4, г/, т.т. 42-43°С.

' Като се работи по аналогичен начин,се получава етил

4-13- бр ом- 2- /ме уил сул^енил ме тил / бенз оил1 - 5-.цикл опр опил- из окс азол-3-карбоксилат. Я1-Р /ΟΚΧθ/ 1.0-1.3/πυ,4Н/, l.l/t/,3H/, 2.1 /s,3H/, 2.0-2.2/nv ,1Н/, 4.1/ττν,4ΙΙ/, 7.1/dd, 1Н/, 7.3/d,lH/, 7.65/d,lH/.

Сравнителен пример 1.

Смес от 2.2 г 1-14-бром-2-метилсулфенилметил/фенил1-3циклопропилпропан-1,3-дион и 1.2 г N ,Ν-диметилформамид. диметилацетал в толуен се- нагрява при 80°С в продължение на 6 часа. Сместа се изпарява, като се получава 1-14-бром-2-/метилсулфенилметил/фенил1-'з-цикл рпропил-2-N ,Ν-диметил амино ме тилен-пропан-1,3-дион във вид на вискозно зелено масло /2.5 г/. ЯКР /СБСЬд/: 0.55/2Н,тть/, 0.85/2H,nv/, 1.95/4Н,пъ/, 2.70/ЗН,5/, 3.15/311,5/, 3.88/211,5/, 7.17.55/4Н,тп/.

Като се използват подходящи изходни вещества и се работи по подобен начин, се получават съединения с формула II , в които

L означава ΝΜθ₂ и във всички изброени по-долу съединения R означава циклопропил.

ХК³	/и^г/_п
2-CH₂SMe	4-Cl·
2-CH₂SEt	4-Βΐ
2-СН₂$Ме	4-С₽₃
2-СН₂5Ме	-
2-СН£Ме	4-SI^vie
2-CH₂S-h.-Pc	4- Be
2-CH₂S-i'i30-Pt	4-Be

’ Ж³	/н²/_п
2-CH₂SEt	-
2-CH₂SMe '	4-F
2-СН^5СН₂СН=СН₂	4-Вг
2-CH₂SMe	3-₽-4-0Ме
2-СН£СН₂СР₃	4-Bt
2-СН₂5-трет.-Вц	4-Βε
2-CH£-Pii	4-Вт
4-СНр5Ме	2-CL
4-СН^Ме	2-F
4-CH^SMe	2-Вс
4-СН^Ме	2-ОМе
4-CH₂SMe	2-8Ме

/а/ fii-P /С1)СЕ₃/: 0.6/w,2H/, 0.92/ггь,2Н/, 2.0/пг ,4Н/, 2.8/широк, ЗН/, 3.25/широк, ЗН/, 3.95/s,2H/, 7.5/πν,3Η/, 7.61 /S,1H/.

Сравнителен пример 2.

Смес от' 1-12-/метилсулфенил/-3-/метилсулфенилметил/-4-хлорфенил1-3-циклопропилпропан-1,3-дион /1.5 г/ и триетилортоформиат /8 мл/ в оцетен анхидрид /25 мл/ се нагрява при температура на обратния хладник 4 часа. Излишният реагент и'разтворителят се изпаряват при понижено налягане, като се получава 1-12- / ме т ил с ул фе нил / - 3- / ме тил с ул фенил ме т ил / - 4- хл орфенил I-2-етоксиметилен-З-циклопропилпропан-1,3-дион във вид на кафяво масло /2.3 г/.

По подобен начин се получава и 1-14-хлор-3/ метилсулфенилметил/фенил1-2-етоксиметилен-3-циклопропилпропан-

1,3-дион.

I

Като се използват подходящи изходни вещества и се работи аналогично,се получават съединения с формула II', в коиИ то Ь е OEt, a R означава циклопропил.

XR³	/й²/_п
2-СН^5Ме	3-SMe-4-CL
2-СН₂5Ме	З-СЕ-4-SMe
2-СН₂5Ме	3-F-4-CE<
3-CH₂SMS	2-0Me-4-CL
3-CH₂SMe	2,4-CL₂
2-CH₂SMe	3,4-CE₂
2-CH₂SMe	З-Вс-4-CL
3-CH₂SMe	2-С£-4-5не
2-CH₂SMe	3-Bc
2-ch₂se1	3,4-CZ₂
2-CH/he/SMe	3,4-CL₂
3-CH₂SEt .	2-SMe-4-CI

Сравнителен пример 3.

Разтвор на циклопропилметил кетон /1.1 г/ и метил 4-бром-2-/метилсулфен_илметил/бензоат /3.6 г/ в тетрахидрофуран се прибавя към суспензия на натриев хидрид /80%, 0.9 г/ в тетрахидрофуран, която се нагрява с обратен хладник. След, като приключи прибавянето, сместа се поддържа при температура на обратния хладник 30 мин. След това се охлажда и се излива върху 100 г лед и 50 мл наситен воден разтвор на натриев бикарбонат. Сместа се екстрахира с хексан, органичният разтвор се суши над безводен натриев сулшат, разтворителят се изпарява, при което се получава 1-14-бром-2-/метилсулшенилнетил/фенил1-3-циклопропил пропан-1,3-д йон под формата па оранжево масло /2.23 г/.

ЯМР /СБС1₃/: 1.00/2Н,пъ/, 1.20/2ΙΙ,πν/, 1.75/1Н,пгъ/ , 2.03/3H,S/,

- 33 3.92/2H,S/, 6.00/1Н^/, 7.35/1Н,пг/, 7.45/1Н,пь/, 7.58/ΙΗ,ηυ/, 14.74/1H,S/.

Като се работи по подобен начин,се получават следните съединения:

1-14—хл ор- 2- /хме тилс ул^енил/- 3- / ме тил с ул фенил ме тил/ фенил1 - 3-циклопропил пропан-1,3-д йон; ЯмР /CDCL₃/: 0.95/2Н,тгь/, 1.20/2Η,ττυ/, 1.75/1Η,πυ/, 2.2/ЗН,5/, 2.45/3H,S/, 4.25/2H,S/, 6.05/lH,S/, 7.3 /2Н, у, 15.8/1Н,5/.

1-14- хл op-3- / ме тилсулфенилме тил/фенил1-3-цикл опропил пропан-1,3дион; ЯМР /CDCL₃/: 0.9/2Η,ττυ/, 1.1/2H,W, 1.7/ΙΗ,ττυ/, 1.9/3H,S/, 3.7/2H,S/, 6.1/1Н,5/, 7.3/lH,oU, 7.55/1Η,πν/, 7.7/1H, d/, 16.1 /1H,S/.

Аналогично се получават следните съединения с формула

1 VI , в които R означава циклопропил.
XR³	/н²¹/_п	т.т. /°C// ЯМР
2-CH₂SMe	4-С1	/а/
2-CH₂SEt'·	4-Bz	/б/ -
2-СН₂5Ме	⁴-c_₽3	57 - 58
2-СН₂$Ме	4-Sfe	/в/
Я-СН^-н.-Рг’	4-Bt	/г/
2-СН₂5-изо-Рс	4-Be	W
2-CH₂SCH₂CH=CH₂	4-Be	/е/ ./2/
2-СН₂5СН₂С₽₃	4-Be	/ж/
2-CH₂S-TpeT.-Bu	4-Be	/з/
2-CH^-Ph	4-Be	/и/
4-CH₂SMe	2-Cb	/к/
4-CH₂S.’Me	2-P
4-CH₂5Me	2-Ex.	/л/

XR³ ,	/H²¹/_n	т.т. /°C// ЯМР
4-CH₂5Me	2-OMe	/м/ /1 /
4-CH₂SMe	2-SMe	/н/
2-CH₂SMe	3-SMe-4-CL	/о/
2-CH₂SMe	З-Сг-4-SMe	89-90
2-CH₂SMe	3-F-4-CL	/п/
3-CH₂SMe ’	2-0Me-4-CL	/р/
3-CH₂SMe	2,4-CL₂	74-75
2-CH₂SMe	3,4-CE₂	/с/
2-CH₂$Me	З-Вг-4-СЬ	/т/
3-CH₂SMe	2-CI-4-SMe	/у/
2-CH₂SMe	3-Bl	61-65
2-CH₂SEt	3,4-¾	/ф/
2-CH/Me/SMe	3,4-CE₂	/х/
2-CH₂SMe	-	/ц/
2-CH₂SEt	-	/ч/
2-CH₂SMe	. 4-F	/ш/
2-CH₂SMe	3-F-4-0Me	/щ/

/1/ Съединението е получено като страничен продукт при реакцията между метил 2-шлуор-4-метилсулфенилметилбензоат и циклопропил ме тил кетон.

/2/ Съединението е получено като смес със съответния изомер с двойна връзка - 1—[4-бром-2-1/1-пропенил/сулфенилметил1фенил|·-3цикл опропил-1,3-дион.

'ЯМР /в CDCLg, ако не е посочено друго/:

/а/ 0.85/ηυ ,2Н/, 1.05/ηυ,2Н/, 1.6/пъ,1Н/, 1.9/5,ЗН/, 3.8 /5 ,2Н/,· 5.4/s ,1Н/, 7.1/ά,ΙΗ/, 7.25/s,lH/, 7.30/d.,lH/, 15.95/S,1H/. /6/ 0.75/rrv ,2Н/, 0.95/m ,211/, 1.65/rrv ,1H/, 2.1/t,3H/, 2.4 /с^,2Н/, 3.85/s,2H/, 5.95/S,lH/, 7.2/dL,lH/, 7.3/4,111/, 7.5/s,lH/,

- 35 \

16.0/5 ,1Н/.

/в/ 1.0/пъ,2Н/, 1.25/тгь ,2Н/, 1.8/ттп , 1Н/ , 2.1/5,ЗН/, 2.55 /S,3H/, 4.0/5,2Н/, 6.05/s,1H/, 7.1/οζ1Η/, 7.25/5ДН/, 7.4/d,lH/, 16.25/S,1H/.

/г/ 1.0/L,3H/, 1.05/m. ,2Н/, 1.25/тпг,2Н/, 1.6/ττν,2Н/, 1.75 /пъДН/, 2.45/t,2H/, 3.95/s,2H/, 6.05/БДН/, 7.35/d,lH/, 7.4/d, 1Н/, 7.6/$,lH/, 16.1/5ДН/.

--35а /д/ jl.0(m.2H), 1.2(m.2H), 1.3(d,6H), 1.8(m.lH), 2.9(m,lH), 3.95(s.2H), 6.05(s,lH), 7.3(d,lH), 7.4(d,lH), 7.6(s,lH), 16.25(s.lH).

/е/ 1.0(m.2H), 1.2(m,2H), 1.75(m,lH), 3.1(d.2H), 3.9(s,2H), ’ ' 5.1(dd.2H), 5.75(m,lH), 6.05(s,lH), 7.35(d,lH), 7.45(d,lH), 7.55(s.lH), 16.1(s,lH).

/_}К/ 0.9(m.2H), 1.15(m,2H), 1.75(m,lH), 2.95(m,2H), 3.85(s,2H),

5.95(5,1H), 7.4(d,lH), 7.45(s,lH), 7.75(d,lH), 16.1(s,lH).

/з/ 0.9(m,2H), l.l(m,2H), 1.25(s,9H), 1.65(m,lH), 3.85(s,2H),

6.0(s,lH), 7.2(d,lH), 7.3(d,lH), 7.5(s,lH), 16.0(s,lH).

/и/ 0.7(m,2H), 0.9(m,2H), 1.6(m,lH), 4.25(s,2H), 5.8(s,lH),

7.1(m,5H), 7.3(d,lH), 7.35(d,lH), 7.3(s,lH), 15.95(s,lH).

/&/ 1.0(m,2H), 1.2(m,2H), 1.75(m,lH), 2.0(s,3H), 3.6(s,2H), . 6.2(s,lH), 7.2(dd,lH), 7.4(d,lH), 7.6(d,lH), 15.9(bs,lH).

/_л/ 1.0(m,2H), 1.2(m,2H), 1.75(m,lH), 2.0(s.3H), 3.6(s,2H),

6.1(s,lH), 7.25(dd,lH), 7.5(d,lH), 7.6(d,lH), 16.0(bs,lH).

/м/% 1.9(s,3H), 3.6(s,2H), 3.85(s,3H), 7.05(m,2H), 7.85(t,lH).

/_H/⁴ 1.0(m,2H), l,3(m,2H), 1.75(m,lH), 2.0(bs,3H), 2.5(s,3H), 3.7(bs,2H), 6.1(s,lH), 7.1(d,lH), 7.2(s,lH), 7.5(d,lH), 16.1(bs,lH).

/о/ 0.9(m,2H), 1.15(m,2H), 2.0(s,3H), 2.3(s,3H), 4.28(s,2H),

5.9(s,lH), 7.25(dd,2H), 15.9(s,lH).

/п/, l.l(m,4H), 1.7(m,lH), 2.05(d,3H), 3.95(d,2H), 6.0(s,lH), 7.2(m,2H), 16.0(s,lH).

/р/ 0.9(m,2H), 1.15(m,2H), 1.75(m,lH), 2.1(s,3H), 3.8(s,3H), 3.9(s,2H), 6.4(5,1H), 7.25(d,lH), 7.6(d,lH), 16.15(s,lH).

/_с/ l.l(m,4H), 1.7(m,lH), 2.1(s,3H), 4.1(s,2H), 6.0(s,lH),

7.25(dd,2H), 15.9(s,lH).

/V/ 1.05(m,2H), 1.22(m,2H), 1.75(m,lH), 2.Ц5ЗН), 4.2(s,2H),

6.0(s, 1H), 7.35(d, 1H), 7.4(d, 1H), 16.0(bs, 1H).

/У/ 1.0( m,4H), 1.7(m,lH), 2.1(s,3H), 2.5(s,3H), 4.0(s,2H),

6.0(s,lH), 7.25(dd,2H), 16.0(s,lH).

/ф/ 0.95(m,4H), 1.25(1,3H), 1.75(m,lH), 2.6(q,2H), 4.2(s,2H), 6.05(s,lH), 7.3(d,lH), 7.4(d,lH), 16.0(bs,lH).

/х/ 1.0(m,4H), 1.7(d,3H), 1.8(m,lH), 1.95(s,3H), 3.7(m,2H), 7.0(d,lH), 7.35(d,lH).

/ц/ 0.95/tyv ,2Н/, 1.13/πν,2Η/, 1.71/тщ, ,1Н/, 1.92/S,3H/, 4.08/$,2Н/, 5.98/5,111/, 7.32/tw ,4Н/, 16.06/5,1Н/.

/ч/ 0.95/пъ,2Н/, 1.15/ύπζ,5Η/ , 1.69/m, ,1Н/ , 2.4/с^,2Н/, 3.93/5,211/, 6.0/5,1Н/, 7.32/чъ ,4Н/, 16.05/широк, 1Н/.

/ш/ 0.93/пъ ,2Н/, 1.12/ггъ ,2Н/, 1.68М , 1Н/, 1.98/s,3H/, 3.88/s,2H/, 5.93/6,1Н/, 6.90/ττυ ,1Н/, 7.07/41, 1Н/, 7.45/ттъ,1Н/.

/щ/ l.O/ττν ,2Н/, 1.2/ттъ,2Н/, 1.73/πυ , 1Н/, 2.1/5,ЗН/, 3.92 /5,ЗН/, 4.07/s,2H/, 6.08/s,lH/, 6.88/14,1Н/, 7.32/1,1Н/, 16.22 /широк, 1Н/.

Сравнителен пример 4,

Смес от метил 4-брок-2-/бромметил/бензоат /12 г/ и натриев тиометоксид /2.5 г/ в толуен се разбърква в продължение на 2· часа при 100°С. Сместа се охлажда, излива се във вода и се екстрахира с етилацетат. Органичният слои се отделя, промива се с луга, суши се над безводен натриев сулфат и се изпарява, при което се получава кафяво масло, което се пречиства чрез колонна хроматография върху силикагел и дава метил 4-бром-2-/метилсулфенилметил/бензоат- /4.1 г/ във вид на бели кристали с т.т. 79.3°С.

Като се работи по подобен начин,се получават следните съединения с формула XII : /във всички тези съединения означава циклопропил/

н¹¹	ХЕ³ '	/н²/_л	T.K ЯМР
Ме	' 2-CH₂SMe	3,4-Ct₂	/а/
Et	2-CH₂SMe	З-Р-4-СЬ	/6/
Ме	3-CH₂SMe	2-F-4-CL	/в/
Et	3-CH₂SMe	2,4-C^	/г/
Et	' 2-CH,S Me	3-Bt-4-CL	/д/
Et	2-CHgbMe	3-Ec	/е/

Et	2-CH₂SEt	3,4-0¾	/Ж/
Me	2-CH/Me/SMe	3,4-0¾	/з/
Me	4-CH₂SMe	2-Bc	/и/
Me	4-CH₂SMe	2-CL	/к/
Me	4-CH₂SMe	2-P	/л/
Me	2-CH^Me	4-C₽₃	/м/
Me .	2-CH₂SMe	-	/н/
Me	2-CH^5Ei	-	/о/
Me	2-CH₂SMe	3,4-P₂	/п/
Me ,	2-CH^Me	4-P	/р/
Me	2-CH₂SEt	4-Be	/С/
Me	' 2-CH₂S-H.-Pi	4-Βτ	/М
Me ,	2-CH₂S-h3O-Pe	4-Br	/2/
Me	2-CH£CH₂CF₃	4-Be.	/т/
Me	2-CH₂SLe	4-CL	41-44
Me	3-CH₂SEt	2-P-4-CL

Разбираемо- е, че могат да'се използват алтернативни инертни разтворител /като например, тетрахидрофуран или Μ,Ν диметилформамид/ в тази реакция и че натриевата сол на тиола може да се получи ин ситу” като се употреби база /основа/ /за предI ' почитане калиев карбонат, натриев карбонат или натриев хидрид/.

Подходящ катализатор /например, натриев йодид или тетраетиламониев йодид/. също може да присъства в реакционната смес.

Забележка: /1/ т.к. 136-140°C /0.7 тора/ /2/ т.к. 130-137°С /0.7 тора/

ЯМР /в CD0l₃, ако не е казано друго/:

/а/ 2.0/5,311/3.8/S.3H/, 4.3/5,211/, 7.35/οζΙΗ/, 7.65/d,lH/.

/б/ 2.1/а,ЗН/, 3.85/d,2H/, 3.9/S,3H/, 7.21/dd,lH/, 7.8/t,lH/.

/в/ 1.65/d-,3H/, 1.9/S,3H/, 3.85/S,ЗН/, 4.65/φ,1Η/, 7.32/nv,2H/.

- 38 /г/ 1.4/t,3H/, 2.0/5,311/, 4.1/d,2H/, 4.3 5/q,,2H/, 7.45/пъ ,2Н/. /д/ 1.4/t,3H/, 2.15/S,3H/, 4.1/5,21-1/, 4.35/с|,2Н/, 7.4/driL,2H/. /е/ 1.25/t,3H/, 2.0/5,311/, 4.25/су,2Н/, 4.3/5,2Н/, 7.5/m ,2Н/. /ж/ 1.45/t,3H/, 2.0/5,ЗН/, 4.3/с^,2Н/, 7. l/dd,lH/, 7.6/d,lH/,7.7 /cLlH/.

/з/ 1/2 /1,ЗН/, 1.35/t,3H/, 2.5/с^,2Н/, 4.35/с^,2Н/, 4.35/S,2H/, 7.55/m ,2Н/.

/и/ 1.9/S ,ЗН/, 3.6/s,2H/, 3.85/S,3H/, 7.25/dd., 1Н/, 7.55/d,lH/, 7.7/d,lH/.

/к/ 1.9/5,ЗН/, .3.6/5 ,2Н/, 3.9/S,3H/, 7.2/dcL,lH/, 7.35/d.,lH/., 7.7 /d,lH/.

/л/ 1.9/S,ЗН/, 3.6/s,2H/, 3.85/s,3H/, 7.05/rrv ,2H/, 7.85/t, 1Н/. /м/ 1.93/S,3H/, 3.86/s,3H/', 4.04/S,2H/, 7.5/ttv,2H/, 7.96/rrv, 1Н/. /н/ 1.92/5,311/, 3.8/5,311/, 4.04/5,2Н/, 7.25/πυ ,2Н/, 7.37/dd,lH/, 7.84/dd,lH/.

/о/ 1.21/t,3H/, 2.45/су,2Н/, 3.91/s,3H/, 4.12/s,2H/, 7.28/^,2Н/, 7.4/ιτν,ΙΗ/, 7.9/d,lH/.

/п/ 2.06/s,3H/, 3.91/s,3H/, 4.18/5,211/., 7.12/dd,lH/, 7.77/πν , 1Н/. /р/ 1.9/5,311/, 3.77/5,311/, 3.95/S,2H/, 6.86/πν ,1Н/, 7.83/dd,lH/, 7.93/dd,lH/.

/с/ .1.25/1,311/, 2.45/с|,2Н/, 3.9/s,3H/, 4.1/5,211/, 7.45/сЦ1Н/, 7.55 /5,1Н/, 7.8/d,lH/.

/т/ 3.05/с|,2Н/, 3.9/5,311/, 4.7/S,2H/, 7.45/s,lH/, 7.5/d,lH/, 7.85 /d,lH/.

Сравнителен пример 5.

Смес от метил 4-хлор-2-флуор-3-/бро№1етил/бензоат /8.6 г/ и натриев тиометоксид /2.1 г/ в тетрахидрофуран се разбърква при 50°С в продължение на 5 часа и се оставя да се охлади до стайна температура. Реакционната смес се охлажда бързо с вода, екстрахира се с диетилов етер, суши се органичната фаза над. безводен натриев сулфат, разтворителят се изпарява и се по

- 39 лучава метил 4-хлор-2-/метилсулфенил/-3-/ме тил сул фенил ме тил/бензоат /7.4 г/; ЯРР /CDCLg/: 2.1/3H,s/, 2.35/311,5/, 3.85/3H, 5/, 4.2/2H,S/, 7.3/2Η,ττν/.

Като се работи по подобен начин_?се получава метил 4-хлор-3-/метилсулфенилметил/бензоат във вид на бяло твърдо вещество с· т.т. 47.1°С.

Като се.излиза от съответните подходящи изходни съединения _? аналогично се получават следните съединения:

' ¹ метил 4-метилсулфенил-2-/метилсулфенилметил/бензоат от метил 4-бром-2-7бромметил/бензоат, като се използва Ν,Ν-диметилформамид. като разтворител;

метил 3-хлор-4-метилсулфенил-2-/метилсулфенилметил/бензоат от метил 3,4-дихлор-2-/метилсулфенилметил/бензоат, като се използва метантиол и калиев карбонат в Ν,N-диметилформамид като разтворител;

₍ ' метил 2-метилсулфенил-4-/метилсулфенилметил/бензоат.

Сравнителен пример 6«

Смес от метил 2-$луор-4-иетилсулфенилбензоат /4.1 г/, натриев тиометокс-ид /тиометилат/ /1.48 г/ и Ν ,Ν-диметилформамид. /16 мл/ се разбърква при 50°С в продължение на 18 часа, излива се във вода и се екстрахира с етилацетат. Екстрактът се промива с вода, суши се над, магнезиев сулфат и се изпарява, като се получава 2-метилсулфенил-4-метилсулфенилбензоат /2.09 г/ под формата на оранжево масло. ЯМР /CLCL^/: 2.0/s,3H/, 2.4/s,3H/, 3.65 /5,2Н/, 3.9/s,3H/, 7.05/dd,lH/, 7.15/d,lH/, 7.9/d,lH/.

По подобен начин co получава етил 2-хлор-4-метилсулфенил-З-метилсулфенилметилбензоат от етил 2,4-дихлор-З-метилсулФенилбензоат; ЯМР /CDCLg/: 1.4/Ί, ЗН/, 2.15/5,311/, 2.5/S,3H/, 4.05/s ,2Н/, 7.1/Ί,1Ή/, 7.65/cL,lH/. От метил 4-хл op-3-е тил сул- 40 фенилметил-2-флуорбензоат се получава метил 4-хлор-З-етилсулфенилметил-2-метилсулфенилбензоат, ЯМР /СДСЬд/: l.l/t,3H/, 2.4/S,3H/, 2.6/dL,2H/, 3.9/S,3H/, 4.2/S,2H/, 7.3/ddL,2II/.

Сравнителен пример 7.

Разтвор на етил 3-амино-4-хлор-2-метилсулфенилбензоат /53.0 г/ в хлороформ и .ι трет.-бутилнитрит /36 мл/ се прибавят поотделно в продължение на 0.5 часа при разбъркване към диметилдисулфид /38.1 мл/ с такава скорост, която позволява да се контролира екзотермичната реакция. След, още 2 часа се прибавя во1 ' да и органичният слой се промива с разредена солна киселина, суши се'над'магнезиев.сулфат и се изпарява. Остатъкът се пречиства чрез хроматография при елуиране с етилацетат/петрол^В етер, като се получава етил 4-хлор-3-метилсулшенил-2-метилсулфенилметилбензоат /22.3 г/ във вид на жълто масло, Я1Ф /CDCl·^/: 1.35/t,3H/, 2.1/5 ,ЗН/, 2.4/S,3H/, 4.35/срН/, 4.6/s,2H/, 7.55/dd,2H/.

Сравнителен пример 8.

, Към разтвор, съдържащ етил З-амино-4-хлорбензоат /108 г/'и диметилсулфид /117 мл/ в дихлорметан, се прибавя Nхлорсукцинимид /215 г/ в продължение на 10 мин, като температурата се поддържа под 0°С. Добавя се триетиламин /80 мл/, а след 20 мин се добавят диметилсулфид /117 мл/, N-хлорсукцинимид /215 г/ и триетиламин /80 мл/. След още половин час в сместа се въвеждат допълнителни 280 мл триетиламин, сместа се нагрява с обратен хладник в продължение на една нощ и се изпарява. Добавя се етер и сместа се промива с вода и разреден разтвор на натриев бикарбонат, суши се над магнезиев сулфат и се изпарява. След,ва пречистване чрез хроматография при елуиране с етилацетат/петролеев етер, като се получава 3-амино-4-хлор-2-метилсулфенилметилбензоат /47.6 г/, ЯМР /CDCZ3/: 1.45/t,3II/, 2.1/5,311/, 4.1/5,

- 41 2Н/, 4.3/φ,2Η/, 4.7/5,211/, 7.2/тгъ,2Н/.

Сравнителен пример 9.

Натриев метилат /3.5 г/ се прибавя към разтвор на метилсулфенилметилбензоат /11.4 г/ в тетрахидрофуран при разбъркване. След 2 часа се прибавя вода и сместа се екстрахира с етер, суши се над. магнезиев сулфат и се изпарява, като се получава метил 4-хлор-2-метокси-3-метилсулфенилнетилбензоат /10.1 г/, ЯМР /CDC^₃/: 2.15/5,ЗН/, 3.9/3s,8H< 7.15/d,lH/, 7.65/d,lH/.

Сравнителен пример 10.

Към смес от алилмеркаптан /70%, 9 г/, натриев етилат /5.77 г/ и тетрабутиламониев йодид /0.4 г/ се прибавя метил 4-бром-2-бромметилбензоат /24.6 г/ при разбъркване в продължение на 15 мин. Добавя се студен разтвор на натриев бикарбонат и сместа се екстрахира с етер. Екстрактът се промива с луга, суши се над магнезиев сулфат и се изпарява, като се получава метил 4бром-2-/2-пропенилсулфенилметил/бензоат /2.41 г/, ЯМР /СВСЕд/: 3.05/с£,2Н/, 3.9/5,ЗН/, 4.0/5 ,2Н/, 5.1/πυ,2Η/, 5.75/тп,1Н/, 7.4 /d,lH/, 7.5/S,1Н/, 7.75/d,lH/.

Аналогично се получават следните съединения: ι метил 4-бром-2-фенилсулфенилметилбензоат, ЯМР /C3CL₃ 7: 3.9/S ,ЗН/, 4.5/s,2H/, 7.3/пгъ,5Н/, 7.35/S,lH/, 7.45/dl, 1Н/, 7.8/d,lH/;

метил 4-брои-2-трет.-бутилсулфеншшетил()ензоат, Я1-1Р /CDCE₃/: 1.4/S,9H/, 3.9/S,ЗН/, 4.15/5 ,2Н/, 7.4/d,lH/, 7.65 /5,1Н/, 7.75/ά,1Η/.

Сравнителен пример 11,

Към магнезиеви стружки /0.3 г/ в сух метанол се прибавя тетрахлорметан /0.1 мл/ и когато магнезият се разтвори, се прибавя трет.-бутил-3-циклопропил-3-оксопропионат /2.0 г/ при температура 30°С. Сместа се нагрява при 60°С в продължение на 0.5 часа и при разбъркване, разтваря се в толуен и се изпарява, като се получава трет.-бутил 3-циклопропил-3-оксопропионат магнезиев енолат /2.5 г/ във вид па твърдо вещество. Този продукт се разбърква в толуен и се прибавя разтвор на 4-хлор-З-етилсулфенилметил-2-метилсулфенилбензоилхлорид /3.3 г/ в толуен. След, 12 часа разтворът се промива с разредена солна киселина и е вода, изпарява се и се получава трет.-бутил 2-14-хлор-З-етилсулфенилме тил- 2- / ме тилс улфе нил / бенз оил I - 3- цикл опр опил- 3- окс опр опионат /4.6 г/ във вид на кафяво масло. Последното се разтваря в сух толуен и се прибавя р-толуенсулфонат /0.13 г/ при разбъркване. Сместа се разбърква и се нагрява при температура на обрат ния хладник 6 часа, охлажда се, промива се с вода, суши се над, магнезиев сулфат и се изпарява, при което се получава 1-14хл ор- 3- е тил с улфенил ме тил- 2- / ме тил с ул фе нил / фенил! - 3- цикл опропан

1,3-дион /2.3 г/ под формата на кафяво масло,

ЯМР /CDCL₃/:

1.0 /пъ,2Н/, 1.2/пг-, 2Н/, 1.3М,1Н/, 2.4/5,311/, 2.7/^,2Н/, 4.3/5 ,

2Н/, 6.1/S ,1Н/, 7.3/d,lH/, 7.4/d,lH/, 15.9/S,1H/.

Сравнителен пример 12.

Към смес от натриев хидрид /0.9 г/ и тетрахидрофуран се прибавя метанол /2 капки/ при нагряване с обратен ι

хладник. Като се поддържа температурата на обратния хладник, се прибавя смес от метил 4-хлор-3-етилсулфенилметил-2-метилсулфенилбензоат /4.0 г/ и метилциклопропилкетон /2.5 г/ в тетрахидрофуран /36 ьл/ в продължение на 0.5 часа. Сместа се разбърква една нощ при стайна температура, след което бързо се охлажда с метанол. Добавят се етер и вода и водният слой се подкиселява с разредена солна киселина, екстрахира се с етер

- 43 и етерният разтвор се екстрахира с разтвор на натриев карбонат. Този алкален екстракт се подкиселява отново със солна киселина, екстрахира се с етер и се изпарява, като се получава 4-хлор-3етилсулфенилметил-2-метилсулфенилбензоена киселина /3.0 г/, flMg /CJCLg/: 1.35/1,311/, 2.5/5,311/, 2.7/^,211/, 4.3/S.2H/, 7.5 /<1,1Н/, 7.8/d, 1Н/.

Сравнителен пример 13.

Смес от етил 3,4-дихлор-2-нетилбензоат /34.0 г/,

N-бромсукцинимид. /30.0 г/ и тетрахлорнетан се облъчва с ултра виолетова светлина във фотохимичен реактор 3 часа. Сместа се охлажда, филтрува се и филтратът се промива с вода, суши се над магнезиев сулфат и се изпарява,като се получава етил 2-бромме тил-3,4-дихлорбензоат /51.0 г/ във вид на масло, Ηί-Ρ

1.45/1,ЗН/, 4.4/су,2Н/, 5.15/5 ,2Н/, 7.7/т ,2Н/.

/CDCL₃/:

Като се работи аналогично,се получават следните алкил' ot-бромалкилбензоати с формула XII от подходящи толуени.

В някои случаи ултравиолетовата светлина се замества с волфрамова лампа и тогава към реакционната сиес се прибавя и радикалов инициатор /азобис-изобутиронитрил/.

R¹¹	XR³	/И²¹/п	T. T ЯМР
Et	“2-CHpBt	3-F-4-CL	/а/
Ме	3-CH₂Bc	2-F-4-CL	/6/
I]t'	3-CH₂Br	2,4-¾	/в/
Et	2-CH₂Bt	З-Вг-4-CL	/г/
Et	2-CH₂Bc	3-Br	/д/
Me	2-CH/Me/Bt	3,4-0¾	/е/
Me	4-CH₂Bc	2-Bt	-

- 44 -
Ме	4-СН₂Вс	2-С1	/ж/
Ме	. 4-СИ₂Вг.	2-F	/ з/
Ме	2-СН₉Ве	4-С₽з	/и/
Ме	2-ClUBt	3,4-F₂	/к/
Ме	2-CH₂Bt	4-Р	/л/
ЯМР	/в CDCIg, ако не	е указано друго/:

/а/ 1.4/1,311/, 4.4/(^,211/, 5.0/d,2H/, 7.6/ηυ,2Η/.

/6/ 3.9/s,3H/, 4.6/d,2H/, 7.2/dd,lH/, 7.8/t,lH/.

/в/ 1.3/t,3H/, 4.4/(^,211/, 4.8/S,2H/, 7.5/dd,2H/.

/г/ 1.35/L,3H/, 4.35/cy,2H/, 5.15/S,2H/, 7.6/tyv,2H/.

/д/ 1.4/1,311/, 4.35/φ,2Η/, 7.15/dd,lH/, 7.7/d,lH/, 7.8 /сЦ1Н/.

/е/ 2.1/d,3H/, 3.9/5,311/, б.О/φ,ΙΗ/, 7.4/nv,2H/.

/ж/ 3.9/8,311/, 4.4542Н/, 7.3/dd,lH/, 7.5/d,lH/, 7.8/d, 1Н/.

/3/ 3.95/5,311/,' 4.4/5,211/, 7.2/nv,2H/, 7.9/1,111/.

/и/ 3.92/5,311/, 4.9/s,2H/, 7.95/d,lH/, 7.68/s,lH/, 8.0 /d,lli/.

/к/ 3.97/s,3H/, 5.0/S,2H/, 7.2/dd,lH/, 7.84/τη,, 1Н/.

/л/ 3.94/5,311/, 4.94/5,2Н/, 7.07/πν,1Η/, 7.2/dd,lH/, 8.02/τη. ,1Н/.

Сравнителен пример 14.

Към разтвор на 3,4-дихлорбензоена киселина /40г/ се прибавя н-бутиллитий /2.5М в хексани, 180 мл/ в продължение на 1 час при, разбъркване и при температура 78°С. Разбъркването продължава при тази температура една нощ. След това се прибавя разтвор на метилйодид /72 мл/ в тетрахвдрофуран в продължение на 1.5 ч и сместа се оставя при -78°С 3 часа, след което се осI

- 45 тавя една нощ да се затопли до етапна температура. Разтворител ят се изпарява и сместа се разрежда с вода, подкиселява се с концентрирана солна, киселина и се екстрахира с етилацетат. Екстрактът се суши над магнезиев сулфат, изпарява се и се пулверизира с етер, като се получава 3,4-дихлор-2-метилбензоена киселина /33.3 г/ във вид на бяло твърдо вещество с т.т. 177-178°С.

Следващите съединения се получават по подобен начин:

4-хлор-З-флуор-2-метилбензоена киселина, т.т. 174.5-175°С;

4- хл ор- 2-флу ор- 3- не т ил б е нз ое на кисел ина

ЯЕР /СБСЬ₃/: 2.1 /5,ЗН/, 7.0/dd, 1Н/, 7.5/1,1Н/. Получава се от 2-хлор-6-флуорто луен;

3.4- дихлор-2-етилбензоена киселина, т.т. 120-123°С;

3.4- дифлуор-2-метилбензоена киселина, т.т. 152.5-153.5°С.

Сравнителен пример 15.

Към разтвор на 1-бром-4-хлор-3-флуорбензен /83.38 г/ в сух етер се прибавя н.-бутиллитий /2-.514 в хексани, 176 мл/ при разбъркване, което продължава още 2.5 часа при температура -78°С и след това сместа се излива върху излишък от твърд въглероден диоксид под формата на гранули. Оставя се да достигне стайна температура и се добавя вода. Сместа, се промива с етер, подкиселява се, екстрахира се с етилацетат и се суши над магнезиев сулфат. Следва изпаряване и остатъкът се пулверизира с петролеев етер, като се получава 4-хлор-З-флуорбензоена киселина /66.4 г/ във вид на бяло твърдо вещество с т.т. 192-192.5°С.

Сравнителен пример 16.

Към разтвор на натриев хидроксид /120 г/ във вода се прибавя бром /48 мл/ при разбъркване. Добавя се /2,4-дихлор3-нетил!/ацетофенон /33.9 г/ при температура 60°С и разбъркването продължава при тази температура още 3 часа. Сместа се охлаж

- 46 да, промива се с етилацетат, водният слой се подкиселява с конц. солна киселина и се екстрахира с етилацетат. Екстрактът се суши над магнезиев- сулфат и се изпарява, като се получава 2,4-дихлор3-метилбензоена киселина /32.9 г/ във вид на кремаво твърдо ве щество, ЯМР /СБСЬд/: 2.55/s,3H/, 7.6/dd,2H/.

Сравнителен пример 17.

Към смес от 2,6-дихлортолуен /43 г/ и ацетилхлорид.

/86 г/ в дихлорметан се прибавя алуминиев хлорид /144 г/ при разбъркване и сместа се нагрява с обратен хладник 26 часа. Сместа се оставя при стайна температура 3 дни, след което се излива върху лед/солна киселина. Органичният слон се промива последователно с разредена солна киселина, вода, разтвор на натриева основа и вода. Разтворът се суши над магнезиев сулфат, изпарява се и остатъкът се прекристализира от петролеев етер, като се получава /2,4-дихлор-З-метил/ацетофенон /33.8 г/, ЯЬР /CDCLn/: 2.5/s,3H/,

2.6/S ,ЗН/, 7.35/dot,2Н/.

Сравнителен пример 18.

Разтвор на натриев нитрит /13 г/ в концентрирана сярна киселина се прибавя към разтвор на етил 3-амино-4-хлор-2метилбензоат /22.4 г/.в оцетна киселина в продължение на 0.5 часа, като температурата се поддържа под 15°С. След разбъркване още един час при температура 5°С . получената диазониева смее се прибавя към разтвор на меден /I/ бромид /31г/ в бро но водородна киселина /45%, 103 мл/ и вода в продължение на 45 мин. Продължа( ва загряването до 40°C още 2 часа, след което се добавя вода и сместа се екстрахира с етилацетат. Екстрактът се промива с разтвор на натриев хидроксид, суши се над магнезиев сулфат и се изпарява, като се получава етил 3-бром-4-хлор-2-метилбензоат /22.2 г/ във вид на кафяво масло, Я1-Р

- 47 \

4.3/^,2Η/, 7.45/ητ,2Н/.

Аналогично се получава и етил 3-бром-2-метилбензоат, ЯМР /СЗС£₃/ 1.6/Д,ЗН/, 2.6/S,3II/, 4.4/^,2Н/, 7.1/dd, 1Н/ , 7.65/cL, 1Н/, 7.7/d,lH/.

Сравнителен пример 19«

Към суспензия на Раней никел /300 г/ в етанол се прибавя при разбъркване·., разтвор на етил 3-амино-4-хлор-2-/метилсулфенилметил/бензоат /50 г/ в етанол. След разбъркване една нощ при стайна температура отново се добавя Раней никел и сместа се разбърква 2 часа. Добавя се вода, сместа се филтрува и остатъкът се промива с дихлорметан. Филтратът се изпарява, преекстрахира се с етилацетат, суши се над магнезиев сулфат и се изпарява, при което се получава етил 3-амино-4-хлор-2-метилбензоат. /29.7 г/ във вид на кафяво масло, ЯМР /CDCL₃/: 1.25/t,3H/, 2.25 /S,3H/, 4.3/^,2Н/, 7.05/пъ,2Н/.

о

Киселинни хлорцди, в които групата -XR не е на ортомясто по отношение на карбоксилната група, се получават чрез взаимодействие на съответната бензоена киселина с тионилхлорид. при температура на обратния хладник на сместа.

Етилбензоати се получават чрез взаимодействие на съответната бензоена киселина със съответния алкохол и нагряване с обратен хладник в присъствието на силна киселина /концентрирана сярна киселина/.

Изобретението се отнася и до метод за контролиране растежа на плевели /нежелана растителност/ в дадено място, който¹метод включва.прилагане на ешективно количество от поне едно 4-бензоилизоксазолово производно с формула I ' към мястото. За тази цел, 4-бензоилицоксазоловите производни се използват под формата на хербицидни състави /т.е., заедно със съв- 48 местими разредители или носители, и/или повърхностноактивни агенни, подходящи за употреба в хербицидни средства/, като например такива, каквито са описани по-нататък в описанието. Съединенията с формула I показват хербицидна активност по отношение на двусемеделни /широколистни/ и едносемеделни /тревисти/ плевели ι при предпоникващо и/или следпоникващо приложение. Под предпоникващо приложение” се разбира прилагане към почвата, в която се намират семена или млад,и израстъци от плевелите, преди поникване на плевелите над почвената повърност. Под следпоник.ващо приложение се разбира прилагане към въздушните или откритите части от плевелите, които са се показали над повърхността на почвата. Така например, съединенията с формула I могат д.а се използват за контролиране растежа на следните плевели:

- ШИРОКОЛИСТНИ ПЛевеЛИ, КаТО Например, Abutilon theophrasr- ti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp·, Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata^ Sinapis arvensis, Solanum nigrum IL Xanthium stumariumj

- тревисти плевели, като например Aiopecurus тлуорлτ*^ηΐяая,

Avena fatua, BigitariaE. sanguinalis, Echinochloax crus-galli, Sorghum bicolor, Eleusine indica Setaria; spp,, напр, Setaria; fiaberii, Setaria viridis; и

- острици, като Cyperus esculenlus.

Количеството, в, което се прилагат съединенията с формула I , варира в зависимост от: вида на плевелите,‘използваните състави, времето на прилагане, климатичните и едафични условия и /когато се използват за контрол на развитието на плевели в място, където се отглеждат културни растения/, вида на културите. Когато се прилагат към място, в което се отглеждат култу-’ ри, разходната им. норма следва да бъде достатъчна, за да се Осъществи контрол върху плевелите,без да предизвика значими трай

- 49 ни увреждания на културите. По принцип, като се имат пред вид. тези фактори, разходни норми между 0.01 кг и 5 кг активно вещество на хектар ще дадат добри резултати. Независимо от това, разбираемо е·, че по-високи или по-ниски разходни норми могат да се Прилагат в зависимост от конкретния случай на контрол върху плевелите.

Съединенията с формула I могат да се използват за селективен контрол върху развитието на плевели, като например за контролиране на видовете, преди това споменати, чрез предиили следпоникващо приложение по директен или косвен начин, като например, чрез директно или недиректно пръскане върху заплевелената площ /заллевеленото място/, която се използва или е предназначена за отглеждане на културни растения, като например, житни, като: пшеница,, овес, ечемик, царевица и ориз; соеви култури, фасул, грах, люцерна, памук, фъстъци, лен, лук, моркови, маслодайна рапица, слънчоглед, захарно цвекло; пасища. Този контрол се осъществява преди-или след засяване на културите, или преди, или след поникването им. За селективен контрол на плевели в заплевелено място, което се използва или е предназначено за отглеждане на култури, като например споменатите по-горе култури, са подходящи разходни норми между 0.01 кг и 4.0 кг активно вещество за хектар.

Съединенията с формула I могат да се използват за контролиране на развитието на плевели, по-специално на тези, споменати по-горе, чрез преди- или следпоникващо приложение в засадени овощни градини, гористи области, като например гори, f

паркове и плантации, такива като плантации за захарна тръстика, палмови и каучукови. За тази цел те могат да се прилагат директно или недиректно/като например, чрез директно или недиректпо пръскане/ ^към плевелите или към почвата, в която се

- 50 очаква те да се пойвят, преди или след засаждане на дърветата или плантгщиите, като разходните норми са между 0.25 кг и 5.0 кг, за предпочитане между 0.5 кг и 4.0 кг,активно вещество на хек-т. тар.

Съединенията с формула I могат да се използват за конролиране на развитието на плевели, по-специално на тези, посочени по-горе, в места, където пе се отглеждат култури, но в които контролирането на плевели е желателно.

Примери за такива места, в които не се отглеждат култури са летища, индустриални зони, железопътни линии, крайпътни тревни ивици, напоителни и други водни канали, шубраци, угари или некултивирани земи и по-специално места, в които се желае контрол върху развитието на плевели с оглед намаляване риска от пожар. Когато се използват за такива цели, при които по-често се желае тотален хербициден ефект, активните съединения, обикновено, се прилагат в разходни норми по-високи от тези, използвани в места с културна растителност. Точната доза ще зависи от вида на третираната растителност и търсения ефект.

За тази цел е особено подходящо пред- или следпоник^ ващо приложение, за предпочитане предпоникващо, по директен или недиректен начин /например, чрез директно ши недиректно пръскане/ при разходни норми между 1.0 кг и 20.0 кг, за предпочитане от 5.0 до 10.0 кг, активно вещество на хектар.

Когато се използват за контрол на плевели чрез пред-. поникващо приложение, съединенията с формула I могат да се инкорпорират в почвата, в която се очаква да се появят плевелите. Ясно е, че когато се използват за контрол на плевели чрез следпоникващо приложение и по-точно, когато се прилагат към въздуш1 * ните или откритите части на поникналите плевели, съединенията с формула I също влизат в контакт ,и с почвата и могат да упражнят, в' такъв случай и предпоникващ контрол върху по-късно развиващите се плевели в почвата.

Когато се налага продължителен контрол върху плевелите, може да се повтори използването на съединенията с формула I.;

Съгласно друг аспект на. изобретението се осигуряват хербицидни състави, включващи едно или повече 4-бензоилизоксазолови производни с формула I. , заедно с или за предпочитане хомогенно, диспергирани в, един или повече съвместими земеделски приемливи разредители или носители,и/или повърхностноактивни агенти /като'разредители или носители и/или повърхностноактивни агенти, възприети в тази област като подходящи за хербицидни състави и които са съвместими със съединенията с формула I, /. Под хомогенно диспергирани следва да. се разбират състави, в които съединенията с ъормула I са разтворени в други компоненти. Терминът хербицидни състави се използва в широк смисъл, като включва не само състави, които са готови за употреба като хербициди, но и концентрати, които трябва да се разредят преди употреба. За предпочитане, съставите съдържат от 0.05 до 90 тегл.% от едно или повече съединения с формула I .

Хербицидните състави могат да съдържат както разредител или носител и повърхностноактивен агент /например, умокрящ, диспергиращ или емулгиращ/. Повърхностноактивните агенти, които могат да се включат в хербицидните състави съгласно изобретението, могат да бъдат йоногенни или нейоиогенни, като например сулфорицинати, кватернерни амониеви производни, кондензационни продукти на етиленоксид с алкил- и полиарилфеноли, например, нонилили октил-фоноли, или карбоновокисели естери на безводни сорбити, на които се придава'разтворимост чрез етерифициране на трите хидроксилни групи посредством кондензация с етиленоксид, алкални соли илй соли на алкалоземни метали на сярнокисели естери и сулфонови киселини, като динонил- и дяоктил-натриеви сулфоносукцинати и. соли на алкални и алкалоземни метали на производни на сулфонова киселина с високо молекулно тегло, като натриев и калциев лигносулфонат и' натриев и калциев алкилбензенсулфонат.

Хербицидните състави съгласно изобретението съдържат до 10 тегл.%, като например от 0.05 до 10 тегл.%, повърхностноактивен агент, но ако е необходимо тези състави могат да съдържат по-големи количества повърхностноактивен агент, например до 15 тегл.% в течни емулсионни концентрати и до 25 тегл.% във водоразтворими концентрати.

Примери за подходящи твърди разредители или носители, са: алуминиев, силикат, талк, калцишгран магнезий, кизелгур, калциев ортофосфат, корк на прах, абсорбиращи газови сажди и глини, като каолин и бентонит. Твърдите състави /които могат да бъдат, под формата на прахове, гранули или памокрими прахове/, за предпочитане се приготвят чрез смилане на съединенията с формула /I с твърди разредители-или чрез импрегниране на твърдите разредители или носители с. разтвори на съединенията с формула I в летливи разтворители, изпаряване на разтворителите, ако е необходимо, смилане на продуктите така, че да се получат прахове. Гранулирани препарати се получават чрез абсорбирапе на съединенията с формула I /разтворени в подходящи разтворители, които, по желание, могат да бъдат летливи/ върху твърди разредители или носители в гранулирана фирма и по желание, изпаряване на разтворителите или чрез гранулиране на прахообразни състави, приготвени по описания начин. Твърдите хербицндни състави и поспециално памокримите прахове и гранули, могат да съдържат умокрящи или диспергиращи агенти /например, от гореспоменатите видове/, които, ако са в твърда сирна, служат и като разредители \ или носители.

Течните състави съгласно изобретението могат да бъдат във вид на водни, органични или водно-органични разтвори, суспензии и емулсии, които могат да включват повърхностноактивен агент. Подходящи течни разредители за течните състави са: вода, гликоли, тетрахидрофурфургшов алкохол, ацетофенон, циклохексанон, изофорон,· толуеп, ксилен, минерал, животински и растителни масла и леки ароматни и нафтенови фракции на нефта, както и смеси от тези разредители. Повърхностноактивните агенти, които се включват в тениите състави, могат да бъдат йоногенниили нейоногенни /например, от описаните по-горе типове/ и когато са течни, служат и като разредители или носители.

¹ Праховете, диспергируеодте гранули и течните състави във формата на концентрати се разреждат с вода или други — подходящи разредители, като например минерални или растителни масла, особено в случаите на течни концентрати,, в конто разредителят или носителят е масло, за да се- получат готови за употреба препарати.

При желание, теодите препарати, съдържащи съединението о формула I , могат да се използват под формата на самоемулгиращи се концентрати, съдържащи активните вещества, разтворени в емулгиращи агенти или в разтворители, съдържащи емулгиращи агенти, съвместими с активните вещества. След добавяне само на вода към такива концентрати се получават състави готови за употреба.

Течните концентрати, в които разредителят или носителят е масло, могат да се използват без допълнително разреждане, ако се прилагат чрез електростатично пръскане.

Хербицидпите състави съгласно изобретението могат да съдържат , по желание, обичайните добавки, като адхезиви, за- 54 щитни колоиди, сгъстители, стабилизатори, спомагащи проникване-’ то агенти, свързващи агенти, антислепващи вещества, оцветители и инхибитори на корозията. Тези спомагателни добавки могат да служат и като носители или разредители.

Ако не е посочено друго, следващите проценти са тегловни. Предпочитани хербицидни състави, съгласно изобретението са: ¹ : - водни суспензионни концентрати, които съдържат от 10^: до 70% едно или повече съединения с формула I , от 2 до 10% поВърхностноактивен агент, от 0.1 до 5% сгъстител и от 15 до 87.9 процента вода;

- намокрими прахове, които съдържат от 10 до 90% едно или повече съединения с формула I , от 2 до 10% повърхностноактивен агент и от 8 до 88% твърд разредител или носител;

- водноразтворими илр! воднодисперсни прахове, които

I съдържат от 10 до 90% едно или повече съединения с формула I , от 2 ,до 40% натриев карбонат и о.т 0 до 88% твърд-разредител;

- течни водноразтворими концентрати, които съдържат от 5 до 50%, например от 10 до 30%, едно или повече съединения с формула I , от 5 до 25% поВърхностноактивен агент и от 25 до 90%, например от 45 до 85%, водносИесим разтворител, като диметмформамид, или смес от водносмесим разтворител и вода;

- течни емулсионни концентрати, които съдържат от до 70% едно или повече съединения с формула I , от 5 до 15% поВърхностноактивен агент, от 0.1 до 5% сгъстител и от 10 до 84.9% органичен разтворител;

- гранули, които съдържат от 1 до 90%, например от 2 до 10%,едно или повече съединения с формула , I , от 0.5 до 7%, например от 0.5 до 2%, поВърхностноактивен агент и от 3 до \ .

98.5%, например от 83 до 97.5% гранулиран носител;

- емулсионни концентрати, които съдържат от 0.05 до 90% и за предпочитане от 1 до 60%, едно или повече съединения с формула I , от 0.01 до. 10%, за предпочитане от 1 до 10% повърхностноактиввн агент и от 9.,99 до 99.94%, за предпочитане от 39 до 98.99% органичен разтворител.

' Хербицидните състави съгласно изобретението, могат да съдържат също , съединенията с формула I заедно с или за предпочитане хомогенно диспергирани в· едно или повече други пестицидно активни съединения, и по желание един или повече съвместими пестицидно приемливи разредители или носители, повърхностноактивни агенти и обичайните спомагателни добавки, споменати преди това.

Примери за други пестицидно активни съединения, които могат да се включат в или да се използват заедно с хербицидните състави съгласно изобретението, са хербициди, например за разширяване на спектъра от контролираните плевелни видове. Такива хербициди са: ал-ахл.ор, 2-хлор-2,6’-диетил-М-/метоксиметил/ацетанилид. ; атразин, ’ 2-хлор-4-етиламино-6-изопропиламино-

1.3.5- триазин·; бромоксинил , 3,5-дибром-4-хидроксибепзонитрил; хлортолурон, N ^,-/3-хлор-4-метилфенил/-ЬТ ,Ν-диметилкарбамид; цианазин, 2-хлор-4-/1-циано-1-метилетиламино/-6-етиламино-1,

3.5- триазин; 2,4-D , 2,4-дихлорфенокси-оцетна киселина; дикамба, 3,6-дихлор-2-метоксибензоена киселина; дифензокуат, 1,2диметил-3,5-дифенил-пиразолови соли; флампропметил, метил N-

2-/К-бензоил-3- хлор-4-флуоранилин/-пропионат; флуометурон, N ’-/3-трифлуор-метилфенил/-К ,Ν-диметилкарбамид; изопротурон, Ν’ -/4-изопропилфенил/-Н ,Ν-димстилкарбамид'.' Подходящи инсектициди са например, синтетични пиретроиди като перметрин.

и циперметрин, а фунгициди - карбамати, като например метил Ъ1/1-бутил-карбамоил-бензимидазол-2-ил/карбамат и триазоли, като

1- / 4- хл ор- фе 11 окс и/ - 3,3- д и ме тил-1- /1,2,4- триаз ол -1- ил / - бу т ан- 2он.

Пестицидно активни съединения и други биологично активни вещества, които могат да бъдат включени в или да се използват заедно с ... хербицидните състази съгласно изобретението като например тези, споменати по-горе, които представляват киселини. по желание могат да се използват под формата на обичайните им производни, като например алкалнометални или аминни соли и естери.

Обект на изобретението е и изделие, съдържащо поне едно от бензоилизоксазоловите производни с формула I или, ако се предпочита, хербцциден състав, както е описан по-горе, и за предпочитане хербициден концентрат, който може да се разрежда преди употреба. Хербицидният концентрат съдържа поне едно 4бензоилизоксазолово производно с формула I в контейнер за споменатото производно или производни с формула I или за споменатия хербициден състав и указания, физически свързани с контейнера, които посочват начина за контролиране на плевелите с производното или производните с формула I или със съответния хербициден състав. Контейнерите са от типа на обичайно използваните за съхранение на химически вещества, които са твърди при нормална температура на околната среда и на хербицидни състави, поспециално във вид на концентрати, като например метални бидони или варели, които може да са лакирани от вътрешната страна. Контейнерите могат да бъдат и пластмасови бидони или варели, както и бутилки от стъкло и пластмаса. Когато съдържанието на контейнера е твърдо вещество, като например гранулирани хербицидни състави, тогава контейнерът може да. бъде кутия, наггрииер от кар

- 57 тон, пластмаса или метал или торба. Контейнерите са с достатъчна вместимост, за да съдържат такива количества от 4-бензоилизоксазоловото производно или от хербицидния състав, които са достатъчни за обработване „най-^алко на 1 акр земя с цел контролиране на плевелите в нея, но размерите им не излизат от размера, удобен за обичайните методи на манипулиране. Указанията са физически свързани с контейнера, например като са директно отпечатани върху него, върху етикет или са върху етикет /табела о данни/, фиксиран към него. Указанията, обикновено, сочат, че съдържанието на контейнера, след евентуално разреждане, се предви-. жда за контролиране на плевели при разходни норми между 0.01 кг и 20 кг активно вещество на хектар, по начин и за целите описа ни по-горе.

^: 'Следващите приьери илюстрират хербицидните състави, съгласно изобретението:

Пример С1.

Приготвяне, на разтворим концентрат от:

активен ингредиент. /съединение 1/ разтвор на калиева основа 33% т./об.

тетрахидрофурфурилов алкохол /ТХФА/

20% т./об.

10% об./об.

вода ’ до 100 об.%.

При разбъркване на ТХФА активният ингредиент /съединение· 1/ и 90 об.% вода, бавно се прибавя разтворът на калиева та основа до постигане на постоянна стойност за pH 7-8, след което обемът се довежда до необходимия с вода.

Подобни разтворими концентрати се получават, както е описано по-горе, като се замести изоксазолът /съединение 1/ с други съединения с формула 1 .

- 58 Пример С2.

Приготвяне на намокрим прах от:

активен ингредиент /съединение 1/ 50% т./т.

натриев додецилбензолсулфонат 3% т./т.

натриев лигносулфонат 5% т./т.

натриев формалдехид алкилнашталинсулфонат 2% т./т.

микрофин силициев диоксид 3% т./т.

каолин

37% т./т.

Горните ингредиенти се смесват и се смилат като смес в мелница с въздушна струя.

Подобни намокрими прахове могат да се получат по описания по-горе начин, като сезамести изоксазола /съединение 1/ с други съединения с формула I .

Пример- СЗ.

Приготвяне на водноразтворим прах от:

активен ингредиент /съединение 1/ - 50% т./т.

натриев додецилбензолсулфонат микрофин силициев диоксид натриев бикарбонат

1% т./т.

2% т./т.

47% т./т.

Горните ингредиенти се смесват и сместа се смила в чукова мелница.

Подобни водноразтворими прахове могат да се получат по описания начин чрез заместване на изоксазола /съединение 1/ с други съединения с формула I .

Съединенията съгласно изобретението се използват като хербициди,като се следват описаните по-долу процедури.

- 59 1-жТСД ЗА ПРИЛАГАНЕ НА ХЕРБИЦИДНИ СЪСТАВИ а/ Обща част:

Съответни количества от съединенията, които се използват за третиране на растенията, се разтварят в ацетон, като се получават разтвори, еквивалентни на разходни норми до 4000 г от опитното съединение на хектар /г/ха/. Разтворите се прилагат с помощта на стандартна Лабораторна пръскачка за хербициди, разпръскваща количество, еквивалентно на 290 л течност за пръскане на хектар.

б/ Контролиране на плевели /борба с плевели/: предпоникващо прилагане

Семената се засяват в нестбрилна почва в квадратни пластмасови съдове със страна 70 мм и дълбочина 75 мм. Броят на

семената в	един стд. е както следва:
	Видове плевели:	Приблизителен брой ce-
		мена/съд
1/	широколистни
	Abutilon -theophrasti	то
	Amaranthus retroilexus	20
	Galium aparine	1°
	Ipomoea purpurea,	110
	Sinapis arvensia	15
	Xanthium strumarium	2
2/	тревисти
	Alopecurus, myosuroicLes	П5
	Avena, fatua.	1Ю
	Echin ochloa. crus-galli	115
	Setaria viridis	20
3/	острици

Cyperus esculentus

- 60 Култури:

1/ широколистни памук3 соя3

2/ житни царевица2 оризθ жито6

Съединенията съгласно изобретението се прилагат към повърхността на почвата, съдържаща семената, както е описано в т. /а/ по-горе. Отделят се по един съд от всяка култура и всеки плевел за всяко третиране с нетретирани /не пръскания 7 контроли и контроли, пръскани само с ацетон.

След третиране съдовете се поставят върху калилярна рогозка в оранжерия и се поливат отгоре. На 20-тия до 24-тия ден след пръскането се прави визуална преценка на увреждането на културите. Резултатите се изразяват като процентно намаляване на растежа на културите или увреждане на плевелите, в сравнение с растенията в контролните съдове.

в/ Контролиране на плевели: следпоникващо

Плевелите и културите се засяват директно в Джон Инес компост в квадратни съдове със страна 70 мм и дълбочина 75 мм е изключение на Amarantus , които се разсажда в етапа на мадо стръкче /младок/ и се прехвърля в съдовете една седмица преди пръскането. След това растенията се отглеждат в оранжерия,докато станат готови за пръскане със съединенията. Броят на растенията в един съд е както следва:

1/ Широколистни плевели:

Видове плевели	Брой растения/съд.	Фаза на развитие
Abutilon theophrasti	3	. 1-2 листа
Amaranthus retroflexus	4	1-2 листа
Galium, aparine	3	1-во венче
Ipomoea. purpurea	3	1?2 листа
Sin apis, arvensis	4	2 листа
Xanthium strumarium 2/ Тревисти плевели:	1	2-3 листа
Видове плевели	Брой растения/съд	Фаза на развитие
Aiopecurus myosuroid.es	8-12	1-2 листа
Avena Katua	12-18	1-2 листа
Echinochloa crus—galli	4	2-3 листа
Setaria viridis	15-25	1-2 листа
3/ Острици:
Cyperus esculentus	3	3 листа
1/ Широколистни	Брой растения/съд	Фаза на
култури		развитие
памук	2	1 лист
соя	2	2 листа .
2/ Житни култури
царевица	2	2-3 листа
ориз	4	2-3 листа
жито	5	2-3 листа

Опитните съединения се прилагат към растенията,както е описано в т. а , по-горе . Отделят, се по един съд от всяка култура и всеки плевел за всяко третиране с нетретирани контроли /непръскани/ и с контроли, пръскани само с ацетон.

- 62 След третиране съдовете се поставят върху капилярна рогозка в оранжерия и се поливат еднократно след 24 часа отгоре, след което се напояват контролирано подпочвено. 20-24 дни след пръскането се прави визуална преценка на контрола върху пле-. велите и увреждането на културите. Резултатите се изразяват чрез процентно намаляване на растежа на културите или увреждане на плевелите, в сравнение с растенията в контролните съдове.

Когато съединенията, съгласно изобретението се използват при норма 4 кг/ха, те показват отлична хербицид на активност, както и добра поносимост от културните растения.

Приложени пред- или следпоникващо при норма 1000 г/ха съединения от 1 до 90 осигуряват поне 80% намаляване в растежа на един или повече плевелни вида.

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

1. 4-бензоилизоксазалово производно с формула I :

/I/ в която R представлява водороден атом или групата алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въ глеродни атома, които по желание е зам естена с един или повече халогенни атома; или циклоалкилова група, съдържаща от 3 до б въглеродни атома, по желание, заместена с една или повече групи R⁵, или с един или повече халогенни атома; R² означава: халогенен атом; или алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; или алкенилова, или алкинилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до б въглеродни атома, която е заместена с една или повече групи -0Н⁵; или група, избрана от: нитро, циано, -COgR⁵, -S/0/ρΗθ, -O/CHg/^OR⁵, -GOH⁵, -NR^R⁶², -Ν/Κθ/δΟ^⁷, -OR⁵, -OSOgR⁷ и -/CRV^4-S/O/qR⁷; R² означава групата -δ/0/^⁷; X e -/CrV⁰^-; η е 0 или цяло число от 1 до 4; и когато η θ по-гслямо от 1, групите R² могат да бъдат еднакви или различили; означава алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до б въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; Н⁵ означава: алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; или алкенилова, или алкинилова група с права или разклонена верига, стдържаща от 3 до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома и

които могат да бъдат еднакви i-ши различни, поотделно означават: алкилова група с права или разклонена верига, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома и съдържа до 6 въглеродни атоо ма; фенил, по желание, заместен с от 1 до 5 трупи R , които мо7 гат да бъдат едни и същи или различни; R означава: алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; алкенилова или алкинилова група с права или разклонена верига, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; или групата

4 -|фенил, по желание заместен с от 1 до 5 групи, кои то могат да бъдат еднакви или различни и са избрани от: халоген, нитро, циано, алкилова или алкоксилова група с права или разклонена верига, «държаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома и групата -S/О/

Iv означава: водороден атом; алкилова, алкенилова или алкинилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 10 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни

9 10 атома; R и R , които могат да бъдат еднакви или различни, озна чават поотделно: водороден атом; алкилова група с права ми разклонена верига, свдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; или фенил, по желание заместен с от 1 до 5 групи Н^, които са еднакви или различни;

и които могат да бъдат еднакви или различни,

- 65 и поотделно означават: водороден атом; или алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е зах^естена с един или повече халогенни атома; р е 0, 1 или 2; (j, е 0, 1 или 2;тгъ е 1, 2 или 3; t означава цяло i -Q_Q число от 1 до 4; когато I е по-голямо от 1, групите -СН Н - са еднакви или различниуц, е 0 или 1; и негова земеделски приемлива сол.
2. Съединение съгласно претенция 1, в което R^ означава: халогенен атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; алкилова група с праза или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е заместена с една или повече групи -0R⁵; или група, избрана от нитро, циано, -COgR⁵, -5/0/-R⁶, -O/CH^OE⁵, -CQR⁵, -NH⁶¹!!⁶², -Χτ/Κθ/SOgR⁷, -OR⁵ и -ObOgR⁷; Η⁵ означава алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; и й е алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни ат от.
3. Съединение съгласно претенция 1, в което й означава: алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща от 1 до 3 въглеродни атома; или циклопропилова, или Х-метилциклапропилова група; й³ означава: халогенен атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, коя то по желание е заместена с един или повече халогенни атома; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена с една или повече групи -OR⁵; или група, избрана от: нитро, циано,

-COgR⁵, -5/0/JS⁶, -О/СН^ОИ⁵, означава алкилова

- 66 -МИ⁶¹!!⁶², -M/I^/SOgR⁷, -0И⁵ и -OSOgR⁷; Η⁴ група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е заместена, по желание, с един или повече халогенни атома; Н⁵ и Н⁶ могат да бъдат еднакви или различни и означават поотделно алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; и R⁵² са еднакви или различни и означават поотделно алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома; R означава алкилова група, съдържаща до 4 въглеродни атома, която може да бъде права или разклонена и по желание е заместена с един или повече халогенни атома; Εθ е алкилова, алкенилова или алкинилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която

Q е заместена, по желание, с един или повече халогенни атома; R и 10

R са еднакви или различни и означават поотделно: водороден атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е заместена, по желание, с един или повече халогенни атома;1г е 0,1 или 2; и t е 1.
4. Съединение съгласно претенция 1, 2 или 3, в кое· ο то R означава: водороден атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена, по желание, с един или повече халогенни атома; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена с една или повече групи -OR⁵; или група, избрана от: нитро, -COgR⁵, -5/0/pR⁶, -O/CHg/^OR⁵, -NR^R⁶², -N/R⁸/50gR⁷ и -OR⁵; R⁴ означава алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома; R⁵ _{t t} R⁵² са еднакви или различни и означават поотделно алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома;

- 67 7

R е алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома; $ означава алкилова група с права или разклонена верига, стдържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена, по желание, с един или повече халогенни атома; и Η^θ са еднакви или различни и означават поотделно: водороден атом; или алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена, по желание, с един или повече халогенни атома.
5. Съединение съгласно претенции от 1 до 4, в коешо R^· е метилова, изопропилова или циклопропилова група; $ означава водороден атом; алкилова група с права или разклонена верига, садържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена по жела ние с един или повече халогенни атома; алкилова група с права или разклонена верига, садържаща до 4 въглеродни атома, заместена с една или повече групи -OR⁵; или група, избрана от -COgK⁵, -5/0/ Н⁶, -МК⁶¹!?⁶² и -OR⁵; R⁴ означава алкилова група с праза или разклонена верига, садържаща до 4 въглеродни атома; R⁵^?⁵, R^ и R⁵³ са еднакви или различни и означават поотделно алкило ва група с права или разклонена верига, садържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халоген7 ни атома; R означава алкилова група с права или разклонена вери9 1Ω га, садържаща до 4 въглеродни атома; R и R са еднакви или различни и означават поотделно: водороден атом; или алкилова група с права или разклонена верига, садържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена по желание с един или повече халогенни атома;

и t е 1.
6. Съединение съгласно претенции от 1 до 5, в което

71 е по-голямо от 0 и бензиловият пръстен в съединението с формула I е 2,4-дизаместен или 2,3,4-тризаместен.

• 68
7. .Съединение съгласно претенции от 1 до 5, в което

41 е по-голямо от 0 и бензоиловият пръстен в съединението с формула I е 2,3-дизаместен.
8. Съединение съгласно претенция 1, в което R'/ознаг чава водород или -COgEt; означава циклопропил; $ означава халогенен атом или група, избрана от: -С₽₃, -о/О/^Ме и -ОМе; X е -CHR^-; R³ означава -S/O/Jp^n е 0,1 или 2; $ означава алки лова или алкенилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена,по желание, с от 1

Q до 3 флуорни атома; или фенил; R означава водород или метил;

ир и ф, които са еднакви или различни, означават поотделно 0, 1 или 2.
9. Съединение съгласно претенция 1, което е: -/метилсулфенил?1етил/бензоил|-5-цикл опропилиз окс азол ;

4-ф4-бромг2-/метилсулфонилжтил/бензоил£-5-циклопропилизоксазол; 4-14- хи ор-2-метилсулфенил-3-/метилсулфенилм -5-цик лопропилизоксазол;

4-ф4-хлор-3-/метилсулфенилметил/бензоил5-5-циклопропилизоксазол;

4-14-хл ор-2-/метилсулфенилметил/бензоил)-5-цикд опропилиз оксазол;

4-£4-бром-2-/етилсулфенилметил/бензоил£-5-циклопропилизоксазол;

из окс азсл;

5-цикл опр опил-4-^4-метилсул фенил-2- /метилсулфенилме тил / б енз оилХ из окс азсл;

4-ф4-бром-2-/н.-пропилсулфенилметил/бенз оил}-5-цикл опропилиз оксазол;

4-Х4-бром-2-/изопропилсулфенил метил/бензоил^ -5-цикл опропилиз окс азол;

4- 12-/е__тилсулфенил метил/бенз оид}-5-цикл опропилиз окс аз ол;

5- цикл опропил-4-^4-флуор-2-/метилсулфенилметил/бензоил);изок-

69 сазол;

4- ^4-бром-2-1/2-пропенил/сулфенилметил1бензоил}-5-циклопропил- изоксазол;

5- цикл опропил-4-13-флуор-4-1^хетокси-2-/метилсулфенилметил/бензоил1изоксазол;

4-{4-бром-2-1/2,2,2-трифлуоретил/сулфенил1^тил1-бензоил}-5-циклопропилизоксазол;

4-^4-бро1‘г-2-/1-бутилсулфенилметил/бензоил}-5-циклопропилизоксазсл;

4-^4-бром/-2-/фен1'Шсулфенилметил/бензоил^5-циклопропилизоксазал;

4- 12-хлор-4-/метилсулфенилметил/бензоилХ-5-циклопропилизо1«зазал;

5- цикл опропил-4-£2-флуор-4-/метилсулфенилметил/бензоил}из оксазол;

4- £2-бр ом-4-Лме твдсу лфешшйе тил/бенз оил^-б-цикл опр опил из окс аз ол ;

5- цикл опропил-4-12-х‘хетокс и-4-/метилсулфенил метил/-бензоил}изок- сазсл;

5-цикл опропил-4- ф2-хчетилсулфенил-4-/метилсулфенилметил/-бензоил1изоксазсл;

5-цикл опрошш-4-Хз,4-дихлор-2-/метилсулфенилметид/-бензоил£изоксазол;

4- ХЗ-хл ор- 4-метилеулфешш-2-/метилсулфенилметил/бензоил)>5-цик- лопропилизоксазол;

5- цикл опропил-4-Хз,4-дихтор-2-/1-метилсулфенил/етилХ-бензоил- изоксазол;

5-ц_иклопропил-4-ХЗ,4-дихлор-2-/етилсулфенил?1етил/-бензоил5изоксазол;

4-^3- бр ом- 2-/ме тил е улфенил ме тил/ бенз оил^-б-цикл опропилиз окс азал;

4-^4-хлор-3-флуор-2-/метилсулфенилметил/-бензоилД-5-циклопропилизоксазол;

4-ХЗ- бр ом-4-хл ор- 2-/ ме тилс улфенилме тил/бенз оил}-5-цикл опропил- 70 изоксазол;

4- (4- хл ор-2-мстокси-З-/метилсулфенилметил/-бензоил(-5-цикл опропилизоксазол;

5- цикл опр опил-4-12,4-дюсяор-3-/метилсулфешшметил/-бензоил} изоксазол;

4-(2-оор-4-метилсулфенил-3-/метилсулфенилметил/бензоил£-5 циклопропилизоксазол;

4- (4-хлор-3-1“хетилсулфенил-2-/метилсулфенилметил/бензоил^-5- циклопропилизоксазол;

5- циклопропил-4-£з ,4-дихл ор-2-/метилсулфушилметил/-бензоил(изоксазол;

4-(3-хлор-4-1-1етилсулфенил-2-/метилсулфинил^1етил/беязоил5-5цикл опр опил из окс аз ол ;

4- (4-бром-2-/метилсулфинил£4етил/бензоил1-5-Щ1кл опропилиз окс азоп ;

5- цикл опр опил-4-{ 3,4-дихл op-2-11-/метилсулфинил/етил1бензоил} изоксазол;

/метилсулфинилметил/бензоил}-5-цикл опропилизоксазол;

4-(4-хл ор-2- / метилсулфонилметил/ бенз оил J-5-цикл опропил из окс аз ол ; 4-(4-бром-2-/етилеулфинилметил/бенз оил}-5-цикл опропилизоксазол;

4- (4-бром-2-/етилсулфонилметил/бензоилХ-5-цикл опропилизоксазол;

5- цикл опр опил-4г(2-метилсулфинилметил-4-/трифлуорметил/-бензоя ил!

5-цикл опропил-4-(2-метилсулфонилметил-4-/трифлуорметил/бенз оил£изоксазсл;

5-циклопропил-4-(4-метилсулфенил-2-/метилсулфинилметил/бензоил5изоксазол;

5-циилопропил-4-(4-метилсулфонил-2-/метилсулфонилметил/бензоил(изоксазол;

5-цикл опр опил-4-(2-/метилсулфинилметил/-бензоил(изоксазоп;

5-цикл опр олил-4-Х2-/ме тилсулфонйл метил/бенз оилДизокс азол;

5-цикл опр опил-4-^3,4-дихлор- 2-/етилсулфонилметил/-бензоилХизоксазол;

5-цикл опр опил-4-Хз ,4-дихл ор-2-/етилсулфинилметил/-бензошйизокоазол;

4-Х4-бром-2-/н.-пропилсулфинилметил/бензоилХ-5-циклопропилизоксазол;

4-14-бро«4-2-/н.-пропилсулфонилметил/бензоилХт5-циклопропикизоксазсл;

4-Хбром-2-/изопропилсулфинил1^тил/бензоилХ-5-циклопропилизоксазсл;

4-14-бро1хг-2-/изопропилсулфонилметил/бензоил'Х-5-циклопропилизоксазол;

етил 4-Х4-бром-2-/метилсулфинилметил/бензоилу[-5-циклопропилизокс аз ол- 3- карб окс ил ат;

етил 4-Х4-бром*2-/метилсулфонидметил/бензоил!-5-цикл опр опил из оксаз сл-3-карбоксилат;

4-^3-бром»2-/метилсулфинилметил/бензоил^-5-циклопропилизоксазои;

4-ХЗ-бром^2-/метилсулфонилметил/бензоил);-5-циклопропилизоксазол; етил 4-(3-бром-2-Хметилсулфонилметил/бензоил)[-5-цикдопропилизоксазол-3-карбоксилат ;

етил 4-ХЗ-бро14-2-/метилсулфинилметил/бензоил}-5-циклопропилизоко аз ол- 3-карб оксил ат ;

4-Хз^бром-4-хлор-2-/иетилсулфинилметил/-бензоидХ-5-цикл опропилизоксазсл;

4-ХЗ-бром-4-хлор-2-/метилсул^онилметил/-бензоилХ-5-цикл опропилизоксазол;

4-14-хлор-3-флуор-2-/метилсулфинилметил/бензоилХ-5-цикяопропилизоксазол;

4- {4- бр ом-2-^/2,2,2-трифлуоретил/сулфонилметил1-бензоил} -5* цикл опр опилиз окс аз ол ;

4-{4-бро?>2-(/2-пропенил/сулфонилметил}бензоил}-5-цикл опр опилизоксазсл;

4-{4-бром*2*^/2-пропенил/сулфинилметилХбензоил}-5-циклопропилизоксазол;

ензоил/-5-циклопропилиз окс аз си;

4-Х4-хлор-3-метилсулфенил-2-/метилсулфинилметил/-бензоилХ-5циклопропилизокс аз ол;

4-Х 4-хл ор-3-1четилсулфонил-2-/метилсулфонилметил/бенз оил1-5цикл опр опилиз окс аз ол;

4-{4-бром-2-/трет.-бутилсулфонилметил/бензоил1-5-цикл опропилизокс аз ол;

4- 14-бромт-2-/фенилсулфонилметил/бензоилХ-5-циклопропилизоксазол|

5- цикл опропил-4-Х2-/етилсулфинилметил/-бензоил£ изоксазсл;

5-цикл спр оти-4~ ¢2- /е тил с у л$онил метил/- бенз оил} из окс аз ол ;

5-цикл опр опиЕ-4-ХЗ-фшуор-4-метокси-2-/мбТьисулфонил^«тил/бенз оил} из окс аз ол;

4- ^4-хл ор-3-метилсулфинил метил-2-/метокси/бензоил}-5-цикл опр опилизоксазол;

5- цикл опропил-4-^2,4-дихлор-З-/метилсулфинилметил/бензоил}изоксазсл;

4-^2-хлор-4-/метилсулфинил метил/бензоил}-5-циклопропилизоксазоп;

4- ^2-хл ор-4-/метилс улфонилме тил/бенз оилХ-5-цикл опропилиз окс азол ;

5- цикл опропил-4-12-флуор-4-/метилсулфонилметил/бензоил1изоксазол; 4-Х2-бро^4-/метнпсулфинильетил/бензоияХ-5-цикл опропилизокс азол

4- ί2- бр ом-4- /ме тил сулф онип ме тил/б енз оил}-5-цикл опр опилиз окс азол;

5- цикл о1фошщ-4-£2-метокси-4-/метилсулфонил не тил/бензоилХизоксазол;

5-циклопропил-4-¢2-метилсулфенил-4-/метипсулфинилметил/ Зеибоил]- * *· — 73 — из окс аз ол;

4- ^3-хлор-4-?1етилсулфОнил-2-/метилсулфонилмет1Ц1/бензоил1-5- цикл опр опил из окс аз ол ;

5- цикл опр опил-4- ί 3,4-дихл ор- 2-/метилсул фонил метил/бенз ohhJ изоксазол;

4- (4-хл ор-2-метокси-З-/метилсулфонилметил/бензоил)>5-циклопропилизоксазсл;

5- цикл опр omui-4-^2,4-дихлор-3-/метилсулфонилметил/-бензош11изоксазол;

е тил 4-ф4- бр ом-2- /метилсулфенил метил/бенз оил^-5-цикл опр опил из окс аз сл- 3-карб оксилат ;

етил 4-фЗ-бром-2-/метилсулфенилметил/бензоил)[-5-цикл опропилизоксазол-3-карбоксилат; или

4-^4-хлор-3-етилсул$еншметил-2-/метилсулфенил/-бензоил5-5-цикл опр опил из окс аз ол ;

ι
10 . Метод за получаване на производно с формула I

съгласно претенции 1 и 2 , характеризиращ се с това, че : когато К означава водород, съединение с формула /II/ 0 о ι* Н (kV ><у В. /II/

в която I е отцепваща се група, аВ^Н^Й³,™ иХ имат значе* нията, определени в претенция 1 или 2, взаимодейства с хидроксиламин или негова сол;

когато В означава водород, съединение е формула III :

/III/ в която R има значенията, определени в претенция 1 или 2,и У означава карбоксилна група или нейно реакционоспособно производно, или циано група, взаимодейства с подходящо оргаяометално съедине ние;

когато й означава група -COgR^, В? е групата й²¹, която е дефинирана в претенции 1 или 2 при определяне значенията на й^, при условие,че р е 0 или 2 и с^е 0 или 2, съединение с формула IV /IV/ в която R^x, R, X и Ή имат значенията, дадени в претенция 1 зли

2, Р е отцепваща се група, ср 0 или 2 и R има дадените по-горе значения, взаимодейства със съединение с формула K^jCC/Z/NOH, в която fd има значенията, определени в претенция 1 или

2 и Τι е халогенен атом;

когато й е група -COgH^, су е 0 или 2 и й^ означава групата й*^, както е определена по-горе, съединение с формула V :

/V/

-75 в която R⁴, й³,иХ имат значенията, определени в претенция 21

1 или 2, о е 0 или 2 и R а както е определена по-горе, взаимодейства със съединение с формула R⁴0₂CC/’Z/»N0H, в която R⁴има значенията, дадени в претенция 1 или 2,и 2 е халогенен атом;

когато R означава група -СОг^Й⁴, е 0 или 2 и $ с формула имат значенията, определени в претенция 1 по-горе, в която R^_t R³, X ип или 2, (j, е 0 или 2 и В²* има значенията, определени взаимодейства със съединение с формула ίΛ)₂00/Ζ/=Η0Η, в която К⁴ има значенията, определени в претенция 1 или 2,и 7. е халоге нен атом;

когато о и/или pel или 2, серният атом в съответното съединение с формула I , в което и/или р е 0 или 1, се окислява; и по желание следва превръщане на така полученото съединение с формула I в земеделски приемлива сол.
11. Хербициден състав, характеризиращ се с това, че сццържа като активен ингредиент хербицидно ефективно количество от 4-бензоилизоксазолово производно с формула I , определено съгласно претенции от 1 до 9 или негова земеделски приемлива сол, заедно със земеделски приемлив разредител или носител и/или повърхностноактивен агент.
12. Хербициден състав съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че е под формата на воден суспензионен кон-

76 центрат, намокрим прах, водноразтворим или воднодисперсен прах, течен водноразтворим концентрат, течен емулсионен суспензионен концентрат, гранули или емулсионен концентрат·
13. Метод за контролиране развитието на плевели в мястото на разпространението им, характеризиращ се с това, че към това място се прилага хербицидно ефективно количество от 4-бензоилизоксазолово производно с формула I , както е определено в претенции от 1 до 9,или от негова земеделски приемлива сол.
14. Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че мястото на разпространение е площ, която се използва или предстои да се използва за отглеждане на култури и че съединението се прилага при разходна норма от 0.01 кг до 4.0 кг на хектар.

Издание на Патентното ведомство на Република България

1113 София, бул. Д-р Γ. М. Димитров 52-Б

Експерт: П. Димитров

Редактор: Р. Николова

Пор. № 39383

Тираж: 40 MB