SI9400057A

SI9400057A - Novel 4-benzoylisoxazole derivatives and their use as herbicides

Info

Publication number: SI9400057A
Application number: SI9400057A
Authority: SI
Inventors: Susan Mary Cramp; Claude Lambert; Gillian Mary Little; John Morris
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1994-02-03
Publication date: 1994-09-30
Also published as: RO112725B1; JP3297185B2; EP0609798A1; TW243404B; PL302119A1; AP9400617A0; CZ22094A3; PL178627B1; AU5486194A; FI940482A0; BG98436A; JPH06271554A; YU5294A; MY110536A; ZA94451B; IL108451A; FI940482A; GB9302049D0; SK10794A3; ATE225338T1

Description

Novi derivati 4-benzoilizoksazola in njihova uporaba kot herbicidi

Ta izum se nanaša na nove derivate 4-benzoilizoksazola, na pripravke, ki jih vsebujejo, na postopke za njihovo pripravo, na intermediate v njihovi pripravi in na njihovo uporabo kot herbicidi.

Herbicidni 4-benzoilizoksazoli so opisani v objavljeni evropski patentni prijavi št. 0418175.

Pričujoči izum zagotavlja derivate 4-benzoilizoksazola s formulo (I)

N.

O (I) v kateri

R pomeni atom vodika ali skupino -CO₂R⁴;

R¹ pomeni alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena; ali cikloalkilno skupino, ki vsebuje 3 do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z eno ali več skupinami R⁵ ali enim ali več atomi halogena;

R² pomeni atom halogena; ali alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena; alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, kije substituirana z eno ali več skupinami -OR⁵; ali skupino, izbrano izmed nitro, ciano, -CO₂R⁵, -S(O)pR⁶, -O(CH2)_mOR⁵, -COR⁵, -NR⁶¹R⁶², -N(R⁸)SO2R⁷, -OR⁵, -OSO2R⁷ in -(CR⁹R¹⁰)_t-S(O)_qR⁷;

R³ pomeni -S(O)_qR⁷;

X pomeni-(CR⁹R¹⁰)_t-;

n pomeni nič ali celo število od 1 do 4; kadar je n večji kot 1, je lahko ena od skupin R² enaka ali različna;

R⁴ pomeni alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

R⁵ pomeni alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena; ali alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje 3 do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

R⁶, R⁶¹ in R⁶², ki so lahko enaki ali različni, pomenijo vsak alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

fenil, ki je v danem primeru substituiran z 1 do 5 skupinami R², ki so lahko enake ali različne;

R⁷ pomeni alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje od 3 do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena; ali -(CR⁵¹R⁵²)_u-[fenil, v danem primeru substituiran z 1 do 5 skupinami, ki so lahko enake ali različne, izbranimi izmed halogena; nitro; ciano; alkilne ali alkoksi skupine z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena; in -S(O)_pR⁴];

R⁸ pomeni atom vodika;

alkilno, alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 10 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

R⁹ in R¹⁰, ki sta lahko enaka ali različna, pomenita vsak atom vodika;

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena; ali fenil, ki je v danem primeru substituiran z 1 do 5 skupinami R², ki so lahko enake ali različne;

R⁵¹ in R⁵², ki sta lahko enaka ali različna, pomenita vsak atom vodika;

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje od 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

p pomeni 0,1 ali 2;

q pomeni 0,1 ali 2;

m pomeni 1, 2 ali 3;

t pomeni celo število od 1 do 4; kadar je t večji kot 1, so lahko skupine -CR⁹R¹⁰enake ali različne;

u pomeni 0 ali 1;

in njihove agrikulturno sprejemljive soli, ki imajo dragocene herbicidne lastnosti.

V določenih primerih lahko skupine R do R¹⁰, R⁵¹, R⁵², R⁶¹ in R⁶² privedejo do optične in/ali stereoizomerije. Vse take oblike so zajete s pričujočim izumom.

Z izrazom agrikulturno sprejemljive soli” so mišljene soli, katerih kationi ali anioni so znani in v stroki sprejeti za tvorbo soli za agrikulturno ali hortikulturno uporabo. Prednostno so soli topne v vodi. Primerne kislinske adicijske soli, ki jih tvorijo spojine s formulo I, ki vsebujejo amino skupino, vključujejo soli z anorganskimi kislinami, npr. hidrokloride, sulfate, fosfate in nitrate, in soli z organskimi kislinami, npr. ocetno kislino.

Samo po sebi se razume, da v gornji definiciji R² ne vključuje substituentov, ki vsebujejo 2 ali več fenilnih obročev, povezanih preko mostne skupine.

Spojine v smisku izuma kažejo v nekaterih vidikih svoje aktivnosti, npr. pri njihovi kontroli važnih plevelov, kot so npr. Amaranthus retroflexus, Echinochloa crus-galii, Setaria viridis, Setaria faberii in Avena fatua, prednosti pred znanimi spojinami.

Prednosten razred spojin s formulo (I) so tiste, v katerih

R² pomeni atom halogena;

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena; alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, kije substituirana z eno ali več skupinami -OR⁵; ali skupino, izbrano izmed nitro, ciano, -CO₂R⁵, -S(O)pR⁶, -O(CH2)_mOR⁵, -COR⁵, -NR⁶¹R⁶², -N(R⁸)SO2R⁷, -OR⁵ in -OSO2R⁷;

R⁵ pomeni alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, kije v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena; in

R⁷ pomeni alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, kije v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena.

Nadaljnji prednosten razred spojin s formulo (I) so tiste, v katerih

R¹ pomeni alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje od 1 do 3 atome ogljika; ali ciklopropilno ali 1-metilciklopropilno skupino;

R² pomeni atom vodika;

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, ki je substituirana z eno ali več skupinami -OR⁵; ali skupino, izbrano izmed nitro, ciano, -CO₂R⁵, -S(O)pR⁶, -O(CH2)_mOR⁵, -NR⁶¹R⁶², -N(R⁸)SO2R⁷, -OR⁵ in -OSO2R⁷;

R⁵ in R⁶, ki sta lahko enaka ali različna, pomenita vsak alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, kije v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

R⁶¹ in R⁶², ki sta lahko enaka ali različna, pomenita vsak alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika;

R⁷ pomeni alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

R⁸ pomeni alkilno, alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

R⁹ in R¹⁰, ki sta lahko enaka ali različna, pomenita vsak atom vodika; ali alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

n pomeni 0,1 ali 2; in t pomeni 1.

Nadaljnji prednosten razred spojin s formulo (I) so tiste, v katerih

R² pomeni atom halogena;

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, ki je substituirana z eno ali več skupinami -OR⁵; ali skupino, izbrano izmed nitro, -CO₂R⁵, -S(O)pR⁶, -O(CH2)_raOR⁵, -NR⁶¹R⁶², -N(R⁸)SO₂R⁷ in-OR⁵;

R⁴ pomeni alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika;

R⁶, R⁶¹ in R⁶², ki so lahko enaki ali različni, pomenijo vsak alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika;

R⁷ pomeni alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika;

R⁸ pomeni alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

R⁹ in R¹⁰, ki sta lahko enaka ali različna, pomenita vsak atom vodika; ali alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena.

Nadaljnji prednosten razred spojin s formulo (I) so tiste, v katerih je

R¹ metil, izopropil ali ciklopropil;

R² pomeni atom halogena;

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, ki je substituirana z eno ali več skupinami -OR⁵; ali skupino, izbrano izmed -CO2R⁵, -S(O)pR⁶, -NR⁶¹R⁶² in -OR⁵;

R⁵, R⁶, R⁶¹ in R⁶², ki so lahko enaki ali različni, pomenijo vsak alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

R⁹ in R¹⁰, ki sta lahko enaka ali različna, pomenita vsak atom vodika; ali alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena; in t pomeni 1.

V nadaljnji prednostni izvedbeni obliki, v kateri je n večji kot 0, je benzoilni obroč spojin s formulo (I) 2,4-disubstituiran ali 2,3,4-trisubstituiran. Prednostne so tudi spojine s formulo (I), v kateri je n večji kot 0 in je benzoilni obroč spojine s formulo (I) 2,3-disubstituiran.

Nadaljnji prednosten razred spojin s formulo (I) so tiste, v kateri

R pomeni vodik ali -CO₂Et;

R¹ pomeni ciklopropil;

R² pomeni atom halogena ali skupino, izbrano izmed -CF₃, -S(O)_pMe in -OMe;

X pomeni -CHR⁹-;

R³ pomeni -S(O)_qR⁷;

n pomeni 0,1 ali 2;

R⁷ pomeni alkilno ali alkenilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, kije v danem primeru substituirana z enim do 3 atomi fluora; ali fenil;

R⁹ pomeni vodik ali metil; in p in q, ki sta lahko enaka ali različna, pomenita vsak 0,1 ali 2.

Posebno važne spojine s formulo (I) obsegajo tele:

1. 4-[4-bromo-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

2. 4-[4-bromo-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

3. 4-[4-kloro-2-metilsulfenil-3-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4. 4-[4-kloro-3-(metilsuIfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

5. 4-[4-kloro-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

6. 4-[4-bromo-2-(etilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

7. 5-ciklopropil-4-[2-metilsulfenilmetil-4-(trifluorometil)benzoil]izoksazol;

8. 5-ciklopropil-4-[2-(metilsulfenilmetil)benzoil]izoksazol;

9. 5-ciklopropil-4-[4-metilsulfenil-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]izoksazol;

10. 4-[4-bromo-2-(n-propilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

11. 4-[4-bromo-2-(izopropilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

12. 4-[2-(etilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

13. 5-ciklopropil-4-[4-fluoro-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-izoksazol;

14. 4-{4-bromo-2-[(2-propenil)sulfenilmetil]benzoil}-5-ciklopropilizoksazol;

15. 5-ciklopropil-4-[3-fluoro-4-metoksi-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-izoksazoI;

16. 4-{4-bromo-2-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfenilmetil]benzoil}-5-ciklopropilizoksazol;

17. 4-[4-bromo-2-(t-butilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

18. 4-[4-bromo-2-(fenilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

19. 4-[2-kloro-4-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

20. 5-ciklopropil-4-[2-fluoro-4-(metilsulfenilmetil)benzoil]izoksazol;

21. 4-[2-bromo-4-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

22. 5-ciklopropil-4-[2-metoksi-4-(metilsulfenilmetil)benzoil]izoksazol;

23. 5-ciklopropil-4-[2-metilsulfenil-4-(metilsulfenilmetil)benzoil]izoksazol;

24. 5-ciklopropil-4-[3,4-dikloro-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]izoksazol;

25. 4-[3-kloro-4-metilsulfenil-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

26.5- ciklopropil-4-[3,4-dikloro-2-(l-metilsulfenil)etil]benzoilizoksazol;

27. 5-ciklopropil-4-[3,4-dikloro-2-(etilsulfenilmetil)benzoil]izoksazol;

28. 4-[3-bromo-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

29. 4-[4-kloro-3-fluoro-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

30. 4-[3-bromo-4-kloro-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

31. 4-[4-kloro-2-metoksi-3-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-cikJopropilizoksazol;

32. 5-ciklopropil-4-[2,4-dikloro-3-(metilsulfenilmetil)benzoil]izoksazol;

33. 4-[2-kloro-4-metilsulfenil-3-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

34. 4-[4-kloro-3-metiIsulfenil-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

35.5- ciklopropil-4-[3,4-dikloro-2-(metilsulfinilmetil)benzoil]izoksazol;

36. 4-[3-kloro-4-metilsulfenil-2-(metilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

37. 4-[4-bromo-2-(metilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

38. 5-ciklopropil-4-{3,4-dikloro-2-[l-(metilsulfinil)etil]benzoil}izoksazol;

39.4- [4-kloro-2-(metilsulfinilmetil]benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

40.4- [4-kloro-2-(metilsulfonilmetil]benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

41. 4-[4-bromo-2-(etilsulfinilmetil]benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

42. 4-[4-bromo-2-(etilsulfonilmetil]benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

43. 5-ciklopropil-4-[2-metilsulfinilmetil-4-(trifluorometil)benzoil]izoksazol;

44. 5-ciklopropil-4-[2-metilsulfonilmetil-4-(trifluorometil)benzoil]izoksazol;

45. 5-ciklopropil-4-[4-metilsulfenil-2-(metilsulfmilmetil)benzoil]izoksazol;

46. 5-ciklopropil-4-[4-metilsulfonil-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol;

47.5- ciklopropil-4-[2-(metilsulfinilmetil)benzoil]izoksazol;

48.5- ciklopropil-4-[2-(metilsulfonilmetil)benzoiI]izoksazol;

49. 5-ciklopropil-4-[3,4-dikloro-2-(etilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol;

50. 5-ciklopropil-4- [3,4-dikloro-2-(etilsulfinilmetil)benzoil]izoksazol;

51. 4-[4-bromo-2-(n-propilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

52. 4-[4-bromo-2-(n-propilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

53. 4-[bromo-2-(izopropilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

54.4-[4-bromo-2-(izopropilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

55. etil-4-[4-bromo-2-(metilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol3-karboksilat;

56. etiI-4-[4-bromo-2-(metilsulfonilmetil)benzoiI]-5-ciklopropilizoksazol3-karboksilat;

57. 4-[3-bromo-2-(metilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

58.4- (3 -bromo-2-(metilsulfonilmetil)benzoil] -5-ciklopropilizoksazol;

59. etil-4-[3-bromo-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol-3karboksilat;

60. etil-4-[3-bromo-2-(metilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol-3karboksilat;

61. 4-[3-bromo-4-kloro-2-(metilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

62. 4-[3-bromo-4-kloro-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

63. 4-(4-kloro-3-fluoro-2-(metilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

64. 4-{4-bromo-2-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfonilmetil]benzoil}-5-ciklopropilizoksazol;

65. 4-{4-bromo-2-[(2-propenil)sulfonilmetil]benzoil}-5-ciklopropilizoksazol;

66. 4-{4-bromo-2-[(2-propenil)sulfinilmetil]benzoil}-5-ciklopropilizoksazol;

67. 4-{4-bromo-2-[(l-propenil)sulfinilmetil]benzoil}-5-ciklopropilizoksazol;

68. 4-[4-kloro-3-metilsuifenil-2-(metilsulfinilmetil)]benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

69. 4-[4-kloro-3-metilsulfonil-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

70. 4-[4-bromo-2-(t-butilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

71. 4-[4-bromo-2-(fenilsulfonilmetil)benzoil] -5 -ciklopropilizoks azol;

72. 5-ciklopropil-4-[2-(etilsulfinilmetil)benzoil]izoksazol;

73. 5-ciklopropil-4-[2-(etilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol;

74. 5-ciklopropil-4-[3-fluoro-4-metoksi-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol;

75. 4-[4-kloro-3-metilsulfinilmetil-2-(metoksi)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

76.5- ciklopropil-4-[2,4-dikloro-3-(metilsulfinilmetil)benzoil]izoksazol;

77. 4-[2-kloro-4-(metilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

78. 4-[2-kloro-4-(metilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

79. 5-ciklopropil-4-[2-fluoro-4-(metilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol;

80. 4-[2-bromo-4-(metilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazoI;

81. 4-[2-bromo-4-(metilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

82. 5-ciklopropil-4-[2-metoksi-4-(metilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol;

83. 5-ciklopropil-4-[2-metilsulfenil-4-(metilsulfinilmetil)benzoil]izoksazol;

84.4- (3-kloro-4-metilsulfonil-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

85.5- ciklopropil-4-[3,4-dikloro-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol;

86. 4-[4-kloro-2-metoksi-3-(metilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

87. 5-ciklopropil-4-[2,4-dikloro-3-(metilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol;

88. etil-4-[4-bromo-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol-3karboksilat;

89. etil-4-[3-bromo-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol-3karboksilat;

90.4-[4-kloro-3-etilsulfenilmetil-2-(metilsulfenil)-benzoil]-5-ciklopropilizoksazol.

Številke 1 do 90 so dodeljene tem spojinam za kasnejše sklicevanje in identifikacijo.

Spojine s formulo (I) lahko pripravimo z uporabo ali prilagoditvijo znanih metod (t.j. metod, ki so jih uporabljali doslej ali ki so opisane v literaturi), npr. kot je opisano niže.

Kjer v sledečem opisu simboli, ki se pojavljajo v formulah, niso posebej definirani, je samo po sebi razumljivo, da so definirani kot spredaj v skladu s prvo definicijo vsakega simbola v opisu.

Samo po sebi se razume, da lahko v opisu sledečih postopkov izvedemo zaporedja v drugačnem vrstnem redu in da so lahko potrebne primerne zaščitne skupine, da dobimo želene spojine.

V skladu z značilnostjo pričujočega izuma lahko pripravimo spojine s formulo (I), v kateri R pomeni vodik, s presnovo spojine s formulo (II)

v kateri je L odhodna skupina in so R¹, R², R³, n in X definirani kot spredaj, s hidroksilaminom ali soljo hidroksilamina. Na splošno je prednosten hidroksilamin hidroklorid. Na splošno je L alkoksi, npr. etoksi, ali Ν,Ν-dialkilamino, npr. dimetilamino. Presnovo izvedemo na splošno v organskem topilu, kot etanolu ali acetonitrilu, ali zmesi z vodo mešljivega organskega topila in vode, prednostno v razmerju organsko topilo:voda 1:99 do 99:1, v danem primeru v prisotnosti baze ali akceptorja kisline, kot trietilamina ali natrijevega acetata, pri temperaturi od 0 do 100°C.

V skladu z nadaljnjo značilnostjo pričujočega izuma lahko pripravimo spojine s formulo (I), v kateri R pomeni vodik, s presnovo spojine s formulo (III)

Y

(ΠΙ) v kateri je R¹ definiran kot spredaj in Y pomeni karboksilno skupino ali njen reaktiven derivat (kot klorid karboksilne kisline ali ester karboksilne kisline) ali ciano skupino, s primernim organokovinskim reagentom, kot Grignardovim reagentom ali organolitijevim reagentom. Presnovo izvedemo na splošno v inertnem topilu, kot etru ali tetrahidrofuranu, pri temperaturi od 0°C do temperature refluksa zmesi.

V skladu z nadaljnjo značilnostjo pričujočega izuma lahko pripravimo spojine s formulo (I), v kateri R pomeni skupino -CO₂R⁴, q pomeni 0 ali 2 in R² pomeni skupino R²¹, kije definirana kot spredaj za R², pod pogojem, da p 0 ali 2, s presnovo spojine s formulo (IV)

v kateri so R¹, R²¹, R³, X in n definirani kot spredaj, q je 0 ali 2 in P je odhodna skupina, kot Ν,Ν-dialkilamino, s spojino s formulo R⁴O₂CC(Z)=NOH, v kateri je R⁴definiran kot spredaj in je Z atom halogena. Na splošno je Z klor ali brom. Presnovo izvedemo na splošno v inertnem topilu, kot toluenu ali diklorometanu, bodisi v prisotnosti baze, kot trietilamina, ali katalizatorja, kot molekulskega sita s 4 χ 1O'¹⁰ m, ali fluoridnega iona.

V skladu z nadaljnjo značilnostjo pričujočega izuma lahko pripravimo spojine s formulo I, v kateri R pomeni skupino -CO₂R⁴, q pomeni 0 ali 2 in R² pomeni skupino

R²¹, kotje definirana spredaj, s presnovo spojine s formulo (V)

v kateri so R¹, R²¹, R³, X in n definirani kot spredaj in q pomeni 0 ali 2, s spojino s formulo R⁴O₂CC(Z)=NOH, v kateri sta Z in R⁴ definirana kot spredaj. Presnovo izvedemo na splošno v inertnem topilu, kot toluenu ali diklorometanu, v danem primeru v prisotnosti baze, kot trietilamina, ali katalizatorja, kot molekulskega sita s 4 χ ΙΟ⁴⁰ m ali fluoridnega iona. Presnovo lahko izvedemo pri temperaturi med sobno temperaturo in temperaturo refluksa zmesi.

V skladu z nadaljnjo značilnostjo pričujočega izuma lahko pripravimo spojine s formulo (I), v kateri R pomeni -CO₂R⁴, q pomeni 0 ali 2 in R² pomeni skupino R²¹, kot je definirna spredaj, s presnovo soli spojine s formulo (VI)

v kateri so R¹, R²¹, R³, X in n definirani kot spredaj in q pomeni 0 ali 2, s spojino s formulo R⁴O₂CC(Z)=NOH, v kateri sta R⁴ in Z definirana kot spredaj. Prednostne soli vključujejo natrijeve ali magnezijeve soli. Presnovo lahko izvedemo v inertnem topilu, kot diklorometanu ali acetonitrilu, pri temperaturi med sobno temperaturo in temperaturo refluksa zmesi.

Intermediate v pripravi spojin s formulo (I) lahko pripravimo z uporabo ali prilagoditvijo znanih metod.

Spojine s formulo (II), v kateri L pomeni alkoksi ali Ν,Ν-dialkilamino, lahko pripravimo s presnovo spojine s formulo (VI) z bodisi trialkil ortofirmiatom, kot trietil ortoformiatom, ali Ν,Ν-dimetilformamid dialkil acetalom, kot N,N-dimetilformamid dimetil acetalom.

Presnovo s trietil ortofprmiatom lahko izvedemo v prisotnosti anhidrida ocetne kisf line pri temperaturi refluksa zmesi in presnovo z dimetilformamid dialkil acetalom izvedemo v danem primeru v prisotnosti inertnega topila pri temperaturi od sobne temperature do temperature refluksa zmesi.

Spojine s formulo (IV) lahko pripravimo s presnovo spojine s formulo (VII) z benzoil-kloridom s formulo (VIII)

(VII) (VIII) v katerih so R¹, R²¹, R³, X, n in P definirani kot spredaj, pod pogojem, da skupina -XR³ ni v legi orto glede na karboksilno skupino, in q pomeni 0 ali 2. Presnovo izvedemo na splošno v prisotnosti organske baze, kot trietilamina, v inertnem topilu, kot toluenu ali diklorometanu, pri temperaturi med -20°C in sobno temperaturo.

Spojine s formulo (V) lahko pripravimo z metaliranjem acetilena s formulo (IX)

R^žeCH (IX) v kateri je R¹ definiran kot spredaj, čemur sledi presnova tako dobljene kovinske soli z benzoil kloridom s formulo (VIII). Metaliranje izvedemo na splošno ob uporabi n-butil litija v inertnem topilu, kot etru ali tetrahidrofuranu, pri temperaturi od -78°C do 0°C. Temu sledečo presnovo z benzoil kloridom izvedemo v istem topilu pri temperaturi med -78°C in sobno temperaturo.

Spojine s formulo (VI) lahko pripravimo s presnovo kislinskega klorida s formulo (VIII) s kovinsko soljo spojine s formulo (X)

v kateri je R¹ definiran kot spredaj, da dobimo spojino s formulo (XI)

v kateri so R¹, R²¹, R³, X in n definirani kot spredaj in je q 0 ali 2, ki jo nato dekarboksiliramo, da dobimo spojino s formulo (VI). Presnovo za pripravo kovinske soli spojine s formulo (X) izvedemo na splošno v topilu, kot nižjem alkoholu, prednostno metanolu. Prednostno je kovina magnezij. Kovinsko sol spojine s formulo (X) nato presnovimo s kislinskim kloridom s formulo (VIII) v inertnem topilu, kot toluenu ali acetonitrilu. Dekarboksiliranje izvedemo na splošno z refluktiranjem spojine s formulo (XI) v prisotnosti katalizatorja, kot para-toluensulfonske kisline, v inertnem topilu, npr. toluenu.

Spojine s formulo (VI) lahko pripravimo tudi s presnovo estra benzojske kisline s formulo (XII)

X-R3

CO2R¹¹ (R²¹)n (XII) v kateri so R²¹, R³, X in n definirani kot spredaj, q je 0 ali 2 in R¹¹ pomeni nižjo alkilno skupino, s spojino s formulo (XIII)

R¹-C(O)-CH₃ (XIII) v kateri je R¹ definiran kot spredaj. Presnovo izvedemo na splošno v topilu, kot dietil etru, tetrahidrofuranu ali Ν,Ν-dimetilformamidu, v prisotnosti baze, prednostno baze alkalijske kovine, kot natrijevega hidrida, pri temperaturi od 0°C do temperature refluksa.

Kislinske kloride s formulo (VIII), v kateri skupina -XR³ ni v legi orto glede na karboksilno skupino, lahko pripravimo s presnovo benzojske kisline s formulo (XIV)

v kateri so R²¹, R³, X in n definirani kot spredaj in je q 0 ali 2, in skupina -XR³ ni v legi orto glede na karboksilno skupino, s klorirnim sredstvom, npr. tionil kloridom, pri temperaturi refluksa zmesi. Več benzojskih kislin s formulo (XIV) je novih in kot take predstavljajo nadaljnjo značilnost pričujočega izuma. Prednostne so zlasti spojine s formulo (XIV), v kateri je -XR³ v legi 2 benzojske kisline, -XR³ je -CH2S(O)qR⁷; (R²¹)n je izbran izmed 3,4-dihalogena, 3-halogena, 3-SMe-4-halogena, 3-SMe, 4-bromo, 4-fluoro, 4-CF₃ in 4-OCF₃; q je 0, 1 ali 2 in R⁷ pomeni alkil ali haloalkil z razvejeno ali nerazvejeno verigo, ki vsebuje do 3 atome ogljika. Prednostne so tudi spojine s formulo (XIV), v kateri je -XR³ v legi 3 benzojske kisline, -XR³ je CH2S(O)qR⁷; (R²¹)n je 4-halogen-2-(-SMe, -OMe ali -halogen); q je 0, 1 ali 2 in R⁷ pomeni alkil ali haloalkil z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 3 atome ogljika.

Spojine s formulo (XII), v kateri -XR³ pomeni -CH2SR⁷ in je ena od skupin R²¹nesubstituirana amino skupina, ki je v legi orto glede na skupino -XR³, lahko pripravimo s presnovo ustrezne spojine s formulo (XII), v kateri je -XR³ nadomeščen z atomom vodika, s klorirnim sredstvom, prednostno N-klorosukcinimidom ali t-butil hipokloritom, čemur sledi presnova s sulfidom s formulo MeS-R⁷ in bazo, prednostno trietilaminom ali natrijevim alkoksidom (npr. natrijevim metoksidom), v inertnem topilu, kot diklorometanu, pri temperaturi od -78°C do 50°C. Presnova je zlasti uporabna za pripravo spojin s formulo (XII), v kateri -XR³ pomeni CH2SMe, in je opisana v literaturi (npr. Gassman et al., J. American Chem. Soc., Vol. 95, stran 588, 1973). Nesubstituirano amino skupino lahko pretvorimo v druge skupine R²¹ ob uporabi kemije standardnega diazotiranja.

Spojine s formulo (XII), v kateri -XR³ pomeni -XSR⁷, lahko pripravimo s presnovo ustrezne spojine s formulo (XII), v kateri je -XSR⁷ nadomeščen z -XL, kjer je L odhodna skupina (prednostno brom ali klor), s tiolom s formulo HSR⁷ ali prednostno njegovo soljo (kot natrijevo ali kalijevo soljo). Presnovo lahko v danem primeru izvedemo v prisotnosti jodida, kot natrijevega, kalijevega ali tetraalkil amonijevega jodida, in sol tiola HSR⁷ lahko bodisi pripravimo vnaprej ali tvorimo za sorodni tiol in situ z obdelavo z bazo (npr. natrijevim ali kalijevim karbonatom, natrijevim hidridom ali natrijevim alkoksidom).

Intermediati s formulami (III), (VII), (IX), (X), (XII) in (XIII) so znani ali jih lahko pripravimo z uporabo ali prilagoditvijo znanih metod.

Strokovnjak bo uvidel, da lahko pripravimo nekatere spojine s formulo (I) z medsebojno pretvorbo drugih spojin s formulo (I) in take medsebojne pretvorbe predstavljajo Še nadaljnje značilnosti pričujočega izuma. Primere takih medsebojnih pretvorb opisujemo v nadaljevanju.

V skladu z nadaljnjo značilnostjo pričujočega izuma lahko spojine, v katerih je p 1 ali 2 in/ali q 1 ali 2, pripravimo z oksidacijo atoma žvepla ustreznih spojin, v katerih je p in/ali q 0 ali 1. Oksidacijo atoma žvepla izvedemo na splošno ob uporabi npr. 3-kloroperoksibenzojske kisline v inertnem topilu, kot diklorometanu, pri temperaturi od -40°C do sobne temperature, ali vodikovega peroksida v ocetni kislini v prisotnosti anhidrida ocetne kisline ali koncentrirane žveplove kisline ali ob uporabi kalijevega peroksimonosulfata kot oksidirnega sredstva.

Sledeči primeri pojasnjujejo pripravo spojin s formulo (I) in sledeči referenčni primeri pojasnjujejo pripravo intermediatov v smislu izuma. V pričujočem opisu pomeni vrel. vrelišče, tal. pomeni tališče, cPr pomeni ciklopropil.

Primer 1

Zmes l-(4-bromo-2-metilsulfenilmetilfenil)-3-ciklopropil-2-N,N-dimetilaminometilenpropan-l,3-diona (2 g) in hidroksilamin hidroklorida (0,45 g) v etanolu smo mešali pri sobni temperaturi 1 uro. Reakcijsko zmes smo nato zlili na vodo, ekstrahirali z etrom in posušili (brezvodni natrijev sulfat). Uparjenje topila je dalo rjavo smolo, ki smo jo očistili s kolonsko kromatografijo na silikagelu, da smo dobili 4-[4-bromo-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol (spojina 1, 1,22 g), NMR (CDC1₃); 1,22 (2H, m), 1,47 (2H, m), 2,00 (3H, s), 2,69 (IH, m,), 3,85 (2H, s), 7,29 (IH, m), 7,50 (IH, m), 7,59 (IH, m), 8,20 (IH, s).

S podobnim načinom dela smo pripravili iz ustreznih izhodnih materialov tele spojine s formulo I

Spo- jina	R	R¹	XR³	(^R2)„	tal. (°C) /NMR
5	H	cPr	2-CH₂SMe	4-C1	87-89,5
6	H	cPr	2-CH₂SEt	4-Br	(a)
7	H	cPr	2-CH2SMe	4-CF₃	58,5-60,5
8	H	cPr	2-CHL,SMe	-	(b)
9	H	cPr	2-CH₂SMe	4-SMe (c)
10	H	cPr	2-CH₂S-n-Pr	4-Br	(d)
11	H	cPr	2-CH₂S-i-Pr	4-Br	74,5-78
12	H	cPr	Z-CH^SEt	-	(e)
13	H	cPr	2-CH₂SMe	4-F	(0
14	H	cPr		4-Br (g)
15	H	cPr	2-CH₂SMe	3-F-4-OMe	87,5-89,5
16	H	cPr	2-CH₂SCH₂CF₃	4-Br	(h)
17	H	cPr	2-CH2S-t-Bu	4-Br	86-87
18	H	cPr	2-CH₂S-Ph	4-Br	(i)
19	H	cPr	4-CH₂SMe	2-C1	58-61
20	H	cPr	4-CH₂SMe	2-F	0)
21	H	cPr	4-ČH₂SMe	2-Br	(k)
22	H	cPr	4-CH2SMe	2-OMe	G)
23	H	cPr	4-CH2SMe	2-SMe (m)

NMR (CDC1₃, če ni navedeno drugače) (a) 1,0 (t, 3H), 1,05 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 2,35 (q, 3H), 2,5 (m, IH), 3,75 (s, 2H), 7,15 (d, IH), 7,35 (d, IH), 7,5 (s, IH), 8,05 (s, IH).

(b) 1,11 (m, 2H), 1,25 (m, 2H), 1,9 (5,3H), 2,5 (m, IH), 3,82 (s, 2H), 7,33 (m, 4H), 8,17 (s, IH).

(c) 1,25 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 2,65 (m, IH), 3,9 (s, 2H), 7,15 (d, IH), 7,25 (s, IH), 7,35 (d, IH), 8,25 (s, IH).

(d) 0,95 (t, 3H), 1,3 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 1,55 (m, 2H), 2,4 (t, 2H), 2,6 (m, IH), 3,9 (s, 2H), 7,25 (d, IH), 7,45 (d, IH), 7,55 (s, IH), 8,2 (s, IH).

(e) 1,12 (m, SH), 1,27 (m, 2H), 2,3 (q, 2H), 2,51 (m, IH), 3,88 (s, 2H), 7,28 (m, 4H), 8,17 (s, IH).

(f) 1,13 (m, 2H), 1,25 (m, 2H), 1,92 (s, 3H), 2,5 (m, IH), 3,8 (s, 2H), 6,96 (m, IH), 7,1 (dd, IH), 7,33 (dd, IH), 8,13 (s, IH).

(g) 1,25 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,6 (m, IH), 3,0 (d, 2H), 3,8 (s, 2H), 5,1 (dd, 2H), 5,7 (m, IH), 7,3 (d, IH), 7,45 (d, IH), 7,55 (s, IH), 8,2 (s, IH).

(h) 1,2 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 2,55 (m, IH), 2,95 (q, 2H), 3,95 (s, 2H), 7,25 (d, IH), 7,45 (d, IH), 7,5 (s, IH), 8,1 (s, IH).

(i) 1,35 (m, 2H), 1,45 (m, 2H), 2,55 (m, IH), 4,3 (s, 2H), 7,2 (d, IH), 7,25 (m, 5H), 7,5 (d, IH), 7,6 (s, IH), 8,15 (s, IH).

(j) 1,25 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,8 (m, IH), 3,7 (s, 2H), 7,1-7,3 (m, 2H), 7,55 (t, IH), 8,3 (s, IH).

(k) 1,2 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,6 (m, IH), 3,65 (s, 2H), 7,2-7,4 (m, 2H), 7,6 (s, IH), 8,15 (s, IH).

(l) 1,2 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,75 (m, IH), 3,65 (s, 2H), 3,8 (s, 3H), 6,95 (m, 2H), 7,4 (d, IH), 8,2 (s, IH).

(m) 1,2 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,0 (brs, 3H), 2,5 (s, 3H), 2,7 (m, IH), 3,7 (brs, 2H), 7,1 (d, IH), 7,3 (s, IH), 7,45 (d, IH), 8,2 (s, IH).

Primer 2

Zmes l-[4-kloro-3-(metilsulfenilmetil)-2-(metilsulfenil)fenil]-2-etoksimetilen-3ciklopropilpropan-l,3-diona (2,3 g), hidroksilamin hidroklorida (0,52 g) in natrijevega acetata (0,46 g) v etanolu) smo mešali pri sobni temperaturi preko noči. Nastalo zmes smo filtrirali in trdno snov zbrali, sprali z vodo in sušili na zraku, da smo dobili 4-[4-kloro-2-(metilsulfenil)-3-(metilsulfenilmetil)benzoil] -5-ciklo21 propilizoksazol (spojina 3, 0,46 g) kot rumeno trdno snov, tal. 79,9-80,5°C.

S podobnim načinom dela smo pripravili spojino 4.

NMR (CDC1₃) 1,3 (2H, m), 1,4 (2Hm, m, 2,1 (3H, s), 2,75 (IH, m), 3,85 (2H, m), 7,55 (IH, d), 7,65 (IH, m), 7,8 (IH, d), 8,4 (IH, s).

S podobnim načinom dela smo pripravili iz ustreznih izhodnih materialov tudi tele spojine s formulo I.

Spo- jina	R	R¹	XR³	(^R2)„	tal. (°C) NMR
34	H	cPr	2-CH₂SMe	3-SMe-4-Cl	(n)
25	H	cPr	2-CH₂SMe	3-Cl-4-SMe	127-131
29	H	cPr	2-CH₂SMe	3-F-C1	(b)
31	H	cPr	S-C^SMe	2-OMe-4-Cl	68-69
32	H	cPr	S-CH^SMe	2,4-(¾	(c)
24	H	cPr	2-CH2SMe	3,4-(¾	(d)
30	H	cPr	2-CH₂SMe	3-Br-4-Cl	(e)
33	H	cPr	3-CH₂SMe	2-Cl-4-SMe	(f)
28	H	cPr	2-CH2SMe	3-Br	(g)
27	H	cPr	2-CH₂SEt	3,4-(¾	77,5-8,0
26	H	cPr	2-CH(Me)SMe	3,4-(¾	(h)
90	H	cPr	SCE^SEt	2-SMe-4-Cl	(i)

NMR (CDC1₃, če ni navedeno drugače) (a) 1,25 (m, 4H), 2,0 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 2,6 (m, IH), 4,3 (s, 2H), 7,3 (dd, 2H), 8,2 (s, IH).

(b) 1,2 (m, 4H), 1,95 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 2,6 (m, IH), 4,3 (s, 2H), 7,3 (dd, 2H), 8,2 (s, IH).

(c) 1,2 (m, 4H), 2,2 (s, 3H), 2,6 (m, IH), 4,05 (s, 2H), 7,3 (dd, 2H), 8,15 (s, IH).

(d) 1,2 (m, 4H), 1,9 (s, 3H), 2,5 (m, IH), 4,0 (s, 2H), 7,25 (dd, 2H), 8,1 (m, IH).

(e) 1,2-1,45 (m, 4H), 2,05 (s, 3H), 2,6 (m, IH), 4,2 (s, 2H), 7,25 (d, IH), 7,45 (d, IH), 8,2 (s,IH).

(f) 1,25 (m, 4H), 2,15 (s, 3H), 2,55 (s, 3H), 2,6 (m, IH), 4,05 (s, 2H), 7,2 (dd, 2H), 8,15 (s,IH).

(g) 1,1-1,4 (m, 4H), 2,05 (s, 3H), 2,6 (m, IH), 4,1 (s, 2H), 7,2 (dd, IH), 7,3 (d, IH), 7,7 (d, IH), 8,2 (s,IH).

(h) 1,1-1,4 (m, 4H), 1,6 (d, 3H), 1,9 (s, 3H), 2,6 (m, IH), 4,4 (q, IH), 7,05 (d, IH), 7,4 (d, IH), 8,05 (s, IH).

(i) 1,3 (m, 4H), 1,4 (t, 3H), 2,3 (s, 3H), 2,7 (m, IH), 4,3 (s, 2H), 7,15 (d, IH), 7,4 (d, IH), 8,1 (s, IH).

Primer 3

Zmes 4-[4-bromo-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazola (0,7 g) in

3-kloroperbenzojske kisline (1,5 g) v diklorometanu smo mešali 30 minut pri 0°C in nato 1 uro pri 25°C. Zmes smo nato obdelali z vodno raztopino natrijevega bisulfita in filtrirali. Po dekantiranju smo organski sloj sprali z raztopino natrijevega acetata in slanico, posušili (natrijev sulfat), filtrirali in uparili, da smo dobili bistro olje, ki smo ga kristalizirali iz etra, da smo dobili 5-ciklopropil-4-[4-bromo-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol (spojina 2, 0,61 g) kot belo trdno snov, tal. 154,2°C.

S podobnim načinom dela smo iz ustreznih izhodnih materialov pripravili tele spojine z gornjo formulo (I).

Spo- jina	R	R¹	XR³	(*²)n	tal. (°C) NMR
35	H	cPr	2-CH₂SOMe	3,4-Cl₂	53-54
36	H	cPr	2-CH₂SOMe	3-Cl-4-SMe	68-70
37	H	cPr	2-CH2SOM6	4-Br	125,5-131,5
38	H	cPr	2-CH(Me)SOMe	3,4-Cl₂	46-50
39	H	cPr	2-CH₂SOMe	4-C1	94-97,5
40	H	cPr	2-CH₂SO₂Me	4-C1	156-157,5
41	H	cPr	2-CH₂SOEt	4-Br	(a)
42	H	cPr	2-CH₂SO₂Et	4-Br	110-113,5
43	H	cPr	2-CH₂SOMe	4-CF₃	109-110
45	H	cPr	2-CH2SOMe	4-SMe	97,5-99
46	H	cPr	2-CH2SO₂Me	4-SO₂Me	191-194
47	H	ePr	2-CH₂SOMe	-	73-75

Η	cPr		-	131,5-133,5
Η	cPr	2-CH2SO₂Et	3,4-0¾	152,5-153,5
Η	cPr	2-CH₂SOEt	3,4-0¾	113-115
Η	cPr	2-CH₂SO-n-Pr	4-Br	93-95
Η	cPr	2-CH₂SO₂-n-Pr	4-Br	108-109
Η	cPr	2-CH₂SO-i-Pr	4-Br	95-96
Η	cPr	2-CH₂SO₂-i-Pr	4-Br	140,5-141
CO₂Et	cPr	2-0^01^	4-Br	(b)
CO₂Et	cPr	2-CH₂SO₂Me	4-Br	129-130,5
Η	cPr	2-CH₂SOMe	3-Br	134,5-135,5
Η	cPr	2-CH₂SO₂Me	3-Br	198-199
CO₂Et	cPr	2-CH2SO₂Me	3-Br	134-135
CO₂Et	cPr	2-CH₂SOMe	3-Br	(c)
Η	cPr	2-CH₂SOMe	3-Br-4-Cl	(d)
Η	cPr	2-CH₂SO₂Me	3-Br-4-Cl	136-138
Η	cPr	2-CH₂SOMe	3-F-4-C1	(e)
Η	cPr	2-CH₂SO₂CH₂CF₃	4-Br	112-115
Η	cPr	2-0^80^^=0¾	4-Br	(0
Η	cPr	2-CH₂SOCH₂CH=CH2	4-Br	(g)
Η	cPr	2-CH₂SOCH=CHCH₃	4-Br	(h)
Η	cPr	2-CH₂SO₂Me	3- SO₂Me- 4- 0	156-157,5
Η	cPr	2-CH₂SO₂-t-Bu	4-Br	166-168
Η	cPr	2-CH₂SO₂Ph	4-Br	(i)
Η	cPr	2-CH₂SOEt	-	87-89,5
Η	cPr	2-CH2SO₂Et	-	140-141
Η	cPr	2-CH₂SO₂Me	3-F-4-OMe	118,5-120
Η	cPr	3-CH₂SOMe	2-OMe-4-Cl	G)
Η	cPr	3-CH₂SOMe	2,4-Cl₂	107-108
Η	cPr	4-CH₂SOMe	2-C1	(k)
Η	cPr	4-CH₂SO₂Me	2-0	139-142
Η	cPr	4-CH₂SO₂Me	2-F	114-116,5
Η	cPr	4-CH₂SOMe	2-Br	(1)
Η	cPr	4-CH₂SO₂Me	2-Br	132-137
Η	cPr	4-CH₂SO₂Me	2-0Me	44-48
Η	cPr	4-CH₂SOMe	2-SMe (m)

H cPr 2-CH₂SO₂Me

H cPr 2-CH,S0Me

4-CF₃ 107-108

3-SMe-4-Cl (n)

Spojino 46 smo pripravili iz ustreznega sulfoksida, spojine 45.

Spojini 65 in 66 smo pripravili iz zmesi ustreznih sulfidov.

NMR (CDC1₃, če ni navedeno drugače) (a) 1,2 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 1,35 (t, 3H), 2,6 (m, IH), 2,73 (m, 2H), 3,95 (d, IH), 4,4 (d, IH), 7,4 (d, IH), 7,6 (d, IH), 7,7 (s, IH), 8,25 (s, IH).

(b) 1,25 (t, 3H), 1,25 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,25 (m, IH), 2,7 (s, 3H), 4,1 (q, 2H), 4,2 (d, IH), 4,55 (d, IH), 7,4 (d, IH), 7,55 (d, IH), 7,7 (s, IH).

(c) 1,0-1,4 (m, 4H), 1,25 (t, 3H), 2,3 (m, IH), 2,7 (s, 3H), 4,2 (q, 4H), 4,7 (d, IH), 4,8 (d, IH), 7,25 (dd, IH), 7,5 (d, IH), 7,85 (d, IH).

(d) 1,15-1,45 (m, 4H), 2,6 (s, 3H), 2,65 (m, IH), 4,7 (d, IH), 4,75 (d, IH), 7,4 (d, IH), 7,6 (d, IH), 8,25 (s, IH).

(e) 1,2 (m, 4H), 2,45 (s, 3H), 2,6 (m, IH), 4,35 (dq, 2H), 7,3 (m, 2H), 8,15 (s, IH).

(f) 1,2 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,5 (m, IH), 3,76 (d, 2H), 4,55 (s, 2H), 5,45 (dd, 2H), 5,85 (m, IH), 7,4 (d, IH), 7,6 (d, IH), 7,65 (s, IH), 8,25 (s, IH).

(g) 1,25 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 2,6 (m, IH), 3,5 (m, 2H), 4,0 (d, IH), 4,45 (d, IH), 5,45 (dd, 2H), 5,95 (m, IH), 7,45 (d, IH), 7,6 (d, IH), 7,65 (s, IH), 8,25 (s, IH).

(h) 1,3 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 1,9 (d, 3H), 2,7 (m, IH), 4,2 (d, IH), 4,35 (d, IH), 6,15 (d, IH), 6,25 (m, IH), 7,45 (d, IH), 7,6 (d, IH), 7,65 (s, IH), 8,25 (s, IH).

(i) 1,25 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 2,6 (m, IH), 4,8 (s, 2H), 7,35 (d, IH), 7,5 (t, 2H), 7,6 (m, 3H), 7,75 (d, 2H), 8,15 (s, IH).

(j) 1,2 (m, 4H), 2,6 (s, 3H), 2,7 (m, IH), 3,65 (s, 3H), 4,25 (q, 2H), 7,25 (d, IH), 7,3 (d, IH), 8,15 (s, IH).

(k) 1,2 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 2,5 (s, 3H), 2,65 (m, IH), 3,9 (d, IH), 3,95 (d, IH), 7,3 (dd, IH), 7,4 (m, 2H), 8,1 (s, IH).

(l) 1,25 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,5 (s, 3H), 2,7 (m, IH), 3,9 (d, IH), 4,0 (d, IH), 7,3 (s, 2H), 7,6 (s, IH), 8,2 (s, IH).

(m) 1,2 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 2,4 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 2,65 (m, IH), 3,9 (d, IH), 3,95 (d, IH), 7,1 (d, IH), 7,25 (s, IH), 7,4 (d, IH), 8,15 (d, IH).

(n) 1,15 (m, 4H), 2,35 (s, 3H), 2,58 (m, IH), 4,8 (q, 2H), 7,35 (dd, 2H), 8,2 (s, IH).

Primer 4

Zmes 4-[3-kloro-4-metilsulfenil-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazola (0,8 g), anhidrida ocetne kisline (7 ml), ocetne kisline (25 ml) in vodikovega peroksida (30 m./v. %, 3,0 ml) smo segrevali pri 70°C 4 ure. Po ohlajenju smo raztopino razredčili (voda), ekstrahirali (etil acetat), sprali (voda, nato z raztopino železovega (II) sulfata, nato z vodo), posušili (magnezijev sulfat) in uparili do suhega, da smo dobili 4-[3-kloro-4-metilsulfonil-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol (spojina 84, 0,63 g) kot belo trdno snov; tal. 89-90°C (tvori steklo, tal. 110°C).

Podobno smo pripravili iz ustreznih izhodnih materialov tele spojine: 5-ciklopropil4-[3,4-dikloro-2-(metilsulfonilmetil)-benzoil]izoksazol (spojina 85), tal. 142-144°C;

4- [4-kloro-2-metoksi-3-(metilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol (spojina 86), tal. 127-127,5°C;

5- ciklopropil-4-[2,4-dikloro-3-(metilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol (spojina 87), tal. 136-138°C.

Primer 5

Med mešanjem smo dodali suspenziji magnezija (1,07 g) v metanolu kristal joda in zmes segrevali pod pogoji refluksa, dokler nismo dobili raztopine. Ob segrevanju pod refluksom smo dodali l-[4-bromo-2-(metilsulfenilmetil)fenil]-3-ciklopropan-l,3dion (13,09 g). Po 1 uri smo suspenzijo ohladili, uparili in po dodatku toluena ponovno uparili. Preostanek smo raztopili v diklorometanu in med mešanjem dodali raztopini pri 5°C raztopino etil klorooksimidoacetata (7,27 g) v diklorometanu. Po 2 dneh smo dodali razredčeno klorovodikovo kislino in organsko fazo ločili, sprali (voda), posušili (magnezijev sulfat) in uparili. Preostanek smo očistili s kromatografijo ob eluiranju z etil acetatom/heksanom, da smo dobili etil-4-[4bromo-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol-3-karboksilat (7,4 g), tal. 42-43°C.

S podobnim načinom dela smo pripravili etil-4-[3-bromo-2-(metilsulfenilmetil)benzoilj-5-ciklopropil-izoksazol-3-karboksilat, NMR (CDC1₃ 1,0-1,3 (m, 4H), 1,1 (t,

3H), 2,1 (s, 3H), 2,0-2,2 (m, IH), 4,1 (m, 4H), 7,1 (dd, IH), 7,3 (d, IH), 7,65 (d, IH).

Referenčni primer 1

Zmes 2,2 g l-[4-bromo-2-(metilsulfenilmetil)-fenil]-3-ciklopropilpropan-l,3diona in Ν,Ν-dimetilformamid dimetilacetala v toluenu smo segrevali pri 80°C 6 ur. Zmes smo nato uparili, da smo dobili l-[4-bromo-2-(metilsulfenilmetil)-feniI]3-ciklopropil-2-N,N-dimetilaminometilen-propan-l,3-dion kot viskozno zeleno olje (2,5 g), NMR (CDC1₃); 0,55 (2H, m), 0,85 (2H, m), 1,95 (4H, m), 2,70 (3H, s), 3,15 (3H, s), 3,88 (2H, s), 7,1-7,55 (4H, m).

Podobno smo pripravili iz ustreznih izhodnih materialov spojine s formulo (II), v kateri L pomeni NMe₂.

R¹	XR³	(R²)„
cPr	2-CH₂SMe	4-Cl
cPr	2-CH₂SEt	4-Br
cPr	2-CH2SMe	4-CF₃ (a)
cPr	2-01^6	-
cPr	2-CH₂SMe	4-SMe
cPr	2-CH2S-n-Pr	4-Br
cPr	2-CH2S-i-Pr	4-Br
cPr	2-CH₂SEt	-
cPr	2-CH₂SMe	4-F
cPr	2-CH₂SCH₂CH=CH₂	4-Br
cPr	2-CH₂SMe	3-F-4-OMe
cPr	2-CH₂SCH₂CF₃	4-Br
cPr	2-CH₂S-t-Bu	4-Br
cPr	2-CH₂S-Ph	4-Br
cPr	4-CH₂SMe	2-C1
cPr	^CH^SMe	2-F
cPr	4-CH₂SMe	2-Br
cPr	4-CH₂SMe	2-OMe
cPr	4-CH₂SMe	2-SMe

(a) NMR (CDC1₃) 0,6 (m, 2H), 0,92 (m, 2H), 2,0 (m, 4H), 2,8 (širok, 3H), 3,25 (širok, 3H), 3,95 (s, 2H), 7,5 (m, 3H), 7,61 (s, IH).

Referenčni primer 2

Zmes l-[2-metilsulfenil)-3-(metilsulfenilmetil)-4-klorofenil]-3-ciklopropilpropan1,3-diona (1,5 g) in trietilortoformiata (8 ml) v anhidridu ocetne kisline (25 ml) smo segrevali pri temperaturi refluksa 4 ure. Prebitni reagent in topilo smo uparili pod zmanjšanim tlakom, da smo dobili l-[2-(metilsulfenil)-3-(metilsulfenil-metil)4-klorofenil]-2-etoksimetilen-3-ciklopropilpropan-l,3-dion kot rjavo olje (2,3 g).

S podobnim načinom dela smo pripravili l-[4-kloro-3-(metilsulfenilmetil)fenil]2-etoksimetilen-3-ciklopropilpropan-l,3-dion.

Podobno smo pripravili iz ustreznih izhodnih materialov spojine s formulo (II), v kateri L pomeni OEt.

R¹	XR³	(^R2)n
cPr	2-CH₂SMe	3-SMe-4-Cl
cPr	2-CH₂SMe	3-Cl-4-SMe
cPr	2-CH₂SMe	3-F-4-C1
cPr	3-CH₂SMe	2-OMe-4-Cl
cPr	3-CH₂SMe	2,4-CL,
cPr	2-CH₂SMe	3,4-¾
cPr	2-CH₂SMe	3-Br-4-Cl
cPr	3-CH₂SMe	2-Cl-4-SMe
cPr	2-CH₂SMe	3-Br
cPr	2-CH₂SEt	3,4-Cl₂
cPr	2-CH(Me)SMe	3,4-CL,
cPr	3-CH₂SEt	2-SMe-4-Cl

Referenčni primer 3

Raztopino ciklopropil metil ketona (1,1 g) in metil 4-bromo-2-(metilsulfenilmetil)28 benzoata (3,6 g) v tetrahidrofuranu smo med refluktiranjem dodali k suspenziji natrijevega hidrida (80 %-na, 0,9 g) v tetrahidrofuranu. Po končanem dodajanju smo zmes vzdrževali pri temperaturi refluksa 30 minut. Nato smo jo ohladili in zlili na 100 g ledu in 50 ml nasičenega vodnega natrijevega bikarbonata. Zmes smo ekstrahirali s heksanom, organsko raztopino posušili (brezvodni natrijev sulfat) in topilo uparili, da smo dobili l-[4-bromo-2-(metiIsulfenilmetil)feniI]-3-ciklopropilpropan-l,3-dion kot oranžno olje (2,23 g), NMR (CDC1₃): 1,00 (2H, m), 1,20 (2H, m), 1,75 (IH, m), 2,03 (3H, s), 3,92 (2H, s), 6,00 (IH, s), 7,35 (IH, m), 7,45 (IH, m), 7,58 (IH, m), 14,74 (IH, s).

S podobnim načinom dela smo pripravili tele spojine:

l-[4-kloro-2-(metilsulfenil)-3-metilsulfenilmetil)fenil]-3-ciklopropilpropan-l,3dion, NMR (CDC1₃): 0,95 (2H, m), 1,20 (2H, m), 1,75 (IH, m), 2,2 (3H, s), 2,45 (3H, s), 4,25 (2H, s), 6,05 (IH, s), 7,3 (2H, q), 15,8 (IH, s).

l-[4-kloro-3-metilsulfenilmetil)fenil]-3-ciklopropilpropan-l,3-dion, NMR (CDC1₃): 0,9 (2H, m), 1,1 (2H, m), 1,70 (IH, m), 1,9 (3H, s), 3,7 (2H, s), 6,1 (IH, s), 7,3 (IH, d), 7,55 (IH, m),7,7 (IH, d), 16,1 (IH, s).

Podobno smo pripravili te-le spojine s formulo (VI)

R¹	XR³	(^R21)_n	tal. (°C) NMR
cPr	2-CH₂SMe	4-C1	(^a)
cPr	2-CH₂SEt	4-Br	(b)
cPr	2-CH₂SMe	4-CF₃	57-58
cPr	2-CH₂SMe	4-SMe	(c)
cPr	2-CH₂S-n-Pr	4-Br	(d)
cPr	2-CH₂S-i-Pr	4-Br	(e)
cPr	2-0^0^01=012	4-Br	(f) (2)
cPr	2-CH₂SCH₂CF₃	4-Br	(g)
cPr	2-CH₂S-t-Bu	4-Br	(b)
cPr	2-CH₂S-Ph	4-Br	(i)
cPr	4-CH₂SMe	2-C1	G)
cPr	4-CH₂SMe	2-F
cPr	4-CH₂SMe	2-Br	(M
cPr	4-CH₂SMe	2-OMe	G) (i)

cPr	4-CH2SMe	2-SMe	(m)
cPr	^CH^SMe	3-SMe-4-Cl	(n)
cPr	2-CH₂SMe	3-Cl-4-SMe	89-90
cPr	2-CH₂SMe	3-F-4-C1	(o)
cPr	3-CH₂SMe	2-OMe-4-Cl	(p)
cPr	3-CH₂SMe	2,4-¾	74-75
cPr	2-CH₂SMe	3,4-¾	(q)
cPr	2-CH₂SMe	3-Br-4-Cl	(r)
cPr	3-CH₂SMe	2-Cl-4-SMe	(s)
cPr	2-CH₂SMe	3-Br	61-65
cPr	2-CH₂SEt	3,4-¾	(0
cPr	2-CH(Me)SMe	3,4-¾	(u)
cPr	2-CH₂SMe	-	(v)
cPr	2-CH₂SEt	-	(w)
cPr	2-CH₂SMe	4-F	(x)
cPr	2-CH2SMe	3-F-4-OMe	(y)

(1) Dobljen kot stranski produkt med reakcijo metil 2-fluoro-4-metilsulfenilmetilbenzoata s ciklopropil metil ketonom.

(2) Dobljen kot zmes z ustreznim izomerom dvojne vezi l-{4-bromo-2[(lpropenil)sulfenilmetil]fenil}-3-ciklopropil-l,3-dionom.

NMR (v CDC1₃, če ni navedeno drugače):

(a) 0,85 (m, 2H), 1,05 (m, 2H), 1,6 (m, IH), 1,9 (s, 3H), 3,8 (s, 2H), 5,4 (s, IH), 7,1 (d, IH), 7,25 (s, IH),7,30 (d, IH), 15,95 (s, IH).

(b) 0,75 (m, 2H), 0,95 (m, 2H), 1,65 (m, IH), 2,1 (t, 3H), 2,4 (q, 2H), 3,85 (s, 2H),

5.95 (s, IH), 7,2 (d, IH), 7,3 (d, IH), 7,5 (s, IH), 16,0 (s, IH).

(c) 1,0 (m, 2H), 1,25 (m, 2H), 1,8 (m, IH), 2,1 (s, 3H), 2,55 (s, 3H), 4,0 (s, 2H), 6,05 (s, IH), 7,1 (d, IH), 7,25 (s, IH), 7,4 (d, IH), 16,25 (s, IH).

(d) 1,0 (t, 3H), 1,05 (m, 2H), 1,25 (m, 2H), 1,6 (m, 2H), 1,75 (m, IH), 2,45 (t, 2H),

3.95 (s, 2H), 6,05 (s, IH), 7,35 (d, IH), 7,4 (d, IH), 7,6 (s, IH), 16,1 (s, IH).

(e) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,3 (d, 6H), 1,8 (m, IH), 2,9 (m, IH), 3,95 (s, 2H), 6,05 (s, IH), 7,3 (d, IH), 7,4 (d, IH), 7,6 (s, IH), 16,25 (s, IH).

(f) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,75 (m, IH), 3,1 (d, 2H), 3,9 (s, 2H), 5,1 (dd, 2H), 5,75 (m, IH), 6,05 (s, IH), 7,35 (d, IH), 7,45 (d, IH), 7,55 (s, IH), 16,1 (s, IH).

(g) 0,9 (m, 2H), 1,15 (m, 2H), 1,75 (m, IH), 2,95 (m, 2H), 3,85 (s, 2H), 5,95 (s, IH), 7,4 (d, IH), 7,45 (s, IH), 7,75 (d, IH), 16,1 (s, IH).

(h) 0,9 (m, 2H), 1,1 (m, 2H), 1,25 (s, 9H), 1,65 (m, IH), 3,85 (s, 2H), 6,0 (s, IH), 7,2 (d, IH), 7,3 (d, IH), 7,5 (s, IH), 16,0 (s, IH).

(i) 0,7 (m, 2H), 0,9 (m, 2H), 1,6 (m, IH), 4,25 (s, 2H), 5,8 (s, IH), 7,1 (m, 5H), 7,3 (d, IH), 7,35 (d, IH), 7,3 (s, IH), 15,95 (s, IH).

(j) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,75 (m, IH), 2,0 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 6,2 (s, IH), 7,2 (dd, IH), 7,4 (d, IH), 7,6 (d, IH), 15,9 (bs, IH).

(k) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,75 (m, IH), 2,0 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 6,1 (s, IH), 7,25 (dd, IH), 7,5 (d, IH), 7,6 (d, IH), 16,0 (bs, IH).

(l) 1,9 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 3,85 (s, 3H), 7,05 (m, 2H), 7,85 (t, IH).

(m) 1,0 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 1,75 (m, IH), 2,0 (bs, 3H), 2,5 (s, 3H), 3,7 (bs, 2H), 6,1 (s, IH), 7,1 (d, IH), 7,2 (s, IH), 7,5 (d, IH), 16,1 (bs, IH).

(n) 0,9 (m, 2H), 1,15 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,3 (s, 3H), 4,28 (s, 2H), 5,9 (s, IH), 7,25 (dd, 2H), 15,9 (s, IH).

(o) 1,1 (m, 4H), 1,7 (m, IH), 2,05 (d, 3H), 3,95 (d, 2H), 6,0 (s, IH), 7,2 (m, IH), 16,0 (s, IH).

(p) 0,9 (m, 2H), 1,15 (m, 2H), 1,75 (m, IH), 2,1 (s, 3H), 3,8 (s, 3H), 3,9 (s, 2H), 6,4 (s, IH), 7,25 (d, IH), 7,6 (d, IH), 16,15 (s, IH).

(q) 1,1 (m, 4H), 1,7 (m, IH), 2,1 (s, 3H), 4,1 (s, 2H), 6,0 (s, IH), 7,25 (dd, 2H), 15,9 (s, IH).

(r) 1,05 (m, 2H), 1,22 (m, 2H), 1,75 (m, IH), 2,1 (s, 3H), 4,2 (s, 2H), 6,0 (s, IH), 7,35 (d, IH), 7,4 (d, IH), 16,0 (bs, IH).

(s) 1,0 (m, 4H), 1,7 (m, IH), 2,1 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 4,0 (s, 2H), 6,0 (s, IH), 7,25 (dd, 2H), 16,0 (s, IH).

(t) 0,95 (m, 4H), 1,25 (t, 3H), 1,75 (m, IH), 2,6 (q, 2H), 4,2 (s, 2H), 6,05 (s, IH), 7,3 (d, IH), 7,4 (d, IH), 16,0 (bs, IH).

(u) 1,0 (m, 4H), 1,7 (d, 3H), 1,8 (m, IH), 1,95 (s, 3H), 3,7 (m, 2H), 7,0 (d, IH), 7,35 (d, IH).

(v) 0,95 (m, 2H), 1,13 (m, 2H), 1,71 (m, IH), 1,92 (s, 3H), 4,08 (s, 2H), 5,98 (s, IH), 7,32 (m, 4H), 16,06 (s, IH).

(w) 0,95 (m, 2H), 1,15 (m, 5H), 1,69 (m, IH), 2,4 (q, 2H), 3,93 (s, 2H), 6,0 (s, IH), 7,32 (m, 4H), 16,05 (širok, IH).

(x) 0,93 (m, 2H), 1,12 (m, 2H), 1,68 (m, IH), 1,98 (s, 3H), 3,88 (s, 2H), 5,93 (s, IH), 6,90 (m, IH), 7,07 (dd, IH), 7,45 (m, IH).

(y) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,73 (m, IH), 2,1 (s, 3H), 3,92 (s, 3H), 4,07 (s, 2H), 6,08 (s, IH), 6,88 (dd, IH), 7,32 (d, IH), 16,22 (širok, IH).

Referenčni primer 4

Zmes metil 4-bromo-2-(bromometil)benzoata (12 g) in natrijevega tiometoksida (2,5 g) v toluenu smo mešali pri 100°C 2 uri. Zmes smo nato ohladili, zlili v vodo in ekstrahirali z etil acetatom. Organski sloj smo ločili, sprali s slanico, posušili (brezvodni natrijev sulfat) in uparili, da smo dobili rjavo olje, ki smo ga očistili s kolonsko kromatografijo na silikagelu, da smo dobili metil 4-bromo-2(metilsulfenilmetil)benzoat (4,1 g) kot bele kristale, tal. 79,3°C.

S podobnim načinom dela smo pripravili tele spojine s formulo (XII):

R¹¹	R¹	XR³	(^R2)_n	vrel. (‘ NMR
Me	cPr	2-CH₂SMe	3,4-Cl₂	(a)
Et	cPr	2-CH₂SMe	3-F-4-C1	(d)
Me	cPr	3-CH₂SMe	2-F-4-C1	(b)
Et	cPr	3-CH₂SMe	2,4-Cl₂	(e)
Et	cPr	2-CH2SMe	3-Br-4-Cl	(f)
Et	cPr	2-CH₂SMe	3-Br	(g)
Et	cPr	2-CH₂SEt	3,4-(¾	(h)
Me	cPr	2-CH(Me)SMe	3,4-(¾	(c)
Me	cPr	4-CH₂SMe	2-Br	(i)
Me	cPr	4-CH₂SMe	2-C1	(j)
Me	cPr	4-CH₂SMe	2-F	(k)
Me	cPr	2-01^6	4-CF₃	G)
Me	cPr	2-01^6	-	(m)
Me	cPr	2-CH₂SEt	-	(n)
Me	cPr	2-CH₂SMe	3,4-F₂	(o)
Me	cPr	2-CH2SMe	4-F	(p)
Me	cPr	2-CH₂SEt	4-Br	(q)
Me	cPr	2-CH₂S-n-Pr	4-Br	(i)
Me	cPr	2-CH2S-i-Pr	4-Br	(2)
Me	cPr	2-CH2SCH2CF3	4-Br	(r)
Me	cPr	2-CH₂SMe	4-C1	41-44
Me	cPr	2-CH₂SEt	2-F-4-C1

Razumljivo je, da lahko uporabimo v tej reakciji alternativna inertna topila (npr. tetrahidrofuran ali N,N-dimetilformamid) in da lahko natrijevo sol tiola pripravimo in situ z uporabo baze (prednostno kalijevega karbonata, natrijevega karbonata ali natrijevega hidrida). V reakcijski zmesi je lahko v danem primeru prisoten primeren katalizator (npr. natrijev jodid ali tetraetil amonijev jodid).

Opomba (1) vrel. 136-140°C (0,933 mbar) (2) vrel. 130-137°C (0,933 mbar)

NMR (v CDC1₃, če ni navedeno drugače):

(a) 2,0 (s, 3H), 3,8 (s, 3H), 4,3 (s, 2H), 7,35 (d, IH), 7,65 (d, IH).

(b) 2,1 (d, 3H), 3,85 (d, 2H), 3,9 (s, 3H), 7,21 (dd, IH), 7,8 (t, IH).

(c) 1,65 (d, 3H), 1,9 (s, 3H), 3,85 (s, 3H), 4,65 (q, IH), 7,32 (m, 2H).

(d) 1,4 (t, 3H), 2,0 (s, 3H), 4,1 (d, 2H), 4,35 (q, 2H), 7,45 (m, 2H).

(e) 1,4 (t, 3H), 2,15 (s, 3H), 4,1 (s, 2H), 4,35 (q, 2H), 7,4 (dd, 2H).

(f) 1,25 (t, 3H), 2,0 (s, 3H), 4,25 (q, 2H), 4,3 (s, 2H), 7,5 (m, 2H).

(g) 1,45 (t, 3H), 2,0 (s, 3H), 4,3 (q, 2H), 7,1 (dd, IH), 7,6 (d, IH), 7,7 (d, IH).

(h) 1,2 (t, 3H), 1,35 (t, 3H), 2,5 (q, 2H), 4,35 (q, 2H), 4,35 (s, 2H), 7,55 (m, 2H).

(i) 1,9 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 3,85 (s, 3H), 7,25 (dd, IH), 7,55 (d, IH), 7,7 (d, IH).

(j) 1,9 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 3,9 (s, 3H), 7,2 (dd, IH), 7,35 (d, IH), 7,7 (d, IH).

(k) 1,9 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 3,85 (s, 3H), 7,05 (m, 2H), 7,85 (t, IH).

(l) 1,93 (s, 3H), 3,86 (s, 3H), 4,04 (s, 2H), 7,5 (m, 2H), 7,96 (m, IH).

(m) 1,92 (s, 3H), 3,8 (s, 3H), 4,04 (s, 2H), 7,25 (m, 2H), 7,37 (dd, IH), 7,84 (dd, IH).

(n) 1,21 (t, 3H), 2,45 (q, 2H), 3,91 (s, 3H), 4,12 (s, 2H), 7,28 (m, 2H), 7,4 (m, IH), 7,9 (d, IH).

(o) 2,06 (s, 3H), 3,91 (s, 3H), 4,18 (s, 2H), 7,12 (dd, IH), 7,77 (m, IH).

(p) 1,9 (s, 3H), 3,77 (s, 3H), 3,95 (s, 2H), 6,86 (m, IH), 7,83 (dd, IH), 7,93 (dd, IH).

(q) 1,25 (t, 3H), 2,45 (q, 2H), 3,9 (s, 3H), 4,1 (s, 2H), 7,45 (d, IH), 7,55 (s, IH), 7,8 (d, IH).

(r) 3,05 (q, 2H), 3,9 (s, 3H), 4,7 (s, 2H), 7,45 (s, IH), 7,5 (d, IH), 7,85 (d, IH).

Referenčni primer 5

Zmes metil 4-kloro-2-fluoro-3-(bromometil)benzoata (8,6 g) in natrijevega tiometoksida (2,1 g) v tetrahidrofuranu smo mešali pri 50°C 5 ur in pustili ohladiti na sobno temperaturo. Reakcijsko zmes smo polili z vodo, čemur je sledila ekstrakcija z dietil etrom, sušenje organske faze (brezvodni natrijev sulfat) in uparjenje topila, da smo dobili metil 4-kloro-2-(metilsulfenil)-3-(metilsulfenilmetil)benzoat (7,4 g), NMR (CDC1₃): 2,1 (3H, s), 2,35 (3H, s), 3,85 (3H, s), 4,2 (2H, s), 7,3 (2H, m).

S podobnim načinom dela smo pripravili metil 4-kloro-3-(metilsulfenilmetil)benzoat kot belo trdno snov, tal. 47,1°C.

Iz ustreznih izhodnih materialov smo pripravili na podoben način tudi te-le spojine: metil 4-metilsulfenil-2-(metilsulfenilmetil)benzoat iz metil 4-bromo-2-(bromometil)benzoata ob uporabi Ν,Ν-dimetilformamida kot topila.

Metil 3-kloro-4-metilsulfenil-2-(metilsulfenilmetil)benzoat iz metil 3,4-dikloro-2(metilsulfenilmetil)benzoata, ob uporabi metan tiola in kalijevega karbonata v Ν,Νdimetilformamidu kot topilu.

Metil 2-metilsulfenil-4-(metilsulfenilmetil)benzoat.

Referenčni primer 6

Zmes metil 2-fluoro-4-metilsulfenilbenzoata (4,1 g), natrijevega tiometoksida (1,48 g) in Ν,Ν-dimetilformamida (16 ml) smo mešali pri 50°C 18 ur, zlili na vodo in ekstrahirali (etil acetat). Ekstrakt smo sprali (voda), posušili (magnezijev sulfat) in uparili, da smo dobili metil 2-metilsulfenil-4-metilsulfenilbenzoat (2,09 g) kot oranžno olje, NMR (CDC1₃) 2,0 (s, 3H), 2,4 (s,3H), 3,65 (s, 2H), 3,9 (s, 3H), 7,05 (dd, IH), 7,15 (d, IH), 7,9 (d, IH).

Podobno smo pripravili iz etil 2,4-dikloro-3-metilsulfenilbenzoata etil 2-kloro-4metilsulfenil-3-metilsulfenilmetilbenzoat, NMR (CDC1₃) 1,4 (t, 3H), 2,15 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 4,05 (s, 2H), 7,1 (d, IH), 7,65 (d, IH); in iz metil 4-kloro-3-etilsulfenilmetil2-fluorobenzoata smo pripravili metil 4-kloro-3-etilsulfenilmetil-2-metilsulfenilbenzoat, NMR (CDC1₃) 1,1 (t, 3H), 2,4 (s, 3H), 2,6 (d, 2H), 3,9 (s, 3H), 4,2 (s, 2H), 7,3 (2dd, 2H).

Referenčni primer 7

Med mešanjem smo v teku 0,5 ure dodali dimetil disulfid (38,1 ml) ločeni raztopini etil 3-amino-4-kloro-2-metilsulfenibenzoata (53,0 g) v kloroformu in t-butil nitrita (36 ml) s tako hitrostjo, da smo kontrolirali eksotermično reakcijo. Po nadaljnjih 2 urah smo dodali vodo in organski sloj sprali z razredčeno klorovodikovo kislino, posušili (magnezijev sulfat) in uparili. Preostanek smo očistili s kromatografijo ob eluiranju z etil acetatom/petrol etrom, da smo dobili etil 4-kloro-3-metilsulfenil-2-metilsulfenilmetilbenzoat (22,3 g) kot rumeno olje, NMR (CDC1₃) 1,35 (t, 3H), 2,1 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 4,35 (q, 2H), 4,6 (s, 2H), 7,55 (dd, 2H).

Referenčni primer 8

N-klorosukcinimid (215 g) smo dodali v teku 10 minut k raztopini, ki je vsebovala etil

3-amino-4-klorobenzoat (108 g) in dimetil sulfid (117 ml) v diklorometanu, ki smo jo vzdrževali pod 0°C. Dodali smo trietilamin (80 ml) in po 20 minutah dodali še dimetilsulfid (117 ml), N-klorosukcinimid (215 g) in trietilamin (80 ml). Po 0,5 ure smo uvedli dodatli trietilamin (280 ml), zmes segrevali pod pogoji refluksa preko noči in uparili. Dodali smo eter in sprali z vodo in razredčenim natrijevim bikarbonatom, posušili (magnezijev sulfat) in uparili. Čiščenje s kromatografijo ob eluiranju z etil acetatom/petrol etrom je dalo etil 3-amino-4-kloro-2-metilsulfenilmetilbenzoat (47,6 g), NMR (CDC1₃ 1,45 (t, 3H), 2,1 (s, 3H), 4,1 (s, 2H), 4,3 (q, 2H), 4,7 (s, 2H), 7,2 (m, 2H).

Referenčni primer 9

Raztopino metil 4-kloro-2-fluoro-3-metilsulfenilmetilbenzoata (11,4 g) v tetrahidrofuranu smo mešali ob dodajanju natrijevega metoksida (3,5 g). Po 2 urah smo dodali vodo in zmes ekstrahirali z etrom, posušili (magnezijev sulfat) in uparili, da smo dobili metil 4-kloro-2-metoksi-3-metilsulfenilmetilbenzoat (10,1 g), NMR (CDC1₃) 2,15 (s, 3H), 3,9 (3s, 8H), 7,15 (d, IH), 7,65 (d, IH).

Referenčni primer 10

Metil 4-bromo-2-bromometilbenzoat (24,6 g) smo med mešanjem dodajali 15 minut zmesi alilmerkaptana (70 %-en, 9 g), natrijevega etoksida (5,77 g) in tetrabutilamonijevega jodida (0,4 g). Dodali smo mrzlo raztopino natrijevega bikarbonata in zmes ekstrahirali z etrom. Ekstrakt smo sprali s slanico, posušili (magnezijev sulfat) in uparili, da smo dobili metil 4-bromo-2-(2-propenilsulfenilmetil)benzoat (2,41 g), NMR (CDC1₃) 3,05 (d, 2H), 3,9 (s, 3H), 4,0 (s, 2H), 5,1 (m, 2H), 5,75 (m, IH), 7,4 (d, IH), 7,5 (s, IH), 7,75 (d, IH).

Podobno smo pripravili tile spojini:

metil 4-bromo-2-fenilsulfenilmetilbenzoat, NMR (CDC1₃) 3,9 (s, 3H), 4,5 (s, 2H), 7,3 (m, 5H), 7,35 (s, IH), 7,45 (d, IH), 7,8 (d, IH);

metil 4-bromo-2-terc.butilsulfenilmetilbenzoat, NMR (CDC1₃) 1,4 (s, 9H), 3,9 (s, 3H), 4,15 (s, 2H), 7,4 (d, IH), 7,65 (s, IH), 7,75 (d, IH).

Referenčni primer 11

Magnezijevim opilkom (0,3 g) v suhem metanolu smo dodali ogljikov tetraklorid (0,1 ml) in ko se je magnezij raztopil, smo pri 30°C dodali t-butil 3-ciklopropil-3oksopropionat (2,0 g). Zmes smo segrevali in mešali pri 60°C 0,5 ure, raztopili v toluenu in uparili, da. smo dobili t-butil 3-ciklopropil-3-oksopropionat magnezijev enolat (2,5 g) kot trdno snov. To smo mešali v toluenu in dodali 4-kloro-3-etilsulfenilmetil-2-metilsulfenilbenzoil klorid (3,3 g) v toluenu. Po 12 urah smo raztopino sprali z razredčeno klorovodikovo kislino in z vodo in uparili, da smo dobili t-butil 2-[4kloro-3-etilsulfenilmetil-2-(metilsulfenil)benzoil]-3-ciklopropil-3-oksopropionat (4,6 g) kot rjavo olje. To smo raztopili v suhem toluenu in mešali ob dodatku p-toluensulfonata (0,13 g). Zmes smo mešali in segrevali ob refluksu 6 ur, ohladili, sprali z vodo, posušili (magnezijev sulfat) in uparili, da smo dobili l-[4-kloro-3etilsulfenilmetil-2-(metilsulfenil)fenil]-3-ciklopropan-l,3-dion (2,3 g) kot rjavo olje, NMR (CDC1₃) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,3 (m, IH), 2,4 (s, 3H), 2,7 (q, 2H), 4,3 (s, 2H), 6,1 (s, IH), 7,3 (d, IH), 7,4 (d, IH), 15,9 (s, IH).

Referenčni primer 12

Zmesi natrijevega hidrida (0,9 g) in tetrahidrofurana, ki smo jo segrevali pod pogoji refluksa, smo dodali metanol (2 kapljici). V teku 0,5 ure smo ob vzdrževanju pri refluksu dodali zmes metil 4-kloro-3-etilsulfenilmetil-2-metilsulfenilbenzoata (4,0 g) in metil ciklopropil ketona (2,5 g) v tetrahidrofuranu (36 ml). Zmes smo mešali preko noči pri sobni temperaturi in jo nato polili z metanolom. Dodali smo eter in vodo in vodni sloj nakisali (razredčena klorovodikova kislina), ekstrahirali (eter) in etrno raztopino ekstrahirali (raztopina natrijevega karbonata). Ta bazični ekstrakt smo ponovno nakisali (klorovodikova kislina), ekstrahirali (eter) in uparili, da smo dobili 4-kloro-3-etilsulfenilmetil-2-metilsulfenilbenzojsko kislino (3,0 g), NMR (CDC1₃) 1,35 (t, 3H), 2,5 (s, 3H), 2,7 (q, 2H), 4,3 (s, 2H), 7,5 (d, IH), 7,8 (d, IH).

Referenčni primer 13

Zmes etil 3,4-dikloro-2-metilbenzoata (34,0 g), N-bromosukcinimida (30,0 g) in ogljikovega tetraklorida smo obsevali z UV svetlobo v fotokemičnem reaktorju 3 ure. Ohlajeno zmes smo filtrirali in filtrat sprali z vodo, posušili (magnezijev sulfat) in uparili, da smo dobili etil 2-bromometil-3,4-diklorobenzoat (51,0 g) kot olje, NMR (CDC1₃) 1,45 (t, 3H), 4,4 (q, 2H), 5,15 (s, 2H), 7,7 (m, 2H).

S podobnim načinom dela smo pripravili iz ustreznih toluenov tele alkil a-bromoalkil benzoate z gornjo formulo (XII). V nekaterih primerih smo UV svetlobo nadomestili z volframovo svetilko in v tem primeru smo dodali reakcijski zmesi tudi radikalski iniciator (azobis-izobutironitril).

R¹¹	X-R³	(^R2,)„	tal. (°C) /NMR
Et	2-CH₂Br	3-F-4-C1	(a)
Me	S-CIJBr	2-F-4-C1	(b)
Et	3-CH₂Br	2j4-C1₂	(c)
Et	2-CH₂Br	3-Br-4-Cl	(d)
Et	2-CEl₂Br	3-Br	(e)
Me	2-CH(Me)Br	3,4-Cl₂	(0

Me	4-01^	2-Br	-
Me	4-01^	2-C1	(g)
Me	4-01^	2-F	(h)
Me	2-CH₂Br	4-CF₃	(i)
Me	2-CH₂Br	3,4-F₂	G)
Me	2-CH₂Br	4-F	(k)

NMR (v CDC1₃, če ni navedeno drugače).

(a) 1,4 (t, 3H), 4,4 (q, 2H), 5,0 (d, 2H), 7,6 (m, 2H).

(b) 3,9 (s, 3H), 4,6 (d, 2H), 7,2 (dd, IH), 7,8 (t, IH).

(c) 1,3 (t, 3H), 4,4 (q, 2H), 4,8 (s, 2H), 7,5 (dd, 2H).

(d) 1,35 (t, 3H), 4,35 (q, 2H), 5,15 (s, 2H), 7,6 (m, 2H).

(e) 1,4 (t, 3H), 4,35 (q, 2H), 7,15 (dd, IH), 7,7 (d, IH), 7,8 (d, IH).

(f) 2,1 (d, 3H), 3,9 (s, 3H), 6,0 (q, IH), 7,4 (m, 2H).

(g) 3,9 (s, 3H), 4,45 (s, 2H), 7,3 (dd, IH), 7,5 (d, IH), 7,8 (d, IH).

(h) 3,95 (s, 3H), 4,4 (s, 2H), 7,2 (m, 2H), 7,9 (t, IH).

(i) 3,92 (s, 3H), 4,9 (s, 2H), 7,95 (d, IH), 7,68 (s, IH), 8,0 (d, IH).

0) 3,97 (s, 3H), 5,0 (s, 2H), 7,2 (dd, IH), 7,84 (m, IH).

(k) 3,94 (s, 3H), 4,94 (s, 2H), 7,07 (m, IH), 7,2 (dd, IH), 8,02 (m, IH).

Referenčni primer 14

Med mešanjem smo raztopini 3,4-diklorobenzojske kisline (40,0 g) pri -78°C dodali v teku 1 ure n-butil litij (2,5 M v heksanih, 180 ml) in z mešanjem nadaljevali pri tej temperaturi preko noči. Nato smo v teku 1,5 ure dodali raztopino metil jodida (72 ml) v tetrahidrofuranu in zmes vzdrževali pri -78°C 3 ure in pustili, da se je preko noči segrela na sobno temperaturo. Topilo smo uparili in zmes dodali vodi, nakisali (koncentrirana klorovodikova kislina) in ekstrahirali (etil acetat). Ekstrakt smo posušili (magnezijev sulfat), uparili in triturirali (eter), da smo dobili 3,4-dikloro-2metilbenzojsko kislino (33,3 g) kot belo trdno snov, tal. 177-178°C.

Na podoben način smo pripravili tele spojine:

4-kloro-3-fluoro-2-metilbenzojska kislina, tal. 174,5-175°C;

4-kloro-2-fluoro-3-metilbenzojska kislina, NMR (CDC1₃) 2,1 (s, 3H), 7,0 (dd, IH), 7,5 (t, IH), iz 2-kloro-6-fluorotoluena;

3.4- dikloro-2-etilbenzojska kislina, tal. 120-123°C;

3.4- difluoro-2-metilbenzojska kislina, tal. 152,5-153,5°C.

Referenčni primer 15

Med mešanjem smo raztopini l-bromo-4-kloro-3-fluorobenzena (83,38 g) v suhem etru dodali n-butil litij (2,5 M v heksanih, 176 ml). Z mešanjem smo nadaljevali še 2,5 ure pri -78°C in zmes zlili na prebitek peletov trdnega ogljikovega dioksida, pustili, da seje segrela na sobno temperaturo in dodali vodo. Zmes smo sprali z etrom, nakisali, ekstrahirali (etil acetat) in posušili (magnezijev sulfat). Po uparjenju smo preostanek triturirali s petrol etrom, da smo dobili 4-kloro-3-fluorobenzojsko kislino (660,4 g) kot belo trdno snov, tal. 192-192,5°C.

Referenčni primer 16

Med mešanjem smo raztopini natrijevega hidroksida (120 g) v vodi dodali brom (48 ml). Pri 60°C smo dodali (2,4-dikloro-3-metil)acetofenon (33,9 g) in z mešanjem nadaljevali pri tej temperaturi 3 ure. Zmes smo ohladili, sprali (etil acetat) in vodni sloj nakisali (koncentrirana klorovodikova kislina) in ekstrahirali (etil acetat). Ekstrakt smo posušili (magnezijev sulfat) in uparili, da smo dobili 2,4-dikloro-3metilbenzojsko kislino (32,9 g) kot motno rumeno trdno snov, NMR (CDC1₃) 2,55 (s, 3H), 7,6 (dd, 2H).

Referenčni primer 17

Med mešanjem smo dodali zmesi 2,6-diklorotoluena (43 g) in acetil klorida (86 g) v diklorometanu aluminijev klorid (144 g) in zmes segrevali pod pogoji refluksa 26 ur. Po 3-dnevnem stanju pri sobni temperaturi smo zmes zlili na led/klorovodikovo kislino in organski sloj zapored sprali z razredčeno klorovodikovo kislino, vodo, raztopino natrijevega hidroksida in vodo. Posušeno (nad magnezijevim sulfatom) raztopino smo uparili in preostanek prekristalizirali z petrol etra, da smo dobili 2,4dikloro-3-metil)acetofenon (33,8 g), NMR (CDC1₃) 2,5 (s, 3H), 2,6 (s, 3H), 7,35 (dd, 2H).

Referenčni primer 18

Raztopino natrijevega nitrita (13 g) v koncentrirani žveplovi kislini smo dodali v teku 0,5 ure k raztopini etil 3-amino-4-kloro-2-metilbenzoata (22,4 g) v ocetni kislini, pri čemer smo vzdrževali temperaturo pod 15°C. Po še 1 uri mešanja pri 5°C smo nastalo diazonijevo zmes dodali v teku 0,75 ure k raztopini bakrovega(I) bromida (31 g) v bromovodikovi kislini (45 %-na, 103 ml) in vode. S segrevanjem na 40°C smo nadaljevali še 2 uri, predno smo dodali vodo in ekstrahirali (etil acetat). Ekstrakt smo sprali (raztopina natrijevega hidroksida), posušili (magnezijev sulfat) in uparili, da smo dobili etil 3-bromo-4-kloro-2-metilbenzoat (22,2 g) kot rjavo olje, NMR (CDC1₃) 1,3 (t, 3H), 2,65 (s, 3H), 4,3 (q, 2H), 7,45 (m, 2H).

Podobno smo pripravili etil 3-bromo-2-metilbenzoat, NMR (CDC1₃) 1,6 (t, 3H), 2,6 (s, 3H), 4,4 (q, 2H), 7,1 (dd, IH), 7,65 (d, IH), 7,7 (d, IH).

Referenčni primer 19

Raztopino etil 3-amino-4-kloro-2-(metilsulfenilmetil)benzoata (50 g) v etanolu smo med mešanjem dodali k suspenziji Raneyevega niklja (300 g) v etanolu. Po mešanju preko noči pri sobni temperaturi smo dodali še Raneyev nikelj in zmes mešal 2 uri. Dodali smo vodo, zmes filtrirali in preostanek sprali z diklorometanom. Filtrat smo uparili, ponovno ekstrahirali z etil acetatom, posušili (magnezijev sulfat) in uparili, da smo dobili etil 3-amino-4-kloro-2-metilbenzoat (29,7 g) kot rjavo olje, NMR (CDC1₃) 1,25 (t, 3H), 2,25 (s, 3H), 4,3 (q, 2H), 7,05 (m, 2H).

Kislinske kloride, v katerih skupina -XR³ ni bila v legi orto glede na karboksilno skupino, smo pripravili s presnovo ustrezne benzojske kisline s tionil kloridom pri temperaturi refluksa zmesi.

Etil benzoate smo pripravili s presnovo ustreznih benzojskih kislin z ustreznim alkoholom in segrevanjem pod pogoji refluksa v prisotnosti močne kisline (koncentrirane žveplove kisline).

V skladu z eno značilnostjo pričujočega izuma zagotavljamo metodo za kontroliranje rasti plevelov (t.j. neželene vegetacije) na rastišču, pri kateri nanesemo na rastišče herbicidno učinkovito množino vsaj enega derivata 4-benzoilizoksazola s formulo (I). V ta namen uporabljamo derivate 4-benzoilizoksazola normalno v obliki herbicidnih pripravkov (t.j. skupaj z združljivimi razredčili ali nosilci in/ali površinsko aktivnimi sredstvi, primernimi za uporabo v herbicidnih pripravkih), npr. tako, kot je opisano v nadaljevanju.

Spojine s formulo I kažejo herbicidno aktivnost proti dikotilnim (t.j. širokolistnim) in monokotilnim (t.j. travnatim) plevelom pri pre- in/ali post-emergentni aplikaciji.

Z izrazom pre-emergentna aplikacija je mišljena aplikacija na tla, v katerih so prisotna semena plevelov ali sejančki pred vznikom plevelov nad površino tal. Z izrazom post-emergentna aplikacija je mišljena aplikacija na zračne ali izpostavljene dele plevelov, ki so vzniknili nad površino tal. Spojine s formulo (I) lahko uporabimo npr. za kontrolo rasti širokolistnih plevelov, npr. Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp., npr. Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum in Xanthium strumarium, in travnatih plevelov, npr. Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica in Setaria spp., npr. Setaria faberii ali Setaria viridis, in šašev, npr. Cyperus esculentus.

Uporabljene množine spojin s formulo (I) variirajo v odvisnosti od narave plevelov, uporabljenih pripravkov, časa aplikacije, klimatskih in lokalnih pogojev in (če jih uporabljamo za kontrolo rasti plevelov na površinah za gojenje pridelkov) narave pridelkov. Če jih uporabljamo na površinah za gojenje pridelkov, mora biti uporabljena množina zadostna za kontrolo rasti plevelov, ne da povzročila bistveno stalno poškodbo pridelka. Če upoštevamo te faktorje, dajejo na splošno dobre rezultate uporabljene množine med 0,01 kg in 5 kg učinkovine na hektar. Vendar pa je razumljivo, da lahko v odvisnosti od določenega problema kontrole plevelov, s katerim se srečujemo, uporabimo večje ali manjše uporabljene množine.

Spojine s formulo (I) lahko uporabimo za selektivno kontroliranje rasti plevelov, npr.

za kontroliranje rasti spredaj omenjenih vrst, s pre- ali post-emergentno aplikacijo na usmerjen ali neusmerjen način, npr. z usmerjenim in neusmerjenim škropljenjem zapleveljenega rastišča, ki je površina, ki jo uporabljamo ali ki jo bomo uporabili za gojenje pridelkov, npr. žitaric, npr. pšenice, ječmena, ovsa, koruze in riža, soje, visokega in nizkega fižola, graha, lucerne, bombaža, arašidov, lanu, čebule, korenja, zelja, oljne repice, sončnic, sladkorne pese, in stalnih ali zasejanih travniških površin pred sajenjem pridelka ali po njem ali pred vznikom pridelka ali po njem. Za selektivno kontrolo plevelov na zaplevljenem rastišču, ki je površina, ki jo uporabljamo ali jo bomo uporabljali za gojenje pridelkov, npr. spredaj omenjenih pridelkov, so posebno primerne uporabljene množine med 0,01 kg in 4,0 kg in prednostno med 0,01 in 2,0 kg učinkovine na hektar.

Spojine s formulo (I) lahko uporabimo tudi za kontrolo rasti plevelov, zlasti zgoraj navedenih, s pre- ali post-emergentno aplikacijo v sadovnjakih ali drugih površinah za gojenje dreves, npr. gozdovih, logih in parkih, in plantažah, npr. plantažah sladkornega trsa, oljne palme in gumijevca. V ta namen jih uporabimo na usmerjeni ali neusmerjeni način (npr. z usmerjenim ali neusmerjenim škropljenjem) proti plevelom ali na tleh, kjer pričakujemo, da se bodo pojavili, pred sajenjem dreves ali plantaž ali po njem z uporabljenimi množinami med 0,25 kg in 5,0 kg in prednostno med 0,5 kg in 4,0 kg učinkovine na hektar.

Spojine s formulo (I) lahko uporabimo tudi za kontrolo rasti plevelov, zlasti zgoraj navedenih, na rastiščih, ki niso površine za gojenje pridelkov, pri katerih pa je navzlic temu kontrola plevelov zaželena.

Primeri za take površine, ki niso za gojenje pridelkov, vključujejo letališča, inI ' dustrijske površine, železnice, travnate obrobke cest, bregove rek, namakalnih in drugih kanalov, grmovje in ledino ali neobdelano zemljo, zlasti tam, kjer je zaželeno kontrolirati rast plevelov, da bi zmanjšali nevarnost požara. Če jih uporabljamo za namene, pri katerih je pogosto zaželen popoln herbicidni učinek, uporabimo učinkovine normalno v množinah, ki so večje od tistih, kijih uporabljamo na spredaj opisanih površinah za gojenje pridelkov. Natančno doziranje bo odvisno od narave obdelane vegetacije in želenega učinka.

V ta namen sta posebno primerni pre- ali post-emergentna aplikacija in prednostno pre-emergentna aplikacija na usmerjen ali neusmerjen način (npr. z usmerjenim ali neusmerjenim škropljenjem) z uporabljenimi množinami med 1,0 kg in 20,0 kg in prednostno med 5,0 kg in 10,0 kg učinkovine na hektar.

Če jih uporabljamo za kontrolo rastli plevelov s pre-emergentno aplikacijo, lahko spojine s formulo (I) vdelamo v tla, v katerih pričakujemo vznik plevelov. Upoštevati je treba, da bodo spojine s formulo (I), kadar jih uporabljamo za kontrolo rasti plevelov s post-emergentno aplikacijo, t.j. z aplikacijo na zračne ali izpostavljene dele vzniklih plevelov, te spojine s formulo (I) prišle normalno tudi v stik s tlemi in lahko tudi takrat vrše pre-emergentno kontrolo plevelov v tleh, ki klijejo kasneje.

Kjer se zahteva posebno dolgotrajna kontrola plevelov, lahko uporabo spojin s formulo (I) ponovimo, če je potrebno.

V skladu z nadaljnjo značilnostjo pričujočega izuma zagotavljamo pripravke, primerne za herbicidno uporabo, ki obsegajo enega ali več derivatov 4-benzoilizoksazola s formulo (I) skupaj z enim ali več združljivimi agrikulturno sprejemljivimi razredčili ali nosilci in/ali površinsko aktivnimi sredstvi, in prednostno homogeno dispergirane v njih [t.j. razredčilih ali nosilcih in/ali površinsko aktivnih sredstvih take vrste, za kakršno je v stroki splošno sprejeto, daje primerna za uporabo v herbicidnih pripravkih, in ki so združljive s spojinami s formulo (I)]. Izraz homogeno dispergiran uporabljamo tako, da vključuje pripravke, v katerih so spojine s formulo (I) raztopljene v drugih sestavinah. Izraz herbicidni pripravki uporabljamo v širokem pomenu tako, da vključuje ne le pripravke, ki so pripravljeni za uporabo kot herbicidi, temveč tudi koncentrate, ki jih je treba pred uporabo razredčiti. Prednostno vsebujejo pripravki od 0,05 do 90 mas. % ene ali več spojin s formulo (I).

Herbicidni pripravki lahko vsebujejo razredčilo ali nosilec in površinsko aktivno (npr. omočilno, dispergirno ali emulgirno) sredstvo. Površinsko aktivna sredstva, ki so lahko prisotna v herbicidnih pripravkih v smislu pričujočega izuma, so lahko ionske ali neionske vrste, npr. sulforicinoleati, kvaternarni amonijevi derivati, produkti na osnovi kondenzatov etilen oksida z alkil - in poliarilfenoli, npr. nonil- ali oktil-fenoli ali estri karboksilne kisline anhidrosorbitolov, ki so jih napravili topne z zaetrenjem prostih hidroksi skupin s kondenzacijo z etilen oksidom, soli alkalijskih in zemeljskoalkalijskih kovin estrov žveplove kisline in sulfonskih kislin, kot dinonil- in dioktilnatrijevi sulfonosukcinati in soli akalijskih in zemeljsko alkalijskih kovin z derivati sulfonskih kislin z visoko molekulsko maso, kot natrijevi in kalcijevi lignosulfonati in natrijevi in kalcijevi alkilbenzen sulfonati.

Primerno lahko obsegajo heribicidni pripravki v skladu s pričujočim izumom do 10 mas. %, npr. od 0,05 mas. % do 10 mas. % površinsko aktivnega sredstva; vendar lahko, če je zaželeno, herbicidni pripravki v skladu s pričujočim izumom obsegajo večje deleže površinsko aktivnega sredstva, npr. do 15 mas. % v tekočih emulzibilnih suspenzijskih koncentratih in do 25 mas. % n tekočih, v vodi topnih koncentratih.

Primeri za primerna trdna razredčila ali nosilce so aluminijev silikat, smukec, žgana magnezija, diatomit, trikalcijev fosfat, pluta v prahu, adosorbentne saje in gline, kot kaolin in bentonit. Trdne pripravke (ki imajo lahko obliko prahov, granul ali omočljivih praškov) pripravimo prednostno z mletjem spojin s formulo (I) s trdnimi razredčili ali z impregniranjem trdnih razredčil ali nosilcev z raztopinami spojin s formulo (I) v hlapnih topilih, uparjenjem topil in, če je potrebno, mletjem produktov, da dobimo praške. Granulame pripravke lahko pripravimo z absorbiranjem spojin s formulo (I) (raztopljenih v primernih topilih, ki so lahko, če želimo, hlapna) na trdna razredčila ali nosilce v granulirani obliki, in, če želimo, uparjenjem topil, ali z granuliranjem pripravkov v prahasti obliki, dobljenih, kot je opisano zgoraj. Trdni herbicidni pripravki, zlasti omočljivi praški in granule, lahko vsebujejo omočilna ali dispergirna sredstva (npr. zgoraj opisanih vrst), ki lahko, če so trdna, rabijo tudi kot razredčila ali nosilci.

Tekoči pripravki v skladu z izumom imajo lahko obliko vodnih, organskih ali vodnoorganskih raztopin, suspenzij in emulzij, ki lahko vključujejo površinsko aktivno sredstvo. Primerna tekoča razredčila za vdelavo v tekoče pripravke vključujejo vodo, glikole, tetrahidrofurfuril alkohol, acetofenon, cikloheksanon, izoforon, toluen, ksilen, mineralna, živalska in rastlinska olja in lahke aromatske ali naftenske frakcije nafte (in zmesi teh razredčil). Površinsko aktivna sredstva, ki so lahko prisotna v tekočih pripravkih, so lahko ionska ali neionska (npr. zgoraj opisanih vrst) in lahko, če so tekoča, rabijo tudi kot razredčila ali nosilci.

Praške, disperzibilne granule in tekoče pripravke v obliki koncentratov lahko razredčimo z vodo ali drugimi primernimi topili, npr. mineralnimi ali rastlinskimi olji, zlasti v primeru tekočih koncentratov, v katerih je razredčilo ali nosilec olje, da dobimo za uporabo pripravljene pripravke.

Če želimo, lahko tekoče pripravke spojine s formulo (I) uporabimo v obliki samoemulgirnih koncentratov, ki vsebujejo učinkovine, raztopljene v emulgirnih sredstvih ali v topilih, ki vsebujejo emulgirna sredstva, združljiva z učinkovinami, pri čemer dobimo s preprostim dodatkom vode takim koncentratom za uporabo pripravljene pripravke.

Tekoče koncentrate, v katerih je razredčilo ali nosilec olje, lahko uporabimo brez dodatnega razredčenja ob uporabi tehnike elektrostatičnega razprševanja.

Heribicidni pripravki v skladu s pričujočim izumom lahko vsebujejo tudi, če želimo, običajna pomožna sredstva, kot adhezive, zaščitne koloide, gostila, penetracijska sredstva, stabilizatorje, sekvestrirna sredstva, sredstva proti sprijemanju, barvila in korozijske inhibitorje. Ta pomožna sredstva lahko rabijo tudi kot nosilci ali razredčila.

Če ni navedeno drugače, so sledeči procenti masni procenti. Prednostni herbicidni pripravki v skladu s pričujočim izumom so vodni suspenzijski koncentrati, ki obsegajo od 10 do 70 % ene ali več spojin s formulo (I), od 2 do 10 % površinsko aktivnega sredstva, od 0,1 do 5 % gostila in od 15 do 87,9 % vode;

omočljivi praški, ki obsegajo od 10 do 90 % ene ali več spojin s formulo (I), od 2 do 10 % površinsko aktivnega sredstva in od 8 do 88 % trdnega razredčila ali nosilca; v vodi topni ali v vodi disperzibilni praški, ki obsegajo od 10 do 90 % ene ali več spojin s formulo (I), od 2 do 40 % natrijevega karbonata in od 0 do 88 % trdnega razredčila;

tekoči, v vodi topni koncentrati, ki obsegajo od 5 do 50 %, npr. 10 do 30 % ene ali več spojin s formulo (I), od 5 do 25 % površinsko aktivnega sredstva in od 25 do 90 %, npr. 45 do 85 % z vodo mešljivega topila, npr. dimetilformamida, ali zmesi z vodo mešljivega topila in vode;

tekoči emulzibilni suspenzijski koncentrati, ki obsegajo od 10 do 70 % ene ali več spojin s formulo (I), od 5 do 15 % površinsko aktivnega sredstva, od 0,1 do 5 % gostila in od 10 do 84,9 % organskega topila;

granule, ki obsegajo od 1 do 90 %, npr. 2 do 10 % ene ali več spojin s formulo (I), od 0,5 do 7 %, npr. 0,5 do 2 % površinsko aktivnega sredstva in od 3 do 98,5 %, npr. 88 do 97,5 % granuliranega nosilca, in emulzibilni koncentrati, ki obsegajo 0,05 do 90 % in prednostno od 1 do 60 % ene ali več spojin s formulo (I), od 0,01 do 10 % in prednostno od 1 do 10 % površinsko aktivnega sredstva in od 9,99 do 99,94 % in prednostno od 39 do 98,99 % organskega topila.

Herbicidni pripravki v smislu pričujočega izuma lahko obsegajo tudi spojine s formulo (I) skupaj z eno ali več drugih pesticidno aktivnih spojin in po želji enim ali več združljivimi pesticidno sprejemljivimi razredčili ali nosilci, površinsko aktivnimi sredstvi in običajnimi pomožnimi snovmi, kot so opisane spredaj, in prednostno homogeno dispergirane v njih. Primeri za druge pesticidno aktivne spojine, ki so lahko vključene v herbicidne pripravke v smislu pričujočega izuma ali ki jih lahko uporabljamo skupaj z njimi, vključujejo herbicide, npr. za povečanje spektra plevelov, ki jih kontroliramo, npr. alaklor [2-kloro-2,6’-dietil-N-(metoksi-metil)acetanilid], atrazin [2-kloro-4-etilamino-6-izopropilamino-l,3,5-triazin], bromoksinil [3,5-dibromo-4-hidroksibenzonitril], klortoluron [N’-(3-kloro-4-metilfenil)Ν,Ν-dimetilsečnina], cianazin [2-kloro-4-(l-ciano-l-metiletilamino)-6-etilamino1,3,5-triazin], 2,4-D [2,4-diklorofenoksi-ocetna kislina], dikamba [3,6-dikloro-2metoksibenzojska kislina], difenzokvat [l,2-dimetil-3,5-difenil-pirazolijeve soli], flampropmetil [metil N-2-(N-benzoil-3~kloro-4-fluoroanilino)-propionat], fluometuron [N’-(3-trifluorc-metilfenil)-N,N-dimetilsečnina], izoproturon (N’-(4-izopropilfenil)-N,N-dimetilsečnina], insekticidi, npr. sintetični piretroidi, npr. permetrin in cipermetrin, in fungicidi, npr. karbamati, npr. metil N-(l-butil-karbamoilbenzimidazol-2-il)karbamat, in triazoli, npr. l-(4-kloro-fenoksi)-3,3-dimetil-l-(l,2,4triazol-l-il)-butan-2-on.

Pesticidno aktivne spojine in druge biološko aktivne materiale, ki so lahko vključeni v herbicidnih pripravkih v smislu izuma ali kijih lahko uporabimo skupaj z njimi, npr. tiste, ki so omenjeni spredaj, in ki so kisline, lahko po želji uporabimo v obliki običajnih derivatov, npr. soli alkalijskih kovin in aminskih soli in estrov.

V skladu z nadaljnjo značilnostjo pričujočega izuma dajemo na razpolago izdelek, ki obsega vsaj enega od derivatov 4-benzoilizoksazola s formulo (I), ali, kot je prednostno, herbicidni pripravek, kot je opisan spredaj, in prednostno herbicidni koncentrat, ki ga je treba pred uporabo razredčiti, ki obsega vsaj enega od derivatov 4-benzoilizoksazola s formulo (I), v posodi za prej navedeni derivat ali derivate s formulo (I) ali navedeni herbicidni pripravek, in navodila, ki so fizično združena s prej omenjeno posodo, ki podrobno pojasnjujejo, na kakšen način je treba spredaj omenjeni derivat ali derivate s formulo (I) ali herbicidni pripravek, ki se nahaja v posodi, uporabljati za kontrolo rasti plevelov. Posode bodo normalno take vrste, kot se običajno uporablja za skladiščenje kemičnih snovi, ki so pri normalnih okolnih temperaturah trdne, in herbicidnih pripravkov, zlasti v obliki koncentratov, npr. kovinske posode in bobni, ki so znotraj lahko lakirani, in steklenke ali plastenke in, če je vsebina v posodi trdna, npr. zrnati herbicidni pripravki, škatle, npr. iz lepenke, plastenih materialov in kovin, ali vreče. Posode bodo normalno imele zadosten volumen, da bodo vsebovale množine derivata 4-benzoilizoksazola ali herbicidnih pripravkov, zadostne za obdelavo vsaj 40,5 arov zemlje za kontrolo rasti plevelov na njej, vendar pa njihova velikost ne bo presegala velikosti, ki je primerna za običajne metode rokovanja. Navodila bodo fizično združena s posodo, npr. tako, da bodo natisnjena direktno na njej ali na etiketi ali ploščici, pritrjeni nanjo. Navodila bodo normalno navajala, da je treba vsebino posode, po potrebi po razredčenju, aplicirati za kontroliranje rasti plevelov v uporabljenih množinah med 0,01 kg in 20 kg učinkovine na hektar na spredaj opisani način in za spredaj opisane namene.

Sledeči primeri pojasnjujejo herbicidne pripravke v skladu s pričujočim izumom.

PRIMER Cl

Topen koncentrat pripravimo iz:

učinkovine (spojina 1) %-ne m./v. raztopine kalijevega hidroksida tetrahidrofurfuril alkohola (THFA) vode do

m./v. %

v./v. %

100 volumenskih delov tako, da mešamo THFA, učinkovino (spojina 1) in 90 % volumna vode in počasi dodajamo raztopino kalijevega hidroksida, dokler ne dobimo stalnega pH 7 do 8, in nato dopolnimo do volumna z vodo.

Podobne topne koncentrate lahko pripravimo tako, kot je opisano zgoraj, s tem, da nadomestimo izoksazol (spojina 1) z drugimi spojinami s formulo (I).

PRIMER C2

Omočljiv prašek pripravimo iz:
učinkovine (spojina 1)	50 m./m. %
natrijevega dodecilbenzen sulfonata	3 m./m. %
natrijevega lignosulfata¹	5 m./m. %
natrijevega formaldehid alkilnaftalen sulfonata	2 m./m. %
mikrofinega silicijevega dioksida	3 m./m. % in
kaolina	37 m./m. %

tako, da zgornje sestavine pomešamo in zmes meljemo v mlinu z zračnim tokom.

Podobne omočjive praške lahko pripravimo tako, kot je opisano zgoraj, s tem, da nadomestimo izoksazol (spojina 1) z drugimi spojinami s formulo (I).

PRIMER C3

V vodi topen prah pripravimo iz: učinkovine (spojina 1) natrijevega dodezilbenzensulfonata mikrofinega silicijevega dioksida natrijevega bikarbonata

m./m. %

m./m. % 47 m./m. % tako, da gornje sestavine pomešamo in gornjo zmes zmeljemo v mlinu s kladivi.

Podobne v vodi topne praške lahko pripravimo tako, kot je opisano zgoraj, s tem, da nadomestimo izoksazol (spojina 1) z drugimi spojinami s formulo (I).

Spojine v smislu izuma smo uporabili v herbicidnih aplikacijah v skladu s temile načini dela:

Metoda uporabe herbicidnih spojin

a) Splošno

Primerne množine spojin, ki smo jih uporabili za obdelavo rastlin, smo raztopili v acetonu, da smo dobili raztopine, ki so ustrezale uporabljenim množinam do 4000 g testne spojine na hektar (g/ha). Te raztopine smo aplicirali iz standardnega laboratorijskega pršilnika za herbicide, ki je dajal ekvivalent 290 litrov škropilne tekočine na hektar.

b) Kontrola plevelov: Pre-emergentna

Seme smo posejali v nesterilno zemljo v plastenih lončkih 70 mm x 70 mm z globino mm. Množine semena na lonček so bile takele:

Vrsta plevela

Približno število semen/lonček

1) Širokolistni pleveli

Abutilon theophrasti 10

Amaranthus retroflexus 20

Galium aparine 10

Ipomoea purpurea 10

Sinapis arvensis 15

Xanthium strumarium 2

2) Travnati pleveli

Alopecurus myosuroides 15

Avena fatua 10

Echinochloa crus-galli 15

Setaria viridis 20

3) Šaši

Cyperus esculentus 3

Pridelek

1) Širokolistni bombaž 3 soja 3

2) Travnati koruza 2 riž 6 pšenica 6

Spojine v smislu izuma smo aplicirali na površino zemlje, kije vsebovala semena, kot je opisano v (a). Za vsak pridelek in za vsak plevel smo za vsako obdelavo namenili en sam lonček, z neškropljenimi kontrolami in kontrolami, škropljenimi samo z acetonom.

Po obdelavi smo lončke dali na kapilarno rogoznico, jih hranili v steklenjaku in zalivali od zgoraj. Poškodbo pridelka smo vizualno ocenili 20 do 24 dni po škropljenju. Rezultate smo izrazli kot odstotno zmanjšanje rasti ali poškodbo pridelka ali plevelov v primerjavi z rastlinami v kontrolnih lončkih.

c) Kontrola plevelov: Post-emergentno

Plevele in pridelke smo posejali direktno v John Innesov lončni kompost v 75 mm globoke kvadrataste lončke z 75 mm x 70 mm, izvzemši Amaranthus, ki smo ga pikirali v stopnji sejančka in prenesli v lončke en teden pred škropljenjem. Rastline smo nato gojili v rastlinjaku, dokler niso bile pripravljenje za škropljenje s spojinami, ki smo jih uporabili za obdelavo rastlin. Število rastlin na lonček je bilo takole:

Vrsta plevela	Število rastlin na lonček	Stadij rasti
Abutilon theophrasti	3	1-2 lista
Amaranthus retroflexus	4	1-2 lista
Galium aparine	3	1. vretence
Ipomoea purpurea	3	1-2 lista
Sinapis arvensis	4	2 lista
Xanthium strumarium	1	2-3 listi
2j Travnati pleveli
Vrsta plevela	Število rastlin na lonček	Stadij rasti
Alopecurus myosuroides	8-12	1-2 lista
Avena fatua	12-18	1-2 lista
Echinochloa crus-galli	4	2-3 listi
Setaria viridis	15-25	1-2 lista
3) Šaši

Vrsta plevela	Število rastlin na lonček	Stadij rasti
Cyperus esculentus	3	3 listi
1) Širokolistni
Pridelek	Število rastlin na lonček	Stadij rasti
bombaž	2	1 list
soja	2	2 lista
2) Trave
Pridelek	Število rastlin na lonček	Stadij rasti
koruza	2	2-3 listi

riž pšenica

2-3 listi 2-3 listi

Spojine, ki smo jih uporabili za obdelavo rastlin, smo aplicirali na rastline, kot je opisano v (a). Za vsak pridelek in vrsto plevela smo določili za vsako obdelavo en sam lonček, z neškr opij enimi kontrolami in kontrolami, škropljenimi samo z acetonom.

Po obdelavi smo lončke postavili na kapilarno rogoznico v steklenjaku in jih enkrat zalili z vrha po 24 urah, nato pa zalivali s kontroliranim namakanjem pod površino. Oceno poškodb pridelka in kontrolo plevela smo izvedli vizualno 20 do 24 dni po škropljenju. Rezultate smo izrazili kot odstotek zmanjšanja rasti ali škode na pridelkih ali plevelih v primerjavi z rastlinami v kontrolnih lončkih.

Spojine v smislu izuma, uporabljene s 4 kg/ha ali manj, so pokazale izvrsten nivo herbicidne učinkovitosti skupaj s toleranco za pridelek pri plevelih, ki smo jih uporabili v gornjih poskusih.

Če smo jih uporabili bodisi pre- ali post-emergentno s 1000 g/ha, so dale spojine 1 do 90 vsaj 80 %-no zmanjšanje rasti ene ali več vrst plevelov.

Claims

1. Derivat 4-benzoilizoksazola s formulo (I) v kateri

R pomeni atom vodika ali skupino -CO₂R⁴;

alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena; alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, ki je substituirana z eno ali več skupinami -OR⁵; ali skupino, izbrano izmed nitro, ciano, -CO₂R⁵, -S(O)pR⁶, -O(CH2)_mOR⁵, -COR⁵, -NR⁶¹R⁶², -N(R⁸)SO2R⁷, -OR⁵, -OSO2R⁷ in -(CR⁹R¹⁰)_t-S(O)_qR⁷;

R³ pomeni -S(O)_qR⁷;

X pomeni-(CR⁹R¹⁰),-;

R⁴ pomeni alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, kije v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

R⁵ pomeni alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena; ali alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje 3 do 6 atomov ogljika, kije v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

R⁸ pomeni atom vodika;

R⁹ in R¹⁰, ki sta lahko enaka ali različna, pomenita vsak atom vodika;

R⁵¹ in R⁵², ki sta lahko enaka ali različna, pomenita vsak atom vodika;

p pomeni 0,1 ali 2;

q pomeni 0,1 ali 2;

m pomeni 1, 2 ali 3;

u pomeni 0 ali 1;

ali njegova agrikulturno sprejemljiva sol.

2. Spojina po zahtevku 1, označena s tem, da

R² pomeni atom halogena;

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, kije substituirana z eno ali več skupinami -OR⁵; ali skupino, izbrano izmed nitro, ciano, -CO₂R⁵, -S(O)pR⁶, -O(CH2)_mOR⁵, -COR⁵, -NR⁶¹R⁶², -N(R⁸)SO2R⁷, -OR⁵ in -OSO2R⁷;

R⁵ pomeni alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena; in

R⁷ pomeni alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena.

3. Spojina po zahtevku 1 ali 2, označena s tem, da

R² pomeni atom vodika;

R⁵ in R⁶, ki sta lahko enaka ali različna, pomenita vsak alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

R⁷ pomeni alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, kije v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena;

n pomeni 0,1 ali 2; in t pomeni 1.

4. Spojina po zahtevku 1, 2 ali 3, označena s tem, da

R² pomeni atom halogena;

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, ki je substituirana z eno ali več skupinami -OR⁵; ali skupino, izbrano izmed nitro, -CO₂R⁵, -S(O)pR⁶, -O(CH2)_mOR⁵, -NR⁶¹R⁶², -N(R⁸)SO₂R⁷ in -OR⁵;

5. Spojina po kateremkoli od zahtevkov 1 do 4, označena s tem, da je

R¹ metil, izopropil ali ciklopropil;

R² pomeni atom halogena;

R^{8 9} in R¹⁰, ki sta lahko enaka ali različna, pomenita vsak atom vodika; ali alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, ki je v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogena; in t pomeni 1.

6. Spojina po kateremkoli od zahtevkov 1 do 5, označena s tem, da je n večji kot 0 in je benzoilni obroč spojine s formulo (I) 2,4-disubstituiran ali 2,3,4-trisubstituiran.

7. Spojina po kateremkoli od zahtevkov 1 do 5, označena s tem, da je n večji kot 0 in je benzoilni obroč spojine s formulo (I) 2,3-disubstituiran.

8. Spojina po zahtevku 1, označena s tem, da

R pomeni vodik ali -CO₂Et;

R¹ pomeni ciklopropil;

R² pomeni atom halogena ali skupino, izbrano izmed -CF₃, -S(O)_pMe in -OMe;

X pomeni -CHR⁹-; R³ pomeni -S(O)qR⁷;

n pomeni 0,1 ali 2;

9. Spojina po zahtevku 1, označena s tem, da je

4-[4-bromo-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4-[4-bromo-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4-[4-kloro-2-metilsulfenil-3-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4-[4-kloro-3-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4-[4-kloro-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4- [4-bromo-2-(etilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

5- ciklopropil-4-[2-metilsulfenilmetil-4-(trifluorometil)benzoil]izoksazol;

5-ciklopropil-4-[2-(metilsulfenilmetil)benzoil]izoksazol;

5-ciklopropil-4-[4-metilsulfenil-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]izoksazol;

4-[4-bromo-2-(n-propilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4-[4-bromo-2-(izopropilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4- [2-(etilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

5- ciklopropil-4-[4-fluoro-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-izoksazol;

4- {4-bromo-2-[(2-propenil)sulfenilmetil]benzoil}-5-ciklopropilizoksazol;

5- ciklopropil-4-[3-fluoro-4-metoksi-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-izoksazol; 4-{4-bromo-2-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfenilmetil]benzoil}-5-ciklopropilizoksazol; 4-[4-bromo-2-(t-butiIsulfeniImetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4-[4-bromo-2-(fenilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4- [2-kloro-4-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

5- ciklopropil-4-[2-fluoro-4-(metilsulfenilmetil)benzoil]izoksazol;

4- [2-bromo-4-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

5- ciklopropil-4-[2-metoksi-4-(metilsulfenilmetil)benzoil]izoksazol;

5-ciklopropil-4-[2-metilsulfenil-4-(metilsulfenilmetil)benzoil]izoksazol;

5-ciklopropil-4-[3,4-dikloro-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]izoksazol;

4- [3-kloro-4-metilsulfenil-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

5- ciklopropil-4-[3,4-dikloro-2-(l-metilsulfenil)etil]benzoilizoksazol; 5-ciklopropil-4-[3,4-dikloro-2-(eti]sulfenilmetil)benzoil]izoksazo]; 4-[3-bromo-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol; 4-[4-kloro-3-fluoro-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol; 4-[3-bromo-4-kloro-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4- [4-kloro-2-metoksi-3-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

5- ciklopropil-4-[2,4-dikloro-3-(metilsulfenilmetil)benzoil]izoksazol; 4-[2-kloro-4-metilsulfenil-3-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4- [4-kloro-3-metilsulfenil-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

5- ciklopropil-4-[3,4-dikloro-2-(metilsulfinilmetil)benzoil]izoksazol; 4-[3-kloro-4-metilsulfenil-2-(metilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4- [4-bromo-2-(metilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

5- ciklopropil-4-{3,4-dikloro-2-[l-(metiIsuIfinil)etil]benzoil}izoksazol; 4-[4-kloro-2-(metilsulfinilmetil]benzoil]-5-ciklopropilizoksazol; 4-[4-kloro-2-(metilsulfonilmetil]benzoil]-5-ciklopropilizoksazol; 4-[4-bromo-2-(etilsulfinilmetil]benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4- [4-bromo-2-(etilsulfonilmetil]benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

5- ciklopropil-4-[2-metilsulfinilmetil-4-(trifluorometil)benzoil]izoksazol; 5-ciklopropil-4-[2-metilsulfonilirietil-4-(trifluorometil)benzoil]izoksazol; 5-ciklopropil-4-[4-metilsulfenil-2-(metilsulfmilmetil)benzoiI]izoksazol; 5-ciklopropil-4-[4-metilsulfonil-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol; 5-ciklopropil-4-[2-(metilsulfinilmetil)benzoil]izoksazol;

5-ciklopropil-4-[2-(metilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol;

5-ciklopropil-4-[3,4-dikloro-2-(etilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol;

5-ciklopropil-4-[3,4-dikloro-2-(etilsulfinilmetil)benzoil]izoksazol;

4-[4-bromo-2-(n-propilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4- [4-bromo-2- (n-propilsulfonilme t il) ben zoil ] -5-ciklopropilizoksazol;

4- [bromo-2-(izopropilsulfinilmetil)benzoil] -5-ciklopropilizoksazol; 4-[4-bromo-2-(izopropilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol; etil-4-[4-bromo-2-(metilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol3-karboksilat;

etil-4-[4-bromo-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol3- karboksilat;

4- [3-bromo-2-(metilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4-[3-bromo-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

etil-4-[3-bromo-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol-359 karboksilat;

etil-4-[3-bromo-2-(metilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol-3karboksilat;

4-[3-bromo-4-kloro-2-(metilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropiIizoksazoI;

4-[3-bromo-4-kloro-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4-[4-kloro-3-fluoro-2-(metilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4-{4-bromo-2-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfonilmetil]benzoil}-5-ciklopropilizoksazol;

4-{4-bromo-2-[(2-propenil)sulfonilmetil]benzoil}-5-ciklopropilizoksazol;

4-{4-bromo-2-[(2-propenil)sulfinilmetil]benzoil}-5-ciklopropilizoksazol;

4-{4-bromo-2-[(l-proOenil)sulfinilmetil]benzoil}-5-ciklopropilizoksazol;

4-[4-kloro-3-metilsulfenil-2-(metilsulfinilmetil)]benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4-[4-kloro-3-metilsulfonil-2-(metilsulfoniImetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4-[4-bromo-2-(t-butilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4- [4-bromo-2-(fenilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

5- ciklopropil-4-[2-(etilsulfinilmetil)benzoil]izoksazol;

5-ciklopropil-4-[2-(etilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol;

5-ciklopropil-4-[3-fluoro-4-metoksi-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol;

4- [4-kloro-3-metilsulfinilmetil-2-(metoksi)benzoil]-5-ciklopropiIizoksazol;

5- ciklopropil-4-[2,4-dikloro-3-(metilsulfinilmetil)benzoil]izoksazol; 4-[2-kloro-4-(metilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4- [2-kloro-4-(metilsulfonilmetiI)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

5- ciklopropil-4-[2-fluoro-4-(metilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol;

4-[2-bromo-4-(metilsulfinilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

4- [2-bromo-4-(metilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

5- ciklopropil-4-[2-metoksi-4-(metilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol; 5-ciklopropil-4-[2-metilsulfenil-4-(metilsulfinilmetil)benzoil]izoksazol;

4- [3-kloro-4-metilsulfonil-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol;

5- ciklopropil-4-[3,4-dikloro-2-(metilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol;

4- [4-kloro-2-metoksi-3-(metilsuIfoniImetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazoI;

5- ciklopropil-4-[2,4-dikloro-3-(metilsulfonilmetil)benzoil]izoksazol; etil-4“[4-bromo-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol-3karboksilat;

etil-4-[3-bromo-2-(metilsulfenilmetil)benzoil]-5-ciklopropilizoksazol-3karboksilat;

4-[4-kloro-3-etilsulfenilmetil-2-(metilsulfenil)-benzoil]-5-ciklopropilizoksazol.

10. Postopek za pripravo derivata 4-benzoilizoksazola s formulo (I) po zahtevku 1 ali 2, označen s tem, da (a) kadar R pomeni vodik, presnovimo spojino s formulo (II) v kateri je L odhodna skupina in so R¹, R², R³, n in X definirani kot v zahtevku 1 ali 2, s hidroksilaminom ali njegovo soljo;

(b) kadar R pomeni vodik, presnovimo spojino s formulo (III)

Y (ΠΙ) v kateri je R¹ definiran kot v zahtevku 1 ali 2 in Y pomeni karboksi skupino ali njen reaktiven derivat ali ciano skupino, s primernim organokovinskim reagentom;

(c) kadar R pomeni skupino -CO₂R⁴, R² pomeni skupino R²¹, ki je definirana kot v zahtevku 1 ali 2 za R², pod pogojem da je p 0 ali 2, q pomeni 0 ali 2, presnovimo spojino s formulo (IV) (IV) v kateri so R¹, R³ in X in n definirani kot v zahtevku 1 ali 2, P je odhodna skupina, q pomeni 0 ali 2 in je R²¹ definiran kot zgoraj, s spojino s formulo R⁴O₂CC(Z)=NOH, v kateri je R⁴ definiran kot v zahtevku 1 ali 2 in je Z atom halogena;

(d) kadar R pomeni skupino -CO₂R⁴, q pomeni 0 ali 2 in R² pomeni skupino R²¹, kotje definirana zgoraj, presnovimo spojino s formulo (V)

R³-;

——R¹ (V) v kateri so R¹, R³, X in n definirani kot v zahtevku 1 ali 2, q pomeni 0 ali 2 in je R²¹definiran kot zgoraj, s spojino s formulo R⁴O₂CC(Z)=NOH, v kateri je R⁴ definiran kot v zahtevku 1 ali 2 in je Z atom halogena;

(e) kadar R pomeni skupino -CO₂R⁴, q pomeni 0 ali 2 in R² pomeni skupino R²¹, kotje definirana zgoraj, presnovimo sol spojine s formulo (VI) v kateri so R¹, R³, X in n definirani kot v zahtevku 1 ali 2, q pomeni 0 ali 2 in je R²¹definiran kot zgoraj, s spojino s formulo R⁴O₂CC(Z)=NOH, v kateri je R⁴ definiran kot v zahtevku 1 ali 2 in je Z atom halogena;

(f) kadar je q in/ali p 1 ali 2, oksidiramo atom žvepla ustrezne spojine s formulo (I), v kateri je q in/ali p 0 ali 1;

čemur v danem primeru sledi pretvorba tako dobljene spojine s formulo (I) v njeno agrikulturno sprejemljivo sol.

11. Heribicidni pripravek, označen s tem, da obsega kot učinkovino herbicidno učinkovito množino derivata 4-benzoilizoksazola s formulo (I), kot je definiran v kateremkoli od zahtevkov 1 do 9, ali njegove agrikulturno sprejemljive soli, skupaj agrikulturno sprejemljivim razredčilom ali nosilcem in/ali površinsko aktivnim sredstvom.

12. Heribicidni pripravek po zahtevku 11, označen s tem, da je v obliki vodnega suspenzijskega koncentrata, omočljivega praška, v vodi topnega ali v vodi disperzibilnega praška, tekočega, v vodi topnega koncentrata, tekočega emulzibilnega suspenzijskega koncentrata, granulata ali emulzibilnega koncentrata.

13. Postopek za kontroliranje rasti plevelov na rastišču, označen s tem, da apliciramo na rastišče herbicidno učinkovito množino derivata 4-benzoilizoksazola s formulo (I), kot je definiran v kateremkoli od zahtevkov 1 do 9, ali njegove agrikulturno sprejemljive soli.

14. Postopek po zahtevku 13, označen s tem, da je rastišče površina, ki jo uporabljamo ali ki jo nameravamo uporabiti za gojenje pridelkov, in da spojino apliciramo v množini od 0,01 kg do 4,0 kg na hektar.