CZ287416B6 - Derivatives of 4-benzoylisoxazole, process of their preparation and herbicidal agent containing thereof - Google Patents
Derivatives of 4-benzoylisoxazole, process of their preparation and herbicidal agent containing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- CZ287416B6 CZ287416B6 CZ1994220A CZ22094A CZ287416B6 CZ 287416 B6 CZ287416 B6 CZ 287416B6 CZ 1994220 A CZ1994220 A CZ 1994220A CZ 22094 A CZ22094 A CZ 22094A CZ 287416 B6 CZ287416 B6 CZ 287416B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- benzoyl
- cyclopropylisoxazole
- straight
- bromo
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
- C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
- C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
Description
Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob jejich přípravy a herbicidní prostředek, který je obsahuje
Oblast techniky
Vynález se týká nových derivátů 4-benzoylisoxazolu, prostředků, které je obsahují, způsobů přípravy těchto derivátů a jejich použití jako herbicidů.
Dosavadní stav techniky
Herbicidně účinné deriváty 4-benzoylisoxazolu jsou popsány v evropských patentových přihláškách č. EP418175 a EP487357. Deriváty podle těchto přihlášek obsahují na benzenovém kruhu 4-benzoylisoxazolu substituent -S(O)mR5, kde R5 může znamenat alkylovou nebo halogenalkylovou skupinu. Nepopisují však sloučeniny, kde by siru obsahující skupina byla navázána na benzenový kruh přes alkylenovou skupinu.
Podstata vynálezu
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že na benzoylový kruh určitých 4-benzoylisoxazolů lze navázat skupinu -XR3, jak je definována níže, za zlepšení herbicidní účinnosti.
Podstatou vynálezu jsou deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce I
(I) ve kterém
R znamená atom vodíku nebo skupinu -CO2R4,
R1 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, nebo cykloalkylovou skupinu obsahující od 3 do 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami R5 nebo jedním nebo několika atomy halogenu,
R znamená atom halogenu, nebo alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je substituována jednou nebo několika skupinami -OR5, nebo
-1 CZ 287416 B6 znamená skupinu vybranou ze skupiny zahrnující nitroskupinu, kyanoskupinu, -CO2R5, -S(O)pR6, -O(CH2)mOR5, -COR5, -NR61R62, -N(R8)SÓ2R7, -OR5, -OSO2R7 a -(CR9R10)tS(O)qR7,
R3 znamená -S(O)qR7,
X znamená -(CR9Rl0)t-, n znamená nulu nebo celé číslo od 1 do 4, přičemž když n je větší než 1, skupiny R2 mohou být stejné nebo rozdílné,
R4 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
R5 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, nebo alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující od 3 do 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
R6, R61 a R62, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou až pěti skupinami R2, které mohou být stejné nebo rozdílné,
R7 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující od 3 do 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, nebo -(CR5lR52)u-fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou až pěti skupinami, které mohou být stejné nebo rozdílné, a jsou vybrány ze skupiny zahrnující atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, a -S(O)pR4,
R8 znamená atom vodíku, alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 10 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
R9 a R10, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, nebo fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou až pěti skupinami R2, které mohou být stejné nebo rozdílné,
-2CZ 287416 B6
R51 a R52, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, p znamená nulu, 1 nebo 2, q znamená nulu, 1 nebo 2, m znamená 1,2 nebo 3, t znamená celé číslo od 1 do 4, přičemž když t je větší než 1, skupiny -CR9R10- mohou být stejné nebo rozdílné, u znamená nulu nebo 1, a jejich zemědělsky přijatelné soli, které vykazují cenné herbicidní vlastnosti.
V určitých případech mohou skupiny R až R10, R51, R52, R61 a R62 být příčinou optické isomerie a/nebo stereoisomerie. Všechny tyto formy tvoří součást předloženého vynálezu.
Výrazem „zemědělsky přijatelné soli“ se rozumí soli s kationty nebo anionty, které jsou známé a přijatelné pro tvorbu solí pro použití v zemědělství a v zahradnictví. Výhodné jsou soli rozpustné ve vodě. Vhodné soli s kyselinami, tvořené sloučeninami obecného vzorce I obsahujícími aminoskupinu, zahrnují soli s anorganickými kyselinami, jako jsou například hydrochloridy, sulfáty, fosfáty a nitráty, a soli s organickými kyselinami, jako je například kyselina octová.
Je zřejmé, že ve výše uvedené definici R2 nejsou zahrnuty substituenty obsahující dva nebo několik fenylových kruhů vázaných přes můstkovou skupinu.
Sloučeniny podle vynálezu s ohledem na jejich účinnost, například při potlačování růstu důležitých plevelů, jako jsou například laskavec ohnutý (Amaranthus retroflexus), ježatka kuří noha (Echinochloa crus-galli), bér zelený (Setaria viridis a Setaria faberii) a oves hluchý (Avena fatua), vykazují výhody oproti známým sloučeninám.
Výhodnou třídou sloučenin obecného vzorce I jsou sloučeniny, ve kterých
R2 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je substituována jednou nebo několika skupinami -OR5, nebo skupinu vybranou ze skupiny zahrnující nitroskupinu, kyanoskupinu, -CO2R5, -S(O)PR5, -COR5, -NR61R62, -N(R8)SO2R7, -OR5 a -OSO2R7,
R5 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, a
R7 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu.
-3CZ 287416 B6
Další výhodnou třídou sloučenin obecného vzorce I jsou sloučeniny, ve kterých
R1 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující od 1 do 3 atomů uhlíku, nebo cyklopropylovou skupinu nebo 1-methylcyklopropylovou skupinu,
R2 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je substituována jednou nebo několika skupinami -OR5, nebo skupinu vybranou ze skupiny zahrnující nitroskupinu, kyanoskupinu, -CO2R5, -S(O)pR6, -O(CH2)mOR5, -NR61R62, -N(R8)SO2R7, -OR5 a -OSO2R7,
R4 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
R5 a R6, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
R61 a R62, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku,
R7 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
R8 znamená alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
R9 a R10, které mohu být stejné nebo rozdílné, a znamenají atom vodíku, nebo alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, n znamená nulu, 1 nebo 2, a t znamená 1.
Další výhodnou třídou sloučenin obecného vzorce I jsou sloučeniny, ve kterých
R2 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je substituována jednou nebo několika skupinami -OR5, nebo
-4CZ 287416 B6 skupinu vybranou ze skupiny zahrnující nitroskupinu, -CO2R5, -S(O)pR6, -O(CH2)mOR5, -NR61R62, -N(R8)SO2R7 a -OR5,
R4 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku,
R6, R61 a R62, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku,
R7 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku,
R8 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
R9 a R10, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu.
Další výhodnou třídou sloučenin obecného vzorce I jsou sloučeniny, ve kterých
R1 znamená methylovou, isopropylovou nebo cyklopropylovou skupinu,
R2 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je substituována jednou nebo několika skupinami -OR5, nebo skupinu vybranou ze skupiny zahrnující -CO2R5, -S(O)pR6, -NR61R62 a -OR5,
R4 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku,
R5, R6, R61 a R62, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
R7 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku,
R9 a R10, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, a t znamená 1.
V dalších výhodných sloučeninách obecného vzorce I, kde n je větší než nula, je benzoylový kruh 2,4-disubstituován nebo 2,3,4-trisubstituován. Také jsou výhodné sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých n je větší než nula a benzoylový kruh je 2,3-disubstituován.
-5CZ 287416 B6
Další výhodnou třídou sloučenin obecného vzorce I jsou sloučeniny, ve kterých
R znamená atom vodíku nebo -CC^Et,
R1 znamená cyklopropylovou skupinu,
R2 znamená atom halogenu, nebo skupinu vybranou ze skupiny zahrnující -CF3, -S(O)pMe a -OMe,
X znamená -CHR9,
R3 znamená -S(O)qR7, n znamená nulu, 1 nebo 2,
R7 znamená alkylovou nebo alkenylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním až třemi atomy fluoru, nebo fenylovou skupinu,
R9 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, a p a q, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají nulu, 1 nebo 2.
Obzvláště důležité jsou následující sloučeniny obecného vzorce I:
1. 4-/4-brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
2. 4-/4-brom-2-{methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
3. 4-/4-chlor-2-methylsulfenyl-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
4. 4-/4-chlor-3-(methylsu lfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropyl isoxazol,
5. 4-/4-chlor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
6. 4-/4-brom-2-(ethylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
7. 5-cyklopropyl-4-/2-methylsulfenylmethyl-4-(trifluormethyl)benzoyl/isoxazol,
8. 5-cyklopropyl-4-/2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/isoxazol,
9. 5-cyklopropyl-4-/4-methylsulfenyl-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/isoxazol,
10. 4-/4-brom-2-(n-propylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
11.4- /4-brom-2-(isopropylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
12. 4-/2-(ethylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
13.5- cyklopropyl-4-/4-fluor-2-methylsulfenylmethyl)benzoyl/isoxazol,
14. 4—[4-brom-2-/(2-propenyl)sulfenylmethyl/benzoyl]-5-cyklopropylisoxazol,
15. 5-cyklopropyl-4-/3-fluor-4-methoxy“2-(methylsulfenylmethyl)benzoy 1/isoxazol,
16. 4-[4-brom-2-/(2,2,2-trifluorethyl)sulfenylmethyl/benzoyl]-5-cyklopropylisoxazol,
17. 4-/4-brom-2-(terc.butylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
18. 4-/4-brom-2-(fenylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
19. 4-/2-ehlor-4-(methylsulfenyImethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
20. 5-cyklopropyl-4—/2-fluor-4-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/isoxazol,
21.4-/2-brom-4-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropyl isoxazol,
22. 5-cyklopropyl-4—/2-methoxy-4-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/isoxazol,
23. 5-cyklopropyl-4-/2-methylsulfenyl-4-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/isoxazol,
24. 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/isoxazol,
25. 4-/3-chlor-4-methylsulfenyl-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
26. 5-cyklopropyI-4-/3,4-dichlor-2-( 1 -methylsulfenylethyl)benzoyl/isoxazol,
27. 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(ethylsulfenylmethyl)benzoyl/isoxazol,
28. 4-/3-brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
29. 4-/4-chlor-3-fluor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
30. 4-/3-brom-4-chlor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
-6CZ 287416 B6
31.4- /4-chlor-2-methoxy-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
32. 5-cyklopropyl-4-/2,4-dichlor-3-(inethylsulfenylmethyÍ)benzoyl/isoxazol,
33. 4-/2-chlor-4-methylsulfenyl-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
34. 4-/4-chlor-3-methylsulfenyl-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
35. 5-cyklopropyl-4-/3,4-<iichIor-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/isoxazol,
36. 4-/3-chlor-4-methylsulfenyl-2-(methylsuIfinylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
37. 4-/4-brom-2-(methylsulfínylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
38. 5-cyklopropyl-4-[3,4-dichlor-2-/l-(methylsulfinyl)ethyl/benzoyl]isoxazol,
39. 4-/4-chlor-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
40. 4-/4-chlor-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
41.4- /4-brom-2-(ethylsulfínylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
42. 4-/4-brom-2-(ethylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
43. 5-cyklopropyl-4-/2-methylsulfinylmethyl-4-(trifluormethyl)benzoyl/isoxazol,
44. 5-cyklopropyl-4-/2-methylsulfonylmethyl-4-(trifluormethyl)benzoyl/isoxazol,
45. 5-cyklopropyl—4-/4-methylsulfenyl-2-(methylsulfmylmethyl)benzoyl/isoxazol,
46. 5-cyklopropyl-4-/4-methylsulfonyl-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/isoxazol,
47. 5-cyklopropyl-4-/2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/isoxazol,
48. 5-cyklopropyl-4-/2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/isoxazol,
49. 5-cyklopropyl-4—/3,4-dichlor-2-(ethylsulfonylmethyl)benzoyl/isoxazol,
50. 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(ethylsulfinylmethyl)benzoyl/isoxazol,
51.4- /4-brom-2-(n-propylsulfinylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
52. 4-/4-brom-2-(n-propylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
53. 4-/4-brom-2-(isopropylsulfinylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
54. 4-/4-brom-2-(isopropylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
55. ethyM-/4-brom-2-(methylsulfmylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát,
56. ethyM-/4~brom-2-(methylsulfbnylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát,
57. 4-/3-brom-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/-5-cykIopropylisoxazol,
8.4-/3-brom-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
59. ethyl^4-/3-brom-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát,
60. ethyl-4-/3-brom-2-(methylsulfmylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát,
61. 4-/3-brom^1—chlor-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
62. 4-/3-brom—4-chlor-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
63. 4-/4-chlor-3-fluor-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
64. 4-[4-brom-2-/(2,2,2-trifluorethyl)sulfonylmethyl/benzoyl]-5-cyklopropylisoxazol,
65. 4-[4-brom-2-/(2-propenyI)sulfonylmethyl/benzoyl]-5-cyklopropylisoxazol,
66. 4-[4-brom-2-/(2-propenyl)sulfínylmethyl/benzoyl]-5-cyklopropyIisoxazol,
67. 4-[4-brom-2-/(l-propenyl)sulfinylmethyl/benzoyl]-5-cyklopropylisoxazol,
68. 4-/4-chlor-3-methylsulfenyl-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
69. 4-/4-chlor-3-methylsulfbnyl-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
70. 4-/4-brom-2-(terc.butylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-€yklopropylisoxazol,
71.4- /4-brom-2-(fenylsulfbnylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
72. 5-cyklopropyl-4-/2-(ethylsulfinylmethyl)benzoyl/-isoxazol,
73. 5-cyklopropyl-4-/2-(ethylsulfonylmethyl)benzoy 1/isoxazol,
74. 5-cyklopropyl—4-/3-fluor-4-methoxy-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/isoxazol,
75. 4-/4-chlor-3-methylsulfinylmethyl-2-(methoxy)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
76. 5-cyklopropyl-4-/2,4-dichlor-3-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/isoxazol,
77. 4-/2-chlor-4-(methylsulfmylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
78. 4-/2-chlor-4-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
79. 5-cyklopropyl-4-/2-fluor-4-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/isoxazol,
80. 4-/2-brom-4-(methylsulfmylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
81.4- /2-brom^l—(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
82. 5-cyklopropyl-4-/2-methoxy-4-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/isoxazol,
83. 5-cyklopropyl-4-/2-methylsulfenyl-4-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/isoxazol,
84. 4-/3-chlor-4-methylsulfonyl-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
85. 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/isoxazol,
-7CZ 287416 B6
86.4-/4-chlor-2-methoxy-3-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
87. 5-cyklopropyl—4-/2,4-dichlor-3-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/isoxazol,
88. ethyl-4-/4-brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát,
89. ethyl-4-/3-brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát,
90. 4-/4-chlor-3-ethylsulfenylmethyl-2-(methylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol.
Čísla 1 až 90 přiřazená zde k těmto sloučeninám budou používána pro jejich identifikací i dále v popisu.
Sloučeniny obecného vzorce I lze připravovat aplikací nebo adaptací známých metod (tj. metod až dosud používaných nebo popsaných v literatuře), jak jsou například uvedeny dále.
Rozumí se samo sebou, že symboly vyskytující se v obecných vzorcích, které nejsou specificky definovány, mají významy „uvedené výše“, a to podle jejich první definice uvedené u každého symbolu v popisu.
Dále je samozřejmé, že jednotlivé stupně popsané v následujících způsobech lze provádět v různých pořadích a že je někdy třeba pro přípravu požadovaných sloučenin použít vhodné chránící skupiny.
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R znamená atom vodíku, lze podle vynálezu připravit tak, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II
(II) kde L je odštěpitelná skupina a R1, R2, R3, n a X mají výše uvedený význam, s hydroxylaminem nebo se solí hydroxylaminu. Obecně je výhodné použití hydroxylamin-hydrochloridu. Obvykle je L alkoxyskupina, například ethoxyskupina, nebo Ν,Ν-dialkylaminoskupina, například dimethylaminoskupina. Reakce se obvykle provádí v organickém rozpouštědle, jako je ethanol nebo acetonitril, nebo ve směsi s vodou mísitelného organického rozpouštědla a vody, s výhodou v poměru organického rozpouštědla k vodě od 1:99 do 99:1, popřípadě v přítomnosti báze nebo činidla, které váže kyselinu, jako je triethylamin nebo octan sodný, při teplotě od 0 do 100 °C.
Podle dalšího způsobu podle předloženého vynálezu je možno sloučeniny obecného vzorce I, kde R znamená atom vodíku, připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce III μ
(III) kde R* má výše uvedený význam a Y znamená karboxylovou skupinu nebo její reaktivní derivát (jako je chlorid karboxylové kyseliny nebo ester karboxylové kyseliny), nebo kyanoskupinu, s příslušným organokovovým činidlem, jako je Grignardovo činidlo nebo organolithné činidlo. Reakce se obvykle provádí v inertním rozpouštědle, jako je ether nebo tetrahydrofuran, při teplotě od 0 °C do teploty varu reakční směsi.
-8CZ 287416 B6
Podle dalšího způsobu podle předloženého vynálezu je možno sloučeniny obecného vzorce I, kde R znamená skupinu -CO2R, q znamená nulu nebo 2 a R2 znamená skupinu R21, která má význam uvedený výše pro R2 za předpokladu, že p je nula nebo 2, připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce IV
(iv) kde R1, R21, R3, X a n mají výše uvedený význam, q znamená nulu nebo 2 a P je odštěpitelná skupina, jako je Ν,Ν-dialkylaminoskupina, se sloučeninou obecného vzorce
R4O2CC(Z)=NOH kde R4 má výše uvedený význam a Z je atom halogenu. Z obvykle znamená atom chloru nebo bromu. Reakce se obvykle provádí v inertním rozpouštědle, jako je toluen nebo dichlormethan, buď v přítomnosti báze, jako je triethylamin, nebo v přítomnosti katalyzátoru, jako je molekulové síto (4xlO“Iom) či fluoridový ion.
Podle dalšího způsobu podle předloženého vynálezu je možno sloučeniny obecného vzorce I, kde R znamená skupinu -CO2R4, q znamená nulu nebo 2 a R2 znamená skupinu R21, jak je definována výše, připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce V
O
R1 (V) kde R1, R21, R3, X a n mají výše uvedený význam a q znamená nulu nebo 2, se sloučeninou obecného vzorce
R4O2CC(Z)=NOH kde Z a R4 mají výše uvedený význam. Reakce se obvykle provádí v inertním rozpouštědle, jako je toluen nebo dichlormethan, popřípadě v přítomnosti báze, jako je triethylamin, nebo katalyzátoru, jako je molekulové síto (4xlO’lom) či fluoridový ion. Reakce se provádí při teplotě mezi teplotou místnosti a teplotou varu reakční směsi.
Podle dalšího způsobu podle předloženého vynálezu je možno sloučeniny obecného vzorce I, kde R znamená skupinu -CO2R4, q znamená nulu nebo 2 a R2 znamená skupinu R2', jak je definována výše, připravit reakcí soli sloučeniny obecného vzorce VI
-9CZ 287416 B6 (VI)
kde R1, R21, R3, X a n mají výše uvedený význam a q znamená nulu nebo 2, se sloučeninou obecného vzorce
R4O2CC(Z)=NOH kde R4 a Z mají výše uvedený význam. Výhodnými solemi jsou soli sodné nebo hořečnaté. Reakce se provádí v inertním rozpouštědle, jako je dichlormethan nebo acetonitril, při teplotě mezi teplotou místnosti a teplotou varu reakční směsi.
Meziprodukty potřebné při přípravě sloučenin obecného vzorce I lze připravit aplikací nebo adaptací známých metod.
Sloučeniny obecného vzorce II, kde L znamená alkoxyskupinu nebo N,N-dialkylaminoskupinu, lze připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce VI buď trialkylorthoformiátem, jako je triethy 1orthoformiát, nebo dialkylacetalem Ν,Ν-dimethylformamidu, jako je dimethylacetal N,Ndimethylformamidu.
Reakce s triethylorthoformiátem se může provádět v přítomnosti anhydridů kyseliny octové při teplotě varu reakční směsi a reakce s dialkylacetalem dimethylformamidu se provádí popřípadě v přítomnosti inertního rozpouštědla při teplotě od teploty místnosti do teploty varu reakční směsi.
Sloučeniny obecného vzorce IV lze připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce VII
(VII) s benzoylchloridem obecného vzorce VIII
(VIII) kde R1, R21, R3, X, n a P mají výše uvedený význam s tím omezením, že skupina -XR3 není v orthopoloze ke karboxylové skupině, a q znamená nulu nebo 2. Reakce se obvykle provádí v přítomnosti organické báze, jako je triethylamin, v inertním rozpouštědle, jako je toluen nebo dichlormethan, při teplotě mezi -20 °C a teplotou místnosti.
Sloučeniny obecného vzorce V je možno připravit metalací acetylenu obecného vzorce IX
R’OCH (IX)
- 10CZ 287416 B6 kde R1 má výše uvedený význam a potom reakcí takto vzniklé soli s kovem s benzoylchloridem obecného vzorce VIII. Metalace se obvykle provádí za použití n—butyllithia v inertním rozpouštědle, jako je ether nebo tetrahydrofuran, při teplotě od -78 °C do 0 °C. Následná reakce s benzoylchloridem se provádí ve stejném rozpouštědle a při teplotě mezi -78 °C a teplotou místnosti.
Sloučeniny obecného vzorce VI je možno připravit reakcí chloridu kyseliny obecného vzorce VIII se solí sloučeniny obecného vzorce X s kovem
O o
JL Λ (x)
RÍ^^^OtBu kde R1 má výše uvedený význam, za vzniku sloučeniny obecného vzorce XI
(XI) kde R1, R21, R3, X a n mají výše uvedený význam a q znamená nulu nebo 2, která se potom dekarboxyluje za vzniku sloučeniny obecného vzorce VI. Reakce pro přípravu soli sloučeniny obecného vzorce X s kovem se obvykle provádí v rozpouštědle, jako je nižší alkohol, s výhodou methanol. Výhodným kovem je hořčík. Sůl sloučeniny obecného vzorce X s kovem se potom nechá reagovat s chloridem kyseliny obecného vzorce VIII v inertním rozpouštědle, jako je toluen nebo acetonitril. Dekarboxylace se obvykle provádí varem sloučeniny obecného vzorce XI v přítomnosti katalyzátoru, jako je para-toluensulfonová kyselina, v inertním rozpouštědle, například v toluenu.
Sloučeniny obecného vzorce VI lze také připravit reakcí esteru kyseliny benzoové obecného vzorce XII
(XII) kde R21, R3, X a n mají výše uvedený význam, q znamená nulu nebo 2 a R11 znamená nižší alkylovou skupinu, se sloučeninou obecného vzorce XIII
R’-C(O)-CH3 (XIII) kde R’má výše uvedený význam. Reakce se obvykle provádí v rozpouštědle, jako je diethylether, tetrahydrofuran nebo Ν,Ν-dimethyIformamid, v přítomnosti báze, s výhodou báze s alkalickým kovem, jako je hydrid sodný, při teplotě od 0 °C do teploty varu reakční směsi.
Chloridy kyseliny obecného vzorce VIII, ve kterých skupina -XR3 není v orthopoloze ke karboxylové skupině, lze připravit reakcí benzoové kyseliny obecného vzorce XIV
-11 CZ 287416 B6 (XIV)
kde R21, R3, X a n mají výše uvedený význam a q znamená nulu nebo 2 a skupina -XR3 není v orthopoloze ke karboxylové skupině, s chloračním činidlem, například s thionylchloridem, za teploty varu reakční směsi. Určité benzoové kyseliny obecného vzorce XIV jsou nové a tvoří tedy další předmět předloženého vynálezu. Zejména jsou výhodné sloučeniny obecného vzorce XIV, ve kterých skupina -XR3 je v poloze 2 benzoové kyseliny, skupina -XR3 je -CH2S(O)qR7, skupina (R21)n má význam vybraný ze skupiny zahrnující 3,4-dihalogen, 3halogen, 3-SMe-4-halogen, 3-SMe, 4-brom, 4-fluor, 4-CF3 a 4-OCF3, q znamená nulu, 1 nebo 2 a R7 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu nebo halogenalkylovou skupinu obsahující až 3 atomy uhlíku. Také jsou výhodné sloučeniny obecného vzorce XIV, ve kterých skupina -XR3 je v poloze 3 benzoové kyseliny, skupina -XR3 je -CH2S(O)qR7, skupina (R21)n je 4-halogen-2-(-SMe, -OMe nebo -halogen), q znamená nulu, 1 nebo 2 a R7 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu nebo halogenalkylovou skupinu obsahující až 3 atomy uhlíku.
Sloučeniny obecného vzorce XII, kde -XR3 znamená -CH2SR7 a jedna ze skupin R21 znamená nesubstituovanou aminoskupinu, která je v orthopoloze ke skupině -XR3, lze připravit reakcí odpovídající sloučeniny obecného vzorce XII, ve které skupina -XR3 je nahrazena atomem vodíku, s chloračním činidlem, s výhodou s N-chlorsukcinimidem nebo terc.butylhypochloridem, načež následuje reakce se sulfidem obecného vzorce
MeS-R7 a s bází, s výhodou s triethylaminem nebo alkoxidem sodným (například methoxidem sodným), v inertním rozpouštědle, jako je dichlormethan, při teplotě od -78 °C do 50 °C. Reakce se obzvláště používá pro přípravu sloučenin obecného vzorce XII, kde -XR3 znamená -CH2SMe, aje popsána v literatuře (například Gassman a j., J. Američan Chem. Soc., sv. 95, str. 588, 1973). Nesubstituovaná aminoskupina může být převedena na jiné skupiny R21 standardními metodami diazotační chemie.
Sloučeniny obecného vzorce XII, kde -XR3 znamená skupinu -XSR7, lze připravit reakcí odpovídající sloučeniny obecného vzorce XII, kde skupina -XSR7 je nahrazena skupinou -XL, kde L je odštěpitelná skupina (s výhodou brom nebo chlor), s thiolem obecného vzorce
HSR7 nebo s výhodou sjeho solí (jako je sodná sůl nebo draselná sůl). Reakce se popřípadě provádí v přítomnosti jodidu, jako je jodid sodný, jodid draselný nebo tetraalkylamoniumjodid, a sůl thiolu HSR7 se může připravit buď předem nebo se může uvolnit in sítu z původního thiolu reakcí s bází (například s uhličitanem sodným nebo draselným, hydridem sodným nebo alkoxidem sodným).
Meziprodukty obecných vzorců III, VII, IX, X, XII a XIII jsou známé nebo je lze připravit aplikací nebo adaptací známých metod.
-12CZ 287416 B6
Pracovníci v oboru ocení to, že určité sloučeniny obecného vzorce I je možno připravit vzájemnou přeměnou jiných sloučenin obecného vzorce I a tyto vzájemné přeměny tvoří též součást předloženého vynálezu. Příklady těchto přeměn budou uvedeny dále.
Podle dalšího způsobu podle předloženého vynálezu lze sloučeniny, ve kterých p je 1 nebo 2 a/nebo q je 1 nebo 2, připravit oxidací atomu síry v odpovídajících sloučeninách, kde p a/nebo q je nula nebo 1. Oxidace atomu síry se obvykle provádí za použití například 3-chlorperoxybenzoové kyseliny v inertním rozpouštědle, jako je dichlormethan, při teplotě od -40 °C do teploty místnosti, nebo za použití peroxidu vodíku v kyselině octové v přítomnosti anhydridu kyseliny octové nebo koncentrované kyseliny sírové nebo za použití peroxymonosulfátu draselného jako oxidačního činidla.
Následující příklady blíže objasňují přípravu sloučenin obecného vzorce I a následující referenční příklady objasňují přípravu meziproduktu podle vynálezu. V tomto popisu dále znamenají zkratky t.v. teplotu varu, t.t. teplotu tání a cPr znamená cyklopropyl.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Směs l-(4-brom-2-methylsulfonylmethylfenyl)-3-cyklopropyl-2-N,N-dimethylaminomethylenpropan-1,3-dionu (2 g) a hydroxylamin-hydrochloridu (0,45 g) v ethanolu se míchá při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Reakční směs se potom naleje do vody, extrahuje se etherem a vysuší se (bezvodým síranem sodným). Odpařením rozpouštědla se získá hnědá gumovitá látka, která se čistí chromatografícky na koloně silikagelu a získá se 4-/4-brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol (sloučenina 1, 1,22 g),
NMR (CDClj): 1,22 (2H, m), 1,47 (2H, m), 2,00 (3H, s), 2,69 (1H, m), 3,85 (2H, s), 7,29 (1H, m), 7,50 (1H, m), 7,59 (1H, m), 8,20 (1H, s).
Použitím obdobného postupu se připraví následující sloučeniny obecného vzorce I z příslušných výchozích látek.
| slouč. č. | R | R | XŘ3 | t.t. (°C)/NMR | |
| 5 | H | cPr | 2-CH2SMe | 4-C1 | 87 -89,5 |
| 6 | H | cPr | 2-CH2SEt | 4-Br | (a) |
| 7 | H | cPr | 2-CH2SMe | 4-CF3 | 58,5-60,5 |
| 8 | H | cPr | 2-CH2SMe | - | (b) |
| 9 | H | cPr | 2-CH2SMe | 4-SMe | (c) |
| 10 | H | cPr | 2-CH2S-n-Pr | 4-Br | (d) |
| 11 | H | cPr | 2-CH2S-i-Pr | 4-Br | 74,5 - 78 |
| 12 | H | cPr | 2-CH2SEt | - | (e) |
| 13 | H | cPr | 2-CH2SMe | 4—F | (f) |
| 14 | H | cPr | 2-CH2SCH2CH=CH2 | 4-Br | (g) |
| 15 | H | cPr | 2-CH2SMe | 3-F-4-OMe | 87,5 - 89,5 |
| 16 | H | cPr | 2-CH2SCH2CF3 | 4-Br | (h) |
- 13CZ 287416 B6
| slouč. č. | R | R1 | XŘ3 | (KÝ | t.t. (°C)/NMR |
| 17 | H | cPr | 2-CH2S-t-Bu | 4-Br | 86-87 |
| 18 | H | cPr | 2-CH2S-Ph | 4-Br | (i) |
| 19 | H | cPr | 4-CH2SMe | 2-C1 | 58-61 |
| 20 | H | cPr | 4-CH2SMe | 2-F | 0) |
| 21 | H | cPr | 4-CH2SMe | 2-Br | (k) |
| 22 | H | cPr | 4-CH2SMe | 2-OMe | (1) |
| 23 | H | cPr | 4-CH2SMe | 2-SMe | (m) |
NMR (CDCI3, pokud není uvedeno jinak) (a) 1,0 (t, 3H), 1,05 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 2,35 (q, 3H), 2,5 (m, 1H), 3,75 (s, 2H), 7,15 (d, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,5 (s, 1H), 8,05 (s, 1H).
(b) 1,11 (m, 2H), 1,25 (m, 2H), 1,9 (s, 3H), 2,5 (m, 1H), 3,82 (s, 2H), 7,33 (m, 4H), 8,17 (s, 1H).
(c) 1,25 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 2,65 (m, 1H), 3,9 (s, 2H), 7,15 (d, 1H),
7,25 (s, 1H), 7,35 (d, 1H), 8,25 (s, 1H).
(d) 0,95 (t, 3H), 1,3 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 1,55 (m, 2H), 2,4 (t, 2H), 2,6 (m, 1H), 3,9 (s, 2H),
7,25 (d, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,55 (s, 1H), 8,2 (s, 1H).
(e) 1,12 (m, 2H), 1,27 (m, 2H), 2,3 (q, 2H), 2,51 (m, 1H), 3,88 (s, 2H), 7,28 (m, 4H), 8,17 (s, 1H).
(f) 1,13 (m, 2H), 1,25 (m, 2H), 1,92 (s, 3H), 2,5 (m, 1H), 3,8 (s, 2H), 6,96 (m, 1H), 7,1 (dd, 1H), 7,33 (dd, 1H), 8,13 (s, 1H).
(g) 1,25 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,6 (m, 1H), 3,0 (d, 2H), 3,8 (s, 2H), 5,1 (dd, 2H), 5,7 (m, 1H),
7.3 (d, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,55 (s, 1H), 8,2 (s, 1H).
(h) 1,2 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 2,55 (m, 1H), 2,95 (q, 2H), 3,95 (s, 2H), 7,25 (d, 1H), 7,45 (d, 1H),
7.5 (s, 1H), 8,1 (s, 1H).
(i) 1,35 (m, 2H), 1,45 (m, 2H), 2,55 (m, 1H), 4,3 (s, 2H), 7,2 (d, 1H), 7,25 (m, 5H), 7,5 (d, 1H),
7.6 (s, 1H), 8,15 (s, 1H).
(j) 1,25 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,8 (m, 1H), 3,7 (s, 2H), 7,1-7,3 (m, 2H), 7,55 (t, 1H), 8,3 (s, 1H).
(k) 1,2 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,6 (m, 1H), 3,65 (s, 2H), 7,2-7,4 (m, 2H), 7,6 (s, 1H), 8,15 (s, 1H).
(l) 1,2 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,75 (m, 1H), 3,65 (s, 2H), 3,8 (s, 3H), 6,95 (m, 2H),
7.4 (d, 1H), 8,2 (s, 1H).
(m) 1,2 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,0 (široký s, 3H), 2,5 (s, 3H), 2,7 (m, 1H), 3,7 (široký s, 2H), 7,1 (d, 1H), 7,3 (s, 1H), 7,45 (d, 1H), 8,2 (s, 1H).
- 14CZ 287416 B6
Příklad 2
Směs l-/4-chlor-3-(methylsulfenylmethyl)-2-(methylsulfenyl)fenyl/-2-ethoxymethylen-3cyklopropylpropan-l,3-dionu (2,3 g), hydroxylamin-hydrochloridu (0,52 g) a octanu sodného (0,46 g) v ethanolu se míchá při teplotě místnosti přes noc. Vzniklá směs se přefiltruje, pevná látka se oddělí, promyje vodou a vysuší se na vzduchu. Získá se 4-/4-chlor-2-(methylsulfenyl)-
3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol (sloučenina 3, 0,46 g) jako žlutá pevná látka, teploty tání 79,9 až 80,5 °C.
Použitím obdobného postupu se připraví sloučenina 4.
NMR (CDCI3): 1,3 (2H, m), 1,4 (2H, m), 2,1 (3H, s), 2,75 (1H, m), 3,85 (2H, m), 7,55 (1H, d), 7,65 (1H, m), 7,8 (1H, d), 8,4 (1H, s).
Použitím obdobného postupu se připraví následující sloučeniny obecného vzorce I z příslušných výchozích látek.
| slouč. č. | R | R | XR3 | t.t. (°C)/NMR | |
| 34 | H | cPr | 2-CH2SMe | 3-SMe-4-Cl | (a) |
| 25 | H | cPr | 2-CH2SMe | 3-Cl-4-SMe | 127-131 |
| 29 | H | cPr | 2-CH2SMe | 3-F-4-C1 | (b) |
| 31 | H | cPr | 3-CH2SMe | 2-OMe-4-Cl | 68-69 |
| 32 | H | cPr | 3-CH2SMe | 2,4-Cl2 | (c) |
| 24 | H | cPr | 2-CH2SMe | 3,4-Cl2 | (d) |
| 30 | H | cPr | 2-CH2SMe | 3-Br-4-Cl | (e) |
| 33 | H | cPr | 3-CH2SMe | 2-CM-SMe | Φ |
| 28 | H | cPr | 2-CH2SMe | 3-Br | (g) |
| 27 | H | cPr | 2-CH2SEt | 3,4-Cl2 | 77,5 - 78,0 |
| 26 | H | cPr | 2-CH(Me)SMe | 3,4-Cl2 | (h) |
| 90 | H | cPr | 3-CH2SEt | 2-SMe-E-Cl | (i) |
NMR (CDCI3, pokud není uvedeno jinak) (a) 1,25 (m, 4H), 2,0 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 2,6 (m, 1H), 4,3 (s, 2H), 7,3 (dd, 2H), 8,2 (s, 1H).
(b) 1,2 (m, 4H), 1,95 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 2,6 (m, 1H), 4,3 (s, 2H), 7,3 (dd, 2H), 8,2 (s, 1H).
(c) 1,2 (m, 4H), 2,2 (s, 3H), 2,6 (m, 1H), 4,05 (s, 2H), 7,3 (dd, 2H), 8,15 (s, 1H).
(d) 1,2 (m, 4H), 1,9 (s, 3H), 2,5 (m, 1H), 4,0 (s, 2H), 7,25 (dd, 2H), 8,1 (m, 1H).
(e) 1,2-1,45 (m, 4H), 2,05 (s, 3H), 2,6 (m, 1H), 4,2 (s, 2H), 7,25 (d, 1H), 7,45 (d, 1H), 8,2 (s, 1H).
(f) 1,25 (m, 4H), 2,15 (s, 3H), 2,55 (s, 3H), 2,6 (m, 1H), 4,05 (s, 2H), 7,2 (dd, 2H), 8,15 (s, 1H).
(g) 1,1-1,4 (m, 4H), 2,05 (s, 3H), 2,6 (m, 1H), 4,1 (s, 2H), 7,2 (dd, 1H), 7,3 (d, 1H), 7,7 (d, 1H),
8,2 (s, 1H).
-15CZ 287416 B6 (h) 1,1-1,4 (m, 4H), 1,6 (d, 3H), 1,9 (s, 3H), 2,6 (m, 1H), 4,4 (q, 1H), 7,05 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 8,05 (s, 1H).
(i) 1,3 (m, 4H), 1,4 (t, 3H), 2,3 (s, 3H), 2,7 (m, 1H), 4,3 (s, 2H), 7,15 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 8,1 (s, 1H).
Příklad 3
Směs 4-/4-brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazolu (0,7 g) a 3chlorperbenzoové kyseliny (1,5 g) v dichlormethanu se míchá při teplotě 0 °C po dobu 30 minut a potom při teplotě 25 °C po dobu 1 hodiny. Směs se potom zpracuje s vodným roztokem bisulfitu sodného a přefiltruje se. Po dekantaci se organická vrstva promyje roztokem octanu sodného, roztokem chloridu sodného, vysuší se (síranem sodným), přefiltruje a odpaří. Získá se čistý olej, který se překrystaluje z etheru a získá 4-/4-brom-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/5-cyklopropylisoxazol (sloučenina 2, 0,61 g) ve formě bílé pevné látky, teploty tání 154,2 °C.
Použitím obdobného postupu se připraví následující sloučeniny obecného vzorce I z odpovídajících výchozích látek.
| slouč. č. | R | R‘ | XR3 | (ROn | t.t. (°C)/NMR |
| 35 | H | cPr | 2-CH2SOMe | 3,4-Cl2 | 53-54 |
| 36 | H | cPr | 2-CH2SOMe | 3-Cl-4-SMe | 68-70 |
| 37 | H | cPr | 2-CH2SOMe | 4-Br | 125,5-131,5 |
| 38 | H | cPr | 2-CH(Me)SOMe | 3,4-Cl2 | 46-50 |
| 39 | H | cPr | 2-CH2SOMe | 4-C1 | 94-97,5 |
| 40 | H | cPr | 2-CH2SO2Me | 4-C1 | 156- 157,5 |
| 41 | H | cPr | 2-CH2SOEt | 4-Br | (a) |
| 42 | H | cPr | 2-CH2SO2Et | 4-Br | 110-113,5 |
| 43 | H | cPr | 2-CH2SOMe | 4-CF3 | 109-110 |
| 45 | H | cPr | 2-CH2SOMe | 4-SMe | 97,5-99 |
| 46 | H | cPr | 2-CH2SO2Me | 4-SO2Me | 191-194 |
| 47 | H | cPr | 2-CH2SOMe | - | 73-75 |
| 48 | H | cPr | 2-CH2SO2Me | - | 131,5-133,5 |
| 49 | H | cPr | 2-CH2SO2Et | 3,4-Cl2 | 152,5- 153,5 |
| 50 | H | cPr | 2-CH2SOEt | 3,4-Cl2 | 113-115 |
| 51 | H | cPr | 2-CH2SO-n-Pr | 4-Br | 93-95 |
| 52 | H | cPr | 2-CH2SO2-n-Pr | 4-Br | 108-109 |
| 53 | H | cPr | 2-CH2SO-i-Pr | 4-Br | 95-96 |
| 54 | H | cPr | 2-CH2SO2-iPr | 4-Br | 149,5-141 |
| 55 | CO2Et | cPr | 2-CH2SOMe | 4-Br | (b) |
| 56 | CO2Et | cPr | 2-CH2SO2Me | 4-Br | 129-130,5 |
-16CZ 287416 B6
| slouč. č. | R | R1 | XŘ3 - | (R2)n | t.t. (°C)/NMR |
| 57 | H | cPr | 2-CH2SOMe | 3-Br | 134,5- 135,5 |
| 58 | H | cPr | 2-CH2SO2Me | 3-Br | 198-199 |
| 59 | CO2Et | cPr | 2-CH2SO2Me | 3-Br | 134-135 |
| 60 | CO2Et | cPr | 2-CH2SOMe | 3-Br | (o) |
| 61 | H | cPr | 2-CH2SOMe | 3-Br-4-Cl | (d) |
| 62 | H | cPr | 2-CH2SO2Me | 3-Br-4-Cl | 136-138 |
| 63 | H | cPr | 2-CH2SOMe | 3-F-4-C1 | (e) |
| 64 | H | cPr | 2-CH2SO2CH2CF3 | 4-Br | 112-115 |
| 65 | H | cPr | 2-CH2SO2CH2CH=CH2 | 4-Br | (f) |
| 66 | H | cPr | 2-CH2SOCH2CH=CH2 | 4-Br | (g) |
| 67 | H | cPr | 2-CH2SOCH=CHCH3 | 4-Br | (h) |
| 69 | H | cPr | 2-CH2SO2Me | 3-SO2Me-4-Cl | 156- 157,5 |
| 70 | H | cPr | 2-CH2SO2-t-Bu | 4-Br | 166-168 |
| 71 | H | cPr | 2-CH2SO2Ph | 4-Br | (i) |
| 72 | H | cPr | 2-CH2SOEt | - | 87 - 89,5 |
| 73 | H | cPr | 2-CH2SO2Et | 140-141 | |
| 74 | H | cPr | 2-CH2SO2Me | 3-F-4-OMe | 118,5-120 |
| 75 | H | cPr | 3-CH2SOMe | 2-OMe—4-C1 | (i) |
| 76 | H | cPr | 3-CH2SOMe | 2,4-Cl2 | 107-108 |
| 77 | H | cPr | 4-CH2SOMe | 2-C1 | (k) |
| 78 | H | cPr | 4-CH2SO2Me | 2-C1 | 139-142 |
| 79 | H | cPr | 4-CH2SO2Me | 2-F | 114-116,5 |
| 80 | H | cPr | 4-CH2SOMe | 2-Br | (1) |
| 81 | H | cPr | 4-CH2SO2Me | 2-Br | 132-137 |
| 82 | H | cPr | 4-CH2SO2Me | 2-OMe | 44-48 |
| 83 | H | cPr | 4-CH2SOMe | 2-SMe | (m) |
| 44 | H | cPr | 2-CH2SO2Me | 4-CF3 | 107- 108 |
| 68 | H | cPr | 2-CH2SOMe | 3-SMe-4-Cl | (n) |
sloučenina 46 byla připravena z příslušného sulfoxidu sloučenina 45 sloučeniny 65 a 66 byly připraveny ze směsi příslušných sulfidů
NMR (CDC13, pokud není uvedeno jinak) o
(a) 1,2 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 1,35 (t, 3H), 2,6 (m, 1H), 2,73 (m, 2H), 3,95 (d, 1H), 4,4 (d, 1H),
7,4 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 7,7 (s, 1H), 8,25 (s, 1H).
- 17CZ 287416 B6 (b) 1,25 (t, 3H), 1,25 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,25 (m, 1H), 2,7 (s, 3H), 4,1 (q, 2H), 4,2 (d, 1H),
4,55 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 7,55 (d, 1H), 7,7 (s, 1H).
(c) 1,0-1,4 (m, 4H), 1,25 (t, 3H), 2,3 (m, 1H), 2,7 (s, 3H), 4,2 (q, 4H), 4,7 (d, 1H), 4,8 (d, 1H),
7.25 (dd, 1H), 7,5 (d, 1H), 7,85 (d, 1H).
(d) 1,15-1,45 (m, 4H), 2,6 (s, 3H), 2,65 (m, 1H), 4,7 (d, 1H), 4,75 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 8,25 (s, 1H).
(e) 1,2 (m, 4H), 2,45 (s, 3H), 2,6 (m, 1H), 4,35 (dq, 2H), 7,3 (m, 2H), 8,15 (s, 1H).
(f) 1,2 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,5 (m, 1H), 3,76 (d, 2H), 4,55 (s, 2H), 5,45 (dd, 2H), 5,85 (m, 1H), 7,4 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 7,65 (s, 1H), 8,25 (s, 1H).
(g) 1,25 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 2,6 (m, 1H), 3,5 (m, 2H), 4,0 (d, 1H), 4,45 (d, 1H), 5,45 (dd, 2H), 5,95 (m, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,65 (s, 1H), 8,25 (s, 1H).
(h) 1,3 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 1,9 (d, 3H), 2,7 (m, 1H), 4,2 (d, 1H), 4,35 (d, 1H), 6,15 (d, 1H),
6.25 (m, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 7,65 (s, 1H), 8,25 (s, 1H).
(i) 1,25 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 2,6 (m, 1H), 4,8 (s, 2H), 7,35 (d, 1H), 7,5 (t, 2H), 7,6 (m, 3H), 7,75 (d, 2H), 8,15 (s, 1H).
0) 1,2 (m, 4H), 2,6 (s, 3H), 2,7 (m, 1H), 3,65 (s, 3H), 4,25 (q, 2H), 7,25 (d, 1H), 7,3 (d, 1H), 8,15 (s, 1H).
(k) 1,2 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 2,5 (s, 3H), 2,65 (m, 1H), 3,9 (d, 1H), 3,95 (d, 1H), 7,3 (dd, 1H),
7,4 (m, 2H), 8,1 (s, 1H).
(l) 1,25 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,5 (s, 3H), 2,7 (m, 1H), 3,9 (d, 1H), 4,0 (d, 1H), 7,3 (s, 2H), 7,6 (s,lH), 8,2 (s, 1H).
(m) 1,2 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 2,4 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 2,65 (m, 1H), 3,9 (d, 1H), 3,95 (d, 1H), 7,1 (d, 1H), 7,25 (s, 1H), 7,4 (d, 1H), 8,15 (d, 1H).
(n) 1,15 (m, 4H), 2,35 (s, 3H), 2,58 (m, 1H), 4,8 (q, 2H), 7,35 (dd, 2H), 8,2 (s, 1H).
Příklad 4
Směs 4-/3-chlor-4-methylsulfenyl-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazolu (0,8 g), anhydridů kyseliny octové (7 ml), kyseliny octové (25 ml) a peroxidu vodíku (30 % hmot./obj., 3,0 ml) se zahřívá při teplotě 70 °C po dobu 4 hodin. Po ochlazení se roztok zředí (vodou), extrahuje se (ethylacetátem), promyje se (vodou, potom roztokem síranu železnatého, potom vodou), vysuší se (síranem hořečnatým) a odpaří se do sucha, přičemž se získá 4-/3chlor-4-methylsulfonyl-2-(methyisulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol (sloučenina 84, 0,63 g) ve formě bílé pevné látky, teploty tání 89 až 90 °C (ve formě sklovité látky má teplotu tání 110 °C).
Z odpovídajících výchozích látek se podobně připraví následující sloučeniny:
5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/isoxazol (sloučenina 85), teploty tání 142 až 144 °C,
-18CZ 287416 B6
4- /4-chlor-2-methoxy-3-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol (sloučenina 86), teploty tání 127 až 127,5 °C,
5- cyklopropyl-4-/2,4-dichlor-3-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/isoxazol (sloučenina 87), teploty tání 136 až 138 °C.
Příklad 5
K míchané suspenzi hořčíku (1,07 g) v methanolu se přidá krystalický jod a směs se zahřívá k varu, až se získá roztok. Za zahřívání k varu se přidá l-/4-brom-2-(methylsulfenylmethyl)fenyl/-3-cyklopropylpropan-l,3-dion (13,09 g). Po 1 hodině se suspenze ochladí, odpaří a po přidání toluenu se znovu odpaří. Zbytek se rozpustí v dichlormethanu a k míchanému roztoku se při teplotě 5 °C přidá roztok ethylchloroximidoacetátu (7,27 g) v dichlormethanu. Po 2 dnech se přidá zředěná kyselina chlorovodíková a organická fáze se oddělí, promyje se (vodou), vysuší se (síranem hořečnatým) a odpaří. Zbytek se čistí chromatografií, přičemž se jako eluční činidlo použije směs ethylacetátu a hexanu. Získá se ethyl-4-/4—brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát (7,4 g), teploty tání 42 až 43 °C.
Použitím obdobného postupu se získá ethy»/3-brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5cyklopropylisoxazol-3-karboxylát, NMR (CDC13): 1,0-1,3 (m, 4H), 1,1 (t, 3H), 2,1 (s, 3H), 2,0-
2,2 (m, 1H), 4,1 (m, 4H), 7,1 (dd, 1H), 7,3 (d, 1H), 7,65 (d, 1H).
Referenční příklad 1
Směs 2,2 g l-/4-brom-2-(methylsulfenylmethyI)fenyl/-3-cyklopropylpropan-l,3-dionu a 1,2 g dimethylacetalu Ν,Ν-dimethylformamidu v toluenu se zahřívá na teplotu 80 °C po dobu 6 hodin. Směs se potom odpaří, přičemž se získá l-/4-brom-2-(methylsulfenylmethyl)fenyl/-3cyklopropyl-2-N,N-dimethylaminomethylenpropan-l,3-dion ve formě viskózního zeleného oleje (2,5 g), NMR (CDC13): 0,55 (2H, m), 0,85 (2H, m), 1,95 (4H, m), 2,70 (3H, s), 3,15 (3H, s), 3,88 (2H, s), 7,1-7,55 (4H, m).
Obdobně se z příslušných výchozích látek připraví následující sloučeniny obecného vzorce II, kde L znamená NMe2.
| R | XŘ3 | (ROn |
| cPr | 2-CH2SMe | 4-C1 |
| cPr | 2-CH2SEt | 4-Br |
| cPr | 2-CH2SMe | 3-CF3 (a) |
| cPr | 2-CH2SMe | - |
| cPr | 2-CH2SMe | 4-SMe |
| cPr | 2-CH2S-n-Pr | 4-Br |
| cPr | 2-CH2S-i-Pr | 4-Br |
| cPr | 2-CH2SEt | - |
| cPr | 2-CH2SMe | 4-F |
| cPr | 2-CH2SCH2CH=CH2 | 4-Br |
| cPr | 2-CH2SMe | 3-F^l-OMe |
-19CZ 287416 B6
| R‘ | XRJ | (RÚn |
| cPr | 2-CH2SCH2CF3 | 4-Br |
| cPr | 2-CH2S-t-Bu | 4-Br |
| cPr | 2-CH2S-Ph | 4-Br |
| cPr | 4-CH2SMe | 2-C1 |
| cPr | 4-CH2SMe | 2-F |
| cPr | 4-CH2SMe | 2-Br |
| cPr | 4-CH2SMe | 2-OMe |
| cPr | 4-CH2SMe | 2-SMe |
(a) NMR (CDC13): 0,6 (m, 2H), 0,92 (m, 2H), 2,0 (m, 4H), 2,8 (široký, 3H), 3,95 (s, 2H), 7,5 (m, 3H), 7,61 (s, 1H).
Referenční příklad 2
Směs l-/2-(methylsulfenyl)-3-(methylsulfenylmethyl)-4-chlorfenyl/-3-cyklopropylpropan1,3-dionu (1,5 g) a triethylorthoformiátu (8 ml) v anhydridu kyseliny octové (25 ml) se zahřívá k varu po dobu 4 hodin. Nadbytek reakčního činidla a rozpouštědla se odpaří za sníženého tlaku, přičemž se získá l-/2-(methylsulfenyl)-3-(methylsulfenylmethyl)-4-chlorfenyl/-2-ethoxymethylen-3-cyklopropylpropan-l,3-dion ve formě hnědého oleje (2,3 g).
Obdobným postupem se připraví l-/4-chlor-3-(methylsulfenylmethyl)fenyl/-2-ethoxymethylen-3-cyklopropylpropan-l,3-dion.
Obdobně se z příslušných výchozích látek připraví následující sloučeniny obecného vzorce II, kde L znamená OEt.
| R* | XRJ | (RÚn |
| cPr | 2-CH2SMe | 3-SMe-4-Cl |
| cPr | 2-CH2SMe | 3-C1—4-SMe |
| cPr | 2-CH2SMe | 3-F-4-C1 |
| cPr | 3-CH2SMe | 2-OMe-4-Cl |
| cPr | 3-CH2SMe | 2,4-Cl2 |
| cPr | 2-CH2SMe | 3,4-Cl2 |
| cPr | 2-CH2SMe | 3-Br-4-Cl |
| cPr | 3-CH2SMe | 2-CM-SMe |
| cPr | 2-CH2SMe | 3-Br |
| cPr | 2-CH2SEt | 3,4-Cl2 |
| cPr | 2-CH(Me)SMe | 3,4-Cl2 |
| cPr | 3-CH2SEt | 2-SMe-4-Cl |
-20CZ 287416 B6
Referenční příklad 3
K vroucí suspenzi hydridu sodného (80 %, 0,9 g) v tetrahydrofuranu se přidá roztok cyklopropylmethylketonu (1,1 g) a methyl-4~brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoátu (3,6 g) v tetrahydrofuranu. Po skončení přidávání se směs udržuje při teplotě varu po dobu 30 minut. Směs se potom ochladí a naleje se na 100 g ledu a 50 ml nasyceného vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Směs se extrahuje hexanem, organický roztok se vysuší (bezvodým síranem sodným) a rozpouštědlo se odpaří. Získá se l-/4-brom-2-(methylsulfenylmethyl)fenyl/3-cyklopropylpropan-l,3-dion ve formě oranžového oleje (2,23 g),
NMR (CDCls): 1,00 (2H, m), 1,20 (2H, m), 1,75 (1H, m), 2,03 (3H, s), 3,92 (2H, s), 6,00 (1H, s), 7,35 (1H, m), 7,45 (1H, m), 7,58 (1H, m), 14,74 (1H, s).
Obdobným postupem se připraví následující sloučeniny:
l-/4-chlor-2-(methylsulfenyl)-3-(methylsulfenylmethyl)fenyl/-3-cyklopropylpropan-l,3-dion, NMR (CDC13): 0,95 (2H, m), 1,20 (2H, m), 1,75 (1H, m), 2,2 (3H, s), 2,45 (3H, s), 4,25 (2H, s), 6,05 (1H, s), 7,3 (2H, q), 15,8 (1H, s), l-/4-chlor-3-(methylsulfenylmethyl)fenyl/-3-cyklopropylpropan-l,3-dion, NMR (CDC13): 0,9 (2H, m), 1,1 (2H, m), 1,7 (1H, m), 1,9 (3H, s), 3,7 (2H, s), 6,1 (1H, s), 7,3 (1H, d), 7,55 (1H, m), 7,7(lH,d), 16,1 (1H, s).
Obdobně se připraví následující sloučeniny obecného vzorce VI.
| R‘ | XR7 | (R2‘)n | t.t. (°C)/NMR |
| cPr | 2-CH2SMe | 4-C1 | (a) |
| cPr | 2-CH2SEt | 4-Br | (b) |
| cPr | 2-CH2SMe | 4-CF3 | 57-58 |
| cPr | 2-CH2SMe | 4-SMe | (c) |
| cPr | 2-CH2S-n-Pr | 4-Br | (d) |
| cPr | 2-CH2S-i-Pr | 4-Br | (e) |
| cPr | 2-CH2SCH2CH=CH2 | 4-Br | (0(2) |
| cPr | 2-CH2SCH2CF3 | 4-Br | (g) |
| cPr | 2-CH2S-t-Bu | 4-Br | (h) |
| cPr | 2-CH2S-Ph | 4-Br | (·) |
| cPr | 4-CH2SMe | 2-C1 | 0) |
| cPr | 4-CH2SMe | 2-F | |
| cPr | 4-CH2SMe | 2-Br | (k) |
| cPr | 4-CH2SMe | 2-OMe | 0)0) |
| cPr | 4-CH2SMe | 2-SMe | (m) |
| cPr | 2-CH2SMe | 3-SMe-4-Cl | (n) |
| cPr | 2-CH2SMe | 3-CM-SMe | 89-90 |
| cPr | 2-CH2SMe | 3-F-4-C1 | (o) |
-21 CZ 287416 B6
| R | XR' | (R2 )n | t.t. (°C)/NMR |
| cPr | 3-CH2SMe | 2-OMe-4-Cl | (P) |
| cPr | 3-CH2SMe | 2,4-Cl2 | 74-75 |
| cPr | 2-CH2SMe | 3,4-Cl2 | (q) |
| cPr | 2-CH2SMe | 3-Br-4-Cl | (r) |
| cPr | 3-CH2SMe | 2-Cl-4-SMe | (s) |
| cPr | 2-CH2SMe | 3-Br | 61-65 |
| cPr | 2-CH2SEt | 3,4-Cl2 | (t) |
| cPr | 2-CH(Me)SMe | 3,4-Cl2 | (u) |
| cPr | 2-CH2SMe | - | (V) |
| cPr | 2-CH2SEt | - | (w) |
| cPr | 2-CH2SMe | 4—F | (x) |
| cPr | 2-CH2SMe | 3-F-4-OMe | (y) |
(1) získá se jako vedlejší produkt při reakci methyl-2-fluor-4-methylsulfenylmethylbenzoátu s cyklopropylmethylketonem (2) získá se jako směs s odpovídajícím isomerem na dvojné vazbě, l-[4—brom-2-/(l-propenyl)sulfenylmethyl/fenyl]-3-cyklopropyl-l,3-dionem
NMR (CDC13, pokud není uvedeno jinak) (a) 0,85 (m, 2H) 1,05 (m, 2H), 1,6 (m, 1H), 1,9 (s, 3H), 3,8 (s, 2H), 5,4 (s, 1H), 7,1 (d, 1H), 7,25 (s, 1H), 7,30 (d, 1H), 15,95 (s, 1H).
(b) 0,75 (m, 2H), 0,95 (m, 2H), 1,65 (m, 1H), 2,1 (t, 3H), 2,4 (q, 2H), 3,85 (s, 2H), 5,95 (s, 1H),
7,2 (d, 1H), 7,3 (d, 1H), 7,5 (s, 1H), 16,0 (s, 1H).
(c) 1,0 (m, 2H), 1,25 (m, 2H), 1,8 (m, 1H), 2,1 (s, 3H), 2,55 (s, 3H), 4,0 (s, 2H), 6,05 (s, 1H),
7,1 (d, 1H), 7,25 (s, 1H), 7,4 (d, 1H), 16,25 (s, 1H).
(d) 1,0 (t, 3H), 1,05 (m, 2H), 1,25 (m, 2H), 1,6 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 2,45 (t, 2H), 3,95 (s, 2H),
6,05 (s, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 7,6 (s, 1H), 16,1 (s, 1H).
(e) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,3 (d, 6H), 1,8 (m, 1H), 2,9 (m, 1H), 3,95 (s, 2H), 6,05 (s, 1H),
7,3 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 7,6 (s, 1H), 16,25 (s, 1H).
(f) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 3,1 (d, 2H), 3,9 (s, 2H), 5,1 (dd, 2H), 5,75 (m, 1H),
6,05 (s, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,55 (s, 1H), 16,1 (s, 1H).
(g) 0,9 (m, 2H), 1,15 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 2,95 (m, 2H), 3,85 (s, 2H), 5,95 (s, 1H), 7,4 (d,
1H), 7,45 (s, 1H), 7,75 (d, 1 Η), 16,1 (s, 1H).
(h) 0,9 (m, 2H), 1,1 (m, 2H), 1,25 (s, 9H), 1,65 (m, 1H), 3,85 (s, 2H), 6,0 (s, 1H), 7,2 (d, 1H),
7,3 (d, 1H), 75 (s, 1H), 16,0 (s, 1H).
(i) 0,7 (m, 2H), 0,9 (m, 2H), 1,6 (m, 1H), 4,25 (s, 2H), 5,8 (s, 1H), 7,1 (m, 5H), 7,3 (d, 1H),
7,35 (d, 1H), 7,3 (s, 1H), 15,95 (s, 1H).
-22CZ 287416 B6 (j) l,o (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 2,0 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 6,2 (s, 1H), 7,2 (dd, 1H), 7,4 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 15,9 (široký s, 1H).
(k) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 2,0 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 6,1 (s, 1H), 7,25 (dd, 1H), 7,5 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 16,0 (široký s, 1H).
(l) 1,9 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 3,85 (s, 3H), 7,05 (m, 2H), 7,85 (t, 1H).
(m) 1,0 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 2,0 (široký s, 3H), 2,5 (s, 3H), 3,7 (široký s, 2H), 6,1 (s, 1H), 7,1 (d, 1H), 7,2 (s, 1H), 7,5 (d, 1H), 16,1 (široký s, 1H).
(n) 0,9 (m, 2H), 1,15 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,3 (s, 3H), 4,28 (s, 2H), 5,9 (s, 1H), 7,25 (dd, 2H), 15,9 (s, 1H).
(o) 1,1 (m, 4H), 1,7 (m, 1H), 2,05 (d, 3H), 3,95 (d, 2H), 6,0 (s, 1H), 7,2 (m, 2H), 16,0 (s, 1H).
(p) 0,9 (m, 2H), 1,15 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 2,1 (s, 3H), 3,8 (s, 3H), 3,9 (s, 2H), 6,4 (s, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 16,15 (s, 1H).
(q) 1,1 (m, 4H), 1,7 (m, 1H), 2,1 (s, 3H), 4,1 (s, 2H), 6,0 (s, 1H), 7,25 (dd, 2H), 15,9 (s, 1H).
(r) 1,05 (m, 2H), 1,22 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 2,1 (s, 3H), 4,2 (s, 2H), 6,0 (s, 1H), 7,35 (d, 1H),
7,4 (d, 1H), 16,0 (široký s, 1H).
(s) 1,0 (m, 4H), 1,7 (m, 1H), 2,1 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 4,0 (s, 2H), 6,0 (s, 1H), 7,25 (dd, 2H), 16,0 (s, 1H).
(t) 0,95 (m, 4H), 1,25 (t, 3H), 1,75 (m, 1H), 2,6 (q, 2H), 4,2 (s, 2H), 6,05 (s, 1H), 7,3 (d, 1H),
7,4 (d, 1H), 16,0 (široký s, 1H).
(u) 1,0 (m, 4H), 1,7 (d, 3H), 1,8 (m, 1H), 1,95 (s, 3H), 3,7 (m, 2H), 7,0 (d, 1H), 7,35 (d, 1H).
(v) 0,95 (m, 2H), 1,13 (m, 2H), 1,71 (m, 1H), 1,92 (s, 3H), 4,08 (s, 2H), 5,98 (s, 1H), 7,32 (m, 4H), 16,06 (s, 1H).
(w) 0,95 (m, 2H), 1,15 (m, 5H), 1,69 (m, 1H), 2,4 (q, 2H), 3,93 (s, 2H), 6,0 (s, 1H), 7,32 (m, 4H), 16,05 (široký, 1H).
(x) 0,93 (m, 2H), 1,12 (m, 2H), 1,68 (m, 1H), 1,98 (s, 3H), 3,88 (s, 2H), 5,93 (s, 1H), 6,90 (m, 1H), 7,07 (dd, 1H), 7,45 (m, 1H).
(y) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,73 (m, 1H), 2,1 (s, 3H), 3,92 (s, 3H), 4,07 (s, 2H), 6,08 (s, 1H), 6,88 (dd, 1H), 7,32 (d, 1H), 16,22 (široký, 1H).
Referenční příklad 4
Směs methyl-4-brom-2-(brommethylbenzoátu (12 g) a thiomethoxidu sodného (2,5 g) v toluenu se míchá při teplotě 100 °C po dobu 2 hodin. Směs se potom ochladí, naleje se do vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická vrstva se oddělí, promyje roztokem chloridu sodného, vysuší se (bezvodým síranem sodným) a odpaří se. Získá se hnědý olej, který se čistí chromatografií na koloně silikagelu, přičemž se získá methyl-4-brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoát (4,1 g) ve formě bílých krystalů, teploty tání 79,3 °C.
-23CZ 287416 B6
Použitím obdobného postupu se připraví následující sloučeniny obecného vzorce XII:
| R“ | R‘ | XRJ | (ROn | t.v. (°C)/NMR |
| Me | cPr | 2-CH2SMe | 3,4-Cl2 | (a) |
| Et | cPr | 2-CH2SMe | 2-F-4-C1 | (d) |
| Me | cPr | 3-CH2SMe | 2-F-4-C1 | (b) |
| Et | cPr | 3-CH2SMe | 2,4-Cl2 | (e) |
| Et | cPr | 2-CH2SMe | 3-Br—4-C1 | (f) |
| Et | cPr | 2-CH2SMe | 3-Br | (g) |
| Et | cPr | 2-CH2SEt | 3,4-Cl2 | (h) |
| Me | cPr | 2-CH(Me)SMe | 3,4-Cl2 | (c) |
| Me | cPr | 4-CH2SMe | 2-Br | (0 |
| Me | cPr | 4—CH2SMe | 2-C1 | 0) |
| Me | cPr | 4-CH2SMe | 2-F | (k) |
| Me | cPr | 2-CH2SMe | 4-CF3 | (l) |
| Me | cPr | 2-CH2SMe | - | (m) |
| Me | cPr | 2-CH2SEt | - | (n) |
| Me | cPr | 2-CH2SMe | 3,4-F2 | (0) |
| Me | cPr | 2-CH2SMe | 4-F | (P) |
| Me | cPr | 2-CH2SEt | 4-Br | (q) |
| Me | cPr | 2-CH2S-n-Pr | 4-Br | (1) |
| Me | cPr | 2-CH2S-i-Pr | 4-Br | (2) |
| Me | cPr | 2-CH2SCH2CF3 | 4-Br | (r) |
| Me | cPr | 2-CH2SMe | 4—Cl | 41-44 |
| Me | cPr | 2-CH2SEt | 2-F-4-C1 |
Rozumí se samo sebou, že při této reakci lze použít alternativní inertní rozpouštědla (například tetrahydrofuran nebo Ν,Ν-dimethylformamid) a že sodná sůl thiolu se může uvolnit in šitu použitím báze (s výhodou uhličitanu draselného, uhličitanu sodného nebo hydridu sodného). V reakční směsi může být také popřípadě přítomen vhodný katalyzátor (například jodid sodný nebo tetraethylamoniumjodid).
Poznámka (1) t.v. 136 až 140 °C (93 Pa) (2) t.v. 130 až 137 °C (93 Pa)
NMR (v CDC13, pokud není uvedeno jinak) (a) 2,0 (s, 3H), 3,8 (s, 3H), 4,3 (s, 2H), 7,35 (d, 1H), 7,65 (d, 1H).
(b) 2,1 (d, 3H), 3,85 (d, 2H), 3,9 (s, 3H), 7,21 (dd, 1H), 7,8 (t, 1H).
(c) 1,65 (d, 3H), 1,9 (s, 3H), 3,85 (s, 3H), 4,65 (q, 1H), 7,32 (m, 2H).
(d) 1,4 (t, 3H), 2,0 (s, 3H), 4,1 (d, 2H), 4,35 (q, 2H), 7,45 (m, 2H).
-24CZ 287416 B6 (e) 1,4 (t, 3H), 2,15 (s, 3H), 4,1 (s, 2H), 4,35 (q, 2H), 7,4 (dd, 2H).
(f) 1,25 (t, 3H), 2,0 (s, 3H), 4,25 (q, 2H), 4,3 (s, 2H), 7,5 (m, 2H).
(g) 1,45 (t, 3H), 2,0 (s, 3H), 4,3 (q, 2H), 7,1 (dd, 1H), 7,6 (d, 1H), Ί,Ί (d, 1H).
(h) 1,2 (t, 3H), 1,35 (t, 3H), 2,5 (q, 2H), 4,35 (q, 2H), 4,35 (s, 2H), 7,55 (m, 2H).
(i) 1,9 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 3,85 (s, 3H), 7,25 (dd, 1H), 7,55 (d, 1H), 7,7 (d, 1H).
(j) 1,9 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 3,9 (s, 3H), 7,2 (dd, 1H), 7,35 (d, 1H), Ί,Ί (d, 1H).
(k) 1,9 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 3,85 (s, 3H), 7,05 (m, 2H), 7,85 (t, 1H).
(l) 1,93 (s, 3H), 3,86 (s, 3H), 4,04 (s, 2H), 7,5 (m, 2H), 7,96 (m, 1H).
(m) 1,92 (s, 3H), 3,8 (s, 3H), 4,04 (s, 2H), 7,25 (m, 2H), 7,37 (dd, 1H), 7,84 (dd, 1H).
(n) 1,21 (t, 3H), 2,45 (q, 2H), 3,91 (s, 3H), 4,12 (s, 2H), 7,28 (m, 2H), 7,4 (m, 1H), 7,9 (d, 1H).
(o) 2,06 (s, 3H), 3,91 (s, 3H), 4,18 (s, 2H), 7,12 (dd, 1H), 7,77 (m, 1H).
(p) 1,9 (s, 3H), 3,77 (s, 3H), 3,95 (s, 2H), 6,86 (m, 1H), 7,83 (dd, 1H), 7,93 (dd, 1H).
(q) 1,25 (t, 3H), 2,45 (q, 2H), 3,9 (s, 3H), 4,1 (s, 2H), 7,45 (d, 1H), 7,55 (s, 1H), 7,8 (d, 1H).
(r) 3,05 (q, 2H), 3,9 (s, 3H), 4,7 (s, 2H), 7,45 (s, 1H), 7,5 (d, 1H), 7,85 (d, 1H).
Referenční příklad 5
Směs methy l-4-chlor-2-fluor-3-(brommethyl)benzoátu (8,6 g) a thiomethoxidu sodného (2,1 g) v tetrahydrofuranu se míchá při teplotě 50 °C po dobu 5 hodin a potom se nechá vychladnout na teplotu místnosti. Reakční směs se propláchne vodou, potom se extrahuje diethyletherem, organická fáze se vysuší (bezvodým síranem sodným) a odpařením rozpouštědla se získá methyl4-chlor-2-(methylsulfenyl}-3-(methylsulfenylmethyl)benzoát (7,4 g), NMR (CDCI3): 2,1 (3H, s), 2,35 (3H, s), 3,85 (3H, s), 4,2 (2H, s), 7,3 (2H, m).
Obdobným postupem se připraví methyl-4-chlor-3-(methylsulfenylmethyl)benzoát ve formě bílé pevné látky, teploty tání 47,1 °C.
Z příslušných výchozích látek se obdobně také připraví následující sloučeniny:
methyl-4-methylsulfenyl-2-(methylsulfenylmethyl)benzoát z methyl-4-brom-2-(brommethyl)benzoátu za použití Ν,Ν-dimethylformamidu jako rozpouštědla, methyl-3-chlor-4-methylsulfenyl-2-(methylsulfenylmethyl)benzoát z methyl-3,4-dichlor-2(methylsulfenylmethyl)benzoátu za použití methanthiolu a uhličitanu draselného v Ν,Νdimethylformamidu jako rozpouštědle, methyl-2-methylsulfenyl-4-(methylsulfenylmethyl)benzoát.
-25CZ 287416 B6
Referenční příklad 6
Směs methyl-2-fluor-^l—methylsulfenylbenzoátu (4,1 g), thiomethoxidu sodného (1,48 g) a Ν,Νdimethylformamidu (16 ml) se míchá při teplotě 50 °C po dobu 18 hodin, naleje se do vody a extrahuje se (ethylacetátem). Extrakt se promyje (vodou), vysuší se (síranem hořečnatým) a odpaří se. Získá se methyl-2-methylsulfenyl-4-methylsulfenyIbenzoát (2,09 g) ve formě oranžového oleje. NMR (CDC13): 2,0 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 3,65 (s, 2H), 3,9 (s, 3H), 7,05 (dd, 1H), 7,15 (d,lH), 7,9 (d, 1H).
Podobně se připraví z ethyl-2,4—dichlor-3-methylsulfenylbenzoátu ethyl-2-chlor-4-methylsulfenyl-3-methylsulfenylmethylbenzoát, NMR (CDCI3): 1,4 (t, 3H), 2,15 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 4,05 (s, 2H), 7,1 (d, 1H), 7,65 (d, 1H), a z methyl-4-chlor-3-ethylsulfenylmethyl-2-fluorbenzoátu se připraví methyl-4-chlor-3-ethylsulfenylmethyl-2-methylsulfenylbenzoát, NMR (CDCI3): 1,1 (t, 3H), 2,4 (s, 3H), 2,6 (d, 2H), 3,9 (s, 3H), 4,2 (s, 2H), 7,3 (2dd, 2H).
Referenční příklad 7
Během 0,5 hodiny se k míchanému dimethyldisulfidu (38,1 ml) přidávají odděleně roztoky ethyl3-amino-4-chlor-2-methylsulfenylbenzoátu (53,0 g) v chloroformu a terc.butylnitrilu (36 ml) takovou rychlostí, aby byla exothermní reakce pod kontrolou. Po dalších 2 hodinách se přidá voda a organická vrstva se promyje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, vysuší se (síranem hořečnatým) a odpaří se. Zbytek se čistí chromatografií, přičemž se jako eluční činidlo použije směs ethylacetátu a petroletheru. Získá se ethyl-4-chlor-3-methylsulfenyl-2-methylsulfenylmethylbenzoát (22,3 g) ve formě žlutého oleje, NMR (CDC13): 1,35 (t, 3H), 2,1 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 4,35 (q, 2H), 4,6 (s, 2H), 7,55 (dd, 2H).
Referenční příklad 8
K roztoku obsahujícímu ethyl-3-amino-4-chlorbenzoát (108 g) a dimethylsulfid (117 ml) v dichlormethanu se za udržování teploty pod 0 °C přidá v průběhu 10 minut N-chlorsukcinimid (215 g). Potom se přidá triethylamin (80 ml) a po dalších 20 minutách se přidají dimethylsulfid (117 ml), N-chlorsukcinimid (215 g) a triethylamin (80 ml). Po 0,5 hodiny se přidá další triethylamin (280 ml) a směs se zahřívá k varu přes noc a odpaří se. Potom se přidá ether, promyje se vodou, zředěným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, vysuší se (síranem hořečnatým) a odpaří se. Produkt se čistí chromatografií za použití směsi ethylacetátu a petroletheru jako elučního činidla a získá se ethyl-3-amino-4-chlor-2-methylsulfenylmethylbenzoát (47,6 g), NMR (CDCI3): 1,45 (t, 3H), 2,1 (s, 3H), 4,1 (s, 2H), 4,3 (q, 2H), 4,7 (s, 2H), 7,2 (m, 2H).
Referenční příklad 9
Roztok methyl-4-chlor-2-fluor-3-methylsulfenylmethylbenzoátu (11,4 g) v tetrahydrofuranu se míchá a přidává se methoxid sodný (3,5 g). Po 2 hodinách se přidá voda a směs se extrahuje etherem, vysuší se (síranem hořečnatým) a odpaří se. Získá se methyl-4-chlor-2-methoxy-3methylsulfenylmethylbenzoát (10,1 g), NMR (CDCI3): 2,15 (s, 3H), 3,9 (3s, 8H), 7,15 (d, 1H), 7,65 (d, 1H).
-26CZ 287416 B6
Referenční příklad 10
K míchané směsi allylmerkaptanu (70 %, 9 g), ethoxidu sodného (5,77 g) a tetrabutylamoniumjodidu (0,4 g) se během 15 minut přidá methyl-4-brom-2-brommethylbenzoát (24,6 g). Potom se přidá studený roztok hydrogenuhličitanu sodného a směs se extrahuje etherem. Extrakt se promyje roztokem chloridu sodného, vysuší se (síranem hořečnatým) a odpařením se získá methyl-4-brom-2-(2-propenylsulfenylmethyl)benzoát (2,41 g), NMR (CDC13): 3,05 (d, 2H), 3,9 (s, 3H), 4,0 (s, 2H), 5,1 (m, 2H), 5,75 (m, 1H), 7,4 (d, 1H), 7,5 (s, 1H), 7,75 (d, 1H).
Podobně se připraví následující sloučeniny:
methyl-4-brom-2-fenylsulfenylmethylbenzoát, NMR (CDCI3): 3,9 (s, 3H), 4,5 (s, 2H), 7,3 (m, 5H), 7,35 (s, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,8 (d, 1H), methyl-4-brom-2-terc.butylsulfenylmethylbenzoát, NMR (CDCI3): 1,4 (s, 9H), 3,9 (s, 3H), 4,15 (s, 2H), 7,4 (d, 1H), 7,65 (s, 1H), 7,75 (d, 1H).
Referenční příklad 11
K hořčíkovým hoblinám (0,3 g) v bezvodém methanolu se přidá chlorid uhličitý (0,1 ml) a když se hořčík rozpustí, přidá se terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionát (2,0 g) při teplotě 30 °C. Směs se potom zahřívá za míchání na teplotu 60 °C po dobu 0,5 hodiny, rozpustí se v toluenu a odpařením se získá terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionát-magnesiumenolát (2,5 g) ve formě pevné látky. Ta se rozmíchá v toluenu a přidá se roztok 4-chlor-3-ethylsulfenylmethyl-2methylsulfenylbenzoylchloridu (3,3 g) v toluenu. Po 12 hodinách se roztok promyje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a vodou a odpařením se získá terc.butyl-2-/4-chlor-3-ethylsulfenylmethyl-2-(methylsulfenyl)benzoyl/-3-cyklopropyl-3-oxopropionát (4,6 g) ve formě hnědého oleje. Ten se rozpustí v bezvodém toluenu a za míchání se přidá p-toluensulfonát (0,13 g). Směs se míchá a zahřívá k varu po dobu 6 hodin, ochladí se, promyje vodou, vysuší se (síranem hořečnatým) a odpaří. Získá se l-/4-chlor-3-ethylsulfenylmethyl-2-(methylsulfenyl)fenyl/-3-cyklopropan-l,3-dion (2,3 g) ve formě hnědého oleje, NMR (CDC13): 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,3 (m, 1H), 2,4 (s, 3H), 2,7 (q, 2H), 4,3 (s, 2H), 6,1 (s, 1H), 7,3 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 15,9 (s, 1H).
Referenční příklad 12
Ke směsi hydridu sodného (0,9 g) a tetrahydrofuranu se za zahřívání k varu přidá methanol (2 kapky). Během 0,5 hodiny se za udržování varu přidá směs methyl-4-chlor-3ethylsulfenylmethyl-2-methylsulfenylbenzoátu (4,0 g) a methylcyklopropylketonu (2,5 g) v tetrahydrofuranu (36 ml). Směs se míchá přes noc při teplotě místnosti a potom se propláchne methanolem. Přidá se ether a voda a vodná vrstva se okyselí (zředěnou kyselinou chlorovodíkovou), extrahuje se (etherem) a etherický roztok se extrahuje (roztokem uhličitanu sodného). Tento bazický extrakt se znovu okyselí (kyselinou chlorovodíkovou), extrahuje se (etherem) a odpařením se získá 4-chlor-3-ethylsulfenylmethyl-2-methylsulfenylbenzoová kyselina (3,0 g), NMR (CDClj): 1,35 (t, 3H), 2,5 (s, 3H), 2,7 (q, 2H), 4,3 (s, 2H), 7,5 (d, 1H), 7,8 (d, 1H).
Referenční příklad 13
Směs ethyl-3,4-dichlor-2-methylbenzoátu (34,0 g), N-bromsukcinimidu (30,0 g) a chloridu uhličitého se ozařuje ultrafialovým světlem ve fotochemickém reaktoru po dobu 3 hodin. Ochlazená směs se přefiltruje a filtrát se promyje vodou, vysuší se (síranem hořečnatým)
-27CZ 287416 B6 a odpařením se získá ethyl-2-brommethyl-3,4-dichlorbenzoát (51,0 g) ve formě oleje, NMR (CDClj): 1,45 (t, 3H), 4,4 (q, 2H), 5,15 (s, 2H), 7,7 (m, 2Η)^
Obdobným postupem se připraví následující alkyl-alfabromalkylbenzoáty obecného vzorce XII z příslušných toluenů. V některých případech se ultrafialové světlo nahradí wolframovou lampou, přičemž v tomto případě se k reakční směsi přidá iniciátor radikálové reakce (azobisisobutyronitril).
| R“ | XRJ | (R2‘)n | t.t. (°C)/NMR |
| Et | 2-CH2Br | 3-F-4-C1 | (a) |
| Me | 3-CH2Br | 2-F—4-C1 | (b) |
| Et | 3-CH2Br | 2,4-Cl2 | (c) |
| Et | 2-CH2Br | 3-Br—4-C1 | (d) |
| Et | 2-CH2Br | 3-Br | (e) |
| Me | 2-CH(Me)Br | 3,4-Cl2 | (f) |
| Me | 4-CH2Br | 2-Br | - |
| Me | 4-CH2Br | 2-C1 | (g) |
| Me | 4-CH2Br | 2-F | (h) |
| Me | 2-CH2Br | 4-CFj | (i) |
| Me | 2-CH2Br | 3,4-F2 | 0) |
| Me | 2-CH2Br | 4-F | (k) |
NMR (v CDClj, pokud není uvedeno jinak) (a) 1,4 (t, 3H), 4,4 (q, 2H), 5,0 (d, 2H), 7,6 (m, 2H).
(b) 3,9 (s, 3H), 4,6 (d, 2H), 7,2 (dd, 1H), 7,8 (t, 1H).
(c) 1,3 (t, 3H), 4,4 (q, 2H), 4,8 (s, 2H), 7,5 (dd, 2H).
(d) 1,35 (t, 3H), 4,35 (q, 2H), 5,15 (s, 2H), 7,6 (m, 2H).
(e) 1,4 (t, 3H), 4,35 (q, 3H), 7,15 (dd, 1H), 7,7 (d, 1H), 7,8 (d, 1H).
(f) 2,1 (d, 3H), 3,9 (s, 3H), 6,0 (q, 1H), 7,4 (m, 2H).
(g) 3,9 (s, 3H), 4,45 (s, 2H), 7,3 (dd, 1H), 7,5 (d, 1H), 7,8 (d, 1H).
(h) 3,95 (s, 3H), 4,4 (s, 2H), 7,2 (m, 2H), 7,9 (t, 1H).
(i) 3,92 (s, 3H), 4,9 (s, 2H), 7,95 (d, 1H), 7,68 (s, 1H), 8,0 (d, 1H).
(j) 3,97 (s, 3H), 5,0 (s, 2H), 7,2 (dd, 1H), 7,84 (m, 1H).
(k) 3,94 (s, 3H), 4,94 (s, 2H), 7,07 (m, 1H), 7,2 (dd, 1H), 8,02 (m, 1H).
-28CZ 287416 B6
Referenční příklad 14
K míchanému roztoku 3,4-dichlorbenzoové kyseliny (40,0 g) se při teplotě -78 °C přidá během 1 hodiny n-butyllithium (2,5 M ve směsi hexanů, 180 ml) a potom se v míchání pokračuje přes noc při teplotě místnosti. Potom se během 1,5 hodiny přidá roztok methyljodidu (72 ml) v tetrahydrofuranu a směs se udržuje při teplotě -78 °C po dobu 3 hodin a potom se nechá ohřát na teplotu místnosti přes noc. Rozpouštědlo se odpaří a směs se naleje do vody, okyselí se (koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou) a extrahuje se (ethylacetátem). Extrakt se vysuší (síranem hořečnatým), odpaří se a rozmělní (etherem). Získá se 3,4-dichlor-2-methylbenzoová kyselina (33,3 g) ve formě bílé pevné látky, teploty tání 177 až 178 °C.
Obdobným způsobem se připraví následující sloučeniny:
4-chlor-3-fluor-2-methylbenzoová kyselina, teploty tání 174,5 až 175 °C,
4-chlor-2-fluor-3-methylbenzoová kyselina, NMR (CDC13): 2,1 (s, 3H), 7,0 (dd, 1H), 7,5 (t, 1H), z 2-chlor-6-fluortoluenu,
3.4- dichlor-2-ethylbenzoová kyselina, teploty tání 120 až 123 °C,
3.4- difluor-2-methylbenzoová kyselina, teploty tání 152,5 až 153,5 °C.
Referenční příklad 15
K míchanému roztoku l-brom-4-chlor-3-fluorbenzenu (83,38 g) v bezvodém etheru se přidá nbutyllithium (2,5 M ve směsi hexanů, 176 ml). Vmíchání se pokračuje další 2,5 hodiny při teplotě -78 °C a potom se směs naleje na nadbytek peletek pevného oxidu uhličitého, teplota se nechá vystoupit na teplotu místnosti a přidá se voda. Směs se promyje etherem, okyselí se, extrahuje (ethylacetátem) a vysuší se (síranem hořečnatým). Po odpaření se zbytek rozmělní v petroletheru a získá se 4-chlor-3-fluorbenzoová kyselina (66,4 g) ve formě bílé pevné látky, teploty tání 192 až 192,5 °C.
Referenční příklad 16
K. míchanému roztoku hydroxidu sodného (120 g) ve vodě se přidá brom (48 ml). Potom se přidá (2,4-dichlor-3-methyl)acetofenon (33,9 g) při teplotě 60 °C a v míchání se pokračuje při této teplotě po dobu 3 hodin. Směs se ochladí, promyje (ethylacetátem) a vodná vrstva se okyselí (koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou) a extrahuje se (ethylacetátem). Extrakt se vysuší (síranem hořečnatým) a odpařením se získá 2,4-dichlor-3-methylbenzoová kyselina (32,0 g) ve formě krémové pevné látky, NMR (CDCI3): 2,55 (s, 3H), 7,6 (dd, 2H).
Referenční příklad 17
K míchané směsi 2,6-dichlortoluenu (43 g) a acetylchloridu (86 g) v dichlormethanu se přidá chlorid hlinitý (144 g) a směs se potom zahřívá k varu po dobu 26 hodin. Směs se pak nechá stát při teplotě místnosti po dobu 3 dnů, načež se naleje na led a kyselinu chlorovodíkovou. Organická vrstva se promyje postupně zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, vodou, roztokem hydroxidu sodného a vodou. Po vysušení (nad síranem hořečnatým) se roztok odpaří a zbytek se překrystaluje z petroletheru, přičemž se získá (2,4-dichlor-3-methyl)acetofenon (33,8 g), NMR (CDCI3): 2,5 (s, 3H), 2,6 (s, 3H), 7,35 (dd, 2H).
-29CZ 287416 B6
Referenční příklad 18
K. roztoku ethyl-3-amino-4-chlor-2-methylbenzoátu (22,4 g) v kyselině octové udržovanému při teplotě pod 15 °C se během 0,5 hodiny přidá roztok dusitanu sodného (13 g) v koncentrované kyselině sírové. Po dalším míchání při teplotě 5 °C po dobu 1 hodiny se diazoniová směs přidá během 0,75 hodiny k roztoku bromidu měďného (31 g) v bromovodíkové kyselině (45 %, 103 ml) a vodě. V zahřívání na teplotu 40 °C se pokračuje další 2 hodiny před přidáním vody a extrakcí (ethylacetátem). Extrakt se promyje (roztokem hydroxidu sodného), vysuší se (síranem hořečnatým) a odpařením se získá ethyl-3-brom-4-chlor-2-methylbenzoát (22,2 g) ve formě hnědého oleje, NMR (CDC13): 1,3 (t, 3H), 2,65 (s, 3H), 4,3 (q, 2H), 7,45 (m, 2H).
Podobně se připraví ethyl-3-brom-2-methylbenzoát, NMR (CDC13): 1,6 (t, 3H), 2,6 (s, 3H), 4,4 (q, 2H), 7,1 (dd, 1H), 7,65 (d, 1H), 7,7 (d, 1H).
Referenční příklad 19
K míchané suspenzi Raney niklu (300 g) v ethanolu se přidá roztok ethyl-3-amino-4-chlor-2(methylsulfenylmethyl)benzoátu (50 g) v ethanolu. V míchání se pokračuje přes noc při teplotě místnosti, načež se přidá další Raney nikl a směs se dále míchá po dobu 2 hodin. Přidá se voda, směs se přefiltruje a zbytek se promyje dichlormethanem. Filtrát se odpaří, znovu extrahuje ethylacetátem, vysuší se (síranem hořečnatým) a odpařením se získá ethyl-3-amino-4-chlor-2methylbenzoát (29,7 g) ve formě hnědého oleje, NMR (CDC13): 1,25 (t, 3H), 2,25 (s, 3H), 4,3 (q, 2H), 7,05 (m, 2H).
Chloridy kyseliny, ve kterých skupina -XR3 není v orthopoloze ke karboxylové skupině, se připraví reakcí odpovídající benzoové kyseliny s thionylchloridem při teplotě varu reakční směsi.
Ethylbenzoáty se připraví reakcí odpovídajících benzoových kyselin s odpovídajícím alkoholem za zahřívání k varu v přítomnosti silné kyseliny (koncentrované kyseliny sírové).
Předmětem vynálezu je dále způsob potlačování růstu plevelů (tj. nežádoucí vegetace) na určitém místě, který spočívá vtom, že se na toto místo aplikuje herbicidně účinné množství alespoň jednoho 4-benzoylisoxazolového derivátu obecného vzorce I. K těmto účelům se 4-benzoylisoxazolové deriváty normálně používají ve formě herbicidních prostředků (tj. v kombinaci s kompatibilními ředidly nebo nosiči a/nebo povrchově aktivními činidly vhodnými pro použití v herbicidních prostředcích), jak jsou například popsány níže. Sloučeniny obecného vzorce I vykazují herbicidní účinnost proti dvouděložným (tj. širokolistým) a jednoděložným (tj. travnatým) plevelům, a to při preemergentní a/nebo postemergentní aplikaci. Výrazem „preemergentní aplikace“ se rozumí aplikace do půdy, v níž jsou přítomna semena nebo klíční rostliny plevelů, před vzejitím plevelů nad povrch půdy. Výrazem „postemergentní aplikace“ se rozumí aplikace na nadzemní části plevelů nebo na části plevelů vystavené kontaktu s herbicidem, vzešlé nad povrch půdy. Například je možno používat sloučeniny obecného vzorce I k potlačování růstu širokolistých plevelů, jako jsou například:
Abutilon theophrasti (abutilon),
Amaranthus retroflexus (laskavec ohnutý),
Bidens pilosa (dvojzubec),
Chenopodium album (merlík bílý),
Galium aparine (svízel přítula),
Ipomoea spec., například Ipomoea purpurea (povíjnice),
Sesbania exaltata,
Sinapis arvensis (hořčice rolní), Solanum nigrům (lilek černý) a Xanthium strumarium (řepeň durkoman),
-30CZ 287416 B6 a k potlačování růstu travnatých plevelů, jako jsou například:
Alopecurus myosuroides (psárka polní),
Avena fatua (oves hluchý),
Digitaria sanguinalis (rosička krvavá),
Echinochloa crus-galli (ježatka kuří noha),
Sorghum bicolor (čirok dvojbarevný),
Eleusine indica (eleusin) a
Setaria spec., například Setaria faberii nebo Setaria viridis (bér zelený) a k potlačování růstu šáchorovitých, jako je například Cyperus esculentes (šáchor jedlý).
Aplikovaná množství sloučenin obecného vzorce I se mění v závislosti na charakteru plevelů, na použitých prostředcích, na době, kdy se aplikace provádí, na klimatických a půdních podmínkách a (v případě, že se potlačuje růst plevelů v kulturách užitkových plodin) na povaze užitkových plodin. Aplikují-li se sloučeniny podle vynálezu na plochy, kde se pěstují užitkové plodiny, mají se aplikovat v dávce postačující k potlačení růstu plevelů, aniž by docházelo k významnějšímu trvalému poškození užitkových plodin. S přihlédnutím k těmto faktorům se obecně dosahuje dobrých výsledků při aplikaci dávek mezi 0,01 kg a 5 kg účinné látky na hektar. Je ovšem třeba mít na zřeteli, že je možno použít vyšších nebo nižších aplikačních dávek, a to v závislosti na příslušných okolnostech spojených s problematikou hubení plevelů.
Sloučeniny obecného vzorce I je možno používat k selektivnímu potlačování růstu plevelů, například k potlačování růstu výše zmíněných druhů plevelů, a to jejich preemergentní nebo postemergentní, směrovanou nebo nesměřovanou aplikací, například směrovanou nebo nesměřovanou postřikovou aplikací, na místo zamořené plevelem, kterým je plocha, která se používá nebo bude používat k pěstování užitkových rostlin, například obilovin, jako jsou pšenice, ječmen, oves, kukuřice a rýže, sóji, fazolu obecného a polního, hrachu, vojtěšky, bavlníku, podzemnice olejně, lnu, cibule, mrkve, zelí, řepky olejně, slunečnice, cukrovky a trvalých nebo setých luk, a to před nebo po zasetí užitkové rostliny nebo před nebo po vzejití užitkové rostliny. K selektivnímu hubení plevelů na místech zamořených plevely, jimiž jsou plochy, které se používají nebo budou používat k pěstování užitkových rostlin, jsou zvláště vhodné aplikační dávky pohybující se mezi 0,01 kg a 4,0 kg, s výhodou mezi 0,01 a 2,0 kg, účinné látky na hektar.
Sloučeniny obecného vzorce I je možno rovněž používat k potlačování růstu plevelů, zejména plevelů uvedených výše, preemergentní nebo postemergentní aplikací v ovocných sadech a na jiných plochách, kde se pěstují stromy, například v lesích, hájích a parcích a na plantážích, například na plantážích cukrové třtiny, palmy olejně a kaučukovníku. K tomuto účelu je možno zmíněné látky aplikovat směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (směrovaným nebo nesměřovaným postřikem) na plevely nebo na půdu, na níž se očekává jejich výskyt, a to před nebo po vysázení stromů nebo plantážních rostlin, v dávkách mezi 0,25 kg a 5,0 kg, s výhodou mezi 0,5 kg a 4,0 kg účinné látky na hektar.
Sloučeniny obecného vzorce I lze rovněž používat k potlačování růstu plevelů, zejména plevelů uvedených výše, na místech, kde se užitkové rostliny nepěstují, kde je však nicméně žádoucí plevely hubit.
Jako příklady takovýchto ploch, kde se nepěstují užitkové rostliny, lze uvést letiště, nezastavěné plochy průmyslových podniků, železnice, krajnice silnic, břehy řek, závlahových kanálů a jiných vodních cest, křovinaté porosty, úhory nebo nekultivovanou půdu, kde je žádoucí potlačovat růst plevelů za účelem snížení nebezpečí požárů. Při použití k těmto účelům, kdy se často žádá totální herbicidní účinek, se herbicidně účinné sloučeniny aplikují obvykle ve vyšších dávkách, než jaké se používají k ošetřování ploch, na nichž se pěstují užitkové rostliny, jak je popsáno výše. Přesné dávkování závisí na povaze ošetřované vegetace a na požadovaném efektu.
K danému účelu je obzvláště vhodná preemergentní nebo postemergentní aplikace a s výhodou preemergentní aplikace směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (například směrovaným
-31 CZ 287416 B6 nebo nesměřovaným postřikem) za použití aplikačních dávek pohybujících se mezi 1,0 kg a 20,0 kg, s výhodou mezi 5,0 kg a 10,0 kg, účinné látky na hektar.
Při použití k potlačování růstu plevelů preemergentní aplikací je možno sloučeniny obecného vzorce I zapracovávat do půdy, na níž se očekává vzejití plevelů. Je pochopitelné, že používají-li se sloučeniny obecného vzorce I k potlačování růstu plevelů postemergentní aplikací, tj. aplikací na nadzemní nebo nechráněné části vzešlých plevelů, přicházejí sloučeniny obecného vzorce I normálně rovněž do styku s půdou, kde mohou mít preemergentní účinek na později klíčící plevely nacházející se v půdě.
V případech, kdy se požaduje zvlášť dlouho trvající zničení plevelů, je možno v případě potřeby aplikaci sloučenin obecného vzorce I opakovat.
Předmětem vynálezu jsou také herbicidní prostředky, obsahující jeden nebo několik 4-benzoylisoxazolových derivátů obecného vzorce I v kombinaci s (s výhodou homogenně dispergované) jedním nebo několika kompatibilními zemědělsky přijatelnými ředidly nebo nosiči a/nebo povrchově aktivními činidly (tj. ředidly nebo nosiči a/nebo povrchově aktivními činidly, která se v daném oboru obvykle používají jako vhodná pro použití v herbicidních prostředcích a která jsou kompatibilní se sloučeninami obecného vzorce I). Výraz „homogenně dispergovaný“ se používá k označení prostředků, v nichž jsou sloučeniny obecného vzorce I rozpuštěny v dalších komponentách. Výrazem „herbicidní prostředky“ se v širokém slova smyslu míní nejen prostředky vhodné k okamžitému použití jako herbicidy, ale také koncentráty, které je nutno před použitím ředit. Prostředky podle vynálezu s výhodou obsahují od 0,05 do 90 % hmotnostních jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I.
Herbicidní prostředky mohou obsahovat jak ředidlo nebo nosič tak povrchově aktivní činidlo (například smáčedlo, dispergátor nebo emulgátor). Povrchově aktivními činidly, která mohou být přítomna v herbicidních prostředcích podle vynálezu, mohou být povrchově aktivní činidla ionogenního nebo neionogenního typu, například sulforicinoleáty, kvartémí amoniové deriváty, produkty na bázi kondenzátů ethylenoxidu s alkyl- a polyarylfenoly, například s nonylfenoly nebo oktylfenoly, nebo estery karboxylových kyselin s anhydrosorbitoly, jejichž rozpustnost byla zajištěna etherifikací volných hydroxyskupin kondenzací s ethylenoxidem, soli esterů kyseliny sírové a sulfonových kyselin s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, jako jsou dinonyladioktylnatriumsulfonosukcináty, a soli derivátů sulfonové kyseliny o vysoké molekulové hmotnosti s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, jako jsou lignosulfonát sodný a vápenatý a alkylbenzensulfonáty sodné a vápenaté.
Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou účelně obsahovat až do 10 % hmot., například od 0,05 do 10% hmot., povrchově aktivního činidla, avšak, je-li to žádoucí, mohou herbicidní prostředky podle vynálezu obsahovat i vyšší podíl povrchově aktivního činidla, například až do 15% hmot, v kapalných emulgovatelných suspenzních koncentrátech a až do 25 % hmot, v kapalných koncentrátech rozpustných ve vodě.
Jako příklady vhodných pevných ředidel nebo nosičů lze uvést křemičitan hlinitý, mastek, oxid hořečnatý, křemelinu, terciární fosforečnan vápenatý, práškový korek, adsorbující saze a hlinky, jakou jsou kaolin a bentonit. Tyto pevné prostředky (které mohou mít formu popráší, granulátů nebo smáčitelných prášků) se s výhodou připravují rozemletím sloučenin obecného vzorce I s pevnými ředidly nebo impregnací pevných ředidel nebo nosičů roztoky sloučenin obecného vzorce I v těkavých rozpouštědlech, odpařením rozpouštědel a v případě potřeby rozemletím takto získaných produktů na prášky. Granulované prostředky je možno připravit tak, že se sloučeniny obecného vzorce I (rozpuštěné ve vhodných rozpouštědlech, která mohou být například těkavá) adsorbují na pevná ředidla nebo nosiče v granulované formě a rozpouštědla se popřípadě odpaří nebo že se granulují shora popsaným postupem získané prostředky v práškové formě. Pevné herbicidní prostředky, zejména smáčitelné prášky a granuláty, mohou obsahovat
-32CZ 287416 B6 smáčedla nebo dispergátory (například smáčedla nebo dispergátory výše popsaných typů), které, jsou-Ii pevné, mohou rovněž sloužit jako ředidla nebo nosiče.
Kapalné prostředky podle vynálezu mohou být ve formě vodných, organických nebo vodně organických roztoků, suspenzí a emulzí, které mohou obsahovat povrchově aktivní činidlo. Vhodnými kapalnými ředidly pro přípravu kapalných prostředků jsou voda, glykoly, tetrahydrofurfuiylalkohol, acetofenon, cyklohexanon, isoforon, toluen, xylen, minerální, živočišné a rostlinné oleje a lehké aromatické a naftenické frakce ropy (a směsi těchto ředidel). Jako povrchově aktivní činidla, která mohou být přítomna v kapalných prostředcích, lze uvést ionogenní nebo neionogenní povrchově aktivní činidla (například povrchově aktivní činidla výše popsaných typů) a která, jsou-li kapalná, mohou rovněž sloužit jako ředidla nebo nosiče.
Smáčitelné prášky, dispergovatelné granuláty a kapalné prostředky ve formě koncentrátů je možno ředit vodou nebo jinými vhodnými ředidly, například minerálními nebo rostlinnými oleji, zejména pak v případě kapalných koncentrátů, v nichž je ředidlem nebo nosičem olej, za vzniku preparátů vhodných k okamžitému použití.
Je-li to žádoucí, lze kapalné prostředky obsahující sloučeninu obecného vzorce I používat ve formě samoemulgovatelných koncentrátů obsahujících účinnou látku rozpuštěnou v emulgátorech nebo v rozpouštědlech obsahujících emulgátory kompatibilní s účinnými látkami. Potom pouhým přidáním vody k těmto koncentrátům se získají preparáty vhodné k okamžitému použití.
Kapalné koncentráty, v nichž je ředidlem nebo nosičem olej, lze použít bez dalšího ředění, provádí-li se aplikace za pomoci elektrostatické postřikové techniky.
Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě rovněž obsahovat běžné pomocné látky, jako adheziva, ochranné koloidy, zahušťovadla, penetrační činidla, stabilizátory, komplexotvomá činidla, činidla proti spékání, barviva a inhibitory koroze. Tyto pomocné látky mohou rovněž sloužit jako nosiče nebo ředidla.
Pokud není uvedeno jinak, následující procenta jsou míněna hmotnostně. Výhodnými herbicidními prostředky podle vynálezu jsou vodné suspenzní koncentráty obsahující od 10 do 70 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, od 2 do 10% povrchově aktivního činidla, od 0,1 do 5 % zahušťovadla a od 15 do 87,9 % vody, smáčitelné prášky obsahující od 10 do 90 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, od 2 do 10 % povrchově aktivního činidla a od 8 do 88 % pevného ředidla nebo nosiče, ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné prášky obsahující od 10 do 90 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, od 2 do 40 % uhličitanu sodného a od 0 do 88 % pevného ředidla, kapalné koncentráty rozpustné ve vodě obsahující od 5 do 50 %, například od 10 do 30 %, jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, od 5 do 25 % povrchově aktivního činidla a od 25 do 90 %, například od 45 do 85 %, rozpouštědla mísítelného s vodou, například dimethylformamidu, nebo směsi s vodou mísitelného rozpouštědla a vody, kapalné emulgovatelné suspenzní koncentráty obsahující od 10 do 70% jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, od 5 do 15 % povrchově aktivního činidla, od 0,1 do 5 % zahušťovadla a od 10 do 84,9 % organického rozpouštědla,
-33CZ 287416 B6 granuláty obsahující od 1 do 90%, například od 2 do 10%,. jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, od 0,5 do 7 %, například od 0,5 do 2 %, povrchově aktivního činidla a od 3 do 98,5 %, například od 88 do 97,5 %, granulovaného nosiče a emulgovatelné koncentráty obsahující od 0,05 do 90 %, a s výhodou od 1 do 60 %, jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, od 0,01 do 10 %, a s výhodou od 1 do 10 %, povrchově aktivního činidla a od 9,99 do 99,94 %, a s výhodou od 39 do 98,99 %, organického rozpouštědla.
Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou rovněž obsahovat sloučeniny obecného vzorce I v kombinaci, a s výhodou homogenně dispergované, s jednou nebo několika dalšími pesticidně účinnými sloučeninami a popřípadě s jedním nebo několika kompatibilními ředidly nebo nosiči použitelnými pro výrobu pesticidních prostředků, povrchově aktivními činidly a běžnými pomocnými látkami, jak je popsáno výše. Jako příklady dalších pesticidně účinných sloučenin, které mohou být obsaženy v herbicidních prostředcích podle vynálezu nebo které je možno používat v kombinaci s herbicidními prostředky podle vynálezu, lze uvést herbicidy sloužící například k rozšíření spektra účinnosti při hubení plevelů, jako jsou například alachlor /2-chlor-2,6'-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid/, atrazin /2-chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-l ,3,5-triazin/, bromoxynil/3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitril/, chlortoluron /N'-(3-chlor-4-methylfenyl)-N,N-dimethylmočovina/, cyanazin /2-chlor-4-( l-kyan-l-methylethylamino)-6-ethylamino-l ,3,5-triazin/, 2,4-D /2,4-dichlorfenoxyoctová kyselina/, dicamba /3,6-dichlor-2-methoxybenzoová kyselina/, difenzoquat /l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazolidové soli/, flampropmethyl /methyl-N-2-(N-benzoyl-3-chlor-4—fluoranilino)propionát/, fluometuron /N'-(3-trifluormethylfenyl)-N,N-dimethylmočovina/, isoproturon /N'-(4-isopropylfenyl)-N,N-dimethylmočovina/, dále insekticidy, například syntetické pyrethroidy, například permethrin a cypermethrin, a fungicidy, například karbamáty, například methyl-N-(l-butylkarbamoylbenzimidazol-2-yl)karbamát, a triazoly, například l-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-l-( 1,2,4-triazol-l-yl)butan-2-on.
Pesticidně účinné sloučeniny a další biologicky účinné látky, které je možno přidávat do herbicidních prostředků podle vynálezu nebo používat v kombinaci s herbicidními prostředky podle vynálezu, jako například výše uvedené látky, se v případě, že mají kyselý charakter, mohou popřípadě používat ve formě obvyklých derivátů, například solí s alkalickými kovy, solí s aminy a esterů.
Vynález rovněž popisuje výrobky, obsahující alespoň jeden 4—benzoylisoxazolový derivát obecného vzorce I nebo výhodně výše popsaný herbicidní prostředek a zejména herbicidní koncentrát, který je nutno před použitím ředit, obsahující alespoň jeden 4-benzoylisoxazolový derivát obecného vzorce I v zásobníku opatřeném instrukcemi popisujícími způsob, jakým se má výše uvedený derivát nebo deriváty obecného vzorce I, popřípadě herbicidní prostředek tyto látky obsahující, použít k potlačení růstu plevelů. Těmito zásobníky mohou být zásobníky běžně používané pro skladování chemických látek, které jsou pevné při normální okolní teplotě, a herbicidních prostředků, zejména ve formě koncentrátů, například plechovky a kovové sudy, které mohou být popřípadě opatřeny vnitřním nátěrem, a nádoby z plastických hmot nebo skleněné láhve a láhve z plastických hmot a dále, v případě, že obsah je pevný, jako je tomu v případě granulovaných herbicidních prostředků, krabice, například lepenkové krabice, krabice z plastických hmot a kovové krabice nebo pytle. Tyto zásobníky mají být normálně dostatečně velké k tomu, aby se do nich vešlo množství 4-benzoylisoxazolového derivátu nebo herbicidního prostředku postačující k ošetření alespoň zhruba 40 arů pozemku, pokud jde o potlačení růstu plevelů, avšak jejich velikost nemá přesáhnout rozměry vhodné pro běžnou manipulaci.
-34CZ 287416 B6
Instrukce, kterými jsou tyto zásobníky opatřeny, mohou být na obalech přímo natištěny nebo mohou být zásobníky opatřeny nálepkou nebo visačkou s těmito instrukcemi. Zmíněné návody obvykle uvádějí, že obsah zásobníku, v případě potřeby po zředění, se aplikuje k potlačení růstu plevelů v aplikačních dávkách mezi 0,01 kg a 20 kg účinné látky na hektar, a to způsobem a k účelům popsaným výše.
Následující příklady ilustrují herbicidní prostředky podle vynálezu:
Příklad C 1
Rozpustný koncentrát připravený z následujících složek:
| účinná látka (sloučenina 1) roztok hydroxidu draselného 33 % hmot./obj. tetrahydrofurfúrylalkohol (THFA) voda | 20 % hmot./obj. 10 % obj./obj. 10% obj./obj. do 100 objemů |
Smíchají se THFA, účinná látka (sloučenina 1) a 90 % objemu vody a pak se pomalu přidává roztok hydroxidu draselného, až se pH ustálí na pH 7 až 8 a pak se na požadovaný objem doplní vodou.
Podobné rozpustné koncentráty se připraví výše popsaným způsobem, ale nahrazením isoxazolu (sloučeniny 1) za jiné sloučeniny obecného vzorce I.
Příklad C 2
Smáčitelný prášek připravený z následujících složek:
| účinná látka (sloučenina 1) dodecylbenzensulfonát sodný lignosulfát sodný sodná sůl kondenzačního produktu formaldehydu s alkylnaftalensulfonátem oxid křemičitý s velejemnými částicemi kaolin | 50 % hmot./hmot. 3 % hmot./hmot. 5 % hmot./hmot. 2 % hmot./hmot. 3 % hmot./hmot. a 37 % hmot./hmot. |
Uvedené složky se smísí a směs se rozemele v mlýnu s tryskou.
Obdobné smáčitelné prášky se připraví výše popsaným způsobem, ale nahrazením isoxazolu (sloučeniny 1) za jiné sloučeniny obecného vzorce I.
Příklad C 3
Ve vodě rozpustný prášek připravený z následujících složek:
| účinná látka (sloučenina 1) dodecylbenzensulfonát sodný oxid křemičitý s velejemnými částicemi hydrogenuhličitan sodný | 50 % hmot./hmot. 1 % hmot./hmot. 2 % hmot./hmot. 47 % hmot./hmot. |
Uvedené složky se smísí a směs se rozemele v kladivovém mlýnu.
-35CZ 287416 B6
Obdobné ve vodě rozpustné prášky se připraví výše popsaným způsobem, ale nahrazením isoxazolu (sloučeniny 1) za jiné sloučeniny obecného vzorce I.
V následující části je ilustrováno použití sloučenin podle vynálezu při herbicidních aplikacích.
Způsob použití herbicidních sloučenin
a) Obecně o
Příslušná množství sloučenin použitých pro ošetření rostlin se rozpustí v acetonu na roztoky odpovídající aplikačním dávkám až do 4000 g testované sloučeniny na hektar (g/ha). Tyto roztoky se aplikují standardním laboratorním postřikovacím zařízením v dávce odpovídající 290 litrům postřikové kapaliny na hektar.
b) Hubení plevelů: preemergentní aplikace
Semena se zasejí do misek z plastické hmoty (70 x 70 mm, hloubka 75 mm) do nesterilní půdy. Množství semen na jednotlivé misky je uvedeno v následujícím přehledu:
| druh plevelů | přibližný počet semen na misku |
| 1) širokolisté plevely | |
| Abutilon theophrasti | 10 |
| Amaranthus retroflexus | 20 |
| Galium aparine | 10 |
| Ipomoea purpurea | 10 |
| Sinapis arvensis | 15 |
| Xanthium strumarium | 2 |
| 2) travnaté plevely | |
| Alopecurus myosuroides | 15 |
| Avena fatua | 10 |
| Echinochloa crus-galli | 15 |
| Setaria viridis | 20 |
| 3) šáchorovité | |
| Cyperus esculentus | 3 |
| užitkové rostliny | |
| 1) širokolisté | |
| bavlník | 3 |
| sója | 3 |
| 2) travnaté | |
| kukuřice | 2 |
| rýže | 6 |
| pšenice | 6 |
Sloučeniny podle vynálezu se aplikují na povrch půdy obsahující semena, jak je popsáno v odstavci a). Pro každé ošetření a pro každý druh užitkové rostliny a pro každý druh plevele se použije jedna miska, přičemž se dále provádějí kontrolní pokusy s neošetřenými miskami 25 a kontrolními pokusy s miskami ošetřenými pouze samotným acetonem.
-36CZ 287416 B6
Po ošetření se misky umístí na kapilární rohože do skleníku a zalévají se shora. Vizuální hodnocení poškození užitkové rostliny se provádí 20 až 24 dnů po postřiku. Výsledky se vyjadřují v procentech potlačení růstu nebo zničení užitkových rostlin nebo plevelů v porovnání s rostlinami v kontrolních miskách.
c) Hubení plevelů: postemergentní aplikace
Jednotlivé druhy plevelů a užitkových rostlin se přímo zasejí do kompostovky John Innes v miskách (70 x 70 mm, hloubka 75 mm) s výjimkou laskavce ohnutého (Amaranthus), kteiý se předpěstuje do stadia klíčních rostlin a jeden týden před postřikem se přesází do misek. Rostliny se potom pěstují ve skleníku až do doby, kdy je lze ošetřovat postřikem testovanými sloučeninami. Počet rostlin na misku je uveden dále:
1) širokolisté plevele
| druh plevele | počet rostlin na misku | růstové stadium |
| Abutilon theophrasti | 3 | 1 až 2 listy |
| Amaranthus retroflexus | 4 | 1 až 2 listy |
| Galium aparine | 3 | první přeslen |
| Ipomoea purpurea | 3 | 1 až 2 listy |
| Sinapis arvensis | 4 | 2 listy |
| Xanthium strumarium | 1 | 2 až 3 listy |
2) travnaté plevele
| druh plevele | počet rostlin na misku | růstové stadium |
| Alopecurus myosuroides | 8 až 12 | 1 až 2 listy |
| Avena fatua | 12 až 18 | 1 až 2 listy |
| Echinochloa crus-galli | 4 | 2 až 3 listy |
| Setaria viridis | 15 až 25 | 1 až 2 listy |
3) šáchorovité
| druh plevele | počet rostlin na misku | růstové stadium |
| Cyperus esculentes | 3 | 3 listy |
1) širokolisté
| užitkové rostliny | počet rostlin na misku | růstové stadium |
| bavlník | 2 | 1 list |
| sója | 2 | 2 listy |
-37CZ 287416 B6
2) travnaté
| užitkové rostliny | počet rostlin na misku | růstové stadium |
| kukuřice | 2 | 2 až 3 listy |
| rýže | 4 | 2 až 3 listy |
| pšenice | 5 | 2 až 3 listy |
Testované sloučeniny se aplikují na rostliny, jak je popsáno v odstavci a). Pro každé ošetření a pro každý druh užitkové rostliny a pro každý druh plevele se použije jedna miska, přičemž se dále provádějí kontrolní pokusy s neošetřenými miskami a kontrolní pokusy s miskami ošetřenými pouze samotným acetonem.
Po ošetření se misky umístí na kapilární rohože do skleníku a zalévají se jednou za 24 hodin shora a potom kontrolovaným zaléváním zespoda. Vizuální hodnocení poškození užitkových rostlin a vyhubení plevele se provádí 20 až 24 dnů po postřiku. Výsledky se vyjadřují v procentech potlačení růstu nebo zničení užitkových rostlin nebo plevelů v porovnání s rostlinami v kontrolních miskách.
Sloučeniny podle vynálezu vykázaly při použití v dávce 4 kg/ha nebo nižší vynikající úroveň herbicidní účinnosti, současně s tolerancí k užitkovým rostlinám, na plevele použité v těchto pokusech.
Při preemergentní nebo postemergentní aplikaci v dávce 1000 g/ha potlačují sloučeniny 1 až 90 růst jednoho nebo více druhů plevele alespoň z 80 %.
Claims (14)
1. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce I ve kterém
R znamená atom vodíku nebo skupinu -CO2R4,
R1 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, nebo cykloalkylovou skupinu obsahující od 3 do 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami R5 nebo jedním nebo několika atomy halogenu,
R2 znamená atom halogenu, nebo alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, nebo
-38CZ 287416 B6 alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je substituována jednou nebo několika skupinami -OR5, nebo znamená skupinu vybranou ze skupiny zahrnující nitroskupinu, kyanoskupinu, -CO2R5, -S(O)pR6, -O(CH2)mOR5, -COR5, -NR61R62, -N(Rs)SO2R7, -OR5, -OSO2R7 a -(CR9R10)tS(O)qR7,
R3 znamená-S(O)qR7,
X znamená-(CR9R10)t-, n znamená nulu nebo celé číslo od 1 do 4, přičemž když n je větší než 1, skupiny R2 mohou být stejné nebo rozdílné,
R4 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
R5 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, nebo alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující od 3 do 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
R6, R61 a R62, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou až pěti skupinami R2, které mohou být stejné nebo rozdílné,
R7 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující od 3 do 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, nebo
-(CR51R52)Q-fenylovou skupinu, přičemž tato fenylová skupina je popřípadě substituována jednou až pěti skupinami, které mohou být stejné nebo rozdílné, a jsou vybrány ze skupiny zahrnující atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, a -S(O)PR4,
R8 znamená atom vodíku, alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 10 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
-39CZ 287416 B6
R9 a R10, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, nebo fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou až pěti skupinami R2, které mohou být stejné nebo rozdílné,
R51 a R52, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají atom vodíku, nebo alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, p znamená nulu, 1 nebo 2, q znamená nulu, 1 nebo 2, m znamená 1,2 nebo 3, t znamená celé číslo od 1 do 4, přičemž když t je větší než 1, skupiny -CR9R10- mohou být stejné nebo rozdílné, u znamená nulu nebo 1, nebo jejich zemědělsky přijatelné soli.
2. Derivát 4-benzoylisoxazolu podle nároku 1 obecného vzorce I, kde
R2 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je substituována jednou nebo několika skupinami -OR5, nebo skupinu vybranou ze skupiny zahrnující nitroskupinu, kyanoskupinu, -CO2R5, -S(O)PR6, -O(CH2)mOR5, -COR5, -NR61R62, -N(R8)SO2R7, -OR5 a -OSO2R7,
R5 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, a
R7 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu.
3. Derivát 4-benzoylisoxazolu podle nároku 1 nebo 2 obecného vzorce I, kde
R1 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující od 1 do 3 atomů uhlíku, nebo cyklopropylovou skupinu nebo 1-methylcyklopropylovou skupinu,
-40CZ 287416 B6
R2 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je substituována jednou nebo několika skupinami -OR5, nebo skupinu vybranou ze skupiny zahrnující nitroskupinu, kyanoskupinu, -CO2R5, -S(O)pR6, -O(CH2)mOR5, -NR61R62, -N(R8)SO2R7, -OR5 a -OSO2R7,
R4 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
R5 a R6, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
R61 a R62, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku,
R7 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
R8 znamená alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
R9 a R10, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají atom vodíku, nebo alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, n znamená nulu, 1 nebo 2, a t znamená 1.
4. Derivát 4-benzoylisoxazolu podle nároků 1, 2 nebo 3 obecného vzorce I, kde
R2 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je substituována jednou nebo několika skupinami -OR5, nebo skupinu vybranou ze skupiny zahrnující nitroskupinu, -CO2R5, -S(O)pR6, -O(CH2)mOR5, -NR61R62, -N(R8)SO2R7 a -OR5,
R4 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku,
-41 CZ 287416 B6
R6, R61 a R62, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku,
R7 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku,
R8 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
R9 a R10, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají atom vodíku, nebo alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu.
5. Derivát 4-benzoylisoxazolu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4 obecného vzorce I, kde
R1 znamená methylovou, isopropylovou nebo cyklopropylovou skupinu,
R2 znamená atom halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je substituována jednou nebo několika skupinami -OR5, nebo skupinu vybranou ze skupiny zahrnující -CO2R5, -S(O)PR6, -NR6IR62 a -OR5,
R4 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku,
R5, R6, R61 a R62, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu,
R7 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku,
R9 a R10, které mohou být stejné nebo rozdílné, a znamenají atom vodíku, nebo alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, a t znamená 1.
6. Derivát 4-benzoylisoxazolu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5 obecného vzorce I, kde n má hodnotu 1 nebo 2 a benzoylový kruh derivátu 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce I je 2,4disubstituován nebo 2,3,4-trisubstituován.
7. Derivát 4-benzoylisoxazolu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5 obecného vzorce I, kde n má hodnotu 1 a benzoylový kruh derivátu 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce I je 2,3-disubstituován.
-42CZ 287416 B6
8. Derivát 4-benzoylisoxazolu podle nároku 1 obecného vzorce I, kde
R znamená atom vodíku nebo -CO2Et,
R1 znamená cyklopropylovou skupinu,
R2 znamená atom halogenu nebo skupinu vybranou ze skupiny zahrnující -CF3, -S(O)pMe a-OMe,
X znamená -CHR9,
R3 znamená -S(O)qR7, n znamená nulu, 1 nebo 2,
R7 znamená alkylovou nebo alkenylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním až třemi atomy fluoru, nebo fenylovou skupinu,
R9 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, a p a q, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamenají nulu, 1 nebo 2.
9. Derivát 4-benzoylisoxazolu podle nároku 1 obecného vzorce I, kterým je
4-/4-brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-brom-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-chlor-2-methylsulfenyl-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-chlor-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-chlor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
4- /4-brom-2-{ethylsuIfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
5- cyklopropyl-4-/2-methylsulfenylmethyl-4-(trifluormethyl)benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyl-4-/2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyl-4-/4-methylsulfenyl-2-(methyIsulfenylmethyl)benzoyl/isoxazol, 4-/4-brom-2-(n-propylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-brom-2-(isopropylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
4- /2-(ethylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
5- cyklopropyl-4-/4-fluor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/isoxazol,
4- [4-brom-2-/(2-propenyl)sulfenylmethyl/benzoyl]-5-cyklopropylisoxazol,
5- cyklopropyl-4-/3-fluor-4-methoxy-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/isoxazol, 4-[4-brom-2-/(2,2,2-trifluorethyl)sulfenylmethyl/benzoyl]-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-brom-2-(terc.butyIsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-brom-2-(fenylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
4- /2-chlor-4-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
5- cyklopropyl-4-/2-fluor-4-(methylsulfenyImethyl)benzoyl/isoxazol,
4- /2-brom-4-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
5- cyklopropyl-4-/2-methoxy-4-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyl-4-/2-methylsulfenyl-4-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/isoxazol,
4- /3-chlor-4-methylsulfenyl-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
5- cyklopropy»/3,4-dichlor-2-(l-methylsulfenyl)ethyl/benzoylisoxazol, 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(ethylsulfenylmethyl)benzoyl/isoxazol, 4-/3-brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-chlor-3-fluor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
-43CZ 287416 B6
4-/3-brom-4-chlor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
4- /4-chlor-2-methoxy-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
5- cyklopropyl-4-/2,4-dichlor-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/isoxazol, 4-/2-chlor-4-methylsulfenyl-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
4- /4-chlor-3-methylsulfenyl-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
5- cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/isoxazol,
4—/3-chlor-4-methylsulfenyl-2-(methyIsulfiny!methyl)benzoyl/-5-cyklopiOpylisoxazol,
4- /4-brom-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
5- cyklopropyl-4-[3,4-dichIor-2-/l-(methylsulfinyl)ethyl/benzoyl]isoxazol, 4-/4-chlor-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-chlor-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-brom-2-(ethylsulfinylniethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
4- /4-brom-2-(ethylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
5- cyklopropyl-4-/2-methylsulfinylmethyl-4-(trifluormethyl)benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyl-4-/2-methylsulfonylmethyl-4-(trifluormethyl)benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyM-/4-methylsulfenyl-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyl-4-/4-methylsulfonyl-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/isoxazol, 5-eyklopropyl-4-/2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyl-4-/2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor-2-(ethylsuÍfonylmethyl)benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyl-4-/3,4-dichlor_2-(ethylsulfinylmethyl)benzoyl/isoxazol, 4-/4-brom-2-(n-propylsulfinylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-brom-2-(n-propylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-brom-2-(isopropylsulfinylmethyl)benzoyl/-5-cykIopropylisoxazol, 4-/4-brom-2-(isopropylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, ethyl-4-/4-brom-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát, ethyl-4-/4-brom-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát, 4-/3-brom-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/3-brom-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, ethyl-4-/3-brom-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát, ethyl—4-/3-brom-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát, 4-/3-brom-4-chlor-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/3-brom-4-chlor-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-chlor-3-fluor-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-[4-brom-2-/(2,2,2-trifluorethyl)sulfonylmethyl/benzoyl]-5-cykíopropylisoxazol, 4-[4-brom-2-/(2-propenyl)sulfonylmethyl/benzoyl]-5-cyklopropylisoxazol, 4-[4-brom-2-/(2-propenyl)sulfinylmethyl/benzoyl]-5-cyklopropylisoxazol, 4-[4-brom-2-/(l-propenyl)sulfinylmethyl/benzoyl]-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-chlor-3-methylsulfenyl-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-chlor-3-methylsulfonyl-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol, 4-/4-brom-2-(terc.butylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
4- /4-brom-2-(fenylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylÍsoxazol,
5- cyklopropyl-4-/2-(ethylsulfmylmethyl)benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyl-4-/2-(ethylsulfonylmethyl)benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyl-4-/3-fluor-4-methoxy-2-(methylsulfonylinethyl)benzoyl/isoxazol,
4- /4-chlor-3-methylsulfinylmethyl-2-(methoxy)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
5- cyklopropyl-4-/2,4-dichlor-3-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/isoxazol, 4-/2-chlor-4-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylÍsoxazol,
4- /2-chlor-4-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
5- cyklopropyl-4-/2-fluor-4-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/isoxazol, 4-/2-brom-4-(methylsulfinylinethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
4- /2-brom-4-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
5- €yklopropyl-4-/2-methoxy-4-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/isoxazol, 5-cyklopropyl-4-/2-methylsulfenyl-4-(methylsulfinylmethyl)benzoyl/isoxazol, 4-/3-chlor-4-methylsulfbnyl-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
-44CZ 287416 B6
5-cyklopropyl—4-/3,4—dichlor-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/isoxazol,
4- /4-chlor-2-methoxy-3-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,
5- cyklopropyW-/2,4-dichlor-3-(methylsulfonylmethyl)benzoyl/isoxazol, ethyl—4-/4-brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxylát, ethyl-4-/3-brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol-3-karboxyIát, nebo 4-/4-chlor-3-ethylsulfenylmethyl-2-(methylsulfenyl)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol.
10. Způsob přípravy derivátů 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce I, jak jsou definovány v nárocích 1 nebo 2, vyznačující se tím, že (a) když R znamená atom vodíku, podrobí se sloučenina obecného vzorce II kde L je odštěpitelná skupina a R1, R2, R3, n a X mají význam uvedený v nároku 1 nebo 2, cyklizační reakci s hydroxylaminem nebo s jeho solí, nebo (b) když R znamená atom vodíku, nechá se reagovat sloučenina obecného vzorce III (III) kde R1 má význam uvedený v nároku 1 nebo 2 a Y znamená karboxyskupinu nebo její reaktivní derivát nebo kyanoskupinu, s příslušným organokovovým činidlem, nebo (c) když R znamená skupinu -CO2R4, q znamená nulu nebo 2 a R2 znamená skupinu R21, která má význam uvedený v nároku 1 nebo 2 pro R2 za předpokladu, že p je nula nebo 2, podrobí se sloučenina obecného vzorce IV (IV)
-45CZ 287416 B6 kde R1, R3, X a n mají význam uvedený v nároku 1 nebo 2j P znamená odštěpitelnou skupinu, q znamená nulu nebo 2 a R21 má význam uvedený výše, cyklizační reakci se sloučeninou obecného vzorce
R4O2CC(Z)=NOH kde R4 má význam uvedený v nároku 1 nebo 2 a Z znamená atom halogenu, nebo (d) když R znamená skupinu -CO2R4, q znamená nulu nebo 2 a R2 znamená skupinu R21, jak je definována výše, podrobí se sloučenina obecného vzorce V (V) kde R1, R3, X a n mají význam uvedený v nároku 1 nebo 2, q znamená nulu nebo 2 a R21 má význam uvedený výše, cyklizační reakci se sloučeninou obecného vzorce
R4O2CC(Z)=NOH kde R4 má význam uvedený v nároku 1 nebo 2 a Z znamená atom halogenu, nebo (e) když R znamená skupinu -CO2R4, q znamená nulu nebo 2 a R2 znamená skupinu R21, jak je definována výše, podrobí se sůl sloučeniny obecného vzorce VI (VI) kde R1, R3, X a n mají význam uvedený v nároku 1 nebo 2, q znamená nulu nebo 2 a R21 má význam uvedený výše, cyklizační reakci se sloučeninou obecného vzorce
R4O2CC(Z)=NOH kde R4 má význam uvedený v nároku 1 nebo 2 a Z znamená atom halogenu, nebo (f) když q a/nebo p znamená 1 nebo 2, oxiduje se atom síry v odpovídajícím derivátu 4benzoylisoxazolu obecného vzorce I, kde q a/nebo p znamená nulu nebo 1, a popřípadě se převede takto získaný derivát 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce I na svoji zemědělsky přijatelnou sůl.
-46CZ 287416 B6
11. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje herbicidně účinné množství derivátu 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce I, jak je definován v nárocích 1 až 9, nebo jeho zemědělsky přijatelné soli, spolu se zemědělsky přijatelným ředidlem nebo nosičem a/nebo povrchově aktivním činidlem.
12. Herbicidní prostředek podle nároku 11, vyznačující se tím, že je ve formě vodného suspenzního koncentrátu, smáčitelného prášku, prášku rozpustného ve vodě nebo prášku ve vodě dispergovatelného, kapalného ve vodě rozpustného koncentrátu, kapalného emulgovatelného suspenzního koncentrátu, granulátu nebo emulgovatelného koncentrátu.
13. Způsob potlačování růstu plevelů na určitém místě, vyznačující se tím, že se na toto místo aplikuje herbicidně účinné množství derivátu 4—benzoylisoxazolu obecného vzorce I, jak je definován v kterémkoliv z nároků 1 až 9, nebo jeho zemědělsky přijatelné soli.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že tímto místem je plocha, která se používá nebo má být používána pro pěstování užitkových rostlin a sloučenina se aplikuje v množství od 0,01 kg do 4,0 kg na hektar.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939302049A GB9302049D0 (en) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | Compositions of new matter |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ22094A3 CZ22094A3 (en) | 1994-08-17 |
| CZ287416B6 true CZ287416B6 (en) | 2000-11-15 |
Family
ID=10729728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1994220A CZ287416B6 (en) | 1993-02-03 | 1994-02-01 | Derivatives of 4-benzoylisoxazole, process of their preparation and herbicidal agent containing thereof |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5374606A (cs) |
| EP (1) | EP0609798B1 (cs) |
| JP (1) | JP3297185B2 (cs) |
| KR (1) | KR100313724B1 (cs) |
| CN (1) | CN1039229C (cs) |
| AP (1) | AP432A (cs) |
| AT (1) | ATE225338T1 (cs) |
| AU (1) | AU670155B2 (cs) |
| BG (1) | BG62207B1 (cs) |
| BR (1) | BR9400234A (cs) |
| CA (1) | CA2114696C (cs) |
| CZ (1) | CZ287416B6 (cs) |
| DE (1) | DE69431450T2 (cs) |
| DK (1) | DK0609798T3 (cs) |
| EG (1) | EG20523A (cs) |
| ES (1) | ES2180549T3 (cs) |
| FI (1) | FI940482A (cs) |
| GB (1) | GB9302049D0 (cs) |
| HR (1) | HRP940054A2 (cs) |
| HU (1) | HU214159B (cs) |
| IL (1) | IL108451A (cs) |
| MA (1) | MA23102A1 (cs) |
| MY (1) | MY110536A (cs) |
| NZ (1) | NZ250806A (cs) |
| PH (1) | PH30125A (cs) |
| PL (1) | PL178627B1 (cs) |
| RO (1) | RO112725B1 (cs) |
| RU (1) | RU2124505C1 (cs) |
| SI (1) | SI9400057A (cs) |
| SK (1) | SK281356B6 (cs) |
| TR (1) | TR27580A (cs) |
| TW (1) | TW243404B (cs) |
| VN (1) | VN279A1 (cs) |
| YU (1) | YU5294A (cs) |
| ZA (1) | ZA94451B (cs) |
| ZW (1) | ZW1094A1 (cs) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9302072D0 (en) * | 1993-02-03 | 1993-03-24 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
| AU1758595A (en) * | 1994-02-25 | 1995-09-11 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Pesticidal method |
| US5552367A (en) * | 1994-11-18 | 1996-09-03 | Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. | Synergistic herbicidal compositions comprising 4-benzoylisoxazole and dinitroaniline herbicides |
| US5627131A (en) * | 1995-01-09 | 1997-05-06 | Zeneca Limited | Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor |
| CN1181756A (zh) * | 1995-02-15 | 1998-05-13 | 出光兴产株式会社 | 异噁唑衍生物 |
| ZA9610348B (en) * | 1995-12-20 | 1997-07-11 | Rhone Poulenc Agriculture | Herbicidal compositions |
| CA2242532A1 (en) | 1996-02-01 | 1997-08-07 | Susan Mary Cramp | Process for preparing diketone compounds |
| GB9603127D0 (en) * | 1996-02-15 | 1996-04-17 | Rhone Poulenc Agriculture | New process for preparing intermediates |
| EP0882028B1 (en) * | 1996-02-16 | 2002-01-16 | Aventis Cropscience S.A. | New intermediates to pesticides |
| DE19614858A1 (de) * | 1996-04-16 | 1997-10-23 | Basf Ag | Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole |
| DE19614859A1 (de) * | 1996-04-16 | 1997-10-23 | Basf Ag | Herbizide Benzoylisothiazole |
| DE19614856A1 (de) * | 1996-04-16 | 1997-10-23 | Basf Ag | Herbizide heterocyclisch anellierte Benzoylisothiazole |
| US6297198B1 (en) | 1996-05-14 | 2001-10-02 | Syngenta Participations Ag | Isoxazole derivatives and their use as herbicides |
| US20030041357A1 (en) * | 1996-11-07 | 2003-02-27 | Zeneca Limited | Herbicide resistant plants |
| GB9714305D0 (en) | 1997-07-07 | 1997-09-10 | Rhone Poulenc Agrochimie | Chemical process |
| US5863865A (en) * | 1997-10-28 | 1999-01-26 | Zeneca Limited | Herbicidal 4-benzoylisoxazoles derivatives |
| US6069115A (en) * | 1997-11-12 | 2000-05-30 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Method of controlling weeds in transgenic crops |
| JP2002521373A (ja) | 1998-07-24 | 2002-07-16 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 置換されたベンゾイルシクロヘキサンジオン類 |
| US6392099B1 (en) | 1998-11-19 | 2002-05-21 | Eagleview Technologies, Inc. | Method and apparatus for the preparation of ketones |
| US6369276B1 (en) | 1998-11-19 | 2002-04-09 | Eagleview Technologies, Inc. | Catalyst structure for ketone production and method of making and using the same |
| DE19920791A1 (de) * | 1999-05-06 | 2000-11-09 | Bayer Ag | Substituierte Benzoylisoxazole |
| DE19946853A1 (de) | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Bayer Ag | Substituierte Arylketone |
| WO2001053275A2 (de) * | 2000-01-17 | 2001-07-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituierte arylketone |
| DE10037149A1 (de) * | 2000-07-29 | 2002-02-07 | Bayer Ag | Substituierte Arylketone |
| US6545185B1 (en) | 2001-03-29 | 2003-04-08 | Eagleview Technologies, Inc. | Preparation of ketones from aldehydes |
| DE10136449A1 (de) * | 2001-05-09 | 2002-11-14 | Bayer Ag | Substituierte Arylketone |
| WO2002090336A1 (de) * | 2001-05-09 | 2002-11-14 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte arylketone |
| DE10206792A1 (de) | 2002-02-19 | 2003-08-28 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte Arylketone |
| DE10209645A1 (de) * | 2002-03-05 | 2003-09-18 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte Arylketone |
| DE10341534A1 (de) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Bayer Chemicals Ag | Difluoralkylaromaten |
| US8899502B2 (en) | 2007-04-05 | 2014-12-02 | Metso Minerals Inc. | Crusher and control method for a crusher |
| US9156784B2 (en) | 2012-02-21 | 2015-10-13 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Herbicidal sulfinimidoyl- and sulfonimidoyl benzoyl derivatives |
| US9580398B2 (en) * | 2012-04-02 | 2017-02-28 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Compounds, compositions, and methods for modulating ferroptosis and treating excitotoxic disorders |
| RU2538601C2 (ru) * | 2012-12-20 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения [n-(трет-бутилсульфанилметил)-бензиланилин щавелевокислый] сульфата меди пентагидрата и его применение в качестве водорастворимого средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией |
| EA202191910A1 (ru) | 2019-01-14 | 2021-11-16 | Байер Акциенгезельшафт | Гербицидные замещенные n-тетразолил-арилкарбоксамиды |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9017539D0 (en) * | 1990-08-10 | 1990-09-26 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
| GB9025469D0 (en) * | 1990-11-22 | 1991-01-09 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
| GB8920519D0 (en) * | 1989-09-11 | 1989-10-25 | Rhone Poulenc Ltd | New compositions of matter |
| IL102674A (en) * | 1991-08-05 | 1996-11-14 | Rhone Poulenc Agriculture | History of 4-benzoyl isoxazole, the process for their preparation and herbicides containing the same |
| GB9116834D0 (en) * | 1991-08-05 | 1991-09-18 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of new matter |
-
1993
- 1993-02-03 GB GB939302049A patent/GB9302049D0/en active Pending
-
1994
- 1994-01-21 ZA ZA94451A patent/ZA94451B/xx unknown
- 1994-01-26 PH PH47666A patent/PH30125A/en unknown
- 1994-01-27 IL IL108451A patent/IL108451A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-01-28 BR BR9400234A patent/BR9400234A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-01-31 DK DK94101365T patent/DK0609798T3/da active
- 1994-01-31 MY MYPI94000240A patent/MY110536A/en unknown
- 1994-01-31 VN VNS-689/94A patent/VN279A1/vi unknown
- 1994-01-31 ES ES94101365T patent/ES2180549T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-31 EP EP94101365A patent/EP0609798B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-31 DE DE69431450T patent/DE69431450T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-31 AT AT94101365T patent/ATE225338T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-02-01 HR HR9302049.3A patent/HRP940054A2/xx not_active Application Discontinuation
- 1994-02-01 CA CA002114696A patent/CA2114696C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-01 MA MA23408A patent/MA23102A1/fr unknown
- 1994-02-01 SK SK107-94A patent/SK281356B6/sk unknown
- 1994-02-01 EG EG6394A patent/EG20523A/xx active
- 1994-02-01 RU RU94002996A patent/RU2124505C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-02-01 CZ CZ1994220A patent/CZ287416B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-02-02 PL PL94302119A patent/PL178627B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-02-02 BG BG98436A patent/BG62207B1/bg unknown
- 1994-02-02 RO RO94-00158A patent/RO112725B1/ro unknown
- 1994-02-02 KR KR1019940001904A patent/KR100313724B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-02-02 AU AU54861/94A patent/AU670155B2/en not_active Ceased
- 1994-02-02 NZ NZ250806A patent/NZ250806A/en unknown
- 1994-02-02 ZW ZW1094A patent/ZW1094A1/xx unknown
- 1994-02-02 TR TR00085/94A patent/TR27580A/xx unknown
- 1994-02-02 YU YU5294A patent/YU5294A/sh unknown
- 1994-02-02 HU HU9400298A patent/HU214159B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-02-02 FI FI940482A patent/FI940482A/fi unknown
- 1994-02-03 SI SI9400057A patent/SI9400057A/sl unknown
- 1994-02-03 AP APAP/P/1994/000617A patent/AP432A/en active
- 1994-02-03 CN CN94101760A patent/CN1039229C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-03 US US08/191,550 patent/US5374606A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-03 JP JP03179794A patent/JP3297185B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-16 TW TW083101221A patent/TW243404B/zh active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ287416B6 (en) | Derivatives of 4-benzoylisoxazole, process of their preparation and herbicidal agent containing thereof | |
| RU2122543C1 (ru) | Производные 4-бензоилизоксазола, способ получения, гербицидная композиция, способ регулирования роста сорняков | |
| RU2060251C1 (ru) | Производные 5-арилизоксазола, способы их получения, гербицидная композиция и способ подавления сорняков в локусе | |
| RU2105761C1 (ru) | Производные 4-бензоилизоксазола, способы их получения, гербицидная композиция, способ борьбы с ростом сорняков | |
| RU2055072C1 (ru) | Производные 4-бензилизоксазола, гербицидная композиция и способ подавления роста сорняков | |
| KR100422924B1 (ko) | 제초제 | |
| CZ284801B6 (cs) | Nové herbicidy | |
| SK280174B6 (sk) | 2-kyano-1,3-diónové deriváty, spôsob ich prípravy | |
| SI9300394A (en) | New herbicides containing 4-benzoyl isoxazole derivates | |
| SK10894A3 (en) | 4-benzoylizoxazole derivatives, method of their preparation and compositions containing them | |
| US6323155B1 (en) | 4-benzoyl isoxazoles derivatives and their use as herbicides | |
| RU2104273C1 (ru) | Производное 4-бензоилизоксазола, способ его получения, гербицидная композиция на его основе и способ борьбы с ростом сорняков |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20050201 |