ES2237141T3 - Benzoilciclohexanodionas substituidas. - Google Patents
Benzoilciclohexanodionas substituidas.Info
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Abstract
Compuestos de la **fórmula** en la que: m significa los números 0, 1 o 2; n significa los números 0, 1 o 2; A significa alcanodiilo (alquileno) con 1 a 4 átomos de carbono; R1 significa hidrógeno, significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono o significa alcoxicarbonilo con hasta 6 átomos de carbono; R2 significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, junto con R1 significa alcanodiilo (alquileno) con 2 a 5 átomos de carbono, significando en este caso m 1 y encontrándose R1 y R2 sobre el mismo átomo de carbono ("geminal") o sobre dos átomos de carbono contiguos ("vecinal"); R3 significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo, con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfonilo con respectivamente 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo.
Description
Benzoilciclohexanodionas substituidas.
La invención se refiere a nuevas
benzoilciclohexanodionas substituidas, a procedimientos para su
obtención y a su empleo como herbicidas.
Se sabe ya que determinadas
benzoilciclohexanodionas substituidas presentan propiedades
herbicidas (véanse las EP-A-090262,
EP-A-135191,
EP-A-168118,
EP-A-186119,
EP-A-186120,
EP-A-319075,
WO-A-96/26200,
WO-A-97/46530,
WO-A-99/07688). Sin embargo el
efecto de estos compuestos no es satisfactorio desde todos los
puntos de vista.
Se han encontrado ahora nuevas
benzoilciclohexanodionas substituidas de la fórmula general (I),
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en la
que
- m
- significa los números 0, 1 o 2;
- n
- significa los números 0, 1 o 2;
- A
- significa alcanodiilo (alquileno) con 1 a 4 átomos de carbono;
- R^{1}
- significa hidrógeno, significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono o significa alcoxicarbonilo con hasta 6 átomos de carbono;
- R^{2}
- significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, junto con R^{1} significa alcanodiilo (alquileno) con 2 a 5 átomos de carbono, significando en este caso m 1 y encontrándose R^{1} y R^{2} sobre el mismo átomo de carbono ("geminal") o sobre dos átomos de carbono contiguos ("vecinal");
- R^{3}
- significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo, con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfonilo con respectivamente 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo;
- R^{4}
- significa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo;
- Z
- significa uno de los agrupamientos heterocíclicos siguientes
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siendo, respectivamente, el enlace
dibujado en trazo discontinuo un enlace sencillo o un enlace
doble;
- Q
- significa oxígeno o azufre;
- R^{5}
- significa hidrógeno, hidroxi, mercapto, ciano, halógeno, significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa propadieniltio, significa alquilamino o dialquilamino con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa alquenilo, alquinilo, alqueniloxi, alqueniltio o alquenilamino con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquenilo o bien alquinilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno significa cicloalquilo, cicloalquiloxi, cicloalquiltio, cicloalquilamino, cicloalquilalquilo, cicloalquilalcoxi, cicloalquilalquiltio o cicloalquilalquilamino con respectivamente 3 a 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y en caso dado hasta 4 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, o significa fenilo, feniloxi, feniltio, fenilamino, bencilo, benciloxi, benciltio o bencilamino substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa pirrolidino, piperidino o morfolino, o -en el caso en que dos restos contiguos R^{5} y R^{5} se encuentren sobre un doble enlace- significa junto con el resto contiguo R^{5} también un agrupamiento benzo, y
- R^{6}
- significa hidrógeno, hidroxi, amino, alquilidenamino con hasta 4 átomos de carbono, significa alquilo, alcoxi, alquilamino, dialquilamino o alcanoilamino respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo, alquinilo o alqueniloxi con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquenilo o bien alquinilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa cicloalquilo, cicloalquilalquilo o cicloalquilamino con respectivamente 3 a 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y en caso dado hasta 3 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alquilo co 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o junto con el resto R^{5} o R^{6} contiguos significa alcanodiilo con 3 a 5 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
- -
- pudiendo tener los restos R^{5} y R^{6} individualmente en tanto en cuanto estén enlazados varios de los mismos sobre el mismo agrupamiento heterocíclico, significados iguales o diferentes en el ámbito de la definición anterior;
- -
- con inclusión de todas las formas tautómeras posibles de los compuestos de la fórmula general (I) y de las sales posibles de los compuestos de la fórmula general (I)-.
En las definiciones las cadenas hidrocarbonadas,
tales como alquilo o alcanodiilo -incluso en combinación con
heteroátomos, como en alcoxi- son respectivamente de cadena lineal o
de cadena ramificada.
Además de los compuestos de la fórmula general
(I) -anterior- pueden presentarse también las correspondientes
formas tautómeras -representadas de manera ejemplificativa a
continuación-.
Los substituyentes preferentes de los restos
indicados en las fórmulas mostradas anteriormente se explican a
continuación:
de forma especialmente preferente,
- A
- significa un enlace sencillo, metileno, etilideno (etano-1,1-diilo) o dimetileno (etano-1,2-diilo).
De forma especialmente preferente,
- R^{1}
- significa hidrógeno, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n- i- o s-butilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por n- o i-propilsulfinilo, por metilsulfonilo, por etilsulfonilo, por n- o i-propilsulfonilo, o significa metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo.
De forma especialmente preferente,
- R^{2}
- significa metilo, etilo, n- o i-propilo, o junto con R^{1} significa metileno, etano-1,1-diilo (etilideno, -CH(CH_{3})-), etano-1,2-diilo (dimetileno, -CH_{2}CH_{2}-), propano-1,3-diilo (trimetileno, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-), butano-1,4-diilo (tetrametileno, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-) o pentano-1,5-diilo (pentametileno, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-), significando en este caso m 1 y encontrándose R^{1} y R^{2} sobre el mismo átomo de carbono ("geminal") o sobre dos átomos de carbono contiguos ("vecinal").
De forma especialmente preferente,
- R^{3}
- significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, flúor, cloro, bromo, yodo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo, significa metoxi, etoxi, n- o i-propoxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, dimetilaminosulfonilo o dietilaminosulfonilo.
De forma especialmente preferente,
- R^{4}
- significa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n- i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo, significa metoxi, etoxi, n- o i-propoxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, dimetilaminosulfonilo o dietilaminosulfonilo.
De forma especialmente preferente,
- Z
- significa el agrupamiento heterocíclico siguiente
De forma especialmente preferente,
- R^{5}
- significa hidrógeno, hidroxi, mercapto, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, n-, i-, s- o t-butiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por n-, i-, s- o t-butoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por n-, i-, s- o t-butiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por n- o i-propilsulfinilo, por metilsulfonilo, por etilsulfonilo, por n- o i-propilsulfonilo, significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, n-, i-, s- o t-butilamino, dimetilamino, dietilamino, di-n-propilamino o di-i-propilamino, significa etenilo, propenilo, butenilo, etinilo, propinilo, butinilo, propiiloxi, buteniloxi, propeniltio, buteniltio, propenilamino o butenilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropiloxi, ciclobutiloxi, ciclopentiloxi, ciclohexiloxi, ciclopropiltio, ciclobutiltio, ciclopentiltio, ciclohexiltio, ciclopropilamino, ciclobutilamino, ciclopentilamino, ciclohexilamino, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilmetilo, ciclopropilmetoxi, ciclobutilmetoxi, ciclopentilmetoxi, ciclohexilmetoxi, ciclopropilmetiltio, ciclobutilmetiltio, ciclopentilmetiltio, ciclohexilmetiltio, ciclopropilmetilamino, ciclobutilmetilamino, ciclopentilmetilamino o ciclohexilmetilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa fenilo, feniloxi, feniltio, fenilamino, bencilo, benciloxi, benciltio o bencilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por n-, i-, s- o t-butilo, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, o -en el caso en que dos restos contiguos R^{5} y R^{5} se encuentren sobre un doble enlace- significa con el resto contiguo R^{5} también un agrupamiento benzo.
De forma especialmente preferente,
- R^{6}
- significa hidrógeno, hidroxi, amino, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s-butilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metilamino, etilamino, o dimetilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi o por etoxi, significa etenilo, propenilo, etinilo, propinilo o propeniloxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo o ciclohexilmetilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por n-, i-, s- o t-butilo, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, o junto con un resto contiguo R^{5} o R^{6} significa propano-1,3-diilo (trimetileno), butano-1,4-diilo (tetrametileno) o pentano-1,5-diilo (pentametileno) substituidos respectivamente en caso dado por metilo y/o por etilo, pudiendo tener los restos R^{5} y R^{6} individuales -en tanto en cuanto estén enlazados varios de los mismos sobre el mismo agrupamiento heterocíclico, significados iguales o diferentes en el ámbito de la definición anterior.
De forma muy especialmente preferente,
- A
- significa un enlace sencillo o significa metileno.
De forma muy especialmente preferente,
- R^{1}
- significa hidrógeno, metilo, etilo, n- o i-propilo.
De forma muy especialmente preferente,
- R^{2}
- significa metilo.
De forma muy especialmente preferente,
- R^{3}
- significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo, metilo, etilo, triflúormetilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfonilmetilo, metoxi, etoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo o dimetilaminosulfonilo.
De forma muy especialmente preferente,
- R^{4}
- significa nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, triflúormetilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfonilmetilo, metoxi, etoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo o dimetilaminosulfonilo.
De forma muy especialmente preferente,
- R^{5}
- significa hidrógeno, hidroxi, cloro, bromo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, triflúormetilo, diclorometilo, triflúormetilo, triclorometilo, clorodiflúormetilo, flúordiclorometilo, flúoretilo, cloroetilo, diflúoretilo, dicloroetilo, flúor-n-propilo, flúor-i-propilo, cloro-n-propilo, cloro-i-propilo, metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo, metoxietoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi, flúoretoxi, cloroetoxi, diflúoretoxi, dicloroetoxi, triflúoretoxi, dicloroetoxi, cloroflúormetoxi, clorodiflúoretoxi, flúordicloroetoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio flúoretiltio, cloroetiltio, diflúoretiltio, dicloroetiltio, cloroflúoretiltio, clorodiflúoretiltio, flúordicloroetiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, dimetilamino, propeniltio, buteniltio, propiniltio, butiniltio, ciclopropilo, ciclopropilmetilo, ciclopropilmetoxi, fenilo o fenoxi.
De forma muy especialmente preferente,
- R^{6}
- significa amino, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, metoxi, etoxi, metilamino, dimetilamino, ciclopropilo o ciclopropilmetilo, o junto con R^{5} significa propano-1,3-diilo (trimetileno), butano-1,4-diilo (tetrametileno) o pentano 1,5-diilo (pentametileno).
Más preferentemente,
- A
- significa metileno.
El objeto de la invención son preferentemente las
sales de sodio, de potasio, de magnesio, de calcio, de amonio, de
alquilamonio con 1 a 4 átomos de carbono de di-(alquilo con 1 a 4
átomos de carbono)-amonio, de tri-(alquilo con 1 a 4
átomos de carbono)-amonio, de tetra-(alquilo con 1 a
4 átomos de carbono)-amonio, de tri-(alquilo con 1 a
4 átomos de carbono)-sulfonio, de cicloalquilamonio
con 5 o 6 átomos de carbono y de di-(alquilo con 1 a 2 átomos de
carbono)-bencilamonio de los compuestos de la
fórmula (I), en la que m, n, A, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y
Z tienen los significados anteriormente indicados.
\newpage
Son preferentes según la invención los compuestos
de la fórmula (I) en los que se presenta una combinación de los
significados indicados anteriormente de manera preferente.
Son especialmente preferentes según la invención
los compuestos de la fórmula (I) en los que se presenta una
combinación de los significados indicados anteriormente de manera
especialmente preferente.
Son muy especialmente preferentes según la
invención los compuestos de la fórmula (I) en los que se presenta
una combinación de los significados indicados anteriormente de
manera muy especialmente preferente.
Los compuestos de las fórmulas generales
siguientes (IA), (IB) y (IC) se señalarán especialmente según la
invención:
en las
que
- m
- significa los números 0, 1 o 2,
- n
- significa los números 0, 1 o 2,
De forma especialmente preferente,
- A
- significa un enlace sencillo o significa metileno.
- Q
- significa oxígeno o azufre,
- R^{1}
- significa hidrógeno, metilo, etilo, n- o i-propilo,
- R^{2}
- significa metilo,
- R^{3}
- significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo, metilo, etilo, triflúormetilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfonilmetilo, metoxi, etoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo o dimetilaminosulfonilo,
- R^{4}
- significa nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, triflúormetilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfonilmetilo, metoxi, etoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo o dimetilaminosulfonilo,
- R^{5}
- significa hidrógeno, hidroxi, cloro, bromo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, diflúormetilo, diclorometilo, trifúormetilo, triclorometilo, clorodiflúormetilo, flúordiclorometilo, flúoretilo, cloroetilo, diflúoretilo, tricloroetilo, flúor-n-propilo, flúor-i-propilo, cloro-n-propilo, cloro-i-propilo, metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- b-butoxi, flúoretoxi, cloroetoxi, diflúoretoxi, dicloroetoxi, trifúoretoxi, tricloroetoxi, cloroflúoretoxi, clorodiflúoretoxi, flúordicloroetoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, flúoretiltio, cloroetiltio, diflúoretiltio, dicloroetiltio, cloroflúoretiltio, clorodiflúoretiltio, flúordicloroetiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propi-sulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, dimetilamino, propeniltio, buteniltio, propiniltio, butiniltio, ciclopropilo, ciclopropilmetilo, ciclopropilmetoxi, fenilo o fenoxi, y
- R^{6}
- significa amino, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, metoxi, etoxi, metilamino, dimetilamino, ciclopropilo, o ciclopropilmetilo, o junto con R^{5} significa propano-1,3-diilo (trimetileno), butano-1,4-diilo (tetrametileno) o pentano-1,5-diilo (pentametileno).
Los compuestos de la fórmula (IA), en los cuales
A significa metileno, se señalarán en este caso de forma muy
especialmente preferente.
Las definiciones de los restos indicadas
anteriormente de manera general o en los intervalos preferentes son
válidas tanto para los productos finales de la fórmula (I) como
también, de manera correspondiente, para los productos de partida o
para los productos intermedios necesarios respectivamente para la
obtención. Estas definiciones de los restos pueden combinarse
arbitrariamente entre sí, es decir incluso entre los intervalos
preferentes indicados.
Ejemplos de compuestos según la invención de la
fórmula general (I) se han indicado en los grupos siguientes.
Grupo
1
R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y
R^{6} tienen en este caso de manera ejemplificativa, los
significados indicados en las tablas siguientes:
\newpage
Grupo
2
R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y
R^{6} tienen en este caso de manera ejemplificativa, los
significados indicados en las tablas siguientes:
Grupo
3
R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y
R^{6} tienen en este caso, de manera ejemplificativa, los
significados indicados anteriormente en el grupo 1.
Grupo
4
R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y
R^{6} tienen en este caso, de manera ejemplificativa, los
significados indicados anteriormente en el grupo 2.
Las nuevas benzoilciclohexanodionas substituidas
de la fórmula general (I) se caracterizan por una actividad
herbicida potente y selectiva.
Se obtienen las nuevas benzoilciclohexanodionas
substituidas de la fórmula general (I), si se hacen reaccionar
1,3-ciclohexanodiona o sus derivados de la fórmula
general (II),
en la
que
m, R^{1} y R^{2} tienen el significado
anteriormente indicado,
con ácidos benzoicos substituidos de la fórmula
general (III),
en la
que
n, A, R^{3}, R^{4} y Z tienen el significado
anteriormente indicado,
en presencia de un agente deshidratante, en caso
dado en presencia de uno o varios agentes auxiliares de la reacción
y, en caso dado, en presencia de un diluyente, y en caso dado a
continuación se llevan a cabo en los compuestos de la fórmula (I),
así obtenidos, en el ámbito de la definición de los substituyentes,
de manera usual, reacciones electrófilas o nucleófilas o bien de
oxidación o de reducción o los compuestos de la fórmula (I) se
transforman en sales de manera usual.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden
transformarse según métodos usuales en otros compuestos de la
fórmula (I) según la definición anterior, por ejemplo mediante
substitución nucleófila (por ejemplo R^{5}:Cl \rightarrow
OC_{2}H_{5}, SCH_{3}) o mediante oxidación (por ejemplo
R^{5}: CH_{2}SCH_{3}
\rightarrowCH_{2}S(O)CH_{3}).
Los compuestos de la fórmula general (I) pueden
sintetizarse en principio también como se ha representado
esquemáticamente a continuación:
Reacción de 1,3-ciclohexanodiona
o de sus derivados de la fórmula general (II) -anterior- con
derivados reactivos de los ácidos benzoicos substituidos de la
fórmula general (III) -anterior- especialmente con los
correspondientes cloruros de carbonilo -anhídridos de ácidos
carboxílicos, cianuros de ácidos carboxílicos, ésteres metílicos de
ácidos carboxílicos o ésteres etílicos de ácidos carboxílicos- en
caso dado en presencia de agentes auxiliares de la reacción, tal
como por ejemplo trietilamina (en caso dado cloruro de cinc
adicional), y en caso dado, en presencia de un diluyente, tal como
por ejemplo cloruro de metileno:
(Y por ejemplo, CN, Cl).
En las reacciones anteriormente esquematizadas
para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I) se
produce en general, además de la C-benzoilación
deseada sobre la ciclohexanodiona, también una
O-benzoilación -véase el esquema de fórmulas
siguiente (véase Synthesis 1978, 925-927;
Tetrahedron Lett 37 (1996), 1007-1009,
WO-A-91/05469). Los
O-benzoil-compuestos formados en
este caso se isomerizan sin embargo bajo las condiciones de la
reacción del procedimiento según la invención para dar los
correspondientes
C-benzoil-compuestos de la fórmula
(I).
Si se emplean, por ejemplo,
1,3-ciclohexanodiona y
2-(3-carboxi-5-flúor-bencilo)-5-etil-4-metoxi-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la
reacción en el caso del procedimiento según la invención por medio
del esquema de fórmulas siguiente:
Las ciclohexanodionas a ser empleadas como
productos de partida en el procedimiento según la invención para la
obtención de los compuestos de la fórmula (I) están definidas en
general por medio de la fórmula (II). En la fórmula (II), m, R^{1}
y R^{2} tienen preferentemente aquellos significados que ya han
sido citados anteriormente de manera preferente, de manera
especialmente preferente o de manera muy especialmente preferente,
para m, R^{1} y R^{2} en relación con la descripción de los
compuestos de la fórmula (I) según la invención.
Los productos de partida de la fórmula general
(II) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí
conocidos.
Los ácidos benzoicos substituidos a ser empleados
además como productos de partida en el procedimiento según la
invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (I),
están definidos en general por medio de la fórmula (III). En la
fórmula (III), n, A, R^{3}, R^{4} y Z tienen preferentemente
aquellos significados que ya han sido citados anteriormente de
manera preferente, de manera especialmente preferente, de manera muy
especialmente preferente o de la manera más preferente para n, A,
R^{3}, R^{4} y Z en relación con la descripción de los
compuestos de la fórmula (I) según la invención.
Los compuestos de partida de la fórmula general
(III) no son conocidos todavía por la literatura a excepción de la
2-(5-carboxi-2,4-dicloro-fenilo)-4-diflúormetil-5-metil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
-alias ácido
2,4-dicloro-5-(4-diflúormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-oxo-1H-1,2,4-triazol-1-ilo)-benzoico
(CAS-Reg.-N1
90208-77-8) y la
2-(5-carboxi-2,4-dicloro-fenilo)-4,5-dimetil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
-alias ácido
2,4-dicloro-5-(4,5-dihidro-3,4-dimetil-5-oxo-1H-1,2,4-triazol-1-ilo)-benzoico
(CAS-Reg-N1
90208-76-7)-. Estos constituyen, a
modo de productos nuevos, también un objeto de la presente solicitud
con excepción de la
2-(5-carboxi-2,4-dicloro-fenilo)-4-diflúormetil-5-metil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
y de la
2-(5-carboxi-2,4-dicloro-fenilo)-4,5-dimetil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
(véase la JP-A-58225070, citada en
Chem. Abstracts 100:209881,
JP-A-02015069, citada en Chem.
Abstracts 113:23929).
Se obtienen los nuevos ácidos benzoicos
substituidos de la fórmula general (III), si se hacen reaccionar
derivados del ácido benzoico de la fórmula general (IV),
en la
que
n, A, R^{3} y R^{4} y Z tiene
el significado anteriormente indicado
e
- Y
- significa ciano, carbamoilo, halógenocarbonilo o alcoxicarbonilo,
con agua, en caso dado en presencia
de un agente auxiliar para la hidrólisis, tal como por ejemplo ácido
sulfúrico, a temperaturas comprendidas entre 50ºC y 120ºC (véanse
los ejemplos de
obtención).
Los derivados del ácido benzoico, necesarios como
productos de partida, de la fórmula general (IV) son conocidos y/o
pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse las
DE-A-3839480,
DE-A-4239296,
EP-A-597360,
EP-A-609734,
DE-A-4303676,
EP-A-617026,
DE-A-4405614,
US-A-5378681).
Se obtienen los nuevos ácidos benzoicos
substituidos de la fórmula general (III) también si se hacen
reaccionar ácidos halógeno(alquilo)benzoicos de la
fórmula general (V),
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
n, A, R^{3} y R^{4} tienen el
significado anteriormente indicado
y
- X
- significa halógeno (especialmente flúor, cloro o bromo), con compuestos de la fórmula general (VI),
en la
que
- Z
- tiene el significado anteriormente indicado,
en caso dado en presencia de un
agente auxiliar de la reacción, tal como por ejemplo trietilamina o
carbonato de potasio, y en caso dado en presencia de un diluyente,
tal como por ejemplo acetona, acetonitrilo,
N,N-dimetil-formamida o
N,N-dimetil-acetamida, a
temperaturas comprendidas entre 50ºC y 200ºC (véanse los ejemplos de
obtención).
En lugar de los ácidos
halógeno(alquilo)benzoicos de la fórmula general (V)
pueden hacerse reaccionar de manera análoga a la de la metodología
anteriormente descrita también los nitrilos, amidas y ésteres
correspondientes -especialmente el éster metílico o el éster
etílico- con compuestos de la fórmula general (VI). Mediante
hidrólisis subsiguiente según métodos usuales, por ejemplo mediante
reacción con lejía acuosa-etanólica de hidróxido
potásico, pueden obtenerse entonces los correspondientes ácidos
benzoicos substituidos.
Los ácidos
halógeno(alquilo)benzoicos necesarios como productos
de partida de la fórmula (V) -o bien los correspondientes nitrilos o
ésteres- son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en
sí conocidos (véanse las EP-A-90369,
EP-A-93488,
EP-A-399732,
EP-A-480641,
EP-A-609798,
EP-A-763524,
DE-A-2126720,
WO-A-93/03722,
WO-A-97/38977,
US-A-3978127,
US-A-4837333).
Los compuestos de la fórmula general (VI)
necesarios además como productos de partida, son conocidos y/o
pueden preparase según procedimientos en sí conocidos.
El procedimiento según la invención para la
obtención de las nuevas benzoilciclohexanodionas substituidas de la
fórmula general (I) se lleva a cabo con empleo de un agente
deshidratante. En este caso entran en consideración los productos
químicos usuales adecuados para el enlazado de agua.
Como ejemplos a este respecto pueden citarse
diciclohexilcarbodiimida y
carbonil-bis-imidazol.
Debe citarse como agente deshidratante adecuado y
de una manera especialmente buena la diciclohexilcarbodiimida.
El procedimiento según la invención para la
obtención de las nuevas benzoilciclohexanodionas substituidas de la
fórmula general (I) se lleva a cabo en caso dado con empleo de un
agente auxiliar de la reacción.
Como ejemplos a este respecto pueden citarse
cianuro de sodio, cianuro potásico, acetoncianhidrina,
2-ciano-2-(trimetilsililoxi)-propano
y trimetilsililcianuro.
Debe citarse como otro agente auxiliar de la
reacción adecuado de una manera especialmente buena el
trimetilsililcianuro.
En el procedimiento según la invención para la
obtención de las nuevas benzoilciclohexanodionas substituidas de la
fórmula general (I) se lleva a cabo en caso dado con empleo de un
agente auxiliar de la reacción. Como otros agentes auxiliares de la
reacción para el procedimiento según la invención entran en
consideración en general compuestos orgánicos nitrogenados básicos,
tales como por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tripropilamina,
tri-butilamina,
etil-diisopropilamina,
N,N-dimetil-ciclohexilamina,
diciclohexilamina, etil-diciclohexilamina,
N,N-dimetil-anilina,
N,N-dimetil-bencilamina, piridina,
2-metil-, 3-metil-,
4-metil-, 2,4-dimetil-,
2,6-dimetil-, 3,4-dimetil- y
3,5-dimetil-piridina,
5-etil-2-metil-piridina,
4-di-metil-amino-piridina,
N-metil-piperidina,
1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano
(DABCO),
1,5-diazabiciclo[4,3,0]-non-5-eno
(DBN), o
1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undec-7-eno
(DBU).
Como diluyentes para la realización del
procedimiento según la invención entran en consideración ante todo
disolventes orgánicos inertes. A éstos pertenecen especialmente
hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, en caso dado
halogenados, tales como por ejemplo bencina, benceno, tolueno,
xileno, clorobenceno, diclorobenceno, éter de petróleo, hexano,
ciclohexano, diclorometano, cloroformo, tetraclorometano o
1,2-dicloro-etano; éteres, tales
como dietiléter, diisopropiléter, dioxano, tetrahidrofurano,
etilenglicoldimetil- o -dietiléter, cetonas, tales como acetona,
butanona o metil-isobutil-cetona;
nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo o butironitrilo;
amidas, tales como N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida,
N-metil-formanilida,
N-metil-pirrolidona o
hexametilfósforotriamida; ésteres tales como acetato de metilo o
acetato de etilo, sulfóxidos, tal como dimetilsulfóxido.
Las temperaturas de la reacción en la realización
del procedimiento según la invención pueden variar dentro de amplios
límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC
y 150ºC, preferentemente entre 10ºC y 120ºC.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo en general bajo presión normal. No obstante es posible también
llevar a cabo el procedimiento según la invención bajo presión mas
elevada o a presión mas reducida -en general comprendido entre 0,1
bar y 10 bares-.
Para la realización del procedimiento según la
invención se emplearán los productos de partida en general en
cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible
también emplear uno de los componentes en un exceso mayor. La
reacción se llevará a cabo en general en un diluyente adecuado en
presencia de un agente deshidratante y la mezcla de la reacción se
agitará en general durante varias horas a la temperatura necesaria.
La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales (véanse los
ejemplos de obtención).
Los productos activos según la invención se
pueden emplear como defoliantes, desecantes, agentes para eliminar
plantas dañinas, especialmente, para destruir las malas hierbas. Por
malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las
plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. El hecho de que
las substancias, según la invención, actúen como herbicidas totales
o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada.
Los productos activos según la invención se
pueden emplear, por ejemplo, en las plantas siguientes:
Hierbas malas dicotiledóneas de las
clases: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria,
Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus,
Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania,
Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala,
Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola,
Geleopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Cultivos de dicotiledóneas de las clases:
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum,
Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca,
Cucumis y Cucurbita.
Hierbas malas monocotiledóneas de las
clases: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa,
Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria,
Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea,
Dactyloctenium, Agrotis, Alopecurus, Apera.
Cultivos de monocotiledóneas de las
clases: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum,
Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
El empleo de los productos activos según la
invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna a estas
clases, sino que se extiende en igual forma también sobre otras
plantas.
Los compuestos son adecuados, en función de la
concentración, para combatir totalmente las hierbas malas, por
ejemplo, en instalaciones industriales y viarias y en caminos y
plazas, con y sin crecimiento de árboles. Así mismo, se pueden
emplear los compuestos para combatir las malas hierbas en cultivos
permanentes, por ejemplo, en instalaciones forestales, de árboles de
adorno, de árboles frutales, de viñedos, de árboles cítricos, de
nogales, de plátanos, de café, de té, del árbol de la goma, de
palmas de aceite, de cacao, de frutos de bayas y de lúpulo, sobre
trazados ornamentales y deportivos y en superficies para prados y
para combatir las malas hierbas en forma selectiva en los cultivos
mono-anuales.
Los compuestos de la fórmula (I) según la
invención son adecuados especialmente para la lucha selectiva contra
malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas tanto en el
procedimiento de pre-brote como en el procedimiento
de post-brote.
Los productos activos se pueden transformar en
las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos
atomizables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreo, pastas,
polvos solubles, granulados, concentrados en
suspensión-emulsión, materiales naturales y
sintéticos impregnados con el producto activo, así como
micro-encapsulados en materiales polímeros.
Estas formulaciones se preparan en forma
conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos activos con
materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o
diluyentes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos,
esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de
espuma.
En el caso de emplear agua como material de carga
se puede emplear, por ejemplo, también disolventes orgánicos como
agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran
especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales
como xileno, tolueno, o alquil naftalenos, los hidrocarburos
aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales
como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los
hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas,
por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los alcoholes, tales
como butanol, o glicol, así como sus ésteres y éteres, las cetonas,
tales como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, o
ciclohexanona, los disolventes fuertemente polares, tales como
dimetilformamida y dimetilsulfóxido así como el agua.
Como excipientes sólidos entran en consideración:
por ejemplo sales de amonio y harinas minerales naturales, tales
como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita,
montmorillonita o tierra de diatoméas y minerales sintéticos
molturados, tales como ácido silícico altamente dispersado, óxido de
aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados
pueden emplearse minerales naturales quebrados y fraccionados tales
como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como
granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como
granulados de materiales orgánicos, tales como serrines, cáscaras de
nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como
emulsionantes y/o generadores de espuma pueden emplearse los
emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como ésteres de ácidos
grasos polioxietilenados, éteres de alcoholes grasos
polioxietilenados, por ejemplo alquilaril-poliglicol
éteres, alquil sulfonatos, alquil sulfatos, aril sulfonatos, así
como los productos de hidrólisis de albúmina; como dispersantes
entran en consideración, por ejemplo, licores residuales sulfíticos
de lignina y metilcelulo-
sa.
sa.
En las formulaciones se pueden emplear adhesivos
tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos
pulverulentos, granulados o en forma de látex, tales como goma
arábiga, alcohol polivinílico y acetato de polivinilo, así como
fosfolípidos naturales, tales como cefalina y lecitina y
fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales
y vegetales.
Se pueden emplear colorantes, tales como
pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de
titanio, azul Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes
de alizarina, colorantes azoicos y de colorantes de ftalocianina
metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro,
manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, por lo general,
entre un 0,1 hasta un 95% en peso de producto activo,
preferentemente entre un 0,5 y un 90% en peso.
Los productos activos según la invención pueden
encontrar aplicación como tales o en sus formulaciones también en
mezcla con herbicidas conocidos para la lucha contra las malas
hierbas, siendo posibles formulaciones acabadas o mezclas de
tanque.
Para las mezclas entran en consideración
herbicidas conocidos, por ejemplo:
Acetochlor, Acifluorfen(-sodio), Aclonifen,
Alachlor, Alloxydim(-sodio), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron,
Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron,
Benazolin(-etilo), Benfuresate, Bensulfuron(-metilo), Bentazon,
Benzofenap, Benzoylprop(-etilo), Bialaphos, Bifenox,
Bispyribac-(sodio), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil,
Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim,
Carbetamide, Carfentrazone(-etilo) Chlomethoxyfen, Chloramben,
Chloridazon, Chlorimuron(-etilo), Chlornitrofen, Chlorsulfuron,
Chlortoluron, Ciinidon(-etilo), Cinmethylin, Cinosulfuron,
Clethodim, Clodinafop(propargilo), Clomazone, Clomeprop,
Clopyralid, Clopyrasulfuron
(-metilo), Cloransulam(-metilo), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim,
Cyhalofop(-butilo), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-metilo), Diclosulam,
Diethatyl(-etilo), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-metilo), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid,
Fenoxaprop(-P-etilo) Framprop(-isopropilo), Flamprop(-isopropilo-L), Flamprop(-metilo), Flazasulfuron, Fluazifop(-P-butilo), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentilo), Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-etilo), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron(-metil, -sodio), Flurenol(-butilo), Fluridone, Fluroxypyr(-metilo), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-metilo), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate (amonio), Glyphosate(-isopropil-amonio), Glyphosate(-isopropilamonio), Halosafen, Haloxyfop(-etoxietilo), Haloxyfop(-P-metilo), Hexazinone, Imazamethabenz(-metilo), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alfa-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-metilo), Molinate, Monolinuron, Naproanilida, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pnedimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-metilo), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Pro-sulfuron, Pyraflufen(-etilo), Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-etilo), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(-sodio), Pyrithiobac(-sodio), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-etilo), Quizalofop(-P-tefurilo), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-metilo), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-metilo), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-metilo), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin y Triflusulfuron.
(-metilo), Cloransulam(-metilo), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim,
Cyhalofop(-butilo), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-metilo), Diclosulam,
Diethatyl(-etilo), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-metilo), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid,
Fenoxaprop(-P-etilo) Framprop(-isopropilo), Flamprop(-isopropilo-L), Flamprop(-metilo), Flazasulfuron, Fluazifop(-P-butilo), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentilo), Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-etilo), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron(-metil, -sodio), Flurenol(-butilo), Fluridone, Fluroxypyr(-metilo), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-metilo), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate (amonio), Glyphosate(-isopropil-amonio), Glyphosate(-isopropilamonio), Halosafen, Haloxyfop(-etoxietilo), Haloxyfop(-P-metilo), Hexazinone, Imazamethabenz(-metilo), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alfa-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-metilo), Molinate, Monolinuron, Naproanilida, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pnedimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-metilo), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Pro-sulfuron, Pyraflufen(-etilo), Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-etilo), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(-sodio), Pyrithiobac(-sodio), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-etilo), Quizalofop(-P-tefurilo), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-metilo), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-metilo), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-metilo), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin y Triflusulfuron.
También es posible una mezcla con otros productos
activos conocidos, tales como fungicidas, insecticidas, acaricidas,
nematicidas, productos protectores contra la ingestión por parte de
los pájaros, productos nutrientes para las plantas y agentes
mejoradores de la estructura del suelo.
Los productos activos pueden emplearse como
tales, en forma de sus formulaciones o en las formas de aplicación
preparadas a partir de las mismas mediante dilución adicional, tales
como soluciones listas para su empleo, suspensiones, emulsiones,
polvos, pastas y granulados. La aplicación se verifica de manera
usual, por ejemplo mediante regado, atomizado, pulverizado,
esparcido.
Los productos activos según la invención pueden
aplicarse tanto antes como después del brote de las plantas. También
pueden incorporarse en el terreno antes de la siembra.
La cantidad empleada de producto activo puede
variar dentro de amplios límites. Esta depende, fundamentalmente,
del tipo del efecto deseado. En general las cantidades aplicadas se
encuentran comprendidas entre 1 g y 10 kg de producto activo por
hectárea de superficie del terreno, preferentemente entre 5 g y 5 kg
por ha.
La obtención y el empleo de los productos activos
según la invención se ilustran por medio de los ejemplos
siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
Se suspenden 1,2 g (3,48 mmoles) de
5-etoxi-4-metil-2-(2-carboxi-5-triflúormetil-bencilo)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
en 30 ml de acetonitrilo y se combinan con 0,39 g (3,48 mmoles) de
1,3-ciclohexanodiona y 0,76 g (3,7 mmoles) de
diciclohexilcarbodiimida (DCC) a temperatura ambiente
(aproximadamente 20ºC). La mezcla de la reacción se agita a
temperatura ambiente durante la noche (aproximadamente 15 horas) y a
continuación se combina con 1,0 ml (7,0 mmoles) de trietilamina y
0,10 ml (1,39 mmoles) de trimetilsililcianuro. Al cabo de 30 horas a
temperatura ambiente se agita con 100 ml de solución acuosa al 5% de
carbonato de sodio, se separa mediante filtración por succión la
diciclohexilurea que se separa y la fase acuosa alcalina se extrae
varias veces con acetato de etilo. A continuación se ajusta la fase
acuosa a pH 2 con ácido clorhídrico al 35% y se extrae varias veces
con cloruro de metileno. Las fases de cloruro de metileno se secan
sobre sulfato de sodio y se concentran por evaporación.
Se obtienen 0,8 g (52% de la teoría) de
5-etoxi-4-metil-2-[2-(2,6-dioxo-ciclohexilcarbonilo)-5-triflúormetil-bencil]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
como residuo amorfo.
logP (determinado a pH = 2): 2,70.
\vskip1.000000\baselineskip
Se agrega a una suspensión constituida por 2,15 g
(6,5 mmoles) de
2-(4-carboxi-3-cloro-fenilo)-4-metil-5-triflúormetil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona,
0,83 g (7,2 mmoles) de 1,3-ciclohexanodiona y 40 ml
de acetonitrilo, una solución de 1,5 g (7,2 mmoles) de
diciclohexilcarbodiimida en 40 ml de acetonitrilo y la mezcla de la
reacción se agita durante 16 horas a 20ºC. A continuación se agregan
1,3 g (13 mmoles) de trietilamina y 0,26 g (2,6 mmoles) de
trimetilsililcianuro y la mezcla de la reacción se agita durante
otras 4 horas a 20ºC. A continuación se agita con 180 ml de solución
acuosa al 2% de carbonato de sodio y se separa mediante filtración
por succión. Las lejías madre se extraen con acetato de etilo. A
continuación se acidifica la fase acuosa con ácido clorhídrico 2N y
se extrae con cloruro de metileno. La fase orgánica se seca, se
concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua y se digiere
con dietiléter/éter de petróleo. El producto cristalino formado se
aisla mediante filtración por succión.
Se obtienen 1,6 g (59% de la teoría) de
2-[4-(2,6-dioxociclohexilcarbonilo)-3-clorofenil]-4-metil-5-triflúormetil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
con un punto de fusión de 182ºC.
logP (determinado a pH = 2): 3,13.
De manera análoga a la de los ejemplos de
obtención 1 y 2, así como de acuerdo con la descripción general del
procedimiento de obtención según la invención pueden prepararse por
ejemplo también los compuestos de la fórmula (I) -o bien de las
fórmulas (IA-3), (IB-2),
(IC-2) o (ID)- indicados en las tablas 1 y 2
siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se recogen 4,5 g (15 mmoles) de
2-(3-cloro-4-ciano-fenilo)-4-metil-5-triflúormetil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
en 80 ml de ácido sulfúrico al 60% y la mezcla se calienta durante 6
horas a reflujo. Tras refrigeración a temperatura ambiente se aisla
el producto cristalino formado mediante filtración por succión.
Se obtienen 4,5 g (91% de la teoría) de
2-(3-carboxi-4-cloro-fenilo)-4-metil-5-triflúormetil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
con un punto de fusión de 223ºC.
Se disuelven 2 g (4,9 mmoles) de
5-bromo-4-metil-2-(2-etoxicarbonil-5-triflúormetil-bencilo)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
(véase el ejemplo IV-1) en 30 ml de lejía etanólica
al 10% de hidróxido potásico y se calienta durante 2 horas a
reflujo. La mezcla de la reacción se concentra por evaporación al
vacío de la trompa de agua, se recoge con 20 ml de agua y se
acidifica con ácido clorhídrico diluido. El producto sólido
precipitado se filtra y se seca. Se obtienen 1,2 g (71% de la
teoría) de
5-etoxi-4-metil-2-(2-carboxi-5-triflúormetil-bencilo)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
como producto sólido.
Se disponen 13,4 g (35 mmoles) de
4-metil-5-triflúormetil-2-(2,6-dicloro-3-metoxicarbonil-bencilo)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
en 60 ml de 1,4-dioxano y se dosifica lentamente la
solución de 1,54 g (38,5 mmoles) de hidróxido de sodio en 20 ml de
agua a temperatura ambiente. La mezcla de la reacción se agita
durante 150 minutos a 60ºC y a continuación se concentra por
evaporación al vacío de la trompa de agua. El residuo se disuelve en
100 ml de agua y se ajusta el valor del pH de la solución a 1
mediante adición de ácido clorhídrico concentrado. El producto
cristalino formado en este caso se aisla mediante filtración por
succión.
Se obtienen 11,7 g (90% de la teoría) de
4-metil-5-triflúormetil-2-(2,6-dicloro-3-carboxi-bencilo)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
con un punto de fusión de 207ºC.
De manera análoga a la de los ejemplos
(III-1) hasta (III-3) pueden
prepararse por ejemplo también los compuestos de la fórmula general
(III) indicados en la tabla 2 siguiente.
1ª
etapa
Se disuelven 10 g (49 mmoles) de ácido
2-metil-4-triflúormetil-benzoico
en 150 ml de etanol y se combinan con 1 ml de ácido sulfúrico
concentrado. Al cabo de 24 horas de calentamiento bajo reflujo se
concentra la solución por evaporación, se recoge en cloruro de
metileno y se extrae con solución acuosa saturada de bicarbonato de
sodio. La fase de cloruro de metileno se seca sobre sulfato de sodio
y se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua.
Se obtienen 9 g (80% de la teoría) de
2-metil-4-triflúormetil-benzoato
de etilo en forma de residuo amorfo.
2ª
etapa
Se disuelven 9 g (39 mmoles) de
2-metil-4-triflúormetil-benzoato
de etilo en 200 ml de tetraclorometano y se combinan con 7 g (39
mmoles) de N-bromo-succinimida y 0,1
g de peróxido de dibenzoilo. Al cabo de 6 horas de calentamiento
bajo reflujo se separa por filtración la succinimida separada y el
filtrado se concentra por evaporación al vacío de la trompa de
agua.
Se obtienen 12 g de un residuo amorfo que
contiene, además de
2-bromometil-4-triflúormetil-benzoato
de etilo, también un 17% de
2,2-dibromometil-4-triflúormetil-benzoato
de etilo y un 12% de
2-metil-4-triflúormetil-benzoato
de etilo.
3ª
etapa
Se disuelven 4 g de
2-bromometil-4-triflúormetil-benzoato
de etilo (aproximadamente 70%) y 2,28 g (12,8 mmoles) de
5-bromo-4-metil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
en 150 ml de acetonitrilo, se combinan con 5,3 g (38,4 mmoles) de
carbonato de potasio y se calientan a reflujo bajo viva agitación
durante 2 horas. La mezcla de la reacción se recoge con agua y se
extrae varias veces con cloruro de metileno. Las fases de cloruro de
metileno reunidas se secan sobre sulfato de sodio, se concentran por
evaporación al vacío de la trompa de agua y se cromatografían.
Se obtienen 2 g (38% de la teoría) de
5-bromo-4-metil-2-(2-etoxicarbonil-5-triflúormetil-bencilo)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
en forma de producto amorfo.
^{1}H-NMR (CDCl, \delta):
5,46 ppm.
Se disponen 6,7 g (40 mmoles) de
4-metil-5-triflúormetil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
en 150 ml de acetonitrilo y se agitan con 11 g (80 mmoles) de
carbonato de potasio. Tras calentamiento de la mezcla a 50ºC, se
agrega entonces gota a gota, una solución de 13,1 g (44 mmoles) de
3-bromometil-2,4-dicloro-benzoato
de metilo en 20 ml de acetonitrilo bajo agitación y la mezcla de la
reacción se calienta durante otras 15 horas bajo agitación a
reflujo. A continuación se concentra por evaporación al vacío de la
trompa de agua, el residuo se recoge en cloruro de metileno, se lava
con ácido clorhídrico 1N, se seca con sulfato de sodio y se filtra.
El filtrado se concentra por evaporación bajo presión
redu-
cida, el residuo se digiere con éter de petróleo y el producto cristalino formado se aisla mediante filtración por succión.
cida, el residuo se digiere con éter de petróleo y el producto cristalino formado se aisla mediante filtración por succión.
Se obtienen 14,9 g (97% de la teoría) de
4-metil-5-triflúormetil-2-(2,6-dicloro-3-metoxicarbonil-bencilo)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
con un punto de fusión de 109ºC.
De manera análoga a la de los ejemplos
(IV-1) y (IV-2) pueden prepararse
por ejemplo también los compuestos de la fórmula general (IVa)
indicados en la tabla 3 siguiente.
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
La determinación de los valores de logP,
indicados en las tablas, se llevó a cabo según la directiva EEC
79/831 Annex V.A8 mediante HPLC (cromatografía líquida de alta
resolución) en una columna de inversión de fases (C18). Temperatura:
43ºC.
(a) Eluyentes para la determinación en el
intervalo ácido: ácido fosfórico 0,1%, acetonitrilo, gradiente
lineal de un 10% de acetonitrilo hasta un 90% de acetonitrilo -los
resultados correspondientes de medida se han marcado en las tablas
con a).
(b) Eluyentes para la determinación en el
intervalo neutro: solución acuosa 0,01 molar de tampón fosfato,
acetonitrilo; gradiente lineal desde 10% de acetonitrilo hasta 90%
de acetonitrilo -los resultados correspondientes de la medida se han
marcado en las tablas con b).
El calibrado se llevó a cabo con
alcan-2-onas no ramificadas (con 3 a
16 átomos de carbono), cuyos valores de logP son conocidos
(determinación de los valores de logP por medio de los tiempos de
retención mediante interpolación lineal entre dos alcanonas
sucesivas).
| Disolvente: | 5 Partes en peso de acetona |
| Emulsionante: | 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter |
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo con
la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de
emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua hasta la
concentración deseada.
Semillas de las plantas de ensayo se siembran en
terreno normal. Aproximadamente al cabo de 24 horas se riega el
terreno con la preparación de producto activo, de manera que se
aplique respectivamente la cantidad de producto activo deseada por
unidad de superficie. La concentración de los caldos pulverizables
se elegirá de tal modo, que se apliquen en 1000 l de agua por
hectárea las cantidades de producto activo deseadas en cada
caso.
Al cabo de tres semanas se evalúa en % el grado
de daños de las plantas en comparación con el desarrollo del control
sin tratar.
Significan:
| 0% | = | ningún efecto (igual que los controles no tratados) |
| 100% | = | destrucción total. |
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
compuestos según los ejemplos de obtención 1 y 10, con una
compatibilidad parcialmente buena frente a las plantas de cultivo,
tal como maíz, un potente efecto contra las malas
hierbas.
hierbas.
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| Disolvente: | 5 Partes en peso de acetona. |
| Emulsionante: | 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. |
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo, se mezcla 1 parte en peso del producto activo
con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de
emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua a la
concentración deseada.
Con la preparación de producto activo se
pulverizan plantas de ensayo, que tienen una altura de
5-15 cm, de manera, que en cada caso, se apliquen
las cantidades deseadas de producto activo por unidad de superficie.
La concentración de los caldos pulverizables se elige de tal forma,
que se apliquen en 1000 l de agua/ha las cantidades deseadas de
producto activo en cada caso.
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Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de
daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo
de los controles no tratados.
Significan:
| 0% | = | ningún efecto (igual que los controles no tratados) |
| 100% | = | destrucción total. |
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
compuestos según los ejemplos de obtención 10 y 15, con una
compatibilidad parcialmente buena frente a las plantas de cultivo,
tal como maíz, un potente efecto contra las malas
hierbas.
hierbas.
Claims (10)
1. Compuestos de la fórmula general (I),
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en la
que
- m
- significa los números 0, 1 o 2;
- n
- significa los números 0, 1 o 2;
- A
- significa alcanodiilo (alquileno) con 1 a 4 átomos de carbono;
- R^{1}
- significa hidrógeno, significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono o significa alcoxicarbonilo con hasta 6 átomos de carbono;
- R^{2}
- significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno, junto con R^{1} significa alcanodiilo (alquileno) con 2 a 5 átomos de carbono, significando en este caso m 1 y encontrándose R^{1} y R^{2} sobre el mismo átomo de carbono ("geminal") o sobre dos átomos de carbono contiguos ("vecinal");
- R^{3}
- significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo, con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfonilo con respectivamente 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo;
- R^{4}
- significa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo;
- Z
- significa uno de los agrupamientos heterocíclicos siguientes
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siendo, respectivamente, el enlace
dibujado en trazo discontinuo un enlace sencillo o un enlace
doble;
- Q
- significa oxígeno o azufre;
- R^{5}
- significa hidrógeno, hidroxi, mercapto, ciano, halógeno, significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa propadieniltio, significa alquilamino o dialquilamino con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa alquenilo, alquinilo, alqueniloxi, alqueniltio o alquenilamino con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquenilo o bien alquinilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno significa cicloalquilo, cicloalquiloxi, cicloalquiltio, cicloalquilamino, cicloalquilalquilo, cicloalquilalcoxi, cicloalquilalquiltio o cicloalquilalquilamino con respectivamente 3 a 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y en caso dado hasta 4 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, o significa fenilo, feniloxi, feniltio, fenilamino, bencilo, benciloxi, benciltio o bencilamino substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa pirrolidino, piperidino o morfolino, o -en el caso en que dos restos contiguos R^{5} y R^{5} se encuentren sobre un doble enlace- significa junto con el resto contiguo R^{5} también un agrupamiento benzo, y
- R^{6}
- significa hidrógeno, hidroxi, amino, alquilidenamino con hasta 4 átomos de carbono, significa alquilo, alcoxi, alquilamino, dialquilamino o alcanoilamino respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo, alquinilo o alqueniloxi con respectivamente hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquenilo o bien alquinilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa cicloalquilo, cicloalquilalquilo o cicloalquilamino con respectivamente 3 a 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y en caso dado hasta 3 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente, en caso dado, por halógeno, por alquilo co 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o junto con el resto R^{5} o R^{6} contiguos significa alcanodiilo con 3 a 5 átomos de carbono substituido, en caso dado, por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o, en el caso en que dos restos R^{5} y R^{5} contiguos se encuentren sobre un doble enlace- significa junto con el resto contiguo R^{5} también un agrupamiento benzo.
2. Compuestos de la fórmula (I) según la
reivindicación 1, caracterizados porque
- m
- significa los números 0, 1 o 2,
- n
- significa los números 0, 1 o 2,
- A
- significa metileno, etilideno (etano-1,1-diilo) o dimetileno (etano-1,2-diilo),
- R^{1}
- significa hidrógeno, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n- i- o s-butilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por n- o i-propilsulfinilo, por metilsulfonilo, por etilsulfonilo, por n- o i-propilsulfonilo, o significa metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo,
- R^{2}
- significa metilo, etilo, n- o i-propilo, o junto con R^{1} significa metileno, etano-1,1-diilo (etilideno, -CH(CH_{3})-), etano-1,2-diilo (dimetileno, -CH_{2}CH_{2}-), propano-1,3-diilo (trimetileno, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-), butano-1,4-diilo (tetrametileno, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-) o pentano-1,5-diilo (pentametileno, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-), significando en este caso m 1 y encontrándose R^{1} y R^{2} sobre el mismo átomo de carbono ("geminal") o sobre dos átomos de carbono contiguos ("vecinal"),
- R^{3}
- significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, flúor, cloro, bromo, yodo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo, significa metoxi, etoxi, n- o i-propoxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, dimetilaminosulfonilo o dietilaminosulfonilo,
- R^{4}
- significa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n- i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo, significa metoxi, etoxi, n- o i-propoxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, dimetilaminosulfonilo o dietilaminosulfonilo,
- Z
- significa uno de los agrupamientos heterocíclicos siguientes
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siendo, respectivamente, el enlace
dibujado en trazo discontinuo un enlace sencillo o un enlace
doble;
- Q
- significa oxígeno o azufre,
- R^{5}
- significa hidrógeno, hidroxi, mercapto, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, n-, i-, s- o t-butiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por n-, i-, s- o t-butoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por n-, i-, s- o t-butiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por n- o i-propilsulfinilo, por metilsulfonilo, por etilsulfonilo, por n- o i-propilsulfonilo, significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, n-, i-, s- o t-butilamino, dimetilamino, dietilamino, di-n-propilamino o di-i-propilamino, significa etenilo, propenilo, butenilo, etinilo, propinilo, butinilo, propiiloxi, buteniloxi, propeniltio, buteniltio, propenilamino o butenilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropiloxi, ciclobutiloxi, ciclopentiloxi, ciclohexiloxi, ciclopropiltio, ciclobutiltio, ciclopentiltio, ciclohexiltio, ciclopropilamino, ciclobutilamino, ciclopentilamino, ciclohexilamino, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilmetilo, ciclopropilmetoxi, ciclobutilmetoxi, ciclopentilmetoxi, ciclohexilmetoxi, ciclopropilmetiltio, ciclobutilmetiltio, ciclopentilmetiltio, ciclohexilmetiltio, ciclopropilmetilamino, ciclobutilmetilamino, ciclopentilmetilamino o ciclohexilmetilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa fenilo, feniloxi, feniltio, fenilamino, bencilo, benciloxi, benciltio o bencilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por n-, i-, s- o t-butilo, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi,
- R^{6}
- significa hidrógeno, hidroxi, amino, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s-butilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metilamino, etilamino, o dimetilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi o por etoxi, significa etenilo, propenilo, etinilo, propinilo o propeniloxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo o ciclohexilmetilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por n-, i-, s- o t-butilo, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, o junto con un resto contiguo R^{5} o R^{6} significa propano-1,3-diilo (trimetileno), butano-1,4-diilo (tetrametileno) o pentano-1,5-diilo (pentametileno) substituidos respectivamente en caso dado por metilo y/o por etilo, o, en el caso en que dos restos R^{5} y R^{5} contiguos se encuentren sobre un doble enlace- significa junto con el resto contiguo R^{5} también un agrupamiento benzo.
3. Compuestos de la fórmula (IA), según la
reivindicación 1
en la
que
- m
- significa los números 0, 1 o 2,
- n
- significa los números 0, 1 o 2,
- A
- significa metileno,
- Q
- significa oxígeno o azufre,
- R^{1}
- significa hidrógeno, metilo, etilo, n- o i-propilo,
- R^{2}
- significa metilo,
- R^{3}
- significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, triflúormetilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfonilmetilo, metoxi, etoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo o dimetilaminosulfonilo,
- R^{4}
- significa nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, triflúormetilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfonilmetilo, metoxi, etoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo o dimetilaminosulfonilo,
- R^{5}
- significa metilo, etilo, n- o i-propilo, trifúormetilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo o significa ciclopropilo, y
- R^{6}
- significa metilo, etilo, metoxi, etoxi o ciclopropilo.
4. Compuestos de la fórmula (IB), según la
reivindicación 1
en la
que
- m
- significa los números 0, 1 o 2,
- n
- significa los números 0, 1 o 2,
- A
- significa metileno,
- Q
- significa oxígeno o azufre,
- R^{1}
- significa hidrógeno, metilo, etilo, n- o i-propilo,
- R^{2}
- significa metilo,
- R^{3}
- significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, triflúormetilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfonilmetilo, metoxi, etoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo o dimetilaminosulfonilo,
- R^{4}
- significa nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, triflúormetilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfonilmetilo, metoxi, etoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo o dimetilaminosulfonilo,
- R^{5}
- significa metilo, etilo, n- o i-propilo, trifúormetilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo o significa ciclopropilo, y
- R^{6}
- significa metilo, etilo, metoxi, etoxi o ciclopropilo.
5. Compuestos de la fórmula (IB), según la
reivindicación 1
en la
que
- m
- significa los números 0, 1 o 2,
- n
- significa los números 0, 1 o 2,
- A
- significa metileno,
- Q
- significa oxígeno o azufre,
- R^{1}
- significa hidrógeno, metilo, etilo, n- o i-propilo,
- R^{2}
- significa metilo,
- R^{3}
- significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, triflúormetilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfonilmetilo, metoxi, etoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo o dimetilaminosulfonilo,
- R^{4}
- significa nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, triflúormetilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfonilmetilo, metoxi, etoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo o dimetilaminosulfonilo,
- R^{5}
- significa metilo, etilo, n- o i-propilo, trifúormetilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo o significa ciclopropilo, y
- R^{6}
- significa metilo, etilo, metoxi, etoxi o ciclopropilo.
6. Compuestos de la fórmula (I), (IA), (IB), (IC)
según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados
porque lasa sales están constituidas por las sales de sodio, de
potasio, de magnesio, de calcio, de amonio, de
alquil-amonio con 1 a 4 átomos de carbono de
di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amonio, de
tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amonio, de
tetra-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amonio,
de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono)-sulfonio, de
cicloalquil-amonio con 5 o 6 átomos de carbono y de
di-(alquilo con 1 a 2 átomos de
carbono)-bencil-amonio.
7. Procedimiento para la obtención de compuestos
de la fórmula (I), (IA), (IB), (IC) según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se hacen
reaccionar 1,3-ciclohexanodiona o sus derivados de
la fórmula general (II),
en la
que
m, R^{1} y R^{2} tienen el
significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a
5,
con ácidos benzoicos substituidos de la fórmula
general (III),
en la
que
n, A, R^{3}, R^{4} y Z tienen
el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a
5,
en presencia de un agente deshidratante, en caso
dado en presencia de uno o varios agentes auxiliares de la reacción
y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
y en caso dado a continuación se llevan a cabo en
los compuestos de la fórmula (I), así obtenidos, en el ámbito de la
definición de los substituyentes, de manera usual, reacciones
electrófilas o nucleófilas o bien de oxidación o de reducción o los
compuestos de la fórmula (I) se transforman en sales de manera
usual.
8. Compuestos de la fórmula general (III),
en la
que
n, A, R^{3}, R^{4} y Z tienen
el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a
5.
9. Empleo de, al menos, un compuesto de la
fórmula (I), (IA), (IB), (IC) según una de las reivindicaciones 1 a
5, para la lucha contra las plantas indeseables.
10. Agentes herbicidas, caracterizados
porque tienen un contenidos en, al menos, un compuesto de la fórmula
(I), (IA), (IB), (IC) según una de las reivindicaciones 1 a 5, y
agentes extendedores usuales.
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