CN112094243B - 一种含有苯并三嗪酮结构的化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂 - Google Patents

一种含有苯并三嗪酮结构的化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及农药化合物领域，公开了一种含有苯并三嗪酮结构的化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂，该化合物具有式(I)所示的结构。本发明提供的含有苯并三嗪酮结构的化合物具有优异的HPPD抑制活性，对水稻、小麦等大宗作物以及一些重要的经济作物(如花生，大豆、棉花等)中的杂草，特别是抗性杂草具有优异的除草活性，并且对非靶标作物具有良好的安全性。

Description

一种含有苯并三嗪酮结构的化合物及其制备方法和应用以及 一种除草剂
技术领域
本发明涉及农药化合物领域，具体涉及一种含有苯并三嗪酮结构的化合物、一种制备所述含有苯并三嗪酮结构的化合物的方法以及该化合物作为HPPD抑制剂的应用、该化合物在防治杂草中的应用以及一种含有所述化合物的除草剂。
背景技术
当今世界，可用耕地减少，病虫草害等系列问题均阻碍现代农业的可持续发展，其中，各种类型的杂草更是成为了影响农作物产量的头号问题。
尽管目前市场上有各式各样的除草剂用于防治杂草，然而随即而来的除草剂抗性问题已经大大超出人们的预期。以我国为例，正式报道的抗性杂草种类超过40种，是世界上受抗性杂草危害最为严重的五个国家之一。特别是在我国几类重要的农作物田中，杂草对现有除草剂的抗性问题已经呈现出愈演愈烈的趋势。因此，创制具有新型作用机制的超高效除草剂是解决这一问题的根本途径。
对羟基苯基丙酮酸双氧化酶(EC 1.13.11.27,HPPD)是自21世纪以来被广泛研究的一种新除草剂作用靶标。HPPD是一种依赖二价铁催化的双加氧酶，它可将底物对羟基苯基丙酮酸(HPPA)催化转化为尿黑酸(HGA)，尿黑酸又会进一步转化为质体醌和生育酚。在高等植物中，生育酚是细胞膜的结构组分之一，作为细胞膜的抗氧化剂；质体醌作为电子传递的载体参与到了光合作用中；同时，质体醌还是八氢番茄红素去饱和酶的关键辅助因子。如果抑制了杂草的HPPD活性，就会导致质体醌和生育酚的合成减少，进而使得八氢番茄红素去饱和酶的催化过程受阻，从而影响类胡萝卜素的生物合成，最终使杂草出现白化症状而死亡。
截至目前，已经商品化的HPPD抑制类除草剂多达十几种，根据其结构大致可分为以下三类：三酮类、吡唑类和异噁唑类。
根据市场反馈，HPPD除草剂具有高效、广谱、低毒以及环境友好等特点。更为重要的是，该类除草剂本身的抗性发展极为缓慢并与其他类型除草剂不存在交互抗性，且对田间已产生的抗性杂草具有特异性的防除效果。HPPD除草剂多种优势对于防治目前已大面积爆发的抗性杂草具有重大的意义。
但令人遗憾的是，目前绝大多数商品化HPPD除草剂仅适用于玉米田中普发和抗性杂草的防治。仅有个例用于水稻、小麦等作物田，但使用量较大，残留问题突出，且对禾本科杂草的防治效果较差。这就使得现有的HPPD除草剂无法挥发其对小麦田和水稻田等抗性杂草防除的优势。而小麦田和水稻田又是目前抗性杂草的高发作物田。例如，小麦田中的播娘蒿、荠菜、看麦娘、日本看麦娘、雀麦、节节麦、野燕麦等主要杂草的抗性种群已经发展成为优势杂草，导致部分省市区域的麦田除草剂用量不断加大，不仅增加了防治成本，而且导致药害事件频发、农药残留超标；水稻田的稗草、千金子等抗性杂草也已到了无药可施的地步。这些主要作物田抗性杂草的不断发展已经严重影响了我国粮食产量，对粮食安全构成了巨大威胁。而且一些小宗经济作物田中(如花生，大豆、棉花等)也鲜有HPPD抑制型除草剂可以用于防治杂草，从而，开发出有特色的对小宗作物安全的新型HPPD抑制剂也是未来市场趋势。
有鉴于此，创制出结构新颖，对水稻、小麦等大宗作物以及一些重要的经济作物(如花生，大豆、棉花等)安全的新型超高效HPPD除草剂是解决目前多种作物田杂草抗性频发问题和小宗作物缺乏除草剂使用问题的重要手段之一，具有巨大的市场价值。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的前述缺陷，提供一种具有形成新型超高效HPPD除草剂的潜力的含有苯并三嗪酮结构的化合物。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种含有苯并三嗪酮结构的化合物，该化合物具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0002661675140000021
其中，在式(I)中，
X1、X2和X3各自独立地选自H、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基和卤素；
R选自取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C2-20的烯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、含有1-3个选自N、O和S的杂原子的取代或未取代的C2-12的饱和杂环基、含有1-3个选自N、O和S的杂原子的取代或未取代的C2-12的不饱和杂环基；
R中任选含有的取代基各自独立地选自硝基、氰基、C1-6的烷基、C1-10的烷氧基、卤素、含有1-3个选自N、O和S的杂原子的C2-12的饱和杂环基、苯基、由1-9个卤素取代的C1-6的烷基、由C1-6的烷基取代的苯基、由卤素取代的苯基、由C1-10的烷氧基取代的苯基、由含有1-9个卤素的C1-6的烷基取代的苯基、硝基取代的苯基、氰基取代的苯基、萘基中的至少一种；
Q为式(Q1)或式(Q2)所示的基团：
Figure BDA0002661675140000022
在式(Q1)中，n个R11各自独立地选自C1-6的烷基，n为1-6的整数；
在式(Q2)中，R21和R22各自独立地选自H和C1-6的烷基。
本发明的第二方面提供一种制备前述化合物的方法，该方法包括：
(1)在氯化亚砜存在下，将式(M1)所述的化合物与式(A1)所述的化合物或式(A2)所述的化合物进行接触，得到式(M2)所示的化合物或式(M3)所述的化合物；
Figure BDA0002661675140000023
(2)在碱性条件下，在丙酮氰醇存在下，将式(M2)所示的化合物或式(M3)所述的化合物进行重排反应，得到式(I)所示的化合物，
其中，在式(M1)、式(A1)、式(A2)、式(M2)、式(M3)和式(I)中，各取代基的定义与本发明前述的定义相同。
本发明的第三方面提供前述化合物作为HPPD抑制剂的应用。
本发明的第四方面提供前述化合物在防治杂草中的应用。
本发明的第五方面提供一种除草剂，该除草剂由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括前述化合物中的至少一种。
本发明提供的含有苯并三嗪酮结构的化合物具有优异的HPPD抑制活性，对水稻、小麦等大宗作物以及一些重要的经济作物(如花生，大豆、棉花等)中的杂草，特别是抗性杂草具有优异的除草活性，并且对非靶标作物具有良好的安全性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种含有苯并三嗪酮结构的化合物，该化合物具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0002661675140000031
其中，在式(I)中，
X1、X2和X3各自独立地选自H、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基和卤素；
R选自取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C2-20的烯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、含有1-3个选自N、O和S的杂原子的取代或未取代的C2-12的饱和杂环基、含有1-3个选自N、O和S的杂原子的取代或未取代的C2-12的不饱和杂环基；
R中任选含有的取代基各自独立地选自硝基、氰基、C1-6的烷基、C1-10的烷氧基、卤素、含有1-3个选自N、O和S的杂原子的C2-12的饱和杂环基、苯基、由1-9个卤素取代的C1-6的烷基、由C1-6的烷基取代的苯基、由卤素取代的苯基、由C1-10的烷氧基取代的苯基、由含有1-9个卤素的C1-6的烷基取代的苯基、硝基取代的苯基、氰基取代的苯基、萘基中的至少一种；
Q为式(Q1)或式(Q2)所示的基团：
Figure BDA0002661675140000032
在式(Q1)中，n个R11各自独立地选自C1-6的烷基，n为1-6的整数；
在式(Q2)中，R21和R22各自独立地选自H和C1-6的烷基。
“C1-6的烷基”表示碳原子总数为1-6的烷基，包括直链烷基、支链烷基和环烷基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5或6的直链烷基、支链烷基或者碳原子总数为3、4、5或6的环烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基等。针对“C1-4的烷基”具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。
“由1-9个卤素取代的C1-6的烷基”与“C1-6的烷基”的定义相似，所不同的是，“由1-9个卤素取代的C1-6的烷基”中的1-9个H原子由卤素取代。
“C1-6的烷氧基”表示碳原子总数为1-6的烷氧基，包括直链烷氧基、支链烷氧基和环烷氧基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5或6的直链烷氧基、支链烷氧基或者碳原子总数为2、3、4、5或6的环烷氧基，例如可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、环丙氧基、甲基环丙氧基、乙基环丙氧基、环戊氧基、甲基环戊氧基、环己氧基等。针对“C1-10的烷氧基”具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。
“卤素”包括氟、氯、溴、碘中的任意一个或两个以上。
“取代或未取代的C1-20的烷基”表示碳原子总数为1-20的烷基，包括直链烷基、支链烷基和环烷基，例如可以为碳原子总数为1-20的直链烷基、支链烷基或者碳原子总数为3-20的环烷基，并且，C1-20的烷基中可以有至少一个H被本文后续定义的相应基团所取代。
“取代或未取代的C2-20的烯基”表示碳原子总数为2-20的基团，该基团中至少含有一个烯基，包括含有烯基的直链基团、支链基团和环状基团，并且C2-20的烯基中可以有至少一个H被本文后续定义的相应基团所取代。
“取代或未取代的苯基”和“取代或未取代的萘基”具有相似的定义，苯基和萘基中可以有至少一个H被本文后续定义的相应基团所取代，且该苯基和萘基直接与本发明的母核结构连接。
“含有1-3个选自N、O和S的杂原子的取代或未取代的C2-12的饱和杂环基”表示碳原子总数为2-12的杂环基团，该杂环中的杂原子数为1-3个，且杂原子选自N、O和S中的至少一种，该杂环为饱和基团，该杂环基团直接与本发明的母核结构连接，并且，该基团中可以有至少一个H被本文后续定义的相应基团所取代。
“含有1-3个选自N、O和S的杂原子的取代或未取代的C2-12的不饱和杂环基”表示碳原子总数为2-12的杂环基团，该杂环中的杂原子数为1-3个，且杂原子选自N、O和S中的至少一种，该杂环为不饱和基团，该杂环基团直接与本发明的母核结构连接，并且，该基团中可以有至少一个H被本文后续定义的相应基团所取代。
在式(Q1)中，R11的个数可以为1-6个，并且，各个R11可以相同或者不同。
根据一种优选的具体实施方式，在式(I)中，
X1、X2和X3各自独立地选自H、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基和卤素；
R选自取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C2-20的烯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、含有1-3个选自N、O和S的杂原子的取代或未取代的C2-12的饱和杂环基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基；
R中任选含有的取代基各自独立地选自硝基、氰基、C1-6的烷基、C1-10的烷氧基、卤素、含有1-3个选自N、O和S的杂原子的C2-12的饱和杂环基、苯基、由1-9个卤素取代的C1-6的烷基、由C1-6的烷基取代的苯基、由卤素取代的苯基、由C1-10的烷氧基取代的苯基、由含有1-9个卤素的C1-6的烷基取代的苯基、硝基取代的苯基、氰基取代的苯基、萘基中的至少一种；
Q为式(Q1)或式(Q2)所示的基团：
Figure BDA0002661675140000051
在式(Q1)中，n个R11各自独立地选自C1-4的烷基，n为1-4的整数；
在式(Q2)中，R21和R22各自独立地选自H和C1-4的烷基。
根据另一种优选的具体实施方式，在式(I)中，
X1、X2和X3各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基和异丙基；
R选自取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C2-20的烯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、含有1-3个选自N、O和S的杂原子的取代或未取代的C2-12的饱和杂环基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基；
R中任选含有的取代基各自独立地选自C1-6的烷基、C1-10的烷氧基、卤素、含有1-3个选自N、O和S的杂原子的C2-12的饱和杂环基、苯基、由1-9个卤素取代的C1-6的烷基、由C1-6的烷基取代的苯基、由卤素取代的苯基、由C1-10的烷氧基取代的苯基、由含有1-9个卤素的C1-6的烷基取代的苯基、硝基取代的苯基、萘基中的至少一种；
Q为式(Q1)、式(Q2)、式(Q3)、式(Q4)、式(Q5)或式(Q6)所示的基团：
Figure BDA0002661675140000052
特别优选情况下，本发明所述的含有苯并三嗪酮结构的化合物为权利要求4所列举的化合物中的至少一种。
本发明对制备前述式(I)所示结构的含有苯并三嗪酮结构的化合物的具体方法没有特别的限定，本领域技术人员在了解本发明的化合物的前提下，可以结合有机合成领域的现有技术以及本领域的常规技术手段获得适宜的制备路线合成前述式(I)所示结构的含有苯并三嗪酮结构的化合物。为了获得更高的产品收率，本发明的下文中示例性地提供了前述式(I)所示结构的含有苯并三嗪酮结构的化合物的几种具体的制备方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备前述化合物的方法，该方法包括：
(1)在氯化亚砜存在下，将式(M1)所述的化合物与式(A1)所述的化合物或式(A2)所述的化合物进行接触，得到式(M2)所示的化合物或式(M3)所述的化合物；
Figure BDA0002661675140000053
Figure BDA0002661675140000061
(2)在碱性条件下，在丙酮氰醇存在下，将式(M2)所示的化合物或式(M3)所述的化合物进行重排反应，得到式(I)所示的化合物，
其中，在式(M1)、式(A1)、式(A2)、式(M2)、式(M3)和式(I)中，各取代基的定义与前述的定义相同。
优选情况下，在步骤(1)中，所述接触的条件包括：反应温度为-10℃至80℃，反应时间为0.1-12h；更优选所述接触的条件包括：反应温度为-10℃至80℃，反应时间为1-5h。
优选地，在步骤(2)中，所述重排反应的条件包括：反应温度为0℃至60℃，反应时间为2-48h；更优选所述重排反应的条件包括：反应温度为15℃至45℃，反应时间为10-30h。
本发明的前述制备方法中还可以涉及本领域常规的各种后处理操作，例如过滤、洗涤、干燥、重结晶、过柱等等，本发明对此没有特别的限制，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明所述制备方法中涉及的原料可以根据原料结构式，结合本领域内有机合成方法合成获得，也可以通过商购获得。本文示例性地在以下示出了少数几种制备原料的方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第三方面提供了前述化合物作为HPPD抑制剂的应用。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述化合物在防治杂草中的应用。
优选情况下，所述杂草选自阔叶杂草、禾本科杂草和莎草科杂草中的至少一种。
更优选地，所述阔叶杂草选自播娘蒿，荠菜，藜，苘麻，猪殃殃，婆婆纳，牛繁缕，铁苋菜，龙葵，灯笼草，马齿苋，反枝苋，鲤肠中的至少一种。
更优选地，所述禾本科杂草选自稗草，牛筋草，金狗尾草，狗尾草，马唐，看麦娘，日本看麦娘，节节麦、野燕麦、雀麦，千金子，双穗雀稗中的至少一种。
更优选地，所述莎草科杂草选自萤蔺、异型莎草中的至少一种。
如前所述，本发明的第五方面提供了一种除草剂，该除草剂由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括前述化合物中的至少一种。
特别优选情况下，在所述除草剂中，所述活性成分的质量百分含量为0.01-99.99％。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的原料均为市售分析纯产品。
制备例1：化合物1的制备
Figure BDA0002661675140000071
室温下将75.5g的1-1所示的化合物加入到2L反应瓶中，搅拌下加入1L冰乙酸，再将88.5g的ICl溶解到300mL冰乙酸中，搅拌下于30min内滴加到上述反应体系中，滴加完毕后，继续搅拌反应约3h。反应完毕后，将反应液抽滤，所得固体用500mL冰乙酸洗涤，干燥后得中间体1-2,收率为98％。
将135g的中间体1-2加入到2L烧瓶中，加入1L四氢呋喃，再加入145.5g三光气，随后反应过夜，反应结束后用饱和碳酸钠溶液洗涤，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥、脱干得中间体1-3，收率为90％。
将133g的中间体1-3加入到2L烧瓶中，加入900mL的1,4-二氧六环，随后分批次加入51g碳酸铵，80℃反应6h，反应完毕后冷却至室温，抽滤，所得滤液无水硫酸钠干燥、拌样、过柱，得中间体1-4,收率为83％。
将50g亚硝酸钠加入到2L单颈瓶中，0℃下滴加1200mL的1M盐酸并搅拌20min，随后将101g中间体1-4溶于200mL的DMF中，缓慢滴加到上述体系中，0℃下搅拌1h。紧接着用浓氨水调pH值至9左右，搅拌20min后再用浓盐酸调pH值至2左右，继续搅拌20min。待原料反应完全后抽滤，用少量无水乙醚洗涤滤饼，烘干即得中间体1-5，收率为80％。
将5.7g的中间体1-5加入到250mL单颈瓶中，加入30mL的DMF，搅拌下加入7.2g的Cs2CO3继续搅拌反应约30min。然后将3.2g的碘甲烷缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后室温搅拌反应过夜。反应完毕后，向体系中加入100mL水，每次用50mL的乙酸乙酯萃取反应体系3次。将有机层合并，并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得中间体1-6，收率为93％。
将5.4g的中间体1-6，3.2g的CuCN加入到200mL双颈瓶中，加入60mL干燥的DMF。回流反应12h，反应完毕后减压蒸馏除去DMF，冷却后向反应瓶中加入60mL丙酮剧烈搅拌20min，过滤除去未反应完的CuCN。滤液拌样、过柱，得中间体1-7,收率为85％。
将3.1g的中间体1-7加入到250mL反应瓶中，搅拌下加入50mL冰乙酸，50mL水，50mL浓硫酸。升温到120℃反应12h，反应完毕后冷却到室温，将反应体系倒入200mL冰水的烧杯中，向烧杯中加入100mL乙酸乙酯，萃取分出有机层，水层再用100mL乙酸乙酯萃取2次，萃取完毕后有机层合并，有机层再用50％的氢氧化钠溶液每次30mL萃取3次，合并水层，将水层用浓盐酸酸化到pH值为1左右，静置析出大量固体(即为中间体1-8)，抽滤即得纯品,收率为72％。
将2.4g的中间体1-8加入到50mL单颈瓶中，加入18mL干燥的THF，室温下缓慢滴加1.3g的SOCl2，滴加完毕后75℃回流反应约1.5h，TLC跟踪反应进程，反应结束后脱干溶剂。加入20mL干燥的CH2Cl2，1.2g化合物1-9a，2.2g的Et3N，反应约0.5h，TLC跟踪至酰氯消失。反应完毕后用20mL水洗一次，每次用10mL的1摩尔/升的HCl洗2次，每次用10mL的饱和NaHCO3洗2次，无水Na2SO4干燥，过柱，得中间体1-10,收率为85％。
将2.7g中间体1-10加入到50mL两颈瓶中，加入25mL无水乙腈，N2保护下加入1.8g的Et3N，76mg的丙酮氰醇。室温(25℃左右)下反应15h，TLC跟踪至反应原料消失。反应完毕后脱干乙腈，加入约30mL的CH2Cl2。每次用10mL的1摩尔/升的盐酸洗三次，饱和氯化钠每次10mL洗3次，有机层用无水硫酸钠干燥。减压脱去溶剂得浅黄色油状物，所得油状物用10mL甲醇重结晶，得化合物1。
制备例2：化合物50的制备
Figure BDA0002661675140000081
将5.7g的中间体1-5加入到200mL单颈瓶中，加入50mL的DMF，搅拌下加入7.2g的Cs2CO3继续搅拌反应约30min。然后将3.7g的溴化苄缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后室温搅拌反应过夜。反应完毕后，向体系中加入100mL水，每次用50mL的乙酸乙酯萃取反应体系3次。将有机层合并，并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂得中间体1-11收率为90％。
将6.8g的中间体1-11，3.2g的CuCN加入到200mL双颈瓶中，加入60mL干燥的DMF。回流反应12h，反应完毕后减压蒸馏除去DMF，冷却后向反应瓶中加入60mL丙酮剧烈搅拌20min，过滤除去未反应完的CuCN。滤液拌样、过柱，得中间体1-12,收率为80％。
将4.0g的中间体1-12加入到250mL反应瓶中，搅拌下加入50mL冰乙酸，50mL水，50mL浓硫酸。升温到120℃反应12h，反应完毕后冷却到室温，将反应体系倒入200mL冰水的烧杯中，向烧杯中加入100mL乙酸乙酯，萃取分出有机层，水层再用100mL乙酸乙酯萃取2次，萃取完毕后有机层合并，有机层再用50％的氢氧化钠溶液每次30mL萃取3次，合并水层，将水层用浓盐酸酸化到pH值为1左右，静置析出大量固体(即为中间体1-13)，抽滤即得纯品,收率为75％。
将885mg的中间体1-13加入到50mL单颈瓶中，加入15mL干燥的THF，室温下缓慢滴加714mg的SOCl2，滴加完毕后75℃回流反应约1.5h，TLC跟踪反应进程，反应结束后脱干溶剂。加入20mL干燥的CH2Cl2，336mg化合物1-9a，606mg的Et3N，反应约0.5h，TLC跟踪至酰氯消失。反应完毕后用20mL水洗一次，每次用10mL的1摩尔/升的HCl洗2次，每次用10mL的饱和NaHCO3洗2次，无水Na2SO4干燥，过柱，得中间体1-14,收率为86％。
将972mg中间体1-14加入到50mL两颈瓶中，加入25mL无水乙腈，N2保护下加入5.5mg的Et3N，21mg的丙酮氰醇。室温下反应8h，TLC跟踪至反应原料消失。反应完毕后脱干乙腈，加入约30mL的CH2Cl2。每次用10mL的1摩尔/升的盐酸洗三次，饱和氯化钠每次10mL洗3次，有机层用无水硫酸钠干燥。减压脱去溶剂得浅黄色油状物，所得油状物用10mL甲醇重结晶，得化合物50。
制备例3：化合物77的制备
Figure BDA0002661675140000091
将885mg的中间体1-13加入到50mL单颈瓶中，加入15mL干燥的THF，室温下缓慢滴加714mg的SOCl2，滴加完毕后75℃回流反应约1.5h，TLC跟踪反应进程，反应结束后脱干溶剂。加入20mL干燥的CH2Cl2，378mg化合物1-9b，606mg的Et3N，反应约0.5h，TLC跟踪至酰氯消失。反应完毕后用20mL水洗一次，每次用10mL的1摩尔/升的HCl洗2次，每次用10mL的饱和NaHCO3洗2次，无水Na2SO4干燥，过柱，得中间体1-15,收率为90％。
将1.1g中间体1-15加入到50mL两颈瓶中，加入25mL无水乙腈，N2保护下加入545mg的Et3N，23mg的丙酮氰醇。室温下反应20h，TLC跟踪至反应原料消失。反应完毕后脱干乙腈，加入约30mL的CH2Cl2。每次用10mL的1摩尔/升的盐酸洗三次，饱和氯化钠每次10mL洗3次，有机层用无水硫酸钠干燥。减压脱去溶剂得浅黄色油状物，所得油状物用10mL甲醇重结晶，得化合物77。
制备例4：化合物88的制备
Figure BDA0002661675140000092
将885mg的中间体1-13加入到50mL单颈瓶中，加入15mL干燥的THF，室温下缓慢滴加714mg的SOCl2，滴加完毕后75℃回流反应约1.5h，TLC跟踪反应进程，反应结束后脱干溶剂。加入20mL干燥的CH2Cl2，420mg化合物1-9c，606mg的Et3N，反应约0.5h，TLC跟踪至酰氯消失。反应完毕后用20mL水洗一次，每次用10mL的1摩尔/升的HCl洗2次，每次用10mL的饱和NaHCO3洗2次，无水Na2SO4干燥，过柱，得中间体1-16,收率为80％。
将1g中间体1-16加入到50mL两颈瓶中，加入25mL无水乙腈，N2保护下加入485mg的Et3N，21mg的丙酮氰醇。室温下反应18h，TLC跟踪至反应原料消失。反应完毕后脱干乙腈，加入约30mL的CH2Cl2。每次用10mL的1摩尔/升的盐酸洗三次，饱和氯化钠每次10mL洗3次，有机层用无水硫酸钠干燥。减压脱去溶剂得浅黄色油状物，所得油状物用10mL甲醇重结晶，得化合物88。
制备例5：化合物95的制备
Figure BDA0002661675140000093
将657mg的中间体1-8加入到50mL单颈瓶中，加入12mL干燥的THF，室温下缓慢滴加714mg的SOCl2，滴加完毕后75℃回流反应约1.5h，TLC跟踪反应进程，反应结束后脱干溶剂。加入15mL干燥的CH2Cl2，336mg化合物1-9d，606mg的Et3N，反应约0.5h，TLC跟踪至酰氯消失。反应完毕后用20mL水洗一次，每次用10mL的1摩尔/升的HCl洗2次，每次用10mL的饱和NaHCO3洗2次，无水Na2SO4干燥，过柱，得中间体1-17,收率为83％。
将953mg中间体1-17加入到50mL两颈瓶中，加入25mL无水乙腈，N2保护下加入495mg的Et3N，21mg的丙酮氰醇。40℃下反应25h，TLC跟踪至反应原料消失。反应完毕后脱干乙腈，加入约30mL的CH2Cl2。每次用10mL的1摩尔/升的盐酸洗三次，饱和氯化钠每次10mL洗3次，有机层用无水硫酸钠干燥。减压脱去溶剂得浅黄色油状物，所得油状物用10mL甲醇重结晶，得化合物95。
制备例6：化合物96的制备
Figure BDA0002661675140000101
将657mg的中间体1-8加入到50mL单颈瓶中，加入12mL干燥的THF，室温下缓慢滴加714mg的SOCl2，滴加完毕后75℃回流反应约1.5h，TLC跟踪反应进程，反应结束后脱干溶剂。加入15mL干燥的CH2Cl2，414mg化合物1-9e，606mg的Et3N，反应约0.5h，TLC跟踪至酰氯消失。反应完毕后用20mL水洗一次，每次用10mL的1摩尔/升的HCl洗2次，每次用10mL的饱和NaHCO3洗2次，无水Na2SO4干燥，过柱，得中间体1-18,收率为75％。
将934mg中间体1-18加入到50mL两颈瓶中，加入25mL无水乙腈，N2保护下加入455mg的Et3N，20mg的丙酮氰醇。45℃下反应30h，TLC跟踪至反应原料消失。反应完毕后脱干乙腈，加入约20mL的CH2Cl2。每次用10mL的1摩尔/升的盐酸洗三次，饱和氯化钠每次10mL洗3次，有机层用无水硫酸钠干燥。减压脱去溶剂得浅黄色油状物，所得油状物用10mL甲醇重结晶得化合物96。
制备例7：化合物97的制备
Figure BDA0002661675140000102
将657mg的中间体1-8加入到50mL单颈瓶中，加入12mL干燥的THF，室温下缓慢滴加714mg的SOCl2，滴加完毕后75℃回流反应约1.5h，TLC跟踪反应进程，反应结束后脱干溶剂。加入15mL干燥的CH2Cl2，294mg化合物1-9f，606mg的Et3N，反应约0.5h，TLC跟踪至酰氯消失。反应完毕后用20mL水洗一次，每次用10mL的1摩尔/升的HCl洗2次，每次用10mL的饱和NaHCO3洗2次，无水Na2SO4干燥，过柱，得中间体1-19,收率为62％。
将553mg中间体1-19加入到50mL两颈瓶中，加入25mL无水乙腈，N2保护下加入374mg的Et3N，16mg的丙酮氰醇。30℃下反应15h，TLC跟踪至反应原料消失。反应完毕后脱干乙腈，加入约20mL的CH2Cl2。每次用10mL的1摩尔/升的盐酸洗三次，饱和氯化钠每次10mL洗3次，有机层用无水硫酸钠干燥。减压脱去溶剂得浅黄色油状物，所得油状物用10mL甲醇重结晶得化合物97。
制备例8：化合物20的制备
Figure BDA0002661675140000111
在1L茄形瓶中，将54.3g的化合物2-1溶于600mL CH2Cl2，低温下加入38g草酰氯，随后缓慢滴加5mL的DMF，待体系稳定后加热回流，2h后将体系脱干，低温下向含有残留物的反应瓶中加入9.6g甲醇，反应约30min，TLC监测直至原料反应完全，将体系脱干即得中间体2-2,收率为100％。
在2L茄形瓶中，将58.5g中间体2-2溶于500mL无水乙醇，150mL冰醋酸以及150mL水中，将体系加热至爆沸回流状态，分批次加入18.5g铁粉，TLC监测反应至原料消失，停止加热，趁热过滤，滤液脱干后加饱和碳酸钠溶液调pH值至碱性，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并干燥，脱干得到中间体2-3，收率75％。
室温下将37g中间体2-3加入到1L反应瓶中，搅拌下加入400mL冰乙酸，再将36g的ICl溶解到300mL冰乙酸中，搅拌下于30min内滴加到上述反应体系中，滴加完毕后，继续搅拌反应约3h。反应完毕后，将反应液减压抽滤，所得固体分别用乙腈10mL和冰乙酸200mL洗涤，干燥后得中间体2-4,收率为88％。
将5.8g中间体2-4加入到200mL反应瓶中，搅拌下加入40mL的2M盐酸，0℃下将1.5g亚硝酸钠溶于20mL水中滴加到上述体系，维持0℃反应30min，随后加入3.3g醋酸钠和2.8g苯胺，反应3h后抽滤，乙醇重结晶即得中间体2-5，收率为70％。
在250mL茄形瓶中，将5.5g中间体2-5溶于80ml无水乙醇中，再加入1.8g吗啉，加热回流3h，冷却结晶，抽滤即得中间体2-6，收率为85％。
将4.3g的中间体2-6，2.1g的CuCN加入到200mL双颈瓶中，加入60mL干燥的DMF。回流反应12h，反应完毕后减压蒸馏除去DMF，冷却后向反应瓶中加入60mL丙酮剧烈搅拌20min，过滤除去未反应完的CuCN。滤液拌样、过柱，得中间体2-7，收率为83％。
将2.6g的中间体2-7加入到250mL反应瓶中，搅拌下加入50mL冰乙酸，50mL水，50mL浓硫酸。升温到120℃反应12h，反应完毕后冷却到室温，将反应体系倒入200mL冰水的烧杯中，向烧杯中加入100mL乙酸乙酯，萃取分出有机层，水层再用100mL乙酸乙酯萃取2次，萃取完毕后有机层合并，有机层再用50％的氢氧化钠溶液每次30mL萃取3次，合并水层，将水层用浓盐酸酸化到pH值为1-2，静置析出大量固体(即为中间体2-8)，抽滤即得纯品，收率为90％。
将562mg的中间体2-8加入到50mL单颈瓶中，加入18mL干燥的THF，室温下缓慢滴加238mg的SOCl2，滴加完毕后75℃回流反应约1.5h，TLC跟踪反应进程，反应结束后脱干溶剂。加入20mL干燥的CH2Cl2，224mg化合物1-9a，404mg的Et3N，反应约0.5h，TLC跟踪至酰氯消失。反应完毕后用20mL水洗一次，每次用10mL的1摩尔/升的HCl洗2次，每次用10mL的饱和NaHCO3洗2次，无水Na2SO4干燥，过柱，得中间体2-9,收率为80％。
将600mg化合物2-9加入到50mL两颈瓶中，加入28mL无水乙腈，N2保护下加入323mg的Et3N，0.14mg(10％当量)的丙酮氰醇。室温下反应10h，TLC跟踪至反应原料消失。反应完毕后脱干乙腈，加入约30mL的CH2Cl2。每次用10mL的1摩尔/升的盐酸洗三次，饱和氯化钠每次10mL洗3次，有机层用无水硫酸钠干燥。减压脱去溶剂得浅黄色油状物，所得油状物用10mL甲醇重结晶，得化合物20。
采用上述相似的方法制备本发明的部分化合物。表1中列举了本发明部分化合物的表征数据。
表1
Figure BDA0002661675140000121
Figure BDA0002661675140000131
Figure BDA0002661675140000141
Figure BDA0002661675140000151
Figure BDA0002661675140000161
Figure BDA0002661675140000171
Figure BDA0002661675140000181
Figure BDA0002661675140000191
Figure BDA0002661675140000201
Figure BDA0002661675140000211
Figure BDA0002661675140000221
Figure BDA0002661675140000231
Figure BDA0002661675140000241
Figure BDA0002661675140000251
Figure BDA0002661675140000261
初筛试验(盆栽法)：供试靶标为稗草、狗尾草、马唐、藜和苘麻，供试作物为玉米、花生、大豆和棉花，苗后茎叶喷雾：取内径7cm纸杯，装复合土(菜园土：育苗基质，1：2，v/v)至3/4处，直接播种杂草，覆土0.2cm，待长至4-5叶期备用。本发明的化合物按照320g.a.i/ha(克/公顷)的剂量在自动喷雾塔施药后，待杂草或作物叶面药液晾干后移入温室培养(湿度70％)，30天后调查结果。
生长抑制率评价方法为目测法，具体根据表2所示的情况进行评级，测试结果如表3-表5中所示。
表2
(％) 评价(抑制、畸形、白化等) 生长抑制率级别
0-5 对杂草或作物生长无影响，无药效症状。 0
5-29 对杂草或作物生长有轻微影响，无明显药效症状 1
30-49 对杂草或作物生长有抑制，无明显药效症状。 2
50-69 对杂草或作物长有影响，有明显药效症状。 3
70-89 杂草或作物受到严重生长抑制。 4
80-100 杂草或作物死亡。 5
表3
Figure BDA0002661675140000271
Figure BDA0002661675140000281
Figure BDA0002661675140000291
表4：部分化合物对玉米的安全性评价
化合物编号 剂量/g.a.i/ha 玉米
14 320 1
20 320 0
23 320 0
24 320 0
30 320 0
36 320 0
116 320 1
128 320 1
表5：部分化合物对阔叶作物的安全性评价
化合物编号 剂量/g.a.i/ha 花生 大豆 棉花
21 150 1 0 0
30 150 0 0 -
34 150 1 - 1
由上述结果可知，在初筛除草活性实验中，本发明的大多数化合物对稗草、狗尾草、马唐、藜、苘麻5种常见的禾本科和阔叶杂草表现出十分优异的除草防效，同时，本发明的部分化合物对玉米、花生、大豆和棉花展现出了较好的安全性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种含有苯并三嗪酮结构的化合物，其特征在于，该化合物具有式(I)所示的结构：
Figure FDA0003426846790000011
其中，在式(I)中，
X1、X2和X3各自独立地选自H、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基和卤素；
R选自取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C2-20的烯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、含有1-3个选自N、O和S的杂原子的取代或未取代的C2-12的饱和杂环基、含有1-3个选自N、O和S的杂原子的取代或未取代的C2-12的不饱和杂环基；
R中任选含有的取代基各自独立地选自硝基、氰基、C1-6的烷基、C1-10的烷氧基、卤素、含有1-3个选自N、O和S的杂原子的C2-12的饱和杂环基、苯基、由1-9个卤素取代的C1-6的烷基、由C1-6的烷基取代的苯基、由卤素取代的苯基、由C1-10的烷氧基取代的苯基、由含有1-9个卤素的C1-6的烷基取代的苯基、硝基取代的苯基、氰基取代的苯基、萘基中的至少一种；
Q为式(Q1)或式(Q2)所示的基团：
Figure FDA0003426846790000012
在式(Q1)中，n个R11各自独立地选自C1-6的烷基，n为1-6的整数；
在式(Q2)中，R21和R22各自独立地选自H和C1-6的烷基；
C1-6的烷基表示碳原子总数为1-6的直链烷基、碳原子总数为1-6的支链烷基或者碳原子总数为3-6的环烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(I)中，
X1、X2和X3各自独立地选自H、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基和卤素；
R选自取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C2-20的烯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、含有1-3个选自N、O和S的杂原子的取代或未取代的C2-12的饱和杂环基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基；
R中任选含有的取代基各自独立地选自硝基、氰基、C1-6的烷基、C1-10的烷氧基、卤素、含有1-3个选自N、O和S的杂原子的C2-12的饱和杂环基、苯基、由1-9个卤素取代的C1-6的烷基、由C1-6的烷基取代的苯基、由卤素取代的苯基、由C1-10的烷氧基取代的苯基、由含有1-9个卤素的C1-6的烷基取代的苯基、硝基取代的苯基、氰基取代的苯基、萘基中的至少一种；
Q为式(Q1)或式(Q2)所示的基团：
Figure FDA0003426846790000021
在式(Q1)中，n个R11各自独立地选自C1-4的烷基，n为1-4的整数；
在式(Q2)中，R21和R22各自独立地选自H和C1-4的烷基；
C1-4的烷基表示碳原子总数为1-4的直链烷基、碳原子总数为1-4的支链烷基或者碳原子总数为3或4的环烷基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(I)中，
X1、X2和X3各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基和异丙基；
R选自取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C2-20的烯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、含有1-3个选自N、O和S的杂原子的取代或未取代的C2-12的饱和杂环基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基；
R中任选含有的取代基各自独立地选自C1-6的烷基、C1-10的烷氧基、卤素、含有1-3个选自N、O和S的杂原子的C2-12的饱和杂环基、苯基、由1-9个卤素取代的C1-6的烷基、由C1-6的烷基取代的苯基、由卤素取代的苯基、由C1-10的烷氧基取代的苯基、由含有1-9个卤素的C1-6的烷基取代的苯基、硝基取代的苯基、萘基中的至少一种；
Q为式(Q1)、式(Q2)、式(Q3)、式(Q4)、式(Q5)或式(Q6)所示的基团：
Figure FDA0003426846790000031
4.根据权利要求1所述的化合物，其中，该化合物为以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003426846790000032
Figure FDA0003426846790000041
Figure FDA0003426846790000051
Figure FDA0003426846790000061
Figure FDA0003426846790000071
Figure FDA0003426846790000081
Figure FDA0003426846790000091
Figure FDA0003426846790000101
Figure FDA0003426846790000111
5.一种含有苯并三嗪酮结构的化合物，其特征在于，该化合物具有式(I)所示的结构：
Figure FDA0003426846790000112
其中，该化合物为以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003426846790000113
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的化合物的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在氯化亚砜存在下，将式(M1)所述的化合物与式(A1)所述的化合物或式(A2)所述的化合物进行接触，得到式(M2)所示的化合物或式(M3)所述的化合物；
Figure FDA0003426846790000121
(2)在碱性条件下，在丙酮氰醇存在下，将式(M2)所示的化合物或式(M3)所述的化合物进行重排反应，得到式(I)所示的化合物，
其中，在式(M1)、式(A1)、式(A2)、式(M2)、式(M3)和式(I)中，各取代基的定义与权利要求1-5中任意一项所述的定义相同。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触的条件包括：反应温度为-10℃至80℃，反应时间为0.1-12h。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述重排反应的条件包括：反应温度为0℃至60℃，反应时间为2-48h。
9.权利要求1-5中任意一项所述的化合物在防治杂草中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述杂草选自阔叶杂草、禾本科杂草和莎草科杂草中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述阔叶杂草选自播娘蒿，荠菜，藜，苘麻，猪殃殃，婆婆纳，牛繁缕，铁苋菜，龙葵，灯笼草，马齿苋，反枝苋，鲤肠中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的应用，其中，所述禾本科杂草选自稗草，牛筋草，金狗尾草，狗尾草，马唐，看麦娘，日本看麦娘，节节麦、野燕麦、雀麦，千金子，双穗雀稗中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的应用，其中，所述莎草科杂草选自萤蔺、异型莎草中的至少一种。
14.一种除草剂，其特征在于，该除草剂由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括权利要求1-5中任意一项所述的化合物中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的除草剂，其中，所述活性成分的质量百分含量为0.01-99.99％。
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