CN117024359A - 一种含喹唑啉二酮的化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农药新化合物技术领域，公开了一种含喹唑啉二酮的化合物及其制备方法和应用，该化合物具有式(I)所示的结构。本发明提供的含有喹唑啉二酮结构的化合物具有优异的除草活性，对水稻、小麦等大宗作物以及一些重要的经济作物中的杂草，特别是抗性杂草具有优异的除草活性，并且对非靶标作物具有良好的安全性。

Description

一种含喹唑啉二酮的化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及农药新化合物技术领域，具体涉及一种含喹唑啉二酮的化合物及其制备方法和应用。
背景技术
传统除草剂的高剂量和长期单一使用使得杂草抗性呈爆发式增长的趋势，严重阻碍了现代农业的可持续发展，而创制具有新型作用机制且抗性风险低的超高效除草剂是解决杂草抗性问题的根本途径。
对羟基苯丙酮酸双加氧酶(HPPD)广泛存在于各种需氧生物体内，是一种二价铁依赖型的双加氧酶，HPPD能够将其底物对羟基苯丙酮酸(HPPA)转化成尿黑酸(HGA)。
在高等植物中，尿黑酸被进一步转化生成质体醌和生育酚。质体醌和生育酚是植物光合作用中电子链传递所必需的物质，若植物体内的HPPD被抑制将会导致质体醌的合成受阻，从而影响光合作用，最终导致植物出现白化症状而死亡。
目前商品化的HPPD抑制类除草剂具有高效、广谱、低毒以及环境友好等优点，并且其抗性风险较低，与其他靶标类型的除草剂不存在交互抗性，还能特异性的抑制一些抗性杂草。这些优点使得HPPD抑制类除草剂成为近年来农药化学研究的热点。
因此，HPPD抑制类除草剂是一类非常具有研究价值和发展前景的除草剂。
2015年，杨光富教授带领的团队首次在WO2015058519A1中公开了含有喹唑啉二酮片段的HPPD抑制剂分子，其中的代表性物质的结构如下，该两类物质主要用于防治高粱田和玉米田中的杂草：
随后，WO2017140612A、CN110357859A、CN110357862A、CN110963973A和WO2019196908A1等现有技术在此基础上公开了一系列高除草活性的含喹唑啉二酮结构的三酮类或吡唑类HPPD类抑制剂分子。
但是，上述化合物均是喹唑啉二酮-6-羰基衍生物，其结构特性导致无法在喹唑啉二酮的5号位引入更多类型的取代基，例如在合成时无法在5号位连接氯原子和硝基等取代基。从而限制了该类喹唑啉二酮化合物的结构优化空间和底物多样性，进而可能会制约其除草活性和作物安全性。
并且，该类物质对水稻、小麦等大宗作物的安全性有待进一步提高，目前无法在水稻、小麦田中使用。然而，现阶段，水稻田中的稗草、狗尾草、千金子等恶性杂草严重影响水稻的正常生长，小麦田的恶性杂草狗尾草，燕麦，野燕麦等严重影响小麦的正常生长。
因此，开发对水稻田、小麦田等田间杂草具有良好的防效以及高安全性的新型HPPD类抑制剂具有重要的现实意义和巨大的市场价值。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的前述缺陷，提供一类对水稻田、小麦田等田间杂草具有良好的防效以及高安全性的新型HPPD类抑制剂。
本发明的发明人在研究中意外地发现，将现有技术的HPPD类抑制剂分子中设置在喹唑啉二酮的6号位的环己二酮片段或吡唑片段移至7号位，并且在6号位引入或者不引入特征取代基时，由此而获得的新化合物对杂草具有优异的抑制活性。更重要的是，与现有技术相比，本发明的新化合物对作物的安全性得到明显提升。也即，本发明能够提供一类兼具作物安全性和杂草高抑制活性的新型HPPD抑制剂类除草剂。有鉴于此，发明人提供了本发明的方案。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种含喹唑啉二酮的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物，该化合物具有式(I)所示的结构：
其中，在式(I)中，
X选自H、C1-C6的烷基、由卤素取代的C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、硝基、氰基、-S(O)mCH3；m为0、1或2；
R1为C1-C6的烷基、-C6H5或-CH2C6H5；
R2选自C1-C12的烷基、由卤素取代的C1-C12的烷基、由C1-C6的烷氧基取代的C2-C12的烷基、-C1-C6的亚烷基-O-C1-C6的烷基、C3-C10的环烷基、由卤素取代的C3-C10的环烷基、含有至少一个双键的C3-C12的烃基、含有至少一个三键的C3-C12的烃基、由三甲基硅基取代的含有至少一个三键的C3-C12的烃基、-C1-C6的亚烷基-C3-C10的环烷基、-C1-C6的亚烷基-含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的杂环基、含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的饱和杂环基、取代的甲基吡唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、C1-C12的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯基-CH2-；R2中任选存在的取代基各自独立地选自C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基、由卤素取代的C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷硫基、由卤素取代的C1-C6的烷氧基、硝基、氰基、卤素、-SO2-CH3、C2-C6的炔基中的至少一种；
R3和R4各自独立地选自H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、硝基；
Q为式(Q1)或式(Q2)所示的基团，且R11、R12、R13、R14各自独立地选自H、C1-C6的烷基；R21、R22、R23各自独立地选自H、C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基。
本发明的第二方面提供一种制备第一方面中所述的含喹唑啉二酮的化合物的方法，包括：
在碱性物质、催化剂和溶剂存在下，将式(II)所示结构的化合物进行重排反应；
其中，在式(II)中，
W为式(W1)或式(W2)所示的基团，且R1、R2、R3、R4、X、式(W1)和式(W2)中的定义与本发明第一方面中的定义相同。
本发明的第三方面提供第一方面中所述的含喹唑啉二酮的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物在抑制HPPD活性中的应用。
本发明提供一种结构新颖的喹唑啉二酮-7-羰基衍生物，同时，在6号位连接氢原子、氯原子、甲基和硝基等取代基，由此获得的新化合物对杂草具有优异的除草活性，同时对水稻、小麦等大宗作物和一些经济作物具有良好的安全性。
具体地，本发明提供的含有喹唑啉二酮结构的化合物具有优异的除草活性，对水稻、小麦等大宗作物以及一些重要的经济作物(如花生、大豆、棉花等)中的杂草，特别是抗性杂草具有优异的除草活性，并且对非靶标作物具有良好的安全性。
进一步地，本发明提供的含有喹唑啉二酮结构的化合物对稗草、狗尾草、马唐、苋菜、藜、苘麻等6种常见的禾本科和阔叶杂草表现出十分优异的除草防效，相较于硝磺草酮具有明显更好的效果。
因此，本发明提供的新型HPPD类抑制剂具有重要的现实意义和巨大的市场价值。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下先对本发明涉及的术语进行解释说明。
本发明涉及的结构式中的波浪线和虚线均表示连接位点。
“C1-C6的烷基”表示碳原子总数为1、2、3、4、5或6的直链烷基或者支链烷基。例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“C1-C12的烷基”、“C2-C12的烷基”具有与其相似的定义，仅仅是碳原子总数不同而已。
“由卤素取代的C1-C6的烷基”表示“C1-C6的烷基”中的至少一个H原子由卤素中的任意一个或者多个取代。“由卤素取代的C1-C12的烷基”具有与其相似的定义，仅仅是碳原子总数不同而已。
“卤素”表示氟、氯、溴、碘。
“C1-C6的烷氧基”表示碳原子总数为1、2、3、4、5或6的直链烷氧基或者支链烷氧基。例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。“C1-C12的烷氧基”具有与其相似的定义，仅仅是碳原子总数不同而已。“C1-C6的烷硫基”也具有与其相似的定义，仅仅是将其中的O原子换成S原子。
“C6H5”表示苯基。相应地，“C6H4”、“C6H3”等均表示苯基，仅仅是苯基上的取代基数量不同而已。
“由C1-C6的烷氧基取代的C2-C12的烷基”表示，在C2-C12的烷基上有至少一个H原子被C1-C6的烷氧基取代。
“-C1-C6的亚烷基-O-C1-C6的烷基”的示例性结构为-CH2-O-CH3，其中的C1-C6的亚烷基可以为直链的亚烷基，也可以为支链结构的亚烷基。
“C3-C10的环烷基”表示成环碳原子数为3-10的饱和环烷基。“C3-C6的环烷基”具有与其相似的定义，仅仅是碳原子总数不同而已。
“由卤素取代的C3-C10的环烷基”表示，在“C3-C10的环烷基”中有至少一个H原子被任意一种卤素取代。“由卤素取代的C1-C6的烷基”具有与其相似的定义，仅仅是将基团由“环烷基”换成“烷基”。“由卤素取代的C1-C6的烷氧基”也具有与其相似的定义，仅仅是将基团由“环烷基”换成“烷氧基”。
“C3-C12的烃基”表示，碳原子总数为3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的只含有碳原子和氢原子的直链烃基或者支链烃基，包括饱和烃基和不饱和烃基。例如正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、丙烯基、丙炔基、己烯基等。
“含有至少一个双键的C3-C12的烃基”表示，“C3-C12的烃基”中至少含有一个碳-碳双键。
“含有至少一个三键的C3-C12的烃基”表示，“C3-C12的烃基”中至少含有一个碳-碳三键。
“由三甲基硅基取代的含有至少一个三键的C3-C12的烃基”表示，“含有至少一个三键的C3-C12的烃基”中至少有一个H原子被三甲基硅基取代。
“-C1-C6的亚烷基-C3-C10的环烷基”的示例性结构为-CH2-C4H7，其中C4H7为环丁基，其中的“C1-C6的亚烷基”可以为直链的亚烷基，也可以为支链结构的亚烷基，且亚烷基直接与母核结构连接。
“含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的杂环基”表示，该基团可以为饱和或者不饱和的杂环基，且其中至少有一个或者多个O原子作为成环原子。“含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的饱和杂环基”具有与其相似的定义，仅仅是其中的“杂环基”限定为饱和杂环基。
“-C1-C6的亚烷基-含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的杂环基”的示例性结构为-CH2-C3H5O，其中C3H5O为环氧丁基，其中的C1-C6的亚烷基与母核结构直接连接。
“取代的甲基吡唑基”表示，在甲基吡唑基团上至少有一个碳原子上有一个H被取代基取代，并且取代的甲基吡唑基中任意能够与母核结构连接的位置均可以与母核结构连接。“取代或未取代的吡啶基”、“取代或未取代的哒嗪基”、“取代或未取代的嘧啶基”、“取代或未取代的吡嗪基”、“取代或未取代的苯基”具有与其相似的定义，并且在没有特别说明的情况下，其中任意能够与母核结构成键的位置均可以与母核结构连接。
第一方面
如前所述，本发明的第一方面提供一种含喹唑啉二酮的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物，该化合物具有式(I)所示的结构：
其中，在式(I)中，
X选自H、C1-C6的烷基、由卤素取代的C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、硝基、氰基、-S(O)mCH3；m为0、1或2；
R1为C1-C6的烷基、-C6H5或-CH2C6H5；
R2选自C1-C12的烷基、由卤素取代的C1-C12的烷基、由C1-C6的烷氧基取代的C2-C12的烷基、-C1-C6的亚烷基-O-C1-C6的烷基、C3-C10的环烷基、由卤素取代的C3-C10的环烷基、含有至少一个双键的C3-C12的烃基、含有至少一个三键的C3-C12的烃基、由三甲基硅基取代的含有至少一个三键的C3-C12的烃基、-C1-C6的亚烷基-C3-C10的环烷基、-C1-C6的亚烷基-含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的杂环基、含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的饱和杂环基、取代的甲基吡唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、C1-C12的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯基-CH2-；R2中任选存在的取代基各自独立地选自C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基、由卤素取代的C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷硫基、由卤素取代的C1-C6的烷氧基、硝基、氰基、卤素、-SO2-CH3、C2-C6的炔基中的至少一种；
R3和R4各自独立地选自H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、硝基；
Q为式(Q1)或式(Q2)所示的基团，且R11、R12、R13、R14各自独立地选自H、C1-C6的烷基；R21、R22、R23各自独立地选自H、C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基。
优选地，X选自H、C1-C4的烷基、由卤素取代的C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、卤素、硝基、氰基；更优选地，X选自H、C1-C3的烷基、卤素、硝基；特别优选情况下，X选自H、甲基、卤素、硝基。
优选地，R1为C1-C4的烷基、-C6H5或-CH2C6H5；更优选地，R1为C1-C3的烷基或-C6H5；进一步优选地，R1为甲基。
优选地，R2选自C1-C10的烷基、由卤素取代的C1-C10的烷基、由C1-C6的烷氧基取代的C2-C10的烷基、-C1-C6的亚烷基-O-C1-C6的烷基、C3-C8的环烷基、由卤素取代的C3-C8的环烷基、含有至少一个双键的C3-C10的烃基、含有至少一个三键的C3-C10的烃基、由三甲基硅基取代的含有至少一个三键的C3-C10的烃基、-C1-C6的亚烷基-C3-C8的环烷基、-C1-C6的亚烷基-含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的杂环基、含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的饱和杂环基、取代的甲基吡唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、C1-C10的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯基-CH2-；R2中任选存在的取代基各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、氰基、甲氧基、甲硫基、卤素、-SO2-CH3、C2-C6的炔基中的至少一种。
优选地，R3和R4各自独立地选自H、C1-C3的烷基、C1-C3的烷氧基、卤素、硝基；更优选地，R3和R4各自独立地选自H、C1-C3的烷基；进一步优选地，R3和R4均为H。
优选地，Q为式(Q1)或式(Q2)所示的基团，且R11、R12、R13、R14各自独立地选自H、C1-C3的烷基；R21、R22、R23各自独立地选自H、C1-C3的烷基、C3-C6的环烷基。更优选地，Q为式(Q1)或式(Q2)所示的基团，且R11、R12、R13、R14各自独立地选自H、C1-C3的烷基；R21、R22、R23各自独立地选自H、C1-C3的烷基、C3-C5的环烷基。进一步优选地，Q为式(Q1)或式(Q2)所示的基团，且R11、R12、R13、R14均为H；R21、R22、R23各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基。
根据一种优选的具体实施方式，在式(I)中，
X选自H、C1-C4的烷基、由卤素取代的C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、卤素、硝基、氰基；
R1为C1-C4的烷基、-C6H5或-CH2C6H5；
R2选自C1-C10的烷基、由卤素取代的C1-C10的烷基、由C1-C6的烷氧基取代的C2-C10的烷基、-C1-C6的亚烷基-O-C1-C6的烷基、C3-C8的环烷基、由卤素取代的C3-C8的环烷基、含有至少一个双键的C3-C10的烃基、含有至少一个三键的C3-C10的烃基、由三甲基硅基取代的含有至少一个三键的C3-C10的烃基、-C1-C6的亚烷基-C3-C8的环烷基、-C1-C6的亚烷基-含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的杂环基、含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的饱和杂环基、取代的甲基吡唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、C1-C10的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯基-CH2-；R2中任选存在的取代基各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、氰基、甲氧基、甲硫基、卤素、-SO2-CH3、C2-C6的炔基中的至少一种；
R3和R4各自独立地选自H、C1-C3的烷基、C1-C3的烷氧基、卤素、硝基；
Q为式(Q1)或式(Q2)所示的基团，且R11、R12、R13、R14各自独立地选自H、C1-C3的烷基；R21、R22、R23各自独立地选自H、C1-C3的烷基、C3-6的环烷基。
根据另一种优选的具体实施方式，在式(I)中，
X选自H、C1-C3的烷基、卤素、硝基；
R1为C1-C3的烷基或-C6H5；
R2选自C1-C10的烷基、由卤素取代的C1-C10的烷基、由C1-C6的烷氧基取代的C2-C10的烷基、-C1-C6的亚烷基-O-C1-C6的烷基、C3-C8的环烷基、由卤素取代的C3-C8的环烷基、含有至少一个双键的C3-C10的烃基、含有至少一个三键的C3-C10的烃基、由三甲基硅基取代的含有至少一个三键的C3-C10的烃基、-C1-C6的亚烷基-C3-C8的环烷基、-C1-C6的亚烷基-含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的杂环基、含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的饱和杂环基、取代的甲基吡唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、C1-C10的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯基-CH2-；R2中任选存在的取代基各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、氰基、甲氧基、甲硫基、卤素、-SO2-CH3、C2-C6的炔基中的至少一种；
R3和R4各自独立地选自H、C1-C3的烷基；
Q为式(Q1)或式(Q2)所示的基团，且R11、R12、R13、R14各自独立地选自H、C1-C3的烷基；R21、R22、R23各自独立地选自H、C1-C3的烷基、C3-C5的环烷基。
根据进一步优选的具体实施方式，在式(I)中，
X选自H、甲基、卤素、硝基；
R1为甲基；
R2选自C1-C10的烷基、由卤素取代的C1-C10的烷基、由C1-C6的烷氧基取代的C2-C10的烷基、-C1-C6的亚烷基-O-C1-C6的烷基、C3-C8的环烷基、由卤素取代的C3-C8的环烷基、含有至少一个双键的C3-C10的烃基、含有至少一个三键的C3-C10的烃基、由三甲基硅基取代的含有至少一个三键的C3-C10的烃基、-C1-C6的亚烷基-C3-C8的环烷基、-C1-C6的亚烷基-含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的杂环基、含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的饱和杂环基、取代的甲基吡唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、C1-C10的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯基-CH2-；R2中任选存在的取代基各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、氰基、甲氧基、甲硫基、卤素、-SO2-CH3、C2-C6的炔基中的至少一种；
R3和R4均为H；
Q为式(Q1)或式(Q2)所示的基团，且R11、R12、R13、R14均为H；R21、R22、R23各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基。
根据一种特别优选的具体实施方式，式(I)所示的结构的化合物选自化合物1至化合物1564中的任意一种。
根据另一种特别优选的具体实施方式，式(I)所示的结构的化合物选自化合物1565至化合物1760中的任意一种。
本发明对制备第一方面中所述的化合物的方法没有特别的要求，本领域技术人员可以根据本发明提供的结构式结合有机合成领域内的已知知识确定合适的合成路线以获得本发明第一方面中所述的化合物。但是，为了实现明显更高的收率和纯度，本发明提供第二方面中所述的优选方法制备本发明第一方面中所述的化合物。
第二方面
如前所述，本发明的第二方面提供一种制备第一方面中所述的含喹唑啉二酮的化合物的方法，包括：
在碱性物质、催化剂和溶剂存在下，将式(II)所示结构的化合物进行重排反应；
其中，在式(II)中，
W为式(W1)或式(W2)所示的基团，且R1、R2、R3、R4、X、式(W1)和式(W2)中的定义与本发明第一方面中的定义相同。
优选地，所述重排反应的条件包括：反应温度为0-100℃；反应时间为0.5-24h。
优选地，所述催化剂选自氰化钠、氰化钾、丙酮氰醇、三甲基氰硅烷、1,2,4-三氮唑和苯并1,2,4-三氮唑中的至少一种。
优选地，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃和苯中的至少一种。
优选情况下，所述碱性物质选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺和吡啶中的至少一种。
本发明对前述制备方法中涉及的原料和溶剂以及催化剂的用量比例关系没有特别的要求，本领域技术人员可以根据有机合成领域内的已知参数进行调整而获得，或者本领域技术人员也可以根据本发明后文中提供的实例进行合理的调整以确定。
另外，本发明的前述第二方面中涉及的合成方法中还可以进行一些常规的后处理，例如过滤、除溶剂、干燥、柱层析等，这些都是为本领域技术人员所熟知的，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
第三方面
如前所述，本发明的第三方面提供第一方面中所述的含喹唑啉二酮的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物在抑制HPPD活性中的应用。
本发明所述的杂草为生长在有害于人类生存和活性的场地的植物，可以为非栽培的野生植物或对人类无用的植物。例如，可以为农作物种植地里的各种野生植物。
优选情况下，本发明提供的如上所述的喹唑啉二酮类化合物在防治阔叶杂草和/或禾本科杂草中的应用中效果优良。
优选地，所述杂草为稗草、狗尾草、马唐、千金子、牛筋草、苋菜、灰菜、藜、苘麻、播娘蒿、雀麦、野燕麦、黑麦草、节节麦、看麦娘、日本看麦娘、以及猪殃殃、牛繁缕、婆婆纳的至少一种。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的原料均为普通的分析纯市售品。
制备例1
中间体1-2的制备：室温(本文所述的室温均表示25±2℃)下将100g的化合物1-1加入到1L反应瓶中，加入500mL甲苯，将1.2当量的乙酸酐加到反应体系中，升温回流5h。反应完毕后，停止升温，冷却至室温后析出大量固体，将反应体系抽滤，干燥后得中间体1-2，收率为99％。
中间体1-3的制备：将100g的中间体1-2加入到2L烧瓶中，加入800mL浓硫酸，0℃下搅拌，缓慢滴加20mL的发烟硝酸(溶于100mL浓硫酸中)，0℃下反应9小时，待原料反应完毕，将反应体系倒入5L冰水中，继续搅拌至室温后抽滤，烘干得到中间体1-3，收率为80％。
中间体1-4的制备：将99g的中间体1-3加入到1L单颈瓶中，加入600mL的无水甲醇，搅拌下滴加0.1当量的浓硫酸，升温至回流，反应6小时，待原料反应完毕，停止升温，冷却至室温后抽滤得中间体1-4，收率为83％。
中间体1-5的制备：将90g的中间体1-4加入到1L烧瓶中，加入1.5当量的对硝基氯甲酸苯酯，随后加入650mL的乙腈，升温至回流，反应7小时，待原料完毕后冷却至室温，抽滤，固体烘干得中间体1-5，收率为85％。
中间体1-6的制备：将1g的共用中间体1-5加入到100mL圆底烧瓶中，加入30mL的四氢呋喃，随后将1.2当量的苯胺加入到反应体系中，加入0.1当量的三乙胺，升温至70℃反应6小时。待反应完毕后将体系溶剂减压蒸干，加入15mL甲醇和2当量的甲醇钠，室温反应30min，反应完毕将溶剂减压蒸干，加入1N的HCl溶液酸化至pH为3，抽滤干燥即得中间体1-6，产率92％。
中间体1-7的制备：将1g的中间体1-6加入到100mL单颈瓶中，加入2当量的Cs2CO3和15mL的DMF，室温搅拌反应约30min。然后将2当量的碘甲烷滴加到反应体系中，室温反应1小时。反应完毕后，向体系中加入60mL水，析出大量固体，抽滤烘干得中间体1-7，收率为95％。
中间体1-8的制备：将1g的中间体1-7和2当量的LiOH·H2O加入到100mL单颈瓶中，加入15mL四氢呋喃和15mL水。保持体系温度在30℃，反应30min，原料反应完毕后减压蒸馏除去四氢呋喃，冷却后向反应瓶中加入1N的HCl酸化至pH为4，析出大量固体，抽滤、烘干得中间体1-8，收率为91％。
中间体1-9的制备：将0.9g的中间体1-8加入到50mL反应瓶中，搅拌下加入25mL超干二氯甲烷，0.45mL的SOCl2，随后滴加4滴DMF。室温反应2-4小时，将反应体系溶剂减压蒸干。另取一50mL圆底烧瓶，加入1.5当量的1,3-环己二酮，加入10mL超干二氯甲烷和2当量三乙胺；将上述旋干的体系用10mL超干二氯甲烷溶解后缓慢加入到1,3-环己二酮反应体系中，室温下反应30min。反应完毕，用饱和NaHCO3溶液洗涤3次，用20mL的二氯甲烷萃取水层3次，萃取完毕后有机层合并，随后将有机层用无水Na2SO4干燥，有机层柱层析纯化得到中间体1-9，收率为83％。
化合物1的制备：将0.5g中间体1-9加入到50mL单颈瓶中，加入20mL无水乙腈，N2保护下加入2当量的三乙胺，催化量的丙酮氰醇。室温反应15h，TLC跟踪至反应原料消失。反应完毕减压蒸干乙腈，用20mL的二氯甲烷溶解，用20mL的1N的盐酸洗涤，水层用20mL的二氯甲烷萃取3次。合并有机相，再用无水硫酸钠干燥。减压蒸干溶剂得浅黄色油状物，所得油状物用10mL甲醇重结晶，得目标化合物1。收率为90％。
制备例2
中间体1-10的制备：室温下将100g的化合物1-1加入到1L反应瓶中，加入500mL异丙醇，再将1.3当量的N-氯代琥珀酰亚胺加到反应体系中，升温回流，反应约5h。反应完毕后，停止升温，柱层析纯化得中间体1-10，收率为65％。
中间体1-11的制备：将90g的中间体1-10加入到1L烧瓶中，加入1.5当量的对硝基氯甲酸苯酯，随后加入650mL的乙腈，升温至回流，反应9小时，待原料完毕后冷却至室温，抽滤，固体烘干得中间体1-12，收率为90％。
中间体1-12的制备：将1g的中间体1-11加入到100mL圆底烧瓶中，加入30mL的四氢呋喃，随后将1.2当量的苯胺加入到上述体系中，加入0.1当量的三乙胺，升温至70℃反应10小时。待反应完毕后将体系溶剂减压蒸干，加入15mL甲醇和2当量的甲醇钠，室温反应30min，反应完毕将溶剂减压蒸干，加入1N的HCl溶液酸化至pH为3，抽滤干燥即得中间体1-12，产率92％。
中间体1-13的制备：将1g的中间体1-12加入到100mL单颈瓶中，加入15mL的DMF，搅拌下加入2当量的Cs2CO3继续搅拌反应约30min。然后将2当量的碘甲烷滴加到反应体系中，室温反应8小时。反应完毕后，向体系中加入60mL水，析出大量固体，抽滤烘干得中间体1-13，收率为95％。
中间体1-14的制备：将1g的中间体1-13和2当量的LiOH·H2O加入到50mL单颈瓶中，加入15mL四氢呋喃和15mL水。保持体系温度在30℃，反应30min，原料反应完毕后减压蒸馏除去四氢呋喃，冷却后向反应瓶中加入1N的HCl酸化至pH为4，析出大量固体，抽滤、烘干得中间体1-14，收率为91％。
中间体1-15的制备：将0.9g的中间体1-14加入到50mL反应瓶中，搅拌下加入25mL超干二氯甲烷，0.45mL的SOCl2，随后滴加4滴DMF。室温反应2-4小时，将反应体系溶剂减压蒸干。另取一50mL圆底烧瓶，加入1.5当量的1,3-环己二酮，加入10mL超干二氯甲烷和2当量三乙胺；将上述旋干的体系用10mL超干二氯甲烷溶解后缓慢加入到1,3-环己二酮反应体系中，室温下反应30min。反应完毕，用饱和NaHCO3溶液洗涤3次，用20mL的二氯甲烷萃取水层3次，有机层合并后用无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到中间体1-15，收率为83％。
化合物267的制备：将0.5g中间体1-15加入到50mL单颈瓶中，加入20mL无水乙腈，N2保护下加入2当量的三乙胺，催化量的丙酮氰醇。室温反应15h，TLC跟踪至反应原料消失。反应完毕减压蒸干乙腈，用20mL的二氯甲烷溶解，用20mL的1N的盐酸洗涤，水层用20mL的二氯甲烷萃取3次。合并有机相，再用无水硫酸钠干燥。减压蒸干溶剂得浅黄色油状物，所得油状物用10mL甲醇重结晶，得目标化合物267。收率为91％。
制备例3
中间体1-16的制备：将0.9g的中间体1-14加入到50mL反应瓶中，搅拌下加入25mL超干二氯甲烷，0.45mL的SOCl2，随后滴加4滴DMF。室温反应2-4小时，将反应体系溶剂减压蒸干。另取一50mL圆底烧瓶，加入1.5当量的1,3-二甲基-5-吡唑酮，加入10mL超干二氯甲烷和2当量三乙胺；将上述旋干的体系用10mL超干二氯甲烷溶解后缓慢加入到1,3-二甲基-5-吡唑酮反应体系中，室温下反应30min。反应完毕，用饱和NaHCO3溶液洗涤3次，用20mL的二氯甲烷萃取水层3次，有机层合并后用无水Na2SO4干燥，柱层析纯化得到中间体1-16，收率为79％。
化合物1640的制备：将0.5g中间体1-16加入到50mL单颈瓶中，加入20mL无水乙腈，N2保护下加入2当量的三乙胺，催化量的丙酮氰醇。室温反应15h，TLC跟踪至反应原料消失。反应完毕减压蒸干乙腈，用20mL的二氯甲烷溶解，用20mL的1N的盐酸洗涤，水层用20mL的二氯甲烷萃取3次。合并有机相，再用无水硫酸钠干燥。减压蒸干溶剂得浅黄色油状物，所得油状物用10mL甲醇重结晶，得目标化合物1640。收率为89％。
制备例4
中间体2-2的制备：室温下将100g的化合物2-1加入到1L反应瓶中，加入450mL浓硫酸，0℃下将14mL的发烟硝酸与50mL浓硫酸混合制成混酸滴加到反应体系中，反应约7h。反应完毕后，将反应体系缓慢加到2L冰上，析出大量白色固体，减压抽滤后用大量水洗，烘干得到中间体2-2，收率为90％。
中间体2-3的制备：将120g的中间体2-2加入到1L烧瓶中，加入600mL甲醇，滴加催化量的浓硫酸，升温至回流状态，反应16小时，待反应完毕冷却至室温，析出大量固体，抽滤得到白色固体，烘干得到中间体2-3，收率为91％。
中间体2-4的制备：将100g的中间体2-3加入到1L的二口烧瓶中，加入3当量Cs2CO3和0.1当量Pd(PPh3)4。置换空气三次，在氮气氛下加入500mL的重蒸溶剂甲苯，加入1.5当量的三甲基环三硼氧烷，升温至100-110℃，反应8h，TLC监测反应进程，待原料反应完毕，冷却后抽滤，滤液减压蒸干后柱层析纯化得到中间体2-4，产率：90％。
中间体2-5的制备：称取80g的中间体2-4加入500mL茄形瓶中，加入5当量的还原铁粉、150mL的乙醇和水。升温至回流，加入2当量的6N浓HCl，TLC检测反应历程，5min后反应完成。经硅藻土抽滤，乙酸乙酯萃取母液，饱和Na2CO3溶液洗涤有机层，浓缩后柱层析，得到中间体2-5，产率：85％。
中间体2-6的制备：称取80g的中间体2-5加入到1L的茄形瓶中，加入1.5当量的对硝基氯甲酸苯酯，随后加入650mL的乙腈，升温至回流，反应6-10小时，待原料完毕后冷却至室温，减压抽滤，固体烘干得中间体2-6，收率为90％。
中间体2-7的制备：将1g的共用中间体2-6加入到100mL圆底烧瓶中，加入30mL的四氢呋喃，随后将1.2当量的苯胺加入到上述体系中，加入0.1当量的三乙胺，升温至70℃反应10小时。待反应完毕后将体系溶剂减压蒸干，加入15mL甲醇和2当量的甲醇钠，室温反应30min，反应完毕将溶剂减压蒸干，加入1N的HCl溶液酸化至pH为3，抽滤干燥即得中间体2-7，产率92％。
中间体2-8的制备：将1g的中间体2-7加入到100mL单颈瓶中，加入15mL的DMF，搅拌下加入2当量的Cs2CO3继续搅拌反应约30min。然后将2当量的碘甲烷滴加到反应体系中，滴加完毕后室温搅拌反应8小时。反应完毕后，向体系中加入60mL水，析出大量固体，抽滤烘干得中间体2-8，收率为95％。
中间体2-9的制备：将1g的中间体2-8和2当量的LiOH·H2O加入到100mL单颈瓶中，加入15mL四氢呋喃和15mL水。保持体系温度在30℃，反应30min，原料反应完毕后减压蒸馏除去四氢呋喃，冷却后向反应瓶中加入1N的HCl酸化至pH为4，析出大量固体，抽滤、烘干得中间体2-9，收率为90％。
中间体2-10的制备：将0.9g的中间体2-9加入到50mL反应瓶中，搅拌下加入25mL超干二氯甲烷，0.45mL的SOCl2，随后滴加4滴DMF。室温反应2-4小时，将反应体系溶剂减压蒸干。另取一50mL圆底烧瓶，加入1.5当量的1,3-环己二酮，加入10mL超干二氯甲烷，加入2当量三乙胺；将上述旋干的体系用10mL超干二氯甲烷溶解后缓慢加入到1,3-环己二酮反应体系中，室温下反应30min。反应完毕，用饱和NaHCO3溶液洗涤3次，用20mL的二氯甲烷萃取水层3次，萃取完毕后有机层合并，随后将有机层用无水Na2SO4干燥，有机层柱层析纯化得到中间体2-10，收率为75％。
化合物533的制备：将0.5g中间体2-10加入到50mL单颈瓶中，加入20mL无水乙腈，N2保护下加入2当量的三乙胺，催化量的丙酮氰醇。室温下反应15h，TLC跟踪至反应原料消失。反应完毕减压蒸干乙腈，用20mL的二氯甲烷溶解，用20mL的1N的盐酸洗涤，水层用20mL的二氯甲烷萃取3次。合并有机相，再用无水硫酸钠干燥。减压蒸干溶剂得浅黄色油状物，所得油状物用10mL甲醇重结晶，得目标化合物533。收率为89％。
制备例5
中间体3-2的制备：将100g的中间体1-1加入到1L烧瓶中，加入1.5当量的对硝基氯甲酸苯酯，随后加入650mL的乙腈，升温至回流，反应9小时，待原料完毕后冷却至室温，抽滤，固体烘干得中间体3-2，收率为94％。
中间体3-3的制备：将1g的中间体3-2加入到100mL圆底烧瓶中，加入30mL的四氢呋喃，随后将1.2当量的苯胺加入到上述体系中，加入0.1当量的三乙胺，升温至70℃反应10小时。待反应完毕后将体系溶剂减压蒸干，加入15mL甲醇和2当量的甲醇钠，室温反应30min，反应完毕将溶剂减压蒸干，加入1N的HCl溶液酸化至pH为3，抽滤干燥即得中间体3-3，产率92％。
中间体3-4的制备：将1g的中间体3-3加入到100mL单颈瓶中，加入15mL的DMF，搅拌下加入2当量的Cs2CO3继续搅拌反应约30min。然后将2当量的碘甲烷缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后室温搅拌反应8小时。反应完毕后，向体系中加入60mL水，析出大量固体，抽滤烘干得中间体3-4，收率为96％。
中间体3-5的制备：将1g的中间体3-4，0.5g的LiO·H2O加入到50mL单颈瓶中，加入15mL四氢呋喃和15mL水。保持体系温度在30℃，反应30min，原料反应完毕后减压蒸馏除去四氢呋喃，冷却后向反应瓶中加入1N的HCl酸化至pH为4，析出大量固体，抽滤烘干得中间体3-5，收率为91％。
中间体3-6的制备：将0.9g的中间体3-5加入到50mL反应瓶中，搅拌下加入25mL超干二氯甲烷，0.45mL的SOCl2，随后滴加4滴DMF。室温反应2-4小时，将反应体系溶剂减压蒸干。另取一50mL圆底烧瓶，加入1.5当量的1,3-环己二酮，加入10mL超干二氯甲烷，加入2当量三乙胺；将上述旋干的体系用10mL超干二氯甲烷溶解后缓慢加入到1,3-环己二酮反应体系中，室温下反应30min。反应完毕，用饱和NaHCO3溶液洗涤3次，用20mL的二氯甲烷萃取水层3次，萃取完毕后有机层合并，随后将有机层用无水Na2SO4干燥，有机层柱层析纯化得到中间体3-6，收率为79％。
化合物799的制备：将0.5g中间体1-9加入到50mL单颈瓶中，加入20mL无水乙腈，N2保护下加入2当量的三乙胺，催化量的丙酮氰醇。室温下反应15h，TLC跟踪至反应原料消失。反应完毕减压蒸干乙腈，用20mL的二氯甲烷溶解，用20mL的1N盐酸洗涤，水层用20mL的二氯甲烷萃取3次。合并有机相，再用无水硫酸钠干燥。减压蒸干溶剂得油状物，经5mL甲醇重结晶，得目标化合物799。收率为93％。
表1中列举了本发明部分化合物的表征数据。
表1
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测试例1
初筛试验(盆栽法)：
测试本发明部分化合物对供试靶标的抑制率，所述供试靶标请见表3、表4；
通过抑制级别对本发明部分化合物对供试作物进行安全性评价，所述供试作物请见表6和表7；
对供试靶标或所述供试作物的苗后茎叶进行喷雾：取内径7cm纸杯，装复合土(菜园土：育苗基质，1：2，v/v)至3/4处，直接播种杂草，覆土0.2cm，待长至4-5叶期备用。将本发明的部分化合物按照320g a.i./ha(克/公顷)的剂量在自动喷雾塔施药后，待杂草或作物叶面药液晾干后移入温室培养(湿度70％)，30天后调查结果；
生长抑制率评价方法为目测法，具体根据表2所示的情况进行评级，抑制级别评级测试结果请见表、表4；
并且，对本发明的部分化合物进行了进一步降低施药量复筛，结果见表5；
本发明部分化合物对作物的安全性评价结果见表6和表7。
表2
(％) 评价(抑制、畸形、白化等) 生长抑制率级别
0-5 对杂草或作物生长无影响，无药效症状。 0
5-20 对杂草或作物生长有轻微影响，无明显药效症状。 1
20-40 对杂草或作物生长有抑制，无明显药效症状。 2
40-60 对杂草或作物生长有影响，有明显药效症状。 3
60-85 杂草或作物受到严重生长抑制。 4
85-100 杂草或作物死亡。 5
表3
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注：“/”表示未测试。
表4
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表5
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注：“/”表示未测试。
表6
注：“/”表示未测试。
表7
由上述结果可知，本发明提供的大多数化合物对稗草、狗尾草、马唐、苋菜、藜、灰菜、苘麻7种常见的禾本科和阔叶杂草表现出十分优异的除草防效，同时，本发明的部分化合物对玉米、籼稻、粳稻、小麦、高粱、谷子和花生展现出了较好的安全性。
其中，大部分化合物在施药剂量为320g a.i./ha时对稗草、狗尾草、马唐、苋菜、苘麻等杂草的抑制率可以达到85％以上；且当施药剂量低至30g a.i./ha时，也能表现出明显的除草防效。因此，本发明提供的化合物能够用于防除玉米、籼稻、粳稻、小麦、高粱、谷子和花生田中的至少一种杂草。
特别地，在150g a.i./ha的剂量下，本发明提供的部分化合物对水稻(籼稻和粳稻)表现出了良好的安全性，同时对水稻田中的恶性杂草如稗草等表现出了优异的防效。因此，本发明的化合物能作为水稻田除草剂进行开发。
另外，在150g a.i./ha的剂量下，本发明提供的部分化合物对小麦表现出良好的安全性，同时对小麦田中的恶性杂草如狗尾草等表现出优异的防效。因此，本发明的化合物亦能作为小麦田除草剂进行开发。
本发明提供的化合物一方面能提高抑制剂分子的除草活性，另一方面能改善抑制剂分子的作物安全性，后续开发有望应用于多种田间杂草的防治，具有重要的现实意义和巨大的市场价值，本发明提供的化合物还能够作为HPPD类除草剂的候选药物分子，对于创制出超高效除草剂并用于防治杂草具有重要意义。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含喹唑啉二酮的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物，其特征在于，该化合物具有式(I)所示的结构：
其中，在式(I)中，
X选自H、C1-C6的烷基、由卤素取代的C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、硝基、氰基、-S(O)mCH3；m为0、1或2；
R1为C1-C6的烷基、-C6H5或-CH2C6H5；
R2选自C1-C12的烷基、由卤素取代的C1-C12的烷基、由C1-C6的烷氧基取代的C2-C12的烷基、-C1-C6的亚烷基-O-C1-C6的烷基、C3-C10的环烷基、由卤素取代的C3-C10的环烷基、含有至少一个双键的C3-C12的烃基、含有至少一个三键的C3-C12的烃基、由三甲基硅基取代的含有至少一个三键的C3-C12的烃基、-C1-C6的亚烷基-C3-C10的环烷基、-C1-C6的亚烷基-含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的杂环基、含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的饱和杂环基、取代的甲基吡唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、C1-C12的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯基-CH2-；R2中任选存在的取代基各自独立地选自C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基、由卤素取代的C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷硫基、由卤素取代的C1-C6的烷氧基、硝基、氰基、卤素、-SO2-CH3、C2-C6的炔基中的至少一种；
R3和R4各自独立地选自H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、硝基；
Q为式(Q1)或式(Q2)所示的基团，且R11、R12、R13、R14各自独立地选自H、C1-C6的烷基；R21、R22、R23各自独立地选自H、C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(I)中，
X选自H、C1-C4的烷基、由卤素取代的C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、卤素、硝基、氰基；
R1为C1-C4的烷基、-C6H5或-CH2C6H5；
R2选自C1-C10的烷基、由卤素取代的C1-C10的烷基、由C1-C6的烷氧基取代的C2-C10的烷基、-C1-C6的亚烷基-O-C1-C6的烷基、C3-C8的环烷基、由卤素取代的C3-C8的环烷基、含有至少一个双键的C3-C10的烃基、含有至少一个三键的C3-C10的烃基、由三甲基硅基取代的含有至少一个三键的C3-C10的烃基、-C1-C6的亚烷基-C3-C8的环烷基、-C1-C6的亚烷基-含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的杂环基、含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的饱和杂环基、取代的甲基吡唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、C1-C10的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯基-CH2-；R2中任选存在的取代基各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、氰基、甲氧基、甲硫基、卤素、-SO2-CH3、C2-C6的炔基中的至少一种；
R3和R4各自独立地选自H、C1-C3的烷基、C1-C3的烷氧基、卤素、硝基；
Q为式(Q1)或式(Q2)所示的基团，且R11、R12、R13、R14各自独立地选自H、C1-C3的烷基；R21、R22、R23各自独立地选自H、C1-C3的烷基、C3-C6的环烷基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中，在式(I)中，
X选自H、C1-C3的烷基、卤素、硝基；
R1为C1-C3的烷基或-C6H5；
R2选自C1-C10的烷基、由卤素取代的C1-C10的烷基、由C1-C6的烷氧基取代的C2-C10的烷基、-C1-C6的亚烷基-O-C1-C6的烷基、C3-C8的环烷基、由卤素取代的C3-C8的环烷基、含有至少一个双键的C3-C10的烃基、含有至少一个三键的C3-C10的烃基、由三甲基硅基取代的含有至少一个三键的C3-C10的烃基、-C1-C6的亚烷基-C3-C8的环烷基、-C1-C6的亚烷基-含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的杂环基、含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的饱和杂环基、取代的甲基吡唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、C1-C10的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯基-CH2-；R2中任选存在的取代基各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、氰基、甲氧基、甲硫基、卤素、-SO2-CH3、C2-C6的炔基中的至少一种；
R3和R4各自独立地选自H、C1-C3的烷基；
Q为式(Q1)或式(Q2)所示的基团，且R11、R12、R13、R14各自独立地选自H、C1-C3的烷基；R21、R22、R23各自独立地选自H、C1-C3的烷基、C3-C5的环烷基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中，在式(I)中，
X选自H、甲基、卤素、硝基；
R1为甲基；
R2选自C1-C10的烷基、由卤素取代的C1-C10的烷基、由C1-C6的烷氧基取代的C2-C10的烷基、-C1-C6的亚烷基-O-C1-C6的烷基、C3-C8的环烷基、由卤素取代的C3-C8的环烷基、含有至少一个双键的C3-C10的烃基、含有至少一个三键的C3-C10的烃基、由三甲基硅基取代的含有至少一个三键的C3-C10的烃基、-C1-C6的亚烷基-C3-C8的环烷基、-C1-C6的亚烷基-含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的杂环基、含有至少一个O原子作为成环原子的C3-C7的饱和杂环基、取代的甲基吡唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、C1-C10的烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯基-CH2-；R2中任选存在的取代基各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、氰基、甲氧基、甲硫基、卤素、-SO2-CH3、C2-C6的炔基中的至少一种；
R3和R4均为H；
Q为式(Q1)或式(Q2)所示的基团，且R11、R12、R13、R14均为H；R21、R22、R23各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的化合物，其中，式(I)所示的结构的化合物选自以下化合物中的任意一种，在以下化合物中，Q为式(Q1)，R3、R4、R11、R12、R13、R14均为H；
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6.根据权利要求1-4中任意一项所述的化合物，其中，式(I)所示的结构的化合物选自以下化合物中的任意一种，在以下化合物中，Q为式(Q2)，R3、R4、R23均为H；
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7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的含喹唑啉二酮的化合物的方法，其特征在于，包括：
在碱性物质、催化剂和溶剂存在下，将式(II)所示结构的化合物进行重排反应；
其中，在式(II)中，
W为式(W1)或式(W2)所示的基团，且R1、R2、R3、R4、X、式(W1)和式(W2)中的定义与权利要求1-6中任意一项的定义相同。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述重排反应的条件包括：反应温度为0-100℃；反应时间为0.5-24h；
优选地，所述催化剂选自氰化钠、氰化钾、丙酮氰醇、三甲基氰硅烷、1,2,4-三氮唑和苯并1,2,4-三氮唑中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃和苯中的至少一种。
10.权利要求1-6中任意一项所述的含喹唑啉二酮的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物在抑制HPPD活性中的应用。
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MX2018010025A (es) * 2016-02-18 2018-12-17 Bayer Cropscience Ag Derivados de quinazolindion-6-carbonilo y su utilizacion como herbicidas.
CN110357859B (zh) * 2018-04-11 2020-09-04 山东先达农化股份有限公司 一种含不饱和基的喹唑啉二酮类化合物及其应用和一种农药除草剂
US20200054011A1 (en) * 2018-08-17 2020-02-20 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Quinazolinedione-6-carbonyl derivatives and their use as herbicides
CN110963973B (zh) * 2018-09-29 2023-04-25 山东先达农化股份有限公司 含喹唑啉二酮片段的三酮类化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂
CN112574128B (zh) * 2019-09-29 2022-08-09 山东先达农化股份有限公司 喹唑啉二酮类化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂
CN112608282B (zh) * 2019-12-20 2022-07-26 山东先达农化股份有限公司 一种含喹唑啉二酮和n-o结构的化合物及其制备方法和应用
CN111116494B (zh) * 2019-12-31 2022-08-16 江苏中旗科技股份有限公司 一类含喹唑啉二酮结构的酰胺类化合物、其制备方法与应用
CN113149913B (zh) * 2020-01-07 2022-09-02 山东先达农化股份有限公司 α-C位置修饰苄基取代的喹唑啉二酮类化合物及其制备方法和应用、HPPD除草剂
CN114573565B (zh) * 2020-11-30 2023-08-08 山东先达农化股份有限公司 一种吡唑-喹唑啉酮类化合物及其制备方法和应用、一种除草剂

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