CN117402121A - 一种含三唑啉酮结构的化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农药新化合物技术领域，公开了一种含三唑啉酮结构的化合物及其制备方法和应用。该化合物具有式(I)所示的结构。本发明提供的化合物除草活性高、杀草谱广，对PPO转基因大豆具有很好的安全性，对于创制出结构新颖的超高效PPO抑制剂类除草剂并防治抗性杂草具有重要意义。

Description

一种含三唑啉酮结构的化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及农药新化合物技术领域，具体涉及一种含三唑啉酮结构的化合物及其制备方法和应用。
背景技术
原卟啉原氧化酶(PPO，EC 1.3.3.4)是一种重要的除草剂靶标。它是叶绿素和亚铁血红素生物合成步骤中的最后一个共同酶，广泛存在于各种生物体内，能催化原卟啉原IX氧化生成原卟啉IX。
在植物体内，原卟啉IX是合成叶绿素的重要物质，如果植物体内PPO酶被抑制，将会造成底物原卟啉原IX的迅速积累，并且渗透出来进入胞质中被氧化，产生高浓度的原卟啉IX，在光照和氧气的作用下，生成单线态氧，在单线态氧的作用下细胞膜发生过氧化反应而遭到破坏，从而引起细胞死亡，最终导致植物叶片白化而死亡。
以PPO为靶标的除草剂作用机制独特，产生抗性的速度缓慢，同时又具有广谱的除草活性，能防治多种杂草和抗性杂草。
PPO抑制剂类除草剂已成为当前最重要的一类草剂品质，是各大农药公司研究的热点。
截止目前，已经有九大类共30个PPO抑制剂类除草剂成功上市。
在近五十年来PPO抑制剂的广泛使用中，研究者发现以PPO为靶标的除草剂具有广谱高效、低毒、低残留、对环境友好、作物安全性高的特点，更令人欣喜的是，该类除草剂特异性的对多种抗性杂草具有优异的防效，可用来防除已经对草甘膦和ALS抑制剂类除草剂产生抗性的杂草。
1990年，WO9002120A1公开了一种三唑啉酮类PPO抑制剂，其代表性物质的结构式如下，该物质(商品名：唑草酮)主要用于防治谷物田等中的阔叶杂草。
但是，该物质必须在高用量下才能具有相对较好的药效，但这导致其安全性显著降低。
因此，创制出活性更高、安全性更好的绿色超高效新型PPO抑制剂类除草剂成为了各大农药公司和科研院所研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新型的具有高除草活性的三唑啉酮类化合物。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种含三唑啉酮结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物，该化合物具有式(I)所示的结构，
其中，在式(I)中，
X和Y各自独立地选自卤素；
M为O或NH；
R选自-(CH2)n-R1、-(CH2)n-C(CH2)-R2、-(CH2)n-O-C(O)-C(CH2)-R2、-S(O2)-R2、-S(O2)-N(R2R3)、-(CH2)n-C(O)-O-R2、-CH(R3)-C(O)-O-R2、-C(R3R4)-C(O)-O-R2；
R1选自含有至少一个不饱和碳碳双键的C2-10的烃基、含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-10的烃基、C3-8的环烷基、C5-10的烷基、卤素、至少一个卤素取代的C1-10的烷基、由三甲基硅基取代的含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-10的烃基、-SO3H；
各个R2各自独立地选自H、C1-10的烷基、C3-8的环烷基；
各个R3各自独立地选自C1-10的烷基、苯基取代的C1-6的烷基、-(CH2)n-C(O)-O-R5；R4选自C1-10的烷基；或者R3和R4一起环合形成C3-6的环烷基；
R5选自C1-10的烷基；
各个n各自独立地选自0-10的整数。
本发明第二方面提供一种制备第一方面中所述的含三唑啉酮结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物的方法，包括：在溶剂和缩合剂存在下，将式(II)所述的化合物与式(III)所述的化合物或与式(III)所述的化合物的盐酸盐进行缩合反应，
其中，X、Y、M和R与本发明第一方面中所述的定义相同。
本发明的第三方面提供第一方面中所述的含三唑啉酮结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物作为PPO抑制剂的应用。
本发明的第四方面提供第一方面中所述的含三唑啉酮结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物在防治杂草中的应用。
本发明提供的含三唑啉酮结构的化合物对于创制出结构新颖的超高效PPO抑制剂类除草剂并防治抗性杂草具有重要意义。
本发明提供的含三唑啉酮结构的化合物与唑草酮相比，除草活性更高、杀草谱更广。
本发明提供的含三唑啉酮结构的化合物与唑草酮相比，对PPO转基因大豆具有很好的安全性，因此，本发明提供的化合物可以作为PPO转基因大豆的配套除草剂使用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本文中涉及的术语进行解释，在没有相反说明的情况下，以下术语解释对本文中的全部相同或者相似术语适应相同的解释。
含有至少一个不饱和碳碳双键的C2-10的烃基，表示碳原子总数为2-10的烃基，包括直链烃基、支链烃基，并且该C2-C10的烃基中至少含有一个碳碳双键，例如该C2-C10的烃基中有1、2、3、4、5个碳碳双键。含有至少一个不饱和碳碳双键的C2-10的烃基，例如可以为乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁二烯基、异戊二烯基、1,3,5-己三烯基等。
含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-10的烃基，表示碳原子总数为2-10的烃基，包括直链烃基、支链烃基，并且该C2-C10的烃基中至少含有一个碳碳三键。含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-10的烃基，例如该C2-C10的烃基中有1、2、3、4、5个碳碳三键，例如可以为乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁二炔基、1,3-戊二炔基、1,3,5-己三炔基等。
C3-8的环烷基，表示碳原子总数为3-8的环烷基，例如可以为碳原子总数为3、4、5、6、7、8的环烷基，例如可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。
C5-10的烷基，表示碳原子总数为5-10的烷基，包括直链烷基、支链烷基，例如可以为碳原子总数为5、6、7、8、9、10的直链烷基、支链烷基，例如可以为正戊基、异戊基、正己基等。
卤素，表示氟、氯、溴、碘。
至少一个卤素取代的C1-10的烷基，表示碳原子总数为1-10的烷基，包括直链烷基、支链烷基，并且该C1-C10的烷基中的至少一个H由选自卤素的卤原子取代，例如该C1-C6的烷基中的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个H由选自氟、氯、溴、碘中的任意一个或者多个卤原子取代，例如可以为三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基、一氟乙基、二氟乙基、三氟乙基等。
由三甲基硅基取代的含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-10的烃基，表示在前述含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-10的烃基的定义基础上，有至少一个H被三甲基硅基取代。
HATU为2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯；
HBTU为O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯；
EDCI为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；
CDI为N,N'-羰基二咪唑；
HOBt为1-羟基苯并三唑；
DCC为二环己基碳二亚胺；
DIC为N,N'-二异丙基碳二亚胺；
PyBOP为六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷；
POCl3为三氯氧磷；
T3P为1-丙基磷酸环酐；
DIPEA为N,N-二异丙基乙胺；
DMAP为4-二甲氨基吡啶；
DBU为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种含三唑啉酮结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物，该化合物具有式(I)所示的结构，
其中，在式(I)中，
X和Y各自独立地选自卤素；
M为O或NH；
R选自-(CH2)n-R1、-(CH2)n-C(CH2)-R2、-(CH2)n-O-C(O)-C(CH2)-R2、-S(O2)-R2、-S(O2)-N(R2R3)、-(CH2)n-C(O)-O-R2、-CH(R3)-C(O)-O-R2、-C(R3R4)-C(O)-O-R2；
R1选自含有至少一个不饱和碳碳双键的C2-10的烃基、含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-10的烃基、C3-8的环烷基、C5-10的烷基、卤素、至少一个卤素取代的C1-10的烷基、由三甲基硅基取代的含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-10的烃基、-SO3H；
各个R2各自独立地选自H、C1-10的烷基、C3-8的环烷基；
各个R3各自独立地选自C1-10的烷基、苯基取代的C1-6的烷基、-(CH2)n-C(O)-O-R5；R4选自C1-10的烷基；或者R3和R4一起环合形成C3-6的环烷基；
R5选自C1-10的烷基；
各个n各自独立地选自0-10的整数。
优选情况下，在式(I)中，
X和Y各自独立地选自F、Cl；
M为O或NH；
R选自-(CH2)n-R1、-(CH2)n-C(CH2)-R2、-(CH2)n-O-C(O)-C(CH2)-R2、-S(O2)-R2、-S(O2)-N(R2R3)、-(CH2)n-C(O)-O-R2、-CH(R3)-C(O)-O-R2、-C(R3R4)-C(O)-O-R2；
R1选自含有至少一个不饱和碳碳双键的C2-8的烃基、含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-8的烃基、C3-6的环烷基、C5-8的烷基、卤素、至少一个卤素取代的C1-8的烷基、由三甲基硅基取代的含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-8的烃基、-SO3H；
各个R2各自独立地选自H、C1-8的烷基、C3-6的环烷基；
各个R3各自独立地选自C1-8的烷基、苯基取代的C1-4的烷基、-(CH2)n-C(O)-O-R5；R4选自C1-8的烷基；或者R3和R4一起环合形成C3-6的环烷基；
R5选自C1-8的烷基；
各个n各自独立地选自0-8的整数。
更优选地，在式(I)中，
X和Y各自独立地选自F、Cl；
M为O或NH；
R选自-(CH2)n-R1、-(CH2)n-C(CH2)-R2、-(CH2)n-O-C(O)-C(CH2)-R2、-S(O2)-R2、-S(O2)-N(R2R3)、-(CH2)n-C(O)-O-R2、-CH(R3)-C(O)-O-R2、-C(R3R4)-C(O)-O-R2；
R1选自含有至少一个不饱和碳碳双键的C2-8的烃基、含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-8的烃基、C3-6的环烷基、C5-6的烷基、卤素、至少一个卤素取代的C1-6的烷基、由三甲基硅基取代的含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-6的烃基、-SO3H；
各个R2各自独立地选自H、C1-6的烷基、C3-6的环烷基；
各个R3各自独立地选自C1-6的烷基、苯基取代的C1-3的烷基、-(CH2)n-C(O)-O-R5；R4选自C1-6的烷基；或者R3和R4一起环合形成环丙基；
R5选自C1-6的烷基；
各个n各自独立地选自0、1、2、3、4、5、6。
根据一种优选的具体实施方式1，在式(I)中，
X和Y各自独立地选自F、Cl；
M为O；
R选自-(CH2)n-R1、-(CH2)n-C(CH2)-R2、-(CH2)n-O-C(O)-C(CH2)-R2、-S(O2)-R2、-S(O2)-N(R2R3)、-(CH2)n-C(O)-O-R2、-CH(R3)-C(O)-O-R2、-C(R3R4)-C(O)-O-R2；
R1选自含有至少一个不饱和碳碳双键的C2-8的烃基、含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-8的烃基、C3-6的环烷基、C5-6的烷基、卤素、至少一个卤素取代的C1-6的烷基、由三甲基硅基取代的含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-6的烃基；
各个R2各自独立地选自H、C1-6的烷基、C3-6的环烷基；
各个R3各自独立地选自C1-6的烷基、苯基取代的C1-3的烷基、-(CH2)n-C(O)-O-R5；R4选自C1-6的烷基；或者R3和R4一起环合形成环丙基；
R5选自C1-6的烷基；
各个n各自独立地选自0、1、2、3、4、5、6。
根据前述优选的具体实施方式1，更优选地，式(I)所示的化合物选自以下中的任意一种：
根据一种优选的具体实施方式2，在式(I)中，
X和Y各自独立地选自F、Cl；
M为NH；
R选自-(CH2)n-R1、-S(O2)-R2、-S(O2)-N(R2R3)、-(CH2)n-C(O)-O-R2、-CH(R3)-C(O)-O-R2、-C(R3R4)-C(O)-O-R2；
R1选自含有至少一个不饱和碳碳双键的C2-8的烃基、含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-8的烃基、C3-6的环烷基、C5-6的烷基、卤素、至少一个卤素取代的C1-6的烷基、由三甲基硅基取代的含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-6的烃基、-SO3H；
各个R2各自独立地选自H、C1-6的烷基、C3-6的环烷基；
各个R3各自独立地选自C1-6的烷基、苯基取代的C1-3的烷基、-(CH2)n-C(O)-O-R5；R4选自C1-6的烷基；或者R3和R4一起环合形成环丙基；
R5选自C1-6的烷基；
各个n各自独立地选自0、1、2、3、4、5、6。
根据前述优选的具体实施方式2，更优选地，式(I)所示的化合物选自以下中的任意一种：
根据一种优选的具体实施方式3，式(I)所示的化合物选自以下中的任意一种：
本发明对制备第一方面中所述的化合物的方法没有特别的要求，本领域技术人员可以根据本发明提供的结构式结合有机合成领域内的已知知识确定合适的合成路线以获得本发明第一方面中所述的化合物。但是，为了实现明显更高的收率和纯度，本发明提供第二方面中所述的优选方法制备本发明第一方面中所述的化合物。
如前所述，本发明第二方面提供了一种制备第一方面中所述的含三唑啉酮结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物的方法，包括：在溶剂和缩合剂存在下，将式(II)所述的化合物与式(III)所述的化合物或与式(III)所述的化合物的盐酸盐进行缩合反应，
其中，X、Y、M和R与本发明第一方面中所述的定义相同。
优选情况下，所述缩合剂选自HATU、HBTU、EDCI、CDI、HOBt、DCC、DIC、PyBOP、POCl3、T3P中的至少一种。
优选地，所述缩合反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质选自三乙胺、DIPEA、DMAP、DBU、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯和吡啶中的至少一种。
优选地，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃和苯中的至少一种。
在本发明所述的制备方法中，所用中间体和各种试剂可以商购获得，也可以采用本领域内的已知反应制备得到。
以下示例性地提供一种制备式(II)所示化合物的方法：
具体地，包括：将化合物A-1经重氮化反应的产物与丙酮酸反应得到化合物A-2，并进一步得到关环的三唑啉酮化合物A-3，然后经过二氟甲基化得到化合物A-4，化合物A-4通过硝化反应得到硝化产物A-5，随后经硝基还原反应得到化合物A-6，利用化合物A-6重氮化得到重氮盐A-7，随即与丙烯酸和氯化亚铜反应得到式(II)所示化合物。
如前所述，本发明的第三方面提供了第一方面中所述的含三唑啉酮结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物作为PPO抑制剂的应用。
如前所述，本发明的第四方面提供了第一方面中所述的含三唑啉酮结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物在防治杂草中的应用。
本发明提供的前述化合物具有优异的除草活性，因此，本发明提供的前述化合物有望成为优异的超高效除草剂，对生长在有害于人类生存和活动的场地的植物，能够为非栽培的野生植物或对人类无用的植物；例如，能够为农作物种植地里的各种野生植物具有良好除草效果。
例如能够用于防除棉花田、小麦田、水稻田、玉米田和大豆田中的至少一种杂草。
优选地，所述杂草选自阔叶杂草、禾本科杂草和莎草科杂草中的至少一种。
更优选地，所述阔叶杂草选自播娘蒿，荠菜，藜，苘麻，猪殃殃，婆婆纳，牛繁缕，铁苋菜，龙葵，灯笼草，马齿苋，反枝苋，鲤肠中的至少一种。
更优选地，所述禾本科杂草选自稗草，牛筋草，金狗尾草，狗尾草，马唐，看麦娘，日本看麦娘，节节麦、野燕麦、雀麦，千金子，双穗雀稗中的至少一种。
更优选地，所述莎草科选自碎米莎草、萤蔺、异型莎草中的至少一种。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，本实例中所用的各种原料均来自商购，其纯度级别均为分析纯。以下室温表示25±1℃。
制备例1：化合物11的制备
化合物A1-2的制备
在1L三颈瓶中将100g化合物A1-1溶于500mL的2N的HCl水溶液中，-5℃下搅拌，将1.5当量的NaNO2溶于100mL水中，缓慢加入到反应体系中，-5℃下搅拌2小时后缓慢滴加含2当量SnCl2的浓盐酸溶液，-5℃下搅拌30分钟后移至室温搅拌2小时，加入50mL水到反应体系中，加入含1.5当量丙酮酸的50mL水溶液，继续搅拌30分钟。TLC跟踪直至反应完全，抽滤，然后用少量水淋洗滤饼，干燥得化合物A1-2，收率为91％。
化合物A1-3的制备
将上述制备的化合物A1-2加入到500mL两颈瓶中，加入200mL甲苯，加入等当量三乙胺，搅拌下将1.5当量的(PhO)2PON3加入到反应体系中。将反应液加热至回流，TLC跟踪反应历程，反应完毕后，除去甲苯，乙醇重结晶得固体抽滤，干燥得化合物A1-3，收率为71％。
化合物A1-4的合成
将上述合成的化合物A1-3加入到500mL单颈瓶中，加入2当量的KOH、5当量四丁基溴化铵和200mL四氢呋喃，加热回流。缓慢鼓入二氟一氯甲烷气体，至原料反应完全，减压浓缩反应液，加入200mL水并用100mL的二氯甲烷萃取3次，有机层合并后用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得化合物A1-4，收率为96％。
化合物A1-5的合成
将上述合成的化合物A1-4置于500mL单颈瓶中，加入100mL浓硫酸，-5℃下搅拌均匀，将1.5当量的浓硝酸溶于50mL浓硫酸中，缓慢滴入到反应体系中，-5℃下反应至原料反应完全，将体系缓慢倒入1L冰水中，析出大量固体，搅拌至室温后抽滤，水洗后干燥，得化合物A1-5，收率为89％。
化合物A1-6的合成
将上述制备的化合物A1-5置于1L单颈瓶中，加入2当量的NH4Cl和3当量的还原铁粉，加入500mL乙醇和100mL水，回流反应至原料完全消失，经硅藻土抽滤，乙醇洗涤，滤液脱溶。所得固体溶于水，乙酸乙酯萃取，再用饱和食盐水洗涤有机层，无水硫酸钠干燥后脱溶得化合物A1-6，收率为90％。
化合物A1-8的合成
将化合物A1-6加入到500mL单颈瓶中，加入200mL的水，反应体系置于-5℃下搅拌，将1.5当量的NaNO2溶于100mL水中，缓慢滴加到反应体系中，-5℃下搅拌2小时后将体系加入1.5当量的丙烯酸、2当量的氯化亚铜和盐酸溶液中，室温下搅拌直至TLC监测反应完毕，抽滤得到化合物A1-8，收率为78％。
化合物11的合成
将1mmol的化合物A1-8加入到50mL单颈瓶中，加入20mL的二氯甲烷，加入1.5mmol的CDI，室温下搅拌2小时。加入1.5mmol的烯丙醇和2mmol的DBU，室温下搅拌30分钟，TLC监测反应进程，待反应完全，用20mL的1N的HCl溶液酸化，水相用20mL二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩，经柱层析纯化得到化合物11，收率为87％。
制备例2：化合物34的制备
将1mmol的化合物A1-8加入到50mL单颈瓶中，加入20mL的二氯甲烷，加入2mmol的EDCI，室温下搅拌2小时。向反应体系加入1.5mmol的甘氨酸甲酯盐酸盐和2mmol的DMAP，室温下搅拌30分钟，TLC监测反应完毕，用20mL的1N的HCl溶液酸化，水相用20mL二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后浓缩，柱层析纯化得到化合物34，收率为85％。
本发明的其余化合物的制备方法参照前述制备例，表1中列举了本发明部分具体化合物的表征数据。
表1
/>
/>
/>
测试例1：温室普筛实验
用分析天平(0.0001g)称取一定量的原药，用含1wt％吐温-80乳化剂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解配成0.5-1wt％的母液，然后用蒸馏水稀释至不同浓度的储液备用。
采用茎叶喷雾和土壤喷雾两种处理方式。
苗后茎叶喷雾：取内径7cm纸杯，装复合土(菜园土：育苗基质，1：2，v/v)至3/4处，直接播种测试靶标种子，覆土0.2cm，待长至4-5叶期备用。对比化合物唑草酮以及本发明提供的化合物均按照10g a.i./mu剂量在自动喷雾塔施药后，待叶面药液晾干后移入温室培养(温度保持为25-28℃，湿度保持为70％)，20天后调查结果。
土壤喷雾：取15cm*70cm的饭盒，装复合土(菜园土：育苗基质，1：2，v/v)至3/4处，直接播种杂草，覆土0.2cm。对比化合物唑草酮以及本发明提供的化合物均按照10g a.i./mu的剂量进行土壤喷雾，20天后调查结果。
调查方法：试验处理20天后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重，计算鲜重抑制率(％)，用鲜重抑制率表示生长抑制率(％)。
鲜重抑制率(％)＝(对照鲜重-处理鲜重)/对照鲜重×100％
具体根据表2所示情况进行评级，测试结果如表3-表12所示。
表2
/>
表3
表4
表5
/>
表6
/>
表7
/>
表8
表9
表10
/>
表11
/>
表12
/>
上述除草活性测试结果表明，本发明的化合物对所测试的杂草具有优异的防效。而且，在同等使用剂量下，本发明的化合物对所测试杂草的防治效果优于商品化药剂唑草酮。
另外，从上述结果可以看出，当在分子中引入活性酯或氨基酸/酯片段片段时，获得的新化合物能够显著的增强对稗草等禾本科杂草的防治效果。这说明，针对本发明提供的式(I)所示结构的化合物，本发明的发明人特别发现的活性酯或氨基酸/酯片段片段对提高PPO抑制剂的除草活性具有明显的促进作用。
综合分析，活性酯或氨基酸/酯片段片段对提高本发明的三唑啉酮类PPO抑制剂的除草活性具有重要的作用。
测试例2：温室初筛实验
用分析天平(0.0001g)称取一定量的原药，用含1wt％吐温-80乳化剂的DMF溶解配成0.5-1wt％的母液，然后用蒸馏水稀释至不同浓度的储液备用。
采用盆栽法：取内径6cm花盆，装复合土(菜园土：育苗基质，1：2，v/v)至3/4处，直接播种杂草靶标(芽率≥85％)，覆土0.2cm，待测试靶标长至3叶期左右备用。各化合物按照下述表格中所示剂量在自动喷雾塔施药后，待杂草叶面药液晾干后移入温室培养，20天后调查结果。
土壤喷雾：取15cm*70cm的饭盒，装复合土(菜园土：育苗基质，1：2，v/v)至3/4处，直接播种杂草，覆土0.2cm。各化合物按照下述表格中所示剂量在自动喷雾塔施药，20天后调查结果。
调查方法与测试例1中相同，测试结果如表13-表17所示。
表13
表14
表15
表16
/>
表17
上述初筛实验结果表明，随着使用剂量的降低，本发明的化合物对测试杂草的防效也有所降低。但是从测试的结果来看，当使用剂量降低至2.5g a.i./mu时，本发明的化合物依然对杂草的防效仍能保持较高水平，本发明的化合物具有优于商品化药剂唑草酮的防治效果。
测试例3：作物安全性测试
用分析天平(0.0001g)称取一定量的原药，用含1wt％吐温-80乳化剂的DMF溶解配成0.5-1wt％的母液，然后用蒸馏水稀释至不同浓度的储液备用。
采用盆栽法：取内径6cm花盆，装复合土(菜园土：育苗基质，1：2，v/v)至3/4处，直接播种上述测试作物种子(芽率≥85％)，覆土0.2cm，待测试靶标长至3叶期左右备用。各化合物按照10g a.i./mu剂量在自动喷雾塔施药后，待杂草叶面药液晾干后移入温室培养，20天后调查结果。测试结果如表18-表21所示。
土壤喷雾：取15cm*70cm的饭盒，装复合土(菜园土：育苗基质，1：2，v/v)至3/4处，直接播种杂草，覆土0.2cm。各化合物按照下述表格中所示剂量在自动喷雾塔施药，20天后调查结果。测试结果如表22-表26所示。
表18
化合物 玉米
26 2
39 2
唑草酮 2
表19
化合物 小麦
26 1
42 2
46 2
唑草酮 2
表20
化合物 籼稻
26 2
39 2
42 2
43 2
44 2
46 2
唑草酮 2
表21
化合物 粳稻
26 1
39 1
42 2
43 2
44 2
46 2
唑草酮 2
表22
化合物 玉米
26 0
42 0
43 0
44 0
46 0
唑草酮 0
表23
化合物 大豆
39 1
42 0
43 0
46 0
唑草酮 5
表24
化合物 小麦
26 0
39 0
42 1
43 0
46 0
唑草酮 1
表25
化合物 棉花
39 1
42 0
43 0
44 2
46 1
唑草酮 4
表26
化合物 粳稻
26 2
42 2
46 2
唑草酮 3
茎叶处理的作物安全性试验表明，在本发明提供的测试剂量下，本发明的化合物对玉米、小麦、籼稻和粳稻均具有良好的作物安全性。
土壤处理的作物安全性试验表明，在本发明提供的测试剂量下，本发明的化合物对玉米、大豆、小麦、棉花和粳稻均具有良好的作物安全性。
因此，本发明的化合物能够用于防除玉米田、大豆田、小麦田、棉花田、籼稻田和粳稻田中的至少一种杂草。
结合目前的实验数据，充分说明本发明的化合物具有非常好的应用价值，可以作为PPO类除草剂的候选药物分子。本发明提供的含三唑啉酮结构片段的化合物对于创制出超高效除草剂并用于防治杂草具有重要意义。
在本发明中，活性酯或氨基酸/酯片段一方面提高了抑制剂分子的除草活性，另一方面改善了抑制剂分子的作物安全性。本发明的化合物的后续开发有望应用于多种田间杂草的防治，具有非常好的经济价值和社会效益。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含三唑啉酮结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物，该化合物具有式(I)所示的结构，
其中，在式(I)中，
X和Y各自独立地选自卤素；
M为O或NH；
R选自-(CH2)n-R1、-(CH2)n-C(CH2)-R2、-(CH2)n-O-C(O)-C(CH2)-R2、-S(O2)-R2、-S(O2)-N(R2R3)、-(CH2)n-C(O)-O-R2、-CH(R3)-C(O)-O-R2、-C(R3R4)-C(O)-O-R2；
R1选自含有至少一个不饱和碳碳双键的C2-10的烃基、含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-10的烃基、C3-8的环烷基、C5-10的烷基、卤素、至少一个卤素取代的C1-10的烷基、由三甲基硅基取代的含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-10的烃基、-SO3H；
各个R2各自独立地选自H、C1-10的烷基、C3-8的环烷基；
各个R3各自独立地选自C1-10的烷基、苯基取代的C1-6的烷基、-(CH2)n-C(O)-O-R5；R4选自C1-10的烷基；或者R3和R4一起环合形成C3-6的环烷基；
R5选自C1-10的烷基；
各个n各自独立地选自0-10的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(I)中，
X和Y各自独立地选自F、Cl；
M为O或NH；
R选自-(CH2)n-R1、-(CH2)n-C(CH2)-R2、-(CH2)n-O-C(O)-C(CH2)-R2、-S(O2)-R2、-S(O2)-N(R2R3)、-(CH2)n-C(O)-O-R2、-CH(R3)-C(O)-O-R2、-C(R3R4)-C(O)-O-R2；
R1选自含有至少一个不饱和碳碳双键的C2-8的烃基、含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-8的烃基、C3-6的环烷基、C5-8的烷基、卤素、至少一个卤素取代的C1-8的烷基、由三甲基硅基取代的含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-8的烃基、-SO3H；
各个R2各自独立地选自H、C1-8的烷基、C3-6的环烷基；
各个R3各自独立地选自C1-8的烷基、苯基取代的C1-4的烷基、-(CH2)n-C(O)-O-R5；R4选自C1-8的烷基；或者R3和R4一起环合形成C3-6的环烷基；
R5选自C1-8的烷基；
各个n各自独立地选自0-8的整数。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中，在式(I)中，
X和Y各自独立地选自F、Cl；
M为O或NH；
R选自-(CH2)n-R1、-(CH2)n-C(CH2)-R2、-(CH2)n-O-C(O)-C(CH2)-R2、-S(O2)-R2、-S(O2)-N(R2R3)、-(CH2)n-C(O)-O-R2、-CH(R3)-C(O)-O-R2、-C(R3R4)-C(O)-O-R2；
R1选自含有至少一个不饱和碳碳双键的C2-8的烃基、含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-8的烃基、C3-6的环烷基、C5-6的烷基、卤素、至少一个卤素取代的C1-6的烷基、由三甲基硅基取代的含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-6的烃基、-SO3H；
各个R2各自独立地选自H、C1-6的烷基、C3-6的环烷基；
各个R3各自独立地选自C1-6的烷基、苯基取代的C1-3的烷基、-(CH2)n-C(O)-O-R5；R4选自C1-6的烷基；或者R3和R4一起环合形成环丙基；
R5选自C1-6的烷基；
各个n各自独立地选自0、1、2、3、4、5、6。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中，在式(I)中，
X和Y各自独立地选自F、Cl；
M为O；
R选自-(CH2)n-R1、-(CH2)n-C(CH2)-R2、-(CH2)n-O-C(O)-C(CH2)-R2、-S(O2)-R2、-S(O2)-N(R2R3)、-(CH2)n-C(O)-O-R2、-CH(R3)-C(O)-O-R2、-C(R3R4)-C(O)-O-R2；
R1选自含有至少一个不饱和碳碳双键的C2-8的烃基、含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-8的烃基、C3-6的环烷基、C5-6的烷基、卤素、至少一个卤素取代的C1-6的烷基、由三甲基硅基取代的含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-6的烃基；
各个R2各自独立地选自H、C1-6的烷基、C3-6的环烷基；
各个R3各自独立地选自C1-6的烷基、苯基取代的C1-3的烷基、-(CH2)n-C(O)-O-R5；R4选自C1-6的烷基；或者R3和R4一起环合形成环丙基；
R5选自C1-6的烷基；
各个n各自独立地选自0、1、2、3、4、5、6；
优选地，式(I)所示的化合物选自以下中的任意一种：
化合物11：化合物12：/>化合物13：化合物14：/>化合物15：/>化合物16：/>
化合物17：化合物18：/>
化合物19：化合物20：/>化合物21：化合物22：/>化合物23：/>化合物24：/>化合物25：/>化合物26：
化合物27：化合物28：/>化合物50：化合物51：/>化合物52：/>化合物53：/>化合物54：/>化合物55：
化合物56:化合物57：/>
化合物58：
5.根据权利要求3所述的化合物，其中，在式(I)中，
X和Y各自独立地选自F、Cl；
M为NH；
R选自-(CH2)n-R1、-S(O2)-R2、-S(O2)-N(R2R3)、-(CH2)n-C(O)-O-R2、-CH(R3)-C(O)-O-R2、-C(R3R4)-C(O)-O-R2；
R1选自含有至少一个不饱和碳碳双键的C2-8的烃基、含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-8的烃基、C3-6的环烷基、C5-6的烷基、卤素、至少一个卤素取代的C1-6的烷基、由三甲基硅基取代的含有至少一个不饱和碳碳三键的C2-6的烃基、-SO3H；
各个R2各自独立地选自H、C1-6的烷基、C3-6的环烷基；
各个R3各自独立地选自C1-6的烷基、苯基取代的C1-3的烷基、-(CH2)n-C(O)-O-R5；R4选自C1-6的烷基；或者R3和R4一起环合形成环丙基；
R5选自C1-6的烷基；
各个n各自独立地选自0、1、2、3、4、5、6；
优选地，式(I)所示的化合物选自以下中的任意一种：
化合物29：化合物30：/>
化合物31：化合物32：/>
化合物33：化合物34：/>
化合物39：化合物41：/>
化合物42：化合物43：/>
化合物44：化合物45：/>
化合物46：化合物47：/>
化合物48：化合物49：/>
6.根据权利要求3所述的化合物，其中，式(I)所示的化合物选自以下中的任意一种：
化合物11：化合物12：/>
化合物13：化合物14：/>
化合物15：化合物16：/>
化合物17：化合物18：/>化合物19：化合物20：/>化合物21：/>化合物22：/>化合物23：/>化合物24：化合物25：/>化合物26：/>化合物27：/>化合物28：/>化合物29：化合物30：/>化合物31：/>化合物32：/>化合物33：/>化合物34：化合物39：/>化合物41：/>化合物42：/>化合物43：/>
化合物44：化合物45：/>
化合物46：化合物47：/>
化合物48：化合物49：/>
化合物50：化合物51：/>
化合物52：化合物53：/>
化合物54：化合物55：/>
化合物56:化合物57：/>
化合物58：
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的含三唑啉酮结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物的方法，其特征在于，包括：在溶剂和缩合剂存在下，将式(II)所述的化合物与式(III)所述的化合物或与式(III)所述的化合物的盐酸盐进行缩合反应，
R-M-H，式(III)
其中，X、Y、M和R与权利要求1-6中任意一项所述的定义相同。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述缩合剂选自HATU、HBTU、EDCI、CDI、HOBt、DCC、DIC、PyBOP、POCl3、T3P中的至少一种；
优选地，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃和苯中的至少一种。
9.权利要求1-6中任意一项所述的含三唑啉酮结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物作为PPO抑制剂的应用。
10.权利要求1-6中任意一项所述的含三唑啉酮结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物在防治杂草中的应用。
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