CN109761939B - 取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物，其结构如通式I所示：
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，具体涉及一种取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物及其应用。
背景技术
Rubrolide类化合物(式一)于1990年首次发现，是一类从被囊类动物中分离出来的海洋天然产物，目前为止，已超过有19种不同的Rubrolide类化合物从海洋生物中分离出来。Rubrolide类化合物具有良好的抗菌、抗癌以及抗甲型流感等多种医用生物活性。2014年Jodieh O.S.研究发现该类化合物对植物的光合作用具有极好的抑制活性，个别化合物的IC50比商业化除草剂敌草隆要高1个数量级，是开发光合作用抑制性除草剂绿色农药的理想先导化合物。
但是目前为止，关于Rubrolide类化合物的结构改造和农业应用方面的研究还很少，基于该类化合物潜在的应用前景，我们在全面分析天然Rubrolide类化合物的结构与活性特点的基础上，设计并合成了一系列全新的Rubrolide类化合物，并研究了该类化合物在防治农作物杂草中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物，该类化合物可以应用于防治农作物上的杂草危害，其对于拓展Rubrolide类化合物的应用领域，以及对于防治农作物杂草都具有重大的意义。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物，其结构如通式I所示：
其中，R为苯基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡唑基、噻唑基或噻吩基，所述R被一个或多个取代基所取代，所述取代基相互独立，选自含有一个或多个饱和或不饱和键的烃基、烷氧基、卤素、含氟甲基、硝基、氰基、酯基或酰胺基。
本发明的技术方案还提供一种取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1.在磷酸作用下，苯乙醛和乙醛酸反应得到中间体1；
S2.所述中间体1与NaBH4进行还原反应，还原反应产物再与浓硫酸脱水反应得到中间体2；
S3.在碱的作用下，所述中间体2和取代甲醛回流反应得到目标产物。
本发明提供的取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物的合成方法，合成路线如下：
本发明另一方面的目的在于，提供一种取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物作为除草组合物方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明提供的取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物结构新颖，其具有广谱的除草活性，可用于各种农作物杂草防治，例如稗草、金色狗尾草、马唐、千金子和牛筋草等；本发明的化合物对植物具有很好的选择性，其对农作物几乎没有伤害，但对杂草表现出优越的除草活性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的实施例提供了一种取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物，其结构如通式(I)所示：
其中：R为苯基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡唑基、噻唑基或噻吩基，R基团可以被一个或多个取代基所取代，取代基相互独立，选自含有一个或多个饱和或不饱和键的烃基、烷氧基、卤素、含氟甲基、硝基、氰基、酯基或酰胺基。
在本发明的一些优选实施方式中，R选自取代的苯基(A)，取代的吡啶基(B～D)，取代的嘧啶基(E～G)：
其中，R1、R2、R3、R4、R5相互独立，分别可以选自含有一个或多个饱和或不饱和键的烃基、烷氧基、卤素、含氟甲基、硝基、氰基、酯基或酰胺基，其中烷氧基可以被卤素所取代。
可以用下列表1中列出的化合物来说明本发明的取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物，但不限定本发明。
表1 化合物表
本发明的实施例还提供了一种取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在磷酸作用下，苯乙醛和乙醛酸反应得到中间体1；
(2)中间体1与NaBH4进行还原反应，还原反应产物再与浓硫酸脱水反应得到中间体2；
(3)在碱的作用下，所述中间体2和取代甲醛回流反应得到目标产物。
本发明中，步骤(3)中碱为乙二胺、哌啶、吗啉和四氢吡咯中的任意一种。
本发明中，取代甲醛包括但不限于邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、对氟苯甲醛、对乙基苯甲醛、对异丙基苯甲醛、对叔丁基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、2-甲氧基-3-乙基苯甲醛、2-甲氧基-5-氯乙基苯甲醛、3,5-二溴-4-羟基苯甲醛、对氰基苯甲醛、对硝基苯甲醛、吡啶-2-甲醛、吡啶-3-甲醛、吡啶-4-甲醛、嘧啶-2-甲醛、嘧啶-5-甲醛、6-氯吡啶-2-甲醛、2-氯吡啶-3-甲醛、3-氯吡啶-4-甲醛、4,6-二氯嘧啶-2-甲醛、2-氯嘧啶-5-甲醛和4,6-二甲氧基嘧啶-2-甲醛中的至少一种。
本发明的实施例还提供了一种除草组合物，该除草组合物中的活性成分为取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物，用于防治农作物上的杂草。除草组合物中可以含有本发明中通式(I)中的一种化合物或几种化合物的混合物。
本发明中，除活性成分外，本发明的除草组合物中还包括农药领域中常用的载体和/或助剂，包括但不限于表面活性剂、分散剂、润湿剂、乳化剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、崩解剂、稳定剂、成膜剂、着色剂、填料、溶剂中的至少一种；其中溶剂为有机溶剂、植物油溶剂或水。
在本发明的一些优选实施方式中，除草组合物中包括表面活性剂，以利于在施用前稀释除草组合物。
本发明中，除草组合物可通过本领域技术人员常规的制备方法制备成任意一种制剂，包括但不限于水乳剂、水剂、乳油、微乳剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、悬浮种衣剂、气雾剂或烟雾剂等中任意一种。
本发明中，本领域技术人员可以根据实际需求确定除草组合物中活性成分的加入量，本发明中对除草组合物中活性成分的加入量并不做特别的限定。
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。
实施例1：
本实施例提供了一种5-邻氯苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)于150ml单口瓶中加入5.6g乙醛酸(74.9mmol)和4.5g磷酸(46.1mmol)，搅拌混合均匀，将混合液升温至90℃，分三次(每两次间隔15min)向混合液中滴加5.0g(41.9mmol)苯乙醛，恒温反应3小时。将反应产物冷却至室温，经过乙酸乙酯萃取，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除乙酸乙酯，得中间体1粗品，再用乙酸乙酯和石油醚(乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：10)的混合溶剂重结晶得6.6g中间体1，收率89.2％。
(2)于150ml单口瓶中加入5.0g中间体1(28.4mmol)和50ml甲醇，搅拌混合均匀，0℃下向混合液中缓慢加入2.0g NaBH4(53.1mmol)，10min加完，加完后反应30min。再于0℃下向还原反应产物中缓慢滴加4.0g 96％浓硫酸H2SO4(39.2mmol)，3min加完，加完后继续反应30min，反应结束。将反应产物经过过滤，用饱和碳酸钠溶液将滤液的pH值调至7～8后，滤液用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得中间体2粗品，再用乙酸乙酯和石油醚(乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：10)的混合溶剂重结晶得4.3g中间体2，收率95.0％。
(3)于150ml单口瓶中加入邻氯苯甲醛5.3g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)纯化后，得到产物5-邻氯苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮9.6g，收率90.7％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.31(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.59–7.50(m,5H),7.41(dd,J＝7.9,1.3Hz,1H),7.37-7.33(m,1H),7.31–7.22(m,1H),6.74(s,1H),6.27(d,J＝0.7Hz,1H)。
实施例2：
本实施例提供了一种5-间氯苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入间氯苯甲醛5.3g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)纯化后，得到产物5-间氯苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮9.2g，收率86.9％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝1.9Hz,1H),7.71-7.68(m,1H),7.58–7.42(m,5H),7.35-7.29(m,3H),6.25(d,J＝0.6Hz,1H),6.11(s,1H)。
实施例3：
本实施例提供了一种5-对氯苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入对氯苯甲醛5.3g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-对氯苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮9.3g，收率87.8％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝8.6Hz,2H),7.59–7.44(m,5H),7.36(d,J＝8.6Hz,2H),6.24(s,1H),6.13(s,1H)。
实施例4：
本实施例提供了一种5-对氟苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入对氟苯甲醛4.7g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-对氟苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮9.2g，收率92.1％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(dd,J＝8.8,5.5Hz,2H),7.63–7.44(m,5H),7.09(t,J＝8.7Hz,2H),6.22(s,1H),6.15(s,1H)。
实施例5：
本实施例提供了一种5-对乙基苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入对乙基苯甲醛5.1g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-对乙基苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮9.0g，收率86.9％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝8.2Hz,2H),7.58–7.45(m,5H),7.28–7.20(m,2H),6.18(s,1H),6.17(s,1H),2.67(q,J＝7.6Hz,2H),1.24(t,J＝7.6Hz,3H)。
实施例6：
本实施例提供了一种5-对异丙基苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入对异丙基苯甲醛5.6g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-对异丙基苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮8.8g，收率80.8％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝8.3Hz,2H),7.63–7.42(m,5H),7.38–7.17(m,2H),6.18(s,1H),6.17(s,1H),2.96-287(m,1H),1.26(d,J＝6.9Hz,6H)。
实施例7：
本实施例提供了一种5-对叔丁基苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入对叔丁基苯甲醛6.1g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-对叔丁基苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮10.5g，收率92.0％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝8.5Hz,2H),7.63–7.47(m,5H),7.41(d,J＝8.5Hz,2H),6.18(s,1H),1.33(s,9H)。
实施例8：
本实施例提供了一种5-邻甲氧基苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入邻甲氧基苯甲醛5.1g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-邻甲氧基苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮9.1g，收率87.2％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.27(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),7.53(s,1H),7.36–7.27(m,4H),7.03(t,J＝7.3Hz,1H),6.87(d,J＝8.2Hz,1H),6.77(s,1H),6.19(d,J＝0.6Hz,1H),3.81(s,3H)。
实施例9：
本实施例提供了一种5-邻甲氧基苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入邻甲氧基苯甲醛5.1g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-邻甲氧基苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮9.1g，收率87.2％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.27(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),7.53(s,1H),7.36–7.27(m,4H),7.03(t,J＝7.3Hz,1H),6.87(d,J＝8.2Hz,1H),6.77(s,1H),6.19(d,J＝0.6Hz,1H),3.81(s,3H)。
实施例10：
本实施例提供了一种5-(2-甲氧基-3-乙基)苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入2-甲氧基-3-乙基苯甲醛6.2g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-(2-甲氧基-3-乙基)苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮10.4g，收率90.6％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(dd,J＝8.1,1.3Hz,2H),7.59–7.49(m,4H),7.10(t,J＝8.1Hz,1H),6.92(dd,J＝8.2,1.3Hz,1H),6.74(s,1H),6.23(d,J＝0.6Hz,1H),4.09(q,J＝7.0Hz,2H),3.81(s,3H),1.45(t,J＝7.0Hz,3H)。
实施例11：
本实施例提供了一种5-(2-甲氧基-5-氯)苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入2-甲氧基-5-氯乙基苯甲醛6.4g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-(2-甲氧基-5-氯)苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮9.4g，收率80.2％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(d,J＝2.6Hz,2H),7.60–7.45(m,4H),7.26(q,J＝3.0Hz,1H),6.80(d,J＝8.8Hz,1H),6.66(s,1H),6.23(s,1H),3.80(s,3H)。
实施例12：
本实施例提供了一种5-(3,5-二溴-4-羟基)苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入3,5-二溴-4-羟基苯甲醛10.5g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-(3,5-二溴-4-羟基)苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮12.5g，收率79.0％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(s,2H),7.59–7.42(m,6H),6.22(s,1H),5.98(s,1H)。
实施例13：
本实施例提供了一种5-对氰基苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入对氰基苯甲醛4.9g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-对氰基苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮8.9g，收率86.8％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(dd,J＝8.8,5.5Hz,2H),7.65–7.48(m,5H),7.32(t,J＝8.7Hz,2H),6.23(s,1H),6.21(s,1H)。
实施例14：
本实施例提供了一种5-对硝基苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入对硝基苯甲醛5.7g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-对硝基苯亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮8.3g，收率75.5％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(dd,J＝8.8,5.5Hz,2H),7.66–7.48(m,5H),7.35(t,J＝8.7Hz,2H),6.26(s,1H),6.23(s,1H)。
实施例15：
本实施例提供了一种5-吡啶-2-亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入吡啶-2-甲醛4.0g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-吡啶-2-亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮8.5g，收率91.0％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.45(d,J＝8.8,1H),7.66–7.48(m,6H),7.23(t,J＝8.7Hz,2H),6.24(s,1H),6.22(s,1H)。
实施例16：
本实施例提供了一种5-吡啶-3-亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入吡啶-3-甲醛4.0g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-吡啶-3-亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮7.8g，收率83.5％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(s,1H),8.35(d,J＝8.8,1H),8.01(d,J＝8.8,1H),7.63–7.50(m,4H),7.25(t,J＝8.7Hz,2H),6.25(s,1H),6.12(s,1H)。
实施例17：
本实施例提供了一种5-吡啶-4-亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入吡啶-4-甲醛4.0g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-吡啶-4-亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮8.1g，收率86.7％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(d,J＝8.8,2H),7.57–7.43(m,5H),7.19(t,J＝8.8Hz,2H),6.23(s,1H),6.08(s,1H)。
实施例18：
本实施例提供了一种5-嘧啶-2-亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入嘧啶-2-甲醛4.1g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-嘧啶-2-亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮6.4g，收率68.2％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.83(d,J＝8.8,2H),7.68(t,J＝8.8,1H),7.51–7.43(m,3H),7.20(t,J＝8.8Hz,2H),6.25(s,1H),6.10(s,1H)。
实施例19：
本实施例提供了一种5-嘧啶-5-亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入嘧啶-5-甲醛4.1g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-嘧啶-5-亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮8.4g，收率89.5％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.16(s,1H),8.83(s,2H),7.47–7.40(m,3H),7.23(t,J＝8.8Hz,2H),6.26(s,1H),6.13(s,1H)。
实施例20：
本实施例提供了一种5-(6-氯吡啶-2-)亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入6-氯吡啶-2-甲醛5.3g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-(6-氯吡啶-2-)亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮8.8g，收率82.7％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(dd,J＝9.2,8.8,1H),7.78(d,J＝8.8,1H),7.53–7.43(m,4H),7.21(t,J＝8.7Hz,2H),6.26(s,1H),6.25(s,1H)。
实施例21：
本实施例提供了一种5-(2-氯吡啶-3-)亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入2-氯吡啶-3-甲醛5.3g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-(2-氯吡啶-3-)亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮8.5g，收率79.9％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(d,J＝9.2,1H),8.05(d,J＝9.1,1H),7.63–7.45(m,4H),7.23(t,J＝8.8Hz,2H),6.23(s,1H),6.11(s,1H)。
实施例22：
本实施例提供了一种5-(3-氯吡啶-4-)亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入3-氯吡啶-4-甲醛5.3g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-(3-氯吡啶-4-)亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮7.9g，收率74.3％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(d,J＝9.2,1H),7.55–7.43(m,5H),7.20(t,J＝8.8Hz,2H),6.22(s,1H),6.01(s,1H)。
实施例23：
本实施例提供了一种5-(4,6-二氯嘧啶-2-)亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入4,6-二氯嘧啶-2-甲醛6.6g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-(4,6-二氯嘧啶-2-)亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮7.0g，收率58.5％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(s,1H),7.52–7.45(m,3H),7.19(t,J＝8.8Hz,2H),6.24(s,1H),6.12(s,1H)。
实施例24：
本实施例提供了一种5-(2-氯嘧啶-5-)亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入2-氯嘧啶-5-甲醛5.4g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，反应结束。将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-(2-氯嘧啶-5-)亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮6.7g，收率62.8％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(s,2H),7.51–7.43(m,3H),7.21(t,J＝8.8Hz,2H),6.23(s,1H),6.10(s,1H)。
实施例25：
本实施例提供了一种5-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-)亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮，其合成方法如下：
(1)中间体1的合成方法同实施例1。
(2)中间体2的合成方法同实施例1。
(3)于150ml单口瓶中加入4,6-二甲氧基嘧啶-2-甲醛6.3g(37.5mmol)、5.0g(31.2mmol)中间体2和30ml甲醇，搅拌混合均匀，向混合液中加入0.4g乙二胺，加热回流反应12物，将反应产物冷却至室温后，经二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，水泵减压蒸馏脱除二氯甲烷，得粗品，用层析柱(洗脱溶剂为石油醚)，得到产物5-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-)亚甲基-4-苯基呋喃-2(5H)-酮10.6g，收率91.1％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.50–7.41(m,3H),7.20(t,J＝8.8Hz,2H),6.38(s,1H),6.23(s,1H),6.15(s,1H),3.86(s,6H)。
其他化合物参照上述方法合成。
试验例：
(1)除草活性测定：用本发明的取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物对多种杂草进行处理，测试其除草活性。
(2)试验方法：将定量的禾本科杂草(稗草、金色狗尾草、马唐、千金子和牛筋草)种子分别播于截面积为100cm2的塑料盆中，然后覆土1～2厘米，使其在良好的温室环境中生长，播种2～3周后在3～4叶期处理测试植株，分别将供试的本发明取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物用丙酮溶解后，然后加入吐温80，用水稀释成一定浓度的溶液，用喷雾塔喷施到植物上(喷液的浓度根据活性化合物除杂草的量进行确定)观察并记录供试杂草对药剂的反应，于处理14天后，评价植物的损害程度，由损害％表示(相对于未处理的对比样品)。
(3)评价植物的损害程度：
0％无作用(如未处理的对比样品)
20％稍有作用
70％除草作用
100％完全破坏
(4)除草活性测定结果：本发明的取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物对植物具有很好的选择性，对水稻和小麦等农作物几乎没有损害，但对杂草表现出优越的除草活性。表2中列举了部分取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物的除草活性测试结果：
注：表2中的化合物编号与表1中的化合物编号是一一对应的。
本发明的实施例还用取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物制备了除草组合物，以下实施例仅列举了部分除草组合物，各组合物中的各组分均为重量百分含量。
实施例26：
本实施例提供了一种50％除草组合物可湿性粉剂，配方如下：
制备方法：各组分混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。
实施例27：
本实施例提供了一种25％除草组合物乳油，配方如下：
制备方法：将化合物138、PEO-10及乙氧基化甘油三酸酯溶于生物柴油中，得到的透明溶液即为25％除草组合物乳油。
实施例28：
本实施例提供了一种40％除草组合物水悬浮剂，配方如下：
制备方法：将化合物305、应加入水量的70％以及十二烷基苯磺酸钠在球磨机中粉碎，其他组分溶解在其余水中，搅拌加入，混合均匀得水悬浮剂。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物，其特征在于，其结构如通式I所示：
所述R为取代的苯基A、取代的吡啶基B～D以及取代的嘧啶基E～G：
其中，R1、R2、R3、R4、R5相互独立，具体如下所示：
2.一种如权利要求1所述的取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在磷酸作用下，苯乙醛和乙醛酸反应得到中间体1；
S2.所述中间体1与NaBH4进行还原反应，还原反应产物再与浓硫酸脱水反应得到中间体2；
S3.在碱的作用下，所述中间体2和取代甲醛回流反应得到目标产物。
3.一种如权利要求1所述的取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物作为除草组合物方面的应用，所述除草组合物用于防治农作物杂草。
4.根据权利要求3所述的取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物作为除草组合物方面的应用，其特征在于，所述除草组合物中含有通式I中的一种化合物或几种化合物的混合物。
5.根据权利要求3所述的取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物作为除草组合物方面的应用，其特征在于，所述除草组合物还包括载体。
6.根据权利要求5所述的取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物作为除草组合物方面的应用，其特征在于，所述载体包括表面活性剂。
7.根据权利要求3所述的取代芳基亚甲基型Rubrolide类化合物作为除草组合物方面的应用，其特征在于，所述除草组合物为水乳剂、水剂、乳油、微乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、悬浮种衣剂、气雾剂或烟雾剂。
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