JP2517297B2

JP2517297B2 - １，２，３−トリアゾ−ル−１−オキシド誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤

Info

Publication number: JP2517297B2
Application number: JP62170028A
Authority: JP
Inventors: 雅行榎本; 栄喜永野; 徹葉賀; 良佐藤; 耕一森田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-07-07
Filing date: 1987-07-07
Publication date: 1996-07-24
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: JPS6416774A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は新規な1,2,3−トリアゾール−１−オキシド
誘導体およびそれを有効成分とする除草剤に関する。

〈従来の技術〉従来、３−アミノ−1,2,4−トリアゾール（アミトロ
ール）が除草剤の有効成分として用い得ることが知られ
ている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、上記の化合物は除草効力が不充分であ
ったり、作物と雑草間の選択性に劣ったりすることから
必ずしも満足すべきものとは言い難い。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者等はこのような状況に鑑み、種々検討した結
果、一般式〔Ｉ〕〔式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｘは水素原子またはフ
ッ素原子を表わす。〕で示される1,2,3−トリアゾール−１−オキシド誘導体
が上述のような欠点の少ない、優れた除草効力を有し、
かつ、作物と雑草間に優れた選択性を示す化合物である
ことを見い出し本発明に至った。

即ち、本発明は前記一般式〔Ｉ〕で示される1,2,3−
トリアゾール−１−オキシド誘導体（以下、本発明化合
物と記す。）およびそれを有効成分とする除草剤を提供
するものである。

次に、本発明化合物の製造法について説明する。

本発明化合物は一般式〔II〕〔式中、ＲおよびＸは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるオキシム誘導体を酸化することにより製造す
ることができる。

該反応は、通常溶媒中、一般式〔II〕で示されるオキ
シム誘導体を酸化剤と０〜100℃で0.5〜10時間反応させ
ることにより製造される。

溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石
油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｔ−ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、
メチルセロソルブ、ジエチレングリコール、グリセリン
等のアルコール類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロエタン、ニト
ロベンゼン等のニトロ化物、アセトニトリル、イソブチ
ロニトリル等のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミ
ン、N,N−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン等の第三級アミン、ホルムアミド、N,
N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合
物、水等あるいは、それらの混合物があげられる。

酸化剤としては酸化水銀（II）、四酢酸鉛（IV）、硫
酸銅（II）等が挙げられ、特に、ピリジンの存在下に硫
酸銅（II）水溶液を用いる製造法が好ましい。

酸化剤の使用量は一般式（II）で示されるオキシム誘
導体１当量に対して、通常１〜1.5当量である。

反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出および濃縮等の
通常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラフィ
ー、再結晶等の操作によって精製することができる。

次に、上記の製造法により製造される本発明化合物の
例を第１表に示す。

本発明化合物を製造する場合、原料化合物である一般
式（II）で示されるオキシム誘導体は、一般式〔III〕〔式中、ＲおよびＸは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるヒドラジン誘導体と一般式〔IV〕〔式中、ＹおよびＺは同一または相異なり、低級アルキ
ル基を表わすかまたはＹとＺとで環を形成するアルキレ
ン鎖あるいは酸素原子を含有するアルキレン鎖を表わ
す。〕で示されるシクロヘキセン誘導体とを反応させることに
より製造することができる。

該反応は、通常、溶媒中触媒量の酸の存在下で行い、
反応温度の範囲は０〜100℃、反応時間の範囲は0.5〜12
時間が標準的であり、反応に供される試剤の量は、一般
式〔III〕で示されるヒドラジン誘導体１当量に対し
て、一般式〔IV〕で示されるシクロヘキセン誘導体は1.
0〜1.1当量、酸は0.05〜0.5当量である。

溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｔ−ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノ
ール、メチルセロソルブ、ジエチレングリコール、グリ
セリン等のアルコール類あるいはそれらの混合物が挙げ
られ、酸としては酢酸、希塩酸等が挙げられる。

反応終了後の反応液は有機溶媒抽出および濃縮等の通
常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラフィー、
蒸留、再結晶等の操作によって精製することができる。

本発明化合物は、優れた除草効力を有し、かつ作物と
雑草間に優れた選択性を示す。すなわち本発明化合物
は、畑地の茎葉処理および土壌処理において、問題とな
る種々の雑草、例えば、ソバカズラ、サナエタデ、スベ
リヒユ、ハコベ、シロザ、アオゲイトウ、ダイコン、ノ
ハラガラシ、アメリカツノクサネム、エビスグサ、イチ
ビ、アメリカキンゴジカ、フィールドパンジー、ヤエム
グラ、マルバアサガオ、シロバナチョウセンアサガオ、
イヌホオズキ、オオイヌノフグリ、オナモミ、ヒマワ
リ、イヌカミツレ等の広葉雑草、ヒエ、イヌビエ、エノ
コログサ、メヒシバ、スズメノカタビラ、ノスズメノテ
ッポウ、エンバク、カラスムギ、セイバンモロコシ等の
イネ科雑草等に対して除草効力を有し、しかも本発明化
合物は、トウモロコシ、コムギ、ダイズ、ラッカセイ、
テンサイ等の主要作物に対して問題となるような薬害を
示さない。

また、本発明化合物は、水田の湛水処理において、問
題となる種々の雑草、例えば、タイヌビエ等のイネ科雑
草、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草、ホ
タルイ、マツバイ等のカヤツリグサ科雑草、ウリカワ等
に対して除草効力を有し、しかもイネに対しては問題と
なるような薬害を示さない。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合
は、通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤
用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤等に
製剤して用いる。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重
量比で0.05〜90％、好ましくは0.1〜90％含有する。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャ
イトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライ
ト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸ア
ンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状
物があげられ、液体担体としては、キシレン、メチルナ
フタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、エ
チレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセ
トン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大
豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、N,N
−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等があげ
られる。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤と
しては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸
塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホ
コハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
等の非イオン界面活性剤等があげられる。

その他の製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸
塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガ
ム、CMC（カルボキシメチルセルロース）、PAP（酸性リ
ン酸イソプロピル）等があげられる。

本発明化合物は、通常製剤化して雑草の出芽前または
出芽後に土壌処理、茎葉処理または湛水処理する。土壌
処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があり、茎葉
処理には、植物体の上方からの処理のほか、作物に付着
しないよう雑草に限って処理する局部処理等がある。

また他の除草剤と混合して用いることにより、除草効
力の増強を期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺
線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等
と混合して用いることもできる。

なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草
地、芝生地、森林あるいは非農耕地での除草剤の有効成
分として用いることができる。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、
その処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、方法、
場所、対象雑草、対象作物等によっても異なるが、通常
１アールあたり0.05g〜80g、好ましくは、0.1g〜40gで
あり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、通常その所定量を１
アールあたり１リットル〜10リットルの（必要ならば、
展着剤等の補助剤を添加した）水で希釈して処理し、粒
剤等は、通常なんら希釈することなくそのまま処理す
る。

展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、ポリオキ
シエチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン酸
塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸
塩、パラフィン等があげられる。

〈発明の効果〉本発明化合物は、畑地土壌処理および茎葉処理、さら
に水田の湛水処理において問題となる種々の雑草に対し
て優れた除草効力を有し、主要作物と雑草間に優れた選
択性を示すことから除草剤の有効成分として種々の用途
に用いることができる。

〈実施例〉以下、本発明を製造例、製剤例および試験例により、
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

まず、本発明化合物の製造例を示す。

製造例１２−〔４−クロロ−３−（イソプロポキシカルボニ
ル）フェニルヒドラゾノ〕シクロヘキサノンオキシム0.
8gを15％ピリジン水溶液10mlとテトラヒドロフラン10ml
との混液に溶解し、硫酸銅五水加物（CuSO₄・５H₂O）1.
8gを水10mlに溶解した水溶液を室温で加え、２時間加熱
還流した。放冷後水を加え酢酸エチルで抽出した。酢酸
エチル層を乾燥した後減圧下に溶媒を留去し、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液、ヘキサン：
酢酸エチル＝1:1）にて処理し、２−〔４−クロロ−３
−（イソプロポキシカルボニル）フェニル〕−4,5,6,7
−テトラヒドロ−1,2,3−ベンゾトリアゾール−１−オ
キシド（本発明化合物（１））0.2gを得た。

mp 79〜79.5℃ 製造例２２−〔２−フルオロ−４−クロロ−５−（エトキシカ
ルボニル）フェニルヒドラゾノ〕シクロヘキサノンオキ
シムを用いて製造例１と同様の操作により２−〔２−フ
ルオロー４−クロロ−５−（エトキシカルボニル）フェ
ニル〕−4,5′6,7−テトラヒドロ−1,2,3−ベンゾトリ
アゾール−１−オキシド（本発明化合物（２））を得
た。

mp 85〜87℃ 次に一般式〔II〕で示されるオキシム誘導体の製造例
を参考例にて示す。

参考例１４−クロロ−３−（イソプロポキシカルボニル）フェ
ニルヒドラジン1.0gをＮ−（２−ヒドロキシイミノ−１
−シクロヘキセニル）モルホリン1.1g、エタノール10ml
および触媒量の酢酸の混合液に加え、３時間加熱還流し
た。放冷後、減圧下にエタノールを除き、水を加え、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗し、乾燥後、
減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィ（溶出液、ヘキサン：酢酸エチル＝1:1）
にて処理し、２−（４−クロロ−３−イソプロポキシカ
ルボニルフェニルヒドラゾノ）シクロヘキサノンオキシ
ム0.8gを得た。

mp 272℃（分解）参考例２２−フルオロ−４−クロロ−５−（エトキシカルボニ
ル）フェニルヒドラジンを用いて参考例１と同様の操作
により２−（２−フルオロ−４−クロロ−５−エトキシ
カルボニルフェニルヒドラゾノ）シクロヘキサノンオキ
シムを得た。

mp 240℃（分解）次に製剤例を示す。尚、部は重量部を表わす。

製剤例１本発明化合物（１）、40部、リグニンスルホン酸カル
シウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含
水酸化珪素55部をよく粉砕混合して水和剤を得る。

製剤例２本発明化合物（２）、10部、ポリオキシエチレンスチ
リルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼンスルホン
酸カルシウム６部、キシレン30部およびシクロヘキサノ
ン40部をよく混合して乳剤を得る。

製剤例３本発明化合物（１）、２部、合成含水酸化珪素１部、
リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト30部
およびカオリンクレー65部をよく粉砕混合し、水を加え
てよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

製剤例４本発明化合物（２）、25部、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレエート３部、CMC3部、水69部を混合し、
粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁剤を
得る。

次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用で
あることを試験例で示す。尚、比較対照化合物として市
販除草剤である３−アミノ−1,2,4−トリアゾール（化
合物記号（Ａ）で表わす。）を用いた。

また、除草効力および薬害の評価は、調査時の供試植
物（雑草および作物）の出芽および生育の状態が無処理
のそれと比較して全くないしほとんど違いがないものを
「０」とし、供試植物が完全枯死または出芽若しくは生
育が完全に抑制されているものを「10」として、０〜10
の11段階に区分し、０、１、２、３、４、５、６、７、
８、９、10で示す。

試験例１畑地土壌表面処理試験直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチックポットに畑
地土壌を詰め、ヒエ、イチビを播種し、覆土した。製剤
例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を１ア
ールあたり10リットル相当の水で希釈し、小型噴霧器で
土壌表面に処理した。処理後20日間温室内で育成し、除
草効力を調査した。その結果を第２表に示す。

試験例２畑地茎葉処理試験直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチックポットに畑
地土壌を詰め、ダイコン、イチビを播種し、温室内で10
日間育成した。その後、製剤例２に準じて供試化合物を
乳剤にし、その所定量を１アールあたり10リットル相当
の展着剤を含む水で希釈し、小型噴霧器で植物体の上方
から茎葉処理した。処理後20日間室内で育成し、除草効
力を調査した。その結果を第３表に示す。

試験例３水田湛水処理試験直径8cm、深さ12cmの円筒型プラスチックポットに水
田土壌を詰め、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシ
グサ、ミゾハコベ）の種子を１〜2cmの深さに混ぜ込ん
だ。湛水して水田状態にした後、ウリカワの塊茎を１〜
2cmの深さに埋め込み、更に３葉期のイネを移植し、温
室内で育成した。６日間（各雑草の発生初期）に製剤例
２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を５ミリ
リットルの水で希釈し、水面に処理した。処理後20日間
温室内で育成し、除草効力および薬害を調査した。その
結果を第４表に示す。

試験例４畑地茎葉処理試験面積33×23cm²、深さ11cmのバットに畑地土壌を詰
め、トウモロコシ、マルバアサガオ、オナモミ、イチ
ビ、イヌホオズキを播種し、18日間育成した。その後、
製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を
展着剤を含む１アールあたり10リットル相当の水で希釈
し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に
処理した。このとき雑草および作物の生育状況は草種に
より異なるが、１〜４葉期で、草丈は２〜12cmであっ
た。処理20日後に除草効力を調査した。その結果を第５
表に示す。なお、本試験は、全期間を通して温室内で行
った。

試験例５畑地茎葉処理試験面積33×23cm²、深さ11cmのバットに畑地土壌を詰
め、コムギ、テンサイ、フィールドパンジー、オオイヌ
ノフグリを播種し、28日間育成した。その後、製剤例２
に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を展着剤を
含む１アールあたり10リットル相当の水で希釈し、小型
噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に処理し
た。このとき雑草および作物の生育状況は草種により異
なるが、子葉期〜３葉期であった。処理27日後に除草効
力を調査した。その結果を第６表に示す。なお、本試験
は、全期間を通して温室内で行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤良兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者森田耕一兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｘは水素原子またはフ
ッ素原子を表わす。〕で示される1,2,3−トリアゾール−１−オキシド誘導
体。
【請求項２】一般式〔式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｘは水素原子またはフ
ッ素原子を表わす。〕で示される1,2,3−トリアゾール−１−オキシド誘導体
を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。