JP2541506B2

JP2541506B2 - ニトロ化合物

Info

Publication number: JP2541506B2
Application number: JP6157049A
Authority: JP
Inventors: 雅行榎本; 栄喜永野; 徹葉賀; 耕一森田; 良佐藤
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-07-08
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: JPH07145112A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、除草効力を有する新規
なテトラヒドロフタルイミド誘導体の製造中間体である
ニトロ化合物に関する。

【従来の技術】これ迄、特公昭 48-11940 号公報等にあ
る種のテトラヒドロフタルイミド誘導体が除草剤の有効
成分として用いうることが記載されている。

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の化合物は、除草効力が不充分であったり、作物・雑草
間の選択性に劣ったりすることから必ずしも満足すべき
ものとは言い難い。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、種々検討した結果、一般式化２

【化２】〔式中、Ｒはアルキル基を表わす。〕で示されるテトラ
ヒドロフタルイミド誘導体が上述のような欠点の少な
い、優れた除草効力を有し、かつ作物・雑草間に優れた
選択性を示す化合物であることを見い出すと共に、下記
一般式化３で示されるニトロ化合物が、該化合物を製
造する上で有用な中間体となることを見い出し、本発明
に至った。すなわち、本発明は、一般式化３

【化３】〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるニ
トロ化合物（以下、本発明化合物と記す。）を提供す
る。

【０００３】本発明化合物は一般式化４

【化４】〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕で示される化
合物をニトロ化することによって製造することができ
る。該ニトロ化反応は、例えば濃硫酸中硝酸を用いて−
５〜５℃で 0.1〜１時間反応を行う。反応に供される試
剤の量は、一般式化４で示される化合物１当量に対し
て、硝酸は１〜３当量、好ましくは 1.0〜 1.1当量であ
る。このニトロ化反応はフェノールのｏ−位およびｐ−
位で起こるために位置異性体を生ずるが、生じた異性体
はカラムクロマトグラフィー等の手段により分離するこ
とができる。尚、一般式化４で示される化合物は、例え
ばBeilstein ８巻８５ページ記載の方法に準じて製造す
ることができる。次に、上記の方法にて製造できる本発
明化合物のいくつかを表１に示す。

【表１】

【０００４】本発明化合物は、一般式化５

【化５】〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるア
ニリン誘導体を通って、前記一般式化２で示されるテ
トラヒドロフタルイミド誘導体に導くことができる。一
般式化５で示されるアニリン誘導体は、本発明化合物
を還元することにより製造することができる。還元方法
としては、例えば鉄粉等を用いた金属還元の方法を挙げ
ることができる。該反応は、通常溶媒中で５０〜１５０
℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行い、反応時間
は、通常 0.5〜１０時間であり、反応に供される鉄粉の
量は、本発明化合物１当量に対して 2.5〜１０当量が標
準的である。反応溶媒としては、酢酸、プロピオン酸等
が用いられ、トルエン、酢酸エチル、水等を混合して用
いることもできる。上記の反応により得られる一般式
化５で示されるアニリン誘導体は、単離することなく
3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物と反応させるこ
とにより、一般式化２で示されるテトラヒドロフタル
イミド誘導体に導くこともできる。一般式化５で示さ
れるアニリン誘導体のいくつかを表２に示す。

【表２】

【０００５】一般式化２で示されるテトラヒドロフタ
ルイミド誘導体は、一般式化５で示されるアニリン誘
導体と 3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物とを反応
させることにより製造することができる。本反応は、通
常溶媒中で行い、反応温度の範囲は５０〜１５０℃、好
ましくは８０〜１２０℃、反応時間の範囲は 0.5〜１０
時間が標準的である。反応に供される試剤の量は、一般
式化５で示されるアニリン誘導体１当量に対して、
3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物は、通常 1.0〜
1.2当量である。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、オレイン酸等の脂肪酸、蟻酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、水等あるいはそれら
の混合物が挙げられる。反応終了後は、反応液を水に注
ぎ生成する結晶を濾別、あるいは有機溶媒抽出および濃
縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフ
ィー、再結晶等の操作によって精製することにより一般
式化２で示されるテトラヒドロフタルイミド誘導体を
得ることができる。次に、上記の製造法によって製造さ
れる一般式化２で示されるテトラヒドロフタルイミド
誘導体のいくつかを表３に示す。

【表３】

【０００６】一般式化２で示されるテトラヒドロフタ
ルイミド誘導体は、優れた除草効力を有し、かつ作物・
雑草間に優れた選択性を示す。すなわち、一般式化２
で示されるテトラヒドロフタルイミド誘導体は、畑地の
茎葉処理および土壌処理において、問題となる種々の雑
草、例えば、ソバカズラ、サナエタデ、スベリヒユ、ハ
コベ、シロザ、アオゲイトウ、ダイコン、ノハラガラ
シ、アメリカツノクサネム、エビスグサ、イチビ、アメ
リカキンゴジカ、フィールドパンジー、ヤエムグラ、マ
ルバアサガオ、シロバナチョウセンアサガオ、イヌホオ
ズキ、オオイヌノフグリ、オナモミ、ヒマワリ、イヌカ
ミツレ等の広葉雑草、ヒエ、イヌビエ、エノコログサ、
メヒシバ、スズメノカタビラ、ノスズメノテッポウ、エ
ンバク、カラスムギ、セイバンモロコシ等のイネ科雑草
およびコゴメガヤツリ等のカヤツリグサ科雑草等に対し
て除草効力を有し、しかも一般式化２で示されるテト
ラヒドロフタルイミド誘導体は、トウモロコシ、コム
ギ、イネ、ダイズ、ワタ、テンサイ等の主要作物に対し
て問題となるような薬害を示さない。また、一般式化
２で示されるテトラヒドロフタルイミド誘導体は、水田
の湛水処理において、問題となる種々の雑草、例えば、
タイヌビエ等のイネ科雑草、アゼナ、キカシグサ、ミゾ
ハコベ等の広葉雑草、マツバイ等のカヤツリグサ科雑
草、コナギ等に対して除草効力を有し、しかもイネに対
しては問題となるような薬害を示さない。

【０００７】一般式化２で示されるテトラヒドロフタ
ルイミド誘導体を除草剤の有効成分として用いる場合
は、通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤
用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤等に
製剤する。これらの製剤には有効成分として一般式化
２で示されるテトラヒドロフタルイミド誘導体を、重量
比で 0.1〜８０％、好ましくは、１〜７０％含有する。
固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライ
ト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸ア
ンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状
物があげられ、液体担体としては、キシレン、メチルナ
フタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、エ
チレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセ
トン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大
豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等があ
げられる。乳化、分散、湿展等のために用いられる界面
活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキ
ルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル等の非イオン界面活性剤等があげられる。そ
の他の製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、
アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性
リン酸イソプロピル）等があげられる。

【０００８】一般式化２で示されるテトラヒドロフタ
ルイミド誘導体は、通常製剤化して雑草の出芽前または
出芽後に土壌処理、茎葉処理または湛水処理する。土壌
処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があり、茎葉
処理には、植物体の上方からの処理のほか、作物に付着
しないよう雑草に限って処理する局部処理等がある。ま
た他の除草剤と混合して用いることにより、除草効力の
増強を期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫
剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混
合して用いることもできる。なお、一般式化２で示さ
れるテトラヒドロフタルイミド誘導体は、水田、畑地、
果樹園、牧草地、芝生地、森林あるいは非農耕地の有効
成分として用いることができる。一般式化２で示され
るテトラヒドロフタルイミド誘導体を除草剤の有効成分
として用いる場合、その処理量は、気象条件、製剤形
態、処理時期、方法、場所、対象雑草、対象作物等によ
っても異なるが、通常１アールあたり 0.1ｇ〜８０ｇ、
好ましくは、 0.5ｇ〜７０ｇであり、乳剤、水和剤、懸
濁剤等は、通常その所定量を１アールあたり１リットル
〜１０リットルの（必要ならば、展着剤等の補助剤を添
加した）水で希釈して処理し、粒剤等は、通常なんら希
釈することなくそのまま処理する。展着剤としては、前
記の界面活性剤のほか、ポリオキシエチレン樹脂酸（エ
ステル）、リグニンスルホン酸塩、アビエチン酸塩、ジ
ナフチルメタンジスルホン酸塩、パラフィン等があげら
れる。

【０００９】

【実施例】以下、本発明を製造例等によりさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。製造例１４−フルオロ−２−ヒドロキシ−２′−メチルプロピオ
フェノン１０ｇを０℃で濃硫酸５０mlに加えた。さら
に、氷冷した発煙硝酸（ｄ＝1.50） 3.8ｇを−５〜０℃
で滴下し、次いで０℃で３０分間攪拌した後、氷水に注
ぎエーテルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサ
ン：酢酸エチル＝２：１の混合溶媒）に付し、４−フル
オロ−２−ヒドロキシ−５−ニトロ−２′−メチルプロ
ピオフェノン４ｇを得た。 m.p. 59.9℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒、ＴＭＳ内部標準） δ値(ppm) ：1.25(6H,d)、3.5(1H,m) 、6.7(1H,d) 、8.
55(1H,d)、13.25(1H,bs) このようにして製造できる本発明化合物のいくつかを表
４に示す。

【表４】

【００１０】一般式化２で示されるテトラヒドロフタ
ルイミド誘導体の製造例を示す。参考製造例１（化合物１の製造）還元鉄 1.2ｇを５％酢酸水３ml中に懸濁させ６０〜７０
℃に加熱した。これに２−ヒドロキシ−４−フルオロ−
５−ニトロアセトフェノン１ｇを酢酸１０mlに溶かした
ものを滴下した。反応温度を７０〜８０℃に 0.5時間保
ち、 3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物 0.9ｇを加
え、３時間反応を行った。反応液は濾過して水を加え、
酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水、重曹水で洗
い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃
縮残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、（２−
フルオロ−４−ヒドロキシ−５−アセチルフェニル）−
3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド（化合物１） 1.2
ｇを得た。 m.p. １７６〜１７８℃ 次にこの製造法に準じて製造された一般式化２で示さ
れるテトラヒドロフタルイミド誘導体のいくつかを表５
に示す。

【表５】

【００１１】次に製剤例を示す。なお、一般式化２で
示されるテトラヒドロフタルイミド誘導体は表５の化合
物番号で示す。部は重量部である。製剤例１化合物１、５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３
部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪
素４５部をよく粉砕混合して水和剤を得る。製剤例２化合物３、５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニル
エーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウ
ム６部、キシレン３０部およびシクロヘキサノン４５部
をよく混合して乳剤を得る。製剤例３化合物２、２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスル
ホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカオ
リンクレー６５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練
り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。製剤例４化合物４、２５部、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
オレエート３部、ＣＭＣ３部、水６９部を混合し、粒度
が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁剤を得
る。

【００１２】次に、一般式化２で示されるテトラヒド
ロフタルイミド誘導体が除草剤の有効成分として有用で
あることを試験例で示す。なお、一般式化２で示され
るテトラヒドロフタルイミド誘導体は、表５の化合物番
号で示し、比較対照に用いた化合物は表６の化合物記号
で示す。

【表６】また、除草効力および薬害の評価は、調査時の供試植物
（雑草および作物）の出芽および生育の状態が無処理の
それと比較して全くないしほとんど違いがないものを
「０」とし、供試植物が完全枯死または出芽若しくは生
育が完全に抑制されているものを「５」として、０〜５
の６段階に区分し、０、１、２、３、４、５で示す。

【００１３】参考試験例１畑地茎葉処理試験直径１０cm、深さ１０cmの円筒型プラスチックポットに
畑地土壌を詰め、ヒエ、マルバアサガオ、ダイコン、イ
チビを播種し、温室内で１０日間育成した。その後、製
剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を１
アールあたり１０リットル相当の展着剤を含む水で希釈
し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉処理した。処理
後２０日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その
結果を表７に示す。

【表７】

【００１４】参考試験例２畑地茎葉処理試験面積３３×２３cm²、深さ１１cmのバットに畑地土壌を
詰め、マルバアサガオ、オナモミ、イチビ、エビスグ
サ、イヌホオズキ、セイバンモロコシ、エノコログサを
播種し、１８日間育成した。その後、製剤例２に準じて
供試化合物を乳剤にし、その所定量を展着剤を含む１ア
ールあたり１０リットル相当の水で希釈し、小型噴霧器
で植物体の上方から茎葉部全面に均一に処理した。この
とき雑草および作物の生育状況は草種により異なるが、
１〜４葉期で、草丈は２〜１２cmであった。処理２０日
後に除草効力を調査した。その結果を表８に示す。な
お、本試験は、全期間を通じて温室内で行った。

【表８】

【００１５】参考試験例３畑地土壌処理試験面積３３×２３cm²、深さ１１cmのバットに畑地土壌を
詰め、ダイズ、トウモロコシ、イチビ、イヌホオズキを
播種し、１〜２cmの厚さに覆土した。製剤例２に準じて
供試化合物を乳剤にし、その所定量を１アールあたり１
０リットル相当の水で希釈し、小型噴霧器で土壌表面に
処理した。処理後２０日間温室内で育成し、除草効力を
調査した。その結果を表９に示す。

【表９】参考試験例４畑地土壌処理試験面積３３×２３cm²、深さ１１cmのバットに畑地土壌を
詰め、コムギ、サナエタデ、ヤエムグラ、フィールドパ
ンジー、エノコログサを播種し、１〜２cmの厚さに覆土
した。製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所
定量を１アールあたり１０リットル相当の水で希釈し、
小型噴霧器で土壌表面に処理した。処理後、２７日間温
室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を表１０
に示す。

【表１０】

【００１６】参考試験例５畑地土壌処理試験面積３３×２３cm²、深さ１１cmのバットに畑地土壌を
詰め、コムギ、テンサイ、サナエタデ、ヤエムグラ、フ
ィールドパンジー、エノコログサを播種し、１〜２cmの
厚さに覆土した。製剤例２に準じて供試化合物を乳剤に
し、その所定量を１アールあたり１０リットル相当の水
で希釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理した。処理後、
２７日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結
果を表１１に示す。

【表１１】参考試験例６水田湛水処理試験直径８cm、深さ１２cmの円筒型プラスチックポットに水
田土壌を詰め、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシ
グサ、ミゾハコベ）の種子を１〜２cmの深さに混ぜ込ん
だ。湛水して水田状態にした後、温室内で育成した。６
日後（各雑草の発生初期）に製剤例２に準じて供試化合
物を乳剤にし、その所定量を５ミリリットルの水で希釈
し、水面に処理した。処理後２０日間温室内で育成し、
除草効力を調査した。その結果を表１２に示す。

【表１２】

【００１７】参考試験例７水田湛水処理試験１／5000ａワグネルポットに水田土壌を詰め、タイヌビ
エ、広葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ）およ
びマツバイ越冬茎を１〜２cmの深さに混ぜ込んだ。湛水
して水田状態にした後、３葉期のイネを移植し、温室内
で育成した。５日後（タイヌビエの発芽始期）に、製剤
例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を１０
ミリリットルの水で希釈し水面に処理し、その水深を４
cmとした。処理後２０日間温室内で育成し、除草効力お
よび薬害を調査した。その結果を表１３に示す。なお、
処理の翌日から２日間は、１日あたり３cmの水深に相当
する量の漏水を行った。

【表１３】

【００１８】

【発明の効果】本発明化合物は、優れた除草活性を有す
る一般式化２で示されるテトラヒドロフタルイミド誘
導体を製造する際の有用な中間体となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森田耕一兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者佐藤良兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式化１【化１】〔式中、Ｒはアルキル基を表わす。〕で示されるニトロ
化合物。