JP2503930B2 - ヒドラジノベンゾチアゾロン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は除草剤の有効成分として
用いられる新規なテトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール誘
導体の中間体に関する。

【０００２】

【従来の技術】これ迄、特開昭５２−５１３６５号公報
等にテトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール誘導体が、除草
剤の有効成分として用いうることが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の化合物は、除草活性が不充分であったり、作物・雑草
間の選択性に劣ったりすることから必ずしも満足すべき
ものとは言い難い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、優れた除草活性を有する化合物を開発す
べく種々検討した結果、一般式

【化２】 〔式中、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₅ アルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₄ アルケ
ニル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₄ アルキニル基またはＣ₁ 〜Ｃ₃ アル
コキシ（Ｃ₁ 〜Ｃ₂ ）アルキル基を表わす。〕で示され
る、テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール環の２位に６−
フルオロ−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾロン−５−イル基
をもつ化合物（以下、化合物〔Ｉ〕と記す。）が、上述
のような欠点の少ない、優れた除草化合物であることを
見出した。本発明は、化合物〔Ｉ〕の中間体である、一
般式

【化３】 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるヒ
ドラジノベンゾチアゾロン誘導体（以下、本発明化合物
と記す。）に関するものである。

【０００５】本発明化合物は、一般式

【化４】 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるア
ミノベンゾチアゾロン誘導体をジアゾニウム塩にした
後、塩化第一錫を用いて還元することにより製造するこ
とができる。

【０００６】さらに詳しくは、アミノベンゾチアゾロン
誘導体〔ＸII〕１当量に対して１〜１．２当量の亜硝酸
アルカリ金属塩（例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カ
リウム）を、−５〜０℃で大過剰の酸（例えば、塩酸
水、硫酸水）の存在下反応させ、ジアゾニウム塩にした
後、過剰の亜硝酸イオンを除去し、−４０〜０℃で３〜
５当量の塩化第一錫と反応させることにより、還元を行
い、本発明化合物の塩を得る。さらに１０℃以下で該塩
を中和し、有機溶媒抽出後、濃縮することによって、本
発明化合物を得ることができる。その後、必要ならばク
ロマトグラフィー等の操作にて精製する。

【０００７】次に、化合物〔Ｉ〕の製造法を説明する。
まず、本発明化合物と一般式

【化５】 〔式中、ＹはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基を表わす。〕で示さ
れる２−シクロヘキサノンカルボン酸エステルとを反応
させることにより、一般式

【化６】 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるテ
トラヒドロインダゾロン誘導体の互変異性体の混合物を
製造することができる。

【０００８】さらに詳しくは、本発明化合物１当量に対
して、１〜１．１当量の２−シクロヘキサノンカルボン
酸エステル〔VI〕を、２０〜１２０℃で溶媒中反応させ
ることによってテトラヒドロインダゾロン誘導体〔IV〕
を得ることができる。溶媒としては、酢酸、プロピオン
酸等の酸があげられる。

【０００９】反応終了後の反応液は、水を加え、溶媒抽
出および濃縮等の通常の後処理を行うか、必要ならばク
ロマトグラフィー、再結晶等にて精製する。

【００１０】次に、このテトラヒドロインダゾロン誘導
体〔IV〕の互変異性体混合物と塩素化剤とを反応させる
ことによって化合物〔Ｉ〕を製造することができる。

【００１１】この反応は、通常溶媒中、常圧あるいは加
圧下で行い、反応温度の範囲は６０〜２００℃、好まし
くは１００〜１８０℃であり、反応に供される試剤の量
は、テトラヒドロインダゾロン誘導体〔IV〕１当量に対
して塩素化剤は１〜４当量である。

【００１２】溶媒としては、クロロベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジクロロ
エタン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素類があげられる。

【００１３】塩素化剤としては、ホスゲン、トリクロロ
メチルクロロホーメイト、シュウ酸クロリド等があげら
れる。

【００１４】反応終了後の反応液は、過剰の塩素化剤、
溶媒を留去し、必要ならば、残渣をクロマトグラフィ
ー、再結晶等の操作によって精製することにより目的の
化合物〔Ｉ〕を得ることができる。

【００１５】次に、この製造法によって製造される化合
物〔Ｉ〕を表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】化合物〔Ｉ〕は、優れた除草効力を有し、
かつ作物・雑草間に優れた選択性を示す。すなわち化合
物〔Ｉ〕は、畑地の茎葉処理および土壌処理において、
問題となる種々の雑草、例えば、ソバカズラ、サナエタ
デ、スベリヒユ、ハコベ、シロザ、アオゲイトウ、ダイ
コン、ノハラガラシ、ナズナ、アメリカツノクサネム、
エビスグサ、イチビ、アメリカキンゴジカ、フィールド
パンジー、ヤエムグラ、マルバアサガオ、セイヨウヒル
ガオ、シロバナチョウセンアサガオ、イヌホオズキ、オ
オイヌノフグリ、オナモミ、ヒマワリ、イヌカミツレ、
コーンマリーゴールド等の広葉雑草、ヒエ、イヌビエ、
エノコログサ、メヒシバ、スズメノカタビラ、ノスズメ
ノテッポウ、エンバク、カラスムギ、セイバンモロコ
シ、シバムギ、ウマノチャヒキ等のイネ科雑草およびツ
ユクサ等のツユクサ科雑草、コゴメガヤツリ、ハマスゲ
等のカヤツリグサ科雑草等に対して除草効力を有し、し
かも化合物〔Ｉ〕は、トウモロコシ、ソルガム、コム
ギ、オオムギ、イネ、ダイズ、ラッカセイ、ワタ等の主
要作物に対して問題となるような薬害を示さない。

【００１８】また、化合物〔Ｉ〕は、水田の湛水処理に
おいて、問題となる種々の雑草、例えば、タイヌビエ等
のイネ科雑草、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広
葉雑草、タマガヤツリ、ホタルイ、マツバイ、ミズガヤ
ツリ等のカヤツリグサ科雑草、コナギ、ウリカワ等に対
して除草効力を有し、しかもイネに対しては問題となる
ような薬害を示さない。

【００１９】化合物〔Ｉ〕を除草剤の有効成分として用
いる場合は、通常固体担体、液体担体、界面活性剤その
他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、
粒剤等に製剤する。

【００２０】これらの製剤には有効成分として化合物
〔Ｉ〕を、重量比で０．０１〜９０％、好ましくは０．
０２〜８０％含有する。

【００２１】固体担体としては、カオリンクレー、アッ
タパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイ
ロフィライト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿
素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あ
るいは粒状物があげられ、液体担体としては、キシレ
ン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロ
パノール、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコ
ール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等の
ケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、水等があげられる。

【００２２】乳化、分散、湿展等のために用いられる界
面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
スルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル等の非イオン界面活性剤等があげられる。

【００２３】その他の製剤用補助剤としては、リグニン
スルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、
アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロー
ス）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）等があげられ
る。

【００２４】化合物〔Ｉ〕は、通常製剤化して雑草の出
芽前または出芽後に土壌処理、茎葉処理または湛水処理
する。土壌処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等が
あり、茎葉処理には、植物体の上方からの処理のほか、
作物に付着しないよう雑草に限って処理する局部処理等
がある。

【００２５】また他の除草剤と混合して用いることによ
り、除草効力の増強を期待できる。さらに、殺虫剤、殺
ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土
壌改良剤等と混合して用いることもできる。

【００２６】なお、化合物〔Ｉ〕は、水田、畑地、果樹
園、牧草地、芝生地、森林あるいは非農耕地の有効成分
として用いることができる。

【００２７】化合物〔Ｉ〕を除草剤の有効成分として用
いる場合、その処理量は、気象条件、製剤形態、処理時
期、方法、場所、対象雑草、対象作物等によっても異な
るが、通常１アールあたり０．０２ｇ〜１００ｇ、好ま
しくは、０．０４ｇ〜５０ｇであり、乳剤、水和剤、懸
濁剤等は、通常その所定量を１アールあたり１リットル
〜１０リットルの（必要ならば、展着剤等の補助剤を添
加した）水で希釈して処理し、粒剤等は、通常なんら希
釈することなくそのまま処理する。

【００２８】展着剤としては、前記の界面活性剤のほ
か、ポリオキシエチレン樹脂酸（エステル）、リグニン
スルホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジス
ルホン酸塩、パラフィン等があげられる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を製造例、参考製造例、参考製
剤例および参考試験例により、さらに詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００３０】製造例 ５−アミノ−６−フルオロ−３−ｓｅｃ−ブチルベンズ
チアゾロン２２．９５ｇを濃塩酸３００mlと共に室温で
３０分攪拌した。これを冷却し、−５〜５℃で亜硝酸ナ
トリウム６．８９ｇを水３０mlに溶解した溶液を滴下し
た。滴下後同温度で３０分間攪拌した後、−３０℃に冷
却し、塩化第一錫３６．２ｇ塩酸８２mlの溶液を加え
た。−１０〜０℃で２時間攪拌し、生じた不溶物をろ過
した。これを水に溶かし、中和後酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を乾燥、濃縮して５−ヒドラジノ−６−フル
オロ−３−ｓｅｃ−ブチルベンゾチアゾロン１３．１９
ｇをガラス状物として得た。

【００３１】次に、この製造法に準じて製造された本発
明化合物のいくつかを、表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】次に、化合物〔IV〕の製造例を参考製造例
として示す。 参考製造例１ （化合物〔IV〕の製造） ５−ヒドラジノ−６−フルオロ−３−ｓｅｃ−ブチルベ
ンゾチアゾロン６ｇ、２−エトキシカルボニル−シクロ
ヘキサノン４ｇを酢酸２３．５ml中２．５時間還流し
た。放冷後水を加え、酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥、
濃縮し、２−（６−フルオロ−３−ｓｅｃ−ブチルベン
ゾチアゾロン−５−イル）−４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−２Ｈ−インダゾール−３−オン１０．３６ｇを得
た。 ｎ_D ^22.5 １．５７３６

【００３４】次にこの製造法に準じて製造された化合物
〔IV〕のいくつかを表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】次に、化合物〔Ｉ〕の製造例を参考製造例
として示す。 参考製造例２ （化合物７の製造） ２−（６−フルオロ−３−ｓｅｃ−ブチルベンゾチアゾ
ロン−５−イル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−２
Ｈ−インダゾール−３−オン９．３７ｇ、トルエン２０
ml、１，２−ジクロロエタン３０ml、トリクロロメチル
クロロホーメイト５．２mlをハステロイ製オートクレー
ブで加圧下、１２０〜１３０℃で３時間反応させた。放
冷後、混液を減圧濃縮した。残渣はシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶出液 ヘキサン／酢酸エチル）で
精製し、３−クロロ−２−（６−フルオロ−３−ｓｅｃ
−ブチル−２Ｈ−ベンゾチアゾロン−５−イル）−４，
５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール３．８
８ｇを得た。 ｎ_D ^22.5１．５７１３

【００３７】次にこの製造法に準じて製造された化合物
〔Ｉ〕のいくつかを表４に示す。

【００３８】

【表４】

【００３９】次に、参考製剤例を示す。なお、化合物
〔Ｉ〕は表４の化合物番号で示す。部は重量部を示す。

【００４０】参考製剤例１ 化合物４、５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３
部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪
素４５部をよく粉砕混合して水和剤を得る。

【００４１】参考製剤例２ 化合物２、１０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニ
ルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシ
ウム６部、キシレン３０部およびシクロヘキサノン４５
部をよく混合して乳剤を得る。

【００４２】参考製剤例３ 化合物５、２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスル
ホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカオ
リンクレー６５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練
り合わせたあと、造粒乾燥して粒剤を得る。

【００４３】参考製剤例４ 化合物４、２５部、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
オレエート３部、ＣＭＣ３部、水６９部を混合し、粒度
が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁剤を得
る。

【００４４】参考製剤例５ 化合物３、４または５、５部、ポリオキシエチレンスチ
リルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カルシウム６部、キシレン３０部およびＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド４５部をよく混合して乳剤を得る。

【００４５】次に化合物〔Ｉ〕が除草剤の有効成分とし
て有用であることを参考試験例で示す。なお、化合物
〔Ｉ〕は、表４の化合物番号で示し、比較対照に用いた
化合物は表５の化合物記号で示す。

【００４６】

【表５】

【００４７】また、除草効力は、調査時の供試植物の出
芽および生育阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供試し
ていない場合と全くないしほとんど違いがないものを
「０」とし、供試植物が枯死ないし生育が完全に阻害さ
れているものを「５」として、０〜５の６段階に評価
し、０、１、２、３、４、５で示す。

【００４８】参考試験例１ 畑地土壌処理試験 直径１０cm、深さ１０cmの円筒型プラスチックポットに
畑地土壌を詰め、ヒエ、エンバク、マルバアサガオ、イ
チビを播種し、覆土した。参考製剤例２または５に準じ
て供試化合物を乳剤にし、その所定量を１アールあたり
１０リットル相当の水で希釈し、小型噴霧器で土壌表面
に処理した。処理後２０日間温室内で育成し、除草効力
を調査した。その結果を表６に示す。

【００４９】

【表６】

【００５０】参考試験例２ 畑地茎葉処理試験 直径１０cm、深さ１０cmの円筒型プラスチックポットに
畑地土壌を詰め、ヒエ、エンバク、ダイコン、イチビを
播種し、温室内で１０日間育成した。その後、参考製剤
例２または５に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定
量を１アールあたり１０リットル相当の展着剤を含む水
で希釈し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉処理し
た。処理後２０日間温室内で育成し、除草効力を調査し
た。その結果を表７に示す。

【００５１】

【表７】

【００５２】参考試験例３ 水田湛水処理試験 直径８cm、深さ１２cmの円筒型プラスチックポットに水
田土壌を詰め、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシ
グサ、ミゾハコベ）、ホタルイの種子を１〜２cmの深さ
に混ぜ込んだ。湛水して水田状態にした後、ウリカワの
塊茎を１〜２cmの深さに埋め込み、温室内で育成した。
６日後（各雑草の発生初期）に参考製剤例２または５に
準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を５ミリリッ
トルの水で希釈し、水面に処理した。処理後２０日間温
室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を表８に
示す。

【００５３】

【表８】

【００５４】参考試験例４ 畑地土壌処理試験 面積３３Ｘ２３cm² 、深さ１１cmのバットに畑地土壌を
詰め、ダイズ、トウモロコシ、イチビ、イヌホオズキ、
シロザ、アオゲイトウを播種し、１〜２cmの厚さに覆土
した。参考製剤例２または５に準じて供試化合物を乳剤
にし、その所定量を１アールあたり１０リットル相当の
水で希釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理した。処理後
２０日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結
果を表９に示す。

【００５５】

【表９】

【００５６】参考試験例５ 畑地茎葉処理試験 面積３３Ｘ２３cm² 、深さ１１cmのバットに畑地土壌を
詰め、トウモロコシ、イチビ、イヌホオズキ、アオゲイ
トウを播種し、１８日間育成した。その後、参考製剤例
２または５に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量
を展着剤を含む１アールあたり５リットル相当の水で希
釈し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一
に処理した。このとき雑草および作物の生育状況は草種
により異なるが、１〜４葉期で、草丈は２〜１２cmであ
った。処理２０日後に除草効力を調査した。その結果を
表１０に示す。なお、本試験は、全期間を通して温室内
で行った。

【００５７】

【表１０】 ┌───┬────┬───────────────┐ │供試 │有効成分│ 除 草 効 力 │ │化合物│ 処理量├───┬───┬───┬───┤ │ │ (g/a) │トウモ│イチビ│イヌホ│アオゲ│ │ │ │ロコシ│ │オズキ│イトウ│ ├───┼────┼───┼───┼───┼───┤ │ １ │ ０．１│ １ │ ５ │ ５ │ ５ │ │ ２ │ ０．１│ １ │ ５ │ ５ │ ５ │ │ ４ │ ０．１│ １ │ ５ │ ５ │ ５ │ │ ５ │ ０．１│ １ │ ５ │ ５ │ ５ │ │ ６ │ ０．１│ １ │ ５ │ ５ │ ５ │ │ ７ │ ０．１│ １ │ ５ │ ５ │ ５ │ │ ８ │ ０．１│ １ │ ４ │ ５ │ ５ │ ├───┼────┼───┼───┼───┼───┤ │ Ａ │ ０．１│ ０ │ ０ │ ０ │ ０ │ │ Ｂ │ ０．１│ ０ │ ０ │ ０ │ ０ │ └───┴────┴───┴───┴───┴───┘

【００５８】参考試験例６ 水田湛水処理試験 １／５０００ａのワグネルポットに水田土壌を詰め、タ
イヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミゾハコ
ベ）およびマツバイ越冬芽を１〜２cmの深さに混ぜ込ん
だ。湛水して水田状態にした後、更に４葉期のイネを移
植し、温室内で育成した。５日後（タイヌビエの発芽始
期）に、参考製剤例２または５に準じて供試化合物を乳
剤にし、その所定量を、１０ミリリットルの水で希釈し
水面に処理し、その水深を４cmとした。処理後２０日間
温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を表１
１に示す。なお、処理の翌日から２日間は、１日あたり
３cmの水深に相当する量の漏水をおこなった。

【００５９】

【表１１】

【００６０】

【発明の効果】化合物〔Ｉ〕は、畑地の土壌処理および
茎葉処理、さらに水田の湛水処理において問題となる種
々の雑草に対して優れた除草効力を有し、主要作物と雑
草間に優れた選択性を示すことから除草剤の有効成分と
して種々の用途に用いることができる。本発明化合物は
化合物〔Ｉ〕の重要な中間体である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 〔式中、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₅ アルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₄ アルケ
   ニル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₄ アルキニル基またはＣ₁ 〜Ｃ₃ アル
   コキシ（Ｃ₁ 〜Ｃ₂ ）アルキル基を表わす。〕で示され
   るヒドラジノベンゾチアゾロン誘導体。