JPH07100703B2 - テトラヒドロ―２ｈ―インダール誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なテトラヒドロ−2H−インダゾール誘導
体、およぞそれを有効成分とする除草剤に関する。

〈従来の技術〉 これ迄、特開昭52−51865号公報等にテトラヒドロ−2H
−インダゾール誘導体が、除草剤の有効成分として用い
うることが記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これらの化合物は、除草活性が不充分で
あったり、作物・雑草間の選択性に劣ったりすることか
ら必ずしも満足すべきものとは言い難い。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた除草活性
を有する化合物を開発すべく種々検討した結果、テトラ
ヒドロ−2H−インダゾール環の２位に６−フルオロ−２
（3H）−ベンゾチアゾロン−５−イル基をもつ化合物
が、上述のような欠点の少ない、優れた除草化合物であ
ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は一般式 〔式中、ＲはC₁〜C₅アルキル基、C₃〜C₄アルケニル基、
C₃〜C₄アルキニル基またはC₁〜C₃アルコキシ（C₁〜C₂）
アルキル基を表わす。〕 で示されるテトラヒドロ−2H−インダゾール誘導体（以
下、本発明化合物と記す。）、それを有効成分とする除
草剤およびその製造法を提供する。

次に、その製造法について詳しく説明する。

本発明化合物は、式 で示される３−クロロ−２−〔６−フルオロ−２（3H）
−ベンゾチアゾロン−５−イル〕−4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−2H−インダゾールと、一般式 Ｒ−Ｘ 〔III〕 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わし、Ｘは塩素原子、
臭素原子または沃素原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化物とを反応させることによって製
造することができる。

この反応は、通常溶媒中、脱ハロゲン化水素剤の存在下
で行い、反応温度の範囲は０〜80℃、反応時間の範囲は
１〜24時間であり、反応に供される試剤の量は、上記化
合物〔II〕〕当量に対してハロゲン化物〔III〕は１〜
８当量、脱ハロゲン化水素剤は１〜８当量である。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、アセトニトリル、インブチロニトリル等
のニトリル類、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ジ
メチルスルホキシド、水等あるいは、それらの混合物が
あげられる。

脱ハロゲン化水素剤としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機
塩基等があげられる。

反応終了後の反応液は、水を加えた後、有機溶媒抽出お
よび濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならば、クロマ
トグラフィー、再結晶等の操作によって精製することに
より目的の本発明化合物を得ることができる。

また本発明化合物は、一般式 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるテトラヒドロインダゾロン誘導体の互変異性
体混合物と塩素化剤とを反応させることによって製造す
ることができる。

この反応は、通常溶媒中、常圧あるいは加圧下で行い、
反応温度の範囲は60〜200℃、好ましくは100〜180℃で
あり、反応に供される試剤の量は、上記化合物〔IV〕１
当量に対して塩素化剤は１〜４当量である。

溶媒としては、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭素水素類、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−ト
リクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類があげられ
る。

塩素化剤としては、ホスゲン、トリクロロメチルクロロ
ホーメイト、シュウ酸クロリド等があげられる。

反応終了後の反応液は、過剰の塩素化剤、溶媒を留去
し、必要ならば、残渣をクロマトグラフィー、再結晶等
の操作によって精製することにより目的の本発明化合物
を得ることができる。

次に、この製造法によって製造される本発明化合物を第
１表に示す。

本発明化合物の原料化合物〔II〕および〔IV〕は以下の
ルートで製造することができる。

〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕 〔経路Ａ〕 （１）化合物〔VII〕の製造法： 式 で示される２−フルオロ−５−ニトロフェニルヒドラジ
ンと一般式 〔式中、ＹはC₁〜C₄アルキル基を表わす。〕で示される
２−シクロヘキサノンカルボン酸エステルを反応させる
ことにより式 で示される２−（２−フルオロ−５−ニトロフェニル）
−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−インダゾール−３−オ
ンおよびその互変異性体の混合物を製造することができ
る。

該反応において、使用しうる溶媒としては、例えば、酢
酸、プロピオン酸等の低級脂肪族カルボン酸等が挙げら
れる。

この際反応温度および反応時間は、標準的には、夫々20
〜120℃の範囲、１〜24時間の範囲で充分その目的を達
することができる。

反応に供せられる試剤の量は、２−フルオロ−５−ニト
ロフェニルヒドラジン１当量に対して２−シクロヘキサ
ノンカルボン酸エステルは１〜1.5当量である。

反応終了後の反応液は、氷水に注ぎ、得られた結晶を
取するか、さらに必要ならば再結晶、クロマトグラフィ
ー等の操作によって精製する。

なお、原料化合物である２−フルオロ−５−ニトロフェ
ニルヒドラジンは、２−フルオロ−５−ニトロアニリン
から、J.Chem.Soc.,（Ｃ）.,1970,2106に記載の製造法
によって製造することができる。

（２）化合物〔VIII〕の製造法： 上記（１）で得られた式〔VII〕で示される２−（２−
フルオロ−５−ニトロフェニル）−4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−2H−インダゾール−３−オンおよびその互変異性
体と塩素化剤とを必要に応じ、脱ハロゲン化水素剤の存
在下反応させることにより式 で示される３−クロロ−２−（２−フルオロ−５−ニト
ロフェニル）−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−インダゾ
ールを製造することができる。

該反応において使用しうる、塩素化剤としては、ホスゲ
ン、シュウ酸クロリド、トリクロロメチルクロロホーメ
イト、オキシ塩化リン、塩化チオニル等があげられ、脱
ハロゲン化水素剤としてはビリジン、トリエチルアミ
ン、N,N−ジエチルアニリン等の有機塩基があげられ
る。

反応に供せられる試剤の量は、２−（２−フルオロ−５
−ニトロフェニル）−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−イ
ンダゾール−３−オン１当量に対して塩素化剤は１〜15
当量であり、脱ハロゲン化水素剤は触媒量〜１当量であ
る。

反応に使用しうる溶媒としては、ヘキサン、リグロイン
等の脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン等
の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジイソプロピル
エーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル、ピリジン、トリエチルアミン、N,
N−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン等の第三級アミン、あるいはそれらの混合物
があげられる。

上記製法の反応温度は20〜200℃、好ましくは80〜180℃
の範囲であり、また反応時間は１〜240時間の範囲であ
る。

該反応の反応圧力は、標準的には常圧〜50Kg/cm²の範囲
である。

反応終了後の反応液は濃縮等の後処理を行うか、さらに
必要ならば、再結晶、クロマトグラフィー等の操作によ
って精製する。

（３）化合物〔IX〕の製造法： 上記（２）で得られた式〔VIII〕で示される３−クロロ
−２−（２−フルオロ−５−ニトロフェニル）−4,5,6,
7−テトラヒドロ−2H−インダゾールと還元剤とを反応
させることにより式 で示される２−（５−アミノ−２−フルオロフェニル）
−３−クロロ−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−インダゾ
ールを製造することができる。

この製造法において、反応に使用しうる還元剤として
は、例えば鉄粉、亜鉛末、スズ粉、塩化第一鉄、塩化亜
鉛、塩化第一スズ等が挙げられ、また反応に使用しうる
溶媒としては、例えば酢酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水
溶液等が挙げられる。

なお、必要に応じ酢酸エチル等の溶媒を併用することも
できる。

上記反応に供せられる試剤の量は、３−クロロ−２−
（２−フルオロ−５−ニトロフェニル）−4,5,6,7−テ
トラヒドロ−2H−インダゾール１当量に対して、還元剤
は３〜30当量であり好ましくは５〜20当量である。

この製造法の反応温度および反応時間は通常それぞれ60
〜120℃の範囲、１〜24時間の範囲で充分その目的を達
することができる。

反応終了後の反応液は残渣を別後、その液を有機溶
媒で抽出し、抽出液を水、重曹水等で洗浄後、濃縮等の
後処理をおこなうか、さらに必要ならば、再結晶、クロ
マトグラフィー等の操作によって精製する。

（４）化合物〔Ｘ〕の製造法： 上記（３）で得られた式〔IX〕で示される２−（５−ア
ミノ−２−フルオロフェニル）−３−クロロ−4,5,6,7
−テトラヒドロ−2H−インダゾールとチオシアン酸塩と
を反応させ、次いでハロゲンを作用させることにより、
式 で示される２−（２−アミノ−６−フルオロベンゾチア
ゾール−５−イル）−３−クロロ−4,5,6,7−2H−イン
ダゾールを製造することができる。

この製造方法において、反応に使用しうるチオシアン酸
塩としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カ
リウム、チオシアン酸アンモニウム等があげられ、ハロ
ゲンとしては臭素、塩素等があげられる。

また反応に使用しうる溶媒としては、例えば酢酸水、塩
酸水、硫酸水等があげられる。

該反応の反応温度および反応時間は、通常夫々０〜50℃
の範囲、１〜100時間の範囲で充分その目的を達するこ
とができる。

この際反応に供せられる試剤の量は、２−（５−アミノ
−２−フルオロフェニル）−３−クロロ−4,5,6,7−テ
トラヒドロ−2H−インダゾール１当量に対して、チオシ
アン酸塩は１〜10当量であり、ハロゲンは１〜10当量で
ある。

反応終了後の反応液は、中和後、得られる結晶を取
し、風乾するか、さらに必要ならば再結晶、クロマトグ
ラフィー等の操作によって精製する。

（５）化合物〔II〕の製造法： 上記（４）で得られた式〔Ｘ〕で示される２−（２−ア
ミノ−６−フルオロベンゾチアゾール−５−イル）−３
−クロロ−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−インダゾール
をジアゾ化し、次いでジアゾ分解させることにより、式 で示される３−クロロ−２−〔６−フルオロ−２（3H）
−ベンゾチアゾロン−５−イル〕−4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−2H−インダゾールを製造することができる。

この製造法において、反応に使用しうるジアゾ化剤とし
ては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜
硝酸アルカリ金属塩等が挙げられ、また該反応に使用し
うる溶媒としては例えば、硫酸水、塩酸水等が挙げられ
る。

上記反応において、反応温度および反応時間は、ジアゾ
化反応では、通常夫々−５〜５℃の範囲、0.5〜24時間
の範囲であり、ジアゾ分解反応では、通常夫々70〜100
℃の範囲、0.5時間〜24時間の範囲で充分その目的を達
することができる。

この際反応に用いられる試剤の量は、２−（２−アミノ
−６−フルオロベンゾチアゾール−５−イル）−３−ク
ロロ−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−インダゾール１当
量に対し、通常ジアゾ化剤は１〜２当量である。

反応終了後の反応液は、水で希釈した後、有機溶媒で抽
出し、水洗、乾燥、濃縮等の後処理を行うか、さらに必
要ならば、クロマトグラフィー等の操作によって精製す
る。

〔経路Ｂ〕

（６）化合物〔XIII〕の製造法： 一般式 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるア
ミノベンゾチアゾロン誘導体をジアゾニウム塩にした
後、塩化第一錫を用いて還元することにより、一般式 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるヒ
ドロジノベンゾチアゾロン誘導体を製造することができ
る。

さらに詳しくは、アミノベンゾチアゾロン誘導体〔XI
I〕１当量に対して１〜1.2当量の亜硝酸アルカリ金属塩
（例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム）を、−
５〜０℃で大過剰の酸（例えば、塩酸水、硫酸水）の存
在下反応させ、ジアゾニウム塩にした後、過剰の亜硝酸
イオンを除去し、−40〜０℃で３〜５当量の塩化第一錫
と反応させることにより、還元を行い、ヒドロジノベン
ゾチアゾロン誘導体〔XIII〕の塩を得る。さらに10℃以
下で該塩を中和し、有機溶媒抽出後、濃縮することによ
って、ヒドラジノベンゾチアゾロン誘導体〔XIII〕を得
ることができる。その後、必要ならばクロマトグラフィ
ー等の操作にて精製する。

（７）化合物〔IV〕の製造法： 上記（６）で得られたヒドラジノベンゾチアゾロン誘導
体〔XIII〕と２−シクロヘキサノンカルボン酸エステル
〔VI〕とを反応させることにより、一般式 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるテ
トラヒドロインダゾロン誘導体の互変異性体の混合物を
製造することができる。

さらに詳しくは、ヒドラジノベンゾチアゾロン誘導体
〔XIII〕１当量に対して、１〜1.1当量の２−シクロヘ
キサノンカルボン酸エステル〔VI〕を、20〜120℃で溶
媒中反応させることによってテトラヒドロインダゾロン
誘導体〔IV〕を得ることができる。

溶媒としては、酢酸、プロピオン酸等の酸があげられ
る。

反応終了後の反応液は、水を加え、溶媒抽出および濃縮
等の通常の後処理を行うか、必要ならばクロマトグラフ
ィー、再結晶等にて精製する。

本発明化合物は、優れた除草効力を有し、かつ作物・雑
草間に優れた選択性を示す。すなわち本発明化合物は、
畑地の茎葉処理および土壌処理において、問題となる種
々の雑草、例えば、ソバカズラ、サナエタデ、スベリヒ
ユ、ハコベ、シロザ、アオゲイトウ、ダイコン、ノハラ
ガラシ、ナズナ、アメリカツノクサネム、エビスグサ、
イチビ、アメリカキンゴジカ、フィールドパンジー、ヤ
エムグラ、マルバアサガオ、セイヨウヒルガオ、シロバ
ナチョウセンアサガオ、イヌホオズキ、オオイヌノフグ
リ、オナモミ、ヒマワリ、イヌカミツレ、コーンマリー
ゴールド等の広葉雑草、ヒエ、イヌビエ、エノコログ
サ、メヒシバ、スズメノカタビラ、ノスズメノテッポ
ウ、エンバク、カラスムギ、セイバンモロコシ、シバム
ギ、ウマノチャヒキ等のイネ科雑草およびツユクサ等の
ツユクサ科雑草、コゴメガヤツリ、ハマスゲ等のカヤツ
リグサ科雑草等に対して除草効力を有し、しかも本発明
化合物は、トウモロコシ、ソルガム、コムギ、オオム
ギ、イネ、ダイズ、ラッカセイ、ワタ等の主要作物に対
して問題となるような薬害を示さない。

また、本発明化合物は、水田の湛水処理において、問題
となる種々の雑草、例えば、タイヌビエ等のイネ科雑
草、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草、タ
マガヤツリ、ホタルイ、マツバイ、ミズガヤツリ等のカ
ヤツリグサ科雑草、コナギ、ウリカワ等に対して除草効
力を有し、しかもイネに対しては問題となるような薬害
を示さない。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、
通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤等に製剤
する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で0.01〜90％、好ましくは0.02〜80％含有する。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライ
ト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸ア
ンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状
物があげられ、液体担体としては、キシレン、メチルナ
フタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、エ
チレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセ
トン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大
豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、N,N
−ジメチルオルムアミド、アセトニトリル、水等があげ
られる。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸
塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホ
コハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ホリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
等の非イオン界面活性剤等があげられる。

その他の製剤用補助剤としては、リグニンスホン酸塩、
アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、
CMC（カルボキシメチルセルロース）、PAP（酸性リン酸
イソプロピル）等があげられる。

本発明化合物は、通常製剤化して雑草の出芽前または出
芽後に土壌処理、茎葉処理または湛水処理する。土壌処
理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があり、茎葉処
理には、植物体の土方からの処理のほか、作物に付着し
ないように雑草に限って処理する局部処理等がある。

また他の除草剤と混合して用いることにより、除草効力
の増強を期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線
虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と
混合して用いることもできる。

なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草地、
芝生地、森林あるいは非農耕地の有効成分として用いる
ことができる。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、そ
の処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、方法、場
所、対象雑草、対象作物等によっても異なるが、通常１
アールあたり0.02g〜100g、好ましくは、0.04g〜50gで
あり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、通常その所定量を１
アールあたり１リットル〜10リットルの（必要ならば、
展着剤等の補助剤を添加した）水で希釈して処理し、粒
剤等は、通常なんら希釈することなくそのまま処理す
る。

展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、ポリオキシ
エチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、
アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パ
ラフィン等があげられる。

〈発明の効果〉 本発明化合物は、畑地の土壌処理および茎葉処理、さら
に水田の湛水処理において問題となる種々の雑草に対し
て優れた除草効力を有し、主要作物と雑草間に優れた選
択性を示すことから除草剤の有効成分として種々の用途
に用途ることができる。

〈実施例〉 以下、本発明を製造例、製剤例および試験例により、さ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

まず、本発明化合物の製造例を示す。

製造例１（本発明化合物４の製造） 60％油性水素化ナトリウム50mgを乾燥N,N−ジメチルホ
ルムアミド8mlに懸濁させ、０℃に冷却した。これに３
−クロロ−２−（６−フルオロ−２（3H）−ベンゾチア
ゾロン−５−イル）−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−イ
ンダゾール390mgを０℃で加え、30分間０℃で攪拌し
た。これに０℃で臭化プロパルギル160mgを加え、50〜6
0℃で２〜３時間反応させた。水を加え、酢酸エチルで
抽出し、抽出液を水洗、乾燥、濃縮し、得られた残渣を
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒 酢酸エ
チル1:ヘキサン４）で精製し、３−クロロ−２−〔６−
フルオロ−３−（２−プロピニル）−2H−ベンゾチアゾ
ロン−５−イル〕−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−イン
ダゾール24.1mgを得た。m.p.130〜132℃ 製造例２（本発明化合物７の製造） ２−（６−フルオロ−３−sec−ブチルベンゾチアゾロ
ン−５−イル）−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−インダ
ゾール−３−オン9.37g、トルエン20ml、1,2−ジクロロ
エタン30ml、トリクロロメチルクロロホーメイト5.2ml
をハステロイ製オートクレープで加圧下、120〜130℃で
３時間反応させた。放冷後、混液を減圧濃縮した。残渣
はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液 ヘキ
サン／酢酸エチル）で精製し、３−クロロ−２−（６−
フルオロ−３−sec−ブチル−2H−ベンゾチアゾロン−
５−イル）−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−インダゾー
ル3.88gを得た。

▲n^22.5 _D▼1.5713 次にこの製造法に準じて製造された本発明化合物のいく
つかを、第２表に示す。

次に原料化合物の製造例を参考例として示す。

参考例１（化合物〔VII〕の製造） ２−フルオロ−５−ニトロフェニルヒドラジン53.95gと
２−シクロヘキサノンカルボン酸エチル53.65gとを酢酸
109mlに溶解させ、４時間加熱還流した。反応混合物が
冷えてから、これを氷水に注ぎ、折出した結晶を取
し、上で水洗、ヘキサン洗後、風乾し、２−（２−フ
ルオロ−５−ニトロフェニル）−4,5,6,7−テトラヒド
ロ−2H−インダゾール−３−オンを得た。

m.p.220.0℃ 参考例２（化合物〔VIII〕の製造） ２−（２−フルオロ−５−ニトロフェニル）−4,5,6,7
−テトラヒドロ−2H−インダゾール−３−オン66.87gト
ルエン125ml及び1,2−ジクロロエタン175mlに溶かし、
トリクロロメチルクロロホーメイト71.57g加え、オート
クレーブ中120〜130℃、25Kg/cm²で３時間反応させた。
反応混合物が冷えてから溶媒を留去し、得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸
エチル:n−ヘキサン＝1:6）で精製し３−クロロ−２−
（２−フルオロ−５−ニトロフェニル）−4,5,6,7−テ
トラヒドロ−2H−インダゾール30.45gを得た。

m.p.109.1℃ 参考例３（化合物〔IX〕の製造） 鉄粉28.75gを５％酢酸水57.5mlに懸濁させ、80℃迄加熱
した。これに３−クロロ−２−（２−フルオロ−５−ニ
トロフエニル）−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−インダ
ゾール30.45gを酢酸103mlおよび酢酸エチル103mlに溶か
した溶液を加え、60〜80℃で３時間加熱還流した。放冷
後、水および酢酸エチルを加え、残渣を別し、液を
酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、次いで重曹水で洗
い、乾燥、濃縮し、２−（５−アミノ−２−フルオロフ
ェニル）−３−クロロ−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−
インダゾール22.97gを得た。

m.p.120.9℃ 参考例４（化合物〔Ｘ〕の製造） ２−（５−アミノ−２−フルオロフェニル）−３−クロ
ロ−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−インダゾール22.97g
を95％酢酸水79.53gに溶解し、室温でこれにチオシアン
酸アンモニウム15.92gを加えた。チオシアン酸アンモニ
ウムが溶解した後、さらに臭素15.89gを酢酸23.77gで希
釈した溶液を１時間45分かけて滴下した。一夜放置後10
0℃に加熱し、熱湯173mlを加え、熱時過した。液が
冷えてから炭酸ナトリウムで中和し、折出した結晶を
取、風乾し、２−（２−アミノ−６−フルオロベンゾチ
アゾール−５−イル）−３−クロロ−4,5,6,7−テトラ
ヒドロ−2H−インダゾール8.77gを得た。

m.p.212.4℃ 参考例５（化合物〔II〕の製造） ３−クロロ−２−（２−アミノ−６−フルオロベンゾチ
アゾール−５−イル）−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−
インダゾール8.77gを50％硫酸水68mlに懸濁させ、０℃
〜５℃に冷却した。これに０℃〜５℃で亜硝酸ナトリウ
ム2.48gの飽和水溶液を滴下し、滴下後０℃〜５℃で20
分間攪拌した。このジアゾニウム塩溶液を水23mlと濃硫
酸34mlの混合物を90℃に熱した溶液中に滴下し、滴下後
30分間80℃〜100℃で反応させた。反応混合物のが冷え
てから水を加え酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥、濃縮
し、３−クロロ−２−〔６−フルオロ−２（3H）−ベン
ゾチアゾロン−５−イル〕−4,5,6,7−テトラヒドロ−2
H−インダゾール0.39gを得た。¹ H NMR（CDCl₃） δ;1.5−2.1（br,4H）、2.2−3.0（br,4H）、 6.0−6.9（br,1H）、7.19（d,1H, Ｊ＝9.0Hz）、7.20（d,1H、Ｊ＝6.0Hz） 参考例６（化合物〔XIII〕の製造） ５−アミノ−６−フルオロ−３−sec−ブチルベンズチ
アゾロン22.95gを濃塩酸300mlと共に室温で30分攪拌し
た。これを冷却し、−５〜５℃で亜硝酸ナトリウム6.89
g水30mlに溶解した溶液を滴下した。滴下後同温度で30
分間攪拌した後、−30℃に冷却し、塩化第一錫36.2g塩
酸82mlの溶液を加えた。−10〜０℃で２時間攪拌し、生
じた不溶物を過した。これを水に溶かし、中和後酢酸
エチルで抽出した。抽出液を乾燥、濃縮して５−ヒドラ
ジノ−６−フルオロ−３−sec−ブチルベンズチアゾロ
ン13.19gをガラス状物として得た。

次にこの製造法に準じて製造された化合物〔XIII〕のい
くつかを、第３表に示す。

参考例７（化合物〔IV〕の製造） ５−ヒドラジノ−６−フルオロ−３−sec−ブチルベン
ゾチアゾロン6g、２−エトキシカルボニル−シクロヘキ
サノン4gを酢酸23.5ml中2.5時間還流した。放冷後水を
加え、酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥、濃縮し、２−
（６−フルオロ−３−sec−ブチルベンゾチアゾロン−
５−イル）−4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−インダゾー
ル−３−オン10.36gを得た。▲n^22.5 _D▼1.5736 次にこの製造法に準じて製造された化合物〔IV〕のいく
つかを第４表に示す。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第２表の化合
物番号で示す。部は重量部を示す。

製剤例１ 本発明化合物４、50部、リグニンスルホン酸カルシウム
３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化
珪素45部をよく粉砕混合して水和剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物２、10部、ポリオキシエチレンスチリルフ
ェニルエーテル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸カル
シウム６部、キシレン30部およびシクロヘキサノン45部
をよく混合して乳剤を得る。

製剤例３ 本発明化合物５、２部、合成含水酸化珪素１部、リグニ
ンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト30部および
カオリンクレー65部をよく粉砕混合し、水を加えてよく
練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物４、25部、ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレエート３部、CMC3部、水69部を混合し、粒度が
５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁剤を得る。

製剤例５ 本発明化合物３、４または５、５部、ポリオキシエチレ
ンスチリルフエニルエーテル14部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸カルシウム６部、キシレン30部およびN,N−ジ
メチルホルムアミド45部をよく混合して乳剤を得る。

次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用であ
ることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第２表
の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第５表
の化合物記号で示す。

また、除草効力は、調査時の供試植物の出芽および生育
阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供試していない場合
と全くないしほとんど違いがないものを「０」とし、供
試植物が枯死ないし生育が完全に阻害されているものを
「５」として、０〜５の６段階に評価し、０、１、２、
３、４、５で示す。

試験例１ 畑地土壌処理試験 直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチックポットに畑地
土壌を詰め、ヒエ、エンバク、マルパアサガオ、イチビ
を播種し、覆土した。製剤例２または５に準じて供試化
合物を乳剤にし、その所定量を１アールあたり10リット
ル相当の水で希釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理し
た。処理後20日間温室内で育成し、除草効力を調査し
た。その結果を第６表に示す。

試験例２ 畑地茎葉処理試験 直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチックポットに畑地
土壌を詰め、ヒエ、エンバク、ダイコン、イチビを播種
し、温室内で10日間育成した。その後、製剤例２または
５に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を１アー
ルあたり10リットル相当の展着剤を含む水で希釈し、小
型噴霧器で植物体の上方から茎葉処理した。処理後20日
間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を第
７表に示す。

試験例８ 水田湛水処理試験 直径8cm、深さ12cmの円筒型プラスチックポットに水田
土壌を詰め、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシグ
サ、ミゾハコベ）、ホタルイの種子を１〜2cmの深さに
混ぜ込んだ。湛水して水田状態にした後、ウリカワの塊
茎を１〜2cmの深さに埋め込み、温室内で育成した。６
日後（各雑草の発生初期）に製剤例２または５に準じて
供試化合物を乳剤にし、その所定量を５ミリリットルの
水で希釈し、水面に処理した。処理後20日間温室内で育
成し、除草効力を調査した。その結果を第８表に示す。

試験例４ 畑地土壌処理試験 面積33×23cm²、深さ11cmのバットに畑地土壌を詰め、
ダイズ、トウモロコシ、イチビ、イヌホオズキ、シロ
ザ、アオゲイトウを播種し、１〜2cmの厚さに覆土し
た。製剤例２または５に準じて供試化合物を乳剤にし、
その所定量を１アールあたり10リットル相当の水で希釈
し、小型噴霧器で土壌表面に処理した。処理後20日間温
室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を第９表
に示す。

試験例５ 畑地茎葉処理試験 面積33×23cm²、深さ11cmのバットに畑地土壌を詰め、
トウモロコシ、イチビ、イヌホオズキ、アオゲイトウを
播種し、18日間育成した。その後、製剤例２または５に
準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を展着剤で含
む１アールあたり５リットル相当の水で希釈し、小型噴
霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に処理した。
このとき雑草および作物の生育状況は草種により異なる
が、１〜４葉期で、草丈は２〜12cmであった。処理20日
後に除草効力を調査した。その結果を第10表に示す。な
お、本試験は、全期間を通して温室内で行った。

試験例６ 水田湛水処理試験 1/5000aホグネルポットに水田土壌を詰め、タイヌビ
エ、広葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ）およ
びマツバイ越冬芽を１〜2cmの深さに混ぜ込んだ。湛水
して水田状態にした後、更に４葉期のイネを移植し、温
室内で育成した。５日後（タイヌビエの発芽始期）に、
製剤例２または５に準じて供試化合物を乳剤にし、その
所定量を、10ミリリットルの水で希釈し水面に処理し、
その水深を4cmとした。処理後20日間温室内で育成し、
除草効力を調査した。その結果を第11表に示す。なお、
処理の翌日から２日間は、１日あたり3cmの水深に相当
する量の漏水をおこなった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中、ＲはC₁〜C₅アルキル基、C₃〜C₄アルケニル基、
   C₃〜C₄アルキニル基またはC₁〜C₃アルコキシ（C₁〜C₂）
   アルキル基を表わす。〕 で示されるテトラヒドロ−2H−インダゾール化合物。
2. 【請求項２】一般式 〔式中、Ｒは、C₁〜C₅アルキル基、C₃〜C₄アルケニル
   基、C₃〜C₄アルキニル基またはC₁〜C₃アルコキシ（C₁〜
   C₂）アルキル基を表わす。〕 で示されるテトラヒドロ−2H−インダゾール化合物を有
   効成分として含有することを特徴とする除草剤。