JPH06777B2 - テトラヒドロフタルイミド誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 〔式中、Ｒ¹はC₁−C₅アルキル基、C₃−C₅アルケニル
基、C₃−C₅アルキニル基またはC₁−C₃アルコキシメチル
基を表わし、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子
を表わし、Ａは または （ここに、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ³
は水素原子またはメチル基を表わし、窒素原子はベンゼ
ン環に結合している。）を表わす。〕 で示されるテトラヒドロフタルイミド誘導体（以下、本
発明化合物と記す。）およびそれを有効成分とする除草
剤に関するものである。

本発明化合物は畑地の茎葉処理および土壌処理におい
て、問題となる種々の雑草、例えば、ソバカズラ、サナ
エタデ、スベリヒユ、ハコベ、シロザ、アオビユ（アオ
ゲイトウ）、ダイコン、ノハラガラシ、アメリカツノク
サネム、エビスグサ、イチビ、アメリカキンゴジカ、フ
ィールドパンジー、ヤエムグラ、アメリカアサガオ、マ
ルバアサガオ、ホトケノザ、ヨウシュチョウセンアサガ
オ、イヌホオズキ、オオイヌノフグリ、オナモミ、ヒマ
ワリ、コーンマリーゴールド等の広葉雑草、ヒエ、イヌ
ビエ、エノコログサ、メヒシバ、スズメノカタビラ、ノ
スズメノテッポウ、エンバク、カラスムギ、セイバンモ
ロコシ等のイネ科雑草およびツユクサ等のツユクサ科雑
草、ハマスゲ等のカヤツリグサ科雑草に対して除草効力
を有し、しかも本発明化合物はトウモロコシ、コムギ、
イネ、ダイズ、ワタ等の主要作物に対して問題となるよ
うな薬害を示さない。

また、本発明化合物は水田の湛水処理において問題とな
る種々の雑草、例えば、タイヌビエ等のイネ科雑草、ア
ゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草、ホタル
イ、マツバイ等のカヤツリグサ科雑草、コナギ、ウリカ
ワ等に対して除草効力を有し、しかもイネに対して問題
となるような薬害を示さない。

本発明化合物は、一般式 〔式中、ＸおよびＡは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるテトラヒドロフタルイミド誘導体と、一般式 Ｒ¹Ｙ 〔III〕 〔式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表わし、Ｙは塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化物とを溶媒中、脱ハロゲン化水素
剤の存在下、０℃〜５０℃、0.5時間〜２４時間反応さ
せることによって製造することができる。

反応に供される試剤の量は、テトラヒドロフタルイミド
誘導体〔II〕１当量に対して、ハロゲン化物〔III〕は
１〜３当量、脱ハロゲン化水素剤は１〜３当量である。

溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、ホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等
の硫黄化合物あるいは、それらの混合物があげられる。

脱ハロゲン化水素剤としては、水素化ナトリウム等の無
機塩基、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、リチウ
ムジイソプロピルアミド等の有機リチウム塩基等があげ
られる。

反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出および濃縮等の通
常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラフィー、
再結晶等の操作によって精製することにより、目的の本
発明化合物を得ることができる。

製造例１（本発明化合物１４の製造） 水素化ナトリウム３３mgをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド1.5mlに懸濁させ、−３０℃に冷却した。これに２−
（６−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン−２−オン−７−イル）−４，５，６，７−テト
ラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジ
オン４００mgを−３０℃で加え、３０分間−３０℃で攪
拌した。これに１−ブロモ−２−プロピオン１６５mgを
−３０℃で加え、徐々に昇温し、室温で６時間攪拌し
た。水を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗、乾
燥後、濃縮した。得られた残渣をシリカゲル薄層クロマ
トグラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：
２）で精製し、２−〔６−フルオロ−１−（２−プロピ
ニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−
２−オン−７−イル）−４，５，６，７−テトラヒドロ
−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン８０
mgを得た。ｍ．ｐ．205.6℃ このような製造法によって製造できる本発明化合物のい
くつかを、第１表に示す。

本発明化合物の原料化合物である一般式(II)のテトラヒ
ドロフタルイミド誘導体は以下のルートで製造される。

〔式中、Ｘ，Ｒ₂およびＲ₃は前記と同じ意味を表し、Ｒ
⁴は低級アルキル基を表わす。〕 すなわち、Ｎ−ニトロフェニルフタルイミド誘導体〔I
V〕はジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の溶媒中、５０℃〜２００℃で、ニトロフ
ェニルフタルイミド誘導体〔IV〕に対し、2.5〜４当量
の一般式 〔式中、Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄は前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるアミノ酸エステルとを反応させることでＮ−
フェニルアミノ酸エステル〔Ｖ〕に誘導される。

さらに、適当な還元剤（例えば、酢酸中の鉄）を用い、
ニトロ基を還元、閉環することでジヒドロキノキサリノ
ン誘導体〔VI〕が製造される。より詳しくは、Ｎ−フェ
ニルアミノ酸エステル〔Ｖ〕に対し、３〜１０当量の電
解鉄、還元鉄等の鉄粉を用い、溶媒中、大過剰の酸の存
在下５０〜２００℃で還元、閉環が行われる。溶媒とし
ては、水、アルコール、酢酸、酢酸エチル等あるいはこ
れらの混合物が用いられ、酸としては酢酸、塩酸等が用
いられる。

さらに、一般式〔Ｉ〕において、Ａが を表わす化合物については、大過剰量の過酸化水素を水
酸化ナトリウムの存在下、酸化することで、キノキサリ
ノン誘導体〔VII〕を得ることができる。

なお、原料化合物であるＮ−ニトロフェニルフタルイミ
ド誘導体〔IV〕は特開昭５９−６７２６１号公報に記載
の方法で製造することができる 次に、テトラヒドロフタルイミド誘導体〔II〕の製造例
を参考例として示す。

参考例１ Ｎ−（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）−３，４，
５，６−テトラヒドロフタルイミド5.8ｇをグリシンメ
チルエステル塩酸塩7.5ｇ、トリエチルアミン６ｇ、
１，４−ジオキサン５０mlの混液中に加えた。４時間還
流後、水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液は水洗、
乾燥、濃縮された。残渣はメタノールから結晶化し、２
−（４−メトキシカルボニルメチルアミノ−３−ニトロ
フェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イ
ソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン2.6ｇを得た。
m.p.２２０℃ 同様にして以下の化合物が得られた。

一般式 参考例２ ２−（４−メトキシカルボニルメチルアミノ−３−ニト
ロフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−
イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン2.06ｇを酢酸
２０ml、酢酸エチル２０mlの混液に溶かし、５％酢酸水
１０ml、鉄粉４ｇの混液に７０〜８０℃で滴下した。さ
らに、３時間同温で攪拌後、放冷し、水を加え、酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を重曹水で洗い、乾燥、濃縮
し、２−（１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン
−２−オン−７−イル）−４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン1.
3ｇを得た。 m.p.208〜209℃ 同様にして以下の化合物を得た。

一般式 参考例３ ２−（６−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−
キノキサリン−２−オン−７−イル）−４，５，６，７
−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２
Ｈ）−ジオン0.43ｇを水酸化ナトリウム0.16ｇ、水2.1m
l、３０％過酸化水素水0.21mlの混液に加え、室温で１
６時間攪拌した。反応液にエーテルを加え、水層を分離
した。分離した水層を酢酸を用いpH＝４とし、生じた結
晶を別、水洗し、２−（６−フルオロ−１，２−ジヒ
ドロキノキサリン−２−オン−７−イル）−４，５，
６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３
（２Ｈ）−ジオン0.32ｇを得た。 m.p.＞３００℃ 本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、
通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤等に製剤
する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で0.05〜９０％、好ましくは0.1〜８０％含有する。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライ
ト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸ア
ンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状
物があげられ、流体担体としては、キシレン、メチルナ
フタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、エ
チレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセ
トン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大
豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等があ
げられる。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスル
ホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩等の
陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等
があげられる。製剤用補助剤としては、リグニンスルホ
ン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビ
アガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡ
Ｐ（酸性リン酸イソプロピル）等があげられる。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示す。部は重量部を示す。

製剤例１ 本発明化合物１４，５０部、リグニンスルホン酸カルシ
ウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水
酸化珪素４５部をよく粉砕混合して水和剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物８，５部、ポリオキシエチレンスチリルフ
ェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カ
ルシウム６部、キシレン３０部およびＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド４５部をよく混合して乳剤を得る。

製剤例３ 本発明化合物５，２部、合成含水酸化珪素１部、リグニ
ンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およ
びカオリンクレー６５部をよく粉砕混合し、水を加えて
よく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物８，２５部、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエート３部、ＣＭＣ３部、水６９部を混合
し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁
剤を得る。

このようにして製剤された本発明化合物は、雑草の出芽
前または出芽後に土壌処理、茎葉処理または湛水処理す
る。土壌処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があ
り、茎葉処理には、植物体の上方からの処理のほか、作
物に付着しないよう雑草に限って処理する局部処理等が
ある。

また、他の除草剤と混合して用いることにより、除草効
力の増強を期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺
線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等
と混合して用いることもできる。

なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草地、
芝生地、森林あるいは非農耕地等の除草剤の有効成分と
して用いることができる。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、そ
の処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、方法、場
所、対象雑草、対象作物等によっても異なるが、通常１
アールあたり0.02ｇ〜１００ｇ、好ましくは0.05ｇ〜５
０ｇであり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、通常その所定
量を１アールあたり１リットル〜１０リットルの（必要
ならば、展着剤等の補助剤を添加した）水で希釈して処
理し、粒剤等は、通常なんら希釈することなくそのまゝ
処理する。

展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、ポリオキシ
エチレン樹脂酸（エステル）リグニンスルホン酸塩、ア
ビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パラ
フィン等があげられる。

次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用であ
ることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第１表
の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第２表
の化合物記号で示す。

また、除草効力は、調査時の供試植物の出芽および生育
阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供試していない場合
と全くないしほとんど違いがないものを「０」とし、供
試植物が枯死ないし生育が完全に阻害されているものを
「５」として、０〜５の６段階に評価し、０，１，２，
３，４，５で示す。

試験例１ 畑地土壌処理試験 直径１０cm、深さ１０cmの円筒型プラスチックポットに
畑地土壌を詰め、ヒエ、マルバアサガオ、イチビを播種
し、覆土した。製剤例２に準じて供試化合物を乳剤に
し、その所定量を、１アールあたり１０リットル相当の
水で希釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理した。処理後
２０日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結
果を第３表に示す。

試験例２ 畑地茎葉処理試験 直径１０cm、深さ１０cmの円筒型プラスチックポットに
畑地土壌を詰め、ヒエ、ダイコン、イチビを播種し、温
室内で１０日間育成した。その後、製剤例２に準じて供
試化合物を乳剤にして、その所定量を、１アールあたり
１０リットル相当の展着剤を含む水で希釈し、小型噴霧
器で植物体の上方から茎葉処理した。処理後２０日間温
室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を第４表
に示す。

試験例３ 水田湛水処理試験 直径８cm、深さ１２cmの円筒型プラスチックポットに水
田土壌を詰め、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシ
グサ、ミゾハコベ）の種子を１〜２cmの深さに混ぜ混ん
だ。湛水して水田状態にした後、更に２葉期のイネを移
植し、温室内で育成した。６日後（各雑草の発生初期）
に製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量
を５ミリリットルの水で希釈し、水面に処理した。処理
後２０日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その
結果を第５表に示す。

試験例４ 畑地土壌処理試験 面積３３×２３cm²、深さ１１cmのバットに畑地土壌を
詰め、ダイズ、ワタ、トウモロコシ、オナモミ、マルバ
アサガオ、イチビ、アオビユ、イヌホオオズキ、イヌビ
エ、エノコログサ、を播種し、１〜２cmの厚さに覆土し
た。製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定
量を、１アールあたり１０リットル相当の水で希釈し、
小型噴霧器で土壌表面に処理した。処理後２０日間温室
内で育成し、除草効力を調査した。その結果を第６表に
示す。

試験例５ 畑地土壌処理試験 面積３３×２３cm²、深さ１１cmのバットに畑地土壌を
詰め、コムギ、ヤエムグラ、オオイヌノフグリ、ハコ
ベ、シロザ、サナエタデ、ソバカズラ、スズメノカタビ
ラを播種し、１〜２cmの厚さに覆土した。製剤例２に準
じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を、１アールあ
たり１０リットル相当の水で希釈し、小型噴霧器で土壌
表面に処理した。処理後２７日間温室内で育成し、除草
効力を調査した。その結果を第７表に示す。

試験例６ 畑地茎葉処理試験 面積３３×２３cm₂、深さ１１cmのバットに畑地土壌を
詰め、トウモロコシ、コムギ、テンサイ、オナモミ、イ
チビ、イヌホオズキ、マルバアサガオ、シロザ、エノコ
ログサを播種し、１８日間育成した。その後、製剤例２
に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を、展着剤
を含む１アールあたり５リットル相当の水で希釈し、小
型噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に処理し
た。このとき雑草および作物の生育状況は草種により異
なるが、１〜４葉期で、草丈は２〜１２cmであった。処
理２０日後に除草効力を調査した。その結果を第８表に
示す。なお、本試験は、全期間を通して温室内で行っ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中、Ｒ¹はC₁−C₅アルキル基、C₃−C₅アルケニル
   基、C₃−C₅アルキニル基またはC₁−C₃アルコキシメチル
   基を表わし、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子
   を表わし、Ａは または （ここに、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ³
   は水素原子またはメチル基を表わし、窒素原子はベンゼ
   ン環に結合している。）を表わす。〕 で示されるテトラヒドロフタルイミド誘導体。
2. 【請求項２】一般式 （式中、Ｒ¹はC₁−C₅アルキル基、C₃−C₅アルケニル
   基、C₃−C₅アルキニル基またはC₁−C₃アルコキシメチル
   基を表わし、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子
   を表わし、Ａは または （ここに、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ³
   は水素原子またはメチル基を表わし、窒素原子はベンゼ
   ン環に結合している。）を表わす。〕 で示されるテトラヒドロフタルイミド誘導体を有効成分
   とすることを特徴とする除草剤。