JPH0657708B2 - テトラヒドロフタルイミド誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】本発明は、除草活性を有する化合物の重
要な中間体を提供する。

【０００２】

【発明の構成】本発明は、一般式 化４

【化４】 〔式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子を表
わし、Ａは 化５

【化５】 または 化６

【化６】 （ここに、Ｒ² は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
³ は水素原子またはメチル基を表わし、窒素原子はベン
ゼン環に結合している。）を表わす。〕で示されるテト
ラヒドロフタルイミド誘導体（以下、本発明化合物と記
す。）に関するものである。

【０００３】本発明化合物は、一般式 化７

【化７】 〔式中、Ｒ¹ はＣ₁ −Ｃ₅ アルキル基、Ｃ₃ −Ｃ₅ アル
ケニル基、Ｃ₃ −Ｃ₅ アルキニル基またはＣ₁ −Ｃ₃ ア
ルコキシメチル基を表わし、ＸおよびＡは前記と同じ意
味を表わす。〕で示されるテトラヒドロフタルイミド誘
導体（以下、化合物〔Ｉ〕と記す。）の重要な中間体で
ある。

【０００４】化合物〔Ｉ〕は畑地の茎葉処理および土壌
処理において、問題となる種々の雑草、例えば、ソバカ
ズラ、サナエタデ、スベリヒユ、ハコベ、シロザ、アオ
ビユ（アオゲイトウ）、ダイコン、ノハラガラシ、アメ
リカツノクサネム、エビスグサ、イチビ、アメリカキン
ゴジカ、フィールドパンジー、ヤエムグラ、アメリカア
サガオ、マルバアサガオ、ホトケノザ、ヨウシュチョウ
センアサガオ、イヌホオズキ、オオイヌノブグリ、オナ
モミ、ヒマワリ、コーンマリーゴールド等の広葉雑草、
ヒエ、イヌビエ、エノコログサ、メヒシバ、スズメノカ
タビラ、ノスズメノテッポウ、エンバク、カラスムギ、
セイバンモロコシ等のイネ科雑草およびツユクサ等のツ
ユクサ科雑草、ハマスゲ等のカヤツリグサ科雑草に対し
て除草効力を有し、しかも化合物〔Ｉ〕はトウモロコ
シ、コムギ、イネ、ダイズ、ワタ等の主要作物に対して
問題となるような薬害を示さない。

【０００５】また、化合物〔Ｉ〕は水田の湛水処理にお
いて問題となる種々の雑草、例えば、タイヌビエ等のイ
ネ科雑草、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑
草、ホタルイ、マツバイ等のカヤツリグサ科雑草、コナ
ギ、ウリカワ等に対して除草効力を有し、しかもイネに
対して問題となるような薬害を示さない。

【０００６】化合物〔Ｉ〕は、本発明化合物と、一般式 Ｒ¹ Ｙ 〔II〕 〔式中、Ｒ¹ は前記と同じ意味を表わし、Ｙは塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。〕で示される
ハロゲン化物とを溶媒中、脱ハロゲン化水素剤の存在
下、０℃〜５０℃、0.5 時間〜２４時間反応させること
によって製造することができる。反応に供される試剤の
量は、本発明化合物１当量に対して、ハロゲン化物〔I
I〕は１〜３当量、脱ハロゲン化水素剤は１〜３当量で
ある。

【０００７】溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ジメチルスル
ホキシド等の硫黄化合物あるいは、それらの混合物があ
げられる。脱ハロゲン化水素剤としては、水素化ナトリ
ウム等の無機塩基、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウ
ム、リチウムジイソプロピルアミド等の有機リチウム塩
基等があげられる。

【０００８】反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出およ
び濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならば、クロマト
グラフィー、再結晶等の操作によって精製することによ
り、目的の化合物〔Ｉ〕を得ることができる。

【０００９】次に、本発明化合物の製造法を説明する。
本発明化合物は以下のルートで製造される。

【化８】 〔式中、Ｘ，Ｒ² およびＲ³ は前記と同じ意味を表わ
し、Ｒ⁴ は低級アルキル基を表わす。〕

【００１０】すなわち、Ｎ−ニトロフェニルフタルイミ
ド誘導体〔IV〕はジオキサン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の溶媒中、５０℃〜２００℃
で、ニトロフェニルフタルイミド誘導体〔IV〕に対し、
2.5 〜４当量の一般式 化９

【化９】 〔式中、Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は前記と同じ意味を表わ
す。〕で示されるアミノ酸エステルとを反応させること
でＮ−フェニルアミノ酸エステル〔Ｖ〕に誘導される。

【００１１】さらに、適当な還元剤（例えば、酢酸中の
鉄）を用い、ニトロ基を還元、閉環することで本発明化
合物であるジヒドロキノキサリノン誘導体〔VI〕が製造
される。より詳しくは、Ｎ−フェニルアミノ酸エステル
〔Ｖ〕に対し、３〜１０当量の電解鉄、還元鉄等の鉄粉
を用い、溶媒中、大過剰の酸の存在下５０〜２００℃で
還元、閉環が行われる。溶媒としては、水、アルコー
ル、酢酸、酢酸エチル等あるいはこれらの混合物が用い
られ、酸としては酢酸、塩酸等が用いられる。

【００１２】さらに、本発明化合物において、Ａが 化
１０

【化１０】 〔式中、Ｒ² は前記と同じ意味を表わす。〕を表わす化
合物であるジヒドロキノキサリン誘導体〔VII 〕は、Ｒ
³ が水素原子であるジヒドロキノキサリノン誘導体〔V
I〕を水酸化ナトリウムの存在下、大過剰量の過酸化水
素で酸化することで得ることができる。

【００１３】なお、原料化合物であるＮ−ニトロフェニ
ルフタルイミド誘導体〔IV〕は特開昭５９−６７２６１
号公報に記載の方法で製造することができる。

【００１４】次に、本発明化合物の製造例を示す。 製造例１ ２−（４−メトキシカルボニルメチルアミノ−３−ニト
ロフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−
イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン2.06ｇを酢酸
２０ml、酢酸エチル２０mlの混液に溶かし、５％酢酸水
１０ml、鉄粉４ｇの混液に７０〜８０℃で滴下した。さ
らに、３時間同温で攪拌後、放冷し、水を加え、酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を重曹水で洗い、乾燥、濃縮
し、２−（１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン
−２−オン−７−イル）−４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン1.
３ｇを得た。 ｍ．ｐ．２０８〜２０９℃ 同様にして得られた本発明化合物を表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】製造例２ ２−（６−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−
キノキサリン−２−オン−７−イル）−４，５，６，７
−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２
Ｈ）−ジオン0.43ｇを水酸化ナトリウム0.16ｇ、水2.1
ml、３０％過酸化水素水0.21mlの混液に加え、室温で１
６時間攪拌した。反応液にエーテルを加え、水層を分離
した。分離した水層を酢酸を用いてｐＨ＝４とし、生じ
た結晶を濾別、水洗し、２−（６−フルオロ−１，２−
ジヒドロキノキサリン−２−オン−７−イル）−４，
５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−
１，３（２Ｈ）−ジオン0.32ｇを得た。 ｍ．ｐ．＞３００℃

【００１７】次に、本発明化合物の原料化合物であるＮ
−フェニルアミノ酸エステル〔Ｖ〕の製造例を参考製造
例として示す。

【００１８】参考製造例１ Ｎ−（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）−３，４，
５，６−テトラヒドロフタルイミド 5.8ｇをグリシンメ
チルエステル塩酸塩 7.5ｇ、トリエチルアミン６ｇ、
１，４−ジオキサン５０mlの混液中に加えた。４時間還
流後、水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液は水洗、
乾燥、濃縮された。残渣はメタノールから結晶化し、２
−（４−メトキシカルボニルメチルアミノ−３−ニトロ
フェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イ
ソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン 2.6ｇを得た。 ｍ．ｐ．２２０℃

【００１９】同様にして得られた化合物を表２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】次に、化合物〔Ｉ〕の製造例を参考製造例
として示す。

【００２２】参考製造例２ (化合物１４の製造） 水素化ナトリウム３３mgをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド 1.5mlに懸濁させ、−３０℃に冷却した。これに２−
（６−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン−２−オン−７−イル）−４，５，６，７−テト
ラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジ
オン４００mgを−３０℃で加え、３０分間−３０℃で攪
拌した。これに１−ブロモ−２−プロピン１６５mgを−
３０℃で加え、除々に昇温し、室温で６時間攪拌した。
水を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗、乾燥
後、濃縮した。得られた残渣をシリカゲル薄層クロマト
グラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：
２）で精製し、２−〔６−フルオロ−１−（２−プロピ
ニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−
２−オン−７−イル）−４，５，６，７−テトラヒドロ
−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン８０
mgを得た。ｍ．ｐ．２０５．６℃

【００２３】同様にして得られた化合物〔Ｉ〕いくつか
を、表３および表４に示す。

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】化合物〔Ｉ〕を除草剤の有効成分として用
いる場合は、通常固体担体、液体担体、界面活性剤その
他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、
粒剤等に製剤する。これらの製剤には有効成分として化
合物〔Ｉ〕を重量比で0.05〜９０％、好ましくは 0.1〜
８０％含有する。

【００２７】固体担体としては、カオリンクレー、アッ
タパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイ
ロフィライト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿
素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あ
るいは粒状物があげられ、液体担体としては、キシレ
ン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロ
パノール、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコ
ール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等の
ケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、水等があげられる。

【００２８】乳化、分散、湿展等のために用いられる界
面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
アリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エ
ステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン
界面活性剤等があげられる。製剤用補助剤としては、リ
グニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコ
ール、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ
ース）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）等があげら
れる。

【００２９】次に、化合物〔Ｉ〕の製剤例を参考製剤例
として示す。なお、化合物〔Ｉ〕は表３および表４の化
合物番号で示す。部は重量部を示す。

【００３０】参考製剤例１ 化合物１４、５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３
部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪
素４５部をよく粉砕混合して水和剤を得る。 参考製剤例２ 化合物８、５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニル
エーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウ
ム６部、キシレン３０部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド４５部をよく混合して乳剤を得る。

【００３１】参考製剤例３ 化合物５、２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスル
ホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカオ
リンクレー６５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練
り合わせた後、造粒乾燥して粒剤を得る。 参考製剤例４ 化合物８、２５部、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
オレエート３部、ＣＭＣ３部、水６９部を混合し、粒度
が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁剤を得
る。

【００３２】このようにして製剤された化合物〔Ｉ〕
は、雑草の出芽前または出芽後に土壌処理、茎葉処理ま
たは湛水処理する。土壌処理には、土壌表面処理、土壌
混和処理等があり、茎葉処理には、植物体の上方からの
処理のほか、作物に付着しないよう雑草に限って処理す
る局部処理等がある。また、他の除草剤と混合して用い
ることにより、除草効力の増強を期待できる。さらに、
殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節
剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用いることもでき
る。なお、化合物〔Ｉ〕は、水田、畑地、果樹園、牧草
地、芝生地、森林あるいは非農耕地等の除草剤の有効成
分として用いることができる。

【００３３】化合物〔Ｉ〕を除草剤の有効成分として用
いる場合、その処理量は、気象条件、製剤形態、処理時
期、方法、場所、対象雑草、対象作物等によっても異な
るが、通常１アールあたり0.02ｇ〜１００ｇ、好ましく
は0.05ｇ〜５０ｇであり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、
通常その所定量を１アールあたり１リットル〜１０リッ
トルの（必要ならば、展着剤等の補助剤を添加した）水
で希釈して処理し、粒剤等は、通常なんら希釈すること
なくそのまま処理する。展着剤としては、前記の界面活
性剤のほか、ポリオキシエチレン樹脂酸（エステル）、
リグニンスルホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメ
タンジスルホン酸塩、パラフィン等があげられる。

【００３４】次に、化合物〔Ｉ〕が除草剤の有効成分と
して有用であることを参考試験例で示す。なお、化合物
〔Ｉ〕は、表３および表４の化合物番号で示し、比較対
照に用いた化合物は表５の化合物記号で示す。

【００３５】

【表５】

【００３６】また、除草効力は、調査時の供試植物の出
芽および生育阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供試し
ていない場合と全くないしほとんど違いがないものを
「０」とし、供試植物が枯死ないし生育が完全に阻害さ
れているものを「５」として、０〜５の６段階に評価
し、０、１、２、３、４、５で示す。

【００３７】参考試験例１ 畑地土壌処理試験 直径１０cm、深さ１０cmの円筒型プラスチックポットに
畑地土壌を詰め、ヒエ、アルバアサガオ、イチビを播種
し、覆土した。製剤例２に準じて供試化合物を乳剤に
し、その所定量を、１アールあたり１０リットル相当の
水で希釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理した。処理後
２０日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結
果を表６に示す。

【００３８】

【表６】

【００３９】参考試験例２ 畑地茎葉処理試験 直径１０cm、深さ１０cmの円筒型プラスチックポットに
畑地土壌を詰め、ヒエ、ダイコン、イチビを播種し、温
室内で１０日間育成した。その後、製剤例２に準じて供
試化合物を乳剤にして、その所定量を、１アールあたり
１０リットル相当の展着剤を含む水で希釈し、小型噴霧
器で植物体の上方から茎葉処理した。処理後２０日間温
室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を表７お
よび表８に示す。

【００４０】

【表７】

【００４１】

【表８】

【００４２】参考試験例３ 水田湛水処理試験 直径８cm、深さ１２cmの円筒型プラスチックポットに水
田土壌を詰め、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシ
グサ、ミゾハコベ）の種子を１〜２cmの深さに混ぜ込ん
だ。湛水して水田状態にした後、更に２葉期のイネを移
植し、温室内で育成した。６日後（各雑草の発生初期）
に製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量
を５ミリリットルの水で希釈し、水面に処理した。処理
後２０日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その
結果を表９に示す。

【００４３】

【表９】

【００４４】参考試験例４ 畑地土壌処理試験 面積３３×２３cm² 、深さ１１cmのバットに畑地土壌を
詰め、ダイズ、ワタ、トウモロコシ、オナモミ、マルバ
アサガオ、イチビ、アオビユ、イヌホオズキ、イヌビ
エ、エノコログサを播種し、１〜２cmの厚さに覆土し
た。製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定
量を、１アールあたり１０リットル相当の水で希釈し、
小型噴霧器で土壌表面に処理した。処理後２０日間温室
内で育成し、除草効力を調査した。その結果を表１０に
示す。

【００４５】

【表１０】

【００４６】参考試験例５ 畑地土壌処理試験 面積３３×２３cm² 、深さ１１cmのバットに畑地土壌を
詰め、コムギ、ヤエムグラ、オオイヌノフグリ、ハコ
ベ、シロザ、サナエタデ、ソバカズラ、スズメノカタビ
ラを播種し、１〜２cmの厚さに覆土した。製剤例２に準
じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を、１アールあ
たり１０リットル相当の水で希釈し、小型噴霧器で土壌
表面に処理した。処理後２７日間温室内で育成し、除草
効力を調査した。その結果を表１１に示す。

【００４７】

【表１１】

【００４８】参考試験例６ 畑地茎葉処理試験 面積３３×２３cm² 、深さ１１cmのバットに畑地土壌を
詰め、トウモロコシ、コムギ、テンサイ、オナモミ、イ
チビ、イヌホオズキ、マルバアサガオ、シロザ、エノコ
ログサを播種し、１８日間育成した。その後、製剤例２
に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を、展着剤
を含む１アールあたり５リットル相当の水で希釈し、小
型噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に処理し
た。このとき雑草および作物の生育状況は草種により異
なるが、１〜４葉期で、草丈は２〜１２cmであった。処
理２０日後に除草効力を調査した。その結果を表１２に
示す。なお、本試験は、全期間を通して温室内で行っ
た。

【００４９】

【表１２】

【００５０】

【発明の効果】本発明化合物は除草効力を有する化７で
示されるテトラヒドロフタルイミド誘導体の中間体とし
て重要である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 化１ 【化１】 〔式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子を表
   わし、Ａは 化２ 【化２】 または 化３ 【化３】 （ここに、Ｒ² は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
   ³ は水素原子またはメチル基を表わし、窒素原子はベン
   ゼン環に結合している。）を表わす。〕で示されるテト
   ラヒドロフタルイミド誘導体。