JP2687481B2

JP2687481B2 - アニリン誘導体およびその用途

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Publication number: JP2687481B2
Application number: JP63226793A
Authority: JP
Inventors: 淳也高橋; 雅行榎本; 徹葉賀; 正治榊; 良佐藤
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1997-12-08
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JPH0273058A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般式〔式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、Ｙはハ
ロゲン原子を表し、Ｚは一般式−SCH₂COOR₂で示される
基を表し（ここで、R₂は低級アルキル基、低級アルケニ
ル基、低級アルキニル基または低級シクロアルキル基を
表す。）〕で示されるアニリン誘導体（以下、本発明化合物と記
す。）およびそれを有効成分として含有することを特徴
とする除草剤に関するものである。

本発明者らは優れた除草剤を開発すべく鋭意検討した
結果、上記一般式〔Ｉ〕で示される本発明化合物が優れ
た除草活性を示し、かつ、作物・雑草間に優れた選択性
を示すことを見い出し、本発明に至った。

本発明化合物は畑地の茎葉処理および土壌処理におい
て問題となる種々の雑草、例えば、ソバカズラ、サナエ
タデ、スベリヒユ、ハコベ、シロザ、アオゲイトウ、ダ
イコン、ノハラガラシ、アメリカツノクサネム、エビス
グサ、イチビ、アメリカキンゴジカ、フィールドパンジ
ー、ヤエムグラ、アメリカアサガオ、マルバアサガオ、
セイヨウヒルガオ、シロバナチョウセンアサガオ、イヌ
ホオズキ、オオイヌノフグリ、オナモミ、ヒマワリ、イ
ヌカミツレ、コーンマリーゴールド、トウダイグサ等の
広葉雑草、ヒエ、イヌビエ、エノコログサ、メヒシバ、
スズメノカタビラ、ノスズメノテッポウ、エンバク、カ
ラスムギ、セイバンモロコシ、シバムギ、ウマノチャヒ
キ、ギョウギシバ、オオクサキビ等のイネ科雑草および
ツユクサ等のツユクサ科雑草、コゴメガヤツリ等のカヤ
ツリグサ科雑草等に対して除草効力を有し、しかも本発
明化合物はトウモロコシ、コムギ、オオムギ、イネ、ダ
イズ、落花生、ワタ、ソルガム等の主要作物に対して問
題となるような薬害を示さない。

また、本発明化合物は水田の湛水処理において問題と
なる種々の雑草、例えば、タイヌビエ等のイネ科雑草、
アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草、タマガ
ヤツリ、マツバイ等のカヤツリグサ科雑草、コナギ、ウ
リカワ等に対して除草効力を有し、しかもイネに対して
問題となるような薬害を示さない。

本発明化合物としては、例えば下記第１表の化合物が
あげられる。

次に本発明化合物の製造法について説明する。

〔製法（ａ）〕

本発明化合物は、一般式〔式中、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同一の意味を表し、R₄
は低級アルキル基を表す。〕で示されるカーバメート誘導体（以下、カーバメート誘
導体〔II〕と記す。）を、溶媒中、塩基の存在下で環化
させることにより製造することができる。

上記反応において用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、蟻酸、酢酸等の脂肪酸類、水等あるいは、それら
の混合物があげられる。

上記反応において用いられる塩基としては、炭酸カリ
ウム、ナトリウムメチラート等があげられ、これらを触
媒量用いれば良い。

上記反応における反応温度は約０〜200℃であり、反
応時間は約１〜24時間である。

反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出および濃縮等の
通常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラフィ
ー、再結晶等の匝瑳によって生成することにより、目的
の本発明化合物を得ることができる。

〔製法（ｂ）〕

本発明化合物は、一般式〔式中、ＸおよびＹは前記と同一の意味を表し、R₆は低
級アルキル基を表す。〕で示されるアニリン誘導体と、一般式 R₂−OH 〔VI〕〔式中、R₂は前記と同一の意味を表す。〕で示されるアルコール誘導体とを反応させることにより
製造することができる。

上記反応における試剤の量は、一般式〔Ｖ〕で示され
るアニリン誘導体１当量に対して、一般式〔VI〕で示さ
れるアルコール誘導体は１当量以上である。上記反応
は、無触媒または塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸を触媒とし、無溶媒または
酢酸、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等の溶
媒中で行われる。

上記反応は室温から溶媒還流温度で行われ、約１〜24
時間で終了する。

反応終了後の後処理は製法（ａ）の場合と同様にして
おこなうことができる。

次に本発明化合物の製造例等を示す。

参考製造例１１−メトキシカルボニル−２−メチルアリルＮ−
（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロピルチオフ
ェニル）カーバメート4.2gおよびナトリウムメチラート
0.2gをベンゼン100mlに加え、３時間加熱還流した。放
冷後、反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。
有機層をカラムクロマトグラフィーで精製し、３−（４
−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロピルチオフェニ
ル）−５−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−
2,4−ジオン2.9gを得た。mp 135〜140℃ 製造例１参考製造例１と同様にして、１−メトキシカルボニル
−２−メチルアリルＮ−（４−クロロ−２−フルオロ
−５−メトキシカルボニルメチルチオフェニル）カーバ
メートから、３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メ
トキシカルボニルメチルチオフェニル）−５−イソプロ
ピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオンを得た。

NMR δ〔溶媒:CDCl₃,内部標準:TMS〕 7.75（d,1H） 7.60（d,1H） 3.92（s,2H） 3.60（s,
3H） 2.21（s,3H） 2.00（s,3H）参考製造例２３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカル
ボニルメトキシフェニル）−５−イソプロピリデン−1,
3−オキサゾリジン−2,4−ジオン1.0g、シクロペンタノ
ール20mlおよびｐ−トルエンスルホン酸0.1gの混合物を
３時間加熱還流した。放冷後、反応混合物を水にあけ、
酢酸エチルで抽出した。有機層をカラムクロマトグラフ
ィーで精製し、３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−
シクロペンチルオキシカルボニルメトキシフェニル）−
５−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジ
オン0.8gを得た。

NMR δ〔溶媒:CDCl₃,内部標準:TMS〕 7.30（d,1H） 6.82（d,1H） 5.10〜54.0（br,1H）
4.60（s,2H） 2.25（s,3H） 2.02（s,3H） 1.40〜1.
95（br,8H）製造例２参考製造例２と同様にして、３−（４−クロロ−２−
フルオロ−５−メトキシカルボニルメチルチオフェニ
ル）−５−イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−
2,4−ジオンから３−（４−クロロ−２−フルオロ−５
−アリルオキシカルボニルメチルチオフェニル）−５−
イソプロピリデン−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン
を得た。

NMR δ〔溶媒:CDCl₃,内部標準:TMS〕 7.40（d,1H） 7.28（d,1H） 5.00〜6.30（m,3H） 4.
05（d,2H） 4.00（s,2H） 2.30（s,3H） 2.05（s,3
H）次に本発明化合物の中間体であるカーバメート誘導体
〔II〕について説明する。

カーバメート誘導体〔II〕としては、例えば下記第２
表の化合物があげられる。

上記カーバメート誘導体〔II〕は、本発明化合物の中
間体であるばかりでなく、除草剤としても使用され得る
ことから有用な化合物である。

次にカーバメート誘導体〔II〕の製造法について説明
する。

カーバメート誘導体〔II〕は、一般式〔式中、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同一の意味を表す。〕で示されるフェニルイソシアネート誘導体と、一般式〔式中、R₄は前記と同一の意味を表す。〕で示されるアルコール誘導体とを縮合させて製造するこ
とができる。

上記反応における試剤の量は、一般式〔VII〕で示さ
れるフェニルイソシアネート誘導体１当量に対して、一
般式〔VIII〕で示されるアルコール誘導体１〜1.2当量
である。

上記反応は無触媒またはトリエチルアミン、N,N−ジ
エチルアニリン、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタ
ン等を触媒として、無溶媒またはベンゼン、トルエン、
キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、クロロホル
ム、四塩化炭素等の有機溶媒中で行うことができる。

反応は必要に応じて冷却または加熱（０〜50℃）する
ことにより、瞬時から10時間で完結し、目的物を得るこ
とができる。

なお、一般式〔VII〕で示されるフェニルイソシアネ
ート誘導体は、対応するアニリン化合物とホスゲンとを
反応させることにより得ることができる。

上記反応における試剤の量は、対応するアニリン化合
物１当量に対してホスゲンは３〜10当量である。

上記反応はベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル等の有機溶媒またはその混合物中で行われる。反応は
必要に応じて50℃から還流温度に加熱することにより、
瞬時より10時間で完結し、収率よく目的物を得ることが
できる。

また、一般式〔VIII〕で示されるアルコール誘導体
は、例えば文献（J.Am.Chem.Soc.95,553（1973））記載
の方法で合成することができる。

次に参考製造例をあげてカーバメート誘導体〔II〕の
製造方法を詳細に説明する。

参考製造例３４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロピルチオフ
ェニルイソシアネート2.5gおよび２−ヒドロキシ−３−
メチル−３−ブテン酸メチル1.3gをベンゼン50mlに溶解
した。室温下でトリエチルアミン0.5gを加え、徐々に加
熱し１時間還流した。反応終了後、反応液を氷水にあ
け、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、得られた
残渣をトルエンと酢酸エチルの混合溶媒によるシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、１−メトキシカ
ルボニル−２−メチルアリルＮ−（４−クロロ−２−
フルオロ−５−イソプロピルチオフェニル）カーバメー
ト3.1gを得た。

NMR δ〔溶媒:CDCl₃,内部標準:TMS〕 7.30（d,1H） 7.22（d,1H） 5.35（s,1H） 4.90〜5.
10（2H） 3.80（s,3H） 1.70（s,3H） 1.40（d,6H）本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合
は、通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤
用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤等に
製剤する。

これらの製剤は有効成分として本発明化合物を、重量
比で約0.05〜90％、好ましくは約0.1〜80％含有する。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャ
イトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライ
ト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ殻粉、尿素、硫酸
アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒
状物があげられ、液体担体としては、キシレン、メチル
ナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、
エチレングリコール、セロソルプ等のアルコール類、ア
セトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、
大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、N,
N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等があ
げられる。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤と
しては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩等
の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
コポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性
剤等があげられる。製剤用補助剤としては、リグニンス
ルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、ア
ラビアガム、CMC（カルボキシメチルセルロース）、PAP
（酸性リン酸イソプロピル）等があげられる。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化
合物番号で示す。部は重量部を示す。

製剤例１化合物（３）または（４）、各々50部、リグニンスル
ホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部お
よび合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合して各々水和
剤を得る。

製剤例２化合物（３）または（４）各々５部、ポリオキシエチ
レンスチリルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼン
スルホン酸カルシウム６部、キシレン30部およびシクロ
ヘキサノン45部をよく混合して各々乳剤を得る。

製剤例３化合物（３）２部、合成含水酸化珪素１部、リグニン
スルホン酸カルシウム２部、ベントナイト30部およびカ
オリンクレー65部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練
り合わせた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

製剤例４化合物（４）25部、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレエート３部、CMC3部、水69部を混合し、粒度が５
ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁剤を得る。

製剤例５化合物（３）または（４）各々５部、ポリオキシエチ
レンスチリルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼン
スルホン酸カルシウム６部、キシレン30部およびN,N−
ジメチルホルムアミド45部をよく混合して各々乳剤を得
る。

このようにして製剤された本発明化合物は、雑草の出
芽前または出芽後に土壌処理、茎葉処理または湛水処理
する。土壌処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等が
あり、茎葉処理には、植物体の上方からの処理のほか、
作物に付着しないよう雑草に限って処理する局部処理等
がある。

また、他の除草剤と混合して用いることにより、除草
効力の増強を期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、
殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤
等と混合して用いることもできる。

なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草
地、芝生地、森林あるいは非農耕地等の除草剤の有効成
分として用いることができる。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、
その処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、方法、
場所、対象雑草、対象作物等によっても異なるが、通常
１アールあたり約0.02g〜100g、好ましくは、約0.05g〜
50gであり、乳剤、水和剤、懸濁剤は、通常その所定量
を１アールあたり約１リットル〜10リットルの（必要な
らば、展着剤等の補助剤を添加した）水で希釈して処理
し、粒剤等は、通常なんら希釈することなくそのまま処
理する。

展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、ポリオキ
シエチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン酸
塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸
塩、パラフィン等があげられる。

次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用で
あることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第１
表の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第３
表の化合物記号で示す。

また、除草効力は、調査時の供試植物の出芽および生
育阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供試していない場
合と全くないしほとんど違いがないものを「０」とし、
供試植物が枯死ないし生育が完全に阻害されているもの
を「５」として、０〜５の６段階に評価し、０、１、
２、３、４、５で示す。

試験例１畑地土壌処理試験直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチックポットに畑
地土壌を詰め、マルバアサガオ、イチビを播種し、覆土
した。製剤例２または５に準じて供試化合物を乳剤に
し、その所定量を１アールあたり10リットル相当の水で
希釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理した。処理後20日
間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を第
４表に示す。

試験例２畑地茎葉処理試験直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチックポットに畑
地土壌を詰め、マルバアサガオ、イチビを播種し、温室
内で10日間育成した。その後、製剤例２または５に準じ
て供試化合物を乳剤にし、その所定量を、１アールあた
り10リットル相当の展着剤を含む水で希釈し、小型噴霧
器で植物体の上方から茎葉処理した。処理後20日間温室
内で育成し、除草効力を調査した。その結果を第５表に
示す。

試験例３畑地茎葉処理試験直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチックポットに畑
地土壌を詰め、ダイコンを播種し、温室内で10日間育成
した。その後、製剤例２または５に準じて供試化合物を
乳剤にし、その所定量を、１アールあたり10リットル相
当の展着剤を含む水で希釈し、小型噴霧器で植物体の上
方から茎葉処理した。処理後20日間温室内で育成し、除
草効力を調査した。その結果を第６表に示す。

試験例４水田湛水処理試験直径8cm、深さ12cmの円筒型プラスチックポットに水
田土壌を詰め、タイヌビエの種子を１〜2cmの深さに混
ぜ込んだ。湛水して水田状態にした後、温室内で育成し
た。６日間（雑草の発生初期）に製剤例２または５に準
じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を５ミリリット
ルの水で希釈し、水面に処理した。処理後20日間温室内
で育成し、除草効力を調査した。その結果を第７表に示
す。

試験例５畑地茎葉処理試験面積26×18cm²、深さ8cmのバットに畑地土壌を詰め、
ダイズ、マルバアサガオ、オナモミ、イヌホオズキを播
種し、16日間育成した。その後、製剤例２に準じて供試
化合物を乳剤にし、その所定量を、展着剤を含む１アー
ルあたり５リットル相当の水で希釈し、小型噴霧器で植
物体の上方から茎葉部全面に均一に処理した。このとき
雑草および作物の生育状況は草種により異なるが、１〜
４葉期で、草丈は２〜12cmであった。処理17日後に除草
効力および薬害を調査した。その結果を第８表に示す。
なお、本試験は、全期間を通して温室内で行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者榊正治兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者佐藤良兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号住友化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭62−174065（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−167713（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、Ｙはハ
ロゲン原子を表し、Ｚは一般式−SCH₂COOR₂で示される
基を表す（ここで、R₂は低級アルキル基、低級アルケニ
ル基、低級アルキニル基または低級シクロアルキル基を
表す。）。〕で示されるアニリン誘導体。
【請求項２】請求項１記載のアニリン誘導体を有効成分
として含有することを特徴とする除草剤。