JPH047343B2

JPH047343B2 -

Info

Publication number: JPH047343B2
Application number: JP58211331A
Authority: JP
Inventors: Tooru Haga; Hideyoshi Nagano; Masayuki Takase; Makoto Sato
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-11-09
Filing date: 1983-11-09
Publication date: 1992-02-10
Also published as: JPS60104073A; ZA847707B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式〔式中、Ｒは水素原子、低級アルコキシ基また
は低級アルキルチオ基を表わし、Ｘは塩素原子ま
たは臭素原子を表わし、Ｙは水素原子、塩素原子
またはフツ素原子を表わす。〕で示される４，５，６，７−テトラヒドロ−１，
２，３−ベンズトリアゾール−１−オキシム誘導
体（以下、本発明化合物と記す。）、その製造法お
よびそれを有効成分とする除草剤に関するもので
ある。本発明化合物は畑地の茎葉処理および土壌処理
において、問題となる種々の雑草、例えば、ソバ
カズラ、サナエタデ、スベリヒユ、シロザ、アオ
ビユ（アイゲイトウ）、ダイコン、ノハラガラシ、
ナズナ、アメリカツノクサネム、イチビ、アメリ
カキンゴジカ、フイールドパンジー、アメリカア
サガオ、マルバアサガオ、セイヨウヒルガオ、ヒ
メオドリコソウ、ホトケノザ、ヨウシユチヨウセ
ンアサガオ、イヌホオズキ、オオイヌノフグリ、
フラサバソウ、オナモミ、ヒマワリ、イヌカミツ
レ、コーンマリゴールド等の広葉雑草、ヒエ、イ
ヌビエ、エノコログサ、メヒシバ、ブラツクグラ
ス、エンバク、カラスムギ、セイバンモロコシ、
ウマノチヤヒキ等のイネ科雑草およびツユクサ等
のツユクサ科雑草、コゴメガヤツリ等のカヤツリ
グサ科雑草等に対して除草効力を有し、しかもい
くつかの本発明化合物はトウモロコシ、コムギ、
イネ、ダイズ、ワタ等の主要作物に対して問題と
なるような薬害を示さない。また、本発明化合物は水田の湛水処理において
問題となる種々の雑草、例えば、タイヌビエ等の
イネ科雑草、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等
の広葉雑草、タマガヤツリ、ホタルイ、マツバ
イ、ミズガヤツリ等のカヤツリグサ科雑草、コナ
ギ、ウリカワ、ヘラオモダカ等の水田雑草に対し
て除草効力を有し、しかもイネに対して問題とな
るような薬害を示さない。本発明化合物は、一般式〔式中、Ｒ、ＸおよびＹは前記と同じ意味を表
わす。〕で示される２−フエニルヒドラゾノシクロヘキサ
ノンオキシム誘導体を酸化剤を用いて溶媒中、０
℃〜100℃、0.5時間〜10時間にて閉環反応させる
ことによつて製造することができる。溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、リグロイ
ン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン
等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、シ
クロヘキサノール、メチルセロソルブ、ジエチレ
ングリコール、グリセリン等のアルコール類、蟻
酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチ
ル等のエステル類、アセトニトリル、イソブチロ
ニトリル等のニトリル類、ピリジン、トリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチル
アミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン
類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド等の酸アミド類、アンモニア
水、水等あるいは、それらの混合物があげられ
る。酸化剤としては、酸化水銀、四酢酸鉛、硫酸銅
等の２価の銅塩があげられ、特に、ピリジンの存
在下硫酸銅水溶液を用いるのが好ましい。また、
その使用量は、２−フエニルヒドラゾノシクロヘ
キサノンオキシム誘導体〔〕１当量に対して１
〜1.5当量である。反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出および濃
縮等通常の後処理を行い、必要ならば、クロマト
グラフイー、再結晶等によつて精製することによ
り、目的の本発明化合物を得る。次に本発明化合物の製造例を示す。製造例（本発明化合物１の製造）２−（４−クロロフエニルヒドラゾノ）−シクロ
ヘキサノンオキシム1.6ｇを15％ピリジン水溶液
25mlテトラヒドロフラン20mlの混液に溶かし、硫
酸銅（CuSO₄・5H₂O）2.5ｇを水10mlに溶かした
水溶液を室温で加え、２時間加熱還流した。放冷
後、水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽
和硫酸銅水溶液、水で洗い、乾燥濃縮した。残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出
液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、
２−（４−クロロフエニル）−４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１，２，３−ベンズトリアゾール−
１−オキシド0.2ｇを得た。 mp 100−101℃ このような製造法によつて製造できる本発明化
合物のいくつかを、第１表に示す。

【表】本発明化合物を製造する場合、原料化合物であ
る２−フエニルヒドラゾノシクロヘキサノンオキ
シム誘導体（）は、一般式〔式中、Ｒ、ＸおよびＹは前記と同じ意味を表
わす。〕で示されるフエニルヒドラジン誘導体と、これに
対して1.0〜1.1当量の一般式〔式中、Z₁およびZ₂は同一または相異なり、低
級アルキル基を表わすか、Z₁とZ₂とで酸素原子を
含みまたは含まないで環を形成する。〕で示されるシクロヘキセン誘導体とを溶媒中、触
媒量の酸の存在下、０℃〜100℃、0.5時間〜12時
間反応させることによつて製造することができ
る。酸としては、酢酸、希塩酸等があげられ、溶媒
としてはメタノール、エタノール、エチレングリ
コール、モノメチルエーテル、エチレングリコー
ル等があげられる。反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出および濃
縮等、通常の後処理を行い、必要ならば、クロマ
トグラフイー、再結晶等の操作によつて精製する
ことにより、目的の２−フエニルヒドラゾノシク
ロヘキサノンオキシム誘導体（）を得る。次に２−フエニルヒドラゾノシクロヘキサノン
オキシム誘導体〔〕の製造例を示す。参考例ｐ−クロルフエニルヒドラジン1.42ｇをＮ−
（２−ヒドロキシイミノ−１−シクロヘキセニル）
モルホリン1.96ｇ、エタノール15ml、触媒量の酢
酸を含む混液に加え、３時間加熱還流した。放冷
後減圧下エタノールを除き、水を加え酢酸エチル
で抽出した。有機層を水洗し、乾燥、濃縮した。
残渣をシリカゲルカラム（溶出液：ｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチル）を用い精製し２−（４−クロロ
フエニルヒドラゾノ）シクロヘキサノンオキシム
1.6ｇを得た。（赤色ガラス状）このような製造法によつて製造できる２−フエ
ニルヒドラゾノシクロヘキサノンオキシム誘導体
〔〕のいくつかを第２表に示す。

【表】本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる
場合は、通常固体担体、液体担体、界面活性剤そ
の他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、
懸濁剤、粒剤等に製剤する。これらの製剤には有効成分として本発明化合物
を、重量比で0.01〜90％、好ましくは0.05〜80％
含有する。固体担体には、カオリンクレー、アツタパルジ
ヤイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロ
フイライト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ
粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素
等の微粉末あるいは粒状物があり、液体担体に
は、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化
水素類、イソプロパノール、エチレングリコー
ル、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大豆
油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル、水等がある。乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活
性剤には、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
（アリール）スルホン塩酸、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロツクコ
ポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオ
ン界面活性剤等がある。製剤用補助剤には、リグ
ニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルア
ルコール、アラビアガム、CMC（カルボキシメチ
ルセルロース）、PAP（酸性リン酸イソプロピル）
等がある。次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１
表の化合物番号で示す。部は重量部を示す。製剤例１本発明化合物５、50部、リグニンスルホン酸カ
ルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部およ
び合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合して水和
剤を得る。製剤例２本発明化合物１、10部、ポリオキシエチレンス
チリルフエニルエーテル14部、ドデシルベンゼン
スルホン酸カルシウム６部およびシクロヘキサノ
ン70部をよく混合して乳剤を得る。製剤例３本発明化合物６、２部、合成含水酸化珪素１
部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベント
ナイト30部およびカオリンクレー65部をよく粉砕
混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥
して粒剤を得る。製剤例４本発明化合物９、25部、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノオレエート３部、CMC3部、水69部
を混合し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式
粉砕して懸濁剤を得る。このようにして製剤され
た本発明化合物は、雑草の出芽前または出芽後に
土壌処理、茎葉処理または湛水処理する。土壌処
理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があり、
茎葉処理には、植物体の上方からの処理のほか、
作物に付着しないよう雑草に限つて処理する局部
処理等がある。また、他の除草剤と混合して用いることによ
り、除草効力の増強を期待できる。さらに、殺虫
剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節
剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用いることも
できる。なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、
牧草地、森林あるいは非農耕地等の除草剤の有効
成分として用いることができる。本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる
場合、その施用量は、気象条件、製剤形態、施用
時期、方法、場所、対象雑草、対象作物等によつ
ても異なるが、通常１アールあたり0.05ｇ〜80
ｇ、好ましくは、0.1ｇ〜40ｇであり、乳剤、水
和剤、懸濁剤等は、通常その所定量を１アールあ
たり１リツトル〜10リツトルの（必要ならば、展
着剤等の補助剤を添加した）水で希釈して処理
し、粒剤等は、通常なんら希釈することなくその
まゝ処理する。展着剤には、前記の界面活性剤のほか、ポリオ
キシエチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスル
ホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジ
スルホン酸塩、パラフイン等がある。次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として
有用であることを試験例で示す。なお、本発明化
合物は、第１表の化合物番号で示し、比較対照に
用いた化合物は第２表の化合物記号で示す。

【表】また、除草効力は、調査時の供試植物の出芽お
よび生育阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供試
していない場合と全くないしほとんど違いがない
ものを「０」とし、供試植物が枯死ないし生育が
完全に阻害されているものを「５」として、０〜
５の６段階に評価し、０，１，２，３，４，５で
示す。試験例１畑地土壌処理試験直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチツクポツ
トに畑地土壌を詰め、ヒエ、エンバク、マルバア
サガオ、イチビを播種し、覆土した。製剤例１に
準じて供試化合物を水和剤にし、その所定量を、
１アールあたり10リツトル相当の水で希釈し、小
型噴霧器で土壌表面に処理した。処理後20日間温
室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を
第３表に示す。

【表】試験例２畑地茎葉処理試験直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチツクポツ
トに畑地土壌を詰め、ヒエ、エンバク、ダイコ
ン、イチビを播種し、温室内で10日間育成した。
その後、製剤例２に準じて供試化合物に乳剤に
し、その所定量を、１アールあたり10リツトル相
当の展着剤を含む水で希釈し、小型噴霧器で植物
体の上方から茎葉処理した。処理後20日間温室内
で育成し、除草効力を調査した。その結果を第４
表に示す。

【表】

【表】試験例３水田湛水処理試験直径８cm、深さ12cmの円筒型プラスチツクポツ
トに水田土壌に詰め、タイヌビエ、広葉雑草（ア
ゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ）、ホタルイの種
子を１〜２cmの深さに混ぜ込んだ。湛水して水田
状態にした後、ウリカワの塊茎を１〜２cmの深さ
に埋め込み、更に２葉期のイネを移植し、温室内
で育成した。６日後（各雑草の発生初期）に製剤
例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量
を５ミリリツトルの水で希釈し、水面に処理し
た。処理後20日間温室内で育成し、除草効力を調
査した。その結果を第５表に示す。

【表】

【表】試験例６畑地茎葉処理試験面積33×23cm²、深さ11cmのバツトに畑地土壌を
詰め、マルバアサガオ、オナモミ、イチビ、エビ
スグサ、イヌホオズキ、ヒエ、コムギ、テンサ
イ、トウモロコシ、ワタ、ダイズを播種し、18日
間育成した。その後、製剤例２に準じて供試化合
物を乳剤にし、その所定量を、展着剤を含む１ア
ールあたり５リツトル相当の水で希釈し、小型噴
霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に処理
した。このとき雑草および作物の生育状況は草種
により異なるが、１〜４葉期で、草丈は２〜12cm
であつた。処理20日後に除草効力を調査した。そ
の結果を第６表に示す。なお、本試験は、全期間
を通して温室内で行つた。

【表】試験例５畑地土壌処理試験面積33×23cm²、深さ11cmのバツトに畑地土壌を
詰め、マルバアサガオ、オナモミ、イチビ、エビ
スグサ、セイバンモロコシ、ヒエ、コムギ、テン
サイ、トウモロコシ、ワタ、ダイズを播種し、１
〜２cmの厚さに覆土した。製剤例１に準じて供試
化合物を水和剤にし、その所定量を、１アールあ
たり10リツトル相当の水で希釈し、小型噴霧器で
土壌表面に処理した。処理後20日間温室内で育成
し、除草効力を調査した。その結果を第７表に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、Ｒは水素原子、低級アルコキシ基また
は低級アルキルチオ基を表わし、Ｘは塩素原子ま
たは臭素原子を表わし、Ｙは水素原子、塩素原子
またはフツ素原子を表わす。〕で示される４，５，６，７−テトラヒドロ−１，
２，３−ベンズトリアゾール−１−オキシド誘導
体。２一般式〔式中、Ｒは水素原子、低級アルコキシ基また
は低級アルキルチオ基を表わし、Ｘは塩素原子ま
たは臭素原子を表わし、Ｙは水素原子、塩素原子
またはフツ素原子を表わす。〕で示される２−フエニルヒドラゾノシクロヘキサ
ノンオキシド誘導体を酸化剤を用いて閉環反応を
させることを特徴とする一般式〔式中、Ｒ、ＸおよびＹは前記と同じ意味を表
わす。〕で示される４，５，６，７−テトラヒドロ−１，
２，３−ベンズトリアゾール−１−オキシド誘導
体の製造法。３一般式〔式中、Ｒは水素原子、低級アルコキシ基また
は低級アルキルチオ基を表わし、Ｘは塩素原子ま
たは臭素原子を表わし、Ｙは水素原子、塩素原子
またはフツ素原子を表わす。〕で示される４，５，６，７−テトラヒドロ−１，
２，３−ベンズトリアゾール−１−オキシド誘導
体を有効成分とすることを特徴とする除草剤。