JPH04985B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式 〔式中、Ｘは塩素原子またはメチル基を表わ
す。〕 で示される２−フエニル−４，５，６，７−テト
ラヒドロ−2H−インダゾール誘導体（以下、本
発明化合物と記す。）に関する。 本発明化合物は、除草剤の有効成分として有用
である一般式 〔式中、Ｒはアルキル基またはハロアルキル基
を表わし、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物（以下、化合物〔〕と記す。） の重要な原料化合物である。 本発明化合物は以下のルートで製造することが
できる。 (i) Ｘ＝Clの場合 (ii) Ｘ＝CH₈の場合 Ｘ＝Clの場合、「薬学雑誌」第87巻 第38頁
（1967年）に記載の方法に準じて、ヒドラジン誘
導体〔〕と２−エトキシカルボニルシクロヘキ
サノンとを、酢酸中反応させることにより、イン
ダゾロン誘導体〔〕を得、さらに、アメリカ特
許第4059434号に記載の方法に準じて、ホスゲン、
オキシ塩化リン等を用いてクロル化して本発明化
合物〔〕−ａを得る。 また、Ｘ＝CH₃の場合、アメリカ特許第
4124374号に記載の方法に準じて、ヒドラジン誘
導体〔〕と２−アセチルシクロヘキサノンとを
脱水縮合させることにより、本発明化合物〔〕
−ｂを得る。 以下に、製造例を示す。 製造例 １ ２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキシフ
エニルヒドラジン８ｇおよび２−エトキシカルボ
ニルシクロヘキサノン８ｇを酢酸30mlに加え、４
時間加熱還流した。放冷後、生じた結晶を濾取
し、エーテルで洗い、２−（４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−ヒドロキシフエニル）−２，3a，
４，５，６，７−ヘキサヒドロインダゾール−３
−オン11ｇを得た。 これを1Mのホスゲン／トルエン溶液400mlに加
え、３時間加熱還流した。放冷後、濃縮し、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーにより精
製し、３−クロロ−２−（４−クロロ−２−フル
オロ−５−ヒドロキシフエニル）−４，５，６，
７−テトラヒドロインダゾール３ｇを得た。 融点 183〜185℃ 製造例 ２ ４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフ
エニルヒドラジン0.5ｇ、２−アセチルシクロヘ
キサノン0.4ｇおよび触媒量の酢酸をキシレン15
mlとともに、生じる水を除きながら５時間加熱還
流した。放冷後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーで精製し、２−（４−クロ
ロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフエニル）−
３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−
2H−インダゾール0.7ｇを得た。 融点 188.5〜190℃ 本発明化合物は、一般式 〔式中、Ｙは塩素原子または臭素原子を表わ
し、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるハロ酢酸エステルとを反応させること
により化合物〔〕を製造することができる。 上記反応は、本発明化合物と、一般式〔〕で
示されるハロ酢酸エステルとを溶媒中、脱ハロゲ
ン化素剤および必要ならば相間移動触媒の存在
下、20℃〜100℃、１時間〜24時間反応させるこ
とによつて製造することができる。 反応に供される試剤の量は、本発明化合物１当
量に対してハロ酢酸エステル〔〕は1.0〜1.2当
量であり、脱ハロゲン化水素剤は1.0〜1.5当量で
ある。 溶媒には、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、
石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等
のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、シク
ロヘキサノール、メチルセロソルブ、ジエチレン
グリコール、グリセリン等のアルコール類、蟻酸
エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニ
トリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトアミド等の酸アミド類、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、水
等あるいはそれらの混合物がある。 脱ハロゲン化水素剤には、ピリジン、トリエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩
基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカ
リ金属アルコキシド等がある。 相間移動触媒には、テトラブチルアンモニウム
ブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロ
リド等がある。 反応終了後は、通常の後処理を行い、必要なら
ば、クロマトグラフイー、再結晶等によつて精製
する。 次に化合物〔〕の製造例を参考例として示
す。 参考例 １ （化合物(1)の製造） ３−クロロ−２−（４−クロロ−２−フルオロ
−５−ヒドロキシフエニル）−４，５，６，７−
テトラヒドロ−2H−インダゾール30mgをジメチ
ルホルムアミド１mlに溶かし、炭酸カリウム10
mg、ブロム酢酸エチルエステル20mgを加え、80℃
で３時間撹拌した。放冷後、水を加えエーテルで
抽出した。エーテル層を２回水洗し、乾燥濃縮し
た。残渣を薄層クロマトグラフイーを用いて精製
し、３−クロロ−２−（４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−エトキシカルボニルメトキシフエニル）
−４，５，６，７−テトラヒドロ−2H−インダ
ゾール1.8mgを得た。 ガラス状物質 ｍ／ｅ 390，388，386，351，313 IR ν^max _cn-11750 このような製造法によつて製造できる化合物
〔〕のいくつかを、第１表に示すす。

【表】 化合物〔〕は、畑地の茎葉処理および土壌処
理において、問題となる種々の雑草、たとえばソ
バカズラ、サナエタデ、スベリヒユ、シロザ、ア
オビユ（アオゲイトウ）、アメリカツノクサネム、
エビスグサ、イチビ、アメリカキンゴジカ、フイ
ールドパンジー、アメリカアサガオ、マルバアサ
ガオ、セイヨウヒルガオ、ヒメオドリコソウ、ホ
トケノザ、ヨウシユチヨウセンアサガオ、イヌホ
オズキ、オオイヌノフグリ、フラサバソウ、オナ
モミ、ヒマワリ、イヌカミツレ、コーンマリーゴ
ールド等の広葉雑草、ヒエ、イヌビエ、エノコロ
グサ、メヒシバ、ブラツクグラス等のイネ科雑草
およびツユクサ等のツユクサ科雑草、コゴメガヤ
ツリ等のカヤツリグサ科雑草等に対して除草効力
を有し、しかもいくつかの化合物〔〕は、トウ
モロコシ、コムギ、イネ、ダイズ等の主要作物に
対して問題となるような薬害を示さない。 また、化合物〔〕は、水田の湛水処理におい
て問題となる種々の雑草、たとえばタイヌビエ等
のイネ科雑草、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ
等の広葉雑草、タマガヤツリ、ホタルイ等のカヤ
ツリグサ科雑草、コナギ、ウリカワ、ヘラオモダ
カ等に対して除草効力を有し、しかもイネに対し
ては問題となるような薬害を示さない。 したがつて、化合物〔〕は、水田、畑地、果
樹園、牧草地において、土壌処理、茎葉処理また
は湛水処理により、除草剤として用いることがで
きる。 化合物〔〕を除草剤の有効成分として用いる
場合は、通常固体担体、液体担体、界面活性剤、
その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和
剤、懸濁剤、粒剤等に製剤する。 これらの製剤には有効成分として化合物〔〕
を、重量比で0.05〜80％、好ましくは0.1〜70％
含有する。 固体担体には、カオリンクレー、アツタパルジ
ヤイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロ
フイライト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ
粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素
等の微粉末あるいは粒状物があり、液体担体に
は、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化
水素類、イソプロパノール、エチレングリコー
ル、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大豆
油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル、水等がある。 乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活
性剤には、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロツクポ
リマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン
界面活性剤等がある。製剤用補助剤には、リグニ
ンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアル
コール、アラビアガム、CMC（カルボキシメチル
セルロース）、PAP（酸性リン酸イソプロピル）
等がある。 次に参考製剤例を示す。なお、化合物〔〕は
第１表の化合物番号で示す。部は重量部を示す。 参考製剤例 １ 化合物(2)50部、リグニンスルホン酸カルシウム
３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含
水酸化珪素45部をよく粉砕混合して水和剤を得
る。 参考製剤例 ２ 化合物(4)10部、ポリオキシエチレンスチリルフ
エニルエーテル14部、ドデシルベンゼンスルホン
酸カルシウム６部、およびシクロヘキサノン70部
をよく混合して乳剤を得る。 参考製剤例 ３ 化合物(3)２部、含成含水酸化珪素１部、リグニ
ンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト30部
およびカオリンクレー65部をよく粉砕混合し、水
を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を
得る。 参考製剤例 ４ 化合物(2)25部、ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレエート３部、CMC3部および水69部を混
合し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕
して懸濁剤を得る。 このようにして製剤された化合物〔〕は、雑
草の出芽前または出芽後に土壌処理、茎葉処理ま
たは湛水処理する。土壌処理には、土壌表面処
理、土壌混和処理等があり、茎葉処理には、植物
体の上方からの処理のほか、作物に付着しないよ
う雑草に限つて処理する局部処理等がある。 また、他の除草剤と混合して用いることによ
り、除草効力の増強を期待できる。さらに、殺虫
剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節
剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用いることも
できる。 化合物〔〕を除草剤の有効成分として用いる
場合、その施用量は、気象条件、製剤形態、施用
時期、方法、場所、対象雑草、対象作物等によつ
て異なるが、通常１アールあたり0.01ｇ〜40ｇ、
好ましくは0.02ｇ〜30ｇであり、乳剤、水和剤、
懸濁剤等は、（必要ならば、展着剤等の散布補助
剤を添加した）水で希釈し、１アールあたり１リ
ツトル〜10リツトルの割合で施用し、粒剤等は、
なんら希釈することなくそのまま施用する。 展着剤には、前記の界面活性剤のほか、ポリオ
キシエチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスル
ホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンス
ルホン酸、パラフイン等がある。 次に、化合物〔〕が除草剤の有効成分として
有用であることを参考試験例で示す。なお、化合
物〔〕は、第１表の化合物番号で示し、比較対
照に用いた化合物は第２表の化合物記号で示す。

【表】 また、除草効力は、調査時の供試植物の出芽お
よび生育阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供試
していない場合と全くないしほとんど違いがない
ものを「０」とし、供試植物が枯死ないし生育が
完全に阻害されているものを「５」として、０〜
５の６段階に評価し、０、１、２、３、４、５で
示す。 参考試験例 １ 畑地土壌混和処理試験 直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチツクポツ
トに畑地土壌を詰め、ヒエ、アオビユ、イチビを
播種し、覆土した。製剤例２に準じて供試化合物
を乳剤にし、その所定量を水で希釈し、１アール
あたり10リツトル散布の割合で、小型噴霧器にて
土壌表面に散布した後、深さ４cmまでの土壌表層
部分をよく混和した。散布後20日間温室内で育成
し、除草効力を調査した。その結果を第３表に示
す。

【表】 参考試験例 ２ 畑地茎葉処理試験 直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチツクポツ
トに畑地土壌を詰め、ヒエ、アオビユ、イチビを
播種し、温室内で10日間育成した。その後、製剤
例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量
を展着剤を含む水で希釈し、１アールあたり10リ
ツトル散布の割合で小型噴霧器にて植物体の上方
から茎葉散布した。散布後20日間温室内で育成
し、除草効力を調査した。その結果を第４表に示
す。

【表】 参考試験例 ３ 水田湛水処理試験 直径８cm、深さ12cmの円筒型プラスチツクポツ
トに水田土壌を詰め、タイヌビエ、広葉雑草（ア
ゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ）、ホタルイの種
子を１〜２cmの深さに混ぜ込んだ。湛水して水田
状態とした後、ウリカワの塊茎を１〜２cmの深さ
に埋め込み、さらに２葉期のイネを移植し、温室
内で育成した。６日後（各雑草の発生初期）に製
剤例３に準じて供試化合物を粒剤にし、その所定
量を水で希釈し、１ポツトあたり５ミリリツトル
の割合で水面に滴下した。滴下後20日間温室内で
育成し、除草効力を調査した。その結果を第５表
に示す。

【表】 参考試験例 ４ 畑地茎葉処理試験 面積33×28cm²、深さ11cmのバツトに畑地土壌を
詰め、アメリカツノクサネム、オナモミ、イチ
ビ、マルバアサガオ、アオビユ、アメリカキンゴ
ジカ、ダイズ、トウモロコシ、コムギを播種し、
18日間育成した。その後、製剤例２に準じて供試
化合物を乳剤にし、展着剤を含む水で希釈し、１
アールあたり５リツトル散布の割合で、小型噴霧
器にて植物体の上方から茎葉部全面に均一に散布
した。 このとき各植物の生育は草種により異なるが、
１〜４葉期で、草丈は２〜12cmであつた。散布20
日後に除草効力を調査した。その結果を第６表に
示す。なお、本試験は、全期間を通じて温室で行
つた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｘは塩素原子またはメチル基を表わ
   す。〕 で示される２−フエニル−４，５，６，７−テト
   ラヒドロ−2H−インダゾール誘導体。