WO2020063982A1 - 含喹唑啉二酮片段的化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂 - Google Patents

含喹唑啉二酮片段的化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂 Download PDF

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WO2020063982A1
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alkyl
group
phenyl
substituted
halogen
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PCT/CN2019/109176
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杨光富
曲仁渝
严耀超
南甲戌
王现全
陈恩昌
张天柱
杜晨
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山东先达农化股份有限公司
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D239/72—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines
    • C07D239/95—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines with hetero atoms directly attached in positions 2 and 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
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    • C07D239/95—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines with hetero atoms directly attached in positions 2 and 4
    • C07D239/96—Two oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the invention relates to the field of pesticide herbicides, in particular to a compound containing a quinazoline dione fragment, a preparation method and application thereof, and a herbicide containing the compound containing a quinazoline dione fragment.
  • HPPD p-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase
  • HPPD inhibitory herbicides entered the market later than AHAS-, PPO-, and ACCase-inhibitory herbicides. Although they started late, they did not prevent the "star molecules" from occupying the market quickly. It is a trione herbicide-mesotrione (also known as mesotrione) developed by Syngenta. It has occupied the top five herbicide sales for many years. In corn fields with frequent weed resistance, mesotrione has gradually replaced other types of herbicides as the most widely used and effective corn field herbicides.
  • mesotrione still has some inherent shortcomings.For example, it is less safe for other bulk crops such as wheat, rice, soybeans and rapeseed. Hair weeds, foxtail and golden foxtail, etc.) have poor control effects. There are also reports in the literature that weeds tend to turn green after using mesotrione. Recently, ciclopirox, created by Qingyuan Nongguan, became the first HPPD herbicide in wheat field in China (as disclosed in CN105218449A), which can effectively control resistance and multi-resistance. Gramineous weeds and some broad-leaved weeds provide more choices for herbicide use in wheat fields. However, ciclopirox is not ideal for controlling weeds such as brome, wild oats, and knotty wheat, which are harmful to wheat growth. In addition, the specific structure of ciclopirox is as follows:
  • HPPD herbicides there are still some limitations of the nearly 20 commercial HPPD herbicides that have been developed so far. Most varieties are cornfield herbicides. There is no practical agricultural production in China that can be used for wheat, rice, sorghum, HPPD herbicides for millet, peanut, soybean and other crops.
  • One of the objectives of the present invention is to overcome the above-mentioned shortcomings in the prior art and provide a broad-spectrum HPPD herbicide that can be used to control grass weeds and some broad-leaved weeds.
  • the second object of the present invention is to provide a quinazoline dione-containing fragment having good control effect on various difficult-to-control grass weeds, such as yarrow, foxtail, tang, tang, barley, wild oats, and knotty wheat. compound of.
  • a first aspect of the present invention provides a compound containing a quinazoline dione fragment or an agrochemically acceptable salt, hydrate, or solvate thereof, or an enantiomer or an optically active form thereof.
  • a derivative of the compound having a structure represented by formula (I) is a derivative of the compound having a structure represented by formula (I),
  • R is selected from: C 1-12 alkyl; C 2-6 alkenyl; C 2-6 alkynyl; C 3-8 cycloalkyl; C 3-8 cycloalkyl C 1-6 alkyl; C 1-6 haloalkyl; C 1-6 alkoxy; C 2-6 haloalkenyl; C 2-6 haloalkynyl; trimethylsilyl C 2-6 alkynyl; C 3-8 halocycloalkyl; C 3-8 halocycloalkyl C 1-6 alkyl; amino C 1-6 alkyl; nitro C 1-6 alkyl; mono (C 1-6 alkyl) Amino C 1-6 alkyl; di (C 1-6 alkyl) amino C 1-6 alkyl; di (C 1-6 alkyl) aminocarbonyl C 1-6 alkyl; C 1-6 alkyl sulfur C 1-6 alkyl; C 1-6 alkylsulfinyl C 1-6 alkyl; C 1-6 alkyl; C
  • R 1 , R 2 and R 4 are each independently selected from one or more of C 1-6 alkyl, C 2-6 alkenyl and halogen;
  • R 3 is selected from C 1-6 alkyl, C One or more of 1-6 alkoxy, halogen, C 1-6 haloalkyl, and C 1-6 haloalkoxy;
  • R 5 is selected from C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxy One or more of aryl, halogen, C 1-6 haloalkyl, phenoxy, and phenylthio;
  • R 6 is selected from one or more of C 1-6 alkyl;
  • R 7 is selected from C One or more of a 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group and a halogen, or R 7 together with a ring-forming carbon atom to form a keto group;
  • X is any group selected from the following X1-X14 or X is a protected or deprotected sugar residue, and the protecting group in the sugar residue is selected from acetyl, formyl, propionyl, butyryl, unsubstituted or substituted by C 1-6 alkyl and / or halogen and unsubstituted benzoyl or substituted by a C 1-6 alkyl and / or halogen benzyl formyl least one of:
  • a 1 , A 2a , A 2b , A 3 , A 4 , A 5 , A 6a , A 6b , A 7 , A 8 , A 9a , A 9b , A 10a , A 10b , A 11a , A 11b , A 12a , A 12b , A 13a , A 13b , A 14a, and A 14b are each independently selected from H, C 1-12 alkyl, C 2-6 alkenyl, C 2-6 alkynyl C 1-12 alkyl, C 1-12 alkoxy, phenyl substituted with halogen, phenyl substituted with C 1-6 alkyl and / or halogen, benzene substituted with C 1-6 alkoxy , Naphthyl, naphthyl substituted with alkylamino, pyridyl, furyl, thienyl, thienyl substituted with C 1-6 alky
  • n in X1-X14 are each independently an integer from 0 to 6;
  • Y is C 1-6 alkyl.
  • a method for preparing the compound described in the first aspect comprising: performing a compound of the formula (II) and a catalyst under a rearrangement reaction condition in the presence of a base and a solvent. contact;
  • a third aspect of the present invention provides the use of the compound according to the first aspect in controlling weeds.
  • a fourth aspect of the present invention provides a herbicide, which is composed of an active ingredient and an excipient, and the active ingredient includes at least one of the compounds described in the first aspect of the present invention.
  • the compound containing the above-mentioned quinazoline dione fragment provided by the present invention can be used as a broad-spectrum HPPD herbicide for controlling grass weeds and some broad-leaved weeds, and the above-mentioned quinazoline dione fragment containing the present invention
  • the compounds have good control effects on a variety of difficult weed grasses such as yarrow, tang, foxtail, brome, wild oats, and knot wheat.
  • the first aspect of the present invention provides a compound containing a quinazoline dione fragment or an agrochemically acceptable salt, hydrate, solvate, or enantiomer, optical activity thereof.
  • a derivative of the form, the compound having a structure represented by formula (I) the compound having a structure represented by formula (I),
  • C 1-12 alkyl means a straight or branched alkyl group having a total of 1-12 carbon atoms, for example, the number of carbon atoms may be 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 , 11, and 12, specifically, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, and the like.
  • C 1-3 alkyl means a straight or branched chain alkyl group having a total of 1-3 carbon atoms, for example, the number of carbon atoms may be 1, 2, 3, and specifically, may be methyl, ethyl, or n-propyl ,Isopropyl.
  • C 1-6 alkyl means a straight or branched chain alkyl group having a total of 1-6 carbon atoms. Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl and the like.
  • C 2-6 alkenyl means a straight-chain or branched alkenyl group having a total of 2-6 carbon atoms, and may be, for example, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, and the like, as long as it contains an alkenyl structure.
  • C 2-6 alkynyl group means a straight or branched chain alkynyl group having a total of 2 to 6 carbon atoms, and may be, for example, an ethynyl group, a propargyl group, a propynyl group, and the like, as long as it contains an alkynyl structure.
  • Trimethylsilyl C 2-6 alkynyl means that at least one H on C 2-6 alkynyl is substituted with trimethylsilyl, wherein the number of carbon atoms in trimethylsilyl is not included in C 2 Within the carbon number of -6 alkynyl.
  • C 3-8 cycloalkyl group means a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms in total, and examples thereof include cyclopropyl, cyclobutyl, and cyclohexyl.
  • C 3-8 cycloalkyl C 1-6 alkyl means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the core structure of the present invention, and C 1-6 alkyl is connected to C 3-8 Cycloalkyl.
  • C 1-6 haloalkyl means that at least one H on the C 1-6 alkyl is substituted with halogen, for example, it may be substituted with 1-5 halogens.
  • halogen in the present invention means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • C 1-6 alkoxy means a straight or branched chain alkoxy group having a total of 1-6 carbon atoms, for example, the number of carbon atoms may be 1, 2, 3, 4, 5, 6, and for example, it may specifically be methyl Oxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, isopentoxy, n-hexyloxy and the like.
  • C 2-6 haloalkenyl means that at least one H on the C 2-6 alkenyl is substituted with halogen, for example, may be substituted with 1-5 halogens.
  • C 2-6 haloalkynyl means that at least one H on the C 2-6 alkynyl group is substituted with a halogen, for example, may be substituted with 1-5 halogens.
  • C 3-8 halocycloalkyl means that at least one H on the C 3-8 cycloalkyl is substituted with a halogen, for example, it may be substituted with 1-5 halogens.
  • C 3-8 halocycloalkyl C 1-6 alkyl means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and C 1-6 alkyl is connected to C 3- 8- halocycloalkyl, "C 1-6 haloalkoxy C 1-6 alkyl" are similarly defined.
  • amino C 1-6 alkyl group means that the C 1-6 alkyl group is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and the C 1-6 alkyl group is connected to an amino group.
  • the definitions of "nitro C 1-6 alkyl” and “hydroxy C 1-6 alkyl” are similar to this.
  • “Mono (C 1-6 alkyl) amino C 1-6 alkyl” means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the core structure of the present invention, and an amino group is connected to C 1-6 alkyl , One H on the amino group is substituted with another C 1-6 alkyl group.
  • Di (C 1-6 alkyl) amino C 1-6 alkyl means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the core structure of the present invention, and an amino group is connected to C 1-6 alkyl , The two H on the amino group are each independently substituted with another C 1-6 alkyl group.
  • Di (C 1-6 alkyl) aminocarbonyl C 1-6 alkyl means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and C 1-6 alkyl is connected to A carbonyl group which is attached to an amino group, and the two H's on the amino group are each independently substituted with another C 1-6 alkyl group.
  • C 1-6 alkylthio C 1-6 alkyl (ie, C 1-6 alkyl-SC 1-6 alkyl)" means that C 1-6 alkyl is directly bonded to the parent structure of the present invention. The N atom is connected, and a C 1-6 alkyl group is connected with a sulfur group, and the sulfur group is also connected with another C 1-6 alkyl group.
  • C 1-6 haloalkylthio C 1-6 alkyl "C 3-8 cycloalkyloxy C 1-6 alkyl”
  • phenylthio C 1-6 alkyl ""Phenylcarbonylphenyl” is similarly defined.
  • C 1-6 alkylsulfinyl C 1-6 alkyl means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and C 1-6 alkyl is sulfinate Acyl, the sulfinyl is also attached to another C 1-6 alkyl.
  • C 1-6 alkylsulfonyl C 1-6 alkyl means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and C 1-6 alkyl is sulfinate Acyl, the sulfinyl is also attached to another C 1-6 alkyl.
  • C 1-6 alkylsulfonyl C 1-6 alkyl means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and C 1-6 alkyl is sulfinate Acyl, the sulfinyl is also attached to another C 1-6 alkyl.
  • C 1-6 alkoxy C 1-6 alkyl means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the core structure of the present invention, and C 1-6 alkyl is connected to C 1-6 Alkoxy.
  • the definition of "C 1-6 alkoxyC 1-6 alkoxy” is similar to this.
  • Phenyl C 1-6 alkoxy C 1-6 alkyl means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the core structure of the present invention, and C 1-6 alkyl is connected to C 1 A -6 alkoxy group, and the C 1-6 alkoxy group are further connected to a phenyl group.
  • Phenoxy C 1-6 alkyl means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the core structure of the present invention, and C 1-6 alkyl is connected to C 1 A -6 alkoxy group, and the C 1-6 alkoxy group are further connected to a phenyl group.
  • Phenoxy C 1-6 alkyl means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the core structure of the present invention, and C 1-6 alkyl is connected to C 1 A -6 alkoxy group, and the C 1-6 alkoxy group are further connected to a phenyl group.
  • Phenoxy C 1-6 alkyl means that C 1-6 alky
  • C 1-6 alkoxy C 1-6 alkoxy C 1-6 alkyl means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and C 1-6 alkyl connected with a C 1-6 alkoxy group, and is also connected to another on the C 1-6 alkoxy C 1-6 alkoxy.
  • C 3-8 cycloalkyl C 1-6 alkoxy C 1-6 alkyl means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and C 1-6 alkyl connected with a C 1-6 alkoxy group, and is also connected to another on the C 1-6 alkoxy C 1-6 alkoxy.
  • C 3-8 cycloalkyl C 1-6 alkoxy C 1-6 alkyl means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and C 1-6 alkyl connected with a C 1-6 alkoxy group, and is also connected to another on the C 1-6 alk
  • HeterocyclyloxyC 1-6 alkyl means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and C 1-6 alkyl is connected to an oxy group, and this oxy group Also linked to heterocyclyl.
  • the definitions of "heterocyclyl C 1-6 alkoxy C 1-6 alkyl” and “heterocyclyl C 1-6 alkyl” are similar.
  • C 1-6 alkylcarbonyloxy C 1-6 alkyl means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and C 1-6 alkyl is connected to an oxy group The oxy group is also connected to a carbonyl group, and another C 1-6 alkyl group is also connected to the carbonyl group.
  • Di (C 1-6 alkoxy) C 1-6 alkyl means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and C 1-6 alkyl is connected to two Independent C 1-6 alkoxy.
  • C 6-10 aryl means that an unsaturated aromatic ring is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and the ring-forming atoms are all carbon atoms, and the number of ring-forming carbon atoms is 6-10, such as phenyl , Naphthyl.
  • C 6-10 aryl-C 1-6 alkyl represents a C 1-6 alkyl group is directly connected with the N atom on the core structure of the present invention, and is connected to the C 6-10 aryl C 1-6 alkyl base.
  • Heteroaryl means that an unsaturated aromatic heterocyclic ring is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and the ring-forming atom is a carbon atom and a corresponding hetero atom defined later, and the number of ring-forming carbon atoms is as follows definition.
  • heteroaryl-C 1-6 alkyl group defined “C 6-10 aryl-C 1-6 alkyl” is similar.
  • Heterocyclyl means that a saturated heterocyclic ring is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and the ring-forming atom is a carbon atom and a corresponding hetero atom as defined hereinafter, and the number of ring-forming carbon atoms is as defined below .
  • Heterocyclic phenyl C 1-6 alkyl means that C 1-6 alkyl is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and C 1-6 alkyl is connected to heterocyclic phenyl.
  • the benzene ring in the heterocyclic phenyl group is directly connected to the C 1-6 alkyl group, and the heterocyclic ring and the benzene ring together form a bicyclic ring.
  • Benzoarylheterocyclyl means that the aromatic heterocyclic ring is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and the aromatic heterocyclic ring and the benzene ring together form a bicyclic ring.
  • aromatic heterocycle and “heteroaromatic ring” both have the same definition.
  • arylheteroyl and “heteroaryl” both have the same definition.
  • Aryl heterocyclic phenyl means that the benzene ring is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and the benzene ring and the aromatic hetero ring together form a bicyclic ring. In addition to the common bonds, unsaturated bonds are contained in the cyclic bonds.
  • Heterocyclic phenyl means that the benzene ring is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and the benzene ring and the heterocyclic ring together form a bicyclic ring, wherein the heterocyclic part except the bond common to the phenyl group Except for the cyclic bonds, they are all saturated bonds.
  • Benzocycloalkyl means that the cycloalkyl ring is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and the cycloalkyl ring and the benzene ring together form a bicyclic ring.
  • Cycloalkanoyl means that the benzene ring is directly connected to the N atom on the mother core structure of the present invention, and the benzene ring and the cycloalkyl ring together form a bicyclic ring.
  • X is a group represented by X1
  • a 1 is selected from C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, phenyl substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, unsubstituted unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen benzyl group, an unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen naphthyl, unsubstituted or substituted C 1 -C 6 alkyl And / or halogen-substituted pyrrolyl, unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, tetrahydrofuranyl, unsubstituted Substituted or substituted by C 1
  • a 1 is selected from C 1 -C 12 alkyl, phenyl substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen.
  • a 1 is selected from C 1 -C 8 alkyl, phenyl substituted by C 1 -C 6 alkyl.
  • X is a group represented by X2,
  • a 2a and A 2b are each independently selected from H, C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 12 alkyl substituted with halogen Phenyl, phenyl, phenyl substituted with C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, phenyl substituted with C 1 -C 6 alkoxy, unsubstituted or substituted with C 1 -C 6 alkyl and / or Halogen-substituted benzyl, unsubstituted or substituted with C 1 -C 6 alkyl and / or halogen-substituted naphthyl, unsubstituted or substituted with C 1 -C 6 alkyl and / or halogen-substituted pyrrolyl, unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen
  • X is a group represented by X3,
  • a 3 is selected from H, C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 12 alkylthio, phenyl, unsubstituted or by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen substituted benzyl, halogen substituted C 1 -C 12 alkylthio, unsubstituted or substituted with C 1 -C 6 alkyl and / or halogen naphthyl, unsubstituted or a C 1 -C 6 alkyl and / or halogen-substituted pyrrolyl, unsubstituted or substituted C 1 -C 6 alkyl and / or halogen substituted furanyl, unsubstituted or substituted C 1 -C 6 alkyl and / tetrahydrofuran or halogen group, an unsubstituted or substituted by
  • X is a group represented by X4,
  • a 4 is selected from C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 12 alkyl substituted by halogen, phenyl, C 1 -C 6 alkyl and / or halogen-substituted phenyl, unsubstituted or substituted C 1 -C 6 alkyl and / or halogen-substituted benzyl group, an unsubstituted or substituted by a C 1 -C 6 alkyl and / or halogen Naphthyl, unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, furanyl, unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen-substituted t
  • X is a group represented by X5,
  • a 5 is selected from C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 12 alkyl substituted by halogen, phenyl, C 1 -C 6 alkyl and / or halogen-substituted phenyl, unsubstituted or substituted C 1 -C 6 alkyl and / or halogen-substituted benzyl group, an unsubstituted or substituted by a C 1 -C 6 alkyl and / or halogen Naphthyl, unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, furanyl, unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen-substituted t
  • X is a group represented by X6,
  • a 6a and A 6b are each independently selected from C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 12 alkyl substituted with halogen, phenyl, unsubstituted or C 1 -C 6 alkyl and / or halogen-substituted benzyl, unsubstituted or substituted C 1 -C 6 alkyl and / or halogen-substituted naphthyl, unsubstituted or substituted C 1 - C 6 alkyl and / or halogen substituted pyrrolyl, unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen furanyl, unsubstituted or substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen tetrahydrofuranyl, unsubstituted or substituted C 1 -C 6
  • X is a group represented by X7,
  • a 7 is selected from C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 12 alkoxy, halogen substituted C 1 -C 12 Alkyl, phenyl, phenyl substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, phenyl substituted by C 1 -C 6 alkoxy, pyridyl, furyl, thienyl, C 1- C 6 alkyl and / or halogen substituted thienyl, pyrazolyl, pyrazolyl substituted with C 1 -C 6 alkyl, imidazolyl, imidazolyl substituted with C 1 -C 6 alkyl, unsubstituted or a C 1 -C 6 alkyl and / or halogen-substituted naphthyl, unsubstituted or substituted C 1 -C 6 alkyl
  • a 15a and A 15b are each independently C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 12 alkoxy, substituted by halogen C 1 -C 12 alkyl, phenyl, phenyl substituted with C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, phenyl substituted with C 1 -C 6 alkoxy, pyridyl, furyl, thiophene Group, thienyl substituted with C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, pyrazolyl, pyrazolyl substituted with C 1 -C 6 alkyl, imidazolyl, C 1 -C 6 alkyl substituted Imidazolyl, unsubstituted or substituted with C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, unsubstituted or substituted with C 1 -C 6 alky
  • X is a group represented by X8,
  • a 8 is selected from C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, phenyl, benzene substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen Methyl, pyridyl, furyl, thienyl, naphthyl, pyranyl, piperidinyl, piperazinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, thiazolyl, C 1 -C 12 alkyl substituted with halogen, C 1 -C 12 alkoxy, pyrazolyl substituted with C 1 -C 6 alkyl, imidazolyl, furyl, thienyl, pyrrolyl, imidazolyl substituted with C 1 -C 6 alkyl, substituted with alkylamino Naphthyl, or A 8 is a group represented by X16;
  • a 16a and A 16b are each independently C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 12 alkoxy, substituted by halogen C 1 -C 12 alkyl, phenyl, phenyl substituted with C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, phenyl substituted with C 1 -C 6 alkoxy, pyridyl, furyl, thiophene Group, thienyl substituted with C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, pyrazolyl, pyrazolyl substituted with C 1 -C 6 alkyl, imidazolyl, C 1 -C 6 alkyl substituted Imidazolyl, unsubstituted or substituted with C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, unsubstituted or substituted with C 1 -C 6 alky
  • X is a group represented by X9,
  • a 9a and A 9b are each independently selected from C 1 -C 12 alkoxy, C 1 -C 6 alkyl and / or halogen-substituted phenyl, benzyl, or A 9a , A 9b are each independently Ground is a group represented by X17;
  • a 17a and A 17b are each independently C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 12 alkoxy, substituted by halogen C 1 -C 12 alkyl, phenyl, phenyl substituted with C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, phenyl substituted with C 1 -C 6 alkoxy, pyridyl, furyl, thiophene Group, thienyl substituted with C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, pyrazolyl, pyrazolyl substituted with C 1 -C 6 alkyl, imidazolyl, C 1 -C 6 alkyl substituted Imidazolyl, unsubstituted or substituted with C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, unsubstituted or substituted with C 1 -C 6 alky
  • X is a group represented by X10,
  • a 10a and A 10b are each independently C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 12 alkoxy, phenyl, benzyl group, substituted by C1-C6 alkyl and / or halogen-C 1 -C 12 alkyl, substituted by C1-C6 alkyl and / or halogen and substituted by a phenyl C1-C6 alkyl and / or halogen-benzyl group; preferably, in the X10, a 10a a 10b, and are each independently C 1 -C 12 alkyl group, a halogen-substituted C 1 -C 12 alkyl; preferably, in the X10, a 10a a 10b and are each independently C 1 -C 6 alkyl.
  • X is a group represented by X11,
  • a 11a and A 11b are each independently H, C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 12 alkyl substituted by halogen , phenyl, benzyl, substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, phenyl, substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halo benzyl, and n is an integer of 0 to 6; preferably, in X11, a 11a a 11b, and are each independently H, C 1 -C 12 alkyl group, a halogen-substituted C 1 -C 12 alkyl, phenyl, a C 1 -C 6 alkyl and / Or halogen-substituted phenyl, and n is an integer from 0 to 2; preferably, in X11, A 11a and A 11b are each independently H,
  • X is a group represented by X12,
  • a 12a and A 12b are each independently H, phenyl, benzyl, phenyl substituted with C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, C 1 -C 6 alkyl and / or halogen Substituted benzyl; preferably, in X12, A 12a and A 12b are each independently H, phenyl, phenyl substituted with C 1 -C 6 alkyl and / or halogen; preferably, in X12, A 12a and A 12b are each independently H, phenyl, phenyl substituted with a C 1 -C 4 alkyl group, and A 12a and A 12b are not H at the same time.
  • X is a group represented by X13,
  • a 13a and A 13b are each independently selected from H, C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 12 alkyl substituted with halogen group, phenyl, benzyl, substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, phenyl, substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halo benzyl, and n is an integer of 0 to 6, ;
  • a 13a and A 13b are each independently selected from H, C 1 -C 12 alkyl, halogen substituted C 1 -C 12 alkyl, phenyl, C 1 -C 6 alkyl And / or halogen-substituted phenyl, and n is an integer from 0 to 3; preferably, in X13, A 13a and A 13b are each independently selected from H,
  • X is a group represented by X14,
  • a 14a and A 14b are each independently C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 12 alkyl substituted with halogen, benzene , benzyl substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halogen, phenyl, substituted by C 1 -C 6 alkyl and / or halo benzyl, and n is an integer from 0 to 6; preferably In X14, A 14a and A 14b are each independently a C 1 -C 12 alkyl group, and n is an integer of 0 to 2; preferably, in X 14 , A 14a and A 14b are each independently C 1- C 8 alkyl, and n is 0 or 1.
  • X is OH
  • Y is C 1-3 alkyl
  • R is selected from: C 1-12 alkyl; C 2-6 alkenyl; C 2- 6 alkynyl; C 3-8 cycloalkyl; C 3-8 cycloalkyl C 1-6 alkyl; C 1-6 haloalkyl; C 1-6 alkoxy; C 2-6 haloalkenyl; C 2-6 haloalkynyl; trimethylsilyl C 2-6 alkynyl; di (C 1-6 alkyl) aminocarbonyl C 1-6 alkyl; C 1-6 alkylthio C 1-6 Alkyl; C 1-6 alkylsulfonyl C 1-6 alkyl; C 1-6 alkylthiophenyl; C 1-6 alkoxy C 1-6 alkyl; C 1-6 alkoxy C 1-6 alkoxy; cyano C 1-6 alkyl; bis (C 1-6 alkoxy) C 1-6 alkyl; bis (C 1-6 alkoxy)
  • R 4 is selected from one or more of C 1-6 alkyl, C 2-6 alkenyl, and halogen
  • R 3 is selected from C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxy, halogen, One or more of C 1-6 haloalkyl and C 1-6 haloalkoxy
  • R 5 is selected from C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxy, halogen, C 1-6 halo alkyl, phenoxy and phenylthio of one or more
  • R 6 is selected from one or more C 1-6 alkyl
  • R 7 is selected from C 1-6 alkyl, C 2- One or more of 6 alkenyl and halogen, or R 7 forms a keto group with a ring-forming carbon atom.
  • Y is -CH 3
  • R is a C-containing group, the C atom in R is directly connected to the core structure to form a CN bond, and R is selected from: C 1-6 alkyl; C 2-6 alkenyl; C 2-6 alkynyl; C 3-6 cycloalkyl; halogenated C 3-6 cycloalkyl containing 1-3 halogen atoms; C 3-6 cycloalkyl C 1-4 alkyl; C 1- 6 haloalkyl; C 2-6 haloalkenyl containing 1-3 halogen atoms; trimethylsilyl C 2-6 alkynyl; C 1-6 alkylthio C 1-6 alkyl; C 1 -6 alkylsulfonyl C 1-6 alkyl; C 1-6 alkoxy C 1-6 alkyl; cyano C 1-6 alkyl; bis (C 1-6 alkoxy) C 1-6 Alkyl; C 1-6 alkoxycarbonyl C 1-6 alkyl; C 2-6 saturated heterocyclyl,
  • the compound of the present invention is selected from any one of the following compounds:
  • X is OH
  • Y is C 1-3 alkyl
  • R is a C-containing group, the C atom in R is directly connected to the core structure to form a CN bond, and R is selected from: naphthyl; heteroaryl, which is an unsaturated ring and has a group selected from O, S and 1 to 5 heteroatoms in N, and the number of ring-forming carbons is 2 to 6, wherein the group is optionally substituted by 1 or 2 identical or different R 5 ; heterocyclic phenyl, except with benzene In addition to the bonds common to the groups, the ring-forming bonds of the heterocyclic part of the group are all saturated bonds, and the group has 1 to 5 heteroatoms selected from O, S and N.
  • the ring carbon number is 7 to 11, and the group is optionally substituted with 1 or 2 identical or different R 7 ; the benzoaryl heterocyclic group, except for the bond common to the phenyl group, the aromatic group of the group
  • the ring-forming bond of the heterocyclic part contains an unsaturated bond, and the group has 1 to 5 heteroatoms selected from O, S and N, the group has a ring-forming carbon number of 7 to 11, and the
  • the phenyl group in the group is optionally substituted with 1 or 2 identical or different R 6 groups;
  • the aromatic heterocyclic phenyl group except for the bond common to the phenyl group, forms a ring in the aromatic heterocyclic part of the group
  • the bond contains an unsaturated bond, and the group has a member selected from the group consisting of O, S, and N 1-5 hetero atoms, a ring of the group is 7 to 11 carbon atoms, and a phenyl group optionally substituted by one or two or more identical or
  • R 5 is selected from one or more of C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxy, halogen, C 1-6 haloalkyl, phenoxy, and phenylthio;
  • R 6 is selected from one or more C 1-6 alkyl;
  • R 7 is selected from C 1-6 alkyl, C 2-6 alkenyl group, and one or more halogen, or R 7 and the ring carbon atoms Makes up a keto group.
  • X is OH
  • Y is methyl or ethyl
  • R is a C-containing group, the C atom in R is directly connected to the core structure to form a CN bond, and R is selected from: naphthyl; heteroaryl, which is an unsaturated ring and has a group selected from O, S and 1 to 5 heteroatoms in N, and the number of ring-forming carbons is 2 to 6, wherein the group is optionally substituted by 1 or 2 identical or different R 5 ; heterocyclic phenyl, except with benzene In addition to the bonds common to the groups, the ring-forming bonds of the heterocyclic part of the group are all saturated bonds, and the group has 1 to 5 heteroatoms selected from O, S and N.
  • the ring carbon number is 7 to 11, and the group is optionally substituted with 1 or 2 identical or different R 7 ; the benzoaryl heterocyclic group, except for the bond common to the phenyl group, the aromatic group of the group
  • the ring-forming bond of the heterocyclic part contains an unsaturated bond, and the group has 1 to 5 heteroatoms selected from O, S and N, the group has a ring-forming carbon number of 7 to 11, and the
  • the phenyl group in the group is optionally substituted with 1 or 2 identical or different R 6 groups;
  • the aromatic heterocyclic phenyl group except for the bond common to the phenyl group, forms a ring in the aromatic heterocyclic part of the group
  • the bond contains an unsaturated bond, and the group has a member selected from the group consisting of O, S, and N 1-5 hetero atoms, a ring of the group is 7 to 11 carbon atoms, and a phenyl group optionally substituted by one or two or more identical or
  • R 5 is selected from one or more of C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxy, halogen, C 1-6 haloalkyl, phenoxy, and phenylthio;
  • R 6 is selected from one or more C 1-6 alkyl;
  • R 7 is selected from C 1-6 alkyl, C 2-6 alkenyl group, and one or more halogen, or R 7 and the ring carbon atoms Makes up a keto group.
  • the compound of the present invention is selected from any one of the following compounds:
  • the compound containing the above-mentioned quinazoline dione fragment provided by the present invention can be used as a broad-spectrum HPPD herbicide for controlling grass weeds and some broad-leaved weeds, and the above-mentioned quinazoline dione fragment containing the present invention
  • the compounds have good control effects on a variety of difficult-to-control grass weeds and some broad-leaved weeds, such as barnyard grass, tangs, foxtail, brome, wild oats, and knot wheat.
  • the present invention does not specifically limit the specific method for obtaining the compound containing the quinazoline dione fragment, and a person skilled in the art may combine the specific structure of the compound containing the quinazoline dione fragment provided by the present invention with a combination of Synthetic method A suitable method for preparing a compound containing a quinazoline dione fragment.
  • the second aspect of the present invention provides a method for preparing the compound described in the first aspect, the method comprising: Under the rearrangement reaction conditions, contacting the compound of the structure represented by the formula (II) with the catalyst in the presence of a base and a solvent;
  • the molar ratio of the compound of the structure represented by formula (II) to the catalyst and the base is 1: (0.01-1): (0.5-4); more preferably, the compound of the structure represented by formula (II) and the catalyst
  • the molar ratio to base is 1: (0.05-1): (1-3).
  • the conditions of the contact include: a reaction temperature of 0-100 ° C; a reaction time of 0.5-24h; more preferably, the conditions of the contact include: a reaction temperature of 20-40 ° C; a reaction time of 5- 12h.
  • the method according to the present invention may further include a step of purifying the obtained product.
  • a step of purifying the obtained product There is no special requirement for the purification method, and various purification methods conventionally used by those skilled in the art may be adopted, such as You can use an extractant to extract, dry the desiccant, and remove impurities by column chromatography and other methods.
  • the compound having the structure represented by the formula (II) can be obtained commercially, or can be prepared by a conventional reaction in the art.
  • the catalyst is selected from the group consisting of sodium cyanide, potassium cyanide, acetone cyanohydrin, trimethylcyanosilane, 1,2,4-triazole and benzo1,2,4-triazole. At least one.
  • the base is selected from at least one of potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, triethylamine, and pyridine.
  • the solvent is selected from at least one of dichloromethane, chloroform, dichloroethane, acetonitrile, toluene, tetrahydrofuran and benzene.
  • the third aspect of the present invention provides the use of the compound according to the first aspect in controlling weeds.
  • the weed according to the present invention is a plant growing on a site harmful to human survival and activities, and may be a non-cultivated wild plant or a plant that is useless to humans. For example, various wild plants can be planted in the field.
  • the weed is at least one kind of weed selected from wheat field, rice field, corn field and peanut field.
  • the weed is selected from at least one of a grass weed and a broad-leaved weed.
  • the weed is at least one of yarrow, foxtail, tang, ramie, quinoa, amaranth, knot wheat, wild oats, brome, Kanmai Niang, and Kankan Niang One.
  • the quinazoline dione fragment-containing compound is used in an amount of 10-400 g / ha.
  • the compound containing a quinazoline dione fragment is used after being dissolved and diluted with a solvent, and the concentration after being dissolved and diluted with a solvent is preferably used. It is 0.05-0.4 g / L.
  • the solvent for dissolving the compound containing a quinazoline dione fragment may include N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like, and the reagent for dilution may be water containing common additives and the like.
  • one or more of additives commonly used in herbicides in the art such as a surfactant, an emulsifier, and the like, may also be added to the solution in which the compound containing the quinazoline dione fragment is dissolved.
  • the diluted quinazoline dione fragment-containing compound according to the present invention can be sprayed onto the stems and / or leaves of plants by conventional methods in the art.
  • the fourth aspect of the present invention provides a herbicide, which is composed of an active ingredient and an excipient, and the active ingredient includes the quinazoline dione fragment-containing At least one of the compounds.
  • the content of the active ingredient is 1-99.9% by weight.
  • auxiliary materials of the present invention are various additives commonly used in various dosage forms for preparing herbicides in the art.
  • the dosage form of the herbicide of the present invention is at least one selected from the group consisting of emulsifiable concentrate, suspending agent, wettable powder, powder, granule, aqueous solution, mother liquor and mother powder.
  • Preliminary screening test (potted method): The test targets are yarrow, foxtail, tang, barley, wild oats, brome, see Mai Niang, Japanese Mai Mai, Amaranth, Quinoa and Ramie, stems and leaves after seedling Spraying: Take a paper cup with an inner diameter of 7cm and fill it with compound soil (vegetable garden soil: seedling substrate, 1: 2, v / v) to 3/4, directly weeds, cover the soil with 0.2cm, and wait until it grows to 4-5 leaves.
  • compound soil vegetable garden soil: seedling substrate, 1: 2, v / v
  • the compound of the present invention and the control compound D1 were applied at a dose of 150 g.ai/ha (g / ha) in an automatic spray tower, and after the foliar solution of the crops was dried, they were transferred to a greenhouse for cultivation (70% humidity), and surveyed after 30 days result.
  • the structural formula of the reference compound D1 is shown below:
  • the method of evaluating the growth inhibition rate was a visual inspection method, and specific ratings were made according to the conditions shown in Table 2. The results are shown in Table 3.
  • Test Example 1 The same method as in Test Example 1 was used to reduce the dose of some of the compounds of the present invention for repeated screening determination.
  • the test results are shown in Table 4.
  • the compound of the present invention has the same or even significantly better herbicidal activity against three weeds, such as yarrow, dogtail, and tang, and it is better for grass weeds, wheat, and wild oats.
  • some compounds of the present invention have a control effect of more than 80% at a dose of 120g.ai/ha, and even show 100% inhibition of the test weed, while the control agent D1
  • These five kinds of weeds showed only less than ideal herbicidal activity; when the dose was reduced to 30 g.ai/ha, some of the compounds of the present invention still maintained a good weeding activity against the tested weeds, while the control agent D1 For example, these gramineous weeds did not show an inhibitory effect.
  • compounds 4, 8, 27, 54, 3a, 4a, and 33a are related to Gramineae, such as yarrow, foxtail, horse tang, knot wheat, wild oats, brome, see Mai Niang, Japan see Mai Niang, etc.
  • Gramineae such as yarrow, foxtail, horse tang, knot wheat, wild oats, brome, see Mai Niang, Japan see Mai Niang, etc.
  • the control effect of weeds at low doses (30g.ai/ha) still has good or even excellent herbicidal activity, and also shows a broader herbicidal spectrum.
  • the compound of the present invention can be used as a broad-spectrum herbicide for controlling grass weeds, and has great prospects for development and commercialization.

Landscapes

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Abstract

一种喹唑啉二酮片段的化合物及其制备方法和应用，该化合物具有式（I）所示的结构。上述化合物能够用作防除禾本科杂草的广谱性HPPD除草剂，对稗草、狗尾草、马唐、雀麦、野燕麦、节节麦、看麦娘及日本看麦娘等多种难防治的禾本科杂草具有良好防效。

Description

含喹唑啉二酮片段的化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂 技术领域
本发明涉及农药除草剂领域，具体涉及一种含喹唑啉二酮片段的化合物及其制备方法和应用，以及一种含有该含喹唑啉二酮片段的化合物的除草剂。
背景技术
在近年来研究和实际田间应用中，发现对羟苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制类除草剂具有毒副作用低、环境友好等特点，更为重要的是，相比于AHAS，ACCase，PSII类除草剂极为严重且呈指数倍增加的杂草抗性问题，针对HPPD抑制类除草剂的抗性报道却鲜有耳闻，其抗性问题是目前所有靶向除草剂中严重程度最低且发展最为缓慢的除草剂之一，并且与其他类型除草剂之间没有交互抗性。由此可以看出，HPPD类除草剂具有全新的除草作用机制，可以作为治理抗性杂草的有力工具。
截止目前，靶向HPPD所开发成功的除草剂多达数十种，以结构分类大致可以归为三大类：1、以硝磺草酮(Mesotrione)为代表的三酮类；2、以苯唑草酮(Topramezone)为代表的吡唑类；3、以异噁氯草酮(Isoxachlortole)为代表的异噁唑类。
经过农药市场销售额调查，HPPD抑制类除草剂进入市场时间较AHAS-、PPO-以及ACCase-抑制类除草剂相比起步虽晚，但不妨碍其中的“明星分子”对市场的迅速占领，特别是由先正达公司研发的三酮类除草剂-硝磺草酮(又名：甲基磺草酮)，连续多年占领除草剂销售额前五。在抗性杂草多发的玉米田中，硝磺草酮已经逐渐代替了其他类型的除草剂成为使用最广和最为有效的玉米田除草剂。
然而，硝磺草酮仍然存在着一些自身不足，例如其对其它的一些大宗作物如小麦、水稻、大豆和油菜等安全性较差，同时硝磺草酮对多种禾本科杂草(如普发性杂草狗尾草和金狗尾草等)防效较差，也有文献报道使用硝磺草酮后杂草易出现返青现象等。最近由清原农冠公司创制的环吡氟草酮成为了我国首个麦田HPPD除草剂(如CN105218449A中所公开)，其可以有效防除抗性及多抗性的看麦娘、日本看麦娘等禾本科杂草及部分阔叶杂草，为小麦田的除草剂使用提供了更多选择。然而，环吡氟草酮对雀麦、野燕麦、节节麦等多种危害小麦生长的禾本科杂草防效却并不理想。另外，环吡氟草酮的具体结构如下：
Figure PCTCN2019109176-appb-000001
然而，目前已开发的近20种商品化HPPD除草剂仍然存在着一定的局限性，绝大多数品种都是属于玉米田除草剂，我国农业生产实际中还没有可以用于小麦、水稻、高粱、谷子、花生、大豆等作物的HPPD除草剂。
进一步地，鉴于我国农业生产实际中还没有能够有效防治严重危害小麦生长的雀麦、野燕麦、节节麦等禾本科杂草的HPPD除草剂；以及针对经济作物花生，目前仍然缺乏可使用的HPPD抑制型除草剂用于防治花生田例如稗草、马唐、狗尾草等禾本科杂草。
因此，为满足我国农业生产中的现实需求，创制出可以防除多种作物(特别是小麦和花生)田禾本科杂草的新型超高效HPPD除草剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的之一是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能够用于防除禾本科杂草和部分阔叶杂草的广谱性HPPD除草剂。
本发明的目的之二是为了提供一种对稗草、狗尾草、马唐、雀麦、野燕麦、节节麦等多种难防治禾本科杂草具有良好防效的含喹唑啉二酮片段的化合物。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种含喹唑啉二酮片段的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物，该化合物具有式(I)所示的结构，
Figure PCTCN2019109176-appb-000002
其中，在式(I)中，R选自：C 1-12烷基；C 2-6烯基；C 2-6炔基；C 3-8环烷基；C 3-8环烷基C 1-6烷基；C 1-6卤烷基；C 1-6烷氧基；C 2-6卤烯基；C 2-6卤炔基；三甲基硅基C 2-6炔基；C 3-8卤环烷基；C 3-8卤环烷基C 1-6烷基；氨基C 1-6烷基；硝基C 1-6烷基；单(C 1-6烷基)氨基C 1-6烷基；二(C 1-6烷基)氨基C 1-6烷基；二(C 1-6烷基)氨基羰基C 1-6烷基；C 1-6烷基硫基C 1-6烷基；C 1-6烷基亚磺酰基C 1-6烷基；C 1-6烷基磺酰基C 1-6烷基；C 1-6卤烷基硫基C 1-6烷基；C 1-6卤烷基亚磺酰基C 1-6烷基；C 1-6卤烷基磺酰基C 1-6烷基；C 1-6烷基硫基苯基；C 1-6烷氧基C 1-6烷基；羟基C 1-6烷基；苯基C 1-6烷氧基C 1-6烷基，其中该“苯基C 1-6烷氧基C 1-6烷基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 1取代；C 1-6烷氧基C 1-6烷氧基C 1-6烷基；C 1-6烷氧基C 1-6烷氧基；C 3-8环烷基氧基C 1-6烷基；C 3-8环烷基C 1-6烷氧基C 1-6烷基；苯氧基C 1-6烷基，其中该“苯氧基C 1-6烷基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 1取代；杂环基氧基C 1-6烷基，其中该“杂环基氧基C 1-6烷基”中的杂环基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，该杂环基任选由1或2个以上相同或相异的R 2取代；苯基硫基C 1-6烷基，其中该“苯基硫基C 1-6烷基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 1取代；苯基亚磺酰基C 1-6烷基，其中该“苯基亚磺酰基C 1-6烷基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 1取代；苯基磺酰基C 1-6烷基，其中该“苯基磺酰基C 1-6烷基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 1取代；C 1-6卤烷氧基C 1-6烷基；杂环基C 1-6烷氧基C 1-6烷基，其中该“杂环基C 1-6烷氧基C 1-6烷基”中的杂环基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，以及该杂环基任选由1或2个以上相同或相异的R 2取代；氰基C 1-6烷氧基C 1-6烷基；氰基C 1-6烷基；C 1-6烷基羰氧基C 1-6烷基；C 1-6酰基C 1-6烷基；二(C 1-6烷氧基)C 1-6烷基；C 1-6烷氧基羰基C 1-6烷基；C 1-6烷基羰基C 1-6烷基，该C 1-6烷基羰基C 1-6烷基中的C 1-6烷基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；C 6-10芳基C 1-6烷基，其中该“C 6-10芳基C 1-6烷基”中的芳基任选由1或2个以上相同或相异的R 3取代；杂环基C 1-6烷基，该杂环基C 1-6烷基中的杂环基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，以及该杂环基任选由1或2个以上相同或相异的R 4取代；苯基C 1-6烷氧基，其中该“苯基C 1-6烷氧基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；苯氧基苯基，其中该“苯氧基苯基”中的两个苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；苯基羰基苯基，其中该“苯基羰基苯基”中的两个苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；C 6-10芳基，其中该“C 6-10芳基”任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；杂芳基，该杂芳基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，其中该“杂芳基”任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；杂芳基C 1-6烷基，该杂芳基C 1-6烷基中的杂芳基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，且该杂芳基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；杂环基，该杂环基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1 至5个杂原子，且成环碳数为2至10，其中该“杂环基”任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；杂环并苯基C 1-6烷基，该杂环并苯基C 1-6烷基中的杂环并苯基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且杂环并苯基的成环碳数为7至11，且该“杂环并苯基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；苯并芳杂环基，其中，该“芳杂环基”中具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且该“苯并芳杂环基”的成环碳数为7至11，以及该“苯并芳杂环基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；芳杂环并苯基，其中，该“芳杂环”中具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且该“芳杂环并苯基”的成环碳数为7至11，以及该“芳杂环并苯基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子的杂环并苯基，其中，该“杂环并苯基”的成环碳数为7至11，且该“杂环并苯基”任选由1或2个以上相同或相异的R 7取代；苯并环烷基，其中，该“苯并环烷基”的成环碳数为7至10，且该“苯并环烷基”任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；环烷并苯基，其中，该“环烷并苯基”的成环碳数为7至10，且该“环烷并苯基”任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；
其中，R 1、R 2和R 4各自独立地选自C 1-6烷基、C 2-6烯基和卤素中的一种或多种；R 3选自C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤素、C 1-6卤烷基和C 1-6卤烷氧基中的一种或多种；R 5选自C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤素、C 1-6卤烷基、苯氧基和苯硫基中的一种或多种；R 6选自C 1-6烷基中的一种或多种；R 7选自C 1-6烷基、C 2-6烯基和卤素中的一种或多种，或者R 7与成环的碳原子一起形成酮基；
X为选自以下X1-X14中的任意基团或者X为保护或者脱保护的糖残基，且糖残基中的保护基选自乙酰基、甲酰基、丙酰基、丁酰基、未取代或由C 1-6烷基和/或卤素取代的苯甲酰基和未取代或由C 1-6烷基和/或卤素取代的苄甲酰基中的至少一种：
Figure PCTCN2019109176-appb-000003
Figure PCTCN2019109176-appb-000004
其中，在X1-X14中，A 1、A 2a、A 2b、A 3、A 4、A 5、A 6a、A 6b、A 7、A 8、A 9a、A 9b、A 10a、A 10b、A 11a、A 11b、A 12a、A 12b、A 13a、A 13b、A 14a和A 14b各自独立地选自H、C 1-12烷基、C 2-6烯基、C 2-6炔基、由卤素取代的C 1-12烷基、C 1-12烷氧基、苯基、由C 1-6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-6烷氧基取代的苯基、萘基、由烷氨基取代的萘基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、由C 1-6烷基和/或卤素取代的噻吩基、吡唑基、由C 1-6烷基取代的吡唑基、咪唑基、由C 1-6烷基取代的咪唑基、由C 1-6烷基取代的氨基；
且X1-X14中的n各自独立地为0～6的整数；
Y为C 1-6烷基。
本发明的第二方面提供一种制备第一方面所述的化合物的方法，该方法包括：在重排反应条件下，将式(II)所示结构的化合物与催化剂在碱和溶剂存在下进行接触；
Figure PCTCN2019109176-appb-000005
其中，在式(II)中，X、Y和R的定义与前述第一方面中的定义相同。
本发明的第三方面提供第一方面所述的化合物在防治杂草中的应用。
本发明的第四方面提供一种除草剂，该除草剂中由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括本发明第一方面所述的化合物中的至少一种。
本发明提供的上述含喹唑啉二酮片段的化合物能够用作防除禾本科杂草和部分阔叶杂草的广谱性HPPD除草剂，并且，本发明提供的上述含喹唑啉二酮片段的化合物对稗草、马唐、狗尾草、雀麦、野燕麦、节节麦等多种难防治的禾本科杂草具有良好防效。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种含喹唑啉二酮片段的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物，该化合物具有式(I)所示的结构，
Figure PCTCN2019109176-appb-000006
“C 1-12烷基”表示碳原子总数为1-12的直链或支链烷基，例如碳原子数可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，例如具体可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
“C 1-3烷基”表示碳原子总数为1-3的直链或支链烷基，例如碳原子数可以为1、2、3，例如具体可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基。
“C 1-6烷基”表示碳原子总数为1-6的直链或支链烷基，例如碳原子数可以为1、2、3、4、5、6，例如具体可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
“C 2-6烯基”表示碳原子总数为2-6的直链或支链烯基，例如可以为乙烯基、烯丙基、丙烯基等，只要其中含有烯基结构即可。
“C 2-6炔基”表示碳原子总数为2-6的直链或支链炔基，例如可以为乙炔基、炔丙基、丙炔基等，只要其中含有炔基结构即可。
“三甲基硅基C 2-6炔基”表示C 2-6炔基上的至少一个H由三甲基硅基取代，其中，三甲基硅基中的碳原子数不包括在C 2-6炔基的碳数内。
“C 3-8环烷基”表示碳原子总数为3-8的环烷基，例如可以为环丙基、环丁基、环己基等。
“C 3-8环烷基C 1-6烷基”表示C 1-6烷基直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且C 1-6烷基上连接有C 3-8环烷基。
“C 1-6卤烷基”表示C 1-6烷基上的至少一个H由卤素取代，例如可以由1-5个卤素取代。
本发明的“卤素”表示氟、氯、溴或碘。
“C 1-6烷氧基”表示碳原子总数为1-6的直链或支链烷氧基，例如碳原子数可以为1、2、3、4、5、6，例如具体可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基等。
“C 2-6卤烯基”表示C 2-6烯基上的至少一个H由卤素取代，例如可以由1-5个卤素取代。
“C 2-6卤炔基”表示C 2-6炔基上的至少一个H由卤素取代，例如可以由1-5个卤素取代。
“C 3-8卤环烷基”表示C 3-8环烷基上的至少一个H由卤素取代，例如可以由1-5个卤素取代。
“C 3-8卤环烷基C 1-6烷基”表示C 1-6烷基直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且C 1-6烷基上连接有C 3-8卤环烷基、“C 1-6卤烷氧基C 1-6烷基”的定义与此类似。
“氨基C 1-6烷基”表示C 1-6烷基直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且C 1-6烷基上连接有氨基。“硝基C 1-6烷基”、“羟基C 1-6烷基”的定义与此类似。
“单(C 1-6烷基)氨基C 1-6烷基”表示C 1-6烷基直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且C 1-6烷基上连接有氨基，该氨基上的一个H被另一C 1-6烷基取代。
“二(C 1-6烷基)氨基C 1-6烷基”表示C 1-6烷基直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且C 1-6烷基上连接有氨基，该氨基上的两个H各自独立地被另一C 1-6烷基取代。
“二(C 1-6烷基)氨基羰基C 1-6烷基”表示C 1-6烷基直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且C 1-6烷基上连接有羰基，该羰基与氨基连接，氨基上的两个H各自独立地被另一C 1-6烷基取代。
“C 1-6烷基硫基C 1-6烷基(即为C 1-6烷基-S-C 1-6烷基)”表示C 1-6烷基直接与本发明的母核结构上的 N原子连接，且C 1-6烷基上连接有硫基，该硫基还与另一C 1-6烷基连接。“C 1-6卤烷基硫基C 1-6烷基”、“C 3-8环烷基氧基C 1-6烷基”、“苯基硫基C 1-6烷基”、“苯基羰基苯基”的定义与此类似。
“C 1-6烷基亚磺酰基C 1-6烷基”表示C 1-6烷基直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且C 1-6烷基上连接有亚磺酰基，该亚磺酰基还与另一C 1-6烷基连接。“C 1-6烷基磺酰基C 1-6烷基”、“C 1-6卤烷基亚磺酰基C 1-6烷基”、“C 1-6卤烷基磺酰基C 1-6烷基”、“苯基亚磺酰基C 1-6烷基”、“苯基磺酰基C 1-6烷基”的定义与此类似。
“C 1-6烷氧基C 1-6烷基”表示C 1-6烷基直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且C 1-6烷基上连接有C 1-6烷氧基。“C 1-6烷氧基C 1-6烷氧基”的定义与此类似。
“苯基C 1-6烷氧基C 1-6烷基”表示C 1-6烷基直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且C 1-6烷基上连接有C 1-6烷氧基，以及该C 1-6烷氧基上还连接有苯基。“苯氧基C 1-6烷基”、“氰基C 1-6烷氧基C 1-6烷基”、“氰基C 1-6烷基”、“苯基C 1-6烷氧基”、“苯氧基苯基”的定义与此类似。
“C 1-6烷氧基C 1-6烷氧基C 1-6烷基”表示C 1-6烷基直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且C 1-6烷基上连接有C 1-6烷氧基，以及该C 1-6烷氧基上还连接有另一C 1-6烷氧基。“C 3-8环烷基C 1-6烷氧基C 1-6烷基”、“C 1-6酰基C 1-6烷基”、“C 1-6烷氧基羰基C 1-6烷基”、“C 1-6烷基羰基C 1-6烷基”的定义与此类似。
“杂环基氧基C 1-6烷基”表示C 1-6烷基直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且C 1-6烷基上连接有氧基，该氧基还与杂环基连接。“杂环基C 1-6烷氧基C 1-6烷基”、“杂环基C 1-6烷基”的定义与此类似。
“C 1-6烷基羰氧基C 1-6烷基”表示C 1-6烷基直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且C 1-6烷基上连接有氧基，该氧基还与羰基连接，以及羰基上还连接有另一C 1-6烷基。
“二(C 1-6烷氧基)C 1-6烷基”表示C 1-6烷基直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且C 1-6烷基上连接有两个独立的C 1-6烷氧基。
“C 6-10芳基”表示不饱和的芳香环直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且成环原子均为碳原子，成环碳原子数为6-10，例如苯基、萘基。
“C 6-10芳基C 1-6烷基”表示C 1-6烷基直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且C 1-6烷基上连接有C 6-10芳基。
杂芳基”表示不饱和的芳香杂环直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且成环原子为碳原子和相应后文定义的杂原子，成环碳原子数如相应后文定义。
“杂芳基C 1-6烷基”的定义与“C 6-10芳基C 1-6烷基”的定义相似。
“杂环基”表示饱和的杂环直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且成环原子为碳原子和相应后文定义的杂原子，成环碳原子数如相应后文定义。
“杂环并苯基C 1-6烷基”表示C 1-6烷基直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且C 1-6烷基上连接有杂环并苯基，该杂环并苯基中的苯环与C 1-6烷基直接连接，杂环与苯环共同形成二环。
“苯并芳杂环基”表示其中的芳杂环直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且该芳杂环与苯环共同形成二环。
在本发明中，“芳杂环”、“杂芳环”均表示相同定义。
在本发明中，“芳杂基”、“杂芳基”均表示相同定义。
“芳杂环并苯基”表示其中的苯环直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且苯环与芳杂环共同形成二环，其中的芳杂环部分，除了与苯基共有的键以外，成环的键中还含有不饱和键。
“杂环并苯基”表示其中的苯环直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且苯环与杂环共同形成二环，其中的杂环部分，除了与苯基共有的键以外，成环的键均为饱和键。
“苯并环烷基”表示其中的环烷基环直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且环烷基环与苯环共同形成二环。
“环烷并苯基”表示其中的苯环直接与本发明的母核结构上的N原子连接，且苯环与环烷基环共同形成二环。
优选地，在式(I)中，X为X1所示的基团，
在X1中，A 1选自C 1-C 12烷基、C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的萘基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡咯基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的呋喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的四氢呋喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻吩基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的咪唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噁唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的戊内酰胺基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哒嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的嘧啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的己内酰胺基。优选地，在X1中，A 1选自C 1-C 12烷基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基。优选地，在X1中，A 1选自C 1-C 8烷基、由C 1-C 6烷基取代的苯基。
优选地，在式(I)中，X为X2所示的基团，
在X2中，A 2a和A 2b各自独立地选自H、C 1-C 12烷基、C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-C 6烷氧基取代的苯基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的萘基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡咯基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的呋喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的四氢呋喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻吩基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的咪唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噁唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的戊内酰胺基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哒嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的嘧啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的己内酰胺基；优选地，在X2中，A 2a和A 2b各自独立地选自H、C 1-C 12烷基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-C 6烷氧基取代的苯基；优选地，在X2中，A 2a和A 2b各自独立地选自H、C 1-C 12烷基、由C 1-C 6烷基取代的苯基，且A 2a和A 2b不同时为H。
优选地，在式(I)中，X为X3所示的基团，
在X3中，A 3选自H、C 1-C 12烷基、C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、C 1-C 12烷硫基、苯基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基、卤素取代的C 1-C 12烷硫基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的萘基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡咯基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的呋喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的四氢呋喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻吩基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的咪唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噁唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的戊内酰胺基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌嗪基、 未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哒嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的嘧啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的己内酰胺基；优选地，在X3中，A 3选自H、C 1-C 12烷基、苯基、C 1-C 12烷硫基、卤素取代的C 1-C 12烷硫基；优选地，在X3中，A 3选自H、C 1-C 10烷基、C 1-C 12烷硫基、卤素取代的C 1-C 12烷硫基。
优选地，在式(I)中，X为X4所示的基团，
在X4中，A 4选自C 1-C 12烷基、C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的萘基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡咯基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的呋喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的四氢呋喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻吩基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的咪唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噁唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的戊内酰胺基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哒嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的嘧啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的己内酰胺基；优选地，在X4中，A 4选自C 1-C 12烷基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基；优选地，在X4中，A 4选自C 1-C 10烷基、由C 1-C 6烷基取代的苯基。
优选地，在式(I)中，X为X5所示的基团，
在X5中，A 5选自C 1-C 12烷基、C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的萘基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡咯基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的呋喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的四氢呋喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻吩基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的咪唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噁唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的戊内酰胺基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哒嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的嘧啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的己内酰胺基；优选地，在X5中，A 5选自C 1-C 12烷基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基；优选地，在X5中，A 5选自C 1-C 10烷基、由C 1-C 6烷基取代的苯基。
优选地，在式(I)中，X为X6所示的基团，
在X6中，A 6a和A 6b各自独立地选自C 1-C 12烷基、C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的萘基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡咯基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的呋喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的四氢呋喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻吩基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的咪唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噁唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的戊内酰胺基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌嗪基、 未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哒嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的嘧啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的己内酰胺基；优选地，在X6中，A 6a和A 6b各自独立地选自C 1-C 12烷基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基；优选地，在X6中，A 6a和A 6b各自独立地选自C 1-C 8烷基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、吡啶基。
优选地，在式(I)中，X为X7所示的基团，
在X7中，A 7选自C 1-C 12烷基、C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、C 1-C 12烷氧基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-C 6烷氧基取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻吩基、吡唑基、由C 1-C 6烷基取代的吡唑基、咪唑基、由C 1-C 6烷基取代的咪唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的萘基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哒嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的嘧啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻唑基，或者A 7为X15所示的基团，且n为0～6的整数，
以及在X15中，A 15a和A 15b各自独立地为C 1-C 12烷基、C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、C 1-C 12烷氧基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-C 6烷氧基取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻吩基、吡唑基、由C 1-C 6烷基取代的吡唑基、咪唑基、由C 1-C 6烷基取代的咪唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的萘基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哒嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的嘧啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻唑基、苄基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基；优选地，在X7中，A 7选自C 1-C 12烷基、C 1-C 12烷氧基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-C 6烷氧基取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻吩基、吡唑基、由C 1-C 6烷基取代的吡唑基、咪唑基、由C 1-C 6烷基取代的咪唑基，或者A 7为X15所示的基团，且n为0～3的整数，以及在X15中，A 15a和A 15b各自独立地为C 1-C 8烷基、C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、由卤素取代的C 1-C 8烷基、苯基、苄基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基；优选地，在X7中，A 7选自C 1-C 8烷基、C 1-C 8烷氧基、由卤素取代的C 1-C 8烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-C 6烷氧基取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻吩基、吡唑基、由C 1-C 6烷基取代的吡唑基、咪唑基、由C 1-C 6烷基取代的咪唑基，或者A 7为X15所示的基团，且n为0～2的整数，以及在X15中，A 15a和A 15b各自独立地为C 1-C 8烷基、C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、由卤素取代的C 1-C 8烷基、苯基、苄基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基。
优选地，在式(I)中，X为X8所示的基团，
在X8中，A 8选自C 1-C 6烷基、C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、吡喃基、哌啶基、哌嗪基、哒嗪基、嘧啶基、噻唑基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、C 1-C 12烷氧基、由C 1-C 6烷基取代的吡唑基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、由C 1-C 6烷基取代的咪唑基、由烷氨基取代的萘基，或者A 8为X16所示的基团；
以及在X16中，A 16a和A 16b各自独立地为C 1-C 12烷基、C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、C 1-C 12烷氧基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-C 6烷氧基取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻吩基、吡唑基、由C 1-C 6烷基取代的吡唑基、咪唑基、由C 1-C 6烷基取代的咪唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的萘基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤 素取代的吡喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哒嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的嘧啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻唑基、苄基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基；优选地，在X8中，A 8选自苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、C 1-C 12烷氧基、由C 1-C 6烷基取代的吡唑基、咪唑基、由C 1-C 6烷基取代的咪唑基、由烷氨基取代的萘基，或者A 8为X16所示的基团；以及在X16中，A 16a和A 16b各自独立地为C 1-C 12烷基、C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、C 1-C 12烷氧基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-C 6烷氧基取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻吩基、吡唑基、由C 1-C 6烷基取代的吡唑基、咪唑基、由C 1-C 6烷基取代的咪唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的萘基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哒嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的嘧啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻唑基、苄基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基；优选地，在X8中，A 8选自苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、由C 1-C 6烷基取代的吡唑基、由C 1-C 6烷基取代的咪唑基、由卤素取代的C 1-C 8烷基、C 1-C 8烷氧基、由二甲氨基取代的萘基、由二乙氨基取代的萘基，或者A 8为X16所示的基团，以及在X16中，A 16a和A 16b各自独立地为C 1-C 12烷基、C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、C 1-C 12烷氧基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-C 6烷氧基取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻吩基、吡唑基、由C 1-C 6烷基取代的吡唑基、咪唑基、由C 1-C 6烷基取代的咪唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的萘基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哒嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的嘧啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻唑基、苄基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基。
优选地，在式(I)中，X为X9所示的基团，
在X9中，A 9a和A 9b各自独立地选自C 1-C 12烷氧基、C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、苄基，或者A 9a、A 9b各自独立地为X17所示的基团；
以及在X17中，A 17a和A 17b各自独立地为C 1-C 12烷基、C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、C 1-C 12烷氧基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-C 6烷氧基取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻吩基、吡唑基、由C 1-C 6烷基取代的吡唑基、咪唑基、由C 1-C 6烷基取代的咪唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的萘基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哒嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的嘧啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻唑基、苄基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基；优选地，在X9中，A 9a和A 9b各自独立地选自C 1-C 12烷氧基，或者A 9a、A 9b为X17所示的基团，以及在X17中，A 17a和A 17b各自独立地为C 1-C 12烷基、C 1-C 12烷氧基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-C 6烷氧基取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻吩基、吡唑基、由C 1-C 6烷基取代的吡唑基、咪唑基、由C 1-C 6烷基取代的咪唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的萘基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哒嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的嘧啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻唑基、苄基、 由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基；优选地，在X9中，A 9a和A 9b各自独立地选自C 1-C 8烷氧基，或者A 9a、A 9b为X17所示的基团，以及在X17中，A 17a和A 17b各自独立地为C 1-C 12烷基、C 1-C 12烷氧基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-C 6烷氧基取代的苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻吩基、吡唑基、由C 1-C 6烷基取代的吡唑基、咪唑基、由C 1-C 6烷基取代的咪唑基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的萘基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的吡喃基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哌嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的哒嗪基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的嘧啶基、未取代或由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的噻唑基、苄基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基。
优选地，在式(I)中，X为X10所示的基团，
在X10中，A 10a和A 10b各自独立地为C 1-C 12烷基、C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、C 1-C 12烷氧基、苯基、苄基、由C1-C6烷基和/或卤素取代的C 1-C 12烷基、由C1-C6烷基和/或卤素取代的苯基和由C1-C6烷基和/或卤素取代的苄基；优选地，在X10中，A 10a和A 10b各自独立地为C 1-C 12烷基、由卤素取代的C 1-C 12烷基；优选地，在X10中，A 10a和A 10b各自独立地为C 1-C 6烷基。
优选地，在式(I)中，X为X11所示的基团，
在X11中，A 11a和A 11b各自独立地为H、C 1-C 12烷基、C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、苄基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基，且n为0～6的整数；优选地，在X11中，A 11a和A 11b各自独立地为H、C 1-C 12烷基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基，且n为0～2的整数；优选地，在X11中，A 11a和A 11b各自独立地为H、C 1-C 6烷基、苯基，且A 11a和A 11b不同时为H，以及n为0或1。
优选地，在式(I)中，X为X12所示的基团，
在X12中，A 12a和A 12b各自独立地为H、苯基、苄基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基；优选地，在X12中，A 12a和A 12b各自独立地为H、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基；优选地，在X12中，A 12a和A 12b各自独立地为H、苯基、由C 1-C 4烷基取代的苯基，且A 12a和A 12b不同时为H。
优选地，在式(I)中，X为X13所示的基团，
在X13中，A 13a和A 13b各自独立地选自H、C 1-C 12烷基、C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、苄基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基，且n为0～6的整数；优选地，在X13中，A 13a和A 13b各自独立地选自H、C 1-C 12烷基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基，且n为0～3的整数；优选地，在X13中，A 13a和A 13b各自独立地选自H、C 1-C 8烷基、苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基，且A 13a和A 13b不同时为H，以及n为0～2的整数。
优选地，在式(I)中，X为X14所示的基团，
在X14中，A 14a和A 14b各自独立地为C 1-C 12烷基，C 2-C 6烯基、C 2-C 6炔基、由卤素取代的C 1-C 12烷基、苯基、苄基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-C 6烷基和/或卤素取代的苄基，且n为0～6的整数；优选地，在X14中，A 14a和A 14b各自独立地为C 1-C 12烷基，且n为0～2的整数；优选地，在X14中，A 14a和A 14b各自独立地为C 1-C 8烷基，且n为0或1。
Figure PCTCN2019109176-appb-000007
根据一种优选的具体实施方式，在式(I)中，X为OH，Y为C 1-3烷基，R选自：C 1-12烷基；C 2-6烯基；C 2-6炔基；C 3-8环烷基；C 3-8环烷基C 1-6烷基；C 1-6卤烷基；C 1-6烷氧基；C 2-6卤烯基；C 2-6卤炔基；三甲基硅基C 2-6炔基；二(C 1-6烷基)氨基羰基C 1-6烷基；C 1-6烷基硫基C 1-6烷基；C 1-6烷基磺酰基C 1-6烷基；C 1-6烷基硫基苯基；C 1-6烷氧基C 1-6烷基；C 1-6烷氧基C 1-6烷氧基；氰基C 1-6烷基；二(C 1-6烷氧基)C 1-6烷基；C 1-6烷氧基羰基C 1-6烷基；C 1-6烷基羰基C 1-6烷基，该C 1-6烷基羰基C 1-6烷基中的C 1-6烷基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；C 6-10芳基C 1-6烷基，其中该“C 6-10芳基C 1-6烷基”中的芳基任选由1或2个以上相同或相异的R 3取代；杂环基C 1-6烷基，该杂环基C 1-6烷基中的杂环基具有选自氧原子、硫原子及氮原 子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，以及该杂环基任选由1或2个以上相同或相异的R 4取代；苯基C 1-6烷氧基，其中该“苯基C 1-6烷氧基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；苯氧基苯基，其中该“苯氧基苯基”中的两个苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；苯基羰基苯基，其中该“苯基羰基苯基”中的两个苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；C 6-10芳基，其中该“C 6-10芳基”任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；杂芳基，该杂芳基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，其中该“杂芳基”任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；杂芳基C 1-6烷基，该杂芳基C 1-6烷基中的杂芳基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，且该杂芳基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；杂环基，该杂环基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，其中该“杂环基”任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；杂环并苯基C 1-6烷基，该杂环并苯基C 1-6烷基中的杂环并苯基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且杂环并苯基的成环碳数为7至11，且该“杂环并苯基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；苯并芳杂环基，其中，该“芳杂环基”中具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且该“苯并芳杂环基”的成环碳数为7至11，以及该“苯并芳杂环基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；芳杂环并苯基，其中，该“芳杂环”中具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且该“芳杂环并苯基”的成环碳数为7至11，以及该“芳杂环并苯基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子的杂环并苯基，其中，该“杂环并苯基”的成环碳数为7至11，且该“杂环并苯基”任选由1或2个以上相同或相异的R 7取代；苯并环烷基，其中，该“苯并环烷基”的成环碳数为7至10，且该“苯并环烷基”任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；环烷并苯基，其中，该“环烷并苯基”的成环碳数为7至10，且该“环烷并苯基”任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；
其中，R 4选自C 1-6烷基、C 2-6烯基和卤素中的一种或多种；R 3选自C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤素、C 1-6卤烷基和C 1-6卤烷氧基中的一种或多种；R 5选自C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤素、C 1-6卤烷基、苯氧基和苯硫基中的一种或多种；R 6选自C 1-6烷基中的一种或多种；R 7选自C 1-6烷基、C 2-6烯基和卤素中的一种或多种，或者R 7与成环的碳原子一起形成酮基。
根据一种优选的具体实施方式，在式(I)中，
X为-OH，
Y为-CH 3，
R为含C基团，R中的C原子与母核结构直接连接以构成C-N键，且R选自：C 1-6烷基；C 2-6烯基；C 2-6炔基；C 3-6环烷基；含有1-3个卤原子的卤代C 3-6环烷基；C 3-6环烷基C 1-4烷基；含有1-3个卤原子的C 1-6卤烷基；含有1-3个卤原子的C 2-6卤烯基；三甲基硅基C 2-6炔基；C 1-6烷基硫基C 1-6烷基；C 1-6烷基磺酰基C 1-6烷基；C 1-6烷氧基C 1-6烷基；氰基C 1-6烷基；二(C 1-6烷氧基)C 1-6烷基；C 1-6烷氧基羰基C 1-6烷基；C 2-6饱和杂环基，该“C 2-6饱和杂环基”中具有至少一个氧杂原子；饱和杂环基C 1-6烷基，该“饱和杂环基C 1-6烷基”中的饱和杂环基上具有至少一个氧杂原子，且成环碳数为2至6。
根据另一种更优选的具体实施方式，本发明的化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure PCTCN2019109176-appb-000008
Figure PCTCN2019109176-appb-000009
Figure PCTCN2019109176-appb-000010
根据一种优选的具体实施方式，在式(I)中，
X为OH，
Y为C 1-3烷基，
R为含C基团，R中的C原子与母核结构直接连接以构成C-N键，且R选自：萘基；杂芳基，该基 团为不饱和环，具有选自O、S及N中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至6，其中该基团任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；杂环并苯基，除与苯基共有的键以外，该基团的杂环部分的成环键均为饱和键，且该基团中具有选自O、S及N中的1至5个杂原子，该基团中的成环碳数为7至11，且该基团任选由1或2个以上相同或相异的R 7取代；苯并芳杂环基，除与苯基共有的键以外，该基团的芳杂环部分的成环键中含有不饱和键，且该基团中具有选自O、S及N中的1至5个杂原子，该基团的成环碳数为7至11，以及该基团中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；芳杂环并苯基，除与苯基共有的键以外，该基团的芳杂环部分的成环键中含有不饱和键，且该基团中具有选自O、S及N中的1至5个杂原子，该基团的成环碳数为7至11，以及该基团中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；环烷并苯基，除与苯基共有的键以外，该基团的环烷基部分的成环键均为饱和键，该基团中的成环碳数为7至10，且该基团任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；苯并环烷基，除与苯基共有的键以外，该基团的环烷基部分的成环键均为饱和键，该基团中的成环碳数为7至12，且该基团任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；
其中，R 5选自C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤素、C 1-6卤烷基、苯氧基和苯硫基中的一种或多种；R 6选自C 1-6烷基中的一种或多种；R 7选自C 1-6烷基、C 2-6烯基和卤素中的一种或多种，或者R 7与成环的碳原子构成酮基。
根据另一种优选的具体实施方式，在式(I)中，
X为OH，
Y为甲基或乙基，
R为含C基团，R中的C原子与母核结构直接连接以构成C-N键，且R选自：萘基；杂芳基，该基团为不饱和环，具有选自O、S及N中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至6，其中该基团任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；杂环并苯基，除与苯基共有的键以外，该基团的杂环部分的成环键均为饱和键，且该基团中具有选自O、S及N中的1至5个杂原子，该基团中的成环碳数为7至11，且该基团任选由1或2个以上相同或相异的R 7取代；苯并芳杂环基，除与苯基共有的键以外，该基团的芳杂环部分的成环键中含有不饱和键，且该基团中具有选自O、S及N中的1至5个杂原子，该基团的成环碳数为7至11，以及该基团中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；芳杂环并苯基，除与苯基共有的键以外，该基团的芳杂环部分的成环键中含有不饱和键，且该基团中具有选自O、S及N中的1至5个杂原子，该基团的成环碳数为7至11，以及该基团中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；环烷并苯基，除与苯基共有的键以外，该基团的环烷基部分的成环键均为饱和键，该基团中的成环碳数为7至10，且该基团任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；苯并环烷基，除与苯基共有的键以外，该基团的环烷基部分的成环键均为饱和键，该基团中的成环碳数为7至12，且该基团任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；
其中，R 5选自C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤素、C 1-6卤烷基、苯氧基和苯硫基中的一种或多种；R 6选自C 1-6烷基中的一种或多种；R 7选自C 1-6烷基、C 2-6烯基和卤素中的一种或多种，或者R 7与成环的碳原子构成酮基。
根据另一种更优选的具体实施方式，本发明的化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure PCTCN2019109176-appb-000011
Figure PCTCN2019109176-appb-000012
Figure PCTCN2019109176-appb-000013
本发明提供的上述含喹唑啉二酮片段的化合物能够用作防除禾本科杂草和部分阔叶杂草的广谱性HPPD除草剂，并且，本发明提供的上述含喹唑啉二酮片段的化合物对稗草、马唐、狗尾草、雀麦、野燕麦、节节麦等多种难防治的禾本科杂草和部分阔叶杂草具有良好防效。
本发明对获得上述含喹唑啉二酮片段的化合物的具体方法没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本发明提供的含喹唑啉二酮片段的化合物的具体结构，结合有机合成领域的合成方法获得适合的制备含喹唑啉二酮片段的化合物的方法。
但是，为了提高获得的含喹唑啉二酮片段的化合物的收率，如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备第一方面所述的化合物的方法，该方法包括：在重排反应条件下，将式(II)所示结构的化合物与催化剂在碱和溶剂存在下进行接触；
Figure PCTCN2019109176-appb-000014
其中，在式(II)中，X、R和Y的定义与本发明前述第一方面中的定义相同。
根据本发明所述的制备式(I)所示结构的化合物的方法，本领域技术人员可以根据重排反应的常规条件及操作将式(II)所示结构的化合物与催化剂在碱和溶剂存在下进行接触。
优选情况下，式(II)所示结构的化合物与催化剂和碱的摩尔比为1：(0.01-1)：(0.5-4)；更优选地，式(II)所示结构的化合物与催化剂和碱的摩尔比为1：(0.05-1)：(1-3)。
优选情况下，所述接触的条件包括：反应温度为0-100℃；反应时间为0.5-24h；更优选地，所述接触的条件包括：反应温度为20-40℃；反应时间为5-12h。
本领域技术人员应该理解的是，本发明所述的方法还可以包括对所得产物进行提纯的步骤，对于提纯的方法没有特别的要求，可以采用本领域技术人员常规使用的各种提纯方法，例如，可以采用萃取剂萃取，干燥剂干燥，并通过柱层析等方法除杂。
在本发明所述的制备方法中，式(II)所示结构的化合物可以商购获得，也可以采用本领域内的常规反应制备得到。
例如，式(II)所示结构的化合物可以采用如下所示的合成路线制备获得：
Figure PCTCN2019109176-appb-000015
具体地为：将1-1化合物与氯化碘反应得到1-2化合物，并进一步与1-3化合物反应得到1-4化合物，然后在碳酸铯存在下将1-4化合物与碘代烷基进行反应得到1-5化合物，并进一步与氰化亚铜反应得到1-6化合物，进一步在酸性条件下进行水解反应得到1-7化合物，将1-7化合物依次与氯化亚砜和1-8化合物反应，即可得到式(II)所示结构的化合物。
优选情况下，所述催化剂选自氰化钠、氰化钾、丙酮氰醇、三甲基氰硅烷、1,2,4-三氮唑和苯并1,2,4-三氮唑中的至少一种。
优选地，所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、三乙胺和吡啶中的至少一种。
优选地，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃和苯中的至少一种。
如前所述，本发明的第三方面提供了第一方面所述的化合物在防治杂草中的应用。
本发明所述的杂草为生长在有害于人类生存和活动的场地的植物，可以为非栽培的野生植物或对人类无用的植物。例如，可以为农作物种植地里的各种野生植物。
优选地，所述杂草为选自小麦田、水稻田、玉米田和花生田中的至少一种杂草。
优选情况下，所述杂草选自禾本科杂草和阔叶杂草中的至少一种。
根据一种优选的具体实施方式，所述杂草为稗草、狗尾草、马唐、苘麻、藜、苋菜、节节麦、野燕麦、雀麦、看麦娘和日本看麦娘中的至少一种。
优选地，在本发明的前述应用中，所述含喹唑啉二酮片段的化合物的用量为10-400克/公顷。
在本发明提供的如上所述的含喹唑啉二酮片段的化合物的应用中，所述含喹唑啉二酮片段的化合物用溶剂溶解并稀释后使用，用溶剂溶解并稀释后的浓度优选为0.05-0.4g/L。所述溶解含喹唑啉二酮片段的化合物的溶剂可以包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等，所述稀释用的试剂可以为含有常用添加剂的水等。优选情况下，还可以向溶解有所述含喹唑啉二酮片段的化合物的溶液中添加本领域内除草剂中常用的添加剂，如表面活性剂、乳化剂等中的一种或多种。经稀释后的本发明所述的含喹唑啉二酮片段的化合物可以通过本领域内常规的方法喷洒至植物的茎和/或叶。
如前所述，本发明的第四方面提供了一种除草剂，该除草剂中由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括本发明第一方面所述的含喹唑啉二酮片段的化合物中的至少一种。
优选地，所述活性成分的含量为1-99.9重量％。
本发明的所述辅料为本领域制备除草剂的各种剂型中常用的各种添加剂。
优选地，本发明的除草剂的剂型选自乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、粒剂、水剂、母液和母粉 中的至少一种。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，本实例中所用的各种原料均来自商购，其纯度级别均为分析纯。以下室温表示25±3℃。
制备例(X为OH，Y为甲基)
Figure PCTCN2019109176-appb-000016
室温下将50mmol的1-1所示的化合物加入到250mL反应瓶中，搅拌下加入100mL冰乙酸，再将50mmol的ICl溶解到30mL冰乙酸中，搅拌下于15min内滴加到上述反应体系中，滴加完毕后，继续搅拌反应约2.5h。反应完毕后，将反应液减压抽滤，所得固体分别用乙腈100mL和冰乙酸100mL洗涤，干燥后得中间体1-2，熔点：186-188℃。 1H NMR(600MHz,DMSO-d 6)：δ8.97(brs,3H),7.72(d,J＝8.4Hz,1H),6.75(d,J＝7.8Hz,1H),2.40(s,3H)。
将10mmol的中间体1-2加入到100mL两颈瓶中，加入36mL吡啶，搅拌下将11mmol的1-3所示的取代的异氰酸酯缓慢加入到体系中。将反应液加热到100℃反应过夜，反应完毕后，减压蒸馏除去吡啶，所得固体用丙酮溶解，拌样、过柱，得中间体1-4。
将9mmol的中间体1-4加入到200mL单颈瓶中，加入50mL的DMF，搅拌下加入13.5mmol的Cs 2CO 3继续搅拌反应约30min。将13.5mmol的CH 3I缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后室温搅拌反应过夜。反应完毕后，向体系中加入100mL水，每次用50mL的乙酸乙酯萃取反应体系3次。将有机层合并，并用无水硫酸钠干燥，拌样、过柱，得中间体1-5。
将8mmol的中间体1-5，16mmol的CuCN加入到200mL双颈瓶中，加入60mL干燥的DMF。回流反应12h，反应完毕后减压蒸馏除去DMF，冷却后向反应瓶中加入60mL丙酮剧烈搅拌20min，过滤除去未反应完的CuCN。滤液拌样、过柱，得中间体1-6。
将6mmol的中间体1-6加入到250mL反应瓶中，搅拌下加入50mL冰乙酸，50mL水，50mL浓硫酸。升温到120℃反应12h，反应完毕后冷却到室温，将反应体系倒入200mL冰水的烧杯中，向烧杯中加入100mL乙酸乙酯，萃取分出有机层，水层再用100mL乙酸乙酯萃取2次，萃取完毕后有机层合并，有机层再用50重量％的氢氧化钠溶液每次30mL萃取3次，合并水层，将水层用浓盐酸酸化到pH值为1-2，静置析出大量固体(即为中间体1-7)，抽滤即得纯品。
将3mmol的中间体1-7加入到50mL单颈瓶中，加入18mL干燥的THF，室温下缓慢滴加6mmol的SOCl 2，滴加完毕后75℃回流反应约1.5h，TLC跟踪反应进程，反应结束后脱干溶剂。加入20mL干燥的CHCl 3，6mmol的式1-8所示的化合物，6mmol的Et 3N，反应约0.5h，TLC跟踪至酰氯消失。反应完毕后用20mL水洗一次，每次用10mL的1摩尔/升的HCl洗2次，每次用10mL的饱和NaHCO 3洗2次， 无水Na 2SO 4干燥，过柱，得式(II)所示的化合物。
将2mmol式(II)所示的化合物加入到50mL两颈瓶中，加入28mL无水乙腈，N 2保护下加入4mmol的Et 3N，0.2mmol(10％当量)的丙酮氰醇。室温下反应8h，TLC跟踪至反应原料消失。反应完毕后脱干乙腈，加入约30mL的CHCl 3。每次用10mL的1摩尔/升的盐酸洗三次，饱和氯化钠每次10mL洗3次，有机层用无水硫酸钠干燥。减压脱去溶剂得浅黄色油状物，所得油状物用10mL甲醇重结晶得产物。
所得产物的表征数据列于表1中。
表1
Figure PCTCN2019109176-appb-000017
Figure PCTCN2019109176-appb-000018
Figure PCTCN2019109176-appb-000019
Figure PCTCN2019109176-appb-000020
Figure PCTCN2019109176-appb-000021
Figure PCTCN2019109176-appb-000022
Figure PCTCN2019109176-appb-000023
Figure PCTCN2019109176-appb-000024
Figure PCTCN2019109176-appb-000025
Figure PCTCN2019109176-appb-000026
测试例1
本测试例用于说明式(I)所示结构的化合物的除草活性
初筛试验(盆栽法)：供试靶标为稗草、狗尾草、马唐、节节麦、野燕麦、雀麦、看麦娘、日本看麦娘、苋菜、藜和苘麻，苗后茎叶喷雾：取内径7cm纸杯，装复合土(菜园土：育苗基质，1：2，v/v)至3/4处，直接播种杂草，覆土0.2cm，待长至4-5叶期备用。本发明的化合物和对照化合物D1按照150g.a.i/ha(克/公顷)的剂量在自动喷雾塔施药后，待作物叶面药液晾干后移入温室培养(湿度70％)，30天后调查结果。其中对照化合物D1的结构式如下所示：
Figure PCTCN2019109176-appb-000027
生长抑制率评价方法为目测法，具体根据表2所示的情况进行评级，结果列于表3中。
表2
生长抑制率(％) 评价(抑制、畸形、白化等) 级别
0 对杂草或作物生长无影响，无药效症状。 0级(与空白对照相同)
1-19 对杂草或作物生长轻微影响，无明显药效症状。 1级
20-49 对杂草或作物长有影响，有明显药效症状。 2级
50-79 杂草或作物受到严重生长抑制。 3级
80-99 杂草或作物基本死亡。 4级
100 杂草或作物完全死亡。 5级
表3
Figure PCTCN2019109176-appb-000028
Figure PCTCN2019109176-appb-000029
Figure PCTCN2019109176-appb-000030
“-”表示未测试
从上述表3的结果可以看出：
在初筛除草活性实验中，本发明的大多数化合物对稗草、狗尾草、马唐、苋菜、藜、苘麻6种常见的禾本科和阔叶杂草表现出极为优异的除草防效，与化合物D1具有相当甚至更优的活性。
测试例2
采用与测试例1相同的方法对本发明部分化合物降低剂量进行复筛测定，测试结果见表4所示。
表4
Figure PCTCN2019109176-appb-000031
Figure PCTCN2019109176-appb-000032
Figure PCTCN2019109176-appb-000033
“-”表示未测试
从上述表4的结果可以看出：
在降低浓度的复筛实验中，本发明的化合物对稗草、狗尾草以及马唐等3种杂草的除草活性仍与D1相当甚至明显更优，而对于禾本科杂草节节麦、野燕麦、雀麦、看麦娘、日本看麦娘，本发明中部分化合物在120g.a.i/ha剂量下对其防效超过80％，甚至对测试杂草表现出100％的抑制，而对照药剂D1对这五种杂草仅表现出不太理想的除草活性；当剂量降低至30g.a.i/ha时，本发明的部分化合物对所测试的杂草除草活性仍然保持较好，而对照药剂D1对例如这些禾本科杂草未表现抑制作用。更为重要的是，化合物4、8、27、54、3a、4a和33a对稗草、狗尾草、马唐、节节麦、野燕麦、雀麦、看麦娘、日本看麦娘等禾本科杂草的防效在低剂量下(30g.a.i/ha)仍然具有良好甚至优异的除草活性，同时也表现出较广的杀草谱。
由此可见，本发明的化合物能够作为防治禾本科杂草的广谱性除草剂而使用，具有很大的开发和商业化前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

  1. 一种含喹唑啉二酮片段的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物，该化合物具有式(I)所示的结构，
    Figure PCTCN2019109176-appb-100001
    其中，在式(I)中，
    R选自：C 1-12烷基；C 2-6烯基；C 2-6炔基；C 3-8环烷基；C 3-8环烷基C 1-6烷基；C 1-6卤烷基；C 1-6烷氧基；C 2-6卤烯基；C 2-6卤炔基；三甲基硅基C 2-6炔基；C 3-8卤环烷基；C 3-8卤环烷基C 1-6烷基；氨基C 1-6烷基；硝基C 1-6烷基；单(C 1-6烷基)氨基C 1-6烷基；二(C 1-6烷基)氨基C 1-6烷基；二(C 1-6烷基)氨基羰基C 1-6烷基；C 1-6烷基硫基C 1-6烷基；C 1-6烷基亚磺酰基C 1-6烷基；C 1-6烷基磺酰基C 1-6烷基；C 1-6卤烷基硫基C 1-6烷基；C 1-6卤烷基亚磺酰基C 1-6烷基；C 1-6卤烷基磺酰基C 1-6烷基；C 1-6烷基硫基苯基；C 1-6烷氧基C 1-6烷基；羟基C 1-6烷基；苯基C 1-6烷氧基C 1-6烷基，其中该“苯基C 1-6烷氧基C 1-6烷基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 1取代；C 1-6烷氧基C 1-6烷氧基C 1-6烷基；C 1-6烷氧基C 1-6烷氧基；C 3-8环烷基氧基C 1-6烷基；C 3-8环烷基C 1-6烷氧基C 1-6烷基；苯氧基C 1-6烷基，其中该“苯氧基C 1-6烷基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 1取代；杂环基氧基C 1-6烷基，其中该“杂环基氧基C 1-6烷基”中的杂环基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，该杂环基任选由1或2个以上相同或相异的R 2取代；苯基硫基C 1-6烷基，其中该“苯基硫基C 1-6烷基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 1取代；苯基亚磺酰基C 1-6烷基，其中该“苯基亚磺酰基C 1-6烷基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 1取代；苯基磺酰基C 1-6烷基，其中该“苯基磺酰基C 1-6烷基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 1取代；C 1-6卤烷氧基C 1-6烷基；杂环基C 1-6烷氧基C 1-6烷基，其中该“杂环基C 1-6烷氧基C 1-6烷基”中的杂环基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，以及该杂环基任选由1或2个以上相同或相异的R 2取代；氰基C 1-6烷氧基C 1-6烷基；氰基C 1-6烷基；C 1-6烷基羰氧基C 1-6烷基；C 1-6酰基C 1-6烷基；二(C 1-6烷氧基)C 1-6烷基；C 1-6烷氧基羰基C 1-6烷基；C 1-6烷基羰基C 1-6烷基，该C 1-6烷基羰基C 1-6烷基中的C 1-6烷基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；C 6-10芳基C 1-6烷基，其中该“C 6-10芳基C 1-6烷基”中的芳基任选由1或2个以上相同或相异的R 3取代；杂环基C 1-6烷基，该杂环基C 1-6烷基中的杂环基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，以及该杂环基任选由1或2个以上相同或相异的R 4取代；苯基C 1-6烷氧基，其中该“苯基C 1-6烷氧基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；苯氧基苯基，其中该“苯氧基苯基”中的两个苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；苯基羰基苯基，其中该“苯基羰基苯基”中的两个苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；C 6-10芳基，其中该“C 6-10芳基”任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；杂芳基，该杂芳基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，其中该“杂芳基”任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；杂芳基C 1-6烷基，该杂芳基C 1-6烷基中的杂芳基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，且该杂芳基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；杂环基，该杂环基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，其中该“杂环基”任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；杂环并苯基C 1-6烷基， 该杂环并苯基C 1-6烷基中的杂环并苯基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且杂环并苯基的成环碳数为7至11，且该“杂环并苯基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；苯并芳杂环基，其中，该“芳杂环基”中具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且该“苯并芳杂环基”的成环碳数为7至11，以及该“苯并芳杂环基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；芳杂环并苯基，其中，该“芳杂环”中具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且该“芳杂环并苯基”的成环碳数为7至11，以及该“芳杂环并苯基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子的杂环并苯基，其中，该“杂环并苯基”的成环碳数为7至11，且该“杂环并苯基”任选由1或2个以上相同或相异的R 7取代；苯并环烷基，其中，该“苯并环烷基”的成环碳数为7至10，且该“苯并环烷基”任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；环烷并苯基，其中，该“环烷并苯基”的成环碳数为7至10，且该“环烷并苯基”任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；
    其中，R 1、R 2和R 4各自独立地选自C 1-6烷基、C 2-6烯基和卤素中的一种或多种；R 3选自C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤素、C 1-6卤烷基和C 1-6卤烷氧基中的一种或多种；R 5选自C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤素、C 1-6卤烷基、苯氧基和苯硫基中的一种或多种；R 6选自C 1-6烷基中的一种或多种；R 7选自C 1-6烷基、C 2-6烯基和卤素中的一种或多种，或者R 7与成环的碳原子一起形成酮基；
    X为选自以下X1-X14中的任意基团或者X为保护或者脱保护的糖残基，且糖残基中的保护基选自乙酰基、甲酰基、丙酰基、丁酰基、未取代或由C 1-6烷基和/或卤素取代的苯甲酰基和未取代或由C 1-6烷基和/或卤素取代的苄甲酰基中的至少一种：
    Figure PCTCN2019109176-appb-100002
    Figure PCTCN2019109176-appb-100003
    其中，在X1-X14中，A 1、A 2a、A 2b、A 3、A 4、A 5、A 6a、A 6b、A 7、A 8、A 9a、A 9b、A 10a、A 10b、A 11a、A 11b、A 12a、A 12b、A 13a、A 13b、A 14a和A 14b各自独立地选自H、C 1-12烷基、C 2-6烯基、C 2-6炔基、由卤素取代的C 1-12烷基、C 1-12烷氧基、苯基、由C 1-6烷基和/或卤素取代的苯基、由C 1-6烷氧基取代的苯基、萘基、由烷氨基取代的萘基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、由C 1-6烷基和/或卤素取代的噻吩基、吡唑基、由C 1-6烷基取代的吡唑基、咪唑基、由C 1-6烷基取代的咪唑基、由C 1-6烷基取代的氨基；
    且X1-X14中的n各自独立地为0～6的整数；
    Y为C 1-6烷基。
  2. 根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(I)中，
    X为OH，
    Y为C 1-3烷基，
    R选自：C 1-12烷基；C 2-6烯基；C 2-6炔基；C 3-8环烷基；C 3-8环烷基C 1-6烷基；C 1-6卤烷基；C 1-6烷氧基；C 2-6卤烯基；C 2-6卤炔基；三甲基硅基C 2-6炔基；二(C 1-6烷基)氨基羰基C 1-6烷基；C 1-6烷基硫基C 1-6烷基；C 1-6烷基磺酰基C 1-6烷基；C 1-6烷基硫基苯基；C 1-6烷氧基C 1-6烷基；C 1-6烷氧基C 1-6烷氧基；氰基C 1-6烷基；二(C 1-6烷氧基)C 1-6烷基；C 1-6烷氧基羰基C 1-6烷基；C 1-6烷基羰基C 1-6烷基，该C 1-6烷基羰基C 1-6烷基中的C 1-6烷基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；C 6-10芳基C 1-6烷基，其中该“C 6-10芳基C 1-6烷基”中的芳基任选由1或2个以上相同或相异的R 3取代；杂环基C 1-6烷基，该杂环基C 1-6烷基中的杂环基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，以及该杂环基任选由1或2个以上相同或相异的R 4取代；苯基C 1-6烷氧基，其中该“苯基C 1-6烷氧基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；苯氧基苯基，其中该“苯氧基苯基”中的两个苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；苯基羰基苯基，其中该“苯基羰基苯基”中的两个苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；C 6-10芳基，其中该“C 6-10芳基”任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；杂芳基，该杂芳基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，其中该“杂芳基”任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；杂芳基C 1-6烷基，该杂芳基C 1-6烷基中的杂芳基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，且该杂芳基任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；杂环基，该杂环基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至10，其中该“杂环基”任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；杂环并苯基C 1-6烷基，该杂环并苯基C 1-6烷基中的杂环并苯基具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且杂环并苯基的成环碳数为7至11，且该“杂环并苯基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；苯并芳杂环基，其中，该“芳 杂环基”中具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且该“苯并芳杂环基”的成环碳数为7至11，以及该“苯并芳杂环基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；芳杂环并苯基，其中，该“芳杂环”中具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子，且该“芳杂环并苯基”的成环碳数为7至11，以及该“芳杂环并苯基”中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的1至5个杂原子的杂环并苯基，其中，该“杂环并苯基”的成环碳数为7至11，且该“杂环并苯基”任选由1或2个以上相同或相异的R 7取代；苯并环烷基，其中，该“苯并环烷基”的成环碳数为7至10，且该“苯并环烷基”任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；环烷并苯基，其中，该“环烷并苯基”的成环碳数为7至10，且该“环烷并苯基”任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；
    其中，R 4选自C 1-6烷基、C 2-6烯基和卤素中的一种或多种；R 3选自C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤素、C 1-6卤烷基和C 1-6卤烷氧基中的一种或多种；R 5选自C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤素、C 1-6卤烷基、苯氧基和苯硫基中的一种或多种；R 6选自C 1-6烷基中的一种或多种；R 7选自C 1-6烷基、C 2-6烯基和卤素中的一种或多种，或者R 7与成环的碳原子一起形成酮基。
  3. 根据权利要求1或2所述的化合物，其中，在式(I)中，
    X为-OH，
    Y为-CH 3，
    R为含C基团，R中的C原子与母核结构直接连接以构成C-N键，且R选自：C 1-6烷基；C 2-6烯基；C 2-6炔基；C 3-6环烷基；含有1-3个卤原子的卤代C 3-6环烷基；C 3-6环烷基C 1-4烷基；含有1-3个卤原子的C 1-6卤烷基；含有1-3个卤原子的C 2-6卤烯基；三甲基硅基C 2-6炔基；C 1-6烷基硫基C 1-6烷基；C 1-6烷基磺酰基C 1-6烷基；C 1-6烷氧基C 1-6烷基；氰基C 1-6烷基；二(C 1-6烷氧基)C 1-6烷基；C 1-6烷氧基羰基C 1-6烷基；C 2-6饱和杂环基，该“C 2-6饱和杂环基”中具有至少一个氧杂原子；饱和杂环基C 1-6烷基，该“饱和杂环基C 1-6烷基”中的饱和杂环基上具有至少一个氧杂原子，且成环碳数为2至6。
  4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的化合物，其中，该化合物选自以下化合物中的任意一种：
    Figure PCTCN2019109176-appb-100004
    Figure PCTCN2019109176-appb-100005
    Figure PCTCN2019109176-appb-100006
  5. 根据权利要求1或2所述的化合物，其中，在式(I)中，
    X为OH，
    Y为C 1-3烷基，
    R为含C基团，R中的C原子与母核结构直接连接以构成C-N键，且R选自：萘基；杂芳基，该基团为不饱和环，具有选自O、S及N中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至6，其中该基团任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；杂环并苯基，除与苯基共有的键以外，该基团的杂环部分的成环键均为饱和键，且该基团中具有选自O、S及N中的1至5个杂原子，该基团中的成环碳数为7至11，且该基团任选由1或2个以上相同或相异的R 7取代；苯并芳杂环基，除与苯基共有的键以外，该基团的芳杂环部分的成环键中含有不饱和键，且该基团中具有选自O、S及N中的1至5个杂原子，该基团的成环碳数为7至11，以及该基团中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；芳杂环并苯基，除与苯基共有的键以外，该基团的芳杂环部分的成环键中含有不饱和键，且该基团中具有选自O、S及N中的1至5个杂原子，该基团的成环碳数为7至11，以及该基团中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；环烷并苯基，除与苯基共有的键以外，该基团的环烷基部分的成环键均为饱和键，该基团中的成环碳数为7至10，且该基团任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；苯并环烷基，除与苯基共有的键以外，该基 团的环烷基部分的成环键均为饱和键，该基团中的成环碳数为7至12，且该基团任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；
    其中，R 5选自C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤素、C 1-6卤烷基、苯氧基和苯硫基中的一种或多种；R 6选自C 1-6烷基中的一种或多种；R 7选自C 1-6烷基、C 2-6烯基和卤素中的一种或多种，或者R 7与成环的碳原子构成酮基。
  6. 根据权利要求5所述的化合物，其中，在式(I)中，
    X为OH，
    Y为甲基或乙基，
    R为含C基团，R中的C原子与母核结构直接连接以构成C-N键，且R选自：萘基；杂芳基，该基团为不饱和环，具有选自O、S及N中的1至5个杂原子，且成环碳数为2至6，其中该基团任选由1或2个以上相同或相异的R 5取代；杂环并苯基，除与苯基共有的键以外，该基团的杂环部分的成环键均为饱和键，且该基团中具有选自O、S及N中的1至5个杂原子，该基团中的成环碳数为7至11，且该基团任选由1或2个以上相同或相异的R 7取代；苯并芳杂环基，除与苯基共有的键以外，该基团的芳杂环部分的成环键中含有不饱和键，且该基团中具有选自O、S及N中的1至5个杂原子，该基团的成环碳数为7至11，以及该基团中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；芳杂环并苯基，除与苯基共有的键以外，该基团的芳杂环部分的成环键中含有不饱和键，且该基团中具有选自O、S及N中的1至5个杂原子，该基团的成环碳数为7至11，以及该基团中的苯基任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；环烷并苯基，除与苯基共有的键以外，该基团的环烷基部分的成环键均为饱和键，该基团中的成环碳数为7至10，且该基团任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；苯并环烷基，除与苯基共有的键以外，该基团的环烷基部分的成环键均为饱和键，该基团中的成环碳数为7至12，且该基团任选由1或2个以上相同或相异的R 6取代；
    其中，R 5选自C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、卤素、C 1-6卤烷基、苯氧基和苯硫基中的一种或多种；R 6选自C 1-6烷基中的一种或多种；R 7选自C 1-6烷基、C 2-6烯基和卤素中的一种或多种，或者R 7与成环的碳原子构成酮基。
  7. 根据权利要求6所述的化合物，其中，该化合物选自以下化合物中的任意一种：
    Figure PCTCN2019109176-appb-100007
    Figure PCTCN2019109176-appb-100008
  8. 一种制备权利要求1-7中任意一项所述的化合物的方法，该方法包括：在重排反应条件下，将式(II)所示结构的化合物与催化剂在碱和溶剂存在下进行接触；
    Figure PCTCN2019109176-appb-100009
    其中，在式(II)中，X、R和Y的定义与权利要求1-4中任意一项的定义相同。
  9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述接触的条件包括：反应温度为0-100℃；反应时间为0.5-24h；
    优选地，所述催化剂选自氰化钠、氰化钾、丙酮氰醇、三甲基氰硅烷、1,2,4-三氮唑和苯并1,2,4-三氮唑中的至少一种。
  10. 权利要求1-7中任意一项所述的化合物在防治杂草中的应用；
    优选地，所述杂草为选自小麦田、水稻田、玉米田和花生田中的至少一种杂草，优选所述杂草选自禾本科杂草和阔叶杂草中的至少一种；
    优选地，所述杂草为稗草、狗尾草、马唐、苘麻、藜、苋菜、节节麦、野燕麦、雀麦、看麦娘和日本看麦娘中的至少一种。
  11. 根据权利要求10所述的应用，其中，所述化合物的用量为10-400克/公顷。
  12. 一种除草剂，该除草剂中由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括权利要求1-7中任意一项所述的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物中的至少一种；
    优选地，所述活性成分的含量为1-99.9重量％。
  13. 根据权利要求12所述的除草剂，其中，该除草剂的剂型选自乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、粒剂、水剂、母液和母粉中的至少一种。
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