CN110627692B - 丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物和其制备方法、植物源杀虫剂及其应用 - Google Patents

丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物和其制备方法、植物源杀虫剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物和其制备方法、植物源杀虫剂及其应用，属于植物源杀虫剂技术领域。本发明提供的丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物，丹皮酚苯磺酰腙衍生物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示，丹皮酚苯磺酰腙的结构式如式Ⅲ所示，式中，R1和R2各自独立地选自C1～C4的烷基、苯基、一取代的苯基、3,4‑二取代的苯基、2,4,6‑三取代的苯基、萘基或喹啉基。该丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物具有显著的杀虫活性，对粘虫防效显著，其中部分丹皮酚苯磺酰腙衍生物对粘虫的防治效果已超过商品化植物源杀虫剂川楝素，可用于制备植物源杀虫剂。
Figure DDA0002233113250000011

Description

丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物和其制备方法、植物源杀虫剂及 其应用
技术领域
本发明涉及一种丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物和其制备方法、植物源杀虫剂及其应用，属于植物源杀虫剂技术领域。
背景技术
植物源农药又称绿色农药，能在自然界降解，植物源农药来源于自然，一般不会污染环境及农产品，环境和人体中积累毒性的可能性不大，对人和牲畜相对安全，对害虫天敌伤害小，且害虫对其难以产生抗体，具有低毒、低残留的特点，能够坚持农产品的高品质，越来越受到人们的重视和青睐，特别适合应用于生产蔬菜和农作物的农场，因此，植物源农药具有广阔的市场。
与有机合成农药相比，植物源农药具有选择性高、低毒、易降解、害物不易产生抗性等优点，代表着现代农药发展的方向和趋势，目前，市场上的植物源农药的种类较少，因此，开发出更多安全、无毒、来源广、成本低的植物源农药具有重要的经济意义和生态意义。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物，该丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物能够有效防治粘虫。
本发明的第二个目的在于提供一种丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种植物源杀虫剂。
本发明的第四个目的在于提供上述植物源杀虫剂在防治鳞翅目害虫方面的应用。
本发明的技术方案如下：
一种丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物，所述丹皮酚苯磺酰腙衍生物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示，所述丹皮酚苯磺酰腙的结构式如式Ⅲ所示：
Figure BDA0002233113230000021
式中，所述R1和R2各自独立地选自C1～C4的烷基、苯基、一取代的苯基、3,4-二取代的苯基、2,4,6-三取代的苯基、萘基或喹啉基；其中，所述一取代的苯基的取代基选自C1～C4的烷基、卤素或硝基；所述3,4-二取代的苯基的取代基各自独立地选自卤素或硝基；所述2,4,6-三取代的苯基的取代基选自C1～C4的烷基。
C1～C4的烷基指的是碳原子数为1～4个的直链或支链烷基。
一取代的苯基指的是含有一个取代基的对位取代的苯基、间位取代的苯基或邻位取代的苯基。
丹皮酚(Paeonol)，即2-羟基-4-甲氧基苯乙酮，结构式如式a所示，是一种天然的酚类化合物，是大量存在于毛茛科植物牡丹根皮中的一种有效成分。利用丹皮酚开发出具有杀虫效果的丹皮酚衍生物有利于拓宽丹皮酚的应用领域，为植物源杀虫剂提供更多的选择。
Figure BDA0002233113230000022
本发明的丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物具有显著的杀虫活性，对粘虫(Mythimnaseparata Walker)防效显著，其中部分丹皮酚苯磺酰腙衍生物对粘虫的防治效果已超过商品化植物源杀虫剂川楝素，可用于制备植物源杀虫剂。该类化合物可能会抑制粘虫蜕皮激素的合成，从而影响试虫体内激素的平衡，导致试虫死于幼虫期、蛹期或蛾期，为一类典型的缓效型、非杀生性杀虫剂。
为了进一步提高丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物10天内对粘虫的防治效果，优选地，所述R1和R2各自独立地选自C1～C4的烷基、一取代的苯基中的对位取代的苯基、一取代的苯基中的间位取代的苯基、2,4,6-三取代的苯基或萘基；其中，所述对位取代的苯基的取代基选自C1～C2的烷基或Br；所述间位取代的苯基的取代基选自硝基；所述2,4,6-三取代的苯基的取代基选自C1～C3的烷基。
为了进一步提高丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物对粘虫的防治效果，优选地，所述R1和R2各自独立地选自对位取代的苯基、2,4,6-三取代的苯基或萘基；其中，所述对位取代的苯基的取代基选自C1～C2的烷基；所述2,4,6-三取代的苯基的取代基选自C2～C3的烷基。
优选地，所述R1和R2各自独立地选自乙基、苯基、对甲基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、4-氯-3-硝基苯基、1-萘基或8-喹啉基。
一种丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)丹皮酚苯磺酰腙的制备
丹皮酚中的羰基与苯磺酰肼中的肼发生缩合反应，生成式Ⅲ所示的丹皮酚苯磺酰腙；
(2)丹皮酚苯磺酰腙衍生物的制备
式Ⅲ所示的丹皮酚苯磺酰腙与取代磺酰氯进行磺酰化反应，得到式Ⅰ或式Ⅱ所示的化合物；
其中，所述取代磺酰氯的取代基R选自C1～C4的烷基、苯基、一取代的苯基、3,4-二取代的苯基、2,4,6-三取代的苯基、萘基或喹啉基；
其中，所述一取代的苯基的取代基选自C1～C4的烷基、卤素或硝基；
所述3,4-二取代的苯基的取代基各自独立地选自卤素或硝基；
所述2,4,6-三取代的苯基的取代基选自C1～C4的烷基。
可以理解的是，上述反应的化学式为：
Figure BDA0002233113230000041
式中，所述R对应R1和R2。
可以理解的是，丹皮酚苯磺酰腙与取代磺酰氯进行磺酰化反应，得到的式Ⅰ和式Ⅱ所示的化合物可以通过硅胶柱层析法进行分离。鉴于式Ⅰ和式Ⅱ所示的化合物均具有杀粘虫的效果，实际使用时，可以不对式Ⅰ和式Ⅱ所示的化合物的混合物进行分离，直接将式Ⅰ和式Ⅱ所示的化合物组成的混合物用于制备植物源杀虫剂，或直接将式Ⅰ和式Ⅱ所示的化合物组成的混合物用于杀粘虫。
式Ⅴ所示的丹皮酚与式Ⅳ所示的苯磺酰肼发生缩合反应是在溶剂中进行的。所述溶剂为无水乙醇。
缩合反应的条件温和，缩合反应的温度为10～30℃，缩合反应的时间为2～5h。
缩合反应后如过滤、洗涤和浓缩。
丹皮酚苯磺酰腙与取代磺酰氯进行磺酰化反应的溶剂可以是二氯甲烷。
磺酰化反应的条件温和，缩合反应的温度为10～30℃。
磺酰化反应后可通过本领域常规的分离方法得到目标产物，优选为向反应液中加入水，利用二氯甲烷萃取，合并有机相后，利用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后浓缩蒸干，然后经硅胶柱层析法分离得到。
可以理解的是，取代磺酰氯的取代基与要制备的目标产物的取代基相对应，如为了制备R1和R2为乙基、苯基、对甲基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、4-氯-3-硝基苯基、1-萘基或8-喹啉基的式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构式，可以依次选择乙基磺酰氯、苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、4-叔丁基苯磺酰氯、均三甲苯基磺酰氯、2,4,6-三异丙基苯磺酰氯、4-氟苯磺酰氯、4-溴苯磺酰氯、3-硝基苯磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯、4-氯-3-硝基苯磺酰氯、1-萘磺酰氯或8-喹啉磺酰氯。
本发明的丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物的制备方法，以植物次生代谢物质丹皮酚为原料，先与苯磺酰肼反应制得丹皮酚苯磺酰腙，进一步与取代磺酰氯发生磺酰化反应，制得丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物，该方法操作简单，易实施，条件温和，易控制。
为了进一步提高丹皮酚的转化率的同时控制成本，优选地，步骤(1)中，所述丹皮酚与苯磺酰肼的摩尔比为1：1～1.5。
为了进一步提高转化率，优选地，步骤(2)中，所述丹皮酚苯磺酰腙与取代磺酰氯是在三乙胺存在下进行反应的；所述丹皮酚苯磺酰腙、取代磺酰氯与三乙胺的摩尔比为1：1.2～1.5：1.5～2。丹皮酚苯磺酰腙与取代磺酰氯进行反应时，会生成大量的HCl，三乙胺可消耗反应生成的HCl，有助于反应向正方向进行。相对于其它碱，三乙胺碱性较温和。就该反应而言，不会造成副反应发生，有助于提高目标产物产率。
为了控制反应，可以将三乙胺以三乙胺的二氯甲烷溶液的方式缓慢滴加到丹皮酚苯磺酰腙和取代磺酰氯的混合溶液中。
优选地，所述丹皮酚苯磺酰腙、取代磺酰氯与三乙胺的摩尔比为1：1.2：1.5。
一种植物源杀虫剂，所述植物源杀虫剂的有效成分包括丹皮酚苯磺酰腙或其衍生物；所述丹皮酚苯磺酰腙衍生物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示，所述丹皮酚苯磺酰腙的结构式如式Ⅲ所示：
Figure BDA0002233113230000051
式中，所述R1和R2各自独立地选自C1～C4的烷基、苯基、一取代的苯基、3,4-二取代的苯基、2,4,6-三取代的苯基、萘基或喹啉基；其中，所述一取代的苯基的取代基选自C1～C4的烷基、卤素或硝基；所述3,4-二取代的苯基的取代基各自独立地选自卤素或硝基；所述2,4,6-三取代的苯基的取代基选自C1～C4的烷基。
本发明的植物源杀虫剂，含有丹皮酚苯磺酰腙或其衍生物，具有显著的杀虫活性。
上述植物源杀虫剂在防治鳞翅目害虫方面的应用。
上述植物源杀虫剂能够有效防治鳞翅目害虫。
优选地，所述鳞翅目害虫为粘虫。上述植物源杀虫剂能够有效防治粘虫。
附图说明
图1为实施例20制得的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的核磁共振图谱；
图2为实施例21制得的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的核磁共振图谱；
图3为实施例23制得的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的核磁共振图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
一、本发明的丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的丹皮酚苯磺酰腙，结构式如式Ⅲ所示：
Figure BDA0002233113230000061
实施例2-13
实施例2-13的丹皮酚苯磺酰腙衍生物，结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002233113230000062
实施例2-13的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的式Ⅰ所示的结构式中取代基R1如表1所示。
表1实施例2-13的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的式Ⅰ所示的结构式中取代基R1
Figure BDA0002233113230000063
Figure BDA0002233113230000071
实施例14-18
实施例14-18的丹皮酚苯磺酰腙衍生物，结构式如式Ⅱ所示：
Figure BDA0002233113230000072
实施例14-18的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的式Ⅱ所示的结构式中取代基R2如表2所示。表2实施例14-18的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的式Ⅱ所示的结构式中取代基R2
取代基R<sub>1</sub>
实施例14 苯基
实施例15 2,4,6-三甲基苯基
实施例16 4-硝基苯基
实施例17 4-氯-3-硝基苯基
实施例18 1-萘基
二、本发明的丹皮酚苯磺酰腙及其衍生物的制备方法的具体实施例如下：
实施例1的丹皮酚苯磺酰腙的制备是以植物次生代谢物质丹皮酚为原料，与苯磺酰肼反应制得实施例1的丹皮酚苯磺酰腙。实施例2～18的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的制备是以丹皮酚苯磺酰腙为原料，与取代磺酰氯发生磺酰化反应，制得实施例2～18的丹皮酚苯磺酰腙衍生物。利用硅胶柱层析法对丹皮酚苯磺酰腙与取代磺酰氯反应后的产品进行洗脱，通过TLC检测收集到的洗脱液，得到相应的丹皮酚苯磺酰腙衍生物。
丹皮酚苯磺酰腙和丹皮酚苯磺酰腙衍生物的反应通式如下：
Figure BDA0002233113230000081
实施例19
本实施例的丹皮酚苯磺酰腙的制备方法，制得的是实施例1的丹皮酚苯磺酰腙，包括以下步骤：
将丹皮酚(1mmol)和苯磺酰肼(1mmol)加入100mL烧瓶中，然后再加入10mL无水乙醇，使其溶解后，在室温下反应3h，析出白色固体，过滤得到固体，用无水乙醇洗涤该固体，浓缩蒸干溶剂后，得到式3所示的丹皮酚苯磺酰腙，产率为15％。
Figure BDA0002233113230000082
该化合物的理化性质如下：
1)、白色针状晶体，熔点197～198℃，产率为15％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)的特征为：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:11.75(s,1H),7.98-8.00(m,2H),7.61-7.65(m,1H),7.54-7.58(m,2H),7.48(s,1H),7.30(d,J＝8.8Hz,1H),6.40-6.44(m,2H),3.78(s,3H),2.26(s,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C15H17N2O4S([M+H]+),321.0904；found,321.0901。
实施例20
本实施例的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的制备方法，制得的是实施例2的丹皮酚苯磺酰腙衍生物，包括以下步骤：
(1)制备
将式3所示的丹皮酚苯磺酰腙(0.5mmol)和式4a所示的取代磺酰氯(0.6mmol)加入100mL烧瓶中，然后加入10mL二氯甲烷使其完全溶解，缓慢滴加三乙胺(0.75mmol)的二氯甲烷溶液(2mL)，滴毕后在室温下搅拌反应。TLC跟踪监测至反应结束。反应结束后，加入10mL的水，并用二氯甲烷萃取，合并有机相，然后用饱和食盐水洗有机相，最后用无水硫酸钠干燥，浓缩蒸干溶剂。
(2)硅胶柱层析法分离
利用硅胶柱层析法对步骤(1)得到的产品进行分离，得到实施例2的丹皮酚苯磺酰腙衍生物。
硅胶柱层析的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂，其中，乙酸乙酯与石油醚的体积比为4：3。
Figure BDA0002233113230000091
该化合物的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点144～145℃，产率为36％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)如图1所示，特征为：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:7.99-8.02(m,2H),7.67-7.72(m,1H),7.55-7.60(m,2H),7.48(d,J＝8.8Hz,1H),6.46-6.49(m,2H),3.83(s,3H),3.41-3.60(m,2H),2.44(s,3H),1.49(t,J＝7.2Hz,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C17H21N2O6S2([M+H]+),413.0836；found,413.0831。
实施例21-实施例22
实施例21-实施例22的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的制备方法，制得的是实施例3和实施例14的丹皮酚苯磺酰腙衍生物，制备方法同实施例20的步骤(1)，只需将取代磺酰氯4a替换为取代磺酰氯4b，利用硅胶柱层析法分离得到实施例3和实施例14的丹皮酚苯磺酰腙衍生物。
硅胶柱层析的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂，其中，乙酸乙酯与石油醚的体积比为4：6。
Figure BDA0002233113230000101
实施例3的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的理化性质如下：
1)、棕色固体，熔点131～132℃，产率为23％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)如图2所示，特征为：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:7.97-7.99(m,2H),7.60-7.65(m,3H),7.54-7.58(m,3H),7.45(s,1H),7.38-7.42(m,2H),7.19(d,J＝8.8Hz,1H),6.77(dd,J＝8.8Hz,2.4Hz,1H),6.66(d,J＝2.8Hz,1H),3.74(s,3H),1.88(s,3H)。
3)该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C21H21N2O6S2([M+H]+),461.0836；found,461.0840。
实施例14的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的理化性质如下：
1)、浅棕色固体，熔点127～128℃，产率为14％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)的特征为：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:12.39(s,1H),7.73-7.75(m,4H),7.59-7.64(m,2H),7.51(d,J＝8.8Hz,1H),7.45(t,J＝8.0Hz,4H),6.51(dd,J＝9.2Hz,2.8Hz,1H),6.45(d,J＝2.4Hz,1H),3.83(s,3H),2.52(s,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C21H21N2O6S2([M+H]+),461.0836；found,461.0838。
实施例23
本实施例的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的制备方法，制得的是实施例4的丹皮酚苯磺酰腙衍生物，制备方法同实施例20的步骤(1)，只需将取代磺酰氯4a替换为取代磺酰氯4c，利用硅胶柱层析法分离得到实施例4的丹皮酚苯磺酰腙衍生物。
硅胶柱层析的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂，其中，乙酸乙酯与石油醚的体积比为4：6。
Figure BDA0002233113230000111
该化合物的理化性质如下：
1)、棕色固体，熔点129～130℃，产率为28％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)的特征为：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:7.98-8.00(m,2H),7.51-7.56(m,4H),7.49(s,1H),7.40-7.43(m,2H),7.243-7.249(m,1H),7.10(d,J＝8.4Hz,1H),6.91(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),6.65(d,J＝2.4Hz,1H),3.77(s,3H),2.46(s,3H),1.94(s,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C22H23N2O6S2([M+H]+),475.0992；found,475.0996。
实施例24
本实施例的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的制备方法，制得的是实施例5的丹皮酚苯磺酰腙衍生物，制备方法同实施例20的步骤(1)，只需将取代磺酰氯4a替换为取代磺酰氯4d，利用硅胶柱层析法分离得到实施例5的丹皮酚苯磺酰腙衍生物。
硅胶柱层析的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂，其中，乙酸乙酯与石油醚的体积比为4：6。
Figure BDA0002233113230000112
该化合物的理化性质如下：
1)、棕色固体，熔点74～75℃，产率为12％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)如图3所示，特征为：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:7.99-8.02(m,2H),7.52-7.56(m,4H),7.44-7.46(m,4H),7.11(d,J＝8.4Hz,1H),6.91(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),6.63(d,J＝2.4Hz,1H),3.75(s,3H),1.91(s,3H),1.34(s,9H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C25H29N2O6S2([M+H]+),517.1462；found,517.1465。
实施例25-实施例26
实施例25-实施例26的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的制备方法，制得的是实施例6和实施例15的丹皮酚苯磺酰腙衍生物，制备方法同实施例20的步骤(1)，只需将取代磺酰氯4a替换为取代磺酰氯4e，利用硅胶柱层析法分离得到实施例6和实施例15的丹皮酚苯磺酰腙衍生物。
硅胶柱层析的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂，其中，乙酸乙酯与石油醚的体积比为4：6。
Figure BDA0002233113230000121
实施例6的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点166～167℃，产率为24％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)的特征为：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:7.95-7.97(m,2H),7.48-7.52(m,3H),7.45(s,1H),7.11(d,J＝8.4Hz,1H),6.97(s,2H),6.88(dd,J＝8.8Hz,2.4Hz,1H),6.32(d,J＝2.4Hz,1H),3.67(s,3H),2.40(s,9H),2.08(s,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C24H27N2O6S2([M+H]+),503.1305；found,503.1309。
实施例15的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的理化性质如下：
1)、浅棕色固体，熔点191～192℃，产率为14％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)的特征为：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:12.87(s,1H),7.93-7.96(m,2H),7.69-7.73(m,1H),7.56-7.60(m,2H),7.34(dd,J＝8.8Hz,1.6Hz,1H),6.89(s,2H),6.41-6.47(m,2H),3.83(s,3H),2.59(s,6H),2.27(s,3H),2.11(s,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C24H27N2O6S2([M+H]+),503.1305；found,503.1303。
实施例27
本实施例的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的制备方法，制得的是实施例7的丹皮酚苯磺酰腙衍生物，制备方法同实施例20的步骤(1)，只需将取代磺酰氯4a替换为取代磺酰氯4f，利用硅胶柱层析法分离得到实施例7的丹皮酚苯磺酰腙衍生物。
硅胶柱层析的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂，其中，乙酸乙酯与石油醚的体积比为4：6。
Figure BDA0002233113230000131
该化合物的理化性质如下：
1)、棕色固体，熔点91～92℃，产率为13％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)的特征为：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:7.95-7.97(m,2H),7.49-7.52(m,3H),7.46(s,1H),7.21(s,2H),7.17(d,J＝8.8Hz,1H),6.86(dd,J＝8.8Hz,2.4Hz,1H),5.99(d,J＝2.4Hz,1H),3.79-3.83(m,2H),3.53(s,3H),2.92-2.96(m,1H),2.18(s,3H),1.25-1.27(m,12H),1.11-1.13(m,6H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C30H39N2O6S2([M+H]+),587.2244；found,587.2247。
实施例28
本实施例的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的制备方法，制得的是实施例8的丹皮酚苯磺酰腙衍生物，制备方法同实施例20的步骤(1)，只需将取代磺酰氯4a替换为取代磺酰氯4g，利用硅胶柱层析法分离得到实施例8的丹皮酚苯磺酰腙衍生物。
硅胶柱层析的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂，其中，乙酸乙酯与石油醚的体积比为4：6。
Figure BDA0002233113230000132
该化合物的理化性质如下：
1)、棕色固体，熔点134～135℃，产率为26％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)的特征为：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:7.97-8.00(m,2H),7.55-7.59(m,3H),7.52-7.54(m,1H),7.51-7.52(m,1H),7.48-7.49(m,1H),7.10-7.14(m,3H),6.93(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),6.68(d,J＝2.4Hz,1H),3.80(s,3H),1.96(s,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C21H20FN2O6S2([M+H]+),479.0741；found,479.0745。
实施例29
本实施例的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的制备方法，制得的是实施例9的丹皮酚苯磺酰腙衍生物，制备方法同实施例20的步骤(1)，只需将取代磺酰氯4a替换为取代磺酰氯4h，利用硅胶柱层析法分离得到实施例9的丹皮酚苯磺酰腙衍生物。
硅胶柱层析的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂，其中，乙酸乙酯与石油醚的体积比为4：6。
Figure BDA0002233113230000141
该化合物的理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点154～155℃，产率为36％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)的特征为：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:7.97-8.00(m,2H),7.58-7.61(m,3H),7.48-7.52(m,3H),7.38-7.42(m,2H),7.13(d,J＝8.4Hz,1H),6.93(dd,J＝8.8Hz,2.4Hz,1H),6.68(d,J＝2.4Hz,1H),3.79(s,3H),1.96(s,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C21H20BrN2O6S2([M+H]+),538.9941；found,538.9943。
实施例30
本实施例的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的制备方法，制得的是实施例10的丹皮酚苯磺酰腙衍生物，制备方法同实施例20的步骤(1)，只需将取代磺酰氯4a替换为取代磺酰氯4i，利用硅胶柱层析法分离得到实施例10的丹皮酚苯磺酰腙衍生物。
硅胶柱层析的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂，其中，乙酸乙酯与石油醚的体积比为4：6。
Figure BDA0002233113230000151
该化合物的理化性质如下：
1)、浅黄色固体，熔点163～164℃，产率为12％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)的特征为：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.42-8.46(m,2H),7.96(d,J＝8.0Hz,2H),7.89-7.91(m,2H),7.55(t,J＝7.6Hz,3H),7.36(s,1H),7.00(d,J＝8.8Hz,1H),6.96(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),6.83(d,J＝2.4Hz,1H),3.82(s,3H),1.92(s,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C21H20N3O8S2([M+H]+),506.0686；found,506.0683。
实施例31-实施例32
实施例31-实施例32的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的制备方法，制得的是实施例11和实施例16的丹皮酚苯磺酰腙衍生物，制备方法同实施例20的步骤(1)，只需将取代磺酰氯4a替换为取代磺酰氯4j，利用硅胶柱层析法分离得到实施例11和实施例16的丹皮酚苯磺酰腙衍生物。
硅胶柱层析的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂，其中，乙酸乙酯与石油醚的体积比为4：6。
Figure BDA0002233113230000152
实施例11的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的理化性质如下：
1)、棕色固体，熔点145～146℃，产率为40％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)的特征为：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.30-8.33(m,2H),7.96-7.98(m,2H),7.80-7.84(m,2H),7.50-7.54(m,3H),7.45(s,1H),7.12(d,J＝8.4Hz,1H),6.95(dd,J＝8.4Hz,3.0Hz,1H),6.75(d,J＝2.4Hz,1H),3.82(s,3H),1.98(s,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C21H20N3O8S2([M+H]+),506.0686；found,506.0688。
实施例16的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的理化性质如下：
1)、棕色固体，熔点186～187℃，产率为10％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)的特征为：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:12.28(s,1H),8.30(dd,J＝7.2Hz,2.0Hz,2H),7.96(dd,J＝6.8Hz,2.0Hz,2H),7.82-7.85(m,2H),7.67-7.71(m,1H),7.48-7.52(m,3H),6.54(dd,J＝9.2Hz,2.8Hz,1H),6.46(d,J＝2.8Hz,1H),3.86(s,3H),2.50(s,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C21H20N3O8S2([M+H]+),506.0686；found,506.0687。
实施例33-实施例34
实施例33-实施例34的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的制备方法，制得的是实施例12和实施例17的丹皮酚苯磺酰腙衍生物，制备方法同实施例20的步骤(1)，只需将取代磺酰氯4a替换为取代磺酰氯4k，利用硅胶柱层析法分离得到实施例12和实施例17的丹皮酚苯磺酰腙衍生物。
硅胶柱层析的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂，其中，乙酸乙酯与石油醚的体积比为4：6。
Figure BDA0002233113230000171
实施例12的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的理化性质如下：
1)、浅黄色固体，熔点109～110℃，产率为22％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)的特征为：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:8.13(dd,J＝6.8Hz,2.0Hz,1H),7.93-7.96(m,3H),7.71(s,1H),7.52-7.55(m,2H),7.42(s,1H),7.13(d,J＝8.8Hz,1H),6.97(dd,J＝8.4Hz,2.4Hz,1H),6.77-6.79(m,2H),3.83(s,3H),2.02(s,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C21H19ClN3O8S2([M+H]+),540.0297；found,540.0301。
实施例17的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的理化性质如下：
1)、浅黄色固体，熔点176～177℃，产率为18％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)的特征为：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:12.21(s,1H),8.02(d,J＝2.4Hz,1H),7.82-7.85(m,3H),7.66-7.70(m,1H),7.65(d,J＝2.4Hz,1H),7.49-7.56(m,3H),6.55(dd,J＝9.2Hz,2.8Hz,1H),6.46(d,J＝2.4Hz,1H),3.86(s,3H),2.59(s,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C21H19ClN3O8S2([M+H]+),540.0297；found,540.0296。
实施例35
本实施例的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的制备方法，制得的是实施例13的丹皮酚苯磺酰腙衍生物，制备方法同实施例20的步骤(1)，只需将取代磺酰氯4a替换为取代磺酰氯4l，利用硅胶柱层析法分离得到实施例13的丹皮酚苯磺酰腙衍生物。
硅胶柱层析的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂，其中，乙酸乙酯与石油醚的体积比为4：6。
Figure BDA0002233113230000181
该化合物的理化性质如下：
1)、棕色固体，熔点77～78℃，产率为37％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)的特征为：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:9.04(dd,J＝4.0Hz,1.6Hz,1H),8.22-8.30(m,3H),8.06(s,1H),7.93-7.96(m,2H),7.58-7.64(m,3H),7.42-7.46(m,2H),7.06-7.09(m,1H),6.81(dd,J＝8.8Hz,2.4Hz,1H),6.33(d,J＝2.4Hz,1H),3.56(s,3H),2.04(s,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C24H22N3O6S2([M+H]+),512.0945；found,512.0948。
实施例36
本实施例的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的制备方法，制得的是实施例18的丹皮酚苯磺酰腙衍生物，制备方法同实施例20的步骤(1)，只需将取代磺酰氯4a替换为取代磺酰氯4m，利用硅胶柱层析法分离得到实施例18的丹皮酚苯磺酰腙衍生物。
硅胶柱层析的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂，其中，乙酸乙酯与石油醚的体积比为4：6。
Figure BDA0002233113230000182
该化合物的理化性质如下：
1)、棕色固体，熔点181～182℃，产率为4％。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)的特征为：
以氘代CDCl3为溶剂，TMS为内标物，其中各峰归属为：δ:12.56(s,1H),8.73(d,J＝8.8Hz,1H),8.31(d,J＝7.6Hz,1H),8.13(d,J＝8.4Hz,1H),7.90(d,J＝8.4Hz,1H),7.50-7.63(m,6H),7.31-7.38(m,3H),6.43-6.46(m,2H),3.83(s,3H),2.22(s,3H)。
3)、该化合物的HRMS(ESI):Calcd for C25H23N2O6S2([M+H]+),511.0992；found,511.0993。
三、本发明的植物源杀虫剂的实施例，有效成分分别对应丹皮酚苯磺酰腙或其衍生物实施例1-18的最终产品。
本发明的植物源杀虫剂以溶液的形式存在，只需将市面上常用的植物源杀虫剂，如川楝素类植物源杀虫剂的有效成分川楝素替换为丹皮酚苯磺酰腙或其衍生物即可，其它成分及各成分的浓度同川楝素类植物源杀虫剂。
四、相关试验例
试验例1
本试验例为有效成分为丹皮酚苯磺酰腙或其衍生物植物源杀虫剂在防治鳞翅目害虫方面的应用。
对实施例1～18的丹皮酚苯磺酰腙或其衍生物进行杀鳞翅目害虫粘虫活性测定实验。
供试化合物：实施例1～18的丹皮酚苯磺酰腙或其衍生物。
阳性对照：商品化植物源杀虫剂川楝素(Toosendanin)。
空白对照：丙酮。
供试生物体：三龄前期粘虫(Mythimna separate Walker)。
测定方法：采用小叶碟添加法喂毒，48h后换正常玉米叶片喂养直至羽化，详细方法如下：
①试虫为三龄前期粘虫，采用小叶碟添加法，以川楝素为阳性对照，丙酮为空白对照，所测样品浓度为1mg/mL。
②每一样品设三个重复，每个重复挑选10头健壮、大小均一的三龄前期粘虫，饲养于直径为9cm的培养皿中，培养皿底部铺一层滤纸以便保湿。
③将新鲜的玉米叶片剪成1×1cm2小叶碟，在预先配好的样品药液和对照药液中浸3秒，自然晾干后喂养试虫，待试虫吃完小叶碟后，及时添加小叶碟，饲养48h后喂正常的叶片直至羽化。
④饲养条件：温度为25±2℃，相对湿度为65～80％，光照时间12h，黑暗时间12h。
⑤定期记录试虫的取食量、活口数和表现症状等，试虫不同时期的校正死亡率(％)根据下列公式计算：
Figure BDA0002233113230000191
得到的10天、20天和30天时间下的校正死亡率结果如表3所示。
表3对粘虫的测定结果
Figure BDA0002233113230000201
Figure BDA0002233113230000211
a试验重复三次。
实验结果表明，实施例1～18的丹皮酚苯磺酰腙或其衍生物对粘虫防效显著，均可用于制备植物源杀虫剂。
其中，实施例1、实施例2、实施例4、实施例7、实施例9、实施例10和实施例18在10天内杀粘虫的数量得到了商品化川楝素的两倍以上，即实施例1、实施例2、实施例4、实施例7、实施例9、实施例10和实施例18短期对粘虫的防治效果优于川楝素。实施例4、实施例7和实施例18在30天内杀粘虫的防治效果等同或高于川楝素。

Claims (9)

1.一种丹皮酚苯磺酰腙衍生物，其特征在于，所述丹皮酚苯磺酰腙衍生物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
Figure FDA0003180694220000011
式中，所述R1和R2各自独立地选自C1～C4的烷基、苯基、一取代的苯基、3,4-二取代的苯基、2,4,6-三取代的苯基、萘基或喹啉基；
其中，所述一取代的苯基的取代基选自C1～C4的烷基、卤素或硝基；
所述3,4-二取代的苯基的取代基各自独立地选自卤素或硝基；
所述2,4,6-三取代的苯基的取代基选自C1～C4的烷基。
2.根据权利要求1所述的丹皮酚苯磺酰腙衍生物，其特征在于，所述R1和R2各自独立地选自C1～C4的烷基、一取代的苯基中的对位取代的苯基、一取代的苯基中的间位取代的苯基、2,4,6-三取代的苯基或萘基；
其中，所述对位取代的苯基的取代基选自C1～C2的烷基或Br；
所述间位取代的苯基的取代基选自硝基；
所述2,4,6-三取代的苯基的取代基选自C1～C3的烷基。
3.根据权利要求2所述的丹皮酚苯磺酰腙衍生物，其特征在于，所述R1和R2各自独立地选自对位取代的苯基、2,4,6-三取代的苯基或萘基；
其中，所述对位取代的苯基的取代基选自C1～C2的烷基；
所述2,4,6-三取代的苯基的取代基选自C2～C3的烷基。
4.根据权利要求1所述的丹皮酚苯磺酰腙衍生物，其特征在于，所述R1和R2各自独立地选自乙基、苯基、对甲基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、4-氯-3-硝基苯基、1-萘基或8-喹啉基。
5.一种如权利要求1所述的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
丹皮酚苯磺酰腙与取代磺酰氯进行磺酰化反应，得到式Ⅰ或式Ⅱ所示的化合物；
其中，所述取代磺酰氯的取代基R选自C1～C4的烷基、苯基、一取代的苯基、3,4-二取代的苯基、2,4,6-三取代的苯基、萘基或喹啉基；
其中，所述一取代的苯基的取代基选自C1～C4的烷基、卤素或硝基；
所述3,4-二取代的苯基的取代基各自独立地选自卤素或硝基；
所述2,4,6-三取代的苯基的取代基选自C1～C4的烷基。
6.根据权利要求5所述的丹皮酚苯磺酰腙衍生物的制备方法，其特征在于，所述丹皮酚苯磺酰腙与取代磺酰氯是在三乙胺存在下进行反应的；
所述丹皮酚苯磺酰腙、取代磺酰氯与三乙胺的摩尔比为1：1.2～1.5：1.5～2。
7.一种植物源杀虫剂，其特征在于，所述植物源杀虫剂的有效成分包括丹皮酚苯磺酰腙衍生物；
所述丹皮酚苯磺酰腙衍生物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
Figure FDA0003180694220000021
式中，所述R1和R2各自独立地选自C1～C4的烷基、苯基、一取代的苯基、3,4-二取代的苯基、2,4,6-三取代的苯基、萘基或喹啉基；
其中，所述一取代的苯基的取代基选自C1～C4的烷基、卤素或硝基；
所述3,4-二取代的苯基的取代基各自独立地选自卤素或硝基；
所述2,4,6-三取代的苯基的取代基选自C1～C4的烷基。
8.一种如权利要求7所述的植物源杀虫剂在防治鳞翅目害虫方面的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，所述鳞翅目害虫为粘虫。
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