DE10043075A1 - Heterocyclyl-substituierte Benzoylcyclohexandione, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide - Google Patents

Heterocyclyl-substituierte Benzoylcyclohexandione, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

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DE10043075A1
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Andreas Van Almsick
Lothar Willms
Thomas Auler
Hermann Bieringer
Felix Thuerwaechter
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Abstract

Es werden Benzoylcyclohexandione der allgemeinen Formel I, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren beschrieben. DOLLAR F1 In dieser allgemeinen Formel (I) stehen R·1·, R·2·, R·3·, R·4·, R·5·, R·6·, R·7·, R·a·, R·b· und R·c· für verschiedene Reste und Y und Z für ein einatomiges Brückenelement.

Description

Heterocyclyl-substituierte Benzoylcyclohexandione, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide, insbesondere das der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Aus verschiedenen Schriften ist bereits bekannt, daß bestimmte Benzoylcyclo­ hexandione, auch solche, die in 3-Position des Phenylrings beispielsweise durch einen heterocyclischen Rest substituiert sind, herbizide Eigenschaften besitzen. Insbesondere eignen sich solche Benzoylcyclohexandione zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Mais. WO 96/26200 beschreibt Benzoylcyclohexandione, die in 3-Position des Phenylrings einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus tragen. Dieser Heterocyclus kann gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls substituiert sein. Darüberhinaus kann dieser Heterocyclus zusammen mit einem ankondensierten zweiten Ring ein bicyclisches System ausbilden.
Die Anwendung der aus diesen Schriften bekannten Benzoylcyclohexandione ist jedoch häufig in der Praxis mit Nachteilen verbunden. So ist die herbizide Wirksamkeit der bekannten Verbindungen nicht immer ausreichend, oder bei ausreichender herbizider Wirksamkeit werden unerwünschte Schädigungen der Nutzpflanzen beobachtet. Insbesondere wird die in den USA, die den größten Maismarkt weltweit darstellen, als besonders problematisch angesehene Schadpflanze Setaria-Arten von den bekannten Benzoylcyclohexandionen nur unzureichend bekämpft. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von herbizid wirksamen Verbindungen mit - gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen - insbesondere zur Anwendung in Maiskulturen verbesserten herbiziden Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, daß Benzoylcyclohexandione, die in 3-Position des Phenylrings bestimmte Reste, ausgewählt aus der Gruppe der oligocyclischen Reste, tragen, als Herbizide besonders gut geeignet sind. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze
worin
R1 Halogen, (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkylsulfenyl, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfonyl oder Nitro;
R2 einen über A mit dem Benzoylteil verknüpften Rest AB(C)q(D)o;
AB(C)q(D)o ein bi-, tri- oder tetracyclischer Rest, wobei
  • a) A, B, C und D jeweils für einen 3- bis 8-gliedrigen, gesättigten, teilgesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring enthaltend 1 bis 4 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, stehen,
  • b) die Ringe A, B, C und D jeweils durch v Substituenten aus der Gruppe R6, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Oxo, (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Halogen-(C1-C4)-alkoxy und Di-(C1-C4)-alkylamino substituiert sind,
  • c) die Verknüpfung zweier Ringe A, B, C und D untereinander über zwei gemeinsame Atome erfolgt,
  • d) B nicht die Gruppe Benzo bedeutet, wenn A mindestens ein Heteroatom enthält;
R3
Halogen, Halogen-(C1
-C4
)-alkyl, (C1
-C4
)-Alkylsulfenyl, (C1
-C4
)-Alkylsulfinyl, (C1
-C4
)-Alkylsulfonyl oder Nitro;
R4
OR7
, (C1
-C4
)-Alkylthio, Halogen-(C1
-C4
)-alkylthio, (C1
-C4
)-Alkenylthio, Halogen-(C2
-C4
)-alkenylthio, (C2
-C4
)-Alkinylthio, Halogen-(C2
-C4
)-alkinylthio, (C2
-C4
)-Alkylsulfinyl, Halogen-(C2
-C4
)-alkylsulfinyl, (C2
-C4
)-Alkenylsulfinyl, Halogen-(C2
-C4
)-alkenylsulfinyl, (C2
-C4
)-Alkinylsulfinyl, Halogen-(C2
-C4
)-alkinylsulfinyl, (C1
-C4
)-Alkylsulfonyl, Halogen-(C1
-C4
)-alkylsulfonyl, (C2
-C4
)-Alkenylsulfonyl, Halogen-(C2
-C4
)-alkenylsulfonyl, (C2
-C4
)-Alkinylsulfonyl, Halogen-(C2
-C4
)-alkinylsulfonyl, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Halogen oder durch v Reste aus der Gruppe Halogen, (C1
-C4
)-Alkyl, (C1
-C4
)-Alkoxy, Halogen-(C1
-C4
)-alkyl, Halogen-(C1
-C4
)-alkoxy, Cyano und Nitro substituiertes Phenylthio;
R5
Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4, Tetrahydrothio-pyranyl-3, (C1
-C4
)-Alkyl, (C3
-C8
)-Cycloalkyl, (C1
-C4
)-Alkoxy, (C1
-C4
)-Alkoxy-(C1
-C4
)-alkyl, (C1
-C4
)-Alkylcarbonyl, (C1
-C4
)-Alkoxycarbonyl, (C1
-C4
)-Alkylthio, Phenyl, wobei die acht letztgenannten Gruppen durch v Reste aus der Gruppe Halogen, (C1
-C4
)-Alkylthio und (C1
-C4
)-Alkoxy substituiert sind, oder
zwei an einem gemeinsamen Kohlenstoffatom gebundene Reste R5
bilden eine Kette aus der Gruppe OCH2
CH2
O, OCH2
CH2
CH2
O, SCH2
CH2
S und SCH2
CH2
CH2
S, wobei diese durch w Methylgruppen substituiert ist, oder zwei an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene Reste R5
bilden eine Bindung oder bilden mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen durch w Reste aus der Gruppe Halogen, (C1
-C4
)-Alkyl, (C1
-C4
)-Alkylthio und (C1
-C4
)-Alkoxy substituierten 3- bis 6-gliedrigen Ring;
R6
geradkettiges oder verzweigtes [C(R8
)2
]m
-(G)p
-[C(R8
)2
]m
R9
;
R7
Wasserstoff, (C1
-C4
)-Alkyl, Halogen-(C1
-C4
)-alkyl, (C1
-C4
)-Alkoxy-(C1
-C4
)-alkyl, Formyl, (C1
-C4
)-Alkylcarbonyl, (C1
-C4
)-Alkoxycarbonyl, (C1
-C4
)-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1
-C4
)-alkylaminocarbonyl, (C1
-C4
)-Alkylsulfonyl, Halogen-(C1
-C4
)-alkylsulfonyl, Benzoyl oder Phenylsulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Gruppen durch v Reste aus der Gruppe (C1
-C4
)-Alkyl, Halogen-(C1
-C4
)-alkyl, (C1
-C4
-Alkoxy, Halogen-(C1
-C4
)-alkoxy, Halogen, Cyano und Nitro substituiert sind;
R8
Wasserstoff, (C1
-C4
)-Alkyl oder Halogen;
R9
OR13
, SR13
, SOR13
, SO2
R13
, CO2
R14
, CONR14
R15
, N(R14
)COR15
, N(R14
)SO2
R15
, P(O)R14
R15
, Halogen, Cyano, Nitro, (C3
-C8
)-Cycloalkyl, (C3
-C8
)-Cycloalkyl, Aryl, jeweils ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthaltendes 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl, wobei diese fünf vorstehend genannten Reste durch v Substituenten aus der Gruppe Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, (C1
-C4
)-Alkyl, Halogen-(C1
-C4
)-alkyl, (C1
-C4
)-Alkoxy, Halogen-(C1
-C4
)-alkoxy, (C1
-C4
)-Alkylthio, Halogen-(C1
-C4
)-alkylthio und R10
substituiert sind, oder ein Rest der Formel Va bis Vt:
R10 [(C1-C4)-Alkylen-O-(C1-C4)-alkylen]n-C-(C1-C4)-alkyl, durch v Halogenatome substituiertes (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl oder (C2-C4)-Alkinyl;
R11 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycoalkyl, Aryl, Aryl-(C1-C6)-alkyl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl;
R12 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C9)-Cycoalkyl, Aryl, Aryl-(C1-C6)-alkyl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, oder sofern R11 und R12 an einem Atom oder an zwei direkt benachbarten Atomen gebunden sind, bilden sie gemeinsam mit den sie bindenden Atomen einen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf- bis sechsgliedrigen Ring, der p Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält;
R13 R7, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl oder (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C6)-alkyl;
R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, Cyano-(C1-C6)-alkyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl-(C1-C6)-alkyl;
G Sauerstoff oder Schwefel;
Y eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, N-H, N-(C1-C4)-Alkyl, CHR5 und C(R5)2;
Z eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, SO, SO2, N-H, N-(C1-C4)-Alkyl, CHR5 und C(R5)2;
m und n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2;
o, p und q unabhängig voneinander 0 oder 1;
v 0, 1, 2 oder 3;
w 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.
Zahlreiche erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von äußeren Bedingungen, wie Lösungsmittel und pH-Wert, in unterschiedlichen tautomeren Strukturen auftreten. Je nach Art der Substituenten enthalten die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ein acides Proton, das durch Umsetzung mit einer Base entfernt werden kann. Als Basen eignen sich beispielsweise Hydride, Hydroxide und Carbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium sowie Ammoniak und organische Amine wie Triethylamin und Pyridin. Solche Salze sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
In allen nachfolgend genannten Formeln haben die Substituenten und Symbole, sofern nicht anders definiert, dieselbe Bedeutung wie unter Formel (I) beschrieben.
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können kettenförmige kohlenstoff­ haltige Reste wie Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst wie Alkenyl und Alkinyl jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoff­ gerüste, z. B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Halogenalkyl usw., bedeuten z. B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z. B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methylprop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z. B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl. Die Mehrfachbindung kann sich in beliebiger Position des ungesättigten Rests befinden.
Cycloalkyl bedeutet, sofern nicht speziell angegeben, ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit drei bis acht C-Atomen, z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Analog bedeutet Cycloalkenyl eine monocyclische Alkenylgruppe mit drei bis acht Kohlenstoffringgliedern, z. B. Cyclopentyl, Cyclobutenyl, Cyclopentyl und Cyclohexenyl, wobei sich die Doppelbindung an beliebiger Position befinden kann.
Im Falle einer zweifach substituierten Aminogruppe, wie Dialkylamino, können diese beiden Substituenten gleich oder verschieden sein.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Halogenalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z. B. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl; Halogenalkoxy ist z. B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2Cl; entsprechendes gilt für Halogenalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Unter dem Begriff Heterocyclyl sind die Reste von drei- bis neungliedrigen, gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Heterocyclen zu verstehen, die ein bis drei Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthalten. Die Verknüpfung kann, sofern chemisch möglich an beliebiger Position des Heterocyclus erfolgen. Bevorzugt steht Heterocyclyl für Aziridinyl, Oxiranyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolidinyl, Isoxazolidinyl, Isoxazolinyl, Thiazolinyl, Thiazolidinyl, Pyrazolidinyl, Morpholinyl, Piperidinyl, Dioxolanyl, Dioxanyl, Piperazinyl, Oxepanyl, Azepanyl.
Heteroaryl steht für den Rest eines Heteroaromaten, der neben Kohlenstoff­ ringgliedern ein bis fünf Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthält. Bevorzugt steht Heteroaryl für Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Ihiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,3-Oxadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazoiyl, 1,2,5-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl.
Aryl steht für einen aromatischen mono- oder polycyclischen Kohlenwasserstoffrest, z. B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und Phenanthryl.
Beispiele für einen Rest AB(C)q(D)o sind: Naphthyridin, Phenanthrolin, Chinolin, Pyrazino[2,3-c]pyridazin, 1H-Pyrrolo[2,3-b]pyridin, 4,8b-Dihydro-3aH-ideno[2,1-d]isoxazol, 4,5,6,7-Tetrahydro-benzothiazol, 3-Oxa-4-aza-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-4-en, 4,8b-Dihydro-3aH-indeno[2,1-d]isoxazol, 3a,4,6,6a-Tetrahydro-furo[3,4-d]isoxazol, 3a,4,5,6a-Tetrahydro-furo[3,2-d]isoxazol, 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-benzo[d]isoxazol, 4,5,6,7,8,8a-Hexahydro-3aH-cyclohepta[d]isoxazol, 4,5,6,6a-Tetrahydro-3aH-cy­ clopenta[d]isoxazol, 5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[b]furan, 4,5,6,7-Tetrahydro-benzo[d]isoxazol, 5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[b]thiophen, 2,3-Dihydro-thieno[2,3-b]thiophen und 5,6-Dihydro-4H-thieno[2,3-b]thiopyran.
Ist eine Gruppe oder ein Rest mehrfach substituiert, so ist darunter zu verstehen, daß bei der Kombination der verschiedenen Substituenten die allgemeinen Grund­ sätze des Aufbaus chemischer Verbindungen zu beachten sind, d. h. daß nicht Ver­ bindungen gebildet werden, von denen der Fachmann weiß, daß sie chemisch instabil oder nicht möglich sind. Dies gilt sinngemäß auch für die Verknüpfungen einzelner Reste.
Ist eine Gruppe oder ein Rest mehrfach durch andere Reste substituiert, so können diese anderen Reste gleich oder verschieden sein. Ist ein heterocyclischer Rest durch Hydroxy substituiert, so soll von dieser Definition auch die tautomere Form der Oxo-Gruppe umfasst sein.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können je nach Art und Verknüpfung der Substituenten als Stereoisomere vorliegen. Sind beispielsweise eine oder mehrere Alkenylgruppen vorhanden, so können Diastereomere auftreten. Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten. Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden, beispielsweise durch chromatographische Trennverfahren, erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangs- und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft auch alle Stereoisomeren und deren Gemische, die von der allgemeinen Formel (I) umfaßt, jedoch nicht spezifisch definiert sind.
Für die Auswahl der Bedeutungen von "Y" und "Z" soll gelten, daß "Y" und "Z" nicht gleichzeitig jeweils für eine heteroatomige divalente Einheit stehen.
Von näherem Interesse sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin
R1 Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Cyano, Nitro, Halogen-(C1-C2)-alkyl, (C1-C2)-Alkylthio, (C1-C2)-Alkylsulfinyl oder (C1-C2)-Alkylsulfonyl;
R5 (C1-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkylcarbonyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylthio, Phenyl, oder zwei an einem gemeinsamen Kohlenstoffatom gebundene Reste R5 bilden eine Kette aus der Gruppe OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S und SCH2CH2CH2S, wobei diese durch w Methylgruppen substituiert ist, oder zwei an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene Reste R5 bilden eine Bindung oder bilden mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen durch w Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkylthio und (C1-C4)-Alkoxy substituierten 3- bis 6-gliedrigen Ring, und
R9 ein Rest der Formel Va bis Vt bedeuten.
Von besonderem Interesse sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin
R3 Halogen, Halogen-(C1-C2)-alkyl, (C1-C2)-Alkylsulfenyl, (C1-C2)-Alkylsulfinyl, (C1-C2)-Alkylsulfonyl oder Nitro;
R7 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, Benzoyl oder Phenylsulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Gruppen durch v Reste aus der Gruppe (C1-C2)-Alkyl, Halogen-(C1-C2)-alkyl, (C1-C2)-Alkoxy, Halogen-(C1-C2)-alkoxy, Halogen, Cyano und Nitro substituiert sind, und
R11 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl oder (C3-C8)-Cycoalkyl bedeuten.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin
R4 OR7, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, Cyano, Cyanato, Thiocyanato oder durch v Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C2)-Alkyl, (C1-C2)-Alkoxy, Halogen-(C1-C2)-alkyl, Halogen-(C1-C2)-alkoxy und Nitro substituiertes Phenylthio;
R5 (C1-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, Phenyl, oder zwei an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene Reste R5 bilden mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen substituierten 3- bis 6-gliedrigen Ring;
R12 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, oder sofern R11 und R12 an einem Atom oder an zwei direkt benachbarten Atomen gebunden sind, bilden sie gemeinsam mit den sie bindenden Atomen einen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf- bis sechsgliedrigen Ring, der p Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält;
Y eine divalente Einheit aus der Gruppe O, N-H, N-(C1-C4)-Alkyl, CHR5 und C(R5)2, und
Z eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, SO2, N-(C1-C4)-Alkyl, CHR5 und C(R5)2 bedeuten.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin
R3 Halogen, Halogen-(C1-C2)-alkyl oder (C1-C2)-Alkylsulfonyl;
R7 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, Benzoyl oder Phenylsulfonyl, und
R8 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Halogen bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin
R4 OR7, (C1-C4)-Alkylthio oder Phenylthio;
R5 (C1-C4)-Alkyl, oder zwei an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene Reste R5 bilden mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen substituierten 3- bis 6-gliedrigen Ring;
R9 ein Rest der Formel Va bis Ve;
Y eine divalente Einheit aus der Gruppe N-(C1-C4)-Alkyl, CHR5 und C(R5)2, und Z eine divalente Einheit aus der Gruppe CHR5 und C(R5)2 bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin
R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander Chlor, Brom, Methyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Cyano oder Nitro;
R4 Hydroxy;
R5 Methyl;
R6 Cyanomethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methylsulfenylmethyl, Methylsulinyfmethyl, Methylsulfonylmethyl, Ethylsulfenylmethyl, Ethylsulfinylmethyl, Ethylsulfonylmethyl;
R7 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, Benzoyl oder Phenylsulfonyl, und
R8 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Halogen;
R9 ein Rest der Formel Va bis Ve;
R11 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl oder (C3-C8)-Cycoalkyl;
p 1;
v 0, 1 oder 2;
w 0, 1, oder 2 und
Y und Z unabhängig voneinander CH2 bedeuten, und
AB(C)q(D)o für 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können je nach Bedeutung der Substituenten beispielsweise nach einem oder mehreren der in den folgenden Schemata angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Durch die in Schema 1 angegebene Umsetzung eines Cyclohexandions der Formel (II) mit einem Benzoylderivat der Formel (III), worin T für Halogen steht, können in einem zweistufigen Verfahren erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (Ia) hergestellt werden.
Schema 1
Der erste Schritt der Reaktionsabfolge, die Acylierung, erfolgt in allgemein bekannter Weise, z. B. durch Zugabe eines Säurechlorids der Formel (IIIa), worin T für Chlor steht, zur Lösung oder Suspension eines Cyclohexan-1,3-dions (II) in Gegenwart einer Hilfsbase. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß, z. B. 1,2 bis 1,5 Moläquivalente, bezogen auf (II), der Hilfsbase kann vorteilhaft sein.
Als Hilfsbase eignen sich beispielsweise tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate. Als Lösungsmittel können beispielsweise Methylenchlorid, Diethylether, Toluol oder Essigsäureethylester verwendet werden.
Während der Zugabe des Säurechlorids wird die Reaktionsmischung vorzugsweise auf 0 bis 10°C gekühlt, danach wird bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, insbesondere 25 bis 50°C gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und Produkt mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernen des Lösungsmittels kann der rohe Enolester ohne weitere Reinigung zur Umlagerung eingesetzt werden. Herstellungsbeispiele für Benzoylenolester von Cyclohexan-1,3-dione sind z. B. in EP-A 186 118 oder US 4,780,127 beschrieben.
Die Umlagerung der Enolester zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 20°C bis 40°C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Hilfsbase sowie mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator.
Als Lösungsmittel kann z. B. Acetonitril, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Essigsäureethylester oder Toluol verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Acetonitril. Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu vierfachem Überschuß, bezogen auf den Benzoylenolester, eingesetzt werden. Bevorzugte Hilfsbase ist Triethylamin in doppelter Menge.
Als Katalysator eignen sich z. B. Kaliumcyanid oder Acetoncyanhydrin, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Enolester. Bevorzugt setzt man Acetoncyanhydrin zu, z. B. in der Menge von 5 bis 15, insbesondere 10 Molprozent. Beispiele für solche cyanidkatalysierten Umlagerungen von Enolestern der Cyclohexan-1,3-dione sind z. B. in EP-A 186 118 oder US 4,780,127 beschrieben.
Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise. Z. B. wird das Reaktionsgemisch mit verdünnten Mineralsäuren wie 5%iger Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert und mit einem organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert, wobei das Endprodukt in die wäßrige Phase übergeht. Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung wird das erfindungsgemäße Produkt ausgefällt oder erneut mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und anschließend vom Lösungsmittel befreit.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 1,3-Diketone der Formel (II) sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313, US 4 249 937 und WO 92/13821).
Verbindungen oben genannter Formel (IIIa) können gemäß an sich bekannter Methoden aus Verbindungen der Formel (IIIb), in der T für Hydroxy steht, hergestellt werden. Verbindungen der Formel (IIIb) können beispielsweise durch saure oder basische Hydrolyse aus Verbindungen der Formel (IIIc), in der T für (C1-C4)-Alkoxy steht, hergestellt werden. Verbindungen der Formel (IIIc) können beispielsweise gemäß der in Schema 2 beschriebenen Methode hergestellt werden.
Schema 2
Darin bedeutet X Chlor, Brom, Iod, Trifluormethylsulfonyloxy oder Fluorsulfonyloxy und M steht für Sn(C1-C4-Alkyl)3, B(OH)2 oder ZnHal. Gemäß Schema 2 werden die aromatischen Halogen- und Sulfonyloxyverbindungen (IV) nach an sich bekannter Methode mit Heteroarylstannaten (Stille Kupplung), Heteroaryl-Borverbindungen (Suzuki Kupplung) oder Heteroaryl-Zinkverbindungen (Negishi Reaktion) der Formel R2-M in Gegenwart eines Palladium- oder Nickelkatalysators und gegebenenfalls einer Base umgesetzt; vergl. beispielsweise Synthesis 1987, 51-53, Synthesis 1992, 413.
Verbindungen der Formel (IIIb) und (IIIc) können auch beispielsweise gemäß der in Schema 3 beschriebenen Methode aus Verbindungen der Formel (V) hergestellt werden.
Schema 3
Darin werden die Verbindungen der Formel (V) in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Kobalt- oder Rhodiumkatalysators und einer Base mit Kohlenmonoxid und Wasser unter erhöhtem Druck umgesetzt.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), in der R4 für andere Reste als Hydroxy steht, können beispielsweise gemäß Schema 4 hergestellt werden. Die darin angegebene Umsetzung einer Verbindung der Formel (Ia) mit einem Halogenierungsreagenz, wie Oxalylchlorid oder Oxalylbromid, führt zu erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ib), die durch Reaktion, gegebenenfalls unter Basenkatalyse, mit Nukleophilen, wie Alkalimetallcyaniden, Alkalimetallcyanaten, Alkalimetallthiocyanaten, Alkylthioalkoholen und Thiophenolen zu weiteren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ic), in der R4 für Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogenalkenylthio, Alkinylthio, Halogenalkinylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio, Cyano, Cyanato, Thiocyanato oder OR7 steht, umgesetzt werden können. Solche Reaktionen sind beispielsweise beschrieben in Synthesis 12, 1287 (1992). Durch Reaktion mit einem Oxidationsreagenz, wie m-Chlorperoxybenzoesäure, Peroxyessigsäure, Wasserstoffperoxid und Kaliumperoxymonosulfat, werden erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (Ic) erhalten, in der R4 für Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkenylsulfinyl, Halogenalkenylsulfinyl, Alkinylsulfinyl, Halogenalkinylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkenylsulfonyl, Halogenalkenylsulfonyl, Alkinylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio oder Halogenalkinylsulfonyl steht. Solche Reaktionen sind beispielsweise beschrieben in J. Org. Chem. 53, 532 (1988), Tetrahedron Lett. 21, 1287 (1981).
Schema 4
Die erwähnten Nickel-, Kobalt-, Rhodium- und insbesondere Palladiumkatalysatoren können metallisch oder in Form üblicher Salze wie in Form von Halogenver­ bindungen, z. B. PdCl2, RhCl3, H2O, Acetaten, z. B. Pd (OAc)2, Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsstufen vorliegen. Ferner können Metallkomplexe mit tertiären Phosphinen, Metallalkylcarbonyle, Metallcarbonyle, z. B. CO2(CO)8, Ni(CO)2, Metallcarbonyl-Komplexe mit tertiären Phosphinen, z. B. (PPh3)2Ni(CO)2, oder mit tertiären Phosphinen komplexierte Übergangsmetallsalze vorliegen. Die letztgenannte Ausführungsform ist insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt. Dabei ist die Art der Phosphinliganden breit variabel. Beispielsweise lassen sie sich durch folgende Formeln wiedergeben:
Dabei bedeutet k die Zahlen 1, 2, 3, oder 4 und die Reste R16 bis R19 stehen für kohlenstoffhaltige Reste wie (C1-C6)-Alkyl, Aryl, (C1-C4)-Alkyl-aryl, wie Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy. Aryl ist z. B. Naphtyl, Anthryl und vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei hinsichtlich der Substituenten nur auf deren Inertheit gegenüber der Carboxylierungsreaktion zu achten ist, ansonsten können sie breit variiert werden und umfassen alle inerten C-organischen Reste wie COOH, COOM (M ist z. B. ein Alkali-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalz), oder C-organische Reste über Sauerstoff gebunden wie (C1-C6)-Alkoxyreste.
Die Herstellung der Phosphinkomplexe kann in an sich bekannter Weise, z. B. wie in den eingangs genannten Dokumenten beschrieben, erfolgen. Beispielsweise geht man von üblichen kommerziell erwerblichen Metallsalzen wie PdCl2 oder Pd(OCOCH3)2 aus und fügt das Phospin z. B. P(C6H5)3, P(n-C4H5)3, PCH3(C6H5)2, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan hinzu.
Die Menge an Übergangsmetall ist weniger kritisch. Natürlich wird man auch aus Kostengründen eher eine geringe Menge, z. B. von 0,1 bis 10 Mol.-%, insbesondere 1 bis 5 Mol.-%; bezogen auf den Ausgangsstoff (II) bzw. (III) verwenden.
Zur Herstellung der Benzoesäuren (IIIc) führt man die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und mindestens äquimolaren Mengen an Wasser, bezogen auf die Ausgangsstoffe (IV) durch. Der Reaktionspartner Wasser kann gleichzeitig auch als Lösungsmittel dienen.
Es kann aber auch je nach Art der Ausgangsstoffe und der verwendeten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktionspartners ein anderes inertes Lösungsmittel oder die für die Carboxylierung verwendete Base als Lösungsmittel zu verwenden.
Als inerte Lösungsmittel kommen für Carboxylierungsreaktionen übliche Lösungsmitte wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Ether z. B. Methyl-t-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide wie Dimethylformamid, persubstituierte Harnstoffe wie Tetra-(C1-C4)-alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzonitril oder Acetonitril in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man einen der Reaktionspartner, insbesondere die Base, im Überschuß, so daß kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist.
Für das Verfahren geeignete Basen sind alle inerten Basen, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Jodwasserstoff bzw. Bromwasserstoff zu binden vermögen. Beispielsweise sind hier tertiäre Amine wie tert.-Alkylamine, z. B. Trialkylamine wie Triethylamin, cyclische Amine wie N-Methylpiperidin oder N,N'-Dimethylpiperazin, Pyridin, Alkalicarbonate oder Alkalihydrogencarbonate, oder tetra-alkylsubstituierte Harnstoffderivate wie Tetra-(C1-C4)-alkylharnstoff, z. B. Tetramethylharnstoff, zu nennen.
Die Menge an Base kann in der Regel in weiten Bereichen variiert werden, üblicherweise werden 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger Verwendung der Base als Lösungsmittel, wird die Menge in der Regel so bemessen, daß die Reaktionspartner gelöst sind, wobei man aus Praktikabilitätsgründen unnötig hohe Überschüsse vermeidet, um Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefäße einsetzen zu können und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewährleisten.
Während der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, daß stets ein Überschuß an CO, bezogen auf (IV) vorliegt. Vorzugsweise liegt der Kohlen­ monoxiddruck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.
Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 250°C, insbesondere bei 30 bis 150°C kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufgepreßt.
Die als Ausgangsverbindungen benutzten Arylhalogenverbindungen (IV) sind bekannt oder können leicht durch geeignete Kombination bekannter Synthesen hergestellt werden.
Beispielsweise können die Halogenverbindungen (IV) durch Sandmeyer-Reaktion aus entsprechenden Anilinen erhalten werden, die ihrerseits durch Reduktion von geeigneten Nitroverbindungen (vgl. z. B. Liebigs Ann. Chem. 1980, 768-778) synthetisiert werden. Die Arylbromide (IV) können außerdem durch direkte Bromierung geeigneter Ausgangsverbindungen erhalten werden [vgl. z. B. Monatsh. Chem. 99, 815-822 (1968)].
Die in den Schemata 4 und 5 gezeigten Verbindungen der Formel (IVa) bis (IVm) eignen sich besonders zur Herstellung der heterocyclischen Verbindungen der Formel (IIIa, b, c).
Darin bedeuten:
R20 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Trimethylsilyl,
R21 Wasserstoff, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl.
Ausgehend von den Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonaten lassen sich in Gegenwart eines Palladium- oder Nickel-Übergangsmetallkatalysators und gegebenenfalls einer Base Arymethylketone (IVa) nach literaturbekannten Verfahren durch Umsetzung mit Vinylalkylethern und anschließende Hydrolyse herstellen [vgl. z. B. Tetrahedron Lett. 32, 1753-1756 (1991)].
Die ethinylierten Aromaten (IVb) können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonaten (IV) mit substituierten Acetylenen in Gegenwart eiens Palladium- oder Nickel-Übergangsmetallkatalysators hergestellt werden (z. B. Heterocycles, 24, 31-32 (1986)). Derviate (IVb) mit R20 = H erhält man zweckmäßigerweise aus den Silylverbindungen (IVb), R20 = -Si(CH3)3 [J. Org. Chem. 46, 2280-2286 (1981)].
Durch Heck-Reaktion von Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonaten (IV) mit Olefinen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators werden die Arylalkene (IVc) erhalten (vgl. z. B. Heck, Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Pres, London 1985 bzw. Synthesis 1993, 735-762).
Die als Ausgangsverbindungen benutzten Benzoylderivate (IV) sind bekannt [vgl. z. B. Coll. Czech. Chem. Commn. 40, 3009-3019 (1975)] oder können leicht durch geeignete Kombination bekannter Synthesen hergestellt werden.
Beispielsweise können die Sulfonate (IV) (X = -OS(O)2CF3, -OS(I)2F) aus den entsprechenden Phenolen, die ihrerseits bekannt sind (vgl. z. B EP 195247) oder nach bekannten Methoden hergestellt werden können, erhalten werden (vgl. z. B. Synthesis 1993, 735-762).
Die Halogenverbindungen (IV) (X = Cl, Br, oder I) können beispielsweise durch Sandmeyer-Reaktion aus entsprechenden Anilinen erhalten werden.
Schema 4
Schema 5
Isophthalsäurederivate (IVf) können aus den Aldehyden (IVe) nach bekannten Verfahren hergestellt werden [s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 629ff, Wiley-Interscience Publication (1985)].
Die Oxime (IVg) erhält man vorteilhaft dadurch, daß man in an sich bekannter Weise Aldehyde (IVe) mit Hydroxylamin umsetzt [siehe beispielsweise: J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 805-806, Wiley-Interscience Publication (1985)].
Die Umwandlung der Oxime (IVg) in Nitrile (IVh) kann ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren erfolgen [s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 931-932, Wiley-Interscience Publication (1985)].
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Aldehyde (IVe) sind bekannt oder nach bekannten Methode herstellbar. Beispielsweise können sie gemäß Schema 6 aus den Methylverbindungen (VI) synthetisiert werden.
Schema 6
Die Methylverbindungen (VI) können nach allgemein bekannten Methoden, beispielsweise mit N-Bromsuccinimid oder 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, zu den Benzaldehyden (IVe) umgesetzt werden. Die Umsetzung von Benzylbromiden zu Benzaldehyden (IVe) ist ebenfalls literaturbekannt [vgl. Synth. Commun. S. 22, 1967-1971 (1992)].
Die Vorprodukte (IVa) bis (IVh) eignen sich zum Aufbau heterocyclischer Zwischen­ produkte III.
Beispielsweise können aus den Acetophenonen (IVa) über die halogenierte Zwischenstufe (IVd) bicyclische 5-Oxazolyl- [vgl. z. B. J. Heterocyclic Chem., 28, S. 17-28, (1991)] oder bicyclische 4-Thiazolyl-derivate [vgl. z. B. Metzger, Thiazoles in: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 34, S. 175ff (1976)] erhalten werden.
Die Acetylene (IVb) bzw. die Alkene (IVc) eignen sich zum Aufbau von bicyclischen 4-Isoxazolyl-, 5-Isoxazolyl-, 4,5-Dihydroisoxazol-4-yl-, 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl-de­ rivaten [vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. X/3, S. 843ff (1965)].
Bicyclische 1,2,4-Triazol-3-yl-derivate sind aus Benzonitrilen (IVh) nach bekannten Methoden [vgl. z. B. J. Chem. Soc: 3461-3464 (1954)] herzustellen.
Die Benzonitrile (IVh) können über die Zwischenstufe der Thioamide, Amidoxime oder Amidine (IVm) in bicyclischen 1,2,4-Oxadiazol-3-yl- [vgl. z. B. J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] 2-Thiazolyl-, 4,5-Dihydrothiazol-2-yl- oder 5,6-Dihydro-4-H-1,3-Thiazin-2-yl-derivate [vgl. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. E5, S. 1268ff (1985)] umgewandelt werden. Aus den Thioamiden (IVm) sind nach literaturbekannten Verfahren auch bicyclische 1,2,4-Thiadiazol-5-yl-derivate [vgl. z. B. J. Org. Chem. 45 3750-3753 (1980)] oder bicyclische 1,3,4-Thiadiazoi-2-yl-derivate [vgl. z. B. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1987-1991 (1982)] erhältlich.
Die Umwandlung von Oximen (IVg) in 3-Isoxazolyl-derivate kann in an sich bekannter Weise über die Zwischenstufe der Hydroxamsäurechloride (IVk) erfolgen [vgl. z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. X/3, S. 843ff (1965)].
Verbindungen der Formeln (IIIa), (IIIb) und (IIIc) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es in der Regel unerheblich, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll. Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten, insbesondere Setaria-Arten, aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z. B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria und Abutilon auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Unter den spezifischen Kultur­ bedingungen im Reis vorkommende Schadpflanzen wie z. B. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab. Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber unerwünschte mono- und dikotylen Schadpflanzen, insbesondere Setaria-Arten, aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Zuckerrübe, Soja und insbesondere Baumwolle und Mais nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder in Zierpflanzungen.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen
  • - gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
  • - transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate (WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind,
  • - transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259),
  • - transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431.
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruieden Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codierenden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d. h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schad­ pflanzen oftmals Wirkungen aut die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Be­ einflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vor­ gegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage:
Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade von Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Selvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, ligninsulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z. B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z. B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z. B. G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J. D. Freyer, S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I) in Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Naft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie z. B. in Weed Research 26, 441-445 (1986) oder "The Pesticide Manual", 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet):
acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d. h. [[[1-[5-[2-Chloro-4-(trifluoromethyl)- phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051); CDAA, d. h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chioroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z. B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z. B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; egtinazine-ethyl; EL 77, d. h. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-1H-pyrazole-4- carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231, d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3- fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]-phenyt]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z. B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z. B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; fiamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z. B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z. B. Pentylester, S-23031); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; fiupropacil (UBIC-4243); fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosafen; halosulfuron und dessen Ester (z. B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazapyr; imazamethabenz-methyl; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; ioxynil; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; metham; methabenzthiazuron; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monolinuron; monuron; monocarbamide dihydrogensulfate; MT 128, d. h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)- 5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)- phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachßor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochbr; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031); pyroxofop und dessen Ester (z. B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z. B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro- 2H-indazol; sechumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d. h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thiobencarb; thifensulfuron-methyl; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z. B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 110547, d. h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1 H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 und KIH-2023.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser.
Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
A. Chemische Beispiele 1.1 Herstellung von 2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro­ furo[3,2-d]isoxazol-3-yl)benzoyl]cyclohexan-1,3-dion
Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung Methyl-2-chlor-3-hydoximino­ ethyl-4-methylsulfonylbenzoat wurde ausgehend von 2,6-Dichlortoluol gemäß der in DE 199 35 218.6 beschriebenen Methode hergestellt.
Schritt 1 Methyl-2-chlor-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-d]isoxazol-3-yl)benzoat
50.0 g (171.4 mmol) Methyl-2-chlor-3-hydroximinomethyl-4-methylsulfonylbenzoat werden in 600 ml Dimethylformamid gelöst und bei Raumtemperatur mit 24.03 g (180 mmol) N-Chlorsuccinimid versetzt. Nach 4 Stunden Rühren wird auf 0°C gekühlt, mit 24.03 g (342.8 mmol) 2,3-Dihydrofuran und anschließend mit 26.02 g (257.1 mmol) Triethylamin versetzt. Nach 16 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch eingeengt, in Dichlormethan aufgenommen und mit Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen. Nach dem Einrotieren erhält man 63.61 g rohes Methyl-2-chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-d]isoxazol-3-yl)benzoat als zähes dunkles Öl.
Schritt 2 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-d]isoxazol-3-yl)benzoesäure
60.0 g (168.8 mmol) Methyl 2-chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro- furo[3,2-d]isoxazol-3-yl)benzoat werden in 600 ml Tetrahydrofuran/300 ml Wasser gelöst und mit 7.34 g (183.4 mmol) Natriumhydroxid versetzt. Nach 18 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch eingeengt, mit 2 N Salzsäure auf pH 2 gestellt und mit Dichlormethan extrahiert. Man erhält 63,6 g rohes 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-d]isoxazol-3- yl)benzoesäure als Schaum.
Schritt 3 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-d]isoxazol-3- yl)-benzoesäure-3-oxo-cyclohex-1-enyl-ester
58.0 g (167.8 mmol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-d]isoxazol-3- yl)benzoesäure werden in 600 ml Dichlormethan gelöst und mit 31.94 g (251.6 mmol) Oxalylchlorid und drei Tropfen Dimethylformamid bei Raumtemperatur versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung (ca. 2 Stunden) lässt man noch 1 Stunde unter Rückfluss kochen. Anschließend engt man ein und löst erneut in 300 ml Dichlormethan. Es wird bei 0-5°C eine Mischung aus 19.5 g (173.9 mmol) 1,3 Cyclohexandion und 17.6 g (173.9 mmol) Triethylamin in 200 ml Dichlormethan zugetropft. Man läßt 2 Stunden Rühren und wäscht dann hintereinander mit Natriumcarbonat- und Kochsalzlösung und trocknet dann die organische Phase über Magnesiumsulfat. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man 64.5 g (87% der Theorie) an rohem 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-d]isoxazol-3- yl)-benzoesäure-3-oxo-cyclohex-1-enyl-ester.
Schritt 4 2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-d]isoxazol- 3-yl)-benzoyl]cyclohexan-1,3-dion
56.5 g (128.4 mmol) 2-Chlor-4-mefihylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-d]isoxazol- 3-yl)-benzoesäure-3-oxo-cyclohex-1-enyl-ester werde in 700 ml Acetonitril gelöst und mit 23.39 g (231.2 mmol) Triethylamin und 0.5 ml Acetoncyanhydrin versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 16 Stunden wird der Ansatz eingeengt, in 200 ml 2 N Natronlauge gelöst und auf 300 ml 2 N Salzsäure getropft. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält 41.35 g (73% der Theorie) 2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3- (3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-d]isoxazol-3-yl)-benzoyl]cyclohexan-1,3-dion mit einem Festpunkt von 119°C.
1.2. Herstellung von 2-[2-Chlor-4-ethylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2- d]isoxazol-3-yl)-benzoyl]cyclohexan-1,3-dion Schritt 1 2-Chlor-4-ethylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-d]isoxazol-3- yl)-benzoesäure-3-oxo-cyclohex-1-enyl-ester
Die hier verwendete Ausgangsverbindung wurde ausgehend von 2,6 Dichlortoluol analog der in DE 199 35 218.6 beschriebenen Methode unter Verwendung von Natriumthioethylat an Stelle von Natriumthiomethylat hergestellt.
0.9 g (2.5 mmol) 2-Chlor-4-ethylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-d]isoxazol- 3-yl)-benzoesäure werden zusammen mit 0.31 g (2.8 mmol) 1,3 Cyclohexandion in 50 ml Dichlormethan vorgelegt und mit 0.53 g (2.8 mmol) 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodümid hydrochlorid und 0.1 g N,N-Dimethylaminopyridin versetzt. Nach 16 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird mit 1 N Salzsäure und Kochsalziösung gewaschen über Magnesiumsulfat getrocknet. Es wird abgesaugt und eingeengt. Man erhält 0.66 g (58% der Theorie) an rohem 2-Chlor-4-ethylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-d]isoxazol-3-yl)- benzoesäure-3-oxo-cyclohex-1-enyl-ester.
Schritt 2 2-[2-Chlor-4-ethylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-d]isoxazol-3- yl)-benzoyl]-cyclohexan-1,3-dion
0.65 g (1.4 mmol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-d]isoxazol- 3-yl)-benzoesäure-3-oxo-cyclohex-1-enyl-ester werden in 50 ml Acetonitril gelöst und mit 0.26 g (2.6 mmol) Triethylamin und 1 Tropfen Acetoncyanhydrin versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 16 Stunden wird der Ansatz eingeengt, in 10 ml 2 N Natronlauge gelöst und auf 20 ml 2 N Salzsäure getropft. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält 0.41 g (63% der Theorie) 2-[2-Chlor-4-ethylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2- d]isoxazol-3-yl)-benzoyl]-cyclohexan-1,3-dion mit einem Festpunkt von 99°C.
Die in nachfolgenden Tabellen aufgeführten Beispiele wurden analog oben genannten Methoden hergestellt beziehungsweise sind analog oben genannten Methoden erhältlich.
Die verwendeten Abkürzungen bedeuten:
Me = Methyl
Ph = Phenyl
c = cyclo
Fp. = Festpunkt
Bu = Butyl
Pr = Propyl
i = iso
Rf = Petentionswert
Et = Ethyl
Py Pyridyl
t = tertiär.
Tabelle 1
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
R4 = OH; Y = CH2; Z = CH2; p = 1.
Tabelle 2
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 = Cl; R3 = 4-SO2Et; R4 = OH; Y = CH2; Z = CH2: p = 1.
Tabelle 3
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
R3 = 4-SO2Et = OH; R5 = 4-CH2-5, 6-CH3; Y = CH2; Z = CH2; Z = CH2; p = 1.
Tabelle 4
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 = Cl; R5 = 5-SO2Et; R4 = OH; Y = CH2; Z = CH2; p = 1.
B. Formulierungsbeispiele 1. Stäubemittel
Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
2. Dispergierbares Pulver
Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
3. Dispersionskonzentrat
Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 6 Gew.-Teile Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teile Isotridecanolpolyglykol­ ether (8 EO) und 71 Gew.-Teile paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
4. Emulgierbares Konzentrat
Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
5. Wasserdispergierbares Granulat
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem man
75 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),
10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat,
3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew.-Teile Kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),
5 Gew.-Teile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium,
2 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol,
17 Gew.-Teile Calciumcarbonat und
50 Gew.-Teile Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele 1. Herbizide Wirkung im Vorauflauf
Samen von mono- und dikotylen Schadpflanzen werden in Papptöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in einer Dosierung von umgerechnet 1 kg Aktivsubstanz oder weniger pro Hektar auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Schadpflanzen gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchs­ pflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Dabei zeigen zahlreiche erfindungsgemäße Verbindungen ausgezeichnete herbizide Wirkung gegen die Schadpflanzen.
2. Herbizide Wirkung im Nachauflauf
Samen von mono- und dikotylen Schadpflanzen werden in Papptöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten 03774 00070 552 001000280000000200012000285910366300040 0002010043075 00004 03655Wachstumsbedingungen angezogen. Zwei bis drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstudium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in einer Dosierung von umgerechnet 1 kg Aktivsubstanz oder weniger pro Hektar mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchs­ pflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Verbindungen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen auch im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Dabei zeigen zahlreiche erfindungsgemäße Verbindungen ausgezeichnete herbizide Wirkung gegen die Schadpflanzen.
3. Wirkung auf Schadpflanzen in Reis
Typische Schadpflanzen in Reiskulturen werden im Gewächshaus unter Paddyreis- Bedingungen (Anstauhöhe des Wassers: 2-3 cm) angezogen. Nach der Behandlung mit den formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Dosierung von umgerechnet 1 kg Aktivsubstanz oder weniger pro Hektar werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen aufgestellt und während der gesamten Versuchszeit so gehalten. Etwa drei Wochen nach der Applikation erfolgt die Auswertung mittels optischer Bonitur der Pflanzen­ schäden im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen auf. Dabei zeigen zahlreiche erfindungsgemäße Verbindungen ausgezeichnete herbizide Wirkung gegen die Schadpflanzen.
4. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und mono- und dikotyler Schadpflanzen in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Punkt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Punkt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen dikotyle Kulturen wie z. B. Soja und Zuckerrüben im Vor- und Nach­ auflaufverfahren in der Regel selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt oder nahezu ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z. B. Gerste, Weizen und Reis. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen großenteils eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.
5. Vergleichsversuche
Analog zu den unter Punkt 2 (Herbizide Wirkung im Nachauflauf) genannten Versuchsbedingungen wurde die erfindungsgemäße Verbindung Nr. 1.1 mit einer aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung in ihrer Wirkung gegen Setaria-Arten verglichen. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung sogar bei einer niedrigeren Aufwandmenge eine höhere Wirkung gegen Setaria-Arten zeigen als die aus dem Stand der Technik bekannte.
In der Tabelle bedeuten:
SETFA Setaria faberii
SETVI Setaria viridis
ai active ingredient, Aktivsubstanz

Claims (15)

1. Heterocyclyl-substituierte Benzoylcyclohexandione der Formel (I) oder deren Salze
worin
R1 Halogen, (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkylsulfenyl, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfonyl oder Nitro;
R2 einen über A mit dem Benzoylteil verknüpften Rest AB(C)q(D)o;
AB(C)q(D)o ein bi-, tri- oder tetracyclischer Rest, wobei
  • a) A, B, C und D jeweils für einen 3- bis 8-gliedrigen, gesättigten, teilgesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring enthaltend 1 bis 4 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, stehen,
  • b) die Ringe A, B, C und D jeweils durch v Substituenten aus der Gruppe R6, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Oxo, (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Halogen-(C1-C4)-alkoxy und Di-(C1-C4)-alkylamino substituiert sind,
  • c) die Verknüpfung zweier Ringe A, B, C und D untereinander über zwei gemeinsame Atome erfolgt;
  • d) B nicht die Gruppe Benzo bedeutet, wenn A mindestens ein Heteroatom enthält;
R3 Halogen, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkylsulfenyl, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfonyl oder Nitro;
R4 OR7, (C1-C4)-Alkylthio, Halogen-(C1-C4)-alkylthio, (C1-C4)-Alkenylthio, Halogen-(C2-C4)-alkenylthio, (C2-C4)-Alkinylthio, Halogen-(C2-C4)-alkinylthio, (C2-C4)-Alkylsulfinyl, Halogen-(C2-C4)-alkylsulfinyl, (C2-C4)-Alkenylsulfinyl, Halogen-(C2-C4)-alkenylsulfinyl, (C2-C4)-Alkinylsulfinyl, Halogen-(C2-C4)-alkinylsulfinyl, (C1-C4)-Alkyfsulfonyl, Halogen-(C1-C4)-alkylsulfonyl, (C2-C4)-Alkenylsulfonyl, Halogen-(C2-C4)-alkenylsulfonyl, (C2-C4)-Alkinylsulfonyl, Halogen-(C2-C4)-alkinylsulfonyl, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Halogen oder durch v Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Halogen-(C1-C4)-alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkoxy, Cyano und Nitro substituiertes Phenylthio;
R5 Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4, Tetrahydrothio-pyranyl-3, (C1-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkylcarbonyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylthio, Phenyl, wobei die acht letztgenannten Gruppen durch v Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)-Alkylthio und (C1-C4)-Alkoxy substituiert sind, oder
zwei an einem gemeinsamen Kohlenstoffatom gebundene Reste R5 bilden eine Kette aus der Gruppe OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S und SCH2CH2CH2S, wobei diese durch w Methylgruppen substituiert ist, oder zwei an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene Reste R5 bilden eine Bindung oder bilden mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen durch w Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkylthio und (C1-C4)-Alkoxy substituierten 3- bis 6-gliedrigen Ring;
R6 geradkettiges oder verzweigtes (C(R8)2]m-(G)p-[C(R8)2]mR9;
R7 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, Formyl, (C1-C4)-Alkylcarbonyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4)-alkylaminocarbonyl, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, Halogen-(C1-C4)-alkylsulfonyl, Benzoyl oder Phenylsulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Gruppen durch v Reste aus der Gruppe (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Halogen-(C1-C4)-alkoxy, Halogen, Cyano und Nitro substituiert sind;
R8 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder Halogen;
R9 OR13, SR13, SOR13, SO2R13, CO2R14, CONR14R15, N(R14)COR15, N(R14)SO2R15, P(O)R14R15, Halogen, Cyano, Nitro, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, Aryl, jeweils ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthaltendes 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl, wobei diese fünf vorstehend genannten Reste durch v Substituenten aus der Gruppe Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Halogen-(C1-C4)-alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, Halogen-(C1-C4)-alkylthio und R10 substituiert sind, oder ein Rest der Formel Va bis Vt:
R10 [(C1-C4)-Alkylen-O-(C1-C4)-alkylen]n-O-(C1-C4)-alkyl, durch v Halogenatome substituiertes (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl oder (C2-C4)-Alkinyl;
R11 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycoalkyl, Aryl, Aryl-(C1-C6)-alkyf, Heteroaryl, Heterocyclyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl;
R12 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C9)-Cycoalkyl, Aryl, Aryl-(C1-C6)-alkyl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, oder sofern R11 und R12 an einem Atom oder an zwei direkt benachbarten Atomen gebunden sind, bilden sie gemeinsam mit den sie bindenden Atomen einen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf- bis sechsgliedrigen Ring, der p Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält;
R13 R7, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl oder (C3-C8)Cycloalkyl-(C1-C6)-alkyl;
R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, Cyano-(C1-C6)-alkyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl-(C1-C6)-alkyl;
G Sauerstoff oder Schwefel;
Y eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, N-H, N-(C1-C4)-Alkyl, CHR5 und C(R5)2;
Z eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, SO, SO2, N-H, N-(C1-C4)-Alkyl, CHR5 und C(R5)2;
m und n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2;
o, p und q unabhängig voneinander 0 oder 1;
v 0, 1, 2 oder 3;
w 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.
2. Benzoylcyclohexandione nach Anspruch 1, worin
R1 Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Cyano, Nitro, Halogen-(C1-C2)-alkyl, (C1-C2)-Alkylthio, (C1-C2)-Alkylsulfinyl oder (C1-C2)-Alkylsulfonyl;
R5 (C1-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkylcarbonyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylthio, Phenyl, oder zwei an einem gemeinsamen Kohlenstoffatom gebundene Reste R5 bilden eine Kette aus der Gruppe OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S und SCH2CH2CH2S, wobei diese durch w Methylgruppen substituiert ist, oder zwei an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene Reste R5 bilden eine Bindung oder bilden mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen durch w Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkylthio und (C1-C4)-Alkoxy substituierten 3- bis 6-gliedrigen Ring, und
R9 ein Rest der Formel Va bis Vt bedeuten.
3. Benzoylcyclohexandione nach Anspruch 1 oder 2, worin
R3 Halogen, Halogen-(C1-C2)-alkyl, (C1-C2)-Alkylsulfenyl, (C1-C2)-Alkylsulfinyl, (C1-C2)-Alkylsulfonyl oder Nitro;
R7 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, Benzoyl oder Phenylsulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Gruppen durch v Reste aus der Gruppe (C1-C2)-Alkyl, Halogen-(C1-C2)-alkyl, (C1-C2)-Alkoxy, Halogen-(C1-C2)-alkoxy, Halogen, Cyano und Nitro substituiert sind, und
R11 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl oder (C3-C8)-Cycoalkyl bedeuten.
4. Benzoylcyclohexandione nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin
R4 OR7, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, Cyano, Cyanato, Thiocyanato oder durch v Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C2)-Alkyl, (C1-C2)-Alkoxy, Halogen-(C1-C2)-alkyl, Halogen-(C1-C2)-alkoxy und Nitro substituiertes Phenylthio;
R5 (C1-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, Phenyl, oder zwei an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene Reste R5 bilden mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen substituierten 3- bis 6-gliedrigen Ring;
R12 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, oder sofern R11 und R12 an einem Atom oder an zwei direkt benachbarten Atomen gebunden sind, bilden sie gemeinsam mit den sie bindenden Atomen einen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf- bis sechsgliedrigen Ring, der p Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält;
Y eine divalente Einheit aus der Gruppe O, N-H, N-(C1-C4)-Alkyl, CHR5 und C(R5)2, und
Z eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, SO2, N-(C1-C4)-Alkyl, CHR5 und C(R8)2 bedeuten.
5. Benzoylcyclohexandione nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin
R3 Halogen, Halogen-(C1-C2)-alkyl oder (C1-C2)-Alkylsulfonyl;
R7 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, Benzoyl oder Phenylsulfonyl, und
R8 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Halogen bedeuten.
6. Benzoylcyclohexandione nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin
R4 OR7, (C1-C4)-Alkylthio oder Phenylthio;
R5 (C1-C4)-Alkyl, oder zwei an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene Reste R5 bilden mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen substituierten 3- bis 6-gliedrigen Ring;
R9 ein Rest der Formel Va bis Ve;
Y eine divalente Einheit aus der Gruppe N-(C1-C4)-Alkyl, CHR5 und C(R5)2, und
Z eine divalente Einheit aus der Gruppe CHR5 und C(R5)2 bedeuten.
7. Benzoylcyclohexandione nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin
R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander Chlor, Brom, Methyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Cyano oder Nitro;
R4 Hydroxy;
R5 Methyl;
R6 Cyanomethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methylsulfenylmethyl, Methylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Ethylsulfenylmethyl, Ethylsulfinylmethyl, Ethylsulfonylmethyl;
R7 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, Benzoyl oder Phenylsulfonyl, und
R8 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Halogen;
R9 ein Rest der Formel Va bis Ve;
R11 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl oder (C3-C8)-Cycoalkyl;
p 1;
v 0, 1, oder 2;
w 0, 1, oder 2 und
Y und Z unabhängig voneinander CH2 bedeuten, und
AB(C)q(D)o für 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl steht.
8. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen herbizid wirksamen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Herbizide Mittel nach Anspruch 8 in Mischung mit Formulierungshilfsmitteln.
10. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines herbiziden Mittels nach Anspruch 8 oder 9 auf die Pflanzen oder auf den Ort des unerwünschten Pflanzenwachstums appliziert.
11. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder von herbiziden Mitteln nach Anspruch 8 oder 9 zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Kulturen von Nutzpflanzen eingesetzt werden.
13. Verwendung nach Anspruch 12 zur Bekämpfung von Setaria-Arten in Maiskulturen.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Nutzpflanzen transgene Nutzpflanzen sind.
15. Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
worin T für (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen steht, und R1, R2 und R3 die in den Ansprüchen 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen haben.
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