ES2200862T3

ES2200862T3 - Benzoilisoxazoles substituidos y su empleo como herbicidas.

Info

Publication number: ES2200862T3
Application number: ES00920731T
Authority: ES
Inventors: Klaus-Helmut Muller; Stefan Lehr; Otto Schallner; Hans-Georg Schwarz; Heinz-Jurgen Wroblowsky; Mark Wilhelm Drewes; Dieter Feucht; Rolf Pontzen; Ingo Wetcholowsky
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2004-03-16
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: DE19920791A1; ATE247109T1; KR20020008838A; AR035989A1; RU2250902C2; CA2372963A1; MXPA01011213A; AU773634B2; HK1046285A1; BR0010694A; WO2000068227A1; PL351617A1; CN1149213C; US20050079979A1; DE50003275D1; CN1349532A; EP1178987B1; JP2002544131A; EP1178987A1; US6838415B1

Abstract

Compuestos de la fórmula general (I), en la que n significa los números 0, 1, 2 o 3, A significa un enlace sencillo o significa alcanodiilo (alquileno), R1 significa hidrógeno o significa alquilo, alquenilo o cicloalquilo substituidos respectivamente en caso dado, R2 significa hidrógeno, ciano, carbamoilo, halógeno, o significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfo-nilo substituidos respectivamente en caso dado, R3 significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, haló-geno o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfonilo substituidos respectiva-mente en caso dado, R4 significa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino, o dialquilaminosulfonilo substituidos respectivamente en caso dado, y Z significa un agrupamientomonocíclico o bicíclico, heterocíclico, saturado o insaturado, con 4 a 12 miembros, substituido en caso dado, que contiene de 1 hasta 4 heteroátomos (hasta 4 átomos de nitrógeno y en caso dado ¿de manera alternativa o adicional- un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, o un agrupamiento SO- o un agrupamiento SO2-), y que contiene, además, de 1 a 3 grupos oxo (C=O) y/o grupos tioxo (C=S) como componentes del heterociclo.

Description

Benzoilisoxazoles substituidos y su empleo como herbicidas.

La invención se refiere a nuevos benzoilisoxazoles substituidos, a procedimientos para su obtención y su empleo como herbicidas.

Se sabe ya que determinados benzoilisoxazoles substituidos presentan propiedades herbicidas (véanse las EP-A-418 175, EP-A-487 357, EP-A-527 036, EP-A-527 037, EP-A-560 483, EP-A-609 797, EP-A-609 798, EP-A-636 622, US-A-5 834 402, US-A-5 863 865, WO-A-96/26192, WO-A-97/27187, WO-A-97/43270, WO-A-99/03856). Sin embargo el efecto de estos compuestos no es satisfactorio desde todos los puntos de vista.

Se han encontrado ahora los nuevos compuestos de la fórmula general (I),

1

en la que

n significa los números 0, 1, 2 ó 3,

A significa un enlace sencillo o significa alcanodiilo (alquileno),

R^{1} significa hidrógeno o significa alquilo, alquenilo o cicloalquilo substituidos respectivamente en caso dado,

R^{2} significa hidrógeno, ciano, carbamoilo, halógeno, o significa alquilo, alquil-carbonilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado,

R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino o dialquilaminosulfonilo substituidos respectivamente en caso dado,

R^{4} significa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, o significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino, o dialquilaminosulfonilo substituidos respectivamente en caso dado, y

Z significa un agrupamiento monocíclico o bicíclico, heterocíclico, saturado o insaturado, con 4 a 12 miembros, substituido en caso dado, que contiene de 1 hasta 4 heteroátomos (hasta 4 átomos de nitrógeno y en caso dado -de manera alternativa o adicional- un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, o un agrupamiento SO- o un agrupamiento SO_{2}-), y que contiene, además, de 1 a 3 grupos oxo (C=O) y/o grupos tioxo (C=S) como componentes del heterociclo.

En las definiciones las cadenas hidrocarbonadas, tales como alquilo o alcanodiilo -incluso en combinación con heteroátomos, tal como en alcoxi- son respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada.

Preferentemente,

n significa los números 0, 1 ó 2.

Preferentemente,

A significa un enlace sencillo o significa alcanodiilo (alquileno) con 1 a 4 átomos de carbono.

Preferentemente,

R^{1} significa hidrógeno, significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono substituidos en caso dado por ciano o por halógeno, o significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

\newpage

Preferentemente,

R^{2} significa hidrógeno, ciano, carbamoilo, halógeno, significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxi o alcoxicarbonilo con respectivamente hasta 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con respectivamente 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno.

Preferentemente,

R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa alquilamino, dialquilamino, o dialquilamino-sulfonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo.

Preferentemente,

R^{4} significa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa alquilamino, dialquilamino, o dialquilaminosulfonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, y

Preferentemente,

Z significa uno de los agrupamientos heterocíclicos siguientes

2

3

donde, respectivamente, los enlaces dibujados en trazos discontinuos significan un enlace sencillo o un enlace doble, y cada agrupamiento heterocíclico porta preferentemente solo dos substituyentes de la definición R^{5} y/o R^{6},

Q significa oxígeno o azufre,

R^{5} significa hidrógeno, hidroxi, mercapto, ciano, halógeno, significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo o alquil-sulfonilo con respectivamente 2 a 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquilamino o dialquilamino con, respectivamente, hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa alquenilo, alquinilo, alqueniloxi, alqueniltio, alquiniltio o alquenilamino con, respectivamente, hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquenilo o bien alquinilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa cicloalquiloxi, cicloalquiltio, cicloalquilamino, cicloalquilalquilo, cicloalquilalcoxi, cicloalquilalquiltio o cicloalquilalquilamino con, respectivamente, 3 a 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y, en caso dado, hasta 4 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, o significa fenilo, feniloxi, feniltio, fenilamino, bencilo, benciloxi, benciltio o bencilamino substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa pirrolidino, piperidino o morfolino, o -en el caso en que los restos contiguos R^{5} y R^{5} se encuentren sobre un doble enlace- también significa, junto con el resto R^{5} contiguo, un agrupamiento benzo, y

R^{6} significa hidrógeno, hidroxi, amino, alquilidenamino con hasta 4 átomos de carbono, significa alquilo, alcoxi, alquilamino, dialquilamino o alcanoilamino con, respectivamente, hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo, alquinilo o alqueniloxi con, respectivamente, hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquenilo o bien alquinilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa cicloalquilo, cicloalquilalquilo o cicloalquilamino con, respectivamente, 3 a 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y, en caso dado, hasta 3 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o junto con el resto R^{5} o R^{6} contiguo significa alcanodiilo con 3 a 5 átomos de carbono substituidos en caso dado por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

pudiendo tener los restos individuales R^{5} y R^{6} -en tanto en cuanto estén enlazados varios de ellos sobre el mismo agrupamiento heterocíclico- significan dos iguales o diferentes en el ámbito de la definición anterior.

Preferentemente,

Q significa oxígeno (O).

Preferentemente,

R^{5} significa hidrógeno, hidroxi, mercapto, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, n-, i-, s- o t-butiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por n-, i-, s- o t-butoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por n-, i-, s- o t-butiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por n- o i-propilsulfinilo, por metil-sulfonilo, por etilsulfonilo, por n- o i-propilsulfonilo, significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, n-, i-, s- o t-butilamino, dimetilamino, dietilamino, di-n-propilamino o di-i-propilamino, significa etenilo, propenilo, butenilo, etinilo, propinilo, butinilo, propeniloxi, buteniloxi, propeniltio, buteniltio, propenilamino, o butenilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropiloxi, ciclobutiloxi, ciclopentiloxi, ciclohexiloxi, ciclopropiltio, ciclobutiltio, ciclopentiltio, ciclohexiltio, ciclopropilamino, ciclobutilamino, ciclopentilamino, ciclohexilamino, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilmetilo, ciclopropilmetoxi, ciclobutilmetoxi, ciclopentilmetoxi, ciclohexilmetoxi, ciclopropilmetiltio, ciclobutilmetiltio, ciclopentilmetiltio, ciclohexilmetiltio, ciclopropilmetilamino, ciclobutilmetilamino, ciclopentilmetilamino o ciclohexilmetilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa fenilo, feniloxi, feniltio, fenilamino, bencilo, benciloxi, benciltio o bencilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por n-, i-, s- o t-butilo, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, significa pirrolidino, piperidino o morfolino, o -en el caso en que se encuentren dos restos R^{5} y R^{5} contiguos sobre un doble enlace- significa junto con el resto R^{5} contiguo también un agrupamiento benzo.

Preferentemente,

R^{6} significa hidrógeno, hidroxi, amino, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, o s-butilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metilamino, etilamino, o dimetilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi o por etoxi, significa etenilo, propenilo, etinilo, propinilo, o propeniloxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilmetilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa fenilo o bencilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por n-, i-, s- o t-butilo, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, o junto con un resto R^{5} o R^{6} contiguo significa propano-1,3-diilo (trimetileno) o butano-1,4-diilo (tetrametileno) substituidos respectivamente en caso dado por metilo y/o por etilo.

De forma especialmente preferente,

A significa un enlace sencillo, metileno, etilideno, (etano-1,1-diilo) o dimetileno (etano-1,2-diilo).

De forma especialmente preferente,

R^{1} significa hidrógeno, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por metil-sulfinilo, por etilsulfinilo, por n- o i-propilsulfinilo, por metilsulfonilo, por etilsulfonilo, por n- o i-propilsulfonilo, significa propenilo, butenilo, propinilo, o butinilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro o por bromo, o significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo o por etilo.

De forma especialmente preferente,

R^{2} significa hidrógeno, ciano, carbamoilo, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, acetilo, propionilo, n- o i-butiroilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, o significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo o etilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro.

De forma especialmente preferente,

R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, flúor, cloro, bromo, yodo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo, significa metoxi, etoxi, n- o i-propoxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, dimetilaminosulfonilo o dietilaminosulfonilo.

De forma especialmente preferente,

R^{4} significa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por metilsulfinilo, p por etilsulfinilo, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo, significa metoxi, etoxi, n- o i-propoxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, dimetilaminosulfonilo o dietilaminosulfonilo.

De forma especialmente preferente,

Z significa los agrupamientos heterocíclicos

4

De forma especialmente preferente,

R^{5} significa hidrógeno, hidroxi, cloro, bromo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, diflúormetilo, diclorometilo, triflúormetilo, triclorometilo, clorodiflúormetilo, flúordiclorometilo, flúoretilo, cloroetilo, diflúoretilo, dicloroetilo, flúor-n-propilo, flúor-i-propilo, cloro-n-propilo, cloro-i-propilo, metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi, flúoretoxi, cloroetoxi, diflúoretoxi, dicloroetoxi, triflúoretoxi, tricloroetoxi, cloroflúoretoxi, clorodiflúoretoxi, flúordicloroetoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, flúoretiltio, cloroetiltio, diflúoretiltio, dicloroetiltio, cloroflúoretiltio, clorodiflúoretiltio, flúordicloroetiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, dimetilamino, propeniltio, buteniltio, propiniltio, butiniltio, ciclopropilo, ciclopropilmetilo, ciclopropilmetoxi, fenilo o fenoxi.

De forma especialmente preferente,

R^{6} significa amino, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, metoxi, etoxi, metilamino, dimetilamino, ciclopropilo o ciclopropilmetilo, o junto con R^{5} significa propano-1,3-diilo (trimetileno), butano-1,4-diilo (tetrametileno) o pentano-1,5-diilo (pentametileno).

De forma muy especialmente preferente,

A significa un enlace sencillo o significa metileno.

De forma muy especialmente preferente,

R^{1} significa hidrógeno, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metoxi, por etoxi, por metiltio, por etiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo o significa ciclopropilo substituido en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo o por etilo.

De forma muy especialmente preferente,

R^{2} significa hidrógeno, ciano, carbamoilo, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, o significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo o etilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor o por cloro.

De forma muy especialmente preferente,

R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo, metilo, etilo, triflúormetilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfonilmetilo, metoxi, etoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo o dimetilaminosulfonilo.

De forma muy especialmente preferente,

R^{4} significa nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, triflúormetilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfonilmetilo, metoxi, etoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo o dimetilaminosulfonilo.

En la forma mas preferida,

A significa metileno.

En la forma mas preferida,

R^{1} significa ciclopropilo.

En la forma mas preferida,

R^{2} significa hidrógeno, metoxicarbonilo o etoxicarbonilo.

En la forma mas preferida,

R^{3} significa cloro, bromo, ciano, triflúormetilo o metilsulfonilo.

En la forma mas preferida,

R^{4} significa hidrógeno, ciano, cloro, nitro, metilo, triflúormetilo, metoxi o metilsulfonilo.

Según la invención serán preferentes los compuestos de la fórmula (I), en la que se presente una combinación de los significados indicados anteriormente de manera preferente.

Según la invención serán especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I), en los que se presente una combinación de los significados indicados anteriormente de manera especialmente preferente.

Según la invención serán muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I), en los que se presente una combinación de los significados indicados anteriormente de manera muy especialmente preferente.

Según la invención serán mas preferentes los compuestos de la fórmula (I), en los que se presente una combinación de los significados indicados anteriormente de la manera mas preferente.

Entre los significados indicados de manera preferente, de manera especialmente preferente, de manera muy especialmente preferente o de la manera mas preferente, se señalarán una vez mas especialmente los compuestos de la fórmula general (IA).

5

en los cuales

n, A, Q, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen los significados indicados anteriormente, debiéndose señalar en este caso de una manera muy especial los compuestos de la fórmula (IA), en los cuales A significa metileno.

Entre los significados indicados como preferentes, como especialmente preferentes, como muy especialmente preferentes o como mas preferentes deben señalarse de nuevo especialmente los compuestos de la fórmula general (IB),

6

en los que

n, A, Q, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen los significados anteriormente indicados.

Entre los significados indicados como preferentes, como especialmente preferentes, como muy especialmente preferentes o como mas preferentes deben señalarse de nuevo especialmente además los compuestos de la fórmula general (IC),

7

en los que

Las definiciones de los restos indicadas anteriormente de manera general o indicadas en los intervalos preferentes son válidas tanto para los productos finales de la fórmula (I), como también, de manera correspondiente, para los correspondientes productos de partida o los productos intermedios necesarios para la obtención. Estas definiciones de los restos pueden combinarse arbitrariamente entre sí, es decir incluso entre los intervalos preferentes indicados.

Ejemplos de compuestos según la invención de la fórmula general (I) se han indicado en los grupos siguientes.

Grupo 1

8

R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y R^{6} tienen en este caso, de manera ejemplificativa, los significados indicados en la tabla siguiente:

9

10

11

12

\newpage

Grupo 2

13

R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y R^{6} tienen en este caso, de manera ejemplificativa, los significados indicados en el grupo 1.

Grupo 3

14

Grupo 4

15

Grupo 5

16

Grupo 6

17

Grupo 7

18

Grupo 8

19

Grupo 9

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

\newpage

Grupo 10

65

R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y R^{6} tienen en este caso, de manera ejemplificativa, los significados indicados para el grupo 9.

Grupo 11

66

Grupo 12

67

Grupo 13

68

\newpage

Grupo 14

69

Grupo 15

70

Grupo 16

71

R^{3}, (R^{4})_{n}, R^{5} y R^{6} tienen en este caso, de manera ejemplificativa, los significados indicados para el grupo 9 y m significa los números 0, 1 ó 2.

Se obtienen los nuevos benzoilisoxazoles substituidos de la fórmula general (I), si

(a) se hacen reaccionar benzoilisoxazoles de la fórmula general (II),

72

en la que

\newpage

n, A, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen el significado anteriormente indicado, y

X significa halógeno,

con heterociclos de la fórmula general (III)

(III)H--Z

en la que

Z tiene el significado anteriormente indicado,

en caso dado en presencia de uno o varios agentes auxiliares de la reacción y, en caso dado, en presencia de uno o varios diluyentes,

o si

- en el caso en que R^{2} signifique hidrógeno-

(b) se hacen reaccionar benzoilcetonas de la fórmula general (IV)

73

en la que

n, A, R^{1}, R^{3}, R^{4} y Z tienen el significado anteriormente indicado,

con un ortoformiato de trialquilo o con un dialquilacetal de N,N-dimetil-formamida y a continuación con hidroxilamina o con un aducto de ácido de la misma, en caso dado en presencia de uno o varios agentes auxiliares de la reacción y, en caso dado, en presencia de uno o varios diluyentes,

o si

-en el caso en que R^{2} signifique alcoxicarbonilo substituido en caso dado-

(c) se hacen reaccionar benzoilcetonas de la fórmula general (IV)

74

en la que

n, A, R^{1}, R^{3}, R^{4} y Z tienen el significado anteriormente indicado,

con un cianoformiato de alquilo y a continuación con hidroxilamina o con un aducto de ácido de la misma, o con un cloro-hidroxiimino-acetato de alquilo, en caso dado en presencia de uno o varios agentes auxiliares de la reacción y, en caso dado, en presencia de uno o varios diluyentes,

o si

-en el caso en que R^{2} significa alquiltio-

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(d) se hacen reaccionar benzoilcetonas de la fórmula general (IV)

75

en la que

n, A, R^{1}, R^{3}, R^{4} y Z tienen el significado anteriormente indicado,

con disulfuro de carbono (carburo de azufre) y con un agente de alquilación y, a continuación, con hidroxilamina o con un aducto de la misma,

y en caso dado a continuación se llevan a cabo en los compuestos de la fórmula (I), obtenidos según los procedimientos (a) hasta (d), en el ámbito de la definición de los substituyente, de manera usual, reacciones de substitución electrófilas o nucleófilas o bien reacciones de oxidación o de reducción.

Los compuestos de la fórmula (I) pueden transformarse según los métodos usuales en otros compuestos de la fórmula (I) según la definición anterior, por ejemplo mediante substitución nucleófila (por ejemplo R^{5}: Cl \rightarrow OC_{2}H_{5}, SCH_{3}) o mediante oxidación (por ejemplo R^{5}: CH_{2}SCH_{3} \rightarrow CH_{2}S(O)(CH_{3}).

En la obtención de los compuestos de la fórmula general (I) pueden emplearse en cierta medida también compuestos de la fórmula general (IE)

76

en la que

n, A, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y Z tienen el significado anteriormente indicado.

También los compuestos de la fórmula general (IE) constituyen, a modo de productos nuevos, un objeto de la presente solicitud.

Si se emplean, por ejemplo, (3-clorometil-4-triflúormetil-fenil)-(3,5-dimetil-isoxazol-4-il)-metanona y 4-metil-5-triflúormetil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (a) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

77

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Si se emplean, por ejemplo, 1-[2-cloro-3-(3,4-dimetil-5-oxo-4,5-dihiro- [1,2,4-triazol-1-il-metil)-fenil]-pentano-1,3-diona, diacetal de N,N-dimetil-formamida e hidroxilamina como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (b) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

78

Si se emplean, por ejemplo, 1-[2-cloro-3-(4-etoxi-3-etil-5-oxo-4,5-dihidro-1,2,4-triazol-1-il-metil)-fenil]- 3-ciclopropil-propano-1,3-diona, cianoformiato de etilo e hidroxilamina como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (c) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

79

Si se emplean, por ejemplo, 1-[2-cloro3-(4-metil-3-metiltio-5-oxo-4,5-dihidro-1,2,4-triazol-1-il-metil)- fenil]-3-ciclopropil-propano-1,3-diona, disulfuro de carbono, bromuro de metilo e hidroxilamina como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (d) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

80

Los benzoilisoxazoles, a ser empleados como productos de partida en el caso del procedimiento (a) según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I), están definidos en general por medio de la fórmul1a (II). En la fórmula general (II) n, A, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen preferentemente aquellos significados que ya han sido citados anteriormente de manera preferente, de manera especialmente preferente, de manera muy especialmente preferente o de manera mas preferente para n, A, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula general (I) según la invención; preferentemente X significa flúor, cloro, bromo o yodo, especialmente significa cloro o bromo.

Los productos de partida de la fórmula general (II), con excepción del 4-(2-bromometil-benzoil)-5-ciclopropil-isoxazol-3-carboxilato de etilo (véase la WO-A-95/31446), no son todavía conocidos por la literatura; éstos constituyen, con excepción del 4-(2-bromometil-benzoil)-5-ciclopropil-isoxazol-3-carboxilato de etilo, a modo de productos nuevos, también un objeto de la presente solicitud.

Se obtienen los nuevos benzoilisoxazoles de la fórmula general (II), si se hacen reaccionar benzoilisoxazoles de la fórmula general (V)

81

en la que

n, A, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen el significado anteriormente indicado,

con agente de halogenación de las cadenas laterales, tal como por ejemplo N-bromo-succinimida o N-cloro-succinimida, con luz UV o en presencia de un agente auxiliar de la reacción, tal como por ejemplo 2,2'-azo-bis-isobutironitrilo, en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo tetraclorometano, a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 100ºC (véase la WO-A-95/31446; ejemplos de obtención).

Los productos de partida de la fórmula general (V) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos conocidos (véase la WO-A-95/31446; ejemplos de obtención).

Los heterociclos, a ser empleados además como productos de partida en el procedimiento (a) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I) están definidos en general por medio de la fórmula (III). En esta fórmula general (III) Z tiene preferentemente aquel significado que ya ha sido citado anteriormente de manera preferente para Z en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula general (I) según la invención.

Los productos de partida de la fórmula general (III) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos.

Las benzoilcetonas a ser empleadas como productos de partida en los procedimientos (b), (c) y (d) según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I), están definidas en general por medio de la fórmula (IV). En esta fórmula general (IV) n, A, R^{1}, R^{3}, R^{4} y Z tienen preferentemente aquellos significados que ya han sido citados anteriormente de manera preferente, de manera especialmente preferente, de manera muy especialmente preferente o de la manera mas preferente para n, A, R^{1}, R^{3}, R^{4} y Z en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula general (I) según la invención.

Los productos de partida de la fórmula general (IV) no son todavía conocidos por la literatura; éstos constituyen, a modo de productos nuevos, también un objeto de la presente solicitud.

Se obtienen las nuevas benzoilcetonas de la fórmula general (IV), si se hacen reaccionar cetonas de la fórmula general (VI)

82

en la que

R^{1} tiene el significado anteriormente indicado,

con derivados del ácido benzoico de la fórmula general (VII)

83

en la que

n, A, R^{3}, R^{4} y Z tienen el significado anteriormente indicado, y

Y significa halógeno (especialmente flúor, cloro o bromo) o significa alcoxi substituido en caso dado (especialmente metoxi, etoxi o etoxietoxi),

en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción, tal como por ejemplo hidruro de sodio y, en caso dado, en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo tetrahidrofurano, a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 100ºC (véanse los ejemplos de obtención).

Los derivados del ácido benzoico, necesarios como productos de partida, de la fórmula general (VII) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse las DE-A-38 39 480, DE-A-42 39 296, EP-A-597 360, EP-A-609 734, DE-A-43 03 676, EP-A-617 026, DE-A-44 05 614, US-A-5 378 681).

Se obtienen los derivados del ácido benzoico de la fórmula general (VII), si se hacen reaccionar derivados del ácido halógeno(alquil)benzoico de la fórmula general (VIII),

84

en la que

n, A, R^{3} y R^{4} tienen el significado anteriormente indicado y

X significa halógeno (especialmente flúor, cloro o bromo), y

Y^{1} significa alcoxi en caso dado substituido (especialmente metoxi, etoxi o etoxietoxi),

con compuestos de la fórmula general (III),

(III)H--Z

en la que

Z tiene el significado anteriormente indicado,

en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción, tal como por ejemplo hidruro de sodio, trietilamina o carbonato de potasio y, en caso dado, en presencia de un diluyente tal como por ejemplo acetona, acetonitrilo, N,N-dimetil-formamida o N,N-dimetil-acetamida, a temperaturas comprendidas entre 50ºC y 200ºC (véanse los ejemplos de obtención).

Los derivados del ácido halógeno(alquil)benzoico, necesarios como productos de partida, de la fórmula (VIII) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse las EP-A-90 369, EP-A-93 488, EP-A-399 732, EP-A-480 641, EP-A-609 798, EP-A-763 524, DE-A-21 26 720, WO-A-93/03722, WO-A-97/38977, US-A-39 78 127, US-A-48 37 333).

El procedimiento (b) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) se lleva a cabo con empleo de ésteres del ácido ortofórmico o de acetales de la N,N-dimetil-formamida. Estos compuestos contienen preferentemente grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo o etilo. Como ejemplos pueden citarse ortoformiato de trimetilo, ortoformiato de trietilo, dimetil-acetal de N,N-dimetil-formamida y dietilacetal de N,N-dimetil-formamida.

El procedimiento (c) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) se lleva a cabo con empleo de cianoformiatos de alquilo o de cloro-hidroxiimino-acetatos de alquilo. Estos compuestos contienen preferentemente grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo o etilo. Como ejemplos pueden citarse cianoformiato de metilo, cianoformiato de etilo, cloro-hidroxiimino-acetato de metilo y cloro-hidroxiimino-acetato de etilo.

El procedimiento (c) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) se lleva a cabo con empleo de (disulfuro de carbono y) agentes de alquilación. Estos compuestos contienen preferentemente grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo o etilo. Como ejemplos pueden citarse cloruro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo, sulfato de dimetilo, cloruro de etilo, bromuro de etilo, yoduro de etilo y sulfato de dietilo.

Los procedimientos (b), (c) y -en caso dado- (d), según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) se llevan a cabo con empleo de hidroxilamina o de un aducto con ácido de la misma. Como aducto con ácido preferente puede citarse el hidrocloruro de la hidroxilamina.

Los procedimientos según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I) se llevan a cabo preferentemente con empleo de diluyentes. Como diluyentes para la realización de los procedimientos (a), (b), (c) y (d), según la invención, entran en consideración, además de agua, ante todo disolventes orgánicos inertes. A éstos pertenecen especialmente hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, en caso dado halogenados, tales como por ejemplo bencina, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono; éteres, tales como dietiléter, diisopropiléter, dioxano, tetrahidrofurano o etilenglicoldimetil- o -dietiléter; cetonas, tales como acetona, butanona o metil-isobutil-cetona; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo o butironitrilo; amidas, tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-formanilida, N-metilpirrolidona o hexametilfósforo-triamida; ésteres tales como acetato de metilo o acetato de etilo, sulfóxidos, tal como dimetilsulfóxido, alcoholes tales como metanol, etanol, n- o i-propanol, etilenglicolmonometiléter, etilenglicolmonoetiléter, dietilenglicolmonometiléter, dietilenglicolmonoetiléter, sus mezclas con agua o agua pura.

Como agentes auxiliares de la reacción para los procedimientos (a), (b), (c) y (d), según la invención, entran en consideración todas las bases o aceptores de ácido inorgánicos u orgánicos usuales. A éstos pertenecen preferentemente acetatos, amidas, carbonatos, bicarbonatos, hidruros, hidróxidos o alcoholatos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos, tales como, por ejemplo, acetato de sodio, de potasio o de calcio, amida de litio, de sodio, de potasio o de calcio, carbonato de sodio, de potasio o de calcio, bicarbonato de sodio, de potasio o de calcio, hidruro de litio, de sodio, de potasio o de calcio, hidróxido de litio, de sodio, de potasio o de calcio, metanolato, etanolato, n- o i-propanolato, n-, i-, s- o t-butanolato de sodio o de potasio; además también compuestos orgánicos nitrogenados básicos, tales como por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, etil-diisopro-pilamina, N,N-dimetil-ciclohexilamina, diciclohexilamina, etil-diciclohexilamina, N,N-dimetil-anilina, N,N-dimetil-bencilamina, piridina, 2-metil-, 3-metil-, 4-metil-, 2,4-dimetil-, 2,6-dimetil-, 3,4-dimetil-, y 3,5-dimetil-piridina, 5-etil-2-metil-piridina, 4-dimetilamino-piridina, N-metil-piperidina, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]-octano (DABCO), 1,5-diazabiciclo[4,3,0]-non-5-eno (DBN), o 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undec-7-eno (DBU).

Las temperaturas de la reacción en la realización de los procedimientos (a), (b), (c) y (d), según la invención, pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 150ºC, preferentemente entre 10ºC y 120ºC.

Los procedimientos según la invención se llevan a cabo en general bajo presión normal. No obstante es posible también llevar a cabo los procedimientos según la invención bajo una presión mas elevada o a presión mas reducida -en general comprendida entre 0,1 bar y 10 bares-.

Para la realización de los procedimientos según la invención se emplean los productos de partida, en general, en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno de los componentes en un exceso mayor. La reacción se lleva a cabo, en general, en un diluyente adecuado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y la mezcla de la reacción se agita, en general, durante varias horas a la temperatura necesaria. La elaboración se lleva a cabo según los métodos usuales (véanse los ejemplos de obtención).

Los productos activos según la invención se pueden emplear como defoliantes, desecantes, agentes herbicidas y especialmente como agentes para eliminar las malas hierbas. Por malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. El hecho de que las substancias, según la invención, actúen como herbicidas totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada

Los productos activos, según la invención se pueden emplear, por ejemplo, en las plantas siguientes:

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Hierbas malas dicotiledóneas de las clases: Sinapis Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Cultivos de dicotiledóneas de las clases: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Hierbas malas monocotiledóneas de las clases: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Aegilops, Phalaris.

Cultivos de monocotiledóneas de las clases: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

El empleo de los productos activos según la invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna estas clases, sino que se extienden en igual forma también sobre otras plantas.

Los compuestos son adecuados, en función de la concentración, para combatir totalmente las hierbas malas, por ejemplo, en instalaciones industriales y viarias y en caminos y plazas, con y sin crecimiento de árboles. Del mismo modo, se pueden emplear los compuestos para combatir las hierbas malas en cultivos permanentes, por ejemplo, en instalaciones forestales, de árboles de adorno, de árboles frutales, de viñedos, de árboles cítricos, de nogales, de plátanos, de café, de té, de goma de palmas de aceite, de cacao, de frutos de bayas y de lúpulo, sobre trazados ornamentales y deportivos y en superficies de prados y para combatir las hierbas malas en forma selectiva en los cultivos mono-anuales.

Los compuestos según la invención de la fórmula (I) muestran una potente actividad herbicida y un amplio espectro de actividad sobre el terreno y sobre las partes aéreas de las plantas. Son adecuados en cierta medida también para combatir de manera selectiva las malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en cultivos monocotiledóneos y dicotiledóneos, tanto en el procedimiento de pre-brote como en el procedimiento de post-brote.

Los productos activos se pueden transformar en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos pulverizables, suspensiones, polvos, medios de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, así como micro-encapsulados en materiales polímeros.

Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos activos con materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o excipientes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos, esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.

En el caso de emplear agua como material de carga se puede emplear, por ejemplo, también disolventes orgánicos como agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano, o las parafinas, por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los aceites minerales y vegetales, los alcoholes tales como butanol, o glicol, así como sus ésteres y éteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, o ciclohexanona, los disolventes fuertemente polares tales como dimetilformamida y sulfóxido de dimetilo, así como el agua.

Como excipientes sólidos entran en consideración: por ejemplo, sales de amonio y los minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierras de diatoméas y minerales sintéticos molturados, tales como ácido silícico, altamente disperso, óxido de aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo, minerales naturales quebrados y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de materiales orgánicos, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o generadores de espuma entran en consideración: por ejemplo, los emulsionantes no iónicos y aniónicos, tales como ésteres polioxietilenados de ácidos grasos, éteres polioxietilenadas de alcoholes grasos, tales como por ejemplo alquilarilpoliglicoléter, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo, lixiviaciones sulfíticas de lignina y metilcelulosa.

En las formulaciones se pueden emplear adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de latex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales, tales como cefalina y lecitina, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.

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Se pueden emplear colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul ferrociánico y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de ftalocianina metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.

Las formulaciones contienen, por lo general, entre un 0,1 hasta un 95% en peso de producto activo, preferentemente entre un 0,5 y un 90%.

Los productos activos según la invención pueden encontrar aplicación como tales o en sus formulaciones también en mezcla con herbicidas conocidos para la lucha contra las malas hierbas, siendo posibles preparados listos para su empleo o mezclas de tanque.

Para las mezclas entran en consideración herbicidas conocidos, por ejemplo:

Acetochlor, Acifluorfen(-sodio), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodio), Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-etilo), Benfuresate, Bensulfuron
(-metilo), Bentazon, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop-(etilo), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodio) Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Car-fentrazone(-etilo), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-etilo), Chlornitrofen, Chlorsulfuron,
Chlortoluron, Conidon(-etilo) Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargilo), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron(-metilo), Cloransulam(-metilo), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butilo), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop
(-metilo), Diclosulam, Diethatyl(-etilo), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epoprodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-metilo), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop(-P-etilo), Flamprop(-isopropilo), Flamprop(-isopropilo-L), Flamprop(-metilo), Flazasulfuron, Fluazifop(-P-butilo), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentilo), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-etilo), Flupoxam, Flupropacil, Flupyrsulfuron(-metilo, -sodio), Flurenol(-butilo), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone,
Fluthiacet(-metilo), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate-(-amonio), Glyphosate(-isopropilamonio), Halosafen, Halo-xyfop(-etoxietilo), Haloxyfop(-P-metilo), Hexazinone, Imazamethabenz(-metilo), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alfa-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-metilo), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, ácido pelargónico, Pendimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-metilo), Procarbazone, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-etilo), Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-etilo), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(-metilo), Pyrithiobac(-sodio), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-etilo), Quizalofop(-P-tefurilo), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometu-
ron(-metilo), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenyl-
chlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-metilo), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-metilo), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Triflusulfuron, Tritosulfuron.

También es posible una mezcla con otras substancias activas conocidas, tales como fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, substancias protectoras contra la ingestión por pájaros, substancias nutrientes de las plantas y medios mejoradores de la estructura del terreno.

Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación preparadas a partir de los mismos mediante diluciones ulteriores, tales como soluciones listas para su empleo, suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y granulados. El empleo se lleva a cabo en forma usual por ejemplo mediante riego, pulverización, aspersión, esparcido.

Los productos activos según la invención pueden aplicarse tanto antes como después del brote de las plantas. También pueden incorporarse, en el suelo antes de la siembra.

La cantidad de producto activo empleada puede oscilar dentro de un amplio margen. Esta depende fundamentalmente del tipo del efecto deseado. En general las cantidades empleadas se sitúa entre 1 g y 10 kg de producto activo por hectárea de superficie del terreno, preferentemente entre 5 g y 5 kg por hectárea.

La obtención y el empleo de las substancias activas según la invención se deducen de los ejemplos siguientes:

Ejemplos de obtención Ejemplo 1

85

Procedimiento (a)

Se agrega, gota a gota, una solución de 1,20 g (al 33%, es decir 2,8 mmoles) de 4-(3-bromometil-5-triflúormetil-benzoil)-5-ciclopropil-isoxazol-3-carboxilato de metilo en 10 ml de N,N-dimetilformamida, a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC), bajo agitación, a una mezcla constituida por 0,44 g (2,8 mmoles) de 4-etoxi-5-etil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona, 84 mg (2,8 mmoles) de hidruro de sodio (al 75%) y 20 ml de N,N-dimetil-formamida y la mezcla de la reacción se agita a temperatura ambiente durante 30 minutos. A continuación se diluye la mezcla con solución acuosa saturada de cloruro de sodio hasta un volumen aproximadamente dos veces mayor y se extrae dos veces con acetato de etilo. Las soluciones orgánicas de extracción reunidas se secan con sulfato de sodio y se filtran. El filtrado se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua y el residuo se purifica mediante cromatografía en columna (gel de sílice, hexano/acetato de etilo, volumen: 7/3).

Se obtienen 0,45 g (96% de la teoría referido al educto al 33%) de (5-ciclopropil-3-metoxicarbonil-isoxazol-4-il)-[2-(4-etoxi-3-etil-5-oxo-4,5- dihidro-[1,2,4]-triazol-1-il-metil)-4-triflúormetil-fenil]-metanona en forma de producto amorfo.

LogP (determinado a pH = 2,3): 3,56.

Ejemplo 2

86

Procedimiento (b)

Se agita durante 60 minutos, a 90ºC, una mezcla constituida por 1,5 g (36 mmoles) de 1-ciclopropil-3-[2-(4-metil-3-metiltioi-5-oxo-4,5-dihidro-[1,2,4]- triazol-1-il-metil)-4-triflúormetil-fenil]-propano-1,3-diona, 0,56 g (46 mmoles) de dimetil-acetal de N,N-dimetil-formamida y 15 ml de tolueno. A continuación se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua, el residuo se recoge en 15 ml de etanol y, tras adición de 0,25 g (36 mmoles) de hidrocloruro de hidroxilamina, se agita durante 2 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC). Tras concentración por evaporación al vacío de la trompa de agua se sacude el residuo con cloruro de metileno/agua, la fase orgánica se separa, se lava con solución acuosa saturada de cloruro de sodio, se seca con sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua y el residuo se purifica mediante cromatografía en columna (gel de sílice, acetato de etilo/hexano, volumen: 1/1).

Se obtienen 0,20 g (13% de la teoría) de (5-ciclopropil-isoxazol-4-il)-[2-(4-metil-3-metiltio-5-oxo-4,5-dihidro-[1,2,4]- triazol-1-il-metil)-4-triflúormetil-fenil]-metanona en forma de producto amorfo.

LogP (determinado a pH = 2,3): 2,94.

De manera análoga a la de los ejemplos 1 y 2 así como de acuerdo con la descripción general de los procedimientos de obtención según la invención pueden prepararse por ejemplo también los compuestos de la fórmula general (I) -o bien de las fórmulas (IA), (IB), (IC) o (ID)- indicados en las tablas 1 y 1as siguientes.

87

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Ejemplos de compuestos de las fórmulas ((I) o bien (IA), (IB), (IC)

88

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TABLA 1a Ejemplos de compuestos de la fórmula (I) o bien (ID)

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100

La determinación de los valores logP indicados en la tabla 1 se llevó a cabo según la Directiva EEC 79/831 anexo V.A8 mediante HPLC (cromatografía líquida de alta resolución) en una columna con inversión de fases (C 18). Temperatura: 43ºC.

(a): Eluyentes para la determinación en el intervalo ácido: ácido fosfórico acuoso al 0,1%, acetonitrilo; gradiente lineal desde 10% de acetonitrilo hasta 90% de acetonitrilo -los resultados de medida correspondientes se han marcado en la tabla 1 con ^{a)}.

(b): Eluyentes para la determinación en el intervalo neutro: solución acuosa 0,01 molar de tampón de fosfato, acetonitrilo; gradiente lineal desde 10% de acetonitrilo hasta 90% de acetonitrilo -los resultados de medida correspondientes se han marcado en la tabla 1 con ^{b)}.

El calibrado se llevó a cabo con alcano-2-onas no ramificadas (con 3 hasta 16 átomos de carbono), cuyos valores de logP son conocidos (determinación de los valores logP por medio de los tiempos de retención por interpolación lineal entre dos alcanonas sucesivas).

Los valores lambda-máximos se determinaron por medio de los espectros de UV con 200 nm hasta 400 nm en los máximos de las señales de cromatografía.

Productos de partida de la fórmula (II)

Ejemplo (II-1)

101

Se calienta durante 2 horas a reflujo una mezcla constituida por 3,0 g (8,5 mmoles) de 5-ciclopropil-4-(2-metil-4-triflúormetil-benzoil)-isoxazol-4-carboxilato de metilo, 1,5 g (8,5 mmoles) de N-bromo-succinimida, 0,15 g de 2,2'-azo-bis-isobutironitrilo y 45 ml de tetraclorometano y se filtra, tras refrigeración. El filtrado se diluye con cloruro de metileno hasta un volumen aproximadamente dos veces mayor, se lava con solución acuosa al 20% de bisulfito de sodio, se seca con sulfato de sodio y se filtra. El disolvente se elimina cuidadosamente por filtración del filtrado al vacío de la trompa de agua.

Se obtienen 2,5 g (68% de la teoría) del 5-ciclopropil-4-(2-bromometil-4-triflúormetil-benzoil)-isoxazol-4-carboxilato de metilo en forma de producto amorfo, que puede hacerse reaccionar ulteriormente sin purificación.

De manera análoga a la del ejemplo (II-1) pueden prepararse por ejemplo también los compuestos de la fórmula (II) indicados en la tabla 2 siguiente.

102

TABLA 2 Ejemplos de compuestos de la fórmula (II)

103

104

105

Productos de partida de la fórmula (IV)

Ejemplo (IV-1)

106

Se agita durante 30 minutos a 20ºC una mezcla constituida por 0,94 g (11 mmoles) de ciclopropil-metil-cetona, 0,35 g (11 mmoles) de hidruro de sodio (al 75%) y 15 ml de tetrahidrofurano. A continuación se agrega, gota a gota, una solución de 2,0 g (5,5 mmoles) de 4-metil-5-metiltioi-2-(2-metoxicarbonil-5-triflúormetil-bencil)-2,4-dihidro-3H- 1,2,4-triazol-3-ona en 8 ml de tetrahidrofurano y, tras adición de 0,2 g de dibenzo-18-corona-6 se calienta la mezcla de la reacción durante 60 minutos a reflujo. Tras refrigeración hasta la temperatura ambiente se diluye con 100 ml de acetato de etilo, se sacude con solución acuosa saturada de cloruro de amonio, se seca con sulfato de sodio y se filtra a través de gel de sílice. El disolvente se elimina del filtrado cuidadosamente por destilación al vacío de la trompa de agua.

Se obtienen 1,5 g (66% de la teoría) de 1-ciclopropil-3-[4-metil-3-metiltio-5-oxo-4,5-dihidro-[1,2,4]-triazol-1-il- metil)-fenil]-propano-1,3-diona en forma de producto amorfo, que puede hacerse reaccionar a continuación sin purificación.

Productos de partida de la fórmula (VII)

Ejemplo (VII-1)

107

\newpage

Primera etapa

108

Se disuelven 10 g (49 mmoles) del ácido 2-metil-4-triflúormetil-benzoico en 150 ml de etanol y se combinan con 1 ml de ácido sulfúrico concentrado. Al cabo de 24 horas de calentamiento a reflujo la solución se concentra por evaporación, se recoge con cloruro de metileno y se extrae con solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio. La fase de cloruro de metileno se seca sobre sulfato de sodio y se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua.

Se obtienen 9 g (80% de la teoría) del 2-metil-4-triflúormetil-benzoato de etilo en forma de residuo amorfo.

Segunda etapa

109

Se disuelven 9 g (39 mmoles) del 2-metil-4-triflúormetil-benzoato de etilo en 200 ml de tetraclorometano y se combinan con 7 g (39 mmoles) de N-bromo-succinimida y 0,1 g de peróxido de dibenzoilo. Al cabo de 6 horas de calentamiento a reflujo se separa por filtración la cinimida desprendida y el filtrado se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua.

Se obtienen 12 g de un residuo amorfo, que contiene, además del 2-bromo-metil-4-triflúormetil-benzoato de etilo, también un 17% de 2,2-dibromometil-4-triflúormetil-benzoato de etilo y un 12% de 2-metil-4-triflúormetil-benzoato de etilo.

Tercera etapa

110

Se disuelven 4 g del 2-bromometil-4-triflúormetil-benzoato de etilo (aproximadamente al 70%) y 2,28 g (12,8 mmoles) de la 5-bromo-4-metil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona en 150 ml de acetonitrilo, se combinan con 5,3 g (38,4 mmoles) de carbonato de potasio y se calientan, bajo viva agitación, durante 2 horas a reflujo. La mezcla de la reacción se recoge con agua y se extrae varias veces con cloruro de metileno. Las fases de cloruro de metileno reunidas se secan sobre sulfato de sodio, se concentran por evaporación al vacío de la trompa de agua y se cromatografían.

Se obtienen 2 g (38% de la teoría) de la 5-bromo-4-metil-2-(2-etoxicarbonil-5-triflúormetil-bencil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4- triazol-3-ona en forma de producto amorfo.

^{1}H-NMR (CDCl_{3}, \delta): 5,46 ppm.

\newpage

Ejemplo (VII-2)

111

Se disponen 6,7 g (40 mmoles) de la 4-metil-5-triflúormetil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona en 150 ml de acetonitrilo y se agitan con 11 g (80 mmoles) de carbonato de potasio. Tras calentamiento de la mezcla a 50ºC se agrega a continuación, gota a gota, una solución de 13,1 g (44 mmoles) de 3-bromometil-2,4-dicloro-benzoato de metilo en 20 ml de acetonitrilo bajo agitación y la mezcla de la reacción se calienta durante otras 15 horas a reflujo bajo agitación. A continuación se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua, el residuo se recoge con cloruro de metileno, se lava con ácido clorhídrico 1N, se seca con sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se concentra por evaporación bajo presión reducida. El residuo se digiere con éter de petróleo y el producto cristalino obtenido se aísla mediante filtración por succión.

Se obtienen 14,9 g (97% de la teoría) de la 4-metil-5-triflúormetil-2-(2,6-dicloro-3-metoxicarbonil-bencil)-2,4-dihidro-3H- 1,2,4-triazol-3-ona con un punto de fusión de 109ºC.

De manera análoga a la de los ejemplos (VII-1) y (VII-2) pueden prepararse por ejemplo también los compuestos de la fórmula general (VII) indicados en la tabla 3 siguiente.

112

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3 ==Ejemplos de compuestos de la fórmula (VII).

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La determinación de los valores logP indicados en la tabla 3 se llevó a cabo según la Directiva EEC 79/831 anexo V.A8 mediante HPLC (cromatografía líquida de alta resolución) en una columna con inversión de fases (C 18). Temperatura: 43ºC.

(c): Eluyentes para la determinación en el intervalo ácido: ácido fosfórico acuoso al 0,1%, acetonitrilo; gradiente lineal desde 10% de acetonitrilo hasta 90% de acetonitrilo -los resultados de medida correspondientes se han marcado en la tabla 1 con ^{a)}.

(d): Eluyentes para la determinación en el intervalo neutro: solución acuosa 0,01 molar de tampón de fosfato, acetonitrilo; gradiente lineal desde 10% de acetonitrilo hasta 90% de acetonitrilo -los resultados de medida correspondientes se han marcado en la tabla 1 con ^{b)}.

Ejemplos de aplicación Ejemplo A Ensayo pre-brote

Disolvente:	5 Partes en peso de acetona.
Emulsionante:	1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada.

Semillas de las plantas de ensayo se siembran en terreno normal. Al cabo de 24 horas, aproximadamente, se riega el suelo con la preparación del producto activo de tal manera que se aplica, respectivamente, la cantidad de producto activo deseada por unidad de superficie. La concentración del caldo de pulverización se elegirá de tal modo que se aplique en 1.000 litros de agua por hectárea, respectivamente, la cantidad de producto activo deseada

Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo del control no tratados.

Significan:

0% =	sin efecto (igual que los controles no tratados).
100% =	destrucción total.

En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención 3 y 4, con una buena compatibilidad para con las plantas de cultivo, tal como, por ejemplo, maíz, un potente efecto contra las malas hierbas.

Ejemplo B Ensayo de post-brote

Con la preparación del producto activo se pulverizan plantas de ensayo, que tienen una altura de 5 hasta 15 cm, de tal manera que, se apliquen respectivamente las cantidades de producto activo deseadas por unidad de superficie. La concentración de los caldos pulverizables se elige de tal forma que se aplique en 1.000 litros de agua/ha la cantidad deseada en cada caso de producto activo.

Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo de los controles sin tratar.

Significan:

0% =	sin efecto (igual que los controles sin tratar).
100% =	destrucción total.

En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención 3 y 4 con una buena compatibilidad frente a las plantas de cultivo, tal como por ejemplo trigo, un efecto muy potente contra las malas hierbas.

Claims

1. Compuestos de la fórmula general (I),

137

en la que

n significa los números 0, 1, 2 ó 3,

A significa un enlace sencillo o significa alcanodiilo (alquileno),

R^{2} significa hidrógeno, ciano, carbamoilo, halógeno, o significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado,

2. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque

n significa los números 0, 1 ó 2,

A significa un enlace sencillo o significa alcanodiilo (alquileno) con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{1} significa hidrógeno, significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono substituidos en caso dado por ciano o por halógeno, o significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por halógeno o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{2} significa hidrógeno, ciano, carbamoilo, halógeno, significa alquilo, alquil-carbonilo, alcoxi o alcoxicarbonilo con respectivamente hasta 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con respectivamente 1 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno,

R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, o significa alquilamino, dialquilamino, o dialquilaminosulfonilo con respectivamente hasta 4 átomos de carbono en los grupos alquilo,

Z significa uno de los agrupamientos heterocíclicos siguientes

138

139

140

Q significa oxígeno o azufre,

R^{5} significa hidrógeno, hidroxi, mercapto, ciano, halógeno, significa alquilo, alquilcarbonilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo con respectivamente 2 a 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquilamino o dialquilamino con, respectivamente, hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa alquenilo, alquinilo, alqueniloxi, alqueniltio, alquiniltio o alquenilamino con, respectivamente, hasta 6 átomos de carbono en los grupos alquenilo o bien alquinilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, significa cicloalquiloxi, cicloalquiltio, cicloalquilamino, cicloalquilalquilo, cicloalquil-alcoxi, cicloalquilalquiltio o cicloalquilalquilamino con, respectivamente, 3 a 6 átomos de carbono en los grupos cicloalquilo y, en caso dado, hasta 4 átomos de carbono en la parte alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, o significa fenilo, feniloxi, feniltio, fenilamino, bencilo, benciloxi, benciltio o bencilamino substituidos respectivamente en caso dado por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa pirrolidino, piperidino o morfolino, o -en el caso en que los restos contiguos R^{5} y R^{5} se encuentren sobre un doble enlace- también significa, junto con el resto R^{5} contiguo, un agrupamiento benzo, y

3. Compuestos según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados porque

A significa un enlace sencillo, metileno, etilideno, (etano-1,1-diilo) o dimetileno (etano-1,2-diilo),

R^{1} significa hidrógeno, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por metil-sulfinilo, por etilsulfinilo, por n- o i-propilsulfinilo, por metilsulfonilo, por etilsulfonilo, por n- o i-propilsulfonilo, significa propenilo, butenilo, propinilo, o butinilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro o por bromo, o significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo o por etilo,

R^{2} significa hidrógeno, ciano, carbamoilo, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, acetilo, propionilo, n- o i-butiroilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxicarbonilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, o significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro,

R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, flúor, cloro, bromo, yodo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo, significa metoxi, etoxi, n- o i-propoxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, dimetilamino-sulfonilo o dietilaminosulfonilo,

R^{4} significa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por metilsulfinilo, p por etilsulfinilo, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo, significa metoxi, etoxi, n- o i-propoxi substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino, dimetilaminosulfonilo o dietilaminosulfonilo,

Z significa los agrupamientos heterocíclicos

141

R^{5} significa hidrógeno, hidroxi, mercapto, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, n-, i-, s- o t-butiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por n-, i-, s- o t-butoxi, por metiltio, por etiltio, por n- o i-propiltio, por n-, i-, s- o t-butiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por n- o i-propilsulfinilo, por metilsulfonilo, por etilsulfonilo, por n-o i-propilsulfonilo, significa metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, n-, i-, s- o t-butilamino, dimetilamino, dietilamino, di-n-propilamino o di-i-propilamino, significa etenilo, propenilo, butenilo, etinilo, propinilo, butinilo, propeniloxi, buteniloxi, propeniltio, buteniltio, propenilamino, o butenilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropiloxi, ciclobutiloxi, ciclopentiloxi, ciclohexiloxi, ciclopropiltio, ciclobutiltio, ciclopentiltio, ciclohexiltio, ciclopropilamino, ciclobutilamino, ciclopentilamino, ciclohexilamino, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilmetilo, ciclopropilmetoxi, ciclobutilmetoxi, ciclopentilmetoxi, ciclohexilmetoxi, ciclopropilmetiltio, ciclobutilmetiltio, ciclopentilmetiltio, ciclohexilmetiltio, ciclopropilmetilamino, ciclobutilmetilamino, ciclopentilmetilamino o ciclohexilmetilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro, o significa fenilo, feniloxi, feniltio, fenilamino, bencilo, benciloxi, benciltio o bencilamino substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metilo, por etilo, por n- o i-propilo, por n-, i-, s- o t-butilo, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, significa pirrolidino, piperidino o morfolino, o -en el caso en que se encuentren dos restos R^{5} y R^{5} contiguos sobre un doble enlace- significa junto con el resto R^{5} contiguo también un agrupamiento benzo y

4. Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque

R^{1} significa hidrógeno, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por metoxi, por etoxi, por metiltio, por etiltio, por metilsulfinilo, por etilsulfinilo, por metilsulfonilo o por etilsulfonilo o significa ciclopropilo substituido en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por bromo, por metilo o por etilo,

R^{2} significa hidrógeno, ciano, carbamoilo, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n- o i-propoxi-carbonilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, o significa metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, substituidos respectivamente en caso dado por flúor y/o por cloro

R^{3} significa hidrógeno, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, yodo, metilo, etilo, triflúormetilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfonilmetilo, metoxi, etoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo o dimetilaminosulfonilo,

R^{4} significa nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, triflúormetilo, metoximetilo, metiltiometilo, metilsulfinilmetilo, metilsulfonilmetilo, metoxi, etoxi, diflúormetoxi, triflúormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo o dimetilaminosulfonilo,

R^{5} significa hidrógeno, hidroxi, cloro, bromo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, diflúormetilo, diclorometilo, triflúormetilo, triclorometilo, clorodiflúormetilo, flúordiclorometilo, flúoretilo, cloroetilo, diflúoretilo, dicloroetilo, flúor-n-propilo, flúor-i-propilo, cloro-n-propilo, cloro-i-propilo, metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi, flúoretoxi, cloroetoxi, diflúoretoxi, dicloroetoxi, triflúoretoxi, tricloroetoxi, cloroflúoretoxi, clorodiflúoretoxi, flúordicloroetoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, flúoretiltio, cloroetiltio, diflúoretiltio, dicloroetiltio, cloroflúoretiltio, clorodiflúoretiltio, flúordicloroetiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, dimetilamino, propeniltio, buteniltio, propiniltio, butiniltio, ciclopropilo, ciclopropilmetilo, ciclopropilmetoxi, fenilo o fenoxi, y

5. Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque

A significa metileno.

6. Compuestos según una de las reivindicaciones 12 a 5, caracterizados porque

Q significa oxígeno (O).

7. Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque

R^{1} significa ciclopropilo.

8. Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque

R^{2} significa hidrógeno, metoxicarbonilo o etoxicarbonilo.

9. Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque

R^{6} significa metilo, dimetilamino o ciclopropilo.

10. Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque

R^{3} significa cloro, bromo, ciano, triflúormetilo o metilsulfonilo.

11. Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizadas porque

12. Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 11, con la fórmula general (IA)

142

en la que

n, A, Q, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 11.

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13. Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 11, con la fórmula general (IB)

143

en la que

14. Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 11, con la fórmula general (IC)

144

tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 11.

15. Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 11, con la fórmula general (ID)

145

en la que

16. Procedimiento para la obtención de los compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque

(a) se hacen reaccionar benzoilisoxazoles de la fórmula general (II),

146

en la que

n, A, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 hasta 5, 7, 8, 10 y 11

X significa halógeno,

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con heterociclos de la fórmula general (III)

(III)H--Z

en la que

Z tiene el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 y 2

o porque

- en el caso en que R^{2} signifique hidrógeno-

(b) se hacen reaccionar benzoilcetonas de la fórmula general (IV)

147

en la que

n, A, R^{1}, R^{3}, R^{4} y Z tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 hasta 5, 7, 10 y 11,

o porque

- en el caso en que R^{2} signifique alcoxicarbonilo substituido en caso dado-

(c) se hacen reaccionar benzoilcetonas de la fórmula general (IV)

148

en la que

o porque

- en el caso en que R^{2} significa alquiltio-

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(d) se hacen reaccionar benzoilcetonas de la fórmula general (IV)

149

en la que

n, A, R^{1}, R^{3}, R^{4} y Z tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 hasta 5, 7, 10 y 11.

17. Compuestos de la fórmula general (IE)

150

en la que

n, A, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y Z tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 hasta 5, 7, 8, 10 y 11.

18. Compuestos de la fórmula general (II), con excepción del 4-(2-bromo-metil-benzoil)-5-ciclopropil-isoxazol-3-carboxilato de etilo

151

en la que

n, A, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 hasta 5, 7, 8, 10 y 11, y

X significa halógeno.

19. Compuestos de la fórmula general (IV)

152

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en la que

20. Agentes herbicidas, caracterizados porque tienen un contenido en al menos un compuesto según una de las reivindicaciones 1 hasta 14 y extendedores usuales.

21. Empleo de al menos un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 14, para la lucha contra las plantas indeseables.