ES2235263T3

ES2235263T3 - Tienil(amino)sulfonil(tio)ureas sustituidas como herbicidas.

Info

Publication number: ES2235263T3
Application number: ES97951988T
Authority: ES
Inventors: Ernst Rudolf F. Gesing; Johannes Rudolf Jansen; Klaus-Helmut Muller; Ulrich Philipp; Markus Dollinger
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2017-11-27
Also published as: CN1239868A; DK0942652T3; DE59712211D1; JP2001507681A; EP0942652A1; CN1191757C; US20020068681A1; BR9714589B1; BR9714589A; CA2274079A1; EP0942652B1; CA2274079C; AU5556898A; AU729462B2; WO1998025467A1; US6303541B1; DE19651037A1; JP4261621B2; US6451738B1

Abstract

LA INVENCION TRATA DE NUEVAS TIENIL(AMINO)SULFONIL(TIO)UREAS SUSTITUIDAS DE FORMULA (I), EN LA CUAL A ES NITROGENO O UN GRUPO CH, E ES UN ENLACE SENCILLO O UN GRUPO NH, Q ES OXIGENO O AZUFRE, R 1 Y R 2 SON INDEPENDIENTEMENTE UNO DEL OTRO HIDROGENO, HALOGENO O ALQUILO, ALCOXI, ALQUILTIO, ALQUILAMINO, DIALQUILAMINO, CICLOALQUILO, CICLOALQUILOXI, ARILOXI O HETEROCICLILOXI OPCIONALMENTE SUSTITUIDO, R 3 ES HIDROGENO O ALQUILO OPCIONALMENTE SUSTITUIDO, R 4 Y R 5 SON INDEPENDIENTEMENTE UNO DEL OTRO CIANO, HALOGENO O ALQUILO, ALCOXI, ALQUENILO, ALQUENILOXI, ALQUINILO O ALQUINILOXI OPCIONALMENTE SUSTITUIDO, Y R 6 ES HIDROGENO, CIANO, HALOGENO O ALQU ILO, ALCOXI, ALQUENILO, ALQUENILOXI, ALQUINILO O ALQUINILOXI OPCIONALMENTE SUSTITUIDO; ASI COMO SALES DEL COMPUESTO DE LA FORMULA (I), PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE LOS NUEVOS COMPUESTOS Y SU UTILIZACION COMO HERBICIDAS.

Description

Tienil(amino)sulfonil(tio)ureas substituidas como herbicidas.

La invención se refiere a nuevas tienil(amino)sulfonil(tio)ureas substituidas, a procedimientos para su obtención y a su empleo como herbicidas.

Se sabe ya que determinadas tienilsulfonilureas substituidas presentan propiedades herbicidas (véanse las US 4127405, US 4169719, US 4398939, US 4523943, US 4877440). Sin embargo la actividad herbicida de estos compuestos conocidos no es satisfactoria desde todos los puntos de vista.

Se han encontrado ahora nuevas tienil(amino)sulfonil(tio)ureas substituidas de la fórmula general (I)

1

en la que

A: significa nitrógeno o un agrupamiento CH-,

E: significa un enlace sencillo o un agrupamiento NH-,

Q: significa oxígeno o azufre,

R^{1}: significa hidrógeno, halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino o dialquilamino con, respectivamente, 1 a 4 átomos de carbono de los grupos alquilo, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa cicloalquilo o cicloalquiloxi con, respectivamente, 3 a 6 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o significa fenoxi, oxetaniloxi, furiloxi o tetrahidrofuriloxi substituidos, respectivamente, en caso dado por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono.

R^{2}: significa hidrógeno o halógeno, significa alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino o dialquilamino con, respectivamente, 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa cicloalquilo o cicloalquiloxi con, respectivamente, 3 a 6 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o significa fenoxi, oxetaniloxi, furiloxi o tetrahidrofuriloxi substituidos, respectivamente, en caso dado por ciano, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{3}: significa hidrógeno o significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido, en caso dado, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{4}: significa ciano alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{5}: significa ciano alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y

R^{6}: significa hidrógeno, significa ciano, halógeno, significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido, en caso dado, por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, significa alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono o alquinilo con 2 a 4 átomos de carbono substituidos, respectivamente, en caso dado por ciano o por halógeno, significa alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono substituido en caso dado por ciano, por halógeno o por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o significa alqueniloxi con 2 a 4 átomos de carbono o alquiniloxi con 2 a 4 átomos de carbono substituidos, respectivamente, en caso dado por ciano o por halógeno,

así como sales de los compuestos de la fórmula (I)

Se obtienen las nuevas tienil(amino)sulfonil(tio)ureas substituidas de la fórmula general (I), si -en el caso en que en la fórmula general (I) E signifique un enlace sencillo,

(a): se hacen reaccionar aminoazinas de la fórmula general (II)

2

\quad: en la que

\quad: A, R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen el significado anteriormente indicado,

\quad: con tienilsulfoniliso(tio)cianatos de la fórmula general (III)

3

\quad: en la que

\quad: Q, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen el significado anteriormente indicado,

\quad: en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y en caso dado en presencia de un diluyente, o

(b): se hacen reaccionar aminoazinas substituidas de la fórmula general (IV)

4

\quad: en la que

\quad: A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen el significado anteriormente indicado y

\quad: Z \hskip1cm significa halógeno, alcoxi o ariloxi,

\quad: con tiofensulfonamidas de la fórmula general (V)

5

\quad: en la que

\quad: R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen el significado anteriormente indicado,

(c): se hacen reaccionar aminoazinas de la fórmula general (II)

6

\quad: en la que

\quad: con tiofensulfon(tio)amidas substituidas de la fórmula general (VI)

7

\quad: en la que

\quad: Q, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen el significado anteriormente indicado y

\quad: Z \hskip1cm significa halógeno, alcoxi o ariloxi,

\quad: en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente, o si -en el caso en que signifique E un agrupamiento NH-

(d): se hacen reaccionar aminoazinas de la fórmula general (II)

8

\quad: en la que

\quad: con clorosulfoniliso(tio)cianato, en caso dado en presencia de un diluyente y las clorosulfonilureas, formadas en este caso, de la fórmula general (VII)

9

\quad: en la que

\quad: A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen el significado anteriormente indicado, se hacen reaccionar

\quad: con aminotiofenos de la fórmula general (VIII)

10

\quad: en la que

\quad: R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen el significado anteriormente indicado,

\quad: en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente,

\quad: y en caso dado los compuestos de la fórmula (I) obtenidos según los procedimientos (a), (b), (c) o (d), se transforman en sales según métodos usuales.

La nuevas tienil(amino)sulfonil(tio)ureas substituidas de la fórmula general (I) se caracterizan por una potente actividad herbicida.

El objeto de la invención está constituido, además, preferentemente las sales de sodio, de potasio, de magnesio, de calcio, de amonio, de alquil-amonio con 1 a 4 átomos de carbono, de di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)amonio, de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)amonio, de tetra-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)amonio, de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)sulfonio, de cicloalquil-amonio con 5 o 6 átomos de carbono y de di-(alquilo con 1 a 2 átomos de carbono)-bencil-amonio de los compuestos de la fórmula (I), en la que A, E, Q, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen el significado dado anteriormente de manera preferente.

El objeto de la invención está constituido, especialmente, por los compuestos de la fórmula (I), en la que

A: significa nitrógeno o un agrupamiento CH-,

E: significa un enlace sencillo un agrupamiento NH-,

Q: significa oxígeno o azufre,

R^{1}: significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo o significa metilo, etilo, n- o i-propilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino o dietilamino substituidos, respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi,

R^{2}: significa flúor, cloro, bromo o significa metilo, etilo, n- o i-propilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino o dietilamino substituidos, respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi,

R^{3}: significa hidrógeno o significa metilo o etilo substituidos en caso dado por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por acetilo, por propionilo, por n- o i-butiroilo, por metoxicarbonilo, por etoxicarbonilo, por n- o i-propoxicarbonilo,

R^{4}: significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, o s-butilo,

R^{5}: significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, o s-butilo,

R^{6}: significa hidrógeno, significa ciano, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i- o s-butilo substituidos, respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, significa propenilo, butenilo, propinilo o butinilo substituidos, respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor o por cloro, significa metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, o significa propeniloxi, buteniloxi, propiniloxi o butiniloxi substituidos, respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor o por cloro.

\quad: Un grupo muy especialmente preferente son aquellos compuestos de la fórmula (I) en la que

A: significa nitrógeno o un agrupamiento CH-,

E: significa un enlace sencillo,

Q: significa oxígeno o azufre,

R^{3}: significa hidrógeno o significa metilo o etilo substituidos, en caso dado, por metoxi, por etoxi, por n- o i-propoxi, por acetilo, por propionilo, por n- o i-butiroilo, por metoxicarbonilo, por etoxicarbonilo, por n- o i-propoxicarbonilo,

R^{4}: significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i- o s-butilo,

R^{5}: significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s-butilo, y

R^{6}: significa hidrógeno, significa ciano, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i- o s-butilo substituidos, respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, significa propenilo, butenilo, propinilo o butinilo substituidos, respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor o por cloro, significa metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi substituidos, respectivamente en, caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, o significa propeniloxi, buteniloxi, propiniloxi o butiniloxi substituidos, respectivamente, por ciano, por flúor o por cloro.

\quad: Otro grupo muy especialmente preferente son aquellos compuestos de la fórmula (I), en la que

A: significa nitrógeno o un agrupamiento CH-,

E: significa un agrupamiento NH-,

Q: significa oxígeno o azufre,

R^{2}: significa flúor, cloro, bromo o significa metilo, etilo, n- o i-propilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, metilamino, etilamino, n- o i-propilamino, dimetilamino, dietilamino substituidos, respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi,

R^{4}: significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i- o s-butilo,

R^{5}: significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n- i- o s-butilo y

R^{6}: significa hidrógeno, significa ciano, flúor, cloro, bromo, significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i- o s-butilo substituidos, respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, significan propenilo, butenilo, propinilo o butinilo substituidos, respectivamente, en caso dado por ciano, por flúor o por cloro, significan metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi substituidos, respectivamente en caso dado por ciano, por flúor, por cloro, por metoxi o por etoxi, o significa propeniloxi, buteniloxi, propiniloxi o butiniloxi substituidos respectivamente en caso dado por ciano, por flúor o por cloro.

Las definiciones de los restos indicadas anteriormente de manera general o indicadas en los intervalos preferentes son válidas tanto para los productos finales de la fórmula (I) así como también de manera correspondiente para los productos de partida o para los productos intermedios necesarios respectivamente para la obtención. Estas definiciones de los restos pueden combinarse arbitrariamente entre sí, es decir incluso entre los intervalos preferentes indicados.

Si se emplean, por ejemplo la 2-amino-4-metoxi-6-metil-pirimidina y el 2-metil-4-triflúormetil-tien-3-il-sulfonilisocianato como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento según la invención (a) por medio del esquema de fórmulas siguiente:

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Si se emplean, por ejemplo, la 2-metoxicarbonilamino-4-metoxi-6-triflúormetil-1,3,5-triazina y la 4-etil-2-metil-tiofen-3-sulfonamida como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (b) según la invención, por medio del esquema de fórmulas siguiente:

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Si se emplean, por ejemplo la 2-amino-4-cloro-6-metoxi-pirimidina y el N-(2-cloro-4-metil-tien-3-il-sulfonil)-O-fenil-uretano como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (c) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

13

Si se emplean, por ejemplo, la 2-amino-4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazina y el clorosulfonilisocianato así como, a continuación, el 3-amino-4-cloro-2-ciano-tiofeno como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del procedimiento (d) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:

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Las aminoazinas, a ser empleadas como productos de partida, en los procedimientos (a), (c) y (d) según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula general (I), están definidas en general por medio de la fórmula (II). En la fórmula(II), A, R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen preferentemente o bien especialmente aquellos significados que ya han sido citados anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente preferente para A, R^{1}, R^{2} y R^{3} en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I).

Las aminoazinas de la fórmula (II) son productos químicos para síntesis conocidos, obtenibles en parte en el comercio.

Los tienilsulfoniliso(tio)cianatos a ser empleados además como productos de partida en el procedimiento (a) según la invención están definidos en general por medio de la fórmula (III), Q, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen preferentemente o bien especialmente aquellos significados que ya han sido citados anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente preferente para Q, R^{4}, R^{5} y R^{6} en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I).

Los productos de partida de la fórmula (III) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véase la EP 30142) o bien constituyen el objeto de una solicitud anterior, no publicada previamente (véase la DE 19650196.2 de 4.12. 1966/ "Le A 32 173").

Se obtienen los tienilsulfoniliso(tio)cianatos de la fórmula (III) si se hacen reaccionar tiofensulfonamidas de la fórmula general (V) -anterior- con fosgeno o con bien con tiofosgeno, en caso dado en presencia de un alquilisocianato, tal como por ejemplo butilisocianato, en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción tal como por ejemplo diazabiciclo[2.2.2]octano, y en presencia de un diluyente, tal como por ejemplo tolueno, xileno o clorobenceno, a temperaturas comprendidas entre 80ºC y 150ºC, y una vez finalizada la reacción, se eliminan por destilación los componentes volátiles bajo presión reducida (véanse los ejemplos de obtención).

Las aminoazinas substituidas a ser empleadas como productos de partida en el procedimiento (b) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) están definidas en general por medio de la fórmula (IV). En la fórmula (IV), A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen preferentemente o bien especialmente aquellos significados que ya han sido citados anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente preferente para A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3} en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I); preferentemente Z significa flúor, cloro, bromo, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o fenoxi, especialmente significa cloro, metoxi, etoxi o fenoxi.

Los productos de partida de la fórmula (IV) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse las US 4690707, DE 19501174, ejemplos de obtención).

Las tiofensulfonamidas a ser empleadas como productos de partida además en el procedimiento (b) según la invención, están definidas en general por medio de la fórmula (V). En la fórmula (V) R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen preferentemente o bien especialmente aquellos significados que ya han sido citados anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente preferente para R^{4}, R^{5} y R^{6} en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I).

Los productos de partida de la fórmula (V) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véase la EP 30142).

Las tiofensulfon(tio)amidas substituidas a ser empleadas como productos de partida en el procedimiento (c) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), están definidas en general por medio de la fórmula (VI). En la fórmula (VI), Q, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen preferentemente o bien especialmente aquellos significado que ya han sido citados anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente preferente para Q, R^{4}, R^{5} y R^{6} en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I); preferentemente Z significa flúor, cloro, bromo, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o fenoxi, especialmente significa cloro, metoxi, etoxi o fenoxi.

Los productos de partida de la fórmula (VI) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos.

Los aminotiofenos a ser empleados como productos de partida en el procedimiento (d) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) están definidos en general por medio de la fórmula (VIII). En la fórmula (VIII), R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen preferentemente o bien de forma especialmente preferente, aquellos significados que ya han sido citados anteriormente de manera preferente o bien de manera especialmente preferente, R^{4}, R^{5} y R^{6} en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (I) según la invención.

Los productos de partida de la fórmula (VIII) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse las DE 3303388, US 5457085).

Como diluyentes para la realización de los procedimientos (a), (b), (c) y (d) según la invención entran en consideración ante todo disolventes orgánicos inertes. A éstos pertenecen especialmente hidrocarburos aromáticos, alicíclicos o aromáticos, en caso dado halogenados, tales como por ejemplo bencina, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono; ésteres, tales como dietiléter, diisopropiléter, dioxano, tetrahidrofurano o etilenglicoldimetil- o dietiléter; cetonas, tales como acetona, butanona o metil-isobutil-cetona; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo o benzonitrilo; amidas, tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-formanilida, N-metil-pirrolidona o hexametilfósforotriamida; ésteres tales como acetato de metilo o acetato de etilo; sulfóxidos, tal como dimetilsulfóxido.

Los procedimientos (a), (b), (c) y (d) según la invención se llevan a cabo preferentemente en presencia de un agente auxiliar de la reacción adecuado. Como tales entran en consideración todas las bases inorgánicas u orgánicas usuales. A éstas pertenecen por ejemplo hidruros, hidróxidos, amidas, alcoholatos, acetatos, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinotérreos, o de metales alcalinos, tales como por ejemplo hidruro de sodio, amida de sodio, metilato de sodio, etilato de sodio, terc.-butilato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de calcio, acetato de amonio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de potasio, bicarbonato de sodio o carbonato de amonio así como aminas terciarias tales como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, piridina, N-metilpiperidina N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) o diazabicicloundeceno (DBU).

Las temperaturas de la reacción en la realización de los procedimientos (a), (b), (c) y (d) según la invención pueden variar dentro de amplios limites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente entre 0ºC y +120ºC.

Los procedimientos (a), (b), (c) y (d) según la invención se llevan a cabo bajo presión normal. No obstante es posible también llevar a cabo los procedimientos según la invención bajo presión mas elevada o a presión más reducida -en general comprendido entre 0,1 bar y 10 bares-.

Para la realización de los procedimientos (a) (b), (c) y (d) según la invención se emplean los productos de partida en general en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno de los componentes en un exceso mayor. La reacción se lleva a cabo en general en un diluyente adecuado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y la mezcla de la reacción se agita en general durante varias horas a la temperatura necesaria. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales (véanse los ejemplos de obtención).

A partir de los compuestos según la invención de la fórmula general (I) pueden prepararse en caso dado sales. Se obtienen tales sales de manera sencilla según los métodos usuales de formación de sales, por ejemplo mediante disolución o dispersión de un compuesto de la fórmula (I) en un disolvente adecuado, tal como por ejemplo cloruro de metileno, acetona, terc.-butilmetil-éter o tolueno, y adición de una base adecuada. Las sales pueden aislarse entonces -en caso dado, tras agitación prolongada, mediante concentración por evaporación o mediante filtración por succión.

Los productos activos según la invención se pueden emplear como defoliantes, desecantes, agentes para eliminar plantas dañinas, especialmente, para destruir las malas hierbas. Por malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. El hecho de que las substancias, según la invención, actúen como herbicidas totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada.

Los productos activos según la invención se pueden emplear, por ejemplo, en las plantas siguientes:

Hierbas malas dicotiledóneas de las clases: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Geleopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Cultivos de dicotiledóneas de las clases: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis y Cucurbita..

Hierbas malas monocotiledóneas de las clases: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus y Apera.

Cultivos de monocotiledóneas de las clases: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

El empleo de los productos activos según la invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna a estas clases, sino que se extiende en igual forma también sobre otras plantas.

Los compuestos son adecuados, en función de la concentración, para combatir totalmente las hierbas malas, por ejemplo, en instalaciones industriales y viarias y en caminos y plazas, con y sin crecimiento de árboles. Asimismo, se pueden emplear los compuestos para combatir las malas hierbas en cultivos permanentes, por ejemplo, en instalaciones forestales, de árboles de adorno, de árboles frutales, de viñedos, de árboles cítricos, de nogales, de plátanos, de café, de té, del árbol de la goma, de palmas de aceite, de cacao, de frutos de bayas y de lúpulo, sobre trazados ornamentales y deportivos y en superficies para prados y para combatir las malas hierbas en forma selectiva en los cultivos mono-anuales.

Los compuestos de la fórmula (I), según la invención son adecuados para la lucha contra las malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en cultivos monocotiledóneas tanto en el procedimiento de pre-brote como en el procedimiento de post-brote.

Los productos activos se pueden transformar en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos atomizables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, así como microencapsulados en materiales polímeros.

Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos activos con materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o diluyentes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos, esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.

En el caso de emplear agua como material de carga se puede emplear, por ejemplo, también disolventes orgánicos como agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno, o alquil naftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas, por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los alcoholes, tales como butanol, o glicol, así como sus ésteres y éteres, las cetonas, tales como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, o ciclohexanona, los disolventes fuertemente polares, tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido así como el agua.

Como excipientes sólidos entran en consideración: por ejemplo sales de amonio y harinas minerales naturales, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatoméas y minerales sintéticos molturados, tales como ácido silícico altamente dispersado, óxido de aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados pueden emplearse minerales naturales quebrados y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de materiales orgánicos, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o generadores de espuma pueden emplearse los emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como ésteres de ácidos grasos polioxietilenados, éteres de alcoholes grasos polioxietilenados, por ejemplo alquilaril poliglicol éteres, alquil sulfonatos, alquil sulfatos, aril sulfonatos, así como los productos de hidrólisis de albúmina; como dispersantes entran en consideración, por ejemplo, licores residuales sulfíticos de lignina y metilcelulosa.

En las formulaciones se pueden emplear adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico y acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales, tales como cefalina y lecitina y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.

Se pueden emplear colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de colorantes de ftalocianina metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.

Las formulaciones contienen, por lo general, entre un 0,1 hasta un 95% en peso de producto activo, preferentemente entre un 0,5 y un 90% en peso.

Los productos activos según la invención pueden encontrar aplicación como tales o en sus formulaciones también en mezcla con herbicidas conocidos para la lucha contra las malas hierbas, siendo posibles formulaciones acabadas o mezclas de tanque.

Para las mezclas entran en consideración herbicidas conocidos, por ejemplo:

Acetochlor, Acifluorfen (-sodio), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodio), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Asulam, Atrazine, Azimsulfuron, Benazolin, Benfuresate, Bensulfuron(-metilo), Bentazon, Benzofenap,
Benzoylprop(-etilo), Bialaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-etilo), Chlornitrofen, Chlorsulfuron,
Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargilo), Clomazone, Clopyralid, Clopyrasulfuron, Cloransulam(-metilo), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butilo), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-metilo), Difenzoquat, Diflufenican, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-metilo), Ethofumesate, Ethoxyfen, Etobenzanid,
Fenoxaprop(-etilo), Framprop(-isopropilo), Flamprop(-isopropilo-L), Flamprop-(-metilo), Flazasulfuron, Fluazifop(-butilo), Flumetsulam, Flumiclorac(-pentilo), Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluorogly-
cofen(-etilo), Flupoxam, Flupropacil, Flurenol, Fluridone, Fluroxypyr, Flurprimidol, Flurtamone, Fomesafen, Glufosinate (amonio), Glyphosate(-isopropilamonio), Halosafen, Haloxyfop(-etoxietilo)-Hexazinone, Imazamethabenz(-metilo), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metsulfuron(-metilo), Metribuzin, Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Pri-
misulfuron(-metilo), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-etilo), Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Pyrithiobac(-sodio), Quinchlorac, Quinmerac, Quizalofop(-etilo), Quizalofop(-p-tefurilo), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-metilo), Sulfosate, Tebutam, Tebuthiuron, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thi-fensulfuron(-metilo), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-metilo), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin y Triflusulfuron.

También es posible una mezcla con otros productos activos conocidos, tales como fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, productos protectores contra la ingestión por parte de los pájaros, productos nutrientes para las plantas y agentes mejoradores de la estructura del suelo.

Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de sus formulaciones o en las formas de aplicación preparadas a partir de las mismas mediante dilución adicional, tales como soluciones listas para su empleo, suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y granulados. La aplicación se verifica de manera usual, por ejemplo mediante regado, atomizado, pulverizado, esparcido.

Los productos activos según la invención pueden aplicarse tanto antes como después del brote de las plantas. También pueden incorporarse en el terreno antes de la siembra.

La cantidad empleada de producto activo puede variar dentro de amplios límites. Esta depende, fundamentalmente, del tipo del efecto deseado. En general las cantidades aplicadas se encuentran comprendidas entre 1 g y 10 kg de producto activo por hectárea de superficie del terreno, preferentemente entre 5 g y 5 kg por ha.

La obtención y el empleo de los productos activos según la invención se ilustran por medio de los ejemplos siguientes.

Ejemplos de obtención Ejemplo 1

15

(Procedimiento (a))

Se agregan 1,7 g (7,8 mmoles) de 2,4-dimetil-tien-3-il-sulfonil-isocianato, a temperatura ambiente, (aproximadamente 20ºC), bajo agitación, a una mezcla constituida por 1,01 g (7,8 mmoles) de 2-amino-4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazina y 40 ml de acetonitrilo. La mezcla de la reacción se calienta a continuación a reflujo durante 12 horas y se deja enfriar hasta la temperatura ambiente. El producto cristalino formado se aísla a continuación mediante filtración por succión.

Se obtienen 2,08 g (75% de la teoría) de la N-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-N'-(2,4-dimetil-tien-3-il-sulfonil)-urea con un punto de fusión de 189ºC.

Ejemplo 2

16

(Procedimiento (d))

Se disuelven 2,78 g (19,7 mmoles) de clorosulfonilisocianato en 200 ml de cloruro de metileno y se refrigera a
-10ºC. A continuación se agrega gota a gota, una solución de 3,05 g (19,7 mmoles) de 2-amino-4,6-dimetoxi-pirimidina en 50 ml de cloruro de metileno, bajo agitación y la mezcla se agita durante 30 minutos a 0ºC. A continuación se agrega, gota a gota, una solución de 2,5 g (10,7 mmoles) de 3-amino-2,4-dimetil-tiofeno y 2,0 g (20 mmoles) de trietilamina en 100 ml de cloruro de me tileno. La mezcla de la reacción se agita a continuación durante 15 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC). A continuación se agregan 100 ml de ácido clorhídrico 1N; la fase orgánica se separa, se lava con agua, se seca con sulfato de magnesio y se filtra. El filtrado se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua, el residuo se digiere con etanol y el producto cristalino formado se aísla mediante filtración por succión.

Se obtienen 4,4 g (58% de la teoría) de la N-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-N'-(2,4-dimetil-tien-3-il-amino-sulfonil)-urea con un punto de fusión de 190ºC.

De manera análoga a la de los ejemplos de obtención 1 y 2 así como de manera correspondiente a la descripción general de los procedimientos de obtención según la invención pueden prepararse por ejemplo también los compuestos de la fórmula (I) indicados en la tabla 1 siguiente.

17

TABLA 1 Ejemplos de compuestos de la fórmula (I)

18

Productos de partida de la fórmula (III)

Ejemplo (III-1)

19

Se calienta, a ebullición, una mezcla constituida por 19,1 g (100 mmoles) de 2,4-dimetil-tiofen-3-sulfonamida, 10,0 g (100 mmoles) de butilisocianato y 100 ml de cloroformo y se hace pasar a través de la mezcla, a la temperatura de reflujo, fosgeno durante 4 horas. A continuación se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua y el residuo se somete a una destilación al vacío de la bomba de aceite.

Se obtienen 10,3 g (47% de la teoría) del 2,4-dimetil-tien-3-il-sulfonilisocianato con un intervalo de ebullición de 135ºC hasta 140ºC (a 1 mbar).

Productos de partida de la fórmula (V)

Ejemplo (V-1)

20

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Primera etapa

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Se refrigera a 0ºC una solución de 13,9 g (109 mmoles) de 3-amino-2,4-dimetil-tiofen en 30 ml de ácido clorhídrico al 10% y se combina con 50 ml de ácido clorhídrico concentrado. A continuación se agrega, gota a gota, bajo refrigeración a 0ºC hasta -5ºC, bajo agitación, una solución de 8,6 g (125 mmoles) de nitrito de sodio en 22 ml de agua. La mezcla de la reacción se agita aproximadamente durante 1 hora a 0ºC hasta -5ºC. A continuación se destruye el exceso de nitrito de sodio con ácido amidosulfónico. La solución de sal de diazonio así obtenida se agrega, gota a gota, aproximadamente a 15ºC, a una solución de 12 g de dióxido de azufre en 100 ml de 1,2-dicloro-etanol. A continuación se agregan 600 mg de cloruro cuproso (I) y 600 mg de bromuro de dodecil-trimetilamonio y la mezcla de la reacción se agita aproximada mente durante 1 hora a 40ºC aproximadamente y durante otras 12 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC). Tras adición de 6 g de solución al 30% de per óxido de hidrógeno se agita la mezcla durante otros 30 minutos. La fase orgánica se separa a continuación, se lava dos veces con agua, se seca con sulfato de magnesio y se filtra. El filtrado se concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua, el residuo se digiere con éter de petróleo y el producto cristalino formado se aísla mediante filtración por succión.

Se obtienen 9,6 g (42% de la teoría) de 2,4-dimetil-tiofen-3-sulfocloruro con un punto de fusión de 79ºC.

Segunda etapa

22

Se agita una mezcla constituida por 6,0 g (29 mmoles) de 2,4-dimetil-tiofen-3-sulfocloruro y 30 ml de solución acuosa al 25% de amoníaco durante 12 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC). El producto cristalino formado en este caso se aísla a continuación mediante filtración por succión.

Se obtienen 4,3 g (80% de la teoría) de 2,4-dimetil-tiofen-3-sulfonamida con un punto de fusión de 135ºC.

Ejemplos de aplicación

Ejemplo A

Ensayo pre-brote

Disolvente:	5 Partes en peso de acetona
Emulsionante:	1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo, se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua hasta la concentración deseada.

Se siembran semillas de las plantas de ensayo en terreno normal y después de 24 horas se riegan con el preparado de producto activo, de manera que se aplique respectivamente la cantidad de producto activo deseada por unidad de superficie. La concentración de los caldos pulverizables se elegirá de tal modo que se apliquen en 1000 l de agua/ha las cantidades de producto activo deseadas en cada caso.

Al cabo de tres semanas se evalúa en % el grado de daños de las plantas en comparación con el desarrollo del control sin tratar.

Significan:

0%	=	ningún efecto (igual que los controles no tratados)
100%	=	destrucción total.

En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención 1, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15 y 16, con una buena compatibilidad parcialmente buena frente a las plantas de cultivo, tales como, por ejemplo, trigo y cebada, un efecto muy potente contra las malas hierbas (véanse las tabla A-1 hasta A-10); "ai." (active ingredient) = producto activo.

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Ejemplo B

Ensayo de post-brote

Disolvente:	5 Partes en peso de acetona.
Emulsionante:	1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo, se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada.

Se pulverizan plantas de ensayo, que tienen una altura de 5-15 cm, Con la preparación de producto activo de manera, que en cada caso, se apliquen las cantidades deseadas de producto activo por unidad de superficie. La concentración de los caldos pulverizables se elige de tal forma, que se apliquen en 1000 l de agua/ha las cantidades deseadas de producto activo en cada caso.

Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo de los controles no tratados.

Significan:

En este ensayo muestran, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención 1, 6, 7, 9, 11, 12, 13, 14, 15 y 16, un efecto muy potente contra las malas hierbas (véanse las tablas B-1 hasta B-10).

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(Tabla pasa a página siguiente)

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42

Claims

1. Tienil(amino)sulfonil(tio)ureas substituidas de la fórmula general (I)

43

en la que

A: significa nitrógeno o un agrupamiento CH-,

E: significa un enlace sencillo o un agrupamiento NH-,

Q: significa oxígeno o azufre,

R^{4}: significa ciano alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{5}: significa ciano alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y

así como sales de los compuestos de la fórmula (I).

2. Compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque

A: significa nitrógeno o un agrupamiento CH-,

E: significa un enlace sencillo un agrupamiento NH-,

Q: significa oxígeno o azufre,

R^{4}: significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, o s-butilo,

R^{5}: significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, o s-butilo,

3. Compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque

A: significa nitrógeno o un agrupamiento CH-,

E: significa un enlace sencillo,

Q: significa oxígeno o azufre,

R^{4}: significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i- o s-butilo,

R^{5}: significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s-butilo, y

4. Compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizados porque

A: significa nitrógeno o un agrupamiento CH-,

E: significa un agrupamiento NH-,

Q: significa oxígeno o azufre,

R^{4}: significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i- o s-butilo,

R^{5}: significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n- i- o s-butilo y

5. Procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizado porque

- en el caso en que en la fórmula general (I) E signifique un enlace sencillo,

(a): se hacen reaccionar aminoazinas de la fórmula general (II)

44

\quad: en la que

\quad: A, R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen el significado indicado en la reivindicación 1,

\quad: con tienilsulfoniliso(tio)cianatos de la fórmula general (III)

45

\quad: en la que

\quad: Q, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen el significado indicado en la reivindicación 1,

46

\quad: en la que

\quad: A, Q, R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen el significado indicado en la reivindicación 1 y

\quad: Z \hskip1cm significa halógeno, alcoxi o ariloxi,

\quad: con tiofensulfonamidas de la fórmula general (V)

47

\quad: en la que

\quad: R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen el significado anteriormente indicado,

(c): se hacen reaccionar aminoazinas de la fórmula general (II)

48

\quad: en la que

\quad: con tiofensulfon(tio)amidas substituidas de la fórmula general (VI)

49

\quad: en la que

\quad: Z \hskip1cm significa halógeno, alcoxi o ariloxi,

(d): se hacen reaccionar aminoazinas de la fórmula general (II)

50

\quad: en la que

51

\quad: en la que

\quad: con aminotiofenos de la fórmula general (VIII)

52

\quad: en la que

\quad: R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen el significado anteriormente indicado,

6. Agentes herbicidas caracterizados porque tienen un contenido en al menos un compuesto de la fórmula (I) o de una de sus sales según la reivindicación 1.

7. Empleo de los compuestos de la fórmula general (I) o de sus sales según la reivindicación 1, para la lucha contra el crecimiento indeseable de las plantas.

8. Procedimiento para la lucha contra las malas hierbas, caracterizado porque se dejan actuar compuestos de la fórmula general (I) o sus sales, según la reivindicación 1, sobre las malas hierbas o sobre su medio ambiente.

9. Procedimiento para la obtención de agentes herbicidas, caracterizado porque se mezclan compuestos de la fórmula general (I) o sus sales, según la reivindicación 1, con extendedores y/o agentes tensioactivos.