DE19501174A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SulfonylharnstoffenInfo
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- DE19501174A1 DE19501174A1 DE1995101174 DE19501174A DE19501174A1 DE 19501174 A1 DE19501174 A1 DE 19501174A1 DE 1995101174 DE1995101174 DE 1995101174 DE 19501174 A DE19501174 A DE 19501174A DE 19501174 A1 DE19501174 A1 DE 19501174A1
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharn
stoffen, welche als herbizid wirksame Verbindungen bekannt sind, sowie neue
Zwischenprodukte hierfür.
Es ist bekannt, daß man Sulfonylharnstoffe erhält, wenn man Sulfonamide mit
Urethanen umsetzt (vgl. US 4690707). Ausbeute und Qualität der so erhaltenen
Produkte sind jedoch nicht immer ganz zufriedenstellend.
Es wurde nun gefunden, daß man Sulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Heteroaryl steht,
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht und
Z für Stickstoff- eine CH-Gruppierung oder für eine C-Halogen-Gruppierung steht,
in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man Sulfonamide der allgemeinen Formel (II)
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Heteroaryl steht,
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht und
Z für Stickstoff- eine CH-Gruppierung oder für eine C-Halogen-Gruppierung steht,
in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man Sulfonamide der allgemeinen Formel (II)
R-SO₂-NH₂ (II)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Imiden der allgemeinen Formel (III)
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Imiden der allgemeinen Formel (III)
in welcher
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R¹ für Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht,
in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels und in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt und anschließend hydrolytisch aufarbeitet.
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R¹ für Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht,
in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels und in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt und anschließend hydrolytisch aufarbeitet.
Überraschenderweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die
Sulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (I) in sehr hohen Ausbeuten und in
hervorragender Qualität erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft vorzugsweise die Herstellung von
Sulfonylharnstoffen der Formel (I), in welcher
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Pyridyl, Thienyl oder Pyrazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugs weise ausgewählt sind aus der Reihe Halogen, Carboxy, Cyano, Carb amoyl, Nitro, Amino, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄- Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁ -C₄-Alkoxy- C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-sulfonyl, N-(C₁-C₄-Alkoxy)-N-(C₁-C₄-alkyl)-amino sulfonyl, Phenyl, Phenoxy, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy carbonyl, C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxy-carbonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino carbonyl,
X für Wasserstoff Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁ -C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl thio, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht, und
Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder eine C-Halogen-Gruppierung steht.
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Pyridyl, Thienyl oder Pyrazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugs weise ausgewählt sind aus der Reihe Halogen, Carboxy, Cyano, Carb amoyl, Nitro, Amino, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄- Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁ -C₄-Alkoxy- C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-sulfonyl, N-(C₁-C₄-Alkoxy)-N-(C₁-C₄-alkyl)-amino sulfonyl, Phenyl, Phenoxy, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy carbonyl, C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxy-carbonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino carbonyl,
X für Wasserstoff Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁ -C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl thio, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht, und
Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder eine C-Halogen-Gruppierung steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Herstellung von
Sulfonylharnstoffen der Formel (I), in welcher
R für jeweils in ortho-Position durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Fluorethyl, Chlorethyl, Difluorethyl, Dichlor ethyl, Fluorpropyl, Chlorpropyl, Difluorpropyl, Dichlorpropyl, Trifluor propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormeth oxy, Fluorethoxy, Chlorethoxy, Difluorethoxy, Dichlorethoxy, Trifluor ethoxy, Trichlorethoxy, Fluorpropoxy, Chlorpropoxy, Difluorpropoxy, Di chlorpropoxy, Trifluorpropoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i- Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl) Di methylaminosulfonyl, Diethylaminosulfonyl, N-Methoxy-N-methyl-amino sulfonyl, Phenyl, Phenoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, Fluorethoxycarbonyl, Chlorethoxycarbonyl, Methoxyeth oxycarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, oder Diethylaminocarbonyl substitu iertes Phenyl oder Benzyl, für 3-Dimethylaminocarbonyl-pyridin-2-yl, 3- Methylsulfonyl-pyridin-2-yl oder 3-Ethylsulfonyl-pyridin-2-yl, für 2-Meth oxycarbonyl-thiophen-3-yl oder 2-Ethoxycarbonyl-thiophen-3-yl, oder für 1- Methyl-4-methoxycarbonyl-pyrazol-5-yl, 1-Methyl-4-ethoxycarbonyl-pyr azol-5-yl, 1-Methyl-3-chlor-4-methoxycarbonyl-pyrazol-5-yl oder 1-Methyl- 3-chlor-4-ethoxycarbonyl-pyrazol-5-yl steht,
X für Wasserstoff- Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Methoxymethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Fluorethoxy, Difluor ethoxy, Trifluorethoxy, Methoxyethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl amino, Ethylamino oder Dimethylamino steht,
Y für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluor methoxy oder Trifluorethoxy steht, und
Z für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht.
R für jeweils in ortho-Position durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Fluorethyl, Chlorethyl, Difluorethyl, Dichlor ethyl, Fluorpropyl, Chlorpropyl, Difluorpropyl, Dichlorpropyl, Trifluor propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormeth oxy, Fluorethoxy, Chlorethoxy, Difluorethoxy, Dichlorethoxy, Trifluor ethoxy, Trichlorethoxy, Fluorpropoxy, Chlorpropoxy, Difluorpropoxy, Di chlorpropoxy, Trifluorpropoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i- Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl) Di methylaminosulfonyl, Diethylaminosulfonyl, N-Methoxy-N-methyl-amino sulfonyl, Phenyl, Phenoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, Fluorethoxycarbonyl, Chlorethoxycarbonyl, Methoxyeth oxycarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, oder Diethylaminocarbonyl substitu iertes Phenyl oder Benzyl, für 3-Dimethylaminocarbonyl-pyridin-2-yl, 3- Methylsulfonyl-pyridin-2-yl oder 3-Ethylsulfonyl-pyridin-2-yl, für 2-Meth oxycarbonyl-thiophen-3-yl oder 2-Ethoxycarbonyl-thiophen-3-yl, oder für 1- Methyl-4-methoxycarbonyl-pyrazol-5-yl, 1-Methyl-4-ethoxycarbonyl-pyr azol-5-yl, 1-Methyl-3-chlor-4-methoxycarbonyl-pyrazol-5-yl oder 1-Methyl- 3-chlor-4-ethoxycarbonyl-pyrazol-5-yl steht,
X für Wasserstoff- Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Methoxymethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Fluorethoxy, Difluor ethoxy, Trifluorethoxy, Methoxyethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl amino, Ethylamino oder Dimethylamino steht,
Y für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluor methoxy oder Trifluorethoxy steht, und
Z für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht.
Verwendet man beispielsweise 2-Fluor-benzolsulfonamid und 2-(N,N-Bis-methoxy
carbonyl-amino)-4,6-dimethyl-pyrimidin als Ausgangsstoffe, so kann der Reak
tionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema
skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all
gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonamide sind durch
die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) hat R vorzugsweise bzw.
insbesondere diejenigen Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der
Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbe
sondere bevorzugt für R angegeben wurde.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) seien genannt:
2-Fluor-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2,6-Difluor- 2,6-Dichlor-, 2-Chlor-6-fluor-, 2- Carboxy-, 2-Cyano-, 2-Carbamoyl-, 2-Nitro-, 2-Amino-, 2-Hydroxy-, 2-Methyl-, 2- Ethyl-, 2-Trifluormethyl-, 2-(2-Fluorethyl)-, 2-(2-Chlorethyl)-, 2-(2,2-Difluor ethyl)-, 2-(2,2-Dichlorethyl)-, 2-(3 -Fluorpropyl)-, 2-(3-Chlorpropyl)-, 2-(3,3- Difluorpropyl)-, 2-(3,3-Dichlorpropyl)-, 2-(3,3,3-Trifluorpropyl)-, 2-Methoxy-, 2- Ethoxy-, 2-Difluormethoxy-, 2-Trifluormethoxy-, 2-(2-Fluorethoxy)-, 2-(2-Chlor ethoxy)-, 2-(2,2-Difluorethoxy)-, 2-(2,2-Dichlorethoxy)-, 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-, 2-(2,2,2-Trichlorethoxy)-, 2-(3 -Fluorpropoxy)-, 2-(3-Chlorpropoxy)-, 2-(2-Methoxy ethoxy)-, 2-(2-Ethoxyethoxy)-, 2-Methylthio-, 2-Ethylthio-, 2-Methylsulfinyl-, 2- Ethylsulfinyl-, 2-Methylsulfonyl-, 2-Ethylsulfonyl-, 2-Dimethylaminosulfonyl-, 2- Diethylaminosulfonyl-, 2-(N-Methoxy-N-methyl-amino-sulfonyl)-, 2-Phenyl-, 2- Phenoxy-, 2-Methoxycarbonyl-, 2-Ethoxycarbonyl-, 2-(2-Fluorethoxycarbonyl)-, 2- (2-Chlorethoxycarbonyl)-, 2-(2-Methoxyethoxycarbonyl)-, 2-Dimethylamino carbonyl- oder 2-Diethylaminocarbonyl-benzoisulfonamid; (2-Fluor-phenyl)-, (2- Chlor-phenyl)-, (2-Difluormethoxy-phenyl)-, (2-Trifluormethoxy-phenyl)-, (2- Methoxycarbonyl-phenyl)- und (2-Ethoxycarbonyl-phenyl)-methansulfonamid; 3- Dimethylaminocarbonyl-, 3-Methylsulfonyl- und 3-Ethylsulfonyl-pyridin-2-sulfon amid; 2-Methoxycarbonyl- und 2-Ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid; 1- Methyl-4-methoxycarbonyl-, 1-Methyl-4-methoxycarbonyl-, 1-Methyl-3-chlor-4- methoxycarbonyl- und 1-Methyl-3-chlor-4-ethoxycarbonyl-pyrazol-5-sulfonamid.
2-Fluor-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2,6-Difluor- 2,6-Dichlor-, 2-Chlor-6-fluor-, 2- Carboxy-, 2-Cyano-, 2-Carbamoyl-, 2-Nitro-, 2-Amino-, 2-Hydroxy-, 2-Methyl-, 2- Ethyl-, 2-Trifluormethyl-, 2-(2-Fluorethyl)-, 2-(2-Chlorethyl)-, 2-(2,2-Difluor ethyl)-, 2-(2,2-Dichlorethyl)-, 2-(3 -Fluorpropyl)-, 2-(3-Chlorpropyl)-, 2-(3,3- Difluorpropyl)-, 2-(3,3-Dichlorpropyl)-, 2-(3,3,3-Trifluorpropyl)-, 2-Methoxy-, 2- Ethoxy-, 2-Difluormethoxy-, 2-Trifluormethoxy-, 2-(2-Fluorethoxy)-, 2-(2-Chlor ethoxy)-, 2-(2,2-Difluorethoxy)-, 2-(2,2-Dichlorethoxy)-, 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-, 2-(2,2,2-Trichlorethoxy)-, 2-(3 -Fluorpropoxy)-, 2-(3-Chlorpropoxy)-, 2-(2-Methoxy ethoxy)-, 2-(2-Ethoxyethoxy)-, 2-Methylthio-, 2-Ethylthio-, 2-Methylsulfinyl-, 2- Ethylsulfinyl-, 2-Methylsulfonyl-, 2-Ethylsulfonyl-, 2-Dimethylaminosulfonyl-, 2- Diethylaminosulfonyl-, 2-(N-Methoxy-N-methyl-amino-sulfonyl)-, 2-Phenyl-, 2- Phenoxy-, 2-Methoxycarbonyl-, 2-Ethoxycarbonyl-, 2-(2-Fluorethoxycarbonyl)-, 2- (2-Chlorethoxycarbonyl)-, 2-(2-Methoxyethoxycarbonyl)-, 2-Dimethylamino carbonyl- oder 2-Diethylaminocarbonyl-benzoisulfonamid; (2-Fluor-phenyl)-, (2- Chlor-phenyl)-, (2-Difluormethoxy-phenyl)-, (2-Trifluormethoxy-phenyl)-, (2- Methoxycarbonyl-phenyl)- und (2-Ethoxycarbonyl-phenyl)-methansulfonamid; 3- Dimethylaminocarbonyl-, 3-Methylsulfonyl- und 3-Ethylsulfonyl-pyridin-2-sulfon amid; 2-Methoxycarbonyl- und 2-Ethoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid; 1- Methyl-4-methoxycarbonyl-, 1-Methyl-4-methoxycarbonyl-, 1-Methyl-3-chlor-4- methoxycarbonyl- und 1-Methyl-3-chlor-4-ethoxycarbonyl-pyrazol-5-sulfonamid.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich
bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-P 4127405, US-P 4169719, US-
P 4371391, EP-A 7687, EP-A 13480, EP-A 21641, EP-A 23141, EP-A 23422,
EP-A 30139, EP-A 35893, EP-A 44808, EP-A 44809, EP-A 48143, EP-A
51466, EP-A 64322, EP-A 70041, EP-A 173312).
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all
gemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Imide sind durch
die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben X, Y und Z vor
zugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zu
sammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt
bzw. als insbesondere bevorzugt für X, Y und Z angegeben wurden; R¹ steht vor
zugsweise für C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, insbesondere für Methyl, Ethyl
oder Phenyl.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (III) seien genannt:
2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2- (N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4,6-dimethyl-pyrimidin, 2-(N,N-Bis-methoxy carbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycar bonyl-amino)-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin, 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-ami no)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-ami no)-4-chlor-6-methoxy-pyrimidin, 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-amino)-, 2-(N,N- Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4,6-bis difluormethoxy-pyrimidin, 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-eth oxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4,6-dimethyl-s- triazin, 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4-methoxy-6-methyl-s-triazin, 2-(N,N- Bis-methoxycarbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N- Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4,6-dimethoxy-s-triazin, 2-(N,N-Bis-methoxy carbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxy carbonyl-amino)-4-ethoxy-6-methylamino-s-triazin, 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl amino)-4-dimethylamino-6-(2,2,2-trifluorethoxy)-s-triazin.
2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2- (N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4,6-dimethyl-pyrimidin, 2-(N,N-Bis-methoxy carbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycar bonyl-amino)-4-methoxy-6-methyl-pyrimidin, 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-ami no)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-ami no)-4-chlor-6-methoxy-pyrimidin, 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-amino)-, 2-(N,N- Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4,6-bis difluormethoxy-pyrimidin, 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-eth oxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4,6-dimethyl-s- triazin, 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4-methoxy-6-methyl-s-triazin, 2-(N,N- Bis-methoxycarbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N- Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4,6-dimethoxy-s-triazin, 2-(N,N-Bis-methoxy carbonyl-amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxy carbonyl-amino)-4-ethoxy-6-methylamino-s-triazin, 2-(N,N-Bis-methoxycarbonyl amino)-, 2-(N,N-Bis-ethoxycarbonyl-amino)- und 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl amino)-4-dimethylamino-6-(2,2,2-trifluorethoxy)-s-triazin.
Die Imide der Formel (III) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als
neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (III), wenn man
Aminoazine der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit wenigstens 2 Mol-Äquivalenten eines Acylierungsmittels der allgemeinen Formel (V)
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit wenigstens 2 Mol-Äquivalenten eines Acylierungsmittels der allgemeinen Formel (V)
R¹-O-CO-X¹ (V)
in welcher
R¹ für Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Ethyl), Aryl (vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, ins besondere Phenyl) oder Aralkyl (vorzugsweise Phenylmethyl oder Phenyl ethyl, insbesondere Phenylmethyl) steht und
X¹ für Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor) steht,
in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels, wie z. B. Pyridin, bei Tempe raturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
R¹ für Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Ethyl), Aryl (vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, ins besondere Phenyl) oder Aralkyl (vorzugsweise Phenylmethyl oder Phenyl ethyl, insbesondere Phenylmethyl) steht und
X¹ für Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor) steht,
in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels, wie z. B. Pyridin, bei Tempe raturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Sulfonylharnstoffe der
Formel (I) wird in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels durchgeführt.
Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage.
Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydride, -hydroxi
de, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie bei
spielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-
oder Kalium-amid, Natrium- oder Kalium-methylat, Natrium- oder Kalium-ethylat,
Natrium- oder Kalium-propylat, Aluminiumisopropylat, Natrium- oder Kalium-tert
butylat, Natrium- oder Kalium-hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium-
oder Calcium-acetat, Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat,
Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kalium-hydrogencarbonat, sowie basische
organische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropyl
annn, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Di
cyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl
benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 4-Methyl-pyridin, 2,4-Dimethyl-,
2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin,
N-Methylpiperidin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO),
Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Alkalimetall- und Erdalkalimetall-hydride, wie z. B. Lithium-, Natrium-, Kalium-,
Calcium- und Magnesium-hydrid, insbesondere aber Alkalimetall-alkoholate, wie
z. B. Natrium- oder Kalium-methylat, -ethylat, -n- oder -i-propylat, -n-, -i-, -s- oder
-t-butylat werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als basische Reaktionshilfs
mittel besonders bevorzugt.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kommen die üblichen inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu
gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan,
Petrolether, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan;
Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, t-Butyl-methylether, t-Pentyl-methyl
ether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol-dimethyl- oder -diethylether, Di
ethylenglykol-dimethylether oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder
Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder
Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-
Methylformanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid;
Ester wie Essigsäure-methylester, -ethylester, -n- oder -i-propylester, -n-, -i- oder
-s-butylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol,
n- oder i-Propanol, n-, i-, s- oder t-Butanol, Ethylenglykol-monomethylether oder
-monoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether;
deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton, sowie Nitrile, wie
Acetonitril, Propiomtril oder Butyronitril, werden als Verdünnungsmittel beim er
findungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise bei Tempera
turen zwischen -10°C und +80°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 0°C
und +60°C.
Das erfindungsgemaße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch
geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck -
im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Ver
bindungen der Formel (1) setzt man pro Mol Sulfonamid der Formel (II) im all
gemeinen 0,9 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol Imid der Formel (III) und
1,5 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 2,5 Mol basisches Reaktionshilfsmittel ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das
Sulfonamid der Formel (II) zusammen mit einem basischen Reaktionshilfsmittel in
einem geeigneten Verdünnungsmittel vorgelegt, ein Imid der Formel (III) wird
unter Rühren eindosiert und die Reaktionsmischung wird bis zum Ende der Um
setzung bei der erforderlichen Temperatur gerührt.
Die Sulfonylharnstoffe der Formel (I) werden durch anschließende hydrolytische
Aufarbeitung erhalten. Beispielsweise wird unter vermindertem Druck eingeengt,
der Rückstand in Wasser aufgenommen, filtriert und das Filtrat - beispielsweise
mit Salzsäure - angesäuert. Das Produkt der Formel (I) fällt hierbei im allge
meinen kristallin an und kann durch Absaugen isoliert werden.
Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren herzustellenden Sulfonylharnstoffe
können als Herbizide zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses verwendet
werden.
Zu einer Mischung aus 6,4 g (35 mMol) 2-Hydroxy-benzolsulfonamid, 9,0 g
(75 mMol) Kalium-t-butylat und 100 ml Acetonitril werden unter Rühren 15 g
(36 mMol) 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4,6-dimethoxy-s-riazin gegeben
und die Reaktionsmischung wird dann 15 Stunden bei 20°C bis 25°C gerührt. An
schließend wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand in ca. 250 ml
Wasser aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird mit konz. Salzsäure angesäuert
und das hierbei kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 11,2 g (90% der Theorie) N-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-N′-(2
hydroxy-phenylsulfonyl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 165°C.
Beispiele für weitere nach dem erfindungsgemaßen Verfahren herzustellende Ver
bindungen der allgemeinen Formel (I) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufge
führt.
70 g (0,44 Mol) Chlorameisensäure-phenylester werden tropfenweise unter Rühren
zu einer Mischung aus 31 g (0,20 Mol) 2-Amino-4,6-dimethoxy-s-triazin und
100 ml Pyridin gegeben. Die Reaktionsmischung wird ca. 15 Stunden bei 20°C bis
25°C gerührt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand
wird in Wasser aufgenommen und dann mit konz. Salzsäure angesäuert. Das hier
bei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 74,2 g (91% der Theorie) 2-(N,N-Bis-phenoxycarbonyl-amino)-4,6-
dimethoxy-s-triazin vom Schmelzpunkt 125°C.
Analog Beispiel (III-1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden
Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (III) hergestellt
werden.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen der allgemeinen Formel
(I),
in welcher
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Hetero aryl steht,
X für Wasserstoff- Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl amino oder Dialkylamino steht,
Y für Wasserstoff Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht und
Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder für eine C-Halogen- Gruppierung steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonamide der allgemeinen Formel (II)R-SO₂-NH₂ (II)in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Imiden der allgemeinen Formel (III) in welcher
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R¹ für Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht,
in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt und anschließend hydrolytisch aufarbeitet.
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Hetero aryl steht,
X für Wasserstoff- Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl amino oder Dialkylamino steht,
Y für Wasserstoff Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht und
Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder für eine C-Halogen- Gruppierung steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonamide der allgemeinen Formel (II)R-SO₂-NH₂ (II)in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Imiden der allgemeinen Formel (III) in welcher
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R¹ für Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht,
in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt und anschließend hydrolytisch aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln
(I) und (II)
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Pyridyl, Thienyl oder Pyrazolyl steht, wobei die möglichen Sub stituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Halogen, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Nitro, Amino, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁- C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino sulfonyl, N-(C₁-C₄-Alkoxy)-N-(C₁-C₄-alkyl)-aminosulfonyl, Phenyl, Phenoxy, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy-carbonyl, C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxy-carbonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino carbonyl,
daß in den Formeln (I) und (III)
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-(C₁-C₄-alkyl)- amino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht, und
Z für Stickstoff- eine CH-Gruppierung oder eine C-Halogen-Gruppie rung steht,
und daß in Formel (III)
R¹ für C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht.
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Pyridyl, Thienyl oder Pyrazolyl steht, wobei die möglichen Sub stituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Halogen, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Nitro, Amino, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁- C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino sulfonyl, N-(C₁-C₄-Alkoxy)-N-(C₁-C₄-alkyl)-aminosulfonyl, Phenyl, Phenoxy, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy-carbonyl, C₁-C₂-Alkoxy-C₁-C₂-alkoxy-carbonyl, Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino carbonyl,
daß in den Formeln (I) und (III)
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-(C₁-C₄-alkyl)- amino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht, und
Z für Stickstoff- eine CH-Gruppierung oder eine C-Halogen-Gruppie rung steht,
und daß in Formel (III)
R¹ für C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Tempe
raturen zwischen -10°C und +80°C, insbesondere zwischen 0°C und +60°C
arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische
Reaktionshilfsmittel Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydride oder Alkali
metall-alkoholate einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdün
nungsmittel inerte organische Lösungsmittel, insbesondere Ketone oder
Nitrile verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfon
amid der Formel (II) zusammen mit einem basischen Reaktionshilfsmittel
in einem geeigneten Verdünnungsmittel vorlegt, ein Imid der Formel (III)
unter Rühren eindosiert, die Reaktionsmischung bis zum Ende der Um
setzung bei der erforderlichen Temperatur rührt und anschließend hydro
lytisch aufarbeitet.
7. Imide der Formel (III),
in welcher
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl amino oder Dialkylamino steht,
Y für Wasserstoff- Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht,
Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder für eine C-Halogen- Gruppierung steht und
R¹ für Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht.
X für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl amino oder Dialkylamino steht,
Y für Wasserstoff- Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht,
Z für Stickstoff, eine CH-Gruppierung oder für eine C-Halogen- Gruppierung steht und
R¹ für Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht.
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| DE1995101174 DE19501174A1 (de) | 1995-01-17 | 1995-01-17 | Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen |
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|---|---|---|---|
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Cited By (2)
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| US6303541B1 (en) | 1996-12-09 | 2001-10-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituted thienyl(amino)sulphonyl(thio)ureas as herbicides |
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- 1996-01-04 WO PCT/EP1996/000021 patent/WO1996022284A1/de active Application Filing
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| US6303541B1 (en) | 1996-12-09 | 2001-10-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituted thienyl(amino)sulphonyl(thio)ureas as herbicides |
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