DE3718898A1 - Verfahren zur herstellung von 4-nitro-5-mercaptoimidazolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4-nitro-5-mercaptoimidazolen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-5-mercaptoimidazolen.
In der Literatur sind prinzipiell zwei Wege zur Herstellung von Verbindung der Struktur I
bekannt. So können Verbindungen mit R¹=CH₃ und R²=H durch Umsetzung von 1-Methyl-4-nitro-5-chlor-imidazol mit Mercaptanen in stark alkalischer Lösung erhalten werden. (L. L. Bennett, Jr.; H. T. Baker, J. Amer. Chem. Soc. 79, 2188 (1957)). Führt man die Umsetzung dieses Chlorimidazols oder des 2-Methylhomologen in Gegenwart 20%iger Natriumcarbonatlösung durch, so können unterschiedliche alkyl-, aryl- oder heterocyclisch substituierte Thiole verwendet werden, wie aus Chemical Abstracts 96, 104146a, 1981 hervorgeht. Ausbeuteangaben sind der Literaturstelle nicht zu entnehmen.
Weiterhin können diese Verbindungen durch Umsetzung des Natrium-Thiolates von 1-Methyl-4-nitro-5-mercapto-imidazol mit Alkylhalogeniden hergestellt werden (P. M. Kochergin, I. S. Shmidt, Med. Prom. SSSR 19, 6 (1965), vgl. CA 64 735a (1966)), wobei das Thiolat seinerseits am besten aus dem 1-Methyl-4-nitro-5-chlorimidazol (L. L. Bennet, Jr.; H. T. Baker, loc. cit) in mäßiger Ausbeute erhalten werden kann.
Ein Nachteil der beschriebenen Verfahren ist die geringe Anwendungsbreite. Das 1-Methyl-4-nitro-5-chlorimidazol ist nur in schlechter Ausbeute durch Umsetzung von N,N′-Dimethyloxalsäurediamid mit Phosphorpentachlorid und nachfolgende Nitrierung des gebildeten 1-Methyl-5-chlorimidazols zugänglich (O. Wallach, Liebigs Annalen der Chemie 184, 51 (1877). Auf diesem Weg können nur wenige andere Nitrochlorimidazole (R¹=H, CH₃, C₂H₅) hergestellt werden.
Ein neues Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-5-mercaptoimidazolen der Formel I sollte daher auch eine größere Variationsbreite hinsichtlich der Reste am Imidazolring, vor allem des Restes R¹, erlauben.
Demgemäß wurde gefunden, daß man 4-Nitro-5-mercaptoimidazole der Formel I
in der die Reste
R¹ = Alkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl;
R² = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl und
R³ = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder einen heterocyclischen oder heteroaromatischen Rest sowie Wasserstoff oder ein Gegenion des entsprechenden Thiolates
bezeichnen, wobei die genannten organischen Reste noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen können, vorteilhaft erhält, wenn man Dinitroimidazole der Formel II
worin R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben, mit Mercaptoverbindungen der Formel III
R³-SH (III)
worin R³ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder einen heterocyclischen oder heteroaromatischen Rest bedeutet, in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei einem pH-Wert von mindestens 4 umsetzt und die Produkte in an sich bekannter Weise isoliert.
Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend insbesondere im Hinblick darauf, daß nicht beide Nitrogruppen des Imidazols II ausgetauscht werden, sondern selektiv nur die Nitrogruppe in 5-Stellung.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel II ist beschrieben (S. S. Novikov et al, Chem. Heterocyclic Compds. 1970, 465, vgl. CA 73, 66491 z (1970). Nach dem dort angegebenen Verfahren ist eine große Zahl von verschieden substituierten Verbindungen der Formel II zugänglich.
So kann der Rest R¹ Alkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkylaryl bezeichnen. Alkylreste sind z. B. verzweigte oder unverzweigte Reste mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Alkoxyalkylreste haben z. B. insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatome wie C₁-C₄-Alkoxymethyl, Methoxyethyl oder Ethoxyethyl. Cycloalkylreste sind z. B. C₅- bis C₈-Cycloalkylreste, insbesondere Cyclopentyl- oder Cyclohexyl. Arylreste sind z. B. Phenyl, Naphthyl, ggf. substituiert durch inerte Gruppen wie C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Halogenalkyl wie Trifluormethyl, Difluormethyl oder Dichlormethyl oder C₁-C₄-Alkoxymethyl, Arylalkyl- oder Alkylarylreste sind insbesondere solche mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Tolyl, Xylyl, Phenylethyl oder Benzyl, die ebenso wie die Arylreste substituiert sein können.
Der Rest R² kann die Bedeutung von R¹ haben und darüber hinaus für Wasserstoff stehen. Die organischen Reste R¹ und/oder R² können noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen wie C₁-C₄-Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom. Der Rest R² steht bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Alkoxymethyl wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, Methoxymethyl, Phenylethyl und Benzyl.
Die Mercaptoverbindungen der Formel III sind bekannt und können nach literaturüblichen Verfahren hergestellt werden.
So kann R³ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkylaryl bezeichnen, d. h. die für R¹ genannte Bedeutung haben, wobei die genannten Reste noch durch inerte Gruppen wie niedermolekulare Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen oder durch Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Vorteilhaft enthalten die inerten Substituenten 1 bis 6 Kohlenstoffatome. R³ steht z. B. für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, Aryl oder Aralkyl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-Bromphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3-(Trifluormethyl)-phenyl, 3-(Difluormethyl)-phenyl, Benzyl oder 4-Chlorbenzyl.
Weiterhin kann R³ einen heterocyclischen oder heteroaromatischen Rest darstellen, wobei als Heteroatome insbesondere Stickstoff neben Sauerstoff und Schwefel in Betracht kommen. Die heteroaromatischen Reste haben vorteilhaft 5 oder 6 Ringglieder mit 1 bis 2 Heteroatomen und können einen weiteren 5- oder 6-Ring, der z. B. aromatisch heteroaromatisch ist, ankondensiert haben. Beispielsweise seien folgende Reste aufgeführt: 3-Pyridyl, 2-Pyridyl, 2-Pyrimidyl, 8-Chinolyl, 2-Imidazolyl, 2-Thiazolyl oder 6-Purinyl. Heterocyclische Reste sind z. B. gesättigte oder Doppelbindungen enthaltende heterocyclische Reste mit 1 oder 2 Heteroatomen wie 3-Tetrahydropyridyl oder 2-Thiazolinyl.
Der Rest R³ kann bei Verwendung starker Basen und bei Umsetzung in alkalischen auch für das Gegenion des entsprechenden Thiolates stehen. Als Gegenion kommen je nach verwendeter Base z. B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen oder Ammoniumionen in Betracht, insbesondere Natrium, Kalium, Calcium, Ammonium oder Trialkylammonium.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 4-Nitro-5-mercaptoimidazole der Struktur I in einfacher Weise dadurch erhalten werden, daß man Dinitroimidazole II mit Mercaptoverbindungen III oder im Fall von R³=H mit Schwefelwasserstoff in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei einem pH-Wert von 4 oder darüber, z. B. 4 bis 14, insbesondere 6 bis 14, besonders vorteilhaft 8 bis 14, miteinander umsetzt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen insbesondere Wasser und/oder mit Wasser mischbare inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. niedermolekulare Alkohole, Glykole und Glykolderivate wie Ethylenglykol, Methyl- oder Ethylglykol sowie Säureamide wie Dimethylformamid. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser und/oder C₁-C₄-Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und Isobutanol.
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird im allgemeinen durch Zugabe einer Base eingestellt. Als Basen kommen beispielsweise Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle, Ammoniak oder organische Stickstoffverbindungen wie tertiäre Amine, z. B. Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin oder Pyridin in Betracht. Bevorzugt können Carbonate wie Kalium- oder Natriumcarbonat, Trialkylamine oder Ammoniak verwendet werden. Zur Herstellung von Thiolaten wird man insbesondere starke Basen wie Natrium oder Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Amine wählen.
Die Basenmenge ist nicht besonders kritisch, es können z. B. 0,1 bis 100 mol, vorteilhaft 1 bis 20 mol je Mol Dinitroimidazol II verwendet werden.
Das Molverhältnis der Mercaptoverbindung III, bezogen auf das Dinitroimidazol II beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 5, vorteilhaft 1 bis 1,2.
Die Reaktion kann unter äußerst milden Bedingungen durchgeführt werden. Temperaturen von 0 bis 150°C sind ausreichend. Bevorzugt wird die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 80°C vorgenommen.
Die Reaktion wird üblicherweise bei Normaldruck kontinuierlich oder diskontinuierlich in den dafür geeigneten Apparaturen durchgeführt. Im Falle von flüchtigen Mercaptanen, z. B. Methylmercaptan, kann es vorteilhaft sein, unter leichtem Überdruck in einer geschlossenen Apparatur zu arbeiten.
Die Isolierung und Reinigung der Produkte erfolgt in an sich bekannter Weise z. B. durch Abfiltrieren der festen Produkte und Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln. Im Fall von R³=H wird man das Endprodukt aus dem entsprechenden Thiolat durch Ansäuern freisetzen. Häufig werden aber die Salze selbst, z. B. die Natrium- oder Ammoniumsalze der 4-Nitro-5-mercaptoimidazole direkt für weitere Umsetzungen verwendet.
Nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise fallen die 4-Nitro-5-mercaptoimidazole I in guten bis sehr guten Ausbeuten an.
4-Nitro-5-mercaptoimidazole I sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln von Interesse. Vorzugsweise können die Imidazole I zur Herstellung von pharmakologisch wirksamen Verbindungen verwendet werden oder dienen selbst als Wirkstoffe. Beispielsweise ist das 6-(1-Methyl-4-nitro-5-imidazolyl)-mercaptopurin ein wirksames Immunsuppressivum (siehe US-PS 30 56 785).
Die folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1 Herstellung von 1-Methyl-4-nitro-5-mercaptophenylimidazol
Zu einem Gemisch aus 17,2 g (0,1 mol) 1-Methyl-4,5-dinitroimidazol, 75 ml 25%igem NH₃ und 75 ml Wasser wurden unter Rühren 13,2 g (0,12 mol) Thiophenol gegeben, wobei die Temperatur der Lösung von 22°C auf 38°C anstieg. Man rührte noch 0,5 Stunden nach, filtrierte dann die ausgefallenen Kristalle ab und kristallisierte aus Isopropanol um.
Ausbeute: 21,9 g (93%) 1-Methyl-4-nitro-5-mercaptophenylimidazol, Smp. 73 bis 75°C.
Beispiele 2 bis 9 Herstellung verschieden substituierter 1-Methyl-4-nitroimidazole
Entsprechend Beispiel 1 wurden die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Beispiele durchgeführt.
Beispiel 10 Herstellung von 1-Methyl-4-nitro-5-mercaptophenylimidazol
Zu einer gerührten Suspension von 17,2 g (0,1 mol) 1-Methyl-4,5-dinitroimidazol in 65 ml Wasser wurden 69 g K₂CO₃ und dann 12,1 g (0,11 mol) Thiophenol gegeben, wobei die Temperatur der Lösung von 22°C auf 40°C anstieg. Man rührte noch 1 Stunde bei dieser Temperatur nach, filtrierte dann die ausgefallenen Kristalle ab und kristallisierte aus Isopropanol um.
Ausbeute: 19,3 g (82%) 1-Methyl-4-nitro-5-mercaptophenylimidazol, Smp. 73 bis 76°C.
Beispiel 11 Herstellung von 1-Methyl-4-nitro-5-mercaptophenylimidazol
Zu einer gerührten Suspension von 17,2 g (0,1 mol) 1-Methyl-4,5-dinitroimidazol in 20,2 g Triethylamin und 75 ml Ethanol wurden 12,1 g (0,11 mol) Thiophenol gegeben, wobei die Temperatur der Lösung von 22°C auf 50°C anstieg. Man rührte noch 0,5 Stunden bei dieser Temperatur nach und versetzte dann die Lösung mit 150 ml Isopropanol. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und aus Isopropanol umkristallisiert.
Ausbeute: 20,9 g (89%), Smp. 73 bis 76°C.
Beispiel 12 Herstellung des Ammoniumsalzes von 1-Methyl-4-nitro-5-mercaptoimidazol
Durch ein Gemisch aus 17,2 g (0,1 mol) 1-Methyl-4,5-dinitroimidazol, 75 ml 25%iges NH₃ und 75 ml Wasser leitete man für 0,25 Stunden unter Rühren einen schwachen H₂S-Strom, wobei die Temperatur der Lösung von 21°C auf 55°C anstieg. Man rührte noch 1 Stunde nach, filtrierte dann die ausgefallenen Kristalle ab und kristallisierte aus Methanol um.
Ausbeute: 16,8 g (95%) Ammoniumsalz von 1-Methyl-4-nitro-5-mercaptoimidazol, Smp. 195 bis 198°C.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-5-mercaptoimidazolen der Formel I in der die Reste
R¹ = Alkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl;
R² = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl und
R³ = Alkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder einen heterocyclischen oder heteroaromatischen Rest sowie Wasserstoff oder ein Gegenion des entsprechenden Thiolates
bezeichnen, wobei die genannten organischen Reste noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen können, dadurch gekennzeichnet, daß man Dinitroimidazole der Formel II worin R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben, mit Mercaptoverbindungen der Formel IIIR³-SH (III)worin R³ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder einen heterocyclischen oder heteroaromatischen Rest bedeutet, in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei einem pH-Wert von mindestens 4 umsetzt und die Produkte in an sich bekannter Weise isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Wasser und/oder mit Wasser mischbare inerte organische Lösungsmittel verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Wasser und/oder C₁-C₄-Alkohole verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umsetzung bei einem pH-Wert oberhalb von 6, insbesondere 8 bis 14 durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert durch Zusatz einer Base einstellt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Gegenion des Thiolates Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Trialkylammoniumionen vorliegen.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Ammoniak, tertiäre Amine, Carbonate oder Hydrogencarbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Dinitroimidazol II 1 bis 20 mol Base verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Dinitroimidazol II 1 bis 5 mol der Mercaptoverbindung III verwendet.
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