EP0823899A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten aryluracilen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von substituierten aryluracilen

Info

Publication number
EP0823899A1
EP0823899A1 EP96914968A EP96914968A EP0823899A1 EP 0823899 A1 EP0823899 A1 EP 0823899A1 EP 96914968 A EP96914968 A EP 96914968A EP 96914968 A EP96914968 A EP 96914968A EP 0823899 A1 EP0823899 A1 EP 0823899A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chlorine
fluorine
cyano
alkyl
bromine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96914968A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Andree
Mark Wilhelm Drewes
Bernd Gallenkamp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19543676A external-priority patent/DE19543676A1/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0823899A1 publication Critical patent/EP0823899A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals

Definitions

  • the invention relates to a new process for the preparation of substituted aryl uracils, which are known as herbicidally active compounds.
  • sodium hydride which is not very suitable for industrial purposes, is used as the acid acceptor and the reaction is carried out in several stages.
  • R 1 represents hydrogen or halogen
  • R 2 represents cyano, halogen, thiocarbamoyl or optionally substituted alkyl
  • R 3 represents optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl or arylalkyl
  • R 4 represents hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl
  • R 5 represents optionally substituted alkyl
  • R 4 and R 5 have the meanings given above and
  • R represents alkyl, aryl or arylalkyl
  • R 1 and R 2 have the meanings given above,
  • R represents alkyl, aryl or arylalkyl
  • R .1, R, R, R and X have the meanings given above,
  • R 3 has the meaning given above
  • substituted aryluracils of the general formula (I) can be prepared in a simpler manner than in the known prior art in good yields and in high purity by the process according to the invention.
  • the method according to the invention thus represents a valuable enrichment of the prior art.
  • the process according to the invention preferably relates to the preparation of compounds of the formula (I) in which R 1 represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine,
  • R for cyano, fluorine, chlorine, bromine, thiocarbamoyl or optionally through
  • R 3 for alkyl, alkenyl or alkynyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine or C r C 4 alkoxy, each having up to 6 carbon atoms, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine or C j -C 4 Alkyl substituted cycloalkyl or cycloalkylalkyl having 3 to 8 carbon atoms in the cycloalkyl part and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, for each optionally by fluorine,
  • Fluorine, chlorine, bromine, cyano, methoxy or ethoxy is substituted), aryl substituted by phenyl, phenyloxy or phenylthio (which are each optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl, methoxy, trifluoromethyl and / or trifluoromethoxy) or arylalkyl having 6 or 10 carbon atoms in the aryl part and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part,
  • R 4 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or alkyl which has 1 to 6 carbon atoms and is optionally substituted by fluorine and / or chlorine and
  • R 5 represents alkyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methoxy or ethoxy and has 1 to 6 carbon atoms.
  • the process according to the invention relates in particular to the production of compounds of the formula (I) in which
  • R 1 represents hydrogen, fluorine or chlorine, , 0
  • R ⁇ represents cyano, fluorine, chlorine, bromine, thiocarbamoyl, methyl or trifluoromethyl
  • R 3 for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, ethenyl, propenyl, butenyl, ethynyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, Propynyl or butynyl, for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl or cyclohexylmethyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, by methyl, ethyl, n-
  • R 4 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl or trifluoromethyl
  • R 5 represents methyl, ethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, fluorodichloromethyl or pentafluoroethyl.
  • the aminoalkenic acid esters to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (II).
  • R 4 and R 5 preferably or in particular have the meaning which have been described above in the description of the compounds of the formula (I) to be prepared according to the invention, preferably or as particularly preferred for R 4 and R 5 was given;
  • R preferably represents C j -C 4 alkyl, phenyl or benzyl, in particular methyl, ethyl or phenyl.
  • Formula (III) provides a general definition of the aryl urethanes to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of formula (I).
  • R 1 and R 2 preferably or in particular have the meaning which have already been described above in the description of the compounds of the formula (I) to be prepared according to the invention, preferably or as particularly preferred for R 1 and R 2 was specified;
  • R preferably represents C j -C 4 alkyl, phenyl or benzyl, in particular methyl, ethyl or phenyl,
  • X preferably represents fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • Formula (IV) provides a general definition of the sulfonamides to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I).
  • R 3 preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in the description of the compounds of the formula (I) to be prepared according to the invention preferably or as particularly preferred for R 3 .
  • the starting materials of the formula (IV) are known synthetic chemicals.
  • the process according to the invention is carried out in the first stage using a metal alcoholate or a metal carbonate as acid binder.
  • Alkali metal alcoholates such as lithium, sodium, potassium alcoholates having 1 to 5 carbon atoms, in particular sodium or potassium methylate, ethylate, n- or i-propylate, n-, i-, s- or t-butoxide, are preferred , or alkali metal or alkaline earth metal carbonates, such as lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium carbonate, in particular potassium carbonate, are used as acid binders.
  • the process according to the invention is carried out in the second stage using a metal carbonate as acid binder.
  • a metal carbonate as acid binder.
  • Alkali metal or alkaline earth metal carbonates such as lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium carbonate, are preferably used as acid binders.
  • Potassium carbonate is very particularly preferred as an acid binder.
  • the process according to the invention is carried out - in both stages - in the presence of an aprotic polar solvent.
  • these solvents are: ketones such as methyl ethyl ketone, methyl i-propyl ketone and methyl i-butyl ketone, esters such as ethyl acetate, n- or -i-propyl acetate and n-, -i- or -s-butyl ester, nitriles such as acetonitrile, propionitrile and butyronitrile, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, also dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone (sulfolane), N-methyl-pyrrolidone and hexamethylphosphoric acid triamide.
  • N-methyl-pyrrolidone is very particularly preferred as solvent in the process according to the invention.
  • the reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the first stage of the process according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 80 ° C, in particular between 0 ° C and 60 ° C.
  • the reaction temperatures can also be varied within a relatively wide range when carrying out the second stage of the process according to the invention. In general, temperatures between 20 ° C. and 200 ° C., preferably between 50 ° C. and 180 ° C., in particular between 80 ° C. and 160 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out in two stages
  • Formula (II) generally between 0.5 and 1.5 mol, preferably between 0.7 and 1.3 mol aryl urethane of the formula (III) and between 0.5 and 2.0 mol, preferably between 0.8 and 1.5 moles of sulfonamide of formula (IV).
  • the aminoalkenic acid ester of the formula (II) is heated to about 100 ° C. with an alkali metal or alkaline earth metal carbonate in an aprotic polar solvent with stirring. Then an aryl urethane of the formula (III) is added and the mixture is heated for some time at a somewhat elevated temperature - at about 120 ° C. to 150 ° C. - the alcohol liberated during the reaction being removed by distillation. A sulfonamide of the formula (IV) and, if appropriate, an alkali metal or alkaline earth metal carbonate are then added and the mixture is stirred at the above-mentioned elevated temperature until the end of the reaction.
  • the aqueous phase is acidified with about 10% hydrochloric acid and extracted three times with 300 ml of methylene chloride.
  • the combined organic phases are washed twice with 250 ml of water each time and concentrated in a water jet vacuum.
  • the mixture is stirred at 20 ° C. for two hours, left to stand for about 15 hours and then suction filtered.
  • the solid crude product is suspended in 2750 ml of i-propanol, the mixture is stirred under reflux for two hours and for a further about 15 hours at about 20 ° C. Then the cleaned product is isolated by suction.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • the NMP is then largely distilled off, the residue is taken up in 2.75 liters of water, 1500 ml of methylene chloride are added, the mixture is acidified with 10% hydrochloric acid and the mixture is stirred at about 20 ° C. for two hours. The crystalline product is then isolated by suction (1st product fraction).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryluracilen, indem man Aminoalkensäureester mit Arylurethanen und schließlich mit Sulfonamiden umsetzt und zusätzlich neue 4-(Alkoxycarbonylamino)-2,5-difluorbenzonitrile.

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryluracilen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryl- uracilen, welche als herbizid wirksame Verbindungen bekannt sind.
Es ist bekannt, daß man bestimmte substituierte Aryluracile, wie z.B. l-(4-Cyano- 2-fluor-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-l(2H)- pyrimidin, erhält, wenn man 3-Amino-4,4,4-trifluor-crotonsäure-ethylester mit Natriumhydrid in Dimethylformamid/Toluol und dann mit 4-Cyano-2,5-difluor- phenylisocyanat umsetzt und das so erhaltene l-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,6- dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-l(2H)-pyrimidin mit Ethansulfonamid umsetzt (vgl. DE 4412079).
Bei dieser Herstellungsweise wird das für technische Zwecke wenig geeignete Natriumhydrid als Säureakzeptor eingesetzt und die Umsetzung wird mehrstufig durchgeführt.
Es wurde nun gefunden, daß man substituierte Aryluracile der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R2 für Cyano, Halogen, Thiocarbamoyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo- alkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, R4 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und
R5 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
in guten Ausbeuten und hoher Reinheit erhält, wenn man Aminoalkensäureester der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
mit Arylurethanen (Arylcarbamaten) der allgemeinen Formel (III)
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht und
X für Halogen steht,
in Gegenwart eines Metallalkoholats oder eines Metall carbonats als Säurebindemit¬ tel und in Gegenwart eines aprotisch-polaren Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und + 150°C umsetzt ("erste Stufe") und anschließend - gegebenenfalls nach Zwischenisolierung - die intermediär ge¬ bildeten Aryluracile der allgemeinen Formel (Ia)
in welcher
R .1 , R , R , R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Sulfonamiden der allgemeinen Formel (IV)
H2N-SO2- R3 (IV),
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Metall carbonats als Säurebindemittel und in Gegenwart eines aprotisch-polaren Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C umsetzt ("2.Stufe").
Überraschenderweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die substitu¬ ierten Aryluracile der allgemeinen Formel (I) auf einfachere Weise als nach dem bekannten Stand der Technik in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft vorzugsweise die Herstellung von Ver¬ bindungen der Formel (I), in welcher R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Thiocarbamoyl oder gegebenenfalls durch
Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder CrC4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder Cj-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, durch C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C4-AIkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), durch Dimethylaminosulfonyl oder Diethylamino- sulfonyl, durch Cj-C4-Alkoxy-carbonyl (welches gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), durch Phenyl, Phenyloxy oder Phenylthio (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Tri- fluormethoxy substituiert sind) substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen im Alkylteil steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
R5 für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy sub¬ stituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Herstellung von Verbin¬ dungen der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, . 0
R~ für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Thiocarbamoyl, Methyl oder Trifluormethyl steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Eth¬ oxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclo- hexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, durch Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methyl sulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, durch Dimethylaminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl, durch Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-
Propoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Phenylethyl steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl steht und
R5 für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl oder Pentafluorethyl steht.
Verwendet man beispielsweise 3-Amino-crotonsäure-methylester und N-(4-Cyano- 2,5-difluor-phenyl)-O-methyl-urethan sowie Methansulf onamid als Ausgangsstoffe und Kaliumcarbonat als Säureakzeptor, so kann der Reaktionsablauf beim erfϊn- dungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminoalkensäureester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R4 und R5 vorzugs- weise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Be¬ schreibung der erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) vor¬ zugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R4 und R5 angegeben wurde; R steht vorzugsweise für Cj-C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, insbesondere für Methyl, Ethyl oder Phenyl.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach bekannten
Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Hetercycl. Chem. 9 (1972), 513-522).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Arylurethane sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben R1 und R2 vorzugs- weise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Be¬ schreibung der erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) vor¬ zugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 und R2 angegeben wurde; R steht vorzugsweise für Cj-C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, insbesondere für Methyl, Ethyl oder Phenyl, X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE 4412079; Herstellungsbeispiele). Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonamide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) hat R3 vorzugsweise bzw. ins¬ besondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfin- dungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R3 angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannte Synthesechemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der ersten Stufe unter Verwendung eines Metallalkoholats oder eines Metallcarbonats als Säurebindemittel durchgeführt. Vorzugsweise werden Alkalimetallalkoholate, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- alkoholate mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Natrium- oder Kalium- - methylat, ethylat, n- oder i-propylat, n-, i-, s- oder t-butylat, oder Alkalimetall¬ oder Erdalkalimetall-carbonate, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calcium-carbonat, insbesondere Kaliumcarbonat als Säurebindemittel eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der zweiten Stufe unter Verwendung eines Metallcarbonats als Säurebindemittel durchgeführt. Vorzugsweise werden Al¬ kalimetall- oder Erdalkalimetall-carbonate, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Mag¬ nesium- und Calcium-carbonat als Säurebindemittel eingesetzt. Kaliumcarbonat wird als Säurebindemittel ganz besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird - in beiden Stufen - in Gegenwart eines aprotisch-polaren Lösungsmittels durchgeführt. Als Beispiele für diese Lösungs¬ mittel seien genannt: Ketone wie Methylethylketon, Methyl-i-propylketon und Methyl-i-butylketon, Ester wie Essigsäureethylester, Essigsäure-n- oder -i-propyl- ester und Essigsäure-n-, -i- oder -s-butylester, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Butyronitril, Amide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, ferner Di- methylsulfoxid, Tetramethylensulfon (Sulfolan), N-Methyl-pyrrolidon und Hexa- methylphosphorsäure-triamid. N-Methyl-pyrrolidon wird als Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren ganz besonders bevorzugt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des er- fmdungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge¬ meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 80°C, insbesondere zwischen 0°C und 60°C. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des er¬ findungsgemäßen Verfahrens ebenfalls in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, vor¬ zugsweise zwischen 50°C und 180°C, insbesondere zwischen 80°C und 160°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird - in beiden Stufen - im allgemeinen unter
Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Ver¬ fahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der substitu- ierten Aryluracile der Formel (I) setzt man pro Mol Aminoalkensäureester der
Formel (II) im allgemeinen zwischen 0,5 und 1,5 Mol, vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,3 Mol Arylurethan der Formel (III) und zwischen 0,5 und 2,0 Mol, vorzugs¬ weise zwischen 0,8 und 1,5 Mol Sulfonamid der Formel (IV) ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Aminoalkensäureester der Formel (II) mit einem Alkalimetall- oder Erdalkali- metall-carbonat in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel unter Rühren auf ca. 100°C aufgeheizt. Dann wird ein Arylurethan der Formel (III) dazu gegeben und die Mischung wird einige Zeit bei etwas erhöhter Temperatur - bei ca. 120°C bis 150°C - erhitzt, wobei der bei der Umsetzung freigesetzte Alkohol destillativ ent- fernt wird. Anschließend wird ein Sulfonamid der Formel (IV) und gegebenenfalls ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-carbonat dazu gegeben und die Mischung wird bei der oben angegebenen erhöhten Temperatur bis zum Ende der Umsetzung weiter gerührt.
Dann wird mit Wasser verdünnt, mit einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid gewaschen, die wässrige
Phase mit einer starken Säure, wie z.B. Salzsäure angesäuert, mit einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methylen¬ chlorid extrahiert, die Extraktionslösung mit Wasser gewaschen und im Wasser¬ strahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden substituierten Aryl¬ uracile sind bereits als herbizid wirksame Verbindungen bekannt (vgl. DE 4412079).
10
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Eine Mischung aus 27,6 g (0,15 Mol) 3-Amino-4,4,4-trifluor-crotonsäure-ethyl- ester, 27,6 g (0,20 Mol) Kaliumcarbonat (Pulver) und 100 ml N-Methyl-pyrrolidon wird unter einer Stickstoffatmosphäre eine Stunde bei 100°C gerührt. Dann werden
22,8 g (0,10 Mol) N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-O-ethyl-urethan dazu gegeben und die Mischung wird ca. 4 Stunden bei 130°C am Wasserabscheider gerührt, wobei Ethanol abdestilliert wird. Anschließend werden bei 130°C 16,4 g (0,12 Mol) Ethansulfonamid (80%ig) und 13,8 g (0,10 Mol) Kaliumcarbonat
(Pulver) dazu gegeben und die Mischung wird 2 Stunden bei 130°C und weitere
16 Stunden bei 140°C gerührt. Nach Ende der Umsetzung wird der Ansatz auf
750 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 250 ml Methylenchlorid gewaschen.
Die wässrige Phase wird mit ca. 10%iger Salzsäure angesäuert und dreimal mit je 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 250 ml Wasser gewaschen und im Wasserstrahlvakuum eingeengt.
Der Rückstand wird mit 250 ml Wasser verrührt und das kristallin angefallene
Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 28,3 g (70% der Theorie) l-(4-Cyano-5-ethylsulfonylamino-2-fluor- phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-l(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt
228°C. Beispiel 2
(erste Stufe)
184 g Natriummethylat (97%ig, 3,3 Mol) werden in 2000 ml N-Methyl-pyrrolidon (NMP) suspendiert und bei 0°C bis 5°C mit einer Lösung von 617 g 3-Amino-
4,4,4-trifluor-crotonsäure-ethylester (98%ig, 3,3 Mol) in 100 ml NMP innerhalb von ca. 90 Minuten versetzt. Die Mischung wird ca. 60 Minuten bei Raum¬ temperatur (ca. 20°C) gerührt und dann auf ca. 125°C aufgeheizt, wobei Methanol abdestilliert wird und die Innentemperatur dabei allmählich auf ca. 120°C ansteigt. Nach ca. 90 Minuten werden 632 g N-(4-Cyano-2,5-difiuor-phenyl)-O-ethyl- urethan (98%ig, 2,75 Mol) zur Mischung gegeben und die Reaktionsmischung wird dann ca. 5 Stunden bei 135°C bis 140°C gerührt, wobei frei werdender Alkohol weitgehend abdestilliert wird. Anschließend wird das NMP weitgehend abdestilliert, der Rückstand in 14 Liter Wasser aufgenommen und nach Zugabe von 1 Liter i-Propanol langsam mit 10%iger Salzsäure (ca. 750 ml) angesäuert.
Die Mischung wird zwei Stunden bei 20°C gerührt, ca. 15 Stunden stehen ge¬ lassen und dann abgesaugt. Das feste Rohprodukt wird in 2750 ml i-Propanol sus¬ pendiert, die Mischung zwei Stunden unter Rückfluß und weitere ca. 15 Stunden bei ca. 20°C gerührt. Dann wird das gereinigte Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 549 g (63% der Theorie) l-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,6-dihydro-
2,6-dioxo-4-trifluormethyl-l(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 194°C. Beispiel 3
(zweite Stufe)
333 g l-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl- l(2H)-pyrimidin (1,05 Mol) und 201 g Ethansulfonamid (1,47 Mol) werden in
1050 ml N-Methyl-pyrrolidon (NMP) gelöst und mit 435 g Kaliumcarbonat (3,15 Mol) versetzt. Die Mischung wird dann 16 Stunden bei 135°C gerührt. An¬ schließend wird das NMP weitgehend abdestilliert, der Rückstand in 7,5 Liter Wasser aufgenommen, mit 250 ml Methylenchlorid versetzt, mit 10%iger Salzsäu- re angesäuert und zwei Stunden bei ca. 20°C gerührt. Das kristallin anfallende Produkt wird dann durch Absaugen isoliert.
Man erhält 355 g (96,7%ig, 80,5% der Theorie) l-(4-Cyano-5-ethylsulfonylamino- 2-fluor-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-l(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 228°C.
Beispiel 4
(zweite Stufe)
190 g l-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl- l(2H)-pyrimidin (97,2%ig, 0,58 Mol) und 68,5 g Methansulfonamid (96,4%ig, 0,70 Mol) werden in 800 ml N-Methyl-pyrrolidon (NMP) gelöst und mit 328 g Kaliumcarbonat (2,37 Mol) versetzt. Die Mischung wird dann 17 Stunden bei 135°C gerührt. Anschließend wird das NMP weitgehend abdestilliert, der Rück¬ stand in 2,75 Liter Wasser aufgenommen, mit 1500 ml Methylenchlorid versetzt, mit 10%iger Salzsäure angesäuert und zwei Stunden bei ca. 20°C gerührt. Das kristallin anfallende Produkt wird dann durch Absaugen isoliert (1. Produkt¬ fraktion).
Man erhält 84,5 g (98,9%ig) l-(4-Cyano-5-methylsulfonylamino-2-fluor-phenyl)- 3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-l(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 248°C.
Das Filtrat wird durchgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, die wässrige
Phase mit Methylenchlorid geschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird mit 1,5 Liter Wasser und 150 ml i-Propanol drei Stunden gerührt; dann wird das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen isoliert (2. Produktfraktion).
Man erhält 178 g (92,l%ig) l-(4-Cyano-5-methylsulfonylamino-2-fluor-phenyl)-
3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-l(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 248°C.
Gesamt-Ausbeute: (80% der Theorie). Ausgangsstoffe der Formel (HI):
Beispiel 011-1)
630 g 4-Amino-2,5-difluor-benzonitril (97,8%ig, 4,0 Mol) und 475 g Pyridin (6,0 Mol) werden in 4000 ml Methylenchlorid gelöst und bei 0°C bis 10°C inner¬ halb von ca. zwei Stunden mit 488 g Chlorameisensäure-ethylester (98%ig, 4,4 Mol) versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann ca. 15 Stunden bei ca. 20°C gerührt. Nach Zugabe von weiteren 11 g Chlorameisensäure-ethylester wird weitere zwei Stunden bei 20°C gerührt, mit 5 Liter Methylenchlorid verdünnt, zweimal mit je 1250 ml 3%iger Salzsäure gewaschen und einmal mit 1250 ml
Wasser gewaschen und die organische Phase eingeengt. Der Rückstand wird eine Stunde lang mit 600 ml Methyl-t-butylether (MTBE) gerührt und das kristalline Produkt wird dann durch Absaugen isoliert.
Man erhält 793 g 4-(Ethoxycarbonylamino)-2,5-difluor-benzonitril (98,5%ig, 86% der Theorie) vom Schmelzpunkt 107°C.
Analog erhält man auch 4-(Methoxycarbonylamino)-2,5-difluor-benzonitril vom Schmelzpunkt 129°C.
Die gemäß Beispiel (III- 1) herzustellenden Verbindungen - 4-(Methoxycarbonyl- amino)-2,5-difluor-benzonitril und 4-(Ethoxycarbonylamino)-2,5-difluor-benzo- nitril - sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryluracilen der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R2 für Cyano, Halogen, Thiocarbamoyl oder gegebenenfalls substitu¬ iertes Alkyl steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R4 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und
R5 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Aminoalkensäureester der allgemeinen Formel (II)
in welcher R4 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
mit Arylurethanen (Arylcarbamaten) der allgemeinen Formel (III)
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht und
X für Halogen steht,
in Gegenwart eines Metallalkoholats oder eines Metallcarbonats als Säure- bindemittel und in Gegenwart eines aprotisch-polaren Lösungsmittels bei
Temperaturen zwischen -20°C und + 150°C umsetzt ("erste Stufe")
und anschließend - gegebenenfalls nach Zwischenisolierung - die inter¬ mediär gebildeten Aryluracile der allgemeinen Formel (Ia)
in welcher R1, R2, R4, R5 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Sulfonamiden der allgemeinen Formel (IV)
H2N-SO2-R3 (IV),
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Metallcarbonats als Säurebindemittel und in Gegenwart eines aprotisch-polaren Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Inertgasat¬ mosphäre bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C umsetzt ("2. Stufe").
2. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryluracilen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R2 für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Thiocarbamoyl oder gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder
C]-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C--C4-Alkyl substituiertes Cyclo¬ alkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cyclo- alkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, durch C1-C4-Alkyl, C C4- Alkoxy, CrC4-Alkylthio, CrC4-Alkylsulfinyl oder CrC4-Alkyl- sulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), durch Dimethylaminosulfonyl oder Diethylamino- sulfonyl, durch Cj-C4-Alkoxy-carbonyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), durch Phenyl, Phenyloxy oder Phenylthio (welche jeweils gege- benenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Methoxy, Tri¬ fluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiert sind) substitu¬ iertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Aryl teil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen steht und
R5 für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
3. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryluracilen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R2 für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Thiocarbamoyl, Methyl oder Tri- fluormethyl steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclo- butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl- methyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propyl- thio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methyl- sulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, durch Dimethyl- aminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl, durch Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Phenylethyl steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Trifluor¬ methyl steht und
R5 für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlor- methyl oder Pentafluorethyl steht.
4. Verfahren zur Herstellung von l-(4-Cyano-5-ethylsulfonylamino-2- fluorphenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-methyl-l(2H)pyrimidin gemäß An¬ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Amino-crotonsäure-methylester und N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-O-methyl-urethan sowie Methansulfon- amid als Ausgangsstoffe und Kaliumcarbonat als Säureakzeptor gemäß folgendem Formelschema umgesetzt werden:
5. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryluracilen gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstempe¬ ratur in der ersten Stufe der Reaktion im Bereich zwischen 0°C und 80°C und in der zweiten Stufe der Reaktion im Bereich zwischen 50°C und 180°C variiert.
6. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryluracilen gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses unter Normal¬ druck durchführt.
7. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryluracilen gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Aminoalken¬ säureester der Formel (II) zwischen 0,5 und 1,5 Mol Arylmethan der Formel (III) und zwischen 0,5 und 2,0 Mol Sulfonamid der Formel (IV) einsetzt.
8. 4-(Alkoxycarbonylamino)-2,5-difluorbenzonitrile der Formel (III)
dadurch gekennzeichnet, daß
R für Methyl oder Ethyl steht.
EP96914968A 1995-05-03 1996-04-22 Verfahren zur herstellung von substituierten aryluracilen Withdrawn EP0823899A1 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19516168 1995-05-03
DE19516168 1995-05-03
DE19543676A DE19543676A1 (de) 1995-05-03 1995-11-23 Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryluracilen
DE19543676 1995-11-23
PCT/EP1996/001669 WO1996034859A1 (de) 1995-05-03 1996-04-22 Verfahren zur herstellung von substituierten aryluracilen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0823899A1 true EP0823899A1 (de) 1998-02-18

Family

ID=26014829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP96914968A Withdrawn EP0823899A1 (de) 1995-05-03 1996-04-22 Verfahren zur herstellung von substituierten aryluracilen

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5847137A (de)
EP (1) EP0823899A1 (de)
JP (1) JPH11504908A (de)
CN (1) CN1100044C (de)
AU (1) AU5691496A (de)
BR (1) BR9608168A (de)
HU (1) HUP9801592A3 (de)
MX (1) MX9708398A (de)
WO (1) WO1996034859A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100398523C (zh) * 2005-06-13 2008-07-02 上海师范大学 2,4-二氯苯氧乙酰胺嘧啶衍生物及其制备方法和农药组合物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3089621B2 (ja) * 1990-12-17 2000-09-18 日産化学工業株式会社 ウラシル誘導体
US5213823A (en) * 1992-03-20 1993-05-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Turnup bladder having outer layer of PVC/acrylonitrile butadiene rubber blend
DE4412079A1 (de) * 1993-08-18 1995-02-23 Bayer Ag N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen
ES2110667T3 (es) * 1993-08-18 1998-02-16 Bayer Ag N-cianoaril-heterociclos nitrogenados.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9634859A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11504908A (ja) 1999-05-11
US5856559A (en) 1999-01-05
CN1100044C (zh) 2003-01-29
HUP9801592A3 (en) 2001-05-28
US5847137A (en) 1998-12-08
MX9708398A (es) 1998-02-28
BR9608168A (pt) 1999-02-09
AU5691496A (en) 1996-11-21
CN1187816A (zh) 1998-07-15
WO1996034859A1 (de) 1996-11-07
HUP9801592A2 (hu) 1998-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004039768A1 (de) Bifunktionelle phenyliso(thio)cyanate; verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung
EP1268446B1 (de) Verfahren zur herstellung von unsymmetrischen 4,6-bis(aryloxy)pyrimidin-derivaten
EP0823899A1 (de) Verfahren zur herstellung von substituierten aryluracilen
DE19543676A1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryluracilen
WO1996022284A1 (de) Verfahren zur herstellung von sulfonylharnstoffen
EP0703224A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxytriazolinonen
DE19652432A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-l-phenyl-uracil-Derivaten
EP1030846B1 (de) Verfahren zur herstellung von ar(alk)yluracilen, neue zwischenprodukte hierfür und verfahren zu deren herstellung
EP0624567A2 (de) Neue Derivate des 3-Fluorphenols, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19652433A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-uracil-Derivaten
DE19504059A1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten N-Carbamoyl-tetrazolinonen
EP1045829B1 (de) Verfahren zur herstellung von n-(3-amino-4-fluor-phenyl)-sulfonsäureamiden, n-(3-amino-4-fluor-phenyl)-carbonsäureamiden und n-(3-amino-4-fluor-phenyl)-carbamaten
EP1250318B1 (de) Verfahren zur herstellung von aryl-iminomethyl-carbaminsäureestern
EP0906270B1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxyarenen
EP0948482B1 (de) Verfahren zur herstellung von trifluoracetessigsäure-aniliden
MXPA97008398A (en) Procedure for the obtaining of ariluracilos substitui
EP0764642B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-4-carbamoyl-tetrazolinonen
DE3431923A1 (de) Verfahren zur herstellung von sulvonyliso(thio)harnstoffen
EP0880506A1 (de) Verfahren zur herstellung substituierter cyanophenyluracile aus substituierten aminoalkensäure-cyanophenylamiden
DE4024867A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxyguanidinen
EP0279366A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19971203

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19991206

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20000817