DE19543676A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryluracilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten AryluracilenInfo
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- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/52—Two oxygen atoms
- C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryl
uracilen, welche als herbizid wirksame Verbindungen bekannt sind.
Es ist bekannt, daß man bestimmte substituierte Aryluracile, wie z. B. 1-(4-Cyano-
2-fluor-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluo-rmethyl 1(2H)
pyrimidin, erhält, wenn man 3-Amino-4,4,4-trifluor-crotonsäure-ethylester mit
Natriumhydrid in Dimethylformamid/Toluol und dann mit 4-Cyano-2,5-difluor
phenylisocyanat umsetzt und das so erhaltene 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,6-
dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidin mit Ethansulfonamid umsetzt
(vgl. DE 44 12 079).
Bei dieser Herstellungsweise wird das für technische Zwecke wenig geeignete
Natriumhydrid als Säureakzeptor eingesetzt und die Umsetzung wird mehrstufig
durchgeführt.
Es wurde nun gefunden, daß man substituierte Aryluracile der allgemeinen Formel
(I)
in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² für Cyano, Halogen, Thiocarbamoyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R³ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo alkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und
R⁵ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
in guten Ausbeuten und hoher Reinheit erhält, wenn man Aminoalkensäureester der allgemeinen Formel (II)
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² für Cyano, Halogen, Thiocarbamoyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R³ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo alkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und
R⁵ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
in guten Ausbeuten und hoher Reinheit erhält, wenn man Aminoalkensäureester der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
mit Arylurethanen (Arylcarbamaten) der allgemeinen Formel (III)
R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
mit Arylurethanen (Arylcarbamaten) der allgemeinen Formel (III)
in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht und
X für Halogen steht,
in Gegenwart eines Metallalkoholats oder eines Metallcarbonats als Säurebindemit tel und in Gegenwart eines aprotisch-polaren Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und + 150°C umsetzt ("erste Stufe")
und anschließend - gegebenenfalls nach Zwischenisolierung - die intermediär ge bildeten Aryluracile der allgemeinen Formel (Ia)
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht und
X für Halogen steht,
in Gegenwart eines Metallalkoholats oder eines Metallcarbonats als Säurebindemit tel und in Gegenwart eines aprotisch-polaren Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und + 150°C umsetzt ("erste Stufe")
und anschließend - gegebenenfalls nach Zwischenisolierung - die intermediär ge bildeten Aryluracile der allgemeinen Formel (Ia)
in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Sulfonamiden der allgemeinen Formel (IV)
R¹, R², R⁴, R⁵ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Sulfonamiden der allgemeinen Formel (IV)
H₂N-SO₂-R³ (IV)
in welcher
R³ die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Metallcarbonats als Säurebindemittel und in Gegenwart eines aprotisch-polaren Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C umsetzt ("2.Stufe").
R³ die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Metallcarbonats als Säurebindemittel und in Gegenwart eines aprotisch-polaren Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C umsetzt ("2.Stufe").
Überraschenderweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die substitu
ierten Aryluracile der allgemeinen Formel (I) auf einfachere Weise als nach dem
bekannten Stand der Technik in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit hergestellt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung des
Standes der Technik dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft vorzugsweise die Herstellung von Ver
bindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R² für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Thiocarbamoyl oder gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), durch Dimethylaminosulfonyl oder Diethylamino sulfonyl, durch C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), durch Phenyl, Phenyloxy oder Phenylthio (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Tri fluormethoxy substituiert sind) substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylteil steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
R⁵ für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy sub stituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R² für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Thiocarbamoyl oder gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), durch Dimethylaminosulfonyl oder Diethylamino sulfonyl, durch C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), durch Phenyl, Phenyloxy oder Phenylthio (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Tri fluormethoxy substituiert sind) substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylteil steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
R⁵ für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy sub stituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Herstellung von Verbin
dungen der Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R² für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Thiocarbamoyl, Methyl oder Trifluormethyl steht,
R³ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Eth oxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils ge gebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclo hexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, durch Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, durch Dimethylaminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl, durch Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Phenylethyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl steht und
R⁵ für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl oder Pentafluorethyl steht.
R¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R² für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Thiocarbamoyl, Methyl oder Trifluormethyl steht,
R³ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Eth oxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils ge gebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclo hexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, durch Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, durch Dimethylaminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl, durch Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Phenylethyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl steht und
R⁵ für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl oder Pentafluorethyl steht.
Verwendet man beispielsweise 3-Amino-crotonsäure-methylester und N-(4-Cyano-
2,5-difluor-phenyl)-O-methyl-urethan sowie Methansulfonamid als Ausgangsstoffe
und Kaliumcarbonat als Säureakzeptor, so kann der Reaktionsablauf beim erfin
dungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminoalkensäureester sind durch
die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R⁴ und R⁵ vorzugs
weise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Be
schreibung der erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) vor
zugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R⁴ und R⁵ angegeben wurde; R
steht vorzugsweise für C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, insbesondere für Methyl,
Ethyl oder Phenyl.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach bekannten
Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Hetercycl. Chem. 9 (1972), 513-522).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Arylurethane sind durch
die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben R¹ und R² vorzugs
weise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Be
schreibung der erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) vor
zugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹ und R² angegeben wurde; R
steht vorzugsweise für C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, insbesondere für Methyl,
Ethyl oder Phenyl, X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere
für Fluor oder Chlor.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach bekannten
Verfahren hergestellt werden (vgl. DE 44 12 079; Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonamide sind durch die
Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) hat R³ vorzugsweise bzw. ins
besondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfin
dungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als
insbesondere bevorzugt für R³ angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannte Synthesechemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der ersten Stufe unter Verwendung eines
Metallalkoholats oder eines Metallcarbonats als Säurebindemittel durchgeführt.
Vorzugsweise werden Alkalimetallalkoholate, wie Lithium-, Natrium-, Kalium
alkoholate mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Natrium- oder Kalium
methylat, ethylat, n- oder i-propylat, n-, i-, s- oder t-butylat, oder Alkalimetall-
oder Erdalkalimetall-carbonate, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- und
Calcium-carbonat, insbesondere Kaliumcarbonat als Säurebindemittel eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der zweiten Stufe unter Verwendung
eines Metallcarbonats als Säurebindemittel durchgeführt. Vorzugsweise werden Al
kalimetall- oder Erdalkalimetall-carbonate, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Mag
nesium- und Calcium-carbonat als Säurebindemittel eingesetzt. Kaliumcarbonat
wird als Säurebindemittel ganz besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird - in beiden Stufen - in Gegenwart eines
aprotisch-polaren Lösungsmittels durchgeführt. Als Beispiele für diese Lösungs
mittel seien genannt: Ketone wie Methylethylketon, Methyl-i-propylketon und
Methyl-i-butylketon, Ester wie Essigsäureethylester, Essigsäure-n- oder -i-propyl
ester und Essigsäure-n-, -i- oder -s-butylester, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril
und Butyronitril, Amide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, ferner Di
methylsulfoxid, Tetramethylensulfon (Sulfolan), N-Methyl-pyrrolidon und Hexa
methylphosphorsäure-triamid. N-Methyl-pyrrolidon wird als Lösungsmittel beim
erfindungsgemäßen Verfahren ganz besonders bevorzugt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des er
findungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge
meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise
zwischen 0°C und 80°C, insbesondere zwischen 0°C und 60°C.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des er
findungsgemäßen Verfahrens ebenfalls in einem größeren Bereich variiert werden.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, vor
zugsweise zwischen 50°C und 180°C, insbesondere zwischen 80°C und 160°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird - in beiden Stufen - im allgemeinen unter
Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Ver
fahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1
bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der substitu
ierten Aryluracile der Formel (I) setzt man pro Mol Aminoalkensäureester der
Formel (II) im allgemeinen zwischen 0,5 und 1,5 Mol, vorzugsweise zwischen 0,7
und 1,3 Mol Arylurethan der Formel (III) und zwischen 0,5 und 2,0 Mol, vorzugs
weise zwischen 0,8 und 1,5 Mol Sulfonamid der Formel (IV) ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
der Aminoalkensäureester der Formel (II) mit einem Alkalimetall- oder Erdalkali
metall-carbonat in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel unter Rühren auf ca.
100°C aufgeheizt. Dann wird ein Arylurethan der Formel (III) dazu gegeben und
die Mischung wird einige Zeit bei etwas erhöhter Temperatur - bei ca. 120°C bis
150°C - erhitzt, wobei der bei der Umsetzung freigesetzte Alkohol destillativ ent
fernt wird. Anschließend wird ein Sulfonamid der Formel (IV) und gegebenenfalls
ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-carbonat dazu gegeben und die Mischung
wird bei der oben angegebenen erhöhten Temperatur bis zum Ende der Umsetzung
weiter gerührt.
Dann wird mit Wasser verdünnt, mit einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren
organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid gewaschen, die wäßrige
Phase mit einer starken Säure, wie z. B. Salzsäure angesäuert, mit einem mit
Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methylen
chlorid extrahiert, die Extraktionslösung mit Wasser gewaschen und im Wasser
strahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser digeriert und das
kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden substituierten Aryl
uracile sind bereits als herbizid wirksame Verbindungen bekannt (vgl. DE
44 12 079).
Eine Mischung aus 27,6 g (0,15 Mol) 3-Amino-4,4,4-trifluor-crotonsäure-ethyl
ester, 27,6 g (0,20 Mol) Kaliumcarbonat (Pulver) und 100 ml N-Methyl-pyrrolidon
wird unter einer Stickstoffatmosphäre eine Stunde bei 100°C gerührt. Dann werden
22,8 g (0,10 Mol) N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-O-ethyl-urethan dazu gegeben
und die Mischung wird ca. 4 Stunden bei 130°C am Wasserabscheider gerührt,
wobei Ethanol abdestilliert wird. Anschließend werden bei 130°C 16,4 g
(0,12 Mol) Ethansulfonamid (80%ig) und 13,8 g (0,10 Mol) Kaliumcarbonat
(Pulver) dazu gegeben und die Mischung wird 2 Stunden bei 130°C und weitere
16 Stunden bei 140°C gerührt. Nach Ende der Umsetzung wird der Ansatz auf
750 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 250 ml Methylenchlorid gewaschen.
Die wäßrige Phase wird mit ca. 10%iger Salzsäure angesäuert und dreimal mit je
300 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden
zweimal mit je 250 ml Wasser gewaschen und im Wasserstrahlvakuum eingeengt.
Der Rückstand wird mit 250 ml Wasser verrührt und das kristallin angefallene
Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 28,3 g (70% der Theorie) 1-(4-Cyano-5-ethylsulfonylamino-2-fluor
phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt
228°C.
184 g Natriummethylat (97%ig, 3,3 Mol) werden in 2000 ml N-Methyl-pyrrolidon
(NMP) suspendiert und bei 0°C bis 5°C mit einer Lösung von 617 g 3-Amino-
4,4,4-trifluor-crotonsäure-ethylester (98%ig, 3,3 Mol) in 100 ml NMP innerhalb
von ca. 90 Minuten versetzt. Die Mischung wird ca. 60 Minuten bei Raum
temperatur (ca. 20°C) gerührt und dann auf ca. 125°C aufgeheizt, wobei Methanol
abdestilliert wird und die Innentemperatur dabei allmählich auf ca. 120°C ansteigt.
Nach ca. 90 Minuten werden 632 g N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-O-ethyl
urethan (98%ig, 2,75 Mol) zur Mischung gegeben und die Reaktionsmischung
wird dann ca. 5 Stunden bei 135°C bis 140°C gerührt, wobei freiwerdender
Alkohol weitgehend abdestilliert wird. Anschließend wird das NMP weitgehend
abdestilliert, der Rückstand in 14 Liter Wasser aufgenommen und nach Zugabe
von 1 Liter i-Propanol langsam mit 10%iger Salzsäure (ca. 750 ml) angesäuert.
Die Mischung wird zwei Stunden bei 20°C gerührt, ca. 15 Stunden stehen ge
lassen und dann abgesaugt. Das feste Rohprodukt wird in 2750 ml i-Propanol sus
pendiert, die Mischung zwei Stunden unter Rückfluß und weitere ca. 15 Stunden
bei ca. 20°C gerührt. Dann wird das gereinigte Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 549 g (63% der Theorie) 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,6-dihydro
2,6-dioxo-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 194°C.
333 g 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethy-l-
1(2H)-pyrimidin (1,05 Mol) und 201 g Ethansulfonamid (1,47 Mol) werden in
1050 ml N-Methyl-pyrrolidon (NMP) gelöst und mit 435 g Kaliumcarbonat
(3,15 Mol) versetzt. Die Mischung wird dann 16 Stunden bei 135°C gerührt. An
schließend wird das NMP weitgehend abdestilliert, der Rückstand in 7,5 Liter
Wasser aufgenommen, mit 250 ml Methylenchlorid versetzt, mit 10%iger Salzsäu
re angesäuert und zwei Stunden bei ca. 20°C gerührt. Das kristallin anfallende
Produkt wird dann durch Absaugen isoliert.
Man erhält 355 g (96,7%ig, 80,5% der Theorie) 1-(4-Cyano-5-ethylsulfonylamino-
2-fluor-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimid-in vom
Schmelzpunkt 228°C.
190 g 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethy-l
1(2H)-pyrimidin (97,2%ig, 0,58 Mol) und 68,5 g Methansulfonamid (96,4%ig,
0,70 Mol) werden in 800 ml N-Methyl-pyrrolidon (NMP) gelöst und mit 328 g
Kaliumcarbonat (2,37 Mol) versetzt. Die Mischung wird dann 17 Stunden bei
135°C gerührt. Anschließend wird das NMP weitgehend abdestilliert, der Rück
stand in 2,75 Liter Wasser aufgenommen, mit 1500 ml Methylenchlorid versetzt,
mit 10%iger Salzsäure angesäuert und zwei Stunden bei ca. 20°C gerührt. Das
kristallin anfallende Produkt wird dann durch Absaugen isoliert (1. Produkt
fraktion).
Man erhält 84,5 g (98,9%ig) 1-(4-Cyano-5-methylsulfonylamino-2-fluor-phenyl)
3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 248°C.
Das Filtrat wird durchgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, die wäßrige
Phase mit Methylenchlorid geschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit
Wasser gewaschen und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird mit 1,5 Liter
Wasser und 150 ml i-Propanol drei Stunden gerührt; dann wird das kristallin
anfallende Produkt durch Absaugen isoliert (2. Produktfraktion).
Man erhält 178 g (92, 1%ig) 1-(4-Cyano-5-methyl sulfonylamino-2-fluor-phenyl)-
3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 248°C.
Gesamt-Ausbeute: (80% der Theorie).
Gesamt-Ausbeute: (80% der Theorie).
630 g 4-Amino-2,5-difluor-benzonitril (97,8%ig, 4,0 Mol) und 475 g Pyridin
(6,0 Mol) werden in 4000 ml Methylenchlorid gelöst und bei 0°C bis 10°C inner
halb von ca. zwei Stunden mit 488 g Chlorameisensäure-ethylester (98%ig,
4,4 Mol) versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann ca. 15 Stunden bei ca. 20°C
gerührt. Nach Zugabe von weiteren 11 g Chlorameisensaure-ethylester wird
weitere zwei Stunden bei 20°C gerührt, mit 5 Liter Methylenchlorid verdünnt,
zweimal mit je 1250 ml 3%iger Salzsäure gewaschen und einmal mit 1250 ml
Wasser gewaschen und die organische Phase eingeengt. Der Rückstand wird eine
Stunde lang mit 600 ml Methyl-t-butylether (MTBE) gerührt und das kristalline
Produkt wird dann durch Absaugen isoliert.
Man erhält 793 g 4-(Ethoxycarbonylamino)-2,5-difluor-benzonitnl (98,5%ig, 86%
der Theorie) vom Schmelzpunkt 107°C.
Analog erhält man auch 4-(Methoxycarbonylamino)-2,5-difluor-benzonitril vom
Schmelzpunkt 129°C.
Die gemäß Beispiel (III-1) herzustellenden Verbindungen-4-(Methoxycarbonyl
amino)-2,5-difluor-benzonitril und 4-(Ethoxycarbonylamino)-2,5-difluor-benzo
nitril- sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryluracilen der allgemeinen
Formel (I)
in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² für Cyano, Halogen, Thiocarbamoyl oder gegebenenfalls substitu iertes Alkyl steht,
R³ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und
R⁵ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Aminoalkensäureester der allgemeinen Formel (II) in welcher
R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
mit Arylurethanen (Arylcarbamaten) der allgemeinen Formel (III) in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht und
X für Halogen steht,
in Gegenwart eines Metallalkoholats oder eines Metallcarbonats als Säure bindemittel und in Gegenwart eines aprotisch-polaren Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und + 150°C umsetzt ("erste Stufe")
und anschließend - gegebenenfalls nach Zwischenisolierung - die inter mediär gebildeten Aryluracile der allgemeinen Formel (Ia) in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Sulfonamiden der allgemeinen Formel (IV)H₂N-SO₂-R³ (IV)in welcher
R³ die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Metallcarbonats als Säurebindemittel und in Gegenwart eines aprotisch-polaren Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Inertgasat mosphäre bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C umsetzt ("2.Stufe").
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² für Cyano, Halogen, Thiocarbamoyl oder gegebenenfalls substitu iertes Alkyl steht,
R³ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und
R⁵ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Aminoalkensäureester der allgemeinen Formel (II) in welcher
R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
mit Arylurethanen (Arylcarbamaten) der allgemeinen Formel (III) in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht und
X für Halogen steht,
in Gegenwart eines Metallalkoholats oder eines Metallcarbonats als Säure bindemittel und in Gegenwart eines aprotisch-polaren Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und + 150°C umsetzt ("erste Stufe")
und anschließend - gegebenenfalls nach Zwischenisolierung - die inter mediär gebildeten Aryluracile der allgemeinen Formel (Ia) in welcher
R¹, R², R⁴, R⁵ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Sulfonamiden der allgemeinen Formel (IV)H₂N-SO₂-R³ (IV)in welcher
R³ die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Metallcarbonats als Säurebindemittel und in Gegenwart eines aprotisch-polaren Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Inertgasat mosphäre bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C umsetzt ("2.Stufe").
2. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryluracilen der allgemeinen
Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R² für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Thiocarbamoyl oder gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen steht,
R³ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cyclo alkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cyclo alkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkyl sulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), durch Dimethylaminosulfonyl oder Diethylamino sulfonyl, durch C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), durch Phenyl, Phenyloxy oder Phenylthio (welche jeweils gege benenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Methoxy, Tri fluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiert sind) substitu iertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht und
R⁵ für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R² für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Thiocarbamoyl oder gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen steht,
R³ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cyclo alkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cyclo alkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkyl sulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), durch Dimethylaminosulfonyl oder Diethylamino sulfonyl, durch C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), durch Phenyl, Phenyloxy oder Phenylthio (welche jeweils gege benenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Methoxy, Tri fluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiert sind) substitu iertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht und
R⁵ für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
3. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryluracilen der allgemeinen
Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R² für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Thiocarbamoyl, Methyl oder Tri fluormethyl steht,
R³ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclo butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl methyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils ge gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propyl thio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methyl sulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, durch Dimethyl aminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl, durch Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Phenylethyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Trifluor methyl steht und
R⁵ für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlor methyl oder Pentafluorethyl steht.
R¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R² für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Thiocarbamoyl, Methyl oder Tri fluormethyl steht,
R³ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclo butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl methyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils ge gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propyl thio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methyl sulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, durch Dimethyl aminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl, durch Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Phenylethyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Trifluor methyl steht und
R⁵ für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlor methyl oder Pentafluorethyl steht.
4. Verfahren zur Herstellung von 1-(4-Cyano-5-ethylsulfonylamino-2-
fluorphenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-methyl-1(2H)pyrimidin gemäß An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Amino-crotonsäure-methylester
und N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-O-methyl-urethan sowie Methansulfon
amid als Ausgangsstoffe und Kaliumcarbonat als Säureakzeptor gemäß
folgendem Formelschema umgesetzt werden:
5. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryluracilen gemäß der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstempe
ratur in der ersten Stufe der Reaktion im Bereich zwischen 0°C und 80°C
und in der zweiten Stufe der Reaktion im Bereich zwischen 50°C und
180°C variiert.
6. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryluracilen gemäß der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses unter Normal
druck durchführt.
7. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryluracilen gemäß der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Aminoalken
säureester der Formel (II) zwischen 0,5 und 1,5 Mol Arylmethan der
Formel (III) und zwischen 0,5 und 2,0 Mol Sulfonamid der Formel (IV)
einsetzt.
8. 4-(Alkoxycarbonylamino)-2,5-difluorbenzonitrile der Formel (III)
dadurch gekennzeichnet, daß
R für Methyl oder Ethyl steht.
Priority Applications (12)
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|---|---|---|---|
| DE19543676A DE19543676A1 (de) | 1995-05-03 | 1995-11-23 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Aryluracilen |
| JP8532969A JPH11504908A (ja) | 1995-05-03 | 1996-04-22 | 置換アリールウラシル類の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO1998027057A2 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von trifluoracetessigsäure-aniliden |
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| CN114891009A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-12 | 河南师范大学 | 钯催化串联合成嘧啶螺吲哚酮类化合物的方法 |
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1996
- 1996-04-22 KR KR1019970707495A patent/KR19990007971A/ko active IP Right Grant
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| WO1998027057A2 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von trifluoracetessigsäure-aniliden |
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