DE19604582A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen, neue substituierte Aminoalkensäure-cyanophenylamide als Zwischenprodukte hierfür und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen, neue substituierte Aminoalkensäure-cyanophenylamide als Zwischenprodukte hierfür und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten Cya­ nophenyluracilen, welche als herbizid wirksame Verbindungen bekannt sind, neue substituierte Aminoalkensäure-cyanophenylamide als Zwischenprodukte hierfür und ein erfinderisches Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Cyanophenyluracile durch Umsetzung von entsprechenden Aminoalkensäureestern mit entsprechenden Cyanophenyliso­ cyanaten oder mit Cyanophenylurethanen in Gegenwart von Reaktionshilfsmitteln, wie z. B. Natriumhydrid, hergestellt werden können (vgl. EP 648749). Bei dieser Verfahrensweise sind jedoch die Ausbeute und die Qualität der so erhaltenen Pro­ dukte nicht immer ganz zufriedenstellend und die benötigten Reaktionskomponen­ ten für technische Belange wenig geeignet.
Weiter ist bekannt, daß bestimmte substituierte Phenyluracile durch Umsetzung von entsprechenden substituierten Aminoalkensäurephenylamiden mit geeigneten Kohlensäurederivaten hergestellt werden können (vgl. WO 95/32952). Der in dieser Publikation beschriebene Syntheseweg ist jedoch vielstufig und aufwendig.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind
  • (a) ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen der allgemeinen Formel (I) in welcher
    R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
    R² für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
    R³ für Wasserstoff oder- Halogen steht und
    R⁴ für Amino, Halogen oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht,
    worin
    R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkylsulfo­ nyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl steht und
    R⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
    dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Aminoalkensäure-cyanophenyl­ amide der allgemeinen Formel (II) in welcher
    R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Kohlensäurederivaten der allgemeinen Formel (III)Z¹-CO-Z² (III),in welcher
    Z¹ und Z² gleich oder verschieden sind und für Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Imida­ zolyl oder Triazolyl stehen,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Ge­ genwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt,
  • (b) neue substituierte Aminoalkensäure-cyanophenylamide der allgemeinen Formel (II) in welcher
    R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
    R² für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
    R³ für Wasserstoff oder Halogen steht und
    R⁴ für Amino, Halogen oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht,
    worin
    R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkylsulfo­ nyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl steht und
    R⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, und
  • (c) ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminoalkensäure-cyano­ phenylamiden der allgemeinen Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanophenylpyrimidinone der allgemeinen Formel (IV) in welcher
    R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit basischen Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Tempera­ turen zwischen -20°C und +100°C umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist auch der neue Weg zur Herstellung von substitu­ ierten Cyanophenyluracilen der allgemeinen Formel (I), bei dem die oben unter (c) und (a) allgemein dargelegten Stufen durchlaufen werden.
Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß durch diesen neuen Weg die sub­ stituierten Cyanophenyluracile der allgemeinen Formel (I) auf erheblich einfachere Weise sowie in höheren Ausbeuten und in verbesserter Qualität hergestellt werden können. Insbesondere die glatte Ringöffnungsreaktion der Cyanophenylpyrimi­ dinone der Formel (IV) zu den substituierten Aminoalkensäure-cyanophenylamiden der Formel (II) stellt eine sehr überraschende neue Möglichkeit zur Herstellung von substituierten b-Aminoalkensäure-arylamiden dar.
Die Erfindung betrifft vorzugsweise die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) sowie neue Verbindungen der Formel (II), in welchen jeweils
R¹ für gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
R⁴ für Amino, Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkylcarbonyl oder Cycloalkyl­ sulfonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R⁶ für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) sowie neue Verbindungen der Formel (II), in welchen jeweils
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R⁴ für Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, Methyl­ sulfonyl oder Ethylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropylcarbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl, Cyclopropylsulfonyl, Cyclo­ butylsulfonyl, Cyclopentylsulfonyl oder Cyclohexylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl­ carbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R⁶ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Me­ thyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenen­ falls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
Verwendet man beispielsweise in der oben unter (c) beschriebenen Verfahrensstufe (Verfahren (c)) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-6-trifluormethyl-pyrimidin-4-on als Ausgangsstoff und setzt das hierbei erhaltene Produkt gemäß der oben unter (a) beschriebenen Verfahrensstufe (Verfahren (a) ) beispielsweise mit Phosgen um, so kann der Reaktionsablauf insgesamt durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Kohlensäurederivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) sind Z¹ und Z² gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, Imidazolyl oder Triazolyl, insbesondere für Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (III) seien genannt:
Phosgen (sowie dessen "Dimere" oder "Trimere" - Diphosgen oder Triphosgen), Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Diphenylcarbonat, Chlorameisensäure-methyl­ ester und -ethylester sowie Carbonyl-bis-imidazol.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Cyanophenylpyrimidinone sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben R¹, R², R³ und R⁴ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹, R², R³ und R⁴ angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE 44 31 218, Herstellungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird unter Verwendung einer basischen Ver­ bindung durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder orga­ nischen Basen in Betracht. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetall-hydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-, Natrium- Kalium- oder Calcium­ hydrid, Natrium- oder Kalium-amid, Natrium- oder Kalium-methylat, Natrium- oder Kalium-ethylat, Natrium- oder Kalium-n- oder i-propylat, Natrium- oder Kalium-t-butylat, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calcium­ hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium- oder Kalium-acetat, Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- Magnesium- oder Calcium-carbonat, Natrium- oder Kalium­ hydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N- Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Alkalimetallcarbonate, wie z. B. Natrium- oder Kalium-carbonat, Alkalimetall­ hydroxide, wie z. B. Natrium- oder Kalium-hydroxid, sowie Alkalimetall-alkoho­ late, wie z. B. Natrium- oder Kalium-methylat, Natrium- oder Kalium-ethylat, Natrium- oder Kalium-t-butylat, werden als basische Verbindungen beim er­ findungsgemäßen Verfahren (c) besonders bevorzugt eingesetzt.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) kommen Wasser und organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören ins­ besondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor­ benzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloro­ form, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dime­ thylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, s- oder t- Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylen­ glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Wasser oder Alkohole, wie z. B. Methanol oder Ethanol, werden als Verdünnungs­ mittel beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) besonders bevorzugt eingesetzt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen -5°C und +80°C, insbesondere zwischen +10°C und +60°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren (c) un­ ter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol Cyanophenylpyrimidon der Formel (IV) im allgemeinen 0,9 bis 1,5 Mol, vorzugs­ weise 0,95 bis 1,2 Mol einer basischen Verbindung ein.
Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen bei Raumtemperatur - oder ge­ gebenenfalls unter leichtem Kühlen - vermischt und das Reaktionsgemisch wird bis zum Ende der Umsetzung bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann auf übliche Weise erfolgen. Beispielsweise wird mit Wasser und einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, geschüttelt, die organische Phase abgetrennt und getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand gegebenenfalls nach einer üblichen Methode (z. B. Chromatographie, Umkristallisation) gereinigt. Das Rohprodukt aus Ver­ fahren (c) kann jedoch gegebenenfalls auch ohne weitere Reinigung zur Um­ setzung gemäß Verfahren (a) eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durch­ geführt. Als Reaktionshilfsmittel kommen im allgemeinen die üblichen anorgani­ schen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hy­ drogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natri­ um-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium­ amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium­ hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, n- oder i-propanolat, n-, i-, s- oder t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethyla­ min, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohex­ ylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Di­ methyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4- Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undec- 7-en (DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehö­ ren insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halo­ genierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propio­ nitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethyl-formamid, N,N-Dimethyl-acet­ amid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure­ triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, sowie Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +120°C, insbesondere zwischen 0°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren (a) unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol sub­ stituiertem Aminocrotonsäure-cyanophenylamid der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 2,5 Mol Kohlensäurederivat der Formel (III) und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 2,5 Mol Reaktionshilfs­ mittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktions­ produkte erfolgt nach bekannten Methoden.
Die erfindungsgemäß herzustellenden Cyanophenyluracile sind bereits als herbizid wirksame Verbindungen bekannt (vgl. EP 648749).
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (Verfahren (c))
30,3 g (0, 10 Mol) 3 -(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-6-trifluormethyl-pyrimidin-4-on, 20 ml 5N-Natronlauge (0,10 Mol NaOH) und 300 ml Wasser werden bei Raum­ temperatur (ca. 20°C) vermischt und die Mischung wird ca. 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das kristallin anfallende Reaktionsprodukt wird durch Ab­ saugen isoliert, mit Wasser gewaschen und im Exsikkator über Phosphor(V)-oxid getrocknet.
Man erhält 27,7 g (93,3%ig, d. h. 89% der Theorie) N-(4-Cyano-2,5-difluor- phenyl)-3-amino-4,4,4-trifluor-2-butensäureamid vom Schmelzpunkt 127°C.
Beispiel 2 (Verfahren (c))
0,8 g (2,7 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-6-trifluormethyl-pyrimidin-4-on, 0,15 g (2,7 mMol) Natriummethylat und 10 ml Ethanol werden bei Raum­ temperatur (ca. 20°C) vermischt und die Mischung wird ca. eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Wasser/Methylenchlorid geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 0,6 g (76% der Theorie) N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-amino-4,4,4- trifluor-2-butensäureamid vom Schmelzpunkt 127°C.
Beispiel 3 (Verfahren (a))
1,56 g (5 mMol) N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-amino-4,4,4-trifluor-2-buten­ säureamid (93,3%ig) werden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und 0,3 g einer 80%igen Suspension von Natriumhydrid in Paraffinöl werden dazu gegeben. Die Mischung wird ca. 30 Minuten bei ca. 20°C gerührt. Anschließend werden 1,28 g (5,6 mMol) Diphenylcarbonat dazu gegeben und die Reaktionsmischung wird ca. 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und durch Zugabe von 2N- Salzsäure der pH-Wert auf 3 eingestellt. Das hierbei kristallin anfallende Produkt wird durch Absaugen isoliert und unter vermindertem Druck über Phosphor(V)- oxid getrocknet.
Man erhält 1,65 g (79,7%, d. h. 83% der Theorie) 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)- 3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 208°C.
Beispiel 4 (Verfahren (a))
9,4 g (30 mMol) N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-amino-4,4,4-trifluor-2-buten­ säureamid (93,3%ig) werden in 200 ml Toluol gelöst und 6 ml Pyridin sowie 0,3 g 4-Dimethylamino-pyridin werden dazu gegeben. Bei einer Innentemperatur von ca. 40°C werden ca. 5 g Phosgen eingeleitet und die Reaktionsmischung wird dann noch ca. 4 Stunden bei ca. 40°C gerührt. Nach Abkühlen werden 200 ml Wasser dazu gegeben und nach gutem Durchschütteln wird das hierbei kristallin an­ fallende Produkt durch Absaugen isoliert auf Ton getrocknet.
Man erhält 3,7 g (39% der Theorie) 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,6-dihydro- 2,6-dioxo-4-trifluormethyl 1 (2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 208°C.
Ausgangsstoffe der Formel (IV) Beispiel (IV-1)
Eine Mischung aus 3,0 g (18,3 mMol) 6-Trifluormethyl-pyrimidin-4-on, 2,5 g (18,3 mMol) Kaliumcarbonat und 50 ml Dimethylsulfoxid wird 15 Stunden bei 20°C gerührt. Dann werden 2,9 g (18,3 mMol) 2,4,5-Trifluor-benzonitril dazu gegeben und die Mischung wird 8 Stunden bei 60°C gerührt. Nach Einengen wird der Rückstand mit Wasser verrührt und das kristallin anfallende Produkt durch Ab­ saugen isoliert.
Man erhält 2,7 g (49% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-6-trifluor­ methyl-pyrimidin-4-on vom Schmelzpunkt 95°C.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen der all­ gemeinen Formel (I) in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R² für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
R³ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R⁴ für Amino, Halogen oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht,
worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkylsulfonyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl steht und
R⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Aminoalkensäure-cyano­ phenylamide der allgemeinen Formel (II) in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Kohlensäurederivaten der allgemeinen Formel (III)Z¹-CO-Z² (III),in welcher
Z¹ und Z² gleich oder verschieden sind und für Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Imidazolyl oder Triazolyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminoalkensäurecyanophenyl­ amiden der allgemeinen Formel (II) in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanophenylpyrimidinone der allgemei­ nen Formel (IV) in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit basischen Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ausgehend von den Cyanophenylpyrimidinonen der allgemeinen Formel (IV) in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben zu Aminoalkensäurecyanophenylamiden der allgemeinen Formel (II) in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und diese schließlich zu den gewünschten Cyanophenyluracilen gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 weiterreagieren läßt.
4. Substituierte Aminoalkensäure-cyanophenylamide der Formel (II) dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R² für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
R³ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R⁴ für Amino, Halogen oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht,
worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkylsulfonyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl steht und
R⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.
5. Substituierte Aminoalkensäure-cyanophenylamide der allgemeinen Formel (II) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ für gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
R⁴ für Amino, Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkylcarbonyl oder Cycloalkylsulfonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen, oder für jeweils ge­ gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl­ carbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R⁶ für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
6. Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß
R¹ für gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
R⁴ für Amino, Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkylcarbonyl oder Cycloalkylsulfonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen, oder für jeweils ge­ gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl­ carbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R⁶ für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
7. Substituierte Aminoalkensäure-cyanophenylamide der allgemeinen Formel (II) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R⁴ für Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, für jeweils ge­ gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl­ carbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexyl­ carbonyl, Cyclopropylsulfonyl, Cyclobutylsulfonyl, Cyclopentyl­ sulfonyl oder Cyclohexylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R⁶ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclo­ propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
8. Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R⁴ für Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, für jeweils ge­ gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl­ carbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexyl­ carbonyl, Cyclopropylsulfonyl, Cyclobutylsulfonyl, Cyclopentyl­ sulfonyl oder Cyclohexylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R⁶ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclo­ propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
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