WO1997029094A1 - Verfahren zur herstellung substituierter cyanophenyluracile aus substituierten aminoalkensäure-cyanophenylamiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung substituierter cyanophenyluracile aus substituierten aminoalkensäure-cyanophenylamiden Download PDF

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WO1997029094A1
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fluorine
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substituted
alkyl
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Roland Andree
Mark Wilhelm Drewes
Reinhard Lantzsch
Heinz-Jürgen Wroblowsky
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Definitions

  • the invention relates to a new process for the preparation of substituted cyanophenyluracils, which are known as herbicidally active compounds, new substituted aminoalkenoic acid cyanophenyl amides as intermediates therefor and an inventive process for their preparation.
  • the present invention relates to
  • R 1 represents optionally substituted alkyl
  • R 2 represents hydrogen, halogen or alkyl
  • R 3 represents hydrogen or halogen
  • R 4 represents amino, halogen or the grouping -N (R 5 ) SO 2 R 6 ,
  • R 5 represents hydrogen or alkyl which is optionally substituted
  • R 6 represents optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above,
  • Z 1 and Z 2 are identical or different and represent halogen, alkoxy, aryloxy, imidazolyl or triazolyl, if appropriate in the presence of a reaction auxiliary and if appropriate in the presence of a diluent, at temperatures between -20 ° C. and + 150 ° C.,
  • R 1 represents optionally substituted alkyl
  • R ⁇ 2 represents hydrogen, halogen or alkyl
  • R represents hydrogen or halogen
  • R 4 represents amino, halogen or the grouping -N (R) SO 2 R,
  • R stands for hydrogen or for optionally substituted alkyl, alkylcarbonyl, alkylsulfonyl, cycloalkylcarbonyl, cycloalkylsulfonyl, arylcarbonyl or arylsulfonyl and
  • R represents in each case optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl
  • R 1, R, R and R have the meanings given above,
  • the invention also relates to the new route for the preparation of substituted cyanophenyluracils of the general formula (I), in which the steps generally set out above under (c) and (a) are carried out.
  • the invention preferably relates to the preparation of compounds of the formula (I) and new compounds of the formula (II), in each of which
  • R 1 represents optionally substituted by fluorine and or chlorine alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • R represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine and R 4 represents amino, fluorine, chlorine or the grouping -N (R 5 ) SO 2 R 6 , in which
  • R 5 for hydrogen or for alkyl, alkylcarbonyl or alkylsulfonyl, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine, each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, for cycloalkylcarbonyl or cycloalkylsulfonyl, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine, each having 3 to 6 Carbon atoms in the cycloalkyl groups, or phenylcarbonyl or phenylsulfonyl optionally substituted by fluorine and / or chlorine, and
  • R 6 represents alkyl with 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by fluorine and / or chlorine, cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms optionally substituted by fluorine and / or chlorine, or phenyl optionally substituted by fluorine and / or chlorine
  • the invention relates in particular to the preparation of compounds of the formula (I) and new compounds of the formula (II), in each of which
  • R 1 each represents methyl or ethyl optionally substituted by fluorine and or chlorine
  • R 2 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl or ethyl
  • R represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 4 represents fluorine, chlorine or the grouping -N (R 5 ) SO 2 R 6 , in which
  • R represents hydrogen or methyl, ethyl, n- or i-propyl, acetyl, propionyl, methylsulfonyl or ethyl sulfonyl, optionally substituted by fluorine and / or chlorine, for cyclopropylcarbonyl, cyclobutyl optionally substituted by fluorine and / or chlorine carbonyl, cyclopentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl, cyclopropylsulfonyl, cyclobutylsulfonyl, cyclopentylsulfonyl or cyclohexylsulfonyl, or phenylcarbonyl or phenylsulfonyl optionally substituted by fluorine and / or chlorine, and R 6 for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl
  • Formula (III) provides a general definition of the carbonic acid derivatives to be used as starting materials in process (a) according to the invention for the preparation of compounds of formula (I).
  • Z 1 and Z 2 are the same or different and are preferably fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 alkoxy, phenoxy, imidazolyl or triazolyl, in particular chlorine, methoxy, ethoxy or phenoxy.
  • Formula (IV) provides a general definition of the cyanophenylpyrimidinones to be used as starting materials in process (c) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (II).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R 1 , R 2 , R 3 and R 4 were given.
  • the starting materials of the formula (IV) are known and / or can be prepared by known processes (cf. DE 4431218, production examples).
  • Process (c) according to the invention is carried out using a basic compound.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, sodium or potassium amide, sodium - or potassium methylate, sodium or potassium ethylate, sodium or potassium n- or i-propylate, sodium or potassium t-butoxide, lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium hydroxide, Ammonium hydroxide, sodium or potassium acetate, ammonium acetate, sodium, potassium, magnesium or calcium carbonate, sodium or potassium hydrogen carbonate, ammonium carbonate and tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethyl
  • Alkali metal carbonates e.g. Sodium or potassium carbonate
  • alkali metal hydroxides such as e.g. Sodium or potassium hydroxide
  • alkali metal alcoholates such as e.g. Sodium or potassium methylate, sodium or potassium ethylate, sodium or potassium t-butoxide are particularly preferably used as basic compounds in process (c) according to the invention.
  • Suitable diluents for carrying out process (c) according to the invention are water and organic solvents. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyelohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-formanil
  • Water or alcohols e.g. Methanol or ethanol are particularly preferably used as diluents in process (c) according to the invention.
  • reaction temperatures can be carried out when carrying out the process according to the invention.
  • Process (c) can be varied over a wide range. In general, temperatures between -20 ° C and + 100 ° C, preferably between -5 ° C and + 80 ° C, in particular between + 10 ° C and + 60 ° C.
  • Process (c) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out process (c) according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • reaction components are generally mixed at room temperature - or, if appropriate, with gentle cooling - and the reaction mixture is stirred at the temperature required in each case until the end of the reaction.
  • the products can be worked up and isolated in the customary manner.
  • the organic is shaken with water and a practically immiscible organic solvent, such as methylene chloride, with water Phase separated and dried.
  • the solvent is distilled off under reduced pressure and the residue is optionally purified by a customary method (for example chromatography, recrystallization).
  • the crude product from process (c) can, however, optionally also be used for the reaction according to process (a) without further purification.
  • Process (a) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • the usual inorganic or organic bases or acid acceptors are generally suitable as reaction auxiliaries. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, hydrogen bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as, for example, sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium , Potassium or calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium bicarbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or Calcium hydroxide, sodium or potassium methoxide, ethanolate, n- or i-propanolate, n-, i-, s- or t-butanolate; basic organic nitrogen compounds such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyldiis
  • DAB-CO 1,4-diazabicyclo [2,2, 2] octane
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene
  • DBU 1,8 diazabicyclo [5,4,0] -undec-7-ene
  • Suitable diluents for carrying out process (a) according to the invention are preferably inert organic solvents. These include, in particular, aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyelohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether,
  • Dioxane tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether
  • Ketones such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone
  • Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, NN-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamid
  • Esters such as methyl acetate or ethyl acetate, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (a) according to the invention.
  • temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between -10 ° C and + 120 ° C, in particular between 0 ° C and 100 ° C.
  • Process (a) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out process (a) according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • process (a) generally 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.1 to 2.5 mol, of carbonic acid derivative of the formula (III) and. are employed per mol of substituted aminocrotonic acid-cyanophenylamide of the formula (II) optionally 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.2 to 2.5 mol, of reaction auxiliaries.
  • the reaction is carried out, worked up and isolated according to known methods.
  • cyanophenyluracils to be prepared according to the invention are already known as herbicidally active compounds (cf. EP 648749).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen der allgemeinen Formel (I), in welcher R?1, R2, R3 und R4¿ die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben, welche als herbizid wirksame Verbindungen bekannt sind, neue substituierte Aminoalkensäure-cyanophenylamide als Zwischenprodukte hierfür und ein erfinderisches Verfahren zu deren Herstellung.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG SUBSTITUIERTER CYANOPHANYLURACILE AUS SUBSTITUIERTEN AMINOALKENSÄURE-CYANOPHENYLAMIDEN
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten Cya- nophenyluracilen, welche als herbizid wirksame Verbindungen bekannt sind, neue substituierte Aminoalkensäure-cyanophenyl amide als Zwischenprodukte hierfür und ein erfinderisches Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Cyanophenyluracile durch Umsetzung von entsprechenden Aminoalkensäureestern mit entsprechenden Cyanophenyliso- cyanaten oder mit Cyanophenylurethanen in Gegenwart von Reaktionshilfsmitteln, wie z.B. Natriumhydrid, hergestellt werden können (vgl. EP 648749). Bei dieser Verfahrensweise sind jedoch die Ausbeute und die Qualität der so erhaltenen Pro- dukte nicht immer ganz zufriedenstellend und die benötigten Reaktionskomponen¬ ten für technische Belange wenig geeignet.
Weiter ist bekannt, daß bestimmte substituierte Phenyluracile durch Umsetzung von entsprechenden substituierten Aminoalkensäurephenylamiden mit geeigneten Kohlensäurederivaten hergestellt werden können (vgl. WO 95/32952). Der in dieser Publikation beschriebene Syntheseweg ist jedoch vielstufig und aufwendig.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind
(a) ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R2 für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff oder Halogen steht und
R4 für Amino, Halogen oder die Gruppierung -N(R5)SO2R6 steht,
worin
R5 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkylsulfo- nyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl steht und
R6 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Aminoalkensäure-cyanophenyl- amide der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Kohlensäurederivaten der allgemeinen Formel (III)
Z'-CO-Z2 (III),
in welcher
Z1 und Z2 gleich oder verschieden sind und für Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Imida- zolyl oder Triazolyl stehen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Ge¬ genwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt,
(b) neue substituierte Aminoalkensäure-cyanophenylamide der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000005_0001
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R ► 2 für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
R für Wasserstoff oder Halogen steht und
R4 für Amino, Halogen oder die Gruppierung -N(R )SO2R steht,
woπn
R für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkylsulfo- nyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl steht und
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, und
(c) ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminoalkensaure-cyano- phenylamiden der allgemeinen Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanophenylpyrimidinone der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000006_0001
in welcher
R » 1 , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit basischen Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Tempera- turen zwischen -20°C und +100°C umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist auch der neue Weg zur Herstellung von substitu¬ ierten Cyanophenyluracilen der allgemeinen Formel (I), bei dem die oben unter (c) und (a) allgemein dargelegten Stufen durchlaufen werden.
Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß durch diesen neuen Weg die sub- stituierten Cyanophenyluracile der allgemeinen Formel (I) auf erheblich einfachere
Weise sowie in höheren Ausbeuten und in verbesserter Qualität hergestellt werden können. Insbesondere die glatte Ringöffnungsreaktion der Cyanophenylpyrimi- dinone der Formel (IV) zu den substituierten Aminoalkensäure-cyanophenylamiden der Formel (II) stellt eine sehr überraschende neue Möglichkeit zur Herstellung von substituierten ß-Aminoalkensäure-arylamiden dar.
Die Erfindung betrifft vorzugsweise die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) sowie neue Verbindungen der Formel (II), in welchen jeweils
R1 für gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Alkyl mitl bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen steht,
R für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und R4 für Amino, Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R5)SO2R6 steht, worin
R5 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkylcarbonyl oder Cycloalkyl- sulfonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R6 für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht
Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) sowie neue Verbindungen der Formel (II), in welchen jeweils
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl steht,
R für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R4 für Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R5)SO2R6 steht, worin
R für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, Methyl- sulfonyl oder Ethyl sulf onyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropylcarbonyl, Cyclobutyl carbonyl, Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl, Cyclopropylsulfonyl, Cyclo- butyl sulf onyl, Cyclopentylsulfonyl oder Cyclohexylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl¬ carbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und R6 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Me¬ thyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenen¬ falls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
Verwendet man beispielsweise in der oben unter (c) beschriebenen Verfahrensstufe (Verfahren (c)) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-6-trifluormethyl-pyrimidin-4-on als Ausgangsstoff und setzt das hierbei erhaltene Produkt gemäß der oben unter (a) beschriebenen Verfahrensstufe ( Verfahren (a) ) beispielsweise mit Phosgen um, so kann der Reaktionsablauf insgesamt durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000008_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Kohlensäurederivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) sind Z1 und Z2 gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkoxy, Phenoxy, Imidazolyl oder Triazolyl, insbesondere für Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (III) seien genannt:
Phosgen (sowie dessen "Dimere" oder "Trimere" - Diphosgen oder Triphosgen),
Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Diphenylcarbonat, Chlorameisensaure-methyl- ester und -ethylester sowie Carbonyl-bis-imidazol. Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Cyanophenylpyrimidinone sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2, R3 und R4 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE 4431218, Herstellungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird unter Verwendung einer basischen Ver¬ bindung durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder orga¬ nischen Basen in Betracht. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetall-hydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder - hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-, Natrium- Kalium- oder Calcium- hydrid, Natrium- oder Kalium-amid, Natrium- oder Kalium-methylat, Natrium¬ oder Kalium-ethylat, Natrium- oder Kalium-n- oder i-propylat, Natrium- oder Kalium-t-butylat, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calcium¬ hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium- oder Kalium-acetat, Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- Magnesium- oder Calcium-carbonat, Natrium- oder Kalium- hydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N- Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Alkalimetallcarbonate, wie z.B. Natrium- oder Kalium-carbonat, Alkalimetall- hydroxide, wie z.B. Natrium- oder Kalium-hydroxid, sowie Alkalimetall-alkoho- late, wie z.B. Natrium- oder Kalium-methylat, Natrium- oder Kalium-ethylat, Natrium- oder Kalium-t-butylat, werden als basische Verbindungen beim er¬ findungsgemäßen Verfahren (c) besonders bevorzugt eingesetzt.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) kommen Wasser und organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören ins¬ besondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor¬ benzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyelohexan, Dichlormethan, Chloro¬ form, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dime¬ thylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, s- oder t- Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethyl ether, Diethylen- glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Wasser oder Alkohole, wie z.B. Methanol oder Ethanol, werden als Verdünnungs¬ mittel beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) besonders bevorzugt eingesetzt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen -5°C und +80°C, insbesondere zwischen +10°C und +60°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren (c) un¬ ter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol Cyanophenylpyrimidon der Formel (IV) im allgemeinen 0,9 bis 1,5 Mol, vorzugs- weise 0,95 bis 1,2 Mol einer basischen Verbindung ein.
Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen bei Raumtemperatur - oder ge¬ gebenenfalls unter leichtem Kühlen - vermischt und das Reaktionsgemisch wird bis zum Ende der Umsetzung bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann auf übliche Weise erfolgen. Beispielsweise wird mit Wasser und einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, geschüttelt, die organische Phase abgetrennt und getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand gegebenenfalls nach einer üblichen Methode (z.B. Chromatographie, Umkristallisation) gereinigt. Das Rohprodukt aus Ver¬ fahren (c) kann jedoch gegebenenfalls auch ohne weitere Reinigung zur Um- Setzung gemäß Verfahren (a) eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durch¬ geführt. Als Reaktionshilfsmittel kommen im allgemeinen die üblichen anorgani¬ schen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hy¬ drogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natri¬ um-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium- amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium- hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, - ethanolat, n- oder i-propanolat, n-, i-, s- oder t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethyla¬ min, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohex- ylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Di- methyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-
Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4- Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DAB- CO), l ,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8 Diazabicyclo[5,4,0]-undec- 7-en (DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehö¬ ren insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halo¬ genierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyelohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether,
Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propio- nitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethyl-formamid, N.N-Dimethyl-acet- amid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure- triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, sowie Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +120°C, insbesondere zwischen 0°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren (a) unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol sub¬ stituiertem Aminocrotonsäure-cyanophenylamid der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 2,5 Mol Kohlensäurederivat der Formel (III) und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 2,5 Mol Reaktionshilfs- mittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktions¬ produkte erfolgt nach bekannten Methoden.
Die erfindungsgemäß herzustellenden Cyanophenyluracile sind bereits als herbizid wirksame Verbindungen bekannt (vgl. EP 648749).
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000013_0001
(Verfahren (c))
30,3 g (0,10 Mol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-6-trifluormethyl-pyrimidin-4-on, 20 ml 5N-Natronlauge (0,10 Mol NaOH) und 300 ml Wasser werden bei Raum¬ temperatur (ca. 20°C) vermischt und die Mischung wird ca. 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das kristallin anfallende Reaktionsprodukt wird durch Ab¬ saugen isoliert, mit Wasser gewaschen und im Exsikkator über Phosphor(V)-oxid getrocknet.
Man erhält 27,7 g (93,3%ig, d.h. 89% der Theorie) N-(4-Cyano-2,5-difluor- phenyl)-3-amino-4,4,4-trifluor-2-butensäureamid vom Schmelzpunkt 127°C.
Beispiel 2
Figure imgf000013_0002
(Verfahren (c)
0,8 g (2,7 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyI)-6-trifluormethyl-pyrimidin-4-on, 0,15 g (2,7 mMol) Natriummethylat und 10 ml Ethanol werden bei Raum¬ temperatur (ca. 20°C) vermischt und die Mischung wird ca. eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Wasser/Methylenchlorid geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 0,6 g (76% der Theorie) N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-amino-4,4,4- trifluor-2-butensäureamid vom Schmelzpunkt 127°C.
Beispiel 3
Figure imgf000014_0001
(Verfahren (a))
1,56 g (5 mMol) N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-amino-4,4,4-trifluor-2-buten- säureamid (93,3%ig) werden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und 0,3 g einer 80%igen Suspension von Natriumhydrid in Paraffinöl werden dazu gegeben. Die Mischung wird ca. 30 Minuten bei ca. 20°C gerührt. Anschließend werden 1,28 g (5,6 mMol) Diphenylcarbonat dazu gegeben und die Reaktionsmischung wird ca. 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und durch Zugabe von 2N- Salzsäure der pH-Wert auf 3 eingestellt. Das hierbei kristallin anfallende Produkt wird durch Absaugen isoliert und unter vermindertem Druck über Phosphor(V)- oxid getrocknet.
Man erhält 1 ,65 g (79,7%ig, d.h. 83% der Theorie) l-(4-Cyano-2,5-difluor- phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-l(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 208°C. Beispiel 4
Figure imgf000015_0001
(Verfahren (a))
9,4 g (30 mMol) N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-amino-4,4,4-trifluor-2-buten- säureamid (93,3%ig) werden in 200 ml Toluol gelöst und 6 ml Pyridin sowie 0,3 g 4-Dimethylamino-pyridin werden dazu gegeben. Bei einer Innentemperatur von ca. 40°C werden ca. 5 g Phosgen eingeleitet und die Reaktionsmischung wird dann noch ca. 4 Stunden bei ca. 40°C gerührt. Nach Abkühlen werden 200 ml Wasser dazu gegeben und nach gutem Durchschütteln wird das hierbei kristallin an¬ fallende Produkt durch Absaugen isoliert auf Ton getrocknet.
Man erhält 3,7 g (39% der Theorie) l-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,6-dihydro- 2,6-dioxo-4-trifluormethyl-l(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 208°C
Ausgangsstoffe der Formel (TV):
Beispiel (IV-n
Figure imgf000016_0001
Eine Mischung aus 3,0 g (18,3 mMol) 6-Trifluormethyl-pyrimidin-4-on, 2,5 g (18,3 mMol) Kaliumcarbonat und 50 ml Dimethylsulfoxid wird 15 Stunden bei 20°C gerührt. Dann werden 2,9 g (18,3 mMol) 2,4,5-Trifluor-benzonitril dazu gegeben und die Mischung wird 8 Stunden bei 60°C gerührt. Nach Einengen wird der Rückstand mit Wasser verrührt und das kristallin anfallende Produkt durch Ab¬ saugen isoliert.
Man erhält 2,7 g (49% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-6-trifluor- methyl-pyrimidin-4-on vom Schmelzpunkt 95°C.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen der all¬ gemeinen Formel (I)
Figure imgf000017_0001
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff oder Halogen steht und
R4 für Amino, Halogen oder die Gruppierung -N(R5)SO2R6 steht,
worin
R5 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkyl sulf onyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkylsulfonyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl steht und
R6 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Aminoalkensäure-cyano- phenylamide der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000018_0001
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Kohlensaurederivaten der allgemeinen Formel (III)
Z'-CO-Z2 (in),
in welcher
Z1 und Z2 gleich oder verschieden sind und für Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Imidazolyl oder Triazolyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenen¬ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen - 20°C und +150°C umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminoalkensaurecyanophenyl- amiden der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000018_0002
in welcher R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanophenylpyrimidinone der allgemei¬ nen Formel (IV)
Figure imgf000019_0001
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit basischen Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ausgehend von den Cyanophenylpyrimidinonen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000019_0002
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben zu Aminoalkensäurecyanophenylamiden der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000020_0001
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und diese schließlich zu den gewünschten Cyanophenyluracilen gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 weiterreagieren läßt
Substituierte Aminoalkensaure-cyanophenylamide der Formel (II)
Figure imgf000020_0002
dadurch gekennzeichnet, daß
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R ,2 für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff oder Halogen steht und
R4 für Ammo, Halogen oder die Gruppierung -N(R )SO2R6 steht,
wonn
R für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkylsulfonyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl steht und R6 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht
Substituierte Aminoalkensaure-cyanophenylamide der allgemeinen Formel
(II) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 für gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
R4 für Amino, Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R5)SO2R6 steht, worin
R5 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes
Cycloalkylcarbonyl oder Cycloalkylsulfonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen, oder für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl- carbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R6 für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht
Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß R1 für gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
R4 für Amino, Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R5)SO2R6 steht, worin
R5 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkylcarbonyl oder Cycloalkylsulfonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen, oder für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl- carbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R6 für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
7. Substituierte Aminoalkensäure-cyanophenylamide der allgemeinen Formel (II) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl steht,
R"1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R4 für Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R5)SO2R6 steht, worin R5 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl- carbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentyl carbonyl, Cyclohexyl- carbonyl, Cyclopropyl sulf onyl, Cyclobutylsulfonyl, Cyclopentyl- sulfonyl oder Cyclohexylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R6 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclo¬ propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
8. Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R4 für Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R5)SO2R6 steht, worin
R5 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl,
Propionyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl- carbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexyl- carbonyl, Cyclopropylsulfonyl, Cyclobutylsulfonyl, Cyclopentyl- sulfonyl oder Cyclohexylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclo¬ propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
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