BG98436A - Хербициди - Google Patents

Abstract

Изобретението се отнася до 4-бензоилизоксазолови производни е формула в която г е водороден атом или група -co2r4; rl е алкил, халоалкил или по желание заместен циклоалкил; г2 е халоген, по желани е халогениран алкил, алкенил или алкинил, алкил, заместен с една или повече групи -ог5; или група, избрана от нитро, циано, - со2г5, -s/о/ргб, -о/сн2/мог5, -cor5, -nr61r62, -n/r8/so2r7, -or5, -oso2r7 и -/cr9rlO/T-s/o/qr7] гЗ означава -s/o/qr7; х е -/сг9-г10/т-; η означава 0 или цяло число от 1 до 4; г4 е алкил или халоалкил; г5 е по желание халогениран алкил, алкенил или алкинил; гб, г61 и г62 са е днакви или различни и означават поотделно алкил, халоалкил или по желание заместен фенил; г7 означава по желание халогениран алкил, алкенил или алкинил, или по желание заместен фенил или бензил; г8 оз начава водород или по желание халогениран алкил, алкенил или алкинил; г9 и г10 са еднакви или различни и означават поотделно водород, алкил, халоалкил или по желание заместен фенил; р е 0,1 или 2; о е 0,1 или 2; м е 1,2 или 3; т е цяло число от 1 до 4; или до техни хербицидно приемливи соли. 14 претенции, 0

Description

Изобретението се отнася до нови 4-бензоилизок-! сазолови производни, до състави, които ги съдържат, както и до методи за тяхното получаване, до междинните съединения в синтеза им и до приложението им като хербициди.

Хербицидно-активни 4-бензоилизоксазоли са описани в публикуван европейски патент № 418,175.

Настоящето изобретение се отнася до 4-бензоил-

изоксазолови производни с формула /I/:

/I/ в която: R представлява водороден атом или групата -COgBr; R^ е алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; или циклоалкилова група, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома, по желание заместена с една или повече групи R или с един или повече халогенни атома; R представлява халогенен атом; или алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена е един или повече халогенни атома; алкенилова или алкинилова група е права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която група, по желание, е заместена с един или повече халогенни атома; алкилова група с права или разклонена верига, съ

- 2 държаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с една или повече групи -OR⁵; или група избрана от: нитро, циано, -COgH⁵, -S/О/ Н⁶, -О/ену^ОИ⁵, -NR⁶¹!/², -K/E^/SOgR⁷, -OR⁵, -OSOgH⁷ и -/op/tf ^-S/O/.R⁷; H⁷ представлява -S/O/Jl⁷; X e

1Ω ’

-/CRT 4»; m означава 0 или цяло число от едно до четири; кор гато τν е по-голямо от 1 групите R могат да бъдат едни и същи или различни; означава алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; R⁵ означава: алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглерод ни атома, която по желание е заместена с един или повече енни атома; или алкенилова, или алкинилова група с права халогили разклонена верига, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома, по желание

R⁶¹ и R⁶², която е заместена с един или повече халогенни атома; R⁵, които могат да бъдат еднакви или различни, означават поотделно:

алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до б въглеродни атома, която по желание е заместена с един фенил, по желание заместен с или повече халогенни атома;

на до пет групи R , които могат да бъдат еднакви или различни;

R означава: алкилова група с права или разклонена верига, съ от еддържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; алкенилова или алкинилова гру па с права или разклонена верига, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече хало* 51 52 генни атома; или -/OR AR %-1фенил, по желание заместен с от една до пет групи, които могат да бъдат еднакви или различни и са избрани от: халоген; нитро; циано; алкилова или алкокси гру па с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни ато тома; и -S/О/ Н4_Т.

р ’ ма, която по желание е заместена с един или повече халогенни а- 3 Εθ означава: водороден атом; алкилова, алкенилова или алкинилова група е права или разклонена верига, съдържаща до десет въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече ο ι η халогенни атома; R и Е могат да бъдат еднакви или различни и поотделно означават: водороден атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена е един или повече халогенни атома; или фенил по желание заместен с от една до пет групи Е , които могат да бъдат еднакви или различни; Е^ и могат да бтдат еднакви или различни и означават поотделно: водороден атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; р означава 0, 1 или 2; с^е 0, 1 или 2;пь е 1, 2 или 3; L е цяло число от 1 до 4; когато Ъ е по-голямо от 1, групите -CR^E^- могат да бъдат еднакви или различни;и е 0 или 1; и техните земеделски приемливи соли, които притежават ценни хербицидни свойства.

В някои случаи групите R до Ε^θ, Е^, Е^^, Е^ и 6Р

Е могат да породят оптична и/или стереоизомерия. Всички тези форми се включват в обхвата на изобретението.

Под термина земеделски приемливи соли се разбират соли, чиито катиони или аниони са известни и допустими в тази област /възприети в областта/ за образуване на соли, които се използват в земеделието или в градинарството. За предпочитане, солите са водоразтворими. Подходящи присъединителни с киселина соли, получени от съединения с формула I, съдържащи амино група, включват соли с неорганични киселини, като например хидрохлориди, сулфати, фосфати и нитрати, както и соли с органични киселини, като например оцетна киселина.

Разбираемо е, че в горната дефиниция Е^ не включва заместители, съдържащи две или повече фенилови ядра, свърза- 4 ни чрез група, образуваща мост.

Съединенията, съгласно изобретението, в някои отношения /аспекти/ на активността им, като например при контролира не на важни плевели, такива като (Ьиьтая&ш» . Igtu-a ⁰

Ссю, сдм-oaUc, Sdzttitv v&ldUSwLzuL jaJbeu· и Ол/епа, у,показват преимуще ства в сравнение с известни съединения.

Предпочитан клас съединения с формула /I/ са тези, в р които: Е означава халогенен атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена е един или повече халогенни атома; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни

5· атома, коята по желание е заместена с една или повече групи -ОЕ ; или група, избрана от нитро, циано, -COgE⁵, -S/О/ Εθ, -О/CHg/^pE⁵, -COE⁵, -NE⁶¹E⁶², -N/E⁸/S0₂E⁷, -ОЕ⁵ и -OSOgE⁷; Е⁵ означава алкилова група c права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогении атома; и Е означава алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома.

Още по-ценни са съединенията с формула /I/, в които:

Е означава алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща от 1 до 3 въглеродни атома; или циклопропилова, или 1-метилр циклопропилова група; Е означава: халогенен атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена по желание с една или повече

-О/ену^ОЙ⁵, -ΝΚθν², -M/i^/SOgH⁷, -OR⁵ и -OSOgR⁷; R⁴ означа-

- 5 ва алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е заместена, по желание, е един или по5 6 вече халогенни атома; R и R могат да бъдат еднакви или различни и поотделно означават алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; R⁵⁴ и R⁵⁸ могат да бъдат еднакви или различни, като поотделно означават алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни ато7 ма; R е алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; Ηθ означава алкилова, алкенилова или алкинил ова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена, по желание, с един или повече халогенни атома; R⁸ и могат да бъдат еднакви или различни, като поотделно означават водороден атом; или алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома;ть означава 0, 1 или 2; и L е 1.

Друг предпочитан клас съединения с формула /I/ са тео зи, в които: R означава халогенен атом; алкилова група, съдържаща до 4 въглеродни атома, която може да бъде с права ми развя онена верига и по желание е заместена е един или повече халогенни атома; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена с една или повече групи -OR⁵; или група, избрана от нитро, -COgR⁵, -S/О/ R^, -NR⁵V^, -0/CHp^0R⁵, -WR⁸/S0₂R⁷ и -OR⁵; R⁴ означава алкилова група c права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома; R , R , и R⁰^ могат да бъдат еднакви или различни, като означават поотделно алкилова група с права или разклонена верига, съ7 държаща до 4 въглеродни атома; R означава алкилова група е пра-6 ва или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атоща;

алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; Е^ и Ε^θ могат да бъдат еднакви или различни и означават поотделно водороден атом; или алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома.

Друг предпочитан клас съединения с сорогула /I/ са тези, в които: R означава метил, изопропил или циклопропил; Е е халогенен атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с я

един или повече халогенни атома или с една или повече групи -ОЕ ; или група, избрана от -СО^Е^, -S/О/ -NE^V^ и -ОЕ^; Е^ означава алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни ато^а; Е^, Εθ, Εθ~ и могат да бъдат еднакви или различни и означават поотделно алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по же7 лание е заместена с един или повече халогенни атома; Е означава алкилова гропа с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въг_О _1Г) леродни атома; Е и Е могат да бъдат еднакви или различни и поотделно означават водороден атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; и te 1.

В други предпочитани изпълнения, в които'П/е по-голямо от 0, бензоиловият пръстен в съединенията с формула /I/ е 2,4дизаместен или 2,3,4-тризаместен. Съединения с формула /I/, в които τι е по-голямо от 0 и бензоиловият пръстен в съединението с щормула /I/ е 2,3-дизаместен, еа особено предпочитани.

Друг предпочитан клас съединения с щормула /I/ са тези, в които: Е означава водороден атом или -COgEt; Е^· е циклопропил;

R² означава: халогенен атом или група, избрана от -СР^, -S/О/ 1Че q η п и -Ohe; X означава -CHR -; R° е групата -S/О/ К ;П означава 0, ’

или 2; R означава: алкилова или алкенилова група, с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по жео лание е заместена с от 1 до 3 флуорни атома; или фенил; Н озна чава водороден атом или метилова група; и р и <|, които могат да бъдат еднакви или различни, поотделно означават 0, 1 или 2.

С особено значение са следните съединения с обща формула /I/:

1. 4-14-бром-2-/метилсулфенилметил/бензоил1-5-циклопр опилизокс аз ол;

2. 4-14-бром-2-/метилсулфонилметил/бенз оил!-5-цикло- пропилизоксазол;

3. 4-14-хлор-2-метилсулфенил-3-/метилсулфенилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

4. 4-14-хлор-3-/метилсулфенилме тил/бенз оилI-5-цикл о- пр опил из окс аз ол;

5. 4-14-хлор-2-/метилсулфенилметил/бензоил1-5-цикло- пропилизоксазол;

6. 4-14-бром-2-/етилсулфенилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

7. 5-циклопропил-4-12-метилсулфенилметил-4-/трифлуорметил/бензоил1изоксазол;

8. 5-циклопропил-4-12-/метилсулфенилметил/бензоил1изоксазол;

9. 5-циклопропил-4-14-метилсулфенил-2-/метилсулфенилметил/бензоил1изоксазол;

10. 4-14-бром-2-/н.-пропилсулфенилметил/бензоил1-5- циклопропилиз окс аз ол;

11. 4-14-бром-2-/изопропилсулфенилметил/бензоил!-5- 8 -

Чий»'·· циклопропилизоксазол;

12. 4-12-/етилсулфенилметил/бензоил1-5-циклопропилизок- сазол;

13. 5-циклопропил-4-14-флуор-2-/метилсулфенилметил/бензоил1изоксазол;

14. 4-£4-бром-2-1/2-пропенил/сулфенилметил1бензоил}-5циклопропилизоксазол;

15. 5-циклопропил-4-13-флуор-4-метокси-2-/метилсулфенилметил/бензоил1изоксазол;

16. 4- {4-бром-2-1/2,2,2-трифлуоретил/сулфенилметил1бензоил]-5-циклопропилизоксазол;

17. 4-14-бром-2-/трет.-бутилсулфенилме тил/бензоил1-5циклопропилизоксазол;

18. 4-14-бром-2-/фенилсулфенилметил/бензоил1-5-цикло- пропилизоксазол;

19. 4-12- хл ор- 4- / ме т ил е ул пенил ме тил / б е нз оилI - 5- цикл опропилизоксазол;

20. 5-циклопропил-4-12-флуор-4-/метилсулфенилметил/- б енз оил I из око аз ол;

21. 4-12-бром-4-/метилсул(₽енилметил/бензоил1-5-цикло- пропилизоксазол;

22. 5-циклопропил-4-12-метокси-4-/метилсулфенилметил/бензоил1изоксазол;

23. 5-циклопропил-4-12-метилсулшенил-4-/метилсулфенилметил/бензоил1изоксазол;

24. 5-циклопропил-4-13,4-дихлор-2-/метилсулфенилметил/бенз оил I из око аз ол;

25. 4-13-хлор-4-метилсулфенил-2-/метилсулфенилметил/бензоил!-5-циклопропилизоксазол;

26. 5-.циклопропил-4-13,4-дихлop-2-/1-метилсулфенил/етил1бензоилизоксазол;

27. 5-циклопропил-4-13,4-дихлор-2-/етилсулфенилметил/бензоил Iизоксазол;

28. 4-13-бром-2-/метилсул(ренилметил/бензоил I - 5- цикло- пр опил из око аз ол;

29. 4-14-хлор-З-флуор-2-/метилсулфенилметил/бензоил1-

- цикл опр опил из о кс аз ол;

30. 4-13-бром-4-хлор-2-/метилсулфенилметил/бензоил1-

5-циклопропилизоксазол;

31. 4-14-хлор-2-метокси-3-/метилсулфенилметил/бензоил15-циклопропилизоксазол;

32. 5-циклопропил-4-12,4-дихлор-3-/метилсулфенилметил/бензоил1изоксазол;

33. 4-12-хлор-4-метилсулфенил-3-/метилсулфенилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

34. 4-14-хлор-3-метилсулфенил-2-/метилсулфенилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

35. 5-цикл опропил- 4-13,4-дихлор-2-/метилсулфинилметил/бензоил1изоксазол;

36. 4-13-хлор-4-метилсулфенил-2-/метилсулфинилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

37. 4-14-бром-2-/метилсул^инилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

38. 5-циклопропил-4-{3,4-дихлор-2-11-/метилсулфинил/* етил1бензоил}изоксазол;

39. 4-14- хл ор- 2- / ме тилс улдиинилметил/ б енз оилI - 5- цикл опропилизоксазол;

40. 4-14-хлор-2-/метилсул$онилметил/бензоил1-5-цикло- пр опил из окс аз ол;

г . — / · χ· ~ ;

41. 4-14-бром-2-/етилсулфинилметил/бензоил1-5-циклопро- пилизоксазол;

42. 4-14-бром-2-/етилсулфонилметил/бензоил!-5-циклопро- п ил изоксазол;

43. 5-циклопропил-4-12-метилсулфинилметил1-4-/трифлуор- метил/бензоил1изоксазол;

44. 5-циклапропил-4-12-метилсулфонилметил-4-/трифлуорметил/бензоил1изоксазол;

45. 5-циклопропил-4-14-метилсулфенил-2-/метилсулфинилме- тил/бензоил1изоксазол;

46. 5-цикл опр опил-4-14-ме тилсулфонил-2-/ме тилсулфонилметил/бензоил1изоксазол;

47. 5-циклопропил-4-12-/метилсулфинилметил/бензоил1изок- сазол;

48. 5-циклопропил-4-12-/метилсулфонилметил/бензоил1изок- сазол;

49. 5-циклопропил-4-13,4-дихлор-2-/етилсулфонилметил/бензоил! изоксазол;

50. 5-циклопропил-4-13,4-дихлор-2-/етилсулфинилметил/бен- зоил1изоксазол;

51. 4-14-бром-2-/н.-пропилсулфинилметил/бензоил1-5-цик- лопропилизоксазол;

52. 4-14-бром-2-/н.-пропилсулфонилметил/бензоил1-5-цик- лопропилизоксазол;

53. 4-1бром-2-/изопропилсулфинилметил/бензоил1-5-цикло- пр опил из окс аз ол;

54. 4-14-бром-2-/изопропилсулфонилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

55. етил 4-14-бром-2-/метилсулфинилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол-3-карбоксилат;

56. етил 4-14-бром-2-/метилсулфонилметил/бензоил1-5- циклопропилизоксазол-3-карбоксилат;

57. 4-1З-бром-2-/метилсулфинилметил/бензоил1-5-циклопропил изоксазол;

58. 4-1З-бром-2-/метилсулфонилметил/бензоил±-5-цикло-: пропилизоксазол;

59. етил 4-13-бром-2-/метилсулсронилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол-З-карбоксилат;

60. етил 4-13-бром-2-/метилсулфинилметил/бензоил1-5- циклопропилизокоазол-3-карбоксилат;

61. 4-13-бром-4-хлор-2-/метилсулфинилметил/бензоил1-5iT*· цикл опропил изоксазол;

62. 4-13- 6ρ о м— 4- хл ор- 2- / ме тиле ул$онилме тил/бенз оил 1-5- циклопропилизоксазол;

63. 4-14-хлор-З-флуор-2-/метилсулфинилметил/бензоил1-5- циклопропилизоксазол;

64. 4-{4-бром-2-1/2,2,2-трифлуоретил/сулфонилметил1бенз оил]-5-цикл опропилиз окс аз ол;

65. 4-{4-бро^ь2-1/2-пропенил/сулфонилметил1бензоил^-5- циклопропилизоксазол;

66. 4-{4-бром-2-1/2-пропенил/сулфинилметил1бензоил]-5- циклопропилизоксазол;

67. 4*^-бром-2-1/1-пропенил/сулфинилметил1 бензоил] -5- цикл опр оп ил из окс аз ол;

68. 4-14-хлор-3-ме тилсулфенил-2-/ме тилс улфинил ме тил/- б ензоил!-5-циклопропилиз окс аз ол;

69. 4-14-хлор-3-метилсулфонил-2-/метилсулфонилметил/бензоил/1-5-циклопропилизоксазол;

70. 4-14-бром-2-/трет.-бутилсулфонилметил/бензоил1-5- циклопропилизоксазол;

71. 4-14-бро1^2-/фенилсулфонилнетил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

72. 5-циклопропил-4-12-/етилсулфинилметил/бензоил1изо- ксазол;

73. 5-цикдопропил-4-12-/етилсулфонилметил/бензоил1изок-” сазол;

74. 5-циклопропил-4-13-флуор-4-метокси-2-/метилсулфонилме тил / б енз оил1 из окс аз ол;

75. 4-14-хлор-3-метилсулфинилметил-2-/метокси/бензоил15-циклопропилизоксазол;

76. 5-циклопропил-4-12,4-дихлор-З-/метилсулфинилметил/бензоил!изоксазол;

77. 4-12-хлор-4-/метилсулфенилметил/бензоил1-5-цикло- пропилизоксазол;

78. 4-12-хлор-4-/метилсулфонилметил/бензоил1-5-цикло- пропилизоксазол;

79. 5-циклопропил-4-12-флуор-4-/метилсулфонилметил/бензоил1изоксазол;

80. 4-12-бром-4~/метилсулфинилметил/бензоил1-5-циклопро- пилизоксазол;

81. 4-12-бром-4-/метилсулфонилметил/бензоил1-5-.циклопро- пилизоксазол;

82. 5-циклопропил-4-12-метокси-4-/метилсулфонилметил/бензоил I из окс аз ол;

83. 5-циклопропил-4-12-метилсулфенил-4~/метилсулфинилметил/бензоил1изоксазол;

84. 4-13-хлор-4-метилсулфонил-2-/метилсулфонилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

85. 5-циклопропил-4-13,4-дихлор-2-/метилсулфонилметил/- б енз оил I из окс аз ол;

86. 4-I4-хлор-2-метокси-3-/метилсулфонилметил/бензоил15-циклопропилизоксазол;

87. 5-циклопропил-4-12,4-дихлор-3-/метилсулфонилметил/бензоил1изоксазол;

88. етил 4-14-бром-2-/метилсулфенилметил/бензоил1-5-цивл опр опил из окс аз ол-3-карб оксил ат;

89. етил 4-13-бром-2-/метри1сулфенилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол-3-карбоксилат;

90. 4-14-хлор-З-етилсулфенилметил-2-/метилсулфенил/бензоил I - 5-цикл опр опилиз окс аз ол.

Съединенията са номерирани е цифри от 1 до 90 е оглед понататъшното им споменаване и идентифицирането им по-долу.

Съединенията с формула /I/ могат да се получат като се прилагат или се адаптират /приспособят/ известни методи /като например, методи, използвани до сега или описани в литературата/.

По-нататък, в описанието, когато във формулите се срещнат символи, които не са конкретно определени, следва да се разбира, че те имат вече /преди това/ определените значения в съответствие с първата дефиниция за всеки символ в описанието.

Следва да се разбере, че в описанията на следващите методи последователните етапи могат да се осъществят в различен ред и че ще са необходими съответните подходящи защитни групи, за да се получат желаните съединения.

Съгласно един аспект на изобретението,съединения е формула /I/, в които R означава водород, могат да се получат чрез взаимодействие на съединение с формула /II/:

/II/

в която L е отцепваща се група, а R⁸, R⁸,m и X имат вече дадените значения, е хидроксиламин или с хидроксиламинова сол. Предпочита се хидрохлорид на хидроксиламина. Обикновено L е алкокси, като например етокси, или N,Ν-диалкиламино, като например диметиламино. Реакцията протича в органичен разтворител, като етанол или ацетонитрил, или в смес от водосмесим органичен разтворител и вода, като съотношението органичен разтворител : вода е,за предпочитане от 1:99 до 99:1, по желание, в присъствието на основен или киселинен акцептор, като триетиламин или натриев ацетат, при температура от 0 до 100°C.

Съгласно друг аспект на изобретението, съединения с формула /I/, в които R означава водород, могат да се получат чрез взаимодействие на съединение с формула /III/:

Ί . /III/

R⁴

W в което R има гореопределените значения и У означава карбоксилна група или нейно реакционоспособно производно /като карбоксилно-кисел хлорид или карбоксилен естер/, или циано група, с подходящ органометален реагент, като Гринярдов реактив или органолитиево съединение. Реакцията се провежда в инертен разтворител, като етер или тетрахидрофуран, при температура от 0°С до температурата на обратния хладник на сместа.

Съгласно изобретението, съединения с Формула /I/, в ноито R означава групата -CQ^R , φ е 0 или 2 и R означава група

- 15 21 2

R , която има значенията, определени по-горе за R , при условие,че р е 0 или 2, могат да се получат чрез взаимодействие на съединение

/IV/

21 в която R , R о

R , X ит» имат преди това дефинираните значения, <^е 0 или 2 и Р е отцепваща се група, като N ,Ν-диалкиламино, със съединение с формула R⁴0₂CC/^/=N0H, в което R⁴ има дадените вече значения, а *1 е халогенен атом. Обикновено, 2 е хлорен или бромен атом. Реакцията протича в инертен разтворител ^siкато толуен или дихлорметан, както и в присъствието на база, като триетиламин или на катализатор, като молекулно сито с размер о

А или (длуориден йон.

Съгласно друг аспект на изобретението, съединения е формула /I/, в които R означава групата -CO^R⁴, q е 0 или 2 и е групата R , чиито значения са определени по-горе, могат да се получат чрез взаимодействие на съединение с формула /V/:

>¹-' 1212 в която К , Е , Е , X и т» имат дадените вече значения и <у е 0 или 2, със съединение с формула r⁴o₂cc/z/=t<loh, в която 2 и Е⁴ са дефинирани по-горе. Реакцията протича в инертен разтворител, като толуен или дихлорметан, по желание, в присъствието на база, като о триетиламин или на катализатор, като молекулно сито с размер 4 А или (рлуориден йон. Реакцията може да се осъществи при температура между стайната и температурата на обратния хладник на сместа.

Съгласно изобретението, съединения с формула /I/, в които

- 16 Е означава групата -COgE^, за която значенията са определени по-горе, могат да се получат чрез взаимодействие на сол на съединение с формула /VI/:

21 □ е 0 или 2 и Е е групата Е ,

21 2 в която Е , Е , Е , X и η имат вече определените значения и с^е 0 или 2, със съединение с формула E⁴0₂CC/Z/=N0H, в която Е^ и *2 имат значенията, определени преди това. Предпочитани соли са натриеви или магнезиеви. Реакцията се провежда в инертен разтворител, като дихлорметан или ацетонитрил, при температура между стайната и температурата на обратния хладник на сместа.

междинните съединения в синтеза на съединенията с формула /I/ могат да се получат чрез прилагане или адаптиране на известни методи.

Съединенията с формула /II/, в които I е алкокси или

N, К-диалкиламино, могат да се получат чрез взаимодействие на съединение с формула /VI/ е триалкилортоформиат, като триетилортоформиат или с N, Ъ1 -диметилформамид диалкилацетал, като Ν,Νдиметилрормамид диметилацетал.

Реакцията с триетилортошормиат се провежда в присъствието на оцетен анхидрид при температурата на обратния хладник на сместа,а тази - с диметилформамид диалкилацетала протича, по желание, в присъствието на инертен разтворител при температура от стайната до температурата на обратния хладник на сместа.

Съединения с формула /V/ могат да се получат чрез взаимодействие на съединение с формула /VII/ с бензоилхлорид с формула /VIII/:

1212 като в горните формули Η , Е , Е , X,П и Р имат определените вече значения, при условие, че групата -ХЕ не е на орто място спрямо карбоксилната група и φθ 0 или 2. Реакцията, по принцип, протича в присъствието на органична база, като триетиламин, в инертен разтворител, като толуен или дихлорметан, при температура между -20°C и стайна.

Съединения с формула /V/ могат да се получат чрез металиране на ацетилен с формула /IX/:

Е^С=СН /IX/ в която Е е както е определено преди това, следвано от взаимо# действие на така получената метална сол с бензоилхлорид е формула /VIII/. неталирането, обикновено, се провежда, като се използва н.-бутиллитий в инертен разтворител, като етер или тетрахидрофуран, при температура от -78°С до 0°С. Следващата реакция с бензоилхлорида се провежда в същия разтворител при температура между -78°С и стайна.

Съединения с формула /VI/ могат да се получат чрез взаимодействие на киселинен хлорид с формула /VIII/ с метална сол на съединение с формула /X/:

0

II и

-ι в която Е има вече дадените значения, /X/ при което се получава съединение с формула /XI/:

r’-x /XI/

- 18 1 21 2 в която R , R ,Κ , X ит1 са вече определените символи и φβ 0 или 2, което съединение след това се декарбоксилира като дава съедднение с формула /VI/. Реакцията за получаване на металната сол на съединение с формула /X/, по принцип, се осъществява в разтворител, като нисш алкохол, за предпочитане метанол. Предпочитаният метал е магнезий. Металната сол на съединението с формула /X/, след това, взаимодейства с киселинен хлорид с формула /VIII/ в инертен разтворител, като толуен или ацетонитрил. Декар боксилирането се провежда чрез нагряване с обратен хладник на ®ъединението с формула /XI/ в присъствието на катализатор, като пара-толуенсулфонова киселина, в инертен разтворител, например, толуен.

Съединения с формула /VI/ могат да се получат чрез взаимодействие на естер на бензоената киселина с формула /XII/:

3 в която R , R , X иТ> имат вече определените значения, cj, е 0 или 11 и R означава нисша алкилова група, със съединение с формула /XIII/:

R^C/OZ-CHg /XIII/ в която R има определените по-горе значения. Реакцията протича в разтворител, като диетилов етер, тетрахидрофуран или Μ,Ν-диметилформамид , в присъствието на основа, за предпочитане алкалнометална основа, като натриев хидрид, при температура от 0°С до температурата на обратния хладник.

Киселинни хлориди с формула /VIII/, в които групата

-XR не е на орто място спрямо карбоксилната група, могат да се получат в която или 2 и чрез взаимодействие на бензоена киселина с формула /XIV/

/XIV/

2

R , R , X и Ί1 имат определените вече значения ис^еО и о

групата -XR не е на орто място спрямо карбоксилната гру па , с хлориращ агент, като например тионилхлорид, при темпера турата на обратния хладник на сместа.

Някои от бензоените киселини с формула /XIV/ са нови и като такива представляват още една характеристика на съединението.

Предпочитани съединения с формула /XIV/, по-специално, са тези,в които -XR е на второ място в бензоената киселина и означава

21

-CH^/O/(|R ; ΛΓ-% е избран от 3,4-дихалоген, 3-халоген, 3-SHe

4-халоген, 3-$ме, 4-бром, 4-флуор, 4-С₽^ и 4-0ϋ₽θ; φβ 0, 1 или и R означава алкилова или халоалкилова група с права или раз клонена верига, съдържаща до 3 въглеродни атома. Интерес представо ляват и съединенията с формула /XIV/, в които -XR е на трето мяс- то в бензоената киселина и означава -СН^/О/^И'; от 4-халоген-2-/-She, -Ом© или -халоген/; φβ 0,

/R^^4, ^{е из}бран или 2 и ί е алкилова или халоалкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 3 въглеродни атома.

Съединения с формула /XII/, в която -XR означава -CHg21 и една от групите R е незаместена амино група, която е на о

орто място спряма групата -XR , могат да се получат чрез взаимодействие на съответното съединение с формула /XII/, в което -ΧΚθ е заместено с водороден атом, с хлориращ агент, за предпочитане N-хлорсукцинимид или трет.-бутилхипохлорит, следвано от реакция със сулфид с формула ме^-R и основа, за предпочитане триетиламин или натриев алк_оксид /като например, натриев метоксид/, в инер

тен разтворител, като дихлорметан, при температура от -78°С до 50°С. Реакцията е особено подходяща за получаване на съединения с формула /XII/, в които -XR означава -CHgShe и тази реакция е описана в литературата /напр. Glassman и др., J, American СЬ ет, Soc., т. 95, стр.588, 1973/. Незаместената амино група може да се превърне в други групи R , като се използват стандартните методи на диазотиране.

Съединения с формула /XII/, в които -ХН означава

-XSR , могат да се получат чрез взаимодействие на съответното съединение с формула /XII/, в което -X5R^r е заместена с групата -XL, в която L θ отцепваща се група /за предпочитане бром или хлор/, е тиол с формула HSR , за предпочитане с негова сол /като натриева или калиева сол/. Реакцията се провежда в присъствието на йодид като натриев, калиев или тетраалкиламониев йодид и солта на тиола

HSR може да е предварително получена или да се образува ”ин ситу” от изходния тиол чрез обработване на последния с основа /например, натриев или калиев карбонат, натриев хидрид или натриев хадкоксид/.

междинните съединения с формули /III/, /VII/, /IX/, /X/, /XII/ и /XIII/ са известни или могат да се получат като се използват или адаптират известни методи.

За специалистите в тази област е ясно, че някои съеди/междинно/ нения с формула /I/ могат да се получат чрез взаимноУпревръщане на други съединения с формула /I/ и тези превръщания представляват още един аспект на изобретението. Примери за такива междинни превръщания са описани по-нататък в описанието.

Съгласно друг аспект на изобретението, съединения, в които pel или 2 и/или eye 1 или 2, могат да се получат чрез окисление на серния атом в съответното съединение, в което р и/или су означават 0 или 1. Окислението на серния атом се провежда, като се използва, например, 3-хлорпероксибензоена киселина в инер

- 21 тен разтворител, като дихлорметан при температура от -40°С до стайна температура или като се използва водороден пероксид в оцетна киселина в присъствието на оцетен анхидрид или концентрирана сярна киселина, или като се използва калиев пероксимоносулфат като окислител.

Следващите прибери илюстрират получаването на съединения с формула /I/ и на междинните съединения в синтеза. Понататък в описанието съкращенията т.к., т.т. и/цПр/ ePt означават съответно:, температура на кипене, температура на топене и циклопропил.

Пример 1

Смес от 1-/4-бром-2-метилсулфенилметилфенил/-3-циклопропмл-2-М ,М-диметиламинометиленпропан-1,3-дион /2 г/ и хидрохлорид на хидроксиламин /0.45 г/ в етанол се разбърква при стайна температура в продължение на 1 час. Реакционната смес се излива във вода, екстрахира се с етер и се суши над безводен натриев сулфат. След изпаряване на разтворителя се получава кафява смола, която се пречиства чрез колонна хроматография върху силикагел, за да се получи 4-14-бром-2-/метилсулфенилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол /съединение 1, 1.22 г/, Hi-J? /СфСК^/: 1.22 /2Н,ль/, 1.47 /2Н,тгь/, 2.00/ЗН,5 /, 2.69 /1Н,тп/, 3.85 /2Н,5 /, 7.29 /1Н, та/, 7.50 /1Н,та/, 7.59 /1Н,та/, 8.20 /1H,S /.

Като се процедира по подобен начин се получават следващите съединения с формула /I/ при използване на подходящи изходни съединения.

еъеди- т» нение п	R1	XR3	/н2/п	т.т /0°С/ Я1Р
5	Н	сРг	2-CH^5he	4-CL	87-89.5
6	н	cPt	2-CH2SEt	4-Br	/а/
7	н	ePt	2-CH^he	4-C₽3	58.5-60.5
S	н	ePt	2-CH^he		/б/
9	н	ePt	2-CHr>S he	4-She	/в/
10	н	ePt	2-СН^-н.-Рг	4-Вг	/г/
11	н	ePt	2-CH2S-h3o-Pz	4-Bt	74.5-78
12	н	ePt	2-CH25ht	-	/д/
13	н	cPc	2-CHgShe	4-₽	/е/
14	н	cPfc	2-CH2SCH2CH=CH2	4-Bt	/ж/
15	н	cPe	2-CH2She	3-₽-4-0Me	87.5-89.5
16	н	cPz.	2-CH^SCH2CP3	4-Bt	/з/
17	н	сРг	З-СН^-трет.-Вг	4-Bt	86-87
18	н	ePt	2-CH2S-Ph	4-Вг	/и/
19	н	ePt	4-CH^he	2-CL	58-61
20	н	сРг	4-CH2She	2-F	/к/
21	н	cPz	4-CH^he	2-Bt	/л/
22	н	cPc	4-011251^	2-0he	/м/
23	н	cPz	4-CH2She	2-She	/н/
	Я1Р	/CDCIg, ако не е казано друго/
а/	1.0 /t,	ЗН/,	1.05/rw, 2Н/, 1.2/tw	,2H/, 2.35/c^,	ЗН/, 2.5/тгь,
н/, и/	3.75/S	,2Н/,	7.15/d, 1Н/, 7.35/d,	1Н/, 5.5/S ,	1Н/, 8.05/S ,
п/ · б/	1.11/ηυ	, 2Н/	, 1.25/πυ, 2Н/, 1.9/5	,3H/, 2.5/mrv,	1Н/, 3.82/5 ,

2Н/, 7.33/™, 4Н/, 8.17/S , 1Н/.

в/ 1.25/πυ,2Н/, 1.4/™,2Н/, 2.0/S ,ЗН/, 2.5/S ,ЗН/, 2.65/™,1Н/,

3.9/5 ,2Н/, 7.15/d.,lH/, 7.25/S ,1Н/, 7.35/ct, 1Н/, 8.25/S ,1Н/.

- 23 г/ 0.95/1,,ЗН/, 1.3/тгь,2Н/, 1.4/rrv,2H/, 1.55/ττυ,2Η/, 2.4/t,2H/, 2.6/ϊλ ,ΙΗ/, 3.9/S ,2Η/, 7.25/d,lH/, 7.45/d,lH/, 7.55/5 ,ΙΗ/, 8.2 /S ,1Н/.

д/ 1.12/rrv, Н/, 1.27/πν,2Η/, 2.3/q,,2H/, 2.51/πυ,1Н/, 3.88/5 ,2Н/, 7.28/wv,4H/, 8.17/s,lH/.

е/ 1.13/nv,2H/, 1.25/ην,2Η/, 1.92/S,3H/, 2.5/m,,lH/, 3.8/S ,2Н/, 6.96/rrv,lH/, 7.1/dd,lH/, 7.33/dd,lH/, 8.13/S,1H/.

ж/ 1.25/mz,2H/, 1.35/m,2H/, 2.6/nv,lH/, 3.0/c^2H/, 3.8/5,2Н/, 5.1/сЦ,2Н/, 5.7/ττν,ΙΗ/, 7.3/d,lH/, 7.45/d,lH/, 7.55/S ,1Н/, 8.2 /5,1Н/.

з/ 1.2/rw,2H/, 1.3/т,2Н/, 2.55/w,lH/, 2.95/ψ2Η/, 3.95/S,2H/, 7.25/d,lH/, 7.45/d,lH/, 7.5/s,lH/, 8.1/S ,1H/.

и/ 1.35/ηυ,βΗ/, №/тпЛ&/, 2,55¼ 1Н/, Λ.3σ/5,2Η/, 7.2/d,lH/, 7.25 /πν,5Η/, 7.5/d,lH/, 7.6/5,1Н/, 8.15/s,1H/.

к/ 1.25/nv ,2Н/, 1.35/-nrv,2H/, 2.0/5,ЗН/, 2.8/ηυ,ΙΗ/, 3.7/S,2H/, 7.17.3/rrv,2H/, 7.55/t,lH/, 8.3/S,lH/.

л/ 1.2/ττν, 2Н/, 1.35/nrv,2H/, 2.0/5,ЗН/, 2.6/nrv,lH/, 3.65/S,2H/, 7.27.4M,2H/, 7.6/S,lH/, 8.15/S,1H/.

м/ 1.2/m,2H/, 1.3/rrv,2H/, 2.0/s,3H/, 2.75/τη,,ΙΗ/, 3.65/s,2H/, 3.8 /5,ЗН/, 6.95/nv,2H/, 7.4/d,lH/, 8.2/s,lH/.

н/ 1.2/rrv,2H/, 1.35/m,2H/, 2.0/tes,3H/, 2.5/S,3H/, 2.7/πυ,1Η/, 3.7 /bis, 2Н/, 7.1/СЦ1Н/, 7.3/5,1Н/, 7.45/d,lH/, 8.2/S,lH/.

Пример 2

Смес от 1-14-хлор-3-/метилсулфенилметил/-2-/метилсулфенил/фенил1-2-етоксиметилен-З-циклопропилпропан-1,3-дион /2,3г/, хидрохлорид на хидроксилаиин /0.52 г/ и натриев ацетат /0.46 Ц в етанол се разбърква при стайна температура в продължение на една нощ. Получената смес се филтрува, твърдото вещество се събира, промива се с вода, суши се въздушно, при което се получава 4-14-хлор- 24 -

2-/метилсул1уенил/-3-/метилсулфенил__;_метил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол /съединение 3, 0.46 г/ във вид на жълто твърдо вещество с т.т. 79.9-80.5?С.

Като се процедира по подобен начин се получава съединение 4. /С1>СВ₃/ 1.3/2H,mrv/, 1.4/2Η,πν/, 2.1/ЗН,8/, 2.75/1Н, т/, 3.85/2HW, 7.55/1Н,©/, 7.65/lH,nv/, 7.8/lH,d/, 8.4/1Н,5/.

Като се работи аналогично се получават следващите съединения с формула /I/ от подходящи изходни съединения.

съеди- ™ нение	R1	XR3	/R2/	т.т./°C// ЯМ?
34	Н	cPz	2-CH2Sne	3-She-4CL	/а/
25	Н	cFt	2-CH2SMe	3-Cl-4SMe	127 - 131
29	н	cFt	2-CH25he	3-P-CI	/б/
31	н	ePt	3-CHgShe	2-0ме-4-СЬ	68 - 69
32	н	сРг	3-СН25йе	2,4-CLg	/в/
24	н	cPs	2-СН25ме	3,4-CEg	/г/
30	н	cFt	2-CH2Sbe	З-Вт.-4-Ct	/д/
33	н	ePt	3-CH2She	2-CL-4-She	/е/
28	н	cPfc	2-CH25he	3-Bt	/ж/
27	н	cPc	2-CH25Et	3,4-¾	77.5 - 80.0
26	н	сРг	2-СН/Me/5 Me	3,4-(¾	/з/
90	н	сРг	3-CHgSEt	2-5he-4CL	/и/
ЯмР	/жь3,	ако	не е посочено друго/
а/	1.25/ττυ ,4Н/,	2.0/5,ЗН/, 2.6/s ,1H/,	4.3/5,2H/,	7.3/ddl,2H/,

8.2/5ДН/.

б/ 1.2/пъ,4Н/, 1.95/5,ЗН/, 2.4/5,ЗН/, 2.5/ην,ΙΗ/, 4.3/S,2H/, 7.3/dd,2H/, 8.2/S,lH/.

в/ 1.2/ητυ,4Η/, 2.2/5,3 Н/, 2.6/ττυ,ΙΗ/, 4.05/s,2H/, 7.3/dd, 2Н/, 8.15/S,1H/.

- 25 г/ 1.2/ηυ,4Η/, 1.9/5,ЗН/, 2.5/rrv ,1Н/, 4.0/5,2Н/, 7.25/dd,2H/, 8.1/ηυ,1Η/.

д/ 1.2-1.45/nv,4H/, 2.05/S.3H/, 2.6/ττν,ΙΗ/, 4.2/S,2H/, 7.25 /d,lH/, 7.45/d,lH/, 8.2/S,lH/ е/ 1.25/rrv,4H/, 2.15/s,3H/, 2.55/S,3H/, 2.6/v,lH/, 4.05/S,2H/, 7.2/dd,2H/, 8.15/S,1H/.

ж/1.1-1.4/тх,4Н/, 2.05/S,3H/, 2.6/πν,ΙΗ/, 4.1/S.2H/, 7.2/dd, 1Н/, 7.3/d,lH/, 7.7/d,lH/, 8.2/5,1Н/.

з/ l.l-1.4/rrv,4H/, 1.6/d,3H/, 1.9/S,3H/, 2.6/т,1Н/, 4.4/cpH/, 7.05/d,lH/, 7.4/d,lH/, 8.05/S,lH/.

и/ 1.3/m/,4H/, 1.4/t/,3H/, 2.3/5.3Н/, 2.7/ttv,1H/, 4.3/s,2H/, 7.15/d,lH/, 7.4/d,lH/, 8.1/ό,ΙΗ/.

Пример 3

Смес от 4-14-бром-2-/метилсулфенилметил/бензоил15-циклопропилизоксазол /0.7 г/ и 3-хлорпербензоена киселина /1.5 г/ в дихлорметан се разбърква в продължение на 30 мин при 0°С и след това 1 час при 25°C. Сместа се обработва с воден разтвор на натриев бисулфит и се филтрува. След отдекантиране, органичният слои се промива последователно с разтвор на натриев ацетат, луга и се суши над натриев сулфат. След филтруване и изпаряване се получава бистро масло, което кристализира от етер, като се получава 5-цикл опр опил-4-14-бр ом-2-/метилсулфонилметил/бенз оилIиз окс аз ол /съединение 2, 0.61 р/ под формата на бяло твърдо вещество с т.т. 154.2°С.

Като се работи по аналогичен начин се получават следните съединения с формула /I/ при използване на подходящи изходни вещества.

- 26 съеди- та pl нение ^{п п}

XR³

т.т./°C//

ЯМР

35	Н	cPs	2-CH2S0he	3,4-0¾	53-54
36	Н	cPs	2-CH250Me	3-CE-4-5Me	68-70
37	Н	eft	2-CH2$0Me	4-Bt	125.5-131.5
38	Н	0¾	2-CH/Me/SOMe	3,4-CI2	46-50
39	Н	cEt	2-CH250Ee	4-Cb	94-97.5
40	н	cPs	2-CH2S02he	4-CL	156-157.5
41	н	cPs	2-CH2502Et	4-Bfc	/а/
42	н	cPs	2-ch2so2eL	4-Bs	110-113.5
43	н	ePt	2-CH2S0Ee	44C₽o o	109-110
45	н	cPs	2-CH2S0he	4-SEe	97.5-99
46	н		2-CH2S02he	4-S02Me	191-194
47	н	cPs	2-01^5 Ohe	-	73-75
48	н	cPs	2-CH2S02Me	-	131.5-133.5
49	н	ePt	2-CH2$02Et	3,4-0¾	152.5-153.5
50	н	cPs	2-CH2S0Ei	3,4-0¾	113-115
51	н	cPfe	2-CHr$0-H.-Ps	4-Bs	93-95
52	н	сЕЪ	2-CH£02-h.-E^	4-Bz.	108-109
53	н	cPs	2-CH2S0-H3O-Pt	4-Bt	95-96
54	н	cPs	2- CHrjS 02~ из o-Ft	4- Bx	140.5-141
55	COgEt	cPs	2-CH^OEe	4-Bs	/6/
56	COgEt	cEb	2-CH2S02Me	4-Bt	129-130.5
57	Η	cEfc	2-CH2S0he	3-Bs.	134.5-135.5
58	Η	cPs	2-CH2S02he	3-Bs	198-199
59	CO2E1	cPs	2-CH2S02he	3-Bzl	134-135
60	co2eL	cPs	2-CH2S0he	3-Bz.	/в/

съединение	Е	Е1	ХЕ3	/Н2/,,	т.т /°C// HEP
61	Н	сР&	2—CHgS	З-Вг-4-CL	/г/
62	И	ePt	2-СН2502Йе	З-Вг-4-СК	136-138
63	н	cEfc	2-CH2S0he	3-F-4-CL	/д/
64	н	сВс	2-CE2S02CH2C₽3	4-Вг	112-115
65	н	cEfe	2-ch2so2ch2ch=ch2	4-Bt	/е/
66	н	сРе	2-СН250СН2СН=СН2	4-Bt	/ж/
67	н	еРс.	2-ch2soch=chch3	4-Вг	/з/
69	н	ePt	2-CH2502Me	3-S02Me-4-Cl	156-157.5
70	н	сРг.	2-CH2S02-тре т.Bu	4-Вг	166-168
71	н	ePt	2-CH2S02Ph	4-Bt	/и/
72	н	сРг	2-CH250El/	-	87-89.5
73	н	еРг	2-CH£02Et	-	140-141
74	н	сЕ^	2-CH2502lvie	3-₽-4-0Me	118.5-120
75	н	сРг	S-CHgSOhe	2-0he-4-C&	/к/
76	н	cFfc	3-CH£0he	2,4-0¾	107-108
77	н	сРг	4-CH2S0he	2-CK	/л/
78	н	ePt	4-CH2S02Me	2-CK	139-142
79	н	сРг.	4-CH^S02Me	2-F	114-116.5
80	н	сРс	4-CH2S0Me	2-Bt	/м/
81	н	сРг	4-CH2S02Me	2-Вг.	132-137
82	н	GPt	4-CH2S02he	2-0ke	44-48
83	н	сРг	4-CH2S0Me	2-SEie	/н/
44	н	сЕ^	2-CHrS02he	4-C₽3	107-108
68	н	сРг	2-CH2S0he	3-5he-4-CL	/о/

Съединения 45 и 46 се получават от подходящи сулфоксиди. Съединения 65 и 66 се получават от сьес от подходящи сулфиди.

-.28ЯМР /CDCLg; ако друго не е посочено/:

. (а)' 1.2(m.2H), 1.35(т,2Н), 1.35(t,3H), 2.6(т,1Н), 2.73(т,2Н), ' 3.95(d.lH), 4.4(d,lH), 7.4(d,lH), 7.6(d,lH), 7.7(s,lH),

8.25(s, 1H).

/6/ 1.25(t.3H), 1.25(m,2H), 1.35(m,2H), 2.25(m,lH), 2.7(s,3H), 4.1(q,2H), 4.2(d,lH), 4.55(d,lH), 7.4(d,lH), 7.55(d,lH), 7.7(s,lH).

/в/ 1.0-1.4(m,4H), 1.25(t,3H), 2.3(m,lH), 2.7(s,3H), 4.2(q,4H),

4.7(d,lH), 4.8(d,lH), 7.25(dd,lH), 7.5(d,lH), 7.85(d,lH).

/Г/ 1.15-1.45(m,4H), 2.6(s,3H), 2.65(m,lH), 4.7(d,lH), 4.75(d,lH),7.4(d,lH), 7.6(d,lH), 8.25(s,lH).

/Д/ 1.2(m,4H), 2.45(s,3H), 2.6(m,lH), 4.35(dq,2H), 7.3(m,2H), 8.15(5,1H).

/е/ 1.2(m,2H), 1.35(m,2H), 2.5(m,lH), 3.76(d,2H), 4.55(s,2H),

5.45(dd,2H), 5.85(m,lH), 7.4(d,lH), 7.6(d,lH), 7.65(s,lH), 8.25(s,lH).

М/ 1.25(m,2H), 1.4(m,2H), 2.6(m,lH), 3.5(m,2H), 4.0(d,lH), 4.45(d,lH), 5.45 (dd,2H), 5.95(m,lH), 7.45(d,lH), 7.6(d,lH), 20 7.65(sJH), 8.25(s,lH).

/з/ 1.3(m,2H), 1.4(m,2H), 1.9(d,3H), 2.7(m,lH), 4.2(d,lH), 4.35(d,lH), 6.15(d,lH), 6.25(m,lH), 7.45(d,lH), 7.6(d,lH), 7.65(s,lH), 8.25(s,lH).

fe/ 1.25(m,2H), 1.4(m,2H), 2.6(m,lH), 4.8(s,2H), 7.35(d,lH),

7.5(t,2H), 7.6(m,3H), 7.75(d,2H), 8.15(s,lH).

/к/ 1.2(m,4H), 2.6(s,3H), 2.7(m,lH), 3.65(s,3H), 4.25(q,2H), 7.25(d,lH), 7.3(d,lH), 8.15(s,lH).

/л/ 1.2(m,2H), 1.3(m,2H), 2.5(s,3H), 2.65(m,lH), 3.9(d,lH), 3.95(d,lH), 7.3(dd,lH), 7.4(m,2H), 8.1(s,lH).

/м/ 1.25(m,2H), 1.35(m,2H), 2.5(s,3H), 2.7(m,lH), 3.9(d,lH),

4.0(d,lH), 7.3(5,2H), 7.6(s,lH), 8.2(s,lH).

/н/ 1.2(m,2H), 1.3(m,2H),2.4(s,3H),2.5(s,3H),2.65(m,lH), 3.9(d,lH), 3.95(d,lH), 7.1(d,lH), 7.25(s,lH), 7.4(d,lH), 8.15(d,lH).

/о/ 1.15(m,4H), 2.35(s,3H), 2.58(m,lH), 4.8(q,2H), 7.35(dd,2H),

8.2(s,lH).

- 29 Пример 4

Смес от 4-13-хлор-4-метилсулфенил-2-/метилсулфеиилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол /0.8 г/, оцетен анхидрид /7 мл/, оцетна киселина /25 мл/ и водороден пероксид /30 т./об.%, 3.0 мл/ се нагрява при 70°С в продължение на 4 часа. След охлаждане разтворът се разрежда с вода, екстрахира се с етилацетат, промива се последователно с вода, с разтвор на феросулфат и отново с вода, суши се над магнезиев сулфат и се изпарява до сухо, при което се получава 4-13-хлор-4-метилсулфонил-2-/метилсулфонилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол /съединение 84, 0.63 г/ във вид на бяло твърдо вещество с т.т. 89-90°С /образуващо стъкло, т.т. 110°С/.

Като се използват съответните подходящи изходни вещества се получават по подобен начин следните съединения: 5-цкйопропил-4-13,4-дихлор-2-/метилсулфонп1Лметил/бензоил1изоксазол /съединение 85/, т.т. 142-144°С; б-циклопропил-4-12,4-дихлор-3-/метилсулфонилметил/бензоил1изоксазол /съединение 87/, т.т. 136-138°С

Примерб йоден кристал се прибавя към суспензия от магнезий /1.07 г/ в метанол, при разбъркване и сместа се нагрява с обратен хладник до получаване на разтвор. По време на нагряването с обратен хладник се прибавя 1-14-бром-2-/метилсулфенилметил/фенил1-3циклопропан-1,3-дион /13.09 г/. След 1 час суспензията се охлажда, изпарява се и след добавяне на толуен се изпарява повторно. Остатъкът се разтваря в дихлорметан и се прибавя разтвор на етилхлороксимидоацетат /7.27 г/ в дихлоретан при разбъркване и температура 5°С. След два дни се прибавя разредена солна киселина и органичната шаза се отделя, промива се с вода, суши се над магнезиев сулфат и се изпарява. Остатъкът се пречиства чрез хроматография

- 30 при елуиране е етилацетат/хексан, като се получава етил 4-14бр ом-2-/метилсулренил ме тил/бензоил1-5-цикл опропилиз окс аз ол-3карбоксилат /7.4 г/, т.т. 42-43°С.

Като се работи по аналогичен начин се получава етил

4-13-бр ом-2-/ме т илс улренил метил/бенз оилI-5-цикл опр опил-из окс азол-3-карбоксилат. ЯпР /СШ₃/ 1.0-1.3/тп, ,4Н/, 1.1/1,ЗН/, 2.1 /S ,ЗН/, 2.0-2.2/ττυ ,1Н/, 4.1/ττυ,4Η/, 7.1/dd, 1Н/, 7.3/d,lH/, 7.65/с1,1Н/.

Сравнителен пример 1

Смес от 2.2 г 1-14-бром-2-метилсулренилметил/фенил1-3циклопропилпропан-1,3-дион и 1.2 г N ,Ν-диметкяформамид диметилацешал в толуен се нагрява при 80°C в продължение на 6 часа. Смес та се изпарява, като се получава 1-14-бром-2-/метилсулренилметлл/фенил I - 3- цикл опр опил- 2-N, N - диме тил аминоме тил ен-пропан-1,3-дион във вид на вискозно зелено масло /2.5 г/.

ЯМ? /CDCL₃/: 0.55/2Н,тгь/,

0.85/2Η,πυ/, 1.95/4Η,πυ/, 2.70/ЗН,5/, 3.15/ЗН,5/, 3.88/2Н,5/, 7.1

7.55/4Н,т/.

Като се използват подходящи изходни вещества и се работи по подобен начин, се получават съединения с форнула /II/, в които L означава NMe₂ и във всички изброени по-долу съединения означава цикл опр опил.

XR³

Я-СН^ме

2-CH^SEt г-сн^е

2-СН₂5Ме

2-СН£Ме

2-СН£-н.-Рс

2-СН₂Б-изо-Рс

4-С&

4-Bt

4-С₽₃ /а/

4-She

4- Bfc

4-Вг

- 31 ХЕ³ /Н²/_п

2-CH25Et	-
2-СН25№	4-F
2-СН^5СН2СН=СН2	4-Вг
2-CH2SMe	3-P-4— OMe
2-СН£СН2С₽3	4-Вг
2-CH2S-TpeT.-Bu	4-Βε
2-CIHS-Ph	4-Βτ
4-CH^Me	2-CL
4-СН<£Ме	2-Ρ
4-СН25йе	2-Вг
4-CHrShe	2-OMe
4-CH2She	2-She

/а/ ЯМР /Ш₃/: 0.6/пъ ,2Н/, 0.92/т,2Н/, 2.0/пг ,4Н/, 2.8/широк, ЗН/, 3.25/широк, ЗН/, 3.95/s,2H/, 7.5/та,ЗН/, 7.61 /5,1Н/.

Сравнителен пример 2

Смес от 1-12-/метилсулфенил/-3-/метилсулфенилнетил/-4-хлорфенил1-3-циклопропилпропан-1,3-дион /1.5 г/ и триетилортоиормиат /8 мл/ в оцетен анхидрид /25 ш/ се нагрява при температура на обратния хладник 4 часа. Излишният реагент и разтворителят се изпаряват при понижено налягане, като се получава 1-12-/метилсулщенил/-3-/метилсулфеню1метил/-4-хлорфенил1“2-етоксиметилен-з-циклопропилпропан-l,3-дион във вид на кафяво масло /2.3 г/.

По подобен начин се получава и 1-14-хлор-З/метилсулфенил1четил/фенил1-2-етокси?1етилен-3-циклопропилпропан1,3-дион.

- 32 Като се използват подходящи изходни вещества и се работи аналогично се получават съединения с формула /II/, в кои-1 то Ь е Ohl, a R означава циклопропил.

XR3	/k2/„
2-CH^he	3-She-4-CI
г-СН^ме	З-СБ-4-She
2-CH2She	3-P-4-C&
3-CH2Sm	2-0Me-4-CL
3-CH25he	2,4-¾
2-CH2She	3,4-¾
2-CH2SEe	З-Ве-4-CL
3-CH2She	2-CE-4-Sne
2-CH25he	3-Be
2-CH2SEt	3,4-¾
2-CH/Me/She	3,4-¾
3-ch2sel	2-She-4-CL

Сравнителен пример 3

Разтвор на циклопропил метил кетон /1.1 г/ и метил 4-бром-2-/метилсулц)ен_илметил/бензоат /3.6 г/ в тетрахидрофуран се прибавя към суспензия на натриев хидрид /80%, 0.9 г/ в тетрахидро^уран, която се нагрява с обратен хладник. След като приключи прибавянето, сместа се поддържа при температура на обратния хладник 30 мин. След това се-охлажда и се излива върху 100 г лед и 50 мл наситен воден разтвор на натриев бикарбонат. Сместа се екстрахира с хексан, органичният разтвор се суши над безводен натриев сулуат, разтворителят се изпарява, при което се получава 1-14-бром-2-/метилсулуенилметил/фенил1-3-циклопропилпропан-1,3-дион под ъормата на оранжево масло /2.23 г/.

ЯъР /CDCI₃/: 1.00/2Н,пъ/, 1.20/2Н,пг/, 1.75/lH,nt/, 2.03/3H,S/,

- 33 3.92/2H,s/, 6.00/1Η^/, 7.35/ΙΗ,τη,/, 7.45/1Η,πυ/, 7.58/1Η,ην/,

14.74/1H,S/.

Като се работи по подобен начин се получават следните съединения:

1-14-хлор-2-/метилсулфенил/-3-/метилсулфениллетил/фенил1-3-циклопропилпропан-1,3-дион; ЯтР /СРСЬ^/: 0.95/2Η,ϊτυ/, 1.20/2Н ,ττν/,

1.75/1Н,rrv/, 2.2/3H,s/, 2.45/311,5/, 4.25/2H,S/, 6.05/lH,S/, 7.3 /2Н, y, 15.8/111,5/.

1-14-хлор-3-/метилсулфенилаетил/фенил1-3-циклопропилпропан-1,3дион; ЯМР /CDCL₃/: 0.9/2Η,ττυ/, l.l/2H,irv/, 1.7/1Η,ττυ/, 1.9/ЗН,5/, /- 3.7/2H,S/, 6.1/1Н,$/, 7.3/lH,cU, 7.55/ΙΗ,πν/, 7.7/1H, d/, 16.1 /1Н.5/.

Аналогично се получават следните съединения с формула /VI/, в които R означава циклопропил.

ХЕ3	/R21/n	т.т. /°C// ЯЕР
2-СН25ье	4-CL	/а/
2-CH^SEt	4-Be	/6/
2-СН25Ее	4-C₽3	57 - 58
2-CH2She	4-She	/в/
З-СН^-н.-Ре	4-Be	/г/
2-CH2S-ii30-Pc	4-Be	/д/
2-СН29СН2СН=СН2	4-Be	/е/ /2/
2-СН25СН2С₽3	4-Be	/ж/
2-СН25-трет.-Ви	4-Be	/з/
2-CH£-Ph	4-Be	/и/
4-CH2She	2-CL	/к/
4-Cii2She	2-F
4-CH2She	2-Be	/л/

XR3	/H21/n	т.т. /°C// HhP
4-CH25he	2-OMe	/и/ /1 /
4-CH^SMe	2-SMe	/н/
2-CH2$Me	3-SMe-4-CL	/о/
2-CH£Me	3-CZ-4-SMe	89-90
2-CHpS Me	З-Р-4-СЬ	/п/
3-CH2SMe	2-0Me-4-CL	/р/
3-CHpSMe	2,4-Cl2	74-75
2-CH2SMe	3,4-¾	/с/
2-CH25Me	3-BZ-4-CL	/т/
3-CH2SMe	2-CI-4-5Me	/у/
2-СНг>5Ме	3-Bt	61-65
2-CH2SEC	3,4-¾	/ф/
2-CH/he/SMe	3,4-¾	/х/
2-CH25 Me	-	/ц/
2-CH2$Et	-	/ч/
2-CH2SMe	4-₽	/ш/
2-CH2SMe	3-₽-4-0Me	/щ/

/1/ Съединението е получено като страничен продукт при реакцията между метил 2-флуор-4-метилсулфенилметилбензоат и циклопропилметил кетон.

/2/ Съединението е получено като смес със съответния изомер с двойна връзка - 1—[4-бром-2-1/1-пропенил/сулфенилметил1фенил|-3цикл опр опил-1,3-ди он.

Я14Р /в CDCI.^, ако не е посочено друго/:

/а/ 0.85/πυ,2Η/, 1.05/πυ ,2Н/, 1.6/ηυ,1Η/, 1.9/S,3H/, 3.8 /5 ,2Н/, 5.4/s,lH/, 7.1/dL,lH/, 7.25/s,lH/, 7.30/ά,ΙΗ/, 15.95/S,1H/.

/6/ 0.75/nrv,2Н/, 0.95/πι ,2Н/, 1.65/ην,1Η/, 2.1/1>,ЗН/, 2.4 /φ2Η/, 3.85/5 ,2Н/, 5.95/S,lH/, 7.2/d,lH/, 7.3/d,lH/, 7.5/s,lH/,

- 35 16.0/$ ,1Н/.

/в/ 1.0/πυ,2Η/, 1.25/пъ,2Н/, 1.8/m ,1Н/, 2.1/5,ЗН/, 2.55 /S,ЗН/, 4.0/5,2Н/, 6.05/5,1Н/, 7.1/οζΙΗ/, 7.25/5,1Н/, 7.4/1,1Н/, 16.25/S,1Н/.

/г/ 1.0/1,ЗН/, 1.05/ж ,2Н/, 1.25/тпг,2Н/, 1.6/tyv,2H/, 1.75 М,1Н/, 2.45/t,2H/, 3.95/s,2H/, 6.05/5 ,1Н/, 7.35/сЦ1Н/, 7.4/1, 1Н/, 7.6/S ,1Н/, 16.1/ЗДН/.

'^6

-- 35a /д/ 1.0(m.2H), 1.2(m.2H), 1.3(d,6H), 1.8(m.lH), 2.9(m,lH), ' 3.95(s.2H), 6.05(s,lH), 7.3(d,lH), 7.4(d,lH), 7.6(s,lH),

16.25(s,lH).

/е/ 1.0( m.2H), 1.2(m,2H), 1.75(m,lH), 3.1(d.2H), 3.9(s,2H),

5.1(dd.2H), 5.75(m,lH), 6.05(s,lH), 7.35(d,lH), 7.45(d,lH), 7.55(s,lH), 16.1(s,lH).

/ж/ 0.9(m.2H), 1.15(m,2H), 1.75(m,lH), 2.95(m,2H), 3.85(s,2H),

5.95(s,lH), 7.4(d,lH), 7.45(s,lH), 7.75(d,lH), 16.1(s,lH).

/з/ 0.9(m,2H), l.l(m,2H), 1.25(s,9H), 1.65(m,lH), 3.85(s,2H),

6.0(s,lH), 7.2(d,lH), 7.3(d,lH), 7.5(s,lH), 16.0(s,lH).

/И/ . 0.7(m,2H), 0.9(m,2H), 1.6(m,lH), 4.25(s,2H), 5.8(s,lH), 7.1(m,5H), 7.3(d,lH), 7.35(d,lH), 7.3(s,lH), 15.95(s,lH).

/1.0(m,2H), 1.2(m,2H), 1.75(m, 1H), 2.0(s,3H), 3.6(s,2H), 6.2(s,lH), 7.2(dd,lH), 7.4(d,lH), 7.6(d,lH), 15.9(bs,lH).

/_л/ 1.0(m,2H), 1.2(m,2H), 1.75(m,lH), 2.0(s,3H), 3.6(s,2H),

6.1(s,lH), 7.25(dd,lH), 7.5(d,lH), 7.6(d,lH), 16.0(bs,lH).

/_м/. 1.9(s,3H), 3.6(s,2H), 3.85(s,3H), 7.05(m,2H), 7.85(t,lH). /_Η/^λ 1.0(m,2H), 1.3(m,2H), 1.75(m,lH), 2.0(bs,3H), 2.5(s,3H), 3.7(bs,2H), 6.1(s,lH), 7.1(d,lH), 7.2(s,lH), 7.5(d,lH), 16.1(bs,lH).

/₀/ 0.9(m,2H), 1.15(m,2H), 2.0(s,3H), 2.3(s,3H), 4.28(s,2H), 5.9(s,lH), 7.25(dd,2H), 15.9(s,lH).

/_п/ l.l(m,4H), 1.7(m,lH), 2.05(d,3H), 3.95(d,2H), 6.0(s,lH), 7.2(m,2H), 16.0(s,lH).

/р/ 0.9(m,2H), 1.15(m,2H), 1.75(m,lH), 2.1(s,3H), 3.8(s,3H), 3.9(s,2H), 6.4(s,lH), 7.25(d,lH), 7.6(d,lH), 16.15(s,lH).

/_с/ l.l(m,4H), 1.7(m,lH), 2.1(s,3H), 4.1(s,2H), 6.0(s,lH), 7.25(dd,2H), 15.9(s,lH).

/т/ 1.05(m,2H), 1.22(m,2H), 1.75(m,lH), 2.1(s,3H), 4.2(s,2H), 6.0(s,1H), 7.35(d,lH), 7.4(d,lH), 16.0(bs,lH).

/у/ 1.0(m,4H), 1.7(m,lH), 2.1(s,3H), 2.5(s,3H), 4.0(s,2H), 6.0(s,lH), 7.25(dd,2H), 16.0(s,lH).

/ф/ 0.95(m,4H), 1.25(t,3H), 1.75(m,lH), 2.6(q,2H), 4.2(s,2H), 6.05(s,lH), 7.3(d,lH), 7.4(d,lH), 16.0(bs,lH).

I */ 1.0(m,4H), 1.7(d,3H), 1.8(m,lH), 1.95(s,3H), 3.7(m,2H), 7.0(d,lH), 7.35(d,lH).

- 36 /ц/ 0.95/πν ,2Н/, 1.13/rv,2H/, 1.71/rrv ,1Н/, 1.92/5,ЗН/, 4.08/$ ,2Н/, 5.98/S,lH/, 7.32/τη, ,4Н/, 16.06/S,lH/.

/ч/ 0.95/rrv ,2Н/, Ι.Ιδ/ττν,δΗ/, 1.69/πν, 1Н/ , 2.4/q,2H/, 3.93/5,2Н/, 6.0/5,1Н/, 7.32/πυ , 4Н/, 16.05/шир ок, 1Н/.

/ш/ 0.93/πυ,2Η/, 1.12/ηυ ,2Н/, 1.68/πυ,1Η/, 1.98/s,3H/, 3.88/s,2H/, 5.93/5,1Н/, 6.90/πν ,1Н/, 7.07/dd, 1Н/, 7.45/ττυ,ΙΗ/.

/щ/ 1.0/ιτυ,2Η/, 1.2/тгъ ,2Н/, 1.73/nv,1Н/, 2.1/s,3H/, 3.92 /S,3H/, 4.O7/S,2H/, 6.O8/S,1H/, 6.88/dd,lH/, 7.32/d,lH/, 16.22 /широк, 1Н/.

Сравнителен пример 4

Смес от метил 4-бром-2-/бромметил/бензоат /12 г/ и натриев тиометоксид /2.5 г/ в толуен се разбърква в продължение на 2 часа при 100°C. Сместа се охлажда, излива се във вода и се екстрахира с етилацетат. Органичният слои се отделя, промива се с луга, суши се над безводен натриев сулфат и се изпарява, при което се получава кафяво масло, което се пречиства чрез колонна хроматография върху силикагел и дава метил 4-бром-2-/метилсулфенилметил/бензоат /4.1 г/ във вид на бели кристали с т.т. 79.3°С.

Като се работи по подобен начин се получават следните съединения с формула /XII/: /във всички тези съединения R^·

означава R11	циклопропил/ XR3	/r2/„	T.K, Hi-P
ме	2-CH2SMe	3,4-0¾	/а/
Et	2-CH2S№	3-F-4-C1	/6/
Ме	3-СН2$ме	2-F-4-CL	/в/
ΚΪ	3-CH2She	2,4-C^	/г/
Et-	2-CH2S Me	3-Bz>4-Ct	/д/
Et	2-CH2bhe	З-Вг	/е/

Et	г-сн^Е!	3,4-0¾	/I/
he	2-CH/he/She	3,4-0¾	/з/
he	4-CH2SMe	2-Bc	/и/
he	4-CH2She	2-CL	/к/
he	4-CH2She	2-₽	/л/
he	2-CH£he	4-C₽g	/и/
he	2-CH^he	-	/н/
he	2-CH^Et	-	/о/
he	2-CH2She	3,4-₽2	/п/
he	2-CH^She	4-₽	/р/
he	2-CH2SEt	4-Bt	/С/
he	2-CH2S-h.-F^	4-Bx	/4/
he	2-СН25-изо-Ре	4-Bx	/2/
he	2-CE£CH2C₽3	4-Bt	/Т/
he	2-CH25he	4-CL	41-44
he	3-CH^Et	2-F-4-C1
	Разбираемо е, че могат	да се използват	алтернативни

инертни разтворител /като например, тетрахидрофуран или Ν,Νдиметил^ормамид/ в тази реакция и че натриевата сол на тиола може да се получи ”ин ситу” като се употреби база /основа/ /за предпочитане калиев карбонат, натриев карбонат или натриев хидрид/. Подходящ катализатор /например, натриев йодид или тетраетиламониев иодид/, също, може да присъства в реакционната смес. Забележка: /1/ т.к. 136-140°С /0.7 тора/ /2/ т.к. 130-137°С /0.7 тора/ ЯмР /в CDC2₃, ако не е казано друго/:

/а/ 2.0/S,3H/, 3.8/s,3H/, 4.3/5,2Н/, 7.35/oL,lH/, 7.65/ot,lH/.

/б/ 2.1/0,31/, 3.85/0,2Н/, 3.9/S.3H/, 7.21/dd,lH/, 7.8/Д1Н/.

/в/ 1.65/d,3H/, 1.9/S.3H/, 3.85/S.3H/, 4.65/φ,ΙΗ/, 7.32/™,2Н/.

- 38 /г/ 1.4/1.,ЗН/, 2.0/5,ЗН/, 4.1/d,2H/, 4.3 5/q^SH/, 7.45/пъ ,2Н/.

/д/ 1.4/t,3H/, 2.15/S,3H/, 4.1/5 ,2Н/, 4.35/(|,2Н/, 7.4/dd,2H/.

/е/ 1.25/1,ЗН/, 2.0/S,3H/, 4.25/су,2Н/, 4.3/S,2H/, 7.5/тг» ,2Н/.

/ж/ 1.45/t,3H/, 2.0/5,ЗН/, 4.3/с^2Н/, 7.1/dd,lH/, 7.6/d,lH/,7.7 / cL 1Н/.

/з/ 172 /1,ЗН/, 1.35/1,ЗН/, 2.5/(|,2Н/, 4.35/^,2Н/, 4.35/5 ,2Н/,

7.55/ттъ,2Н/.

1.93/S,3H/,

1.92/S,3H/, /м/ /н/

7.84/dd,lH/ /о/ 1.21/1, /и/ 1.9/S,3H/, 3.6/5,2Н/, 3.85/S,3H/, 7.25/dd,lH/, 7.55/d,lH/, 7.7/d,lH/.

/к/ 1.9/5,ЗН/, 3.6/5 ,2Н/, 3.9/S,3H/, 7.2/dd,lH/, 7.35/d,lH/, 7.7 /d,lH/.

/л/ 1.9/S,3H/, 3.6/S,2H/, 3.85/s,3H/, 7.05/πν,2H/, 7.85/1, 1Н/. 3.86/s,3H/, 4.04/S,2H/, 7.5/πυ,2Η/, 7.96/ττν,ΙΗ/.

3.8/S,3H/, 4.04/5,2Н/, 7.25/πυ,2Н/, 7.37/dd,lH/,

2.45/с^,2Н/, 3.91/s,3H/, 4.12/s ,2Н/, 7.28/^,2Н/, 7.9/d,lH/.

3.91/s,3H/, 4.18/5,2Н/, 7.12/dd, 1Н/, 7.77/πν ,1Н/.

/р/ 1.9/5,311/, 3.77/S,3H/, 3.95/S,2H/, 6.86/тИ/,1Н/, 7.83/dd,lH/, 7.93/dd,lH/.

/с/ 1.25/1,ЗН/, 2.45/с|,2Н/, 3.9/s,3H/, 4.1/s,2H/, 7.45/d,lH/, 7.55 Г /5,1Н/, 7.8/d,lH/.

/т/ 3.05/(|,2H/, 3.9/S,3H/, 4.7/S,2H/, 7.45/s,lH/, 7.5/d,lH/, 7.85 /d,lH/.

•^y/ Сравнителен пример 5 вода, екстрахира се с диетилов етер, суши се органичната фаза над безводен натриев сулфат, разтворителят се изпарява и се поСмес от метил 4-хлор-2-флуор-3-/бромметил/бензоат /8.6 г/ и натриев тиометоксид /2.1 г/ в тетрахидрофуран се разбърква при 50°С в продължение на 5 часа и се оставя да се охлади до стайна температура. Реакционната смес се охлажда бързо с

- 39 лучава метил 4-хлор-2-/метилсулфенил/-3-/метилсулфенилметил/бензоат /7.4 г/; Я1Р /CDCLg/: 2.1/3H,s/, 2.35/3Η^/, 3.85/3Η, 5/, 4.2/2Н,5/, 7.3/2Н,ГП//.

Като се работи по подобен начин се получава метил 4-хлор-3-/метилсулфенилметил/бензоат във вид на бяло твърдо вещество с т.т. 47.1°С.

Като се излиза от съответните подходящи изходни съединения аналогично се получават следните съединения:

ме тил 4-метилс улфенил-2-/ме тилсулфенилме тил/б енз оат от метил 4-бром-2-/бромметил/бензоат, като се използва Ν,Ν-дипетилформамид като разтворител.

метил 3-хлор-4-метилсулфенил-2-/1Четилсулфенилметил/бензоат от метил 3,4-дихлор-2-/метилсулфенилметил/бензоат, като се използва метантиол и калиев карбонат в N,Ν-диметилформамид като разтворител.

метил 2-метилсулфенил-4-/метилсулуренилметил/бензоат.

Сравнителен пример 6

Смес от метил 2-цлуор-4-метилсулфенилбензоат /4.1 г/, натриев тиометоксид /тиометилат/ /1.48 г/ и N,Ν-диметилформамид /16 мл/ се разбърква при 50°С в продължение на 18 часа, излива се във вода и се екстрахира с етилацетат. Екстрактът се промива с вода, суши се над магнезиев сулсуат и се изпарява, като се получава 2-метилсул^енил-4-метилсулфенилбензоат /2.09 г/ под формата на оранжево масло. ЯЕР /СМ^/: 2.0/S ,ЗН/, 2.4/s,3H/, 3.65 /S,2H/, 3.9/s ,ЗН/, 7.05/dd,lH/, 7.15/d,lH/, 7.9/d,lH/.

По подобен начин се получава етил 2-хлор-4-метилсулу>енил-3-метилсулуенклметилбензоат от етил 2,4-дихлор-З-метилсулууенилбензоат; ЯмР /CDCLg/: 1.4/1, ЗН/, 2.15/s,3H/, 2.5/S ,ЗН/, 4.05/s ,2Н/, 7.1/й,1Н/, 7.65/d,lH/. От метил 4-хлор-З-етилсул- 40 фенилметил-2-флуорбензоат се получава метил 4-хиор-З-етилсулфенилметил-2-метилсулфенилбензоат, ЯмР /СЮ£₃/:

l.l/t,3H/, 2.4/S,3H/,

2.6/d,2H/, 3.9/S,3H/, 4.2/S,2H/, 7.3/ddL,2H/.

Сравнителен пример 7

Разтвор на етил 3-амино-4-хлор-2-метилсулфенилбензоат /53.0 г/ в хлороформ и ι трет.-бутилнитрит /36 ж/ се прибавят поотделно в продължение на 0.5 часа, при разбъркване, към диметилдисулфид /38.1 ж/ с такава скорост, която позволява да се контролира екзотермичната реакция. След още 2 часа се прибавя вода и органичният слой се промива е разредена солна киселина, суши се над магнезиев сулфат и се изпарява. Остатъкът се пречиства чрез хроматография при елуиране с етилацетат/петрол ds етер, като се получава етил 4-хлор-3-метилсулфенил-2-метилсулфенилметилбензоат /22.3 г/ във вид на жълто масло, Я?Р /CD0&₃/: 1.35/t,3H/, 2.1/5 ,ЗН/, 2.4/$,ЗН/, 4.35/<^,2Н/ , 4.6/S ,2Н/, 7.55/dd,2H/.

Сравнителен пример 8

Към разтвор, съдържащ етил З-амино-4-хлорбензоат /108 г/ и диметилсулфид /117 ш/ в дихлорметан, се прибавя Nхл оре укцинимид /215 г/ в продължение на 10 ши, като температурата се поддържа под 0°С. Добавя се триетиламин /80 ж/, а след 20 мин се добавят диметилеулфад /117 мл/, N-жореукцинимид /215 г/ и триетиламин /80 мл/. След още половин час в сместа се въвеждат допълнителни 280 ж триетиламин, сместа се нагрява с обратен хладник в продължение на една нощ и се изпарява. Добавя се етер и сместа се промива с вода и разреден разтвор на натриев бикарбонат, суши се над магнезиев сулфат и се изпарява. Следва пречистване чрез хрохчат ограбил при елуиране с етилацетат/петролеев етер, като се получава 3-амино-4-хлор-2-i^e тил сул фенил метилбензоат /47.6 г/, ЯгР /CDClg/: 1.45/jz,3H/, 2.1/5 ,ЗН/, 4.1/3,

- 41 2Н/, 4.3/fy2H/, 4.7/5,2Н/, 7.2M, 2Н/.

Сравнителен пример 9

Натриев метилат /3.5 г/ се прибавя към разтвор на метилсулфенилметилбензоат /11.4 г/ в тетрахидрофуран при разбъркване. След 2 часа се прибавя вода и сместа се екстрахира с етер, суши се над магнезиев сулаат и се изпарява, като се получава метил 4-хлор-2-метокси-З-метилсулсуенилметилбензоат /10.1 г/, ЯМР /СРС£₃/: 2.15/5,ЗН/, 3.9/3s,8H/ 7.15/d,lH/, 7.65/d,lH/.

Сравнителен пример 10

Към смес от алилмеркаптан /70%, 9 г/, натриев етилат /5.77 г/ и тетрабутиламониев йодид /0.4 г/ се прибавя метил 4-бром-2-бромметилбензоат /24.6 г/ при разбъркване в продължение на 15 мин. Добавя се студен разтвор на натриев бикарбонат и сместа се екстрахира е етер. Екстрактът се промива с луга, суши се над магнезиев сулфат и се изпарява, като се получава метил 43.05/а,2Н/, 3.9/5,ЗН/, 4.0/s,2H/, 5.1/πυ,2Η/, 5.75/τη, 1Н/, 7.4 /Ц,1Н/, 7.5/S ,1Н/, 7.75/d,lH/.

Аналогично се получават следните съединения: метил 4-бром-2-фенилсулфенилметилбензоат, ЯМР /СЗС1₃ /: 3.9/S,3H/, 4.5/s,2H/, 7.3/πυ,5Η/, 7.35/S,lH/, 7.45/d,

1Н/, 7.8/d,lH/;

метил 4-бром-2-трет.-бутилсулренилнетилбензоат,

Hi-Р /CDC€₃/: 1.4/5,911/, 3.9/S,3H/, 4.15/s,2H/, 7.4/dL,lH/, 7.65 /5,1H/, 7.75/d,lH/.

Сравнителен пример 11

Към магнезиеви стружки /0.3 г/ в сух метанол се прибавя тетрахлорметан /0.1 мл/ и когато магнезият се разтвори

- 42 се прибавя трет.-бутил-З-циклопропил-З-оксопропионат /2.0 г/ при температура 30°С. Сместа се нагрява при 60°С в продължение на 0.5 часа и при разбъркване, разтваря се в толуен и се изпарява, като се получава трет.-бутил 3-циклопропил-3-оксопропионат магнезиев енолат. /2.5 г/ във вид на твърдо вещество. Този продукт се разбърква в толуен и се прибавя разтвор на 4-хлор-З-етилсул(уеншметш-З-метилсул^енилбензоилхлорид /3.3 г/ в толуен. След 12 часа,разтворът се промива с разредена солна киселина и с вода, изпарява се и се получава трет.-бутил 2-14-хлор-3-етилсулфенилметил-2-/метилсулфенил/бензоил1-3-циклопропил-3-окс опропионат /4.6 г/ във вид на кааяво масло. Последното се разтваря в сух толуен и се прибавя р-толуенсулшонат /0.13 г/ при разбъркване. Сместа се разбърква и се нагрява при температура на обратния хладник 6 часа, охлажда се, промива се с вода, суши се над.

магнезиев сулфат и се изпарява, при което се получава 1-14хлор-3-етилсулиенилметил-2-/метилсулфенил/фенил1-3-циклопропан-

1,3-дион /2.3 г/ под щормата на кафяво масло, Я1Ф /CDCI^/: 1.0 /1П/,2Н/, 1.2М,2Н/, 1.3/пъ,1Н/, 2.4/S,3H/, 2.7/^,2Н/, 4.3/S , 2Н/, 6.1/S ,1Н/, 7.3/d,lH/, 7.4/1,111/, 15.9/s,lH/.

Сравнителен пример 12

Към смес от натриев хидрид /0.9 г/ и тетрахидроауран се прибавя метанол /2 капки/ при нагряване с обратен хладник. Като се поддържа температурата на обратния хладник, се прибавя смес от метил 4-хлор-3-етилсулфенилметил-2-метилсулфенилбензоат /4.0 г/ и нетилциклопропилкетон /2.5 г/ в тетрахидроруран /36 мл/ в продължение на 0.5 часа. Сместа се разбърква една нощ при стайна тех-лература, след което бързо се охлажда с метанол. Добавят се етер и вода и водният слой се подкиселява с разредена солна киселина, екстрахира се с етер

- 43 и етерният разтвор се екстрахира с разтвор на натриев карбонат. Този алкален екстракт се подкиселява отново със солна киселина, екстрахира се с етер и се изпарява, като се получава 4-хлор-3етилсулфениллетил-2-метилсулфенилбензоена киселина /3.0 г/, /CDCtg/: 1.35/t,3H/, 2.5/S.3H/, 2.7/<|,2Н/, 4.3/S.2H/, 7.5 /а,1Н/, 7.8/d, 1Н/.

Сравнителен пример 13

Смес от етил 3,4-дихлор-2-метилбензоат /34.0 г/,

М-бромсукцинимид /30.0 г/ и тетрахлорметан се облъчва с ултра-

виолетова светлина във фотохимичен реактор 3 часа. Сместа се ох лажда, филтрува се и филтратът се промива с вода, суши се над магнезиев сулфат и се изпарява като се получава етил 2-бромметил—3,4-дихлорбензоат /51.0 г/ във вид на лаело, Я1-Р /CDC1₃/: 1.45/1,ЗН/, 4.4/<^,2Н/, 5.15/5 ,2Н/, 7.7/тп ,2Н/.

Като се работи аналогично се получават следните алкил <Л-бромалкилбензоати с формула ДП/от подходящи толуени. В някои случаи ултравиолетовата светлина се замества с волфрамова лалпа и тогава към реакционната смес се прибавя и радикал ов инициат ор /аз обис-изобутир онитрил/.

R11	XR3	ZR214	T.T ЯМР
Et	2-CHpBc	3-F-4-CL	/а/
Ме	3-CH2Bc	2-F-4-CK	/6/
Et	3-CH2Br	2,4-0¾	/в/
Et	2-CHpBz.	3-BI-4-CL	/г/
Et	2-CH2Bt	3-Bt	/д/
Me	2-СН/меЖ	3,4-0¾	/е/
Me	4-CH2Bt	2-Bt	-

тю	4-CH2Bc
tie	4-CH2Bt
he	2-CH9Bt
Ме	2-CH2Bc
he	2-CH2Bc
a-p	/в CDCZg, ако не е

/казано друго/:

2-C£	/ж/
2-₽	/з/
4-С₽з	/и/
3,4-¾	/к/
4-P	/л/

/а/ 1.4/L.3H/, 4.4/(^,24/, 5.0/d,2H/, 7.6/πν,2Η/.

/б/ 3.9/&,ЗН/, 4.6/1,2Н/, 7.2/dd, 1Н/, 7.8/t,lH/.

/в/ 1.3/t,3H/, 4.4/<^,2Н/, 4.8/s,2H/, 7.5/dd,2H/.

/г/ 1.35/L.3H/, 4.35/с^,2Н/, 5.15/S,2H/, 7.0/tyv,2H/.

/д/ 1.4/Г,ЗН/, 4.35/φ,2Η/, 7.15/dd, 1Н/, 7.7/с1,1Н/, 7.8 /d,lH/.

/е/ 2.1/d,3H/, 3.9/S,3H/, б.О/φ,ΙΗ/, 7.4/тпх,2Н/.

/ж/ 3.9/S ,ЗН/,

4.45Л,2Н/, 7.3/dd,lH/, 7.5/d,lH/, 7.8/οζ

1Н/.

/з/ 3.95/5,ЗН/, 4.4/5,2Н/, /и/ 3.92/5,ЗН/, 4.9/s,2H/, /d,lH/.

/к/ 3.97/S,ЗН/, 5.0/S,2H/, /л/ 3.94/S,ЗН/, 4.94/5,2Н/,

7.2/пъ,2Н/, 7.9/t,lH/.

7.95/d,lH/, 7.68/s,lH/, 8.0

7.2/dd,lH/, 7.84/ηυ,1Η/.

7.07/ττυ,1Η/, 7.2/dd,lH/,

8.02/ύπ ,1Н/.

Сравнителен пример 14

Към разтвор на 3,4-дихлорбензоена киселина /40г/ се прибавя н-бутмллитий /2.5И в хексани, 180 ?ш/ в продължение на 1 час при разбъркване и при температура 78°С. Разбъркването продължава при тази температура една нощ. След това се прибавя разтвор на метилиодид /72 ш/ в тетрахидрофуран в продължение на 1.5 ч и сместа се оставя при -78°С 3 часа, след което се ос

- 45 тавя една нощ да се затопли до стайна температура. Разтворителят се изпарява и сместа се разрежда с вода, подкиселява се с концентррграна солна киселина и се екстрахира с етилацетат. Екстрактът се суши над магнезиев сулфат, изпарява се pi се пулверизира с етер, като се получава 3,4-дихлор-2-метилбензоена киселина /33.3 г/ във вид на бяло твърдо вещество с т.т. 177-178°С.

Следващите съединения се получават по подобен начин:

4-хлор-З-флуор-2-метилбензоена киселина, т.т. 174.5-175°С;

/в,ЗН/, 7.0/<М,1Н/, 7.5/1,1Н/. Получава се от 2-хлор-6-флуортолуен.

3.4- дихлор-2-етилбензоена киселина, т.т. 120-123°С;

3.4- дифлуор-2-метилбензоена киселина, т.т. 152.5-153.5°С.

Сравнителен пример 15

Към разтвор на 1-брон-4-хлор-3-флуорбензен /83.38 г/ в сух етер се прибавя н.-бутиллитий /2.514 в хексани, 176 ш/ при разбъркване, което продължава още 2.5 часа при температура -78°С и след това сместа се излива върху излишък от твърд въглероден диоксид под формата на гранули. Оставя се да достигне стайна температура и се добавя вода. Сместа се промива с етер, подкиселява се, екстрахира се с етилацетат и се суши над магнезиев сулфат. Следва изпаряване и остатъкът се пулверизира с петролеев етер, като се получава 4-хлор-З-флуорбензоена киселина /66.4 г/ във вид на бяло твърдо вещество с т.т. 192-192.5°C.

Сравнителен пример 16

Към разтвор на натриев хидроксид /120 г/ във вода се прибавя бром /48 мл/ при разбъркване. Добавя се /2,4-дихлорЗ-метил/ацетосренон /33.9 г/ при температура 60°С и разбъркването продължава при тази температура още 3 часа. Сместа се охлаж- 46 да, промива се с етилацетат, водният слои се подкиселява с конц. солна киселина и се екстрахира с етилацетат. Екстрактът се суши над магнезиев сулфат и се изпарява, като се получава 2,4-дихлор-

3-метилбензоена киселина /32.9 г/ във вид на кремаво твърдо вещество, ЯМР /СБСЬд/: 2.55/S,3H/, 7.6/dd,2H/.

Сравнителен пример 17

Към смес от 2,6-дихлортолуен /43 г/ и ацетилхлорид /86 г/ в дихлорметан се прибавя алуминиев хлорид /144 г/ при. разбъркване и сместа се нагрява с обратен хладник 26 часа. Сместа се оставя при стайна температура 3 дни, след което се излива върху лед/солна киселина. Органичният слои се промива последователно с разредена солна киселина, вода, разтвор на натриева основа и вода. Разтворът се суши над магнезиев сулфат, изпарява се и остатъкът се прекристализира от петролеев етер, като се получава /2,4-дихлор-З-метил/ацетофенон /33.8 г/, ЯмР /CDCl^/: 2.5/S ,ЗН/, 2.6/s,3H/, 7.35/dd,2H/.

Сравнителен пример 18

Разтвор на натриев нитрит /13 г/ в концентррграна сярна киселина се прибавя към разтвор на етил 3-амино-4-хлор-2г* метилбензоат /22.4 г/ в оцетна киселина в продължение на 0.5 часа, като температурата се поддържа под 15°С. След разбъркване още един час при температура 5°С, получената диазониева смес се прибавя към разтвор на меден /I/ бромид /31г/ в бромоводородна киселина /45%, 103 мл/ и вода в продължение на 45 мин. Продължава загряването до 40°C още 2 часа, след което се добавя вода и сместа се екстрахира с етилацетат. Екстрактът се промива с разтвор на натриев хидроксид, суши се над магнезиев сулфат и се изпарява, като се получава етил 3-бром-4-хлор-2-метилбензоат /22.2 г/ във вид на кафяво масло

/CDCi₃

1.3/L.3H/, 2.65/S.3E/,

- 47 4.3/с^,2Н/, 7.45/rrv ,2Н/. Аналогично co получава и етил З-бром-2-метилбензоат,

ЯАР /CDCL₃/ 1.6/1·,3Η/, 2.6/S,3H/, 4.4/^,2Н/, 7.1/dd,lH/, 7.65/d., 1Н/, 7.7/d,lH/.

Сравнителен пример 19

Към суспензия на Ранеи никел /300 г/ в етанол се прибавя, при разбъркване, разтвор на етил 3-амино-4-хлор-2-/метилсулфенилметил/бензоат /50 г/ в етанол. След разбъркване една нощ при стайна температура, отново се добавя Раней никел и сместа се разбърква 2 часа. Добавя се вода, сместа се филтрува и остатъкът се промива с дихлорметан. Филтратът се изпарява, преекстрахира се с етилацетат, суши се над магнезиев сулфат и се изпа рява, при което се получава етил 3-амино-4-хлор-2-метилбензоат /29.7 г/ във вид на кафяво масло, ЯЬР /СЮЬд/: 1.25/1,Зп/, 2.25 /S,3H/, 4.3/<|,2Н/, 7.05/пь,2Н/.

Киселинни хлориди, в които групата -XR не е на орто място по отношение на карбоксилната група, се получават чрез взаимодействие на съответната бензоена киселина с тионилхлорид при температура на обратния хладник на сместа.

Етилбензоати се получават чрез взаимодействие на съответната бензоена киселина със съответния алкохол и нагряване с обратен хладник в присъствието на силна киселина /концентрирана сярна киселина/.

Изобретението се отнася и до метод за контролиране растежа на плевели /нежелана растителност/ в дадено ялото, които метод включва прилагане на ефективно количество от поне едно 4-бензоилизоксазолово производно с формула /I/ към клетото. За тази цел, 4-бензоилицоксазеловите производни се използват под формата на хербицидни състави /т.е., заедно със съв- 48 местими разредители или носители, и/или повърхностноактивни агенни, подходящи за употреба в хербицидни средства/, като например такива, каквито са описани по-нататък в описанието. Съединенията с формула /I/ показват хербицидна активност по отношение на двусемеделни /широколистни/ и едносенеделни /тревисти/ плевели / при предпоникващо и/или следпоникващо приложение. Под предпоникващо приложение се разбира прилагане към почвата, в която се намират семена или млади израстъци от плевелите, преди поникване на плевелите над почвената повърност. Под следпоникващо приложение се разбира прилагане към въздушните или откритите части от плевелите, които са се показали над повърхността на почвата. Така например, съединенията с формула /I/ могат да се използват за контролиране растежа на следните плевели:

- широколистни плевели, като например, Abutilon theophraa- ti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp., Ipomoea purpureas, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum U, Xanthium stumarium;

- тревисти плевели, като например Aiopecurus myosuroides,

Avena fatua, Digitaria, sanguinalis, Echinochloa. crus-galli, Sorghum bicolor, Eleusine indica Setaria spp·, нащр. Setaria £aberii, Setaria viridis· и

- острици, като Cyperus eaculenlus.

Количеството, в което се прилагат съединенията с формула /I/, варира в зависимост от: вида на плевелите, използваните състави, времето на прилагане, климатичните и едафични условия и /когато се използват за контрол на развитието на плевели в х-шсто, където се отглеждат културни растения/ вида на културите. Когато се прилагат към място, в което се отглеждат култури, разходната им. норма следва да бъде достатъчна, за да се осъществи контрол върху плевелите без да предизвика значими трай

- 49 ни увреждания на културите. По принцип, като се имат пред вид тези фактори, разходни норми между 0.01 кг и 5 кг активно вещество на хектар ще дадат добри резултати. Независимо от това, разбираемо е, че по-високи или по-ниски разходни норми могат да се прилагат в зависимост от конкретния случай на контрол върху плевелите.

Съединенията с ^ормула /I/ могат да се използват за селективен контрол върху развитието на плевели, като например за контролиране на видовете, преди това споменати, чрез предиили следпоникващо приложение по директен или косвен начин, като например, чрез директно или недиректно пръскане върху заплевелената площ /заплевеленото място/, която се използва или е предназначена за отглеждане на културни растения, като например, житни, като: пшеница^ овес, ечемик, царевица и ориз; соеви култури, Фасул, грах, люцерна, памук, фъстъци, лен, лук, моркови, маслодайна рапица, слънчоглед, захарно цвекло; пасища. Този контрол се осъществява преди или след засяване на културите, или преди или след поникването им. За селективен контрол на плевели в заплевелено място, което се използва ши е предназначено за отглеждане на култури, като например споменатите по-горе култури, са подходящи разходни норми между 0.01 кг и 4.0 кг активно вещество за хектар.

Съединенията с формула /I/ могат да се използват за контролиране на развитието на плевели, по-специално на тези, споменати по-горе, чрез преди- или следпоникващо приложение в засадени овощни градини, гористи области, като например гори, паркове и плантации, такива като плантации за захарна тръстика, палмови и каучукови. За тази цел те могат да се прилагат директно ши /като например, чрез директно ши недиректно пръскане/ към плевелите ши към почвата, в която се

- 50 очаква те да се появят, преди или засаждане на дърветата или плантациите, като разходните норми са между 0.25 кг и 5.0 кг, за предпочитане между 0.5 кг и 4.0 кг,активно вещество на хек4 тар.

Съединенията с формула /I/ могат да се използват за конролиране на развитието на плевели, по-специално на тези, посочени по-горе, в места, където не се отглеждат култури, но в които контролирането на плевели е желателно.

Примери за такива места, в които не се отглеждат култури са летища, индустриални зони, железопътни линии, крайпътни тревни ивици, напоителни и други водни канали, шубраци, угари хили некултивирани земи и по-специално места, в които се желае контрол върху развитието на плевели с оглед намаляване риска от пожар. Когато се използват за такива цели, при които по-често се желае тотален хербициден ерект, активните съединения, обикновено, се прилагат в разходни норми по-високи от тези, използвани в места с културна растителност. Точната доза ще зависи от вида на тре тираната растителност и търсения ефект.

За тази цел е особено подходящо пред- или следпоникващо приложение, за предпочитане предпоникващо, по директен или недиректен начин /например, чрез директно или недиректно пръскане/ при разходни норми между 1.0 кг и 20.0 кг, за предпочитане от 5.0 до 10.0 кг, активно вещество на хектар.

Когато ее използват за контрол на плевели чрез предпоникващо приложение, съединенията с формула /I/ могат да се ин^ корпорират в почвата, в която се очаква да се появят плевелите. Ясно е, че когато се използват за контрол на плевели чрез следпоникващо приложение и по-точно, когато се прилагат към въздушните или откритите части на поникналите плевели, съединенията с

- 51 шормула /I/ също влизат в контакт и с почвата и могат да упражнят, в такъв случай и предпоникващ контрол върху по-късно развиващите се плевели в почвата.

Когато се налага продължителен контрол върху плевелите, може да се повтори използването на съединенията с формула /I/.

Съгласно друг аспект на изобретението се осигуряват хербицидни състави, включващи едно или повече 4-бензоилизоксазолови производни с формула /I/, заедно с или за предпочитане хомогенно диспергирани в, един или повече съвместими земеделски приемливи разредители ши носители,и/или повърхностноактквни агенти /като разредители или носители и/или повърхностноактивни агенти, възприети в тази област като подходящи за хербицидни състави и които са съвместими със съединенията с формула /I//. Под хомогенно диспергирани следва да се разбират състави, в които съединенията с с.ормула /1/,са разтворени в други компоненти. Терминът хербицидни състави се използва в широк смисъл, като включва не само състави, които са готови за употреба като хербициди, но и концентрати, които трябва да се разредят преди употреба. За предпочитане, съставите съдържат от 0.05 до 90 тегл.% от едно или повече съединения с формула /I/.

Хербицидните състави могат да съдържат както разредител или носител и повърхностноактивен агент /например, умокрящ, диспергиращ или емулгиращ/. Повърхностноактивните агенти, които могат да се включат в хербицидните състави, съгласно изобретението, могат да бъдат йоногенни или нейоногенни, като например сулфорицинати, кватернерни амониеви производни, кондензационни продукти на етиленоксед с алкил- и полиарилфеноли, например, нонилили октил-щеноли, или карбоновокисели естери на безводни сорбити, на коитс се предава разтворимост чрез етерищициране на трите хедриксилии групи посредством кондензация с етиленоксед, алкални

- 52 соли или соли на алкалоземни метали на сярнокисели естери и сулронови киселини, като динонил- и диоктил-натриеви сулфоносукцинати и соли на алкални и алкалоземни метали на производни на сулсонова киселина с високо молекулно тегло, като натриев и калциев лигносулуонат и натриев и калциев алкилбензенсулфонат.

Хербицидните състави, съгласно изобретението, съдържат до 10 тегл.%, като например от 0.05 до 10 тегл.%, повърхностпоактивен агент, но ако е необходимо тези състави могат да съдържат по-големи количества повърхностноактивен агент, например до 15 тегл.% в течни емулсионни концентрати и до 25 тегл.% във водоразтворими концентрати.

Примери за подходящи твърди разредители или носители са: алуминиев силикат, талк, калциниран магнезий, кизелгур, калциев ортоуосфат, корк на прах, абсорбиращи газови еажди и глини, като каолин и бентонит. Твърдите състави /които могат да бъдат под уормата на прахове, гранули или намокрими прахове/, за предпочитане се приготвят чрез смилане на съединенията с ъормула /I/ с твърди разредители или чрез ижрегниране на твърдите разредители или носители с разтвори на съединенията с формула /I/ в летливи разтворители, изпаряване на разтворителите, ако е необходимо, смилане на продуктите така, че да се получат прахове. Гранулираш, препарати се получават чрез абсорбираме на съединенията с шормула /I/ /разтворени в подходящи разтворители, които, по желание, могат да бъдат летливи/ върху твърди разредители или носители в гранулирана срорма и по желание, изпаряване на разтворителите или чрез гранулиране на прахообразни състави, приготвени по описания начин. Твърдите хербицидни състави и поспециално намокримите прахове и гранули, могат да съдържат умокрящи или диспергиращи агенти /например, от гореспоменатите видове/, които, ако са в твърда уорма, служат и като разредители

- 53 или носители.

Течните състави, съгласно изобретението, могат да бъдат във вид на водни, органични или водно-органични разтвори, суспензии и емулсии, които могат да включват повърхностноактивен агент. Подходящи течни разредители за течните състави са: вода, гликоли, тетрахидрофурдурилов алкохол, ацетоденон, циклохексанон, изодорон, толуен, ксилен, минерал, животински и растителни масла и леки ароматни и нафтенови фракции на нефта, както и смеси от тези разредители. Повърхностноактивните агенти, които се включват в теините състави, могат да бъдат йоногенниили нейоногенни /например, от описаните по-горе типове/ и когато са течни, служат и като разредители или носители.

Праховете, диспергируемите гранули и течните състави във формата на концентрати се разреждат с вода или други подходящи разредители, като например минерални или растителни масла, особено в случаите на течни концентрати, в конто разредителят или носителят е масло, за да се получат готови за упо1 р 0 0 Ct 11 J3 ty 11 GijU Co 1 II ·

При желание, течните препарати, съдържащи съединението с формула /I/, могат да се използват под формата на самоемул гиращи се концентрати, съдържащи активните вещества, разтворени в емулгиращи агенти или в разтворители, съдържащи емулгиращи агенти, съвместими с активните вещества. След добавяне само на вода към такива концентрати се получават състави готови за употреба.

Течните концентрати, в които разредителят или носителят е масло, могат да се използват без допълнително разреждане, ако се прилагат чрез електростатично пръскане.

Хербицидните състави, съгласно изобретението, могат да съдържат , по желание, обичайните добавки, като адхезиви, за

- 54 щитни колоиди, сгъстители, стабилизатори, спомагащи проникването агенти, свързващи агенти, антислепващи вещества, оцветители и инхибитори на корозията. Тези спомагателни добавки могат да служат и като носители или разредители.

Ако не е посочено друго, следващите проценти са тегловни. Предпочитани хербицидни състави, съгласно изобретението са:

- водни суспензионни концентрати, които съдържат от 10 до 70% едно или повече съединения с формула /I/, от 2 до 10% повърхностноактивен агент, от 0.1 до 5% сгъстител и от 15 до 87.9 процента вода;

- намокриш прахове, които съдържат от 10 до 90% едно или повече съединения е формула /I/, от 2 до 10% повърхностноактивен агент и от 8 до 88% твърд разредител или носител;

- водноразтворими или воднодисперсни прахове, които съдържат от 10 до 90% едно или повече съединения с формула /I/, от 2 до 40% натриев карбонат и от 0 до 88% твърд разредител;

- течни водноразтворими концентрати, които съдържат от 5 до 50%, например от 10 до 30%, едно или повече съединения е формула /I/, от 5 до 25% повърхностноактивен агент и от 25 до 90%, например от 45 до 85%, воднос^есим разтворител, като димзтилуормамид, или смес от водносмесим разтворител и вода;

- течни емулсионни концентрати, които съдържат от до 70% едно или повече съединения с формула /I/, от 5 до 15% повърхностноактивен агент, от 0.1 до 5% сгъстител и от 10 до 84.9% органичен разтворител;

- гранули, които съдържат от 1 до 90%, например от 2 до 10%,едно или повече съединения с формула /I/, от 0.5 до 7%, например от 0.5 до 2%, повърхностноактивен агент и от 3 до

98.5%, например от 88 до 97.5% гранулиран носител;

- емулсионни концентрати, които съдържат от 0.05 до 90% и за предпочитане от 1 до 60%, едно или повече съединения с формула /I/, от 0.01 до 10%, за предпочитане от 1 до 10% повърхностноактиввн агент и от 9.99 до 99.94%, за предпочитане от 39 до 98.99% органичен разтворител.

Хербицидните състави, съгласно изобретението, могат да съдържат, също, съединенията с уормула /I/ заедно с или за предпочитане хомогенно диспергирани в едно или повече други пестицидно активни съединения, и по желание един или повече съвместими пестицидно приех-чливи разредители или носители, повърхностноактивни агенти и обичайните спомагателни добавки, споменати преди това.

Прихпери за други пестицидно активни съединения, които могат да се включат в или да се използват заедно с хербицидните състави, съгласно изобретението, са хербициди, например за разширяване на спектъра от контролираните плевелни видове. Такива хербициди са: алахлор, 2-хлор-2,6’-диетил-^-/метсксиметил/ацетанилид ; атразин, '2-хлор-4-етиламино-6-изопропиламино-

1.3.5- триазин·; бромоксинил, 3,5-дибром-4-хидроксибензонитрил; хлортолурон, N »-/3-хлор-4-метвлфенил/-М ,Ν-диметилкарбамид; цианазин, 2-хлор-4-/1-циано-1-метилетиламино/-6-етиламино-1,

3.5- триазин; 2,4-D , 2,4-дихлорменокси-оцетна киселина; дикамба, 3,6-дихлор-2-метоксибензоена киселина; дифензокуат, 1,2диметил-3,5-дишенил-пиразолови соли; флампропметил, метил N2-/N -бензоил-3- хчор-4-срлуоранилин/-пропионат; флуометурон, N ^,-/3“трифлуор-х-хетилфенил/-М ,Ν-диметилкарбамид; изопротурон, КЕ' -/4-изопропилфенил/-К ,Ν-диметшкарбамидф Подходящи инсектициди са,например, синтетични пиретроиди, като перметрин и циперметрин, а фунгициди - карбамати, като например метил К/1-бутил-карбаноил-бензимвдазол-2-ил/карбамат и триазоли, като 1-/4-хл ор-ценокси/-3,3-диметил-1-/1,2,4-триазол-1-ил/-бутан-2он.

Пестицидно активни съединения и други биологично активни вещества, които могат да бъдат включени в или да се използват заедно с, хербицидните състави, съгласно изобретението, като например тези, споменати по-горе, които представляват киселини, по желание, могат да се използват под формата на обичайните им производни, като например алкалнометални или аминни соли и естери.

Обект на изобретението е и изделие, съдържащо поне едно от бензоилизоксазоловите производни с формула /I/ или, ако се предпочита, хербцциден състав, както е описан по-горе, и за предпочитане хербициден концентрат, който може да се разрежда преди употреба. Хербицидният концентрат съдържа поне едно 4бензоилизоксазолово производно с формула /I/ в контейнер за споменатото производно или производни с формула /I/ или за споменатия хербициден състав и указания, физически свързани с контейнера, които посочват начина за контролиране на плевелите с производното или производните с рормула /I/ или със съответния хербициден състав. Контейнерите са от типа на обичайно използваните за съхранение на химически вещества, които са твърди при нормална температура на околната среда и на хербицидни състави, поспециално във вид на концентрати, като например метални бидони или варели, които може да са лакирани от вътрешната страна. Контейнерите могат да бъдат и пластмасови бидони или варели, както и бутилки от стъкло и пластмаса. Когато съдържанието на контейнера е твърдо вещество, като например гранулирани хербицидни състави, тогава контейнерът може да бъде кутия, например от кар

- 57 тон, пластмаса или метал или торба. Контейнерите са с достатъчна вместимост, за да съдържат такива количества от 4-бензоилизоксазол овото производно или от хербицидния състав, които са достатъчни за обработване най-малко на 1 акр земя с цел контролиране на плевелите в нея, но размерите им не излизат от размера, удобен за обичайните методи на манипулиране. Указанията са физически свързани с контейнера, например като са директно отпечатани върху него, върху етикет или са върху етикет /табела с данни/, шиксиран към него. Указанията, обикновено, сочат, че съдържанието на контейнера, след евентуално разреждане, се предвижда за контролиране на плевели при разходни норми между 0.01 кг и 20 кг активно вещество на хектар, по начин и за целите описани по-горе.

Следващите примери илюстрират хербицидните състави, съгласно изобретението:

активен ингредиент /съединение 1/ разтвор на калиева основа 33% т./об. тетрахрщро^урфурилов алкохол /ТХъА/

А ‘

V вода

Пример С1

Приготвяне на разтворим концентрат от:

20% т./об.

10% об./об.

10% об./об.

до 100 об.%

При разбъркване на ТХфА, активния ингредиент /съединение 1/ и 90 об.% вода, бавно се прибавя разтворът на калиевата основа до постигане на постоянна стойност за pH 7-8, след което обемът се довежда до необходимия с вода.

Подобни разтворими концентрати се получават, както е описано по-горе, като се замести изоксазолът /съединение 1/ с други съединения с ъормула /I/.

- 58 Пример 02

Приготвяне на намокрим прах от:

активен ингредиент /съединение 1/ 50% т./т.

натриев додецилбензолсулфонат 3% т./т.

натриев лигносулфонат 5% т./т.

натриев формалдехид алкилнафталинсулфонат 2% т./т.

микрофин силициев диоксид 3% т./т.

каолин 37% т./т.

Горните ингредиенти се смесват и се с.ълат като смес в мелница с въздушна струя.

Подобни намокрили прахове могат да се получат по описания по-горе начин, като сезамести изоксазола /съединение 1/ с други съединения с формула /I/.

Пример 03

Приготвяне на водноразтворим прах от:

активен ингредиент /съединение 1/ натриев додецилбензолсулфонат микрофин силициев диоксид натриев бикарбонат

50% т./т.

1% т./т.

2% т./т.

47% т./т.

Горните ингредиенти се см-сват и сместа се смила в чукова мелница.

Подобни водноразтворими прахове могат да се получат по описания начин чрез заместване на изоксазола /съединение 1/ с други съединения с формула /I/.

Съединенията, съгласно изобретението, се използват като хербициди като се следват описаните по-долу процедури.

- 59 1-щТОД ЗА ПРИЛАГАНЕ НА ХлРБИЦЩНИ СЪСТАВИ а/ Обща част:

Съответни количества от съединенията, които се използват за третиране на растенията, се разтварят в ацетон, като се получават разтвори, еквивалентни на разходни норми до 4000 г от опитното съединение на хектар /г/ха/. Разтворите се прилагат с помощта на стандартна Лабораторна пръскачка за хербициди, разпръскваща количество, еквивалентно на 290 л течност за пръскане на хектар.

б/ Контролиране на плевели /борба с плевели/: предпоникващо прилагане

Семената се засяват в нестерилна почва в квадратни л пластмасови съдове със страна 70 мм и дълбочина 75 мм. Броят на

семената в един съд е както следва: Видове плевели: 1/ широколистни	Приблизителен брой семена/ съд 110 20 10
	AbutiIon theophrasti Amaranthus retroflexus Galium aparine·
	Ipomoea purpurea	1'0
	Sinapis arvensis	15
	Xanthium strumarium	2
	2/ тревисти
	Alopecurus myosuroides	15
	Avena fatua	to
	Echinochloa crus-galli	15
	Setaria viridis	20
	3/ острици
	Cyperus esculentus:	5

- 60 Култури:

1/ широколистни памук.3 соя3

2/ житни царевица2 ориз6 жито6

Съединенията, съгласно изобретението, се прилагат към повърхността на почвата, съдържаща семената, както е описано в т. /а/, по-горе. Отделят се по един съд от всяка култура и всей** ки плевел за всяко третиране с нетретирани /непръскани'. контроли и контроли, пръскани само с ацетон.

След третиране, съдовете се поставят върху капилярна рогозка в оранжерия и се поливат отгоре. На 20-тия до 24-тия ден след пръскането се прави визуална преценка на увреждането на културите. Резултатите се изразяват като процентно намаляване на в растежа на културите или увреждане на плевелите, в сравнение с растенията в контролните съдове.

в/ Контролиране на плевели: следпоникващо Плевелите и културите се засяват директно в Джон Инес компост в квадратни съдове със страна 70 мм и дълбочина 73 мм с изключение на Amaranlus , който се разсажда в етапа на младо стръкче /младок/ и се прехвърля в съдовете една седмица преди пръскането. След това растенията се отглеждат в оранжерия докашо станат готови за пръскане със съединенията. Броят на растенията в един съд е както следва:

1/ Широколистни плевели:

Видове плевели Брои растения/съд	Фаза на
					развитие
		Abutilon theophrasti		3	1-2 листа
		Mar an thus retroflexus.		4	1-2 листа
		Galium aparine		3	1-во венче
		Ipomoea. purpurea.		3	1-?2 листа
		Sin apis arvensis		4	2 листа
		Xanthium strumarium		1	2-3 листа
	21	Тревисти плевели:
		Видове плевели Брой растения/съд	Фаза на раз-
					витие
		Alopecurus myosuroides.		8-12	1-2 листа
		Avena fatua.		12-18	1-2 листа
		Echinochloa. crus-galli		4	2-3 листа
		Setaria viridis		15-25	1-2 листа
	3/	Острици:
		Cyperus asculentus		3	3 листа
	1/	Широколистни Брой	растения/съд	Фаза на
		култури			развитие
		памук		2	1 лист
		соя		2	2 листа
	2/	Житни култури
		царевица		2	2-3 листа
		ориз		4	2-3 листа
		жито		5	2-3 листа
		Опитните съединения	се прилагат към растенията как-
	то е	описано в т. /а/, по-горе	•	Отделят се по	един съд от всяка

култура и всеки плевел за всяко третиране с нетретирани контроли /непръскани/ и е контроли, пръскани само с ацетон.

- 62 След третиране, съдовете се поставят върху капилярна рогозка в оранжерия и се поливат еднократно след 24 часа от>горе, след което се напояват контролирано подпочвено. 20-24 дни след пръскането се прави визуална преценка на контрола върху плевелите и увреждането на културите. Резултатите се изразяват чрез процентно намаляване на растежа на културите или увреждане на плевелите, в сравнение с растенията в контролните съдове.

Когато съединенията, съгласно изобретението, се използват при норма 4 кг/ха, те повиват отлична хербицидна активност, както и добра поносимост от културните растения.

Приложени пред- или следпоникващо при норма 1000 г/ха съединения от 1 до 90 осигуряват поне 80% намаляване в растежа е на един или повече плевелни вида.

Claims (14)

1. ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

   -COgE⁴; Е¹ е в която Е. представлява водороден атом или групата алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е зам__естена с един или повече халогенни атома; или циклоалкилова група, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома, по желание, заместени с една или повече групи Е , или с един или повече халогенни атс..а; Е означава: халогенен атом; или алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; или алкенилова, или алкинилова група с права ияи разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е заместена с една или повече групи -ОЕ ; или група, избрана от: н^тро, Циано, -COgH , -S/O/pR , -O/CHg^OE⁵, -COE⁵,(-ME⁶¹B⁶V^N/E⁸/SQgE⁷, -ОЙ⁵, -OSOgE⁷ и -/08.¾¹⁰^ -S/O/qE⁷; Е³ означава групата -5/0/^Е⁷; X e -/CE⁹E^°/_t-; η е 0 или цяло число от 1 до 4; и когато η е по-голямо от 1, в групите Е³ могат да бъдат еднакви или различини; Е⁴ означава алкилова група е права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; Е означава: алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един ши повече халогенни атома; ши алкенилова, или алкинилова група с права или разклонена верига, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един ши повече халогенни атома; Е , Е⁰¹ и Е° , които могат да бтдат еднакви ши различни, поотделно означават: алкилова група с права ши разклонена верига, която по желание е заместена с един ши повече халогенни атома и съдържа до 6 въглеродни ато2 ма; фенил, по желание, заместен с от 1 до 5 групи Е, които мо7 гат да бъдат едни и същи ши различни; Е означава: алкилова група с права ши разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; алкенилава ши алкинилова група с права ши разклонена ь верига, съдържаща от 3 до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; ши групата f-ι 59

   -/СЕ° Е 4-1фенил, по желание заместен с от 1 до 5 групи, които могат да бъдат еднакви ши различни нитро, циано, алкилова ши алкоксилова група с права ши разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един ши о

   Е означава: водороден повече халогенни атома и групата -S атом;

   Е⁴!;

   алкилова, алкенилова ши алкиншова група с права ши разклонена верига, съдържаща до 10 въглеродни атома, която по желание е за атома; Е^ и Е⁴⁸, които шгат мостена с един ши повече халогенни чават поотделно: водороден атом; алкилова група с права ши разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един ши повече халогенни атома; ши фенил, по желание заместен с от 1 до 5 групи Е , които са еднакви или

   51 52 различни; Е и Е , които могат да бъдат еднакви или различни,

   - 65 и поотделно означават: водороден атом; или алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, коя то по желание е заместена с един или повече халогенни атома; р е 0, 1 или 2; q. е 0, 1 или 2;пъ е 1, 2 или 3; t означава цяло число от 1 до 4; когато t е по-голямо от 1, групите -CbV³- са или различни;и е 0 или 1; и негова земеделски-приемлив а с ол
2. 2. Съединение, съгласно претенция 1, в което R озхалогенен атом; алкилова група с права или разклонена верига, местена с един или повече халогенни атома; алкилова група с прае заместена с една или повече групи ’⁵, -5/0/ R⁶,

   ---. ή>5 до 6 въглеродни атома, която 5

   -0R ; или група, избрана от нитро, циано, -C0₂R^u, -S/О/ R°, -O/CH^OR⁵, -COR⁵, -NR⁶¹R⁶², -N/R^/SOgR⁷, -OR⁵ и -050¾ ; R⁵ означава алкилова група c права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която

   7 по желание е заместена с един или повече халогенни атома; и R е алкилова група с нрава или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която по желание е заместена с един ши повече халог©нни атOna» и
3. 3. Съединение, съгласно претенция 1, в което R означава: алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща от 1 до 3 въглеродни атома; или цикл опр опил ова, или 1 - ме ттотттшртйттр опилова група; R означава: халогенен атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, коя то по желание е заместена с един или повече халогенни атома; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена с една или повече групи -0R ; или

   група, избрана от: нитро, циано, -COgR⁵, -5/0/^g⁶, -0/011¾¾⁵,

   - 66 -NlR³%³², -N/R^/SOgR?, -OR³ и -OSOgR?; R^ означава алкилова група е права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е заместена, по желание, с един кли повече халогенI“ β ни ато?18.^ R^ и R могат да бъдат еднакви или различни и означават поотделно алкилова група, с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халогенни атома; R^l и R³² са еднакви или различни и означават поотделно алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома; R означава алкрзлова група, съдържаща до 4 въглеродни атома, която може да бъде права или разклонена и по желание е заместена с един или повече халорZ—ч енни атома; R° е алкилова, олкенилова или алкинилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която

   Q е заместена, но желание, с един или повече халогенни атома; R и R^1U са еднакви или различни и означават поотделно: водороден атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е заместена, по желание, с един или повече халогенни· атома;η е 0,1 или 2; и!е 1.
4. 4. Съединение, съгласно претенция 1, 2 или 3, в кое_π2 то R означава: водороден атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е заметена, по желание, с един или повече халогенни атома; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена с една или повече групи -0R ; или група, изорана от: нитро, -COgR⁵, -5/0/ R⁶, -0/0¾ OR⁵, -NR⁶¹R⁶²,

   8 7 5 4

   -N/R°/S0₂R' и -0H^d; IT означава алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома; Κθ, Ηθ^, R⁵² са еднакви или различни и означават поотделно алкилова група е права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома;

   - 67 R⁷ алкилова група е права или разклонена верига, съдържаща до о

   4 въглеродни атома; R° означава алкилова група с права или раз клонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена, по желание, с един или повече халогенни атома; Н и Ε^θ са еднакви или различни и означават поотделно: водороден атом;

   или алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до

   4 въглеродни атома, която е заместена, по желание, с един или повече халогенни атома.
5. 5. Съединение, съгласно претенции от 1 до 4, в коешо

   1 2

   Е е метилова, изопропилова или циклопропилова група; Е означава водороден атом; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена по желание с един или повече халогенни атома; алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до .4 въглеродни атома, заместена с една или повече групи -OR^; или група, избрана от -COgR^, -5/0/_nR^, -NR^r62 _и _q^5. ^4 _{означава} алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома; Η^,Εθ,

   61 62

   R и R са еднакви или различни и означават поотделно алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която по желание е заместена с един или повече халоген7 ни атома; R означава алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома; Е^ и са еднакви или различни и означават поотделно: водороден атом; или алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена по желание с един или повече халогенни атома; и 1 е 1.
6. 6. Съединение, съгласно претенции от 1 до 5, в което η е по-голямо от 0 и бензиновият пръстен в съединението с формула /I/ е 2,4-дизаместен или 2,3,4-тризаместен.
7. 7. Съединение, съгласно претенции от 1 до 5, в което те е по-голямо от 0 и бензоиловият пръстен в съединението е фор/I/ е 2,3-дизаместен.
8. 8. Съединение, съгласно претенция 1, в което Е.ознаводород или -COgEt; R¹ означава циклопропил; означава халогенен атом или група, избрана от: -С?₃, -S/О/ Ме и -ОМе; X е -CHR9-; R³ означава -S/О/ jH'jn е 0,1 или 2; R? означава алки-

   Чг лова или алкенилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е заместена,но желание, с от 1 9 до 3 флуорни атома; или менил; R означава водород или метил;

   ир и които са еднакви или различни, означават поотделно 0,

   1 или 2.
9. 9. Съединение, съгласно претенция 1, което е:

   4-14-бром-2-/метилсулфенил метил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол; 4-14-бром-2-/метилсулфонжметил/бензоил1-5-цикл опропилизоксазол; 4-14-хлор-2-метилсулфенил-3-/метилсулфенилметил/бензоил1-5-цик л опр опил из окс аз ол;

   4-14- жор-3-/метилсулфенилметж/бензоил1-5-цикл опропилизоксазол;

   4-14-хлор-2-/метжсулфенилметил/бензоил1-5-цикл опропилизоксазол;

   4- 14-бром-2-/е тилсулфенилме тил / бенз оил1-5-циклопр опилизокс аз ол;

   5- циклопропш-4-12-метилсулфенилметил-4-/трифлуорметил/бензоил1 изоксазол;

   5-цикл опр опил-4-I4-ме тилсулфенил-2-/ме тилсулфенилметил/бенз оил!

   изоксазол;

   4-14-бр ом-2-/н.-пр опилсулфенил метил /бензоил!-5-цикл опр опилизок сазол;

   4-14-бром-2-/изопропилсулфенилметил/бенз оил!-5-циклопропилизоксазол;

   4-12-/е_тилсулф'енилметил/бензоил!-5-цикл опропилизоксазол;

   5-цикл опр опил-4-14-флуор-2-/метилсулфенилметил/бензоил Iиз ок- 69 е аз ол;

   4- {4- бр ом- 2-1/2- пропенил/с ул шенил метил! бенз оил}- - 5- цикл опр опилизоксазол;

   5- цикл опропил-4-13-флуор-4-ме т окс и-2-/ме тилс улленилме тил/бенз оил1изоксазол;

   4-{4-бром-2-1/2,2,2-трифлуоретил/сулфенилметил1-бензоил} -5-цикл опр опилиз окс аз ол;

   4-14-бр ом-2-/t-бутилсулденилме тил/б енз оил1-5-циклопр опилизокс азол;

   4-14-бром-2-/фенилсулфенилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

   4- 12-хлор-4-/метилсулфенилметил/бенз оил1-5-циклопропилиз окс аз ол;

   5- циклопропил-4-12-флуор-4-/метилсулфенилметил/бензоил1изоксазол;

   4- 12-бр ом-4-/ме тилсулщенилме тил/бенз оил1-5-цикл опр опилиз окс аз ол;

   5- цикл опропил-4-12-метокси-4-/метилсулфеншг метил/-бензо14л1изоксазол;

   5-циклопропил-4-12-метшсулденил-4-/метилсулфенилметил/-бензоил!изоксазол;

   5-циклопропил-4-13,4-дихлор-2-/метилсулфенилметил/-бензоил1изоксазол;

   4- 13-хл ор-4-метилсулфенил- 2- / метжсулщенжметуш/бенз оил1-5-цик- л опр опилизокс аз ол;

   5- цикл опр опил-4-13,4-дихлop-2-/1-ме тилс улщенил/е тилI-бенз оил- изоксазол;

   5-ц>1клопропил-4-13,4-дихлор-2-/етилсулфенилметил/-бензоил1изоксазол;

   4-1З-бром-2-/метилсулфенилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

   4-14-хлор-3-флуор-2-/метжсулфенил метил/-бензоил1-5-цикл опр опилиз окс аз ол;

   4-13-бром-4-хлор-2-/метилсулфенилметил/бензоил!-5-циклопропил- 70 из око аз ол;

   4- 14-хлор-2-ме токси-3-/ме тил с ул фенил ме тил/-бенз оил1-5-цикл опропилизоксазол;

   5- цикл опр опил-4-12,4-дихлор-3-/ме тилсулфенилме тил/-б енз оил Iизоксазол;

   4-12-хлор-4-метилсулфенил-3-/метилсулфенилметрш/бензоил1-5цикл опр опил из окс аз ол;

   4- 14-хлор-3-метишсулфенил-2-/метилсулфенилметил/бензоил1-5цикл опр опилиз окс аз ол;

   5- циклопропил-4-13,4-дихлор-2-/метилсулфинилметил/-бензоил1изокса- з ол;

   4-13-хлор-4-иетилсулфенил-2-/метилсулфинилметил/бензоил1-5циклопропилизоксазол;

   4- 14-бром-2-/метилсулфинилметил/бенз оил1-5-циклопропилизокс аз ол;

   5- циклопропил-4-{3,4-дихлор-2-I1-/метилсулфинил/етил1бензоил]- изоксазол;

   4-14-хлор-2-/метилсулфинилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

   4-14-хл ор-2-/метилс ул а онил ме тил/бенз оилI-5-цикл опр опилиз окс аз ол;

   4-14-бр ом-2-/етилеулщинилме тил/бенз оил!-5-цикл опр опилиз окс аз ол;

   4- !4-бром-2-/е тил е улеи онил ме тил/бензоил1-5-цикл опропилизоксазол;

   5- цикл опрошл-4-12-метилсулфинршметил-4-/трирлуорметил/-бензоил!

   5- циил опр опил- 4-12- ме тил с ул су онил ме тил - 4- / трифл уорметил/бензоил1изоксазол;

   5-циклопропил-4-14-метилсулфенил-2-/метилсулфинилметил/бензоил1изоксазол;

   5-циилопропил-4-!4-метилсулщошл-2-/метилсулфонилметш/бензоил1из окс аз ол;

   5-цикл опропил-4-12-/метилсулфинилметил/-бенз оил!из окс аз ол;

   71 5-циклопропил-4-12-/метилсулфонилметил/бензоил1изоксазол;

   5-цикл опропил-4-13,4-дихлор-2-/етилсулфонилметид/-бензоил1изоЕ>

   сазол;

   5-цикл опропж-4-13,4-дихл op-2-/eτилcyлφинилмeτил/-бeнзoилIизoκcaзoл ;

   4-14-бром-2-/н.-пропр1лсула;инилметр1л/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

   4-14-бром-2-/н.-пропилсулфонилметил/бензоил1т5-цикл опропилизоксазол;

   4-1бром-2-/изопропилсулфинилметш/бензоил1-5-циклопропилизокса-. зол;

   4-14-бром-2-/изопропилсулфонжмстил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

   етил 4-14-бром-2-/метилсулйинилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол-3-карбоксилат;

   етил 4-14-бром-2-/метилсулшоиилмет?ш/бензсил1-5-циклопропилизоксазол-3-карбоксилат;

   4-13-бром-2-/метилсулуинилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

   4-13- бром- 2-/метшсулуонилметш/бензоил1-5-циклопропилизоксазол; етил 4-13-бром-2-Хнетилсулу'Онилметил/бензоил1-5-циклопропилизокс аз ол-3-каро окс ил ат;

   етил 4-13-бром-2-/метилсулуинилметил/бензоил1-5-циклопропилизокс аз ол -3-кар бокс ил ат;

   4-13-бро?х-4-хлор-2-/метилсулфинил метил/-бенз оил1-5-цикл опропилизоксазол;

   4-13-6pori- 4- хл ор-2-/метилсулуонил ме тил/-бензоил1-5- циклопропилизоксазол;

   4-14-хлор-З-флуор-2-/метилсулуинилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

   4-{4-брОм-2-1/2,2,2-трифлуоретил/сулфонилметил1-бензоил]-5цикл οπρ опил из окс аз ол;

   4-{ 4- бр омг· 2-1 /2-пр опенил/сул ф онил ле тил I б ен з оил} - 5-цикл опр опилиз окс азол;

   4-{ 4-бром-2-1/2-пропенил/сулфинилметил1бензоил}-5-циклопропилиз окс азол;

   4-(4-бр ом-2-1/1-пропенил/сулринил ме тилIбенз ори}-5-цикл опр опилизоксазол;

   4-14-хл ор-3-ме тилс у лфенил-2-/ме тилсулминни ме тил/-бенз оил I-5ЦР1КЛ опр опил из окс аз ол;

   4-14- хлор- 3-метилсулфОнил-2-/метилсулфонилметил/бензоил1-5цикл опр оп ил из окс аз ол;

   4-14-бром-2-/трет.-бутршсухфонж метил/бензоил1-5-цикл опр опилиз окс азол;

   4- 14-бром-2-/фенилсулшонилметил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол|

   5- циклопропил-4-12-/етилсулфинилметил/-бензоил1изоксазол;

   5-циклопропнл-4-12-/етилсулфонилметил/-бензоил!изоксазол;

   5 - цикл опр опил - 4-13- мл у ор - 4- ле т окс и- 2- / ме т ил с ул ф онил ме тил / б е н- з оил I pis окс аз ол;

   4- 14- хл ор- 3- ме тил сул финрьл ме тил- 2- / ме т окс и/ б енз оил1 - 5-цикл опр опил- из окс азол;

   5- цикл опр опил-4-12,4-ди}слор-3-/метилсулфинилметил/бензоил1изок- сазол;

   4-12-хи ор-4-/метршсулринрг1метил/бенз оил1-5-цикл опропилиз окс аз ол; 4-12-хлор-4-/метилсулфониллетил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

   5~цию1опропил-4-12-флуор-4-/метилсулфонилметил/бензоил1изоксазол; 4-12-бром-4“/метр1лсулфИниллетрш/бензоил1-5-цикл опр опилиз окс азол;

   4- 12“бром-4-/метилсулфониллетил/бензоил1-5-циклопропилизоксазол;

   5- циклопропил-4-12-летокси-4-/летилсулфонилкетил/бензоил1изоксазол;

   5-циклопропил-4-12-метилсулфенил-4-/метилсулфинилметил/<5е4зои/^- 73 изокоазол;

   4- 13-жор-4-метжсулдонж-2-/метилсулдонжметил/бензоил1-5- цикл опр опил из окс аз ол;

   5- циклспропил-4-13,4-дихлор-2-/метилсулдонилметил/бензсил1из οκο s.3 ол;

   4- 14- хл ор- 2- ме т окс и- 3- / ме тил с улфонил ме т ил / б енз оил I - 5- цикл опр о-

   ПИЛ 143 ΟΈνΟ d.3 ОЛ f

   5- циил опр опж-4-I2,4-дижор- 3-/метил сулдонил метил /-бенз оил1изоксазол;

   етил 4-14-бро^?-2-/нетилсулдениллетил/бензоил1-5-циклопропилизокс аз ол- 3- кар б окс ил ат;

   етил 4-13-бром-2-/метилсулденилметж/бензоил1-5-циклопропилизоксазол-З-карбоксилат; или

   4-14-хлор-3-етилсулденил метил-2-/метжсулфенил/-бензоил1-5-цикл опр опил из окс аз ол,
10. 10. метод за получаване на 4-бензоилизоксазолово произформула /I/, съгласно претенции 1 и 2, характеризиращ се че:

    а/ когато Е означава водород, съединение с формула водно с с това, /Л/ в която нията, определени в претенция 1 или 2, взаимодейства с хидроксиламин жи негова сол;

    б/ когато Е означава водород, съединение с формула /III/:

    /III/ 'ι в която R има значенията, определени в претенция 1 или 2 и У означава карбоксилна група или нейно реакционоспособно производно, или циано група, взаимодейства с подходящо органометадно съединев/ когато Е означава група -COgR' която е дещннирана в претенции р

    та на Е~, при условие,че р с формула Ж7

    1 или ^,4, Е³ е групата R³^, 2 при определяне значенияи е 0 или 2, съединение е

    1 ^п в която R , R°, X и -п имат

    2, Р е отцепваща се група, значенията, дадени в претенция 1 или 21 е 0 или 2 и Е има дадените по-го· със съединение с щормула e⁴o₂cc/z/= ре значения, взаимодейства

    NOH, в която Е⁴ има значенията, определени в претенция 1 или 2 и % е халогенен атом;

    г/ когато Е е група -COgR⁴, а е 0 или 2 и R² ва групата Е , както е определена по-горе, съединение с формуозначе- /V/

    75 ι 3 в която R , Н , X и η имат

    1 или 2, о е 0 или 2 и R^ модемства със съединение с значенията, определени в претенция е както е определена по-горе, взаимормула Е⁴0₂СС/7/=Ь[0Н, в която R⁴ има значенията, дадени в претенция 1 или 2 и2 θ халогенен е група R д/ когато R означава група -СС^Н⁴, е 0 или 2 и R³ определена по-горе, съединение , както е

    1 9 в която R , R , претенция 1 и?хат значенията, определени в или 2, q, е 0 или 2 и R има значенията, определени взаимодейства със съединение с ^ормула Й^СС/ЗЛКОН, в която : 1 или 2 и 7. е халогепо-горе,

    R2 има значенията, определени в претенция иен атом;

    е/ когато о и/или pel или 2, ветното съединение с формула /I/, в което серният атом в съоти/или р е 0 или 1, се окислява; и по желание следва превръщане на така полученото съединение с формула /I/ в земеделски приемлива сол.
11. 11. Хербициден състав, характеризиращ се с това, че съдържа като активен ингредиент хербицидно ефективно количество от 4-иензоилизоксазолово производно с формула /I/, определено съгласно претенции от 1 до 9 или негова земеделски приемлива сол, заедно със земеделски приемлив разредител или носител и/или повърхностиоактивен агент.
12. 12. Хербициден състав, съгласно претенция 11, характе ризиращ се с това, че е под формата на воден суспензионен кон- 76 - центрат, намокрим прах, водноразтворим или воднодисперсен прах, течен водноразтворим концентрат, течен емулсионен суспензионен концентрат, гранули или емулсионен концентрат.
13. 13. метод за контролиране развитието на плевели в мястото на разпространението им, характеризиращ се с това, че към това място се прилага хербицидно ефективно количество от 4-бензоил изоксазолово производно с уормула /I/, както е определено в претенции от 1 до 9 или от негова земеделски приемлива сол.
14. 14. метод, съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че мястото на разпространение е площ, която се използва

    W или предстои да се използва за отглеждане на култури и че съединението се прилага при разходна норма от 0.01 кг до 4.0 кг на хектар.