CN1039229C - 4-苯甲酰异噁唑衍生物及其除草剂组合物和制备方法 - Google Patents

4-苯甲酰异噁唑衍生物及其除草剂组合物和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(Ⅰ)所示4-苯甲酰异唑衍生物类或其农业上可接受的盐
其中R、R1、R2、R3、X、n、R4、R5、R6、R61和R62、R7、R8、R9、R10、p、q、m和t为说明书中所定义的；本发明还涉及它们的制备方法及作为除草剂的应用。

Description

4－苯甲酰异噁唑衍生物及其除草剂组合物和制备方法
本发明涉及新颖的4-苯甲酰异噁唑衍生物类，含该类化合物的组合物，它们的制备方法，在它们的制备中的中间体及它们作为除草剂的应用。
欧洲专利公开号0418175中描述了除草剂4-苯甲酰异噁唑类。
本发明提供具有有用除草性能的式(I)所示4-苯甲酰异噁唑衍生物类及其农业上可接受的盐。
其中：R代表氢原子或-CO2R4基团；R1代表：
可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链烷基；或
可任意地被1个或1个以上R5基或1个或1个以上卤原子取代的含3-6个碳原子的环烷基；R2代表：
卤原子；或
可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链烷基；
可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链链烯基或炔基：
被一个或1个以上-OR5基取代的含多至6个碳原子的直链或支链烷基；或
选自硝基、氰基、-CO2R5、-S(O)pR6、-O(CH2)mOR5、-COR5、-NR61R62、-N(R8)SO2R7、-OR5、-OSO2R7和-(CR9R10)t-S(O)qR7的基团；R3代表-S(O)qR7；X代表-(CR9R10)t-；n代表0或1-4的整数；当n大于1时，R2基团可相同或不同；R4代表可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链烷基；R5代表：
可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链烷基；或
可任意地被1个或1个以上卤原子取代的取代的含3-6个碳原子的直链或支链链烯基或炔基；R6、R61和R61，可以是相同或不同的，各代表：
可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链烷基；
可任意地被1-5个可相同或不同的R2基取代的苯基；R7代表：
可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链烷基；
可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含3-6个碳原子的直链或支链链烯基或炔基；或
-(CR51R52)U-苯基，其中苯基可任意地被选自卤素、硝基、氰基、可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基、及-S(O)pR4的1-5个可相同或不同的基团取代R8代表：
氢原子；
可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至10个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或炔基；R9和R10可以是相同或不同的，各代表：
氢原子；
可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链烷基；或
可任意地被1-5个可相同或不同的R2基取代的苯基；R51和R52可以是相同或不同的，各代表：
氢原子；
可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链烷基；P代表0、1或2；q代表0、1或2；m代表1、2或3；t代表1-4的整数；当t大于1时，-CR9R10-基团可以是相同或不同的；U代表0或1。
在某些情况下，基团R-R10、R51、R52、R61和R62可引起旋光性和/或立体异构化。所有这些形式均包含在本发明中。
关于术语“农业上可接受的盐”是指对于形成农业或园艺学上应用的盐，其阳离子或阴离子是现有技术中已知的和被接受的那些盐。较佳的盐是水溶性的。由含氨基的式I化合物形成的合适的酸加成盐包括与无机酸的盐，如盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐，及与有机酸如乙酸的盐。
应理解的是，上述定义中，R2不包括含通过桥基联接的2个或2个以上苯环的取代基。
本发明化合物在其活性的某些方面，例如在控制重要的野草，如Amaranthus retroflexus，Echinochloa crus-galli，Setariaviridis，Setaria faberii，和Avena fatua上显示优于已知化合物。
式(I)化合物中较佳的一类是那些化合物，其中：R2代表：
卤原子；
可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链烷基；
可被1个或1个以上-OR5基取代的含多至6个碳原子的直链或支链烷基；或
选自硝基、氰基、-CO2R5、-S(O)pR6、-O(CH2)mOR5、-COR5、-NR61R62、-N(R8)SO2R7、-OR5和-OSO2R7的基团；R5代表可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链烷基；以及R7代表可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链烷基。
式(I)化合物中更佳的一类是那些化合物，其中：R1代表：
含1-3个碳原子的直链或支链烷基；或
环丙基或1-甲基环丙基；R2代表：
卤原子；
可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基；
被1个或1个以上-OR5基取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基；或
选自硝基、氰基、-CO2R5、-S(O)pR6、-O(CH2)mOR5、-NR61R62、-N(R8)SO2R7、-OR5和-OSO2R7的基团；R4代表可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链烷基；R5和R6可以是相同或不同的，各代表可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基；R61和R62可以是相同或不同的，各代表含多至6个碳原子的直链或支链烷基；R7代表可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基；R8代表可任意地被1个可1个以上卤原子取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或炔基；R9和R10可相同或不同的，各代表：
氢原子；或
可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链烷基；n代表0、1或2；以及t代表1。
式(I)化合物中更佳的一类是那些化合物，其中：R2代表：
卤原子；
可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基；
被1个或1个以上-OR5基取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基；或
选自硝基、-CO2R5、-S(O)pR6、O(CH2)mOR5、-NR61R62、-N(R8)SO2R7和-OR5的基团；R4代表含多至4个碳原子的直链或支链烷基；R6、R61和R62可以是相同或不同的，各代表含多至4个碳原子的直链或支链烷基；R7代表含多至4个碳原子的直链或支链烷基；R8代表可任意地被1个可1个以上卤原子取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基；R9和R10可相同或不同的，各代表：
氧原子；或
可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基。
式(I)化合物中更佳的一类是那些化合物，其中：R1是甲基、异丙基或环丙基；R2代表：
卤原子；
可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基；
被1个或1个以上-OR5基取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基；或
选自-CO2R5、-S(O)pR6、-NR61R62、和-OR5的一个基团；R4代表含多至4个碳原子的直链或支链烷基；R5、R6、R61和R62可以是相同或不同的，各代表可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基；R7代表含多至4个碳原子的直链或支链烷基；R9和R10可相同或不同的，各代表：
氢原子；或
可任意地被1个或1个以上卤原子取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基；以及t代表1。
在一个更佳的实施方案中，其中n大于0，式(I)化合物的苯甲酰基环是2，4-二取代的或2，3，4-三取代的。n大于0，式(I)化合物的苯甲酰基环是2，3-二取代的式(I)化合物也是较佳的。
一类更佳的式(I)化合物是那些化合物，其中：R代表氢或-CO2Et；R1代表环丙基；R2代表：
卤原子或选自-CF3、-S(O)pMe和-OMe的基团；X代表-CHR9-；R3代表-S(O)qR7；n代表0、1或2；R7代表：
可任意地被1-3个氟原子取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；
或苯基；R9代表氢或甲基；以及p和q可以是相同或不同的，各代表0、1或2。
特别重要的式(I)化合物包括如下化合物：
1. 4-〔4-溴-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
2. 4-〔4-溴-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
3. 4-〔4-氯-2-(甲基亚磺酰基)-3-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4. 4-〔4-氯-3-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
5. 4-〔4-氯-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
6. 4-〔4-溴-2-(乙基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
7. 5-环丙基-4-〔2-甲基亚磺酰基甲基-4-(三氟甲基)苯甲酰〕异噁唑；
8. 5-环丙基-4-〔2-甲基亚磺酰基甲基-苯甲酰〕异噁唑；
9. 5-环丙基-4-〔4-甲基亚磺酰基-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
10. 4-〔4-溴-2-(正丙基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
11. 4-〔4-溴-2-(异丙基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
12. 4-〔2-(乙基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
13. 5-环丙基-4-〔4-氟-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
14. 4-{4-溴-2-〔(2-丙烯基)亚磺酰基甲基〕苯甲酰基}-5-环丙基异噁唑；
15. 5-环丙基-4-〔3-氟-4-甲氧基-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
16. 4-{4-溴-2-〔(2，2，2-三氟乙基)亚磺酰基甲基〕苯甲酰基}-5-环丙基异噁唑；
17. 4-〔4-溴-2-(叔丁基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
18. 4-〔4-溴-2-(苯基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
19. 4-〔2-氯-4-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
20. 5-环丙基-4-〔2-氟-4-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
21. 4-〔2-溴-4-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
22. 5-环丙基-4-〔2-甲氧基-4-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
23. 5-环丙基-4-〔2-甲基亚磺酰基-4-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
24. 5-环丙基-4-〔3，4-二氯-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
25. 4-〔3-氯-4-甲基亚磺酰基-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
26. 5-环丙基-4-〔3，4-二氯-2-(1-甲基亚磺酰基)乙基〕苯甲酰异噁唑；
27. 5-环丙基-4-〔3，4-二氯-2-(乙基亚磺酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
28. 4-〔3-溴-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
29. 4-〔4-氯-3-氟-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
30. 4-〔3-溴-4-氯-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
31. 4-〔4-氯-2-甲氧基-3-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
32. 5-环丙基-4-〔2，4-二氯-3-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
33. 4-〔2-氯-4-甲基亚磺酰基-3-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
34. 4-〔4-氯-3-甲基亚磺酰基-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
35. 5-环丙基-4-〔3，4-二氯-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
36. 4-〔3-氯-4-甲基亚磺酰基-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
37. 4-〔4-溴-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
38. 5-环丙基-4-{3，4-二氯-2-〔1-(甲基亚硫酰基)乙基〕苯甲酰基}异噁唑；
39. 4-〔4-氯-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
40. 4-〔4-氯-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
41. 4-〔4-溴-2-(乙基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
42. 4-〔4-溴-2-(乙基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
43. 5-环丙基-4-〔2-甲基亚硫酰基甲基-4-(三氟甲基)苯甲酰〕异噁唑；
44. 5-环丙基-4-〔2-甲基磺酰甲基-4-(三氟甲基)苯甲酰〕异噁唑；
45. 5-环丙基-4-〔4-甲基亚磺酰甲基-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
46. 5-环丙基-4-〔4-甲基磺酰基-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰〕异噁唑；
47. 5-环丙基-4-〔2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
48. 5-环丙基-4-〔2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰〕异噁唑；
49. 5-环丙基-4-〔3，4-二氯-2-(乙基磺酰甲基)-苯甲酰〕异噁唑；
50. 5-环丙基-4-〔3，4-二氯-2-(乙基亚硫酰基甲基)-苯甲酰〕异噁唑；
51. 4-〔4-溴-2-(正丙基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
52. 4-〔4-溴-2-(正丙基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
53. 4-〔溴-2-(异丙基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
54. 4-〔4-溴-2-(异丙基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
55. 4-〔4-溴-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯；
56. 4-〔4-溴-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯；
57. 4-〔3-溴-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
58. 4-〔3-溴-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
59. 4-〔3-溴-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯；
60. 4-〔3-溴-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯；
61. 4-〔3-溴-4-氯-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
62. 4-〔3-溴-4-氯-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
63. 4-〔4-氯-3-氟-2(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
64. 4-{4-溴-2-〔(2，2，2-三氟乙基)磺酰甲基〕苯甲酰基}-5-环丙基异噁唑；
65. 4-{4-溴-2-〔(2-丙烯基)磺酰甲基〕苯甲酰基}-5-环丙基异噁唑；
66. 4-{4-溴-2-〔(2-丙烯基)亚硫酰基甲基〕苯甲酰基}-5-环丙基异噁唑；
67. 4-{4-溴-2-〔(1-丙烯基)亚硫酰基甲基〕苯甲酰基}-5-环丙基异噁唑；
68. 4-〔4-氯-3-甲基亚磺酰基-2-(甲基亚硫酰基甲基)-苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
69. 4-〔4-氯-3-甲基磺酰基-2-(甲基磺酰甲基)-苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
70. 4-〔4-溴-2-(叔丁基磺酰甲基)-苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
71. 4-〔4-溴-2-(苯磺酰甲基)-苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
72. 5-环丙基-4-〔2-乙基亚硫酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
73. 5-环丙基-4-〔2-乙基磺酰甲基)苯甲酰〕异噁唑；
74. 5-环丙基-4-〔3-氟-4-甲氧基-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰〕异噁唑；
75. 4-〔4-氯-3-甲基-亚硫酰基甲基-2-(甲氧基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
76. 5-环丙基-4-〔2，4-二氯-3-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
77. 4-〔2-氯-4-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
78. 4-〔2-氯-4-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
79. 5-环丙基-4-〔2-氟-4-(甲基磺酰甲基)苯甲酰〕异噁唑；
80. 4-〔2-溴-4-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
81. 4-〔2-溴-4-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
82. 5-环丙基-4-〔2-甲氧基-4-(甲基磺酰甲基)苯甲酰〕异噁唑；
83. 5-环丙基-4-〔2-甲基亚磺酰基-4-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
84. 4-〔3-氯-4-甲基磺酰基-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
85. 5-环丙基-4-〔3，4-二氯-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰〕异噁唑；
86. 4-〔4-氯-2-甲氧基-3-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
87. 5-环丙基-4-〔2，4-二氯-3-(甲基磺酰甲基)-苯甲酰〕异噁唑；
88. 4-〔4-溴-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯；
89. 4-〔3-溴-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯；
90. 4-〔4-氯-3-乙基亚磺酰基甲基-2-(甲基亚磺酰基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑。
这些化合物标以数字1-90，为下文引用和识别用。
式(I)化合物可通过已知方法(即前文所用的或文献中描述的方法)的应用或其改变(如下文所述)加以制备。
在下面的描述中，当出现在分子式中的符号未作具体限定时，应理解为，它们“如上所定义的”，与说明书中每个符号的首次定义一致。
应理解，在下面的方法描述中，可以按不同顺序进行，可能需要合适的保护基来获得所寻求的化合物。
按照本发明的一个特征，通过将式(II)化合物
Figure C9410176000231
其中L是可离去基团，R1、R2、R3、n和X限定如上，与羟胺或羟胺盐反应，可制备R代表氢原子的式(I)化合物。通常可选取盐酸羟胺。L一般是烷氧基，如乙氧基；或二烷氨基，如二甲氨基。通常在0-100℃下，可选择地在碱或酸接受体如三乙胺或乙酸钠存在下，在有机溶剂如乙醇或乙腈或可与水混溶的有机溶剂和水的混合物(较佳比例为有机溶剂∶水＝1∶99到99∶1)中进行反应。
按照本发明的另一个特征，通过式(III)化合物
Figure C9410176000232
其中R1定义如上，Y代表羧基或其活性衍生物(如羧酰氯或羧酸酯)、或氰基，与合适的有机金属试剂如格氏试剂或有机锂试剂的反应，可制备R代表氢原子的式(I)化合物。反应通常在0℃至混合物的回流温度下在惰性溶剂如乙醚或四氢呋喃中进行。
按照本发明的又一个特征，通过式(IV)化合物
Figure C9410176000241
其中R1、R21、R3、X和n定义如上，q为0或2，P为可离去基团如N，N-二烷氨基，与式R4O2CC(Z)＝NOH(其中R4定义如上，Z为卤原子)化合物的反应，可制备式(I)化合物，其中R代表-CO2R4基，q代表0或2，R2代表R21基(若p为0或2时为如上关于R2所定义的)。Z一般是氯或溴。反应通常在惰性溶剂如甲苯或二氯甲烷中，同时在碱如三乙胺或催化剂如4_分子筛或氯离子存在下进行。
按照本发明的再一个特征，通过式(V)化合物
Figure C9410176000242
其中R1、R21、R3、X和定义如上，q代表0或2，与式R4O2CC(Z)＝NOH(其中Z和R4定义如上)化合物的反应，可制备式(I)化合物，其中R代表-CO2R4基，q代表0或2，R2代表如上定义的R21基。通常在惰性溶剂如甲苯或二氯甲烷中，可任选地在碱如三乙胺或催化剂如4_分子筛或氯离子存在下进行反应。反应可在室温和混合物回流温度之间的温度下进行。
按照本发明的还有一个特征，通过式(VI)化合物的盐其中R1、R21、R3、X和n定义如上，q代表0或2，与式R4O2CC(Z)＝NOH(其中R4和Z定义如上)化合物反应，可制备式(I)化合物，其中R代表-CO2R4，q代表0或2，R2代表如上定义的R21基。较佳的盐包括钠盐或镁盐。反应可在室温和混合物回流温度之间的温度下，在惰性溶剂如二氯甲烷或乙腈中进行。
制备式(I)化合物的中间体，可通过已知方法的应用或相应改变来进行制备。
通过式(VI)化合物与原甲酸三烷酯如原甲酸三乙酯或N，N-二甲基甲酰胺二烷基缩醛如N，N二甲基甲酰胺二甲基缩醛的反应可制备L代表烷氧基或N，N-二烷氧基的式(II)化合物。
与原甲酸三乙酯的反应可在混合物的回流温度下在乙酐存在下进行，与二甲基甲酰胺二烷基缩醛的反应可任选在室温至混合物回流温度下在惰性溶剂的存在下进行。
式(IV)化合物可通过式(VII)化合物与式(VIII)苯甲酰氯的反应而制得：
Figure C9410176000252
其中R1、R21、R3、X、n和p定义如上(假定-XR3基与羧基不是邻位)，q代表0或2。一般在-20℃和室温之间的温度下，在惰性溶剂如甲苯或二氯甲烷中，在有机碱如三乙胺存在下进行反应。
通过式(IX)乙炔的金属取代
                R1C≡CH    (IX)其中R1定义如上，再将这样得到的金属盐与式(VIII)苯甲酰氯反应，可制备式(V)化合物。
一般在-78℃至0℃温度下，在惰性溶剂如乙醚或四氢呋喃中用正丁基锂进行金属取代。相继与苯甲酰氯的反应在-78℃和室温之间的温度下，在同一溶剂中进行。
式(VI)化合物可以这样制备：将式(VIII)酰氯与式(X)化合物的金属盐
Figure C9410176000261
(其中R1定义如上)反应，得到式(XI)化合物：
Figure C9410176000262
(其中R1、R21、R3、X和n定义如上，q为0或2)，式(XI)化合物接着脱羧得式(VI)化合物。制备式(X)化合物金属盐的反应一般在溶剂如低级醇，较好为甲醇中进行。金属较好的为镁。式(X)化合物的金属盐接着在惰性溶剂如甲苯或乙腈中与式(VIII)酰氯反应。一般在惰性溶剂如甲苯中，在催化剂如对甲苯磺酸的存在下，通过将式(XI)化合物回流而进行脱羧。
式(VI)化合物也可这样制备：将式(XII)的苯甲酸酯(其中R21、R3、X和n定义如上，q为0或2，R11代表低级烷基)与式(XIII)化合物
             R1-C(O)-CH3    (XIII)(其中R1定义如上)进行反应。反应一般在0℃至回流温度下，在碱(较好为碱金属碱如氢化钠)存在下，在溶剂如乙烷、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中进行。
式(VIII)的酰氯(其中-XR3基与羧基不是邻位)可以通过将式(XIV)苯甲酸
Figure C9410176000272
(其中R21、R3、X和n定义如上，q为0或2，-XR3基与羧基不是邻位)与氯化试剂如亚硫酰氯在混合物的回流温度下进行反应而制成。很多式(XIV)苯甲酸是新颖的，就这点而论构成了本发明的又一个特征。式(XIV)的特定化合物(其中-XR3在苯甲酸的2位上，-XR3为-CH2S(O)qR7；(R21)n选自3，4-二卤、3-卤、3-SMe-4-卤、3-SMe、4-溴、4-氟、4-CF3和4-OCF3；q为0、1或2；及R7代表含多至3个碳原子的直链或支链烷基或卤代烷基)是较佳的。式(XIV)化合物(其中-XR3)在苯甲酸的3位上，-XR3为CH2S(O)qR7；(R21)n为4-卤-2-(-SMe，-OMe或卤素)；q为0、1或2；及R7代表含多至3个碳原子的直链或支链烷基或卤代烷基)也是较佳的。
式(XII)化合物(其中-XR3代表-CH2SR7，R21基团中的一个是与-XR3邻位的未取代的氨基)，可以这样制备：在-78℃-50℃温度下，在惰性溶剂如二氯甲烷中，将相应的式(XII)化合物(其中-XR3被卤原子替代)与氯化剂(较好是N-氯代丁二酰亚胺或叔丁基次氯酸盐)反应，接着与式MeS-R7硫化物和碱(较好为三乙胺或醇钠盐，如甲醇钠)反应。本反应对于制备-XR3代表-CH2SMe的式(XII)化合物特别有用，并在文献(如Gassmanet al.J.AmericanChem.Soc.Vol.95，page 588，1973)中有所描述。用标准的重氮化化学可将未取代的氨基转变为其他R21基。
-XR3代表-XSR7的式(XII)化合物可通过-XSR7被-XL替代(其中L是可离去基团，较好为溴或氯)的相应的式(XII)化合物与式HSR7的硫醇或较佳为其盐(如钠盐或钾盐)的反应而制成。反应可任选地在碘化物如钠、钾或四烷基铵碘化物的存在下进行，硫醇HSR7的盐可预先形成或直接通过用碱(例如碳酸钠或碳酸钾、氢化钠或醇钠)处理母体硫醇而生成。
式(III)、(VII)、(IX)、(X)、(XII)和(XIII)的中间体是已知的或可使用或采用已知方法而制备。
本专业普通技术人员应理解，式(I)的一些化合物可通过式(I)的其它化合物相互转化(interversion)制得，这些相互转化方法仍构成了本发明的进一步特征。这些相互转化的实例在后文中说明。
按本发明的进一步特征，其中p是1或2且/或q是1或2的化合物可由相应的p和/或q是0或1的化合物中的硫原子的氧化制得。硫原子的氧化通常使用例如3-氯代过氧苯甲酸在惰性溶剂如二氯甲烷中在-40℃至室温的温度下，或过氧化氢在乙酸中在乙酐或浓硫酸的存在下进行反应，或使用过一硫酸钾作为氧化剂。
下列实施例阐明式(I)化合物的制备，而参考实施例阐明本发明的中间体的制备。在本说明书中，b.p.表示沸点；m.p.表示熔点；cPr表示环丙基。实施例1
将1-(4-溴-2-甲基亚磺酰基甲苯基)-3-环丙基-2-N，N-二甲氨基亚甲基丙-1，3-二酮(2g)和盐酸羟胺(0.45g)在乙醇中的混合物于室温下搅拌1小时。然后将反应混合物倾入水中，用乙醚提取并干燥(无水硫酸钠)。蒸发溶剂得棕色胶浆，用硅胶柱色谱法提纯，得到4-〔4-溴-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑(化合物1，1.22g)。
NMR(CDC3)：1.22(2H，m)，1.47(2H，m)，2.00(3H，s)，2.69(IH，m)，3.85(2H，s)，7.29(1H，m).7.50(1H，m)，7.59(1H，m)，8.20(1H，s)。
按类似方式进行，从合适的起始物质制得如下式(I)化合物
Cpd  R  R1     XR3  (R2)n  m.p.(℃)/NMR
 5  H  cPr  2-CH25Me  4-Cl 87-89.5
 6  H  cPr  2-CH2SEt  4-Br (a)
 7  H  cPr  2-CH2SMe  4-CF3 58.5-60.5
 8  H  cPr  2-CH2SMe   - (b)
 9  H  cPr  2-CH2SMe  4-SMe (c)
 10  H  cPr  2-CH2S-n-Pr  4-Br (d)
 11  H  cPr  2-CH2S-i-Pr  4-Br 74.5-78
 12  H  cPr  2-CH2SEt   - (e)
 13  H  cPr  2-CH2SMe  4-F (f)
 14  H  cPr  2-CH2SCH2CH＝CH2  4-Br (g)
 15  H  cPr  2-CH2SMe  3-F-4-OMe 87.5-89.5
 16  H  cPr  2-CH2SCH2CF3  4-Br (h)
 17  H  cPr  2-CH2S-t-Bu  4-Br 86-87
 18  H  cPr  2-CH2S-Ph  4-Br (i)
 19  H  cPr  4-CH2SMe  2-Cl 58-61
 20  H  cPr  4-CH2SMe  2-F (j)
 21  H  cPr  4-CH2SMe  2-Br (k)
 22  H  cPr  4-CH2SMe  2-OMe (l)
 23  H  cPr  4-CH2SMe  2-SMe (m)
NMR(CDCl3，除非另加说明)(a)1.0(t，3H)，1.05(m，2H)，1.2(m2H)，2.35(q，3H)，2.5(m，1H)，3.75(s，2H)，7.15(d，1H)，7.35(d，1H)，7.5(s，1H)，8.05(s，1H).(b)1.11(m，2H)，1.25(m，2H)，1.9(5，3H)，2.5(m，1H)，3.82(s，2H)，7.33(m，4H)，8.17(s，1H).(c)1.25(m，2H)，1.4(m，2H)，2.0(s，3H)，2.5(s，3H)，2.65(m，1H)，3.9(s，2H)，7.15(d，1H)，7.25(s，1H)，7.35(d，1H)，8.25(s，1H).(d)0.95(t，3H)，1.3(m，2H)，1.4(m，2H)，1.55(m，2H)，2.4(t，2H)，2.6(m，1H)，3.9(s，2H)，7.25(d，1H)，7.45(d，1H)，7.55(s，1H)，8.2(s，1H).(e)1.12(m，SH)，1.27(m，2H)，2.3(q，2H)，2.51(m，1H)，3.88(s，2H)，7.28(m，4H)，8.17(s，1H).(f)1.13(m，2H)，1.25(m，2H)，1.92(s，3H)，2.5(m，1H)，3.8(s，2H)，6.96(m，1H)，7.1(dd，1H)，7.33(dd，1H)，8.13(s，1H).(g)1.25(m，2H)，1.35(m，2H)，2.6(m，1H)，3.0(d，2H)，3，8(s，2H)，5.1(dd，2H)，5.7(m，1H)，7.3(d，1H)，7.45(d，1H)，7.55(s，1H)，8.2(s，1H).(h)1.2(m，2H)，1.3(m，2H)，2.55(m，1H)，2.95(q，2H)，3.95(s.2H)，7.25(d，1H)，7.45(d，1H)，7.5(s，1H)，8.1(s，1H).(i)1.35(m，2H)，1.45(m，2H)，2.55(m，1H)，4.3(s，2H)，7.2(d，1H)，7.25(m，5H)，7.5(d，1H)，7.6(s，1H)，8.15(s，1H).(j)1.25(m，2H)，1.35(m，2H)，2.0(s，3H)，2.8(m，1H)，3.7(s，2H)，7.1-7.3(m，2H)，7.55(t，1H)，8.3(s，1H).(k)1.2(m，2H)，1.35(m，2H)，2.0(s，3H)，2.6(m，1H)，3.65(s，2H)，7.2-7.4(m，2H)，7.6(s，1H)，8.15(s，1H).(1)1.2(m，2H)，1.3(m，2H)，2.0(s，3H)，2.75(m，1H)，3.65(s，2H)，3.8(s，3H)，6.95(m，2H)，7.4(d，1H)，8.2(s，1H).(m)1.2(m，2H)，1.35(m，2H)，2.0(brs，3H)，2.5(s，3H)，2.7(m，1H)，3.7(brs，2H)，7.1(d，1H)，7.3(s，1H)，7.45(d，1H)，8.2(s，1H).实施例2
将1-〔4-氯-3-(甲基亚磺酰基甲基)-2-(甲基亚磺酰基)苯基〕-2-乙氧基亚甲基-3-环丙基丙-1，3-二酮(2.3g)、盐酸羟胺(0.52g)和乙酸钠(0.46g)在乙醇中的混合物于室温下搅拌过夜。将反应混合物过滤，收集固体，用水洗涤，空气干燥，得4-〔4-氯-2-(甲基亚磺酰基)-3-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基-5-环丙基异噁唑(化合物3，0.46g)，为黄色固体，m.p.79.9-80.5℃。
按类似方式进行，制得化合物4。
NMR(CDCl3)：1.3(2H，m)，1.4(2H，m)，2.1(3H，s)，2.75(1H，m)，3.85(2H，m)，7.55(1H，d)，7.65(1H，m)，7.8(1H，d)，8.4(1H，s)。
按类似方式进行，也可从合适的起始物质制得如下式I化合物。
  Cpd   R   R1     XR3     (R2)n   m.p.(℃)/NMR
  34   H   cPr     2-CH2SMe   3-SMe-4Cl     (a)
  25   H   cPr     2-CH2SMe   3-Cl-4SMe     127-131
  29   H   cPr     2-CH2SMe   3-F-Cl     (b)
  31   H   cPr     3CH2SMe   2-OMe-4-Cl     68-69
  32   H   cPr     3CH2SMe   2，4-Cl2     (c)
  24   H   cPr     2-CH2SMe   3，4-Cl2     (d)
  30   H   cPr     2-CH2SMe   3-Br-4Cl     (e)
  33   H   cPr     3-CH2SMe   2-Cl-4-SMe     (f)
  28   H   cPr     2-CH2SMe   3-Br     (g)
  27   H   cPr     2-CH2SEt   3，4-Cl2     77.5-8.0
  26   H   cPr     2-CH(Me)SMe   3，4-Cl2     (h)
  90   H   cPr     3CH2SEt   2-SMe-4Cl     (i)
NMR(CDCl3，除非另加说明)
(a)1.25(m，4H)，2.0(s，3H)，2.4(s，3H)，2.6(m，1H)，4.3(s，2H)，
   7.3(dd，2H)，8.2(s，1H).
(b)1.2(m，4H)，1.95(s，3H)，2.4(s，3H)，2.6(m，1H)，4.3(s，2H)，
   7.3(dd，2H)，8.2(s，1H)
(c)1.2(m，4H)，2.2(s，3H)，2.6(m，1H)，4.05(s，2H)，7.3(dd，2H)，
   8.15(s，1H).
(d)1.2(m，4H)，1.9(s，3H)，2.5(m，1H)，4.0(s，2H)，7.25(dd，2H)，
   8.1(m，1H).
(e)1.2-1.45(m，4H)，2.05(s，3H)，2.6(m，1H)，4.2(s，2H)，7.25(d，1H)，
   7.45(d，1H)，8.2(s，1H).
(f)1.25(m，4H)，2.15(s，3H)，2.55(s，3H)，2.6(m，1H)，4.05(s，2H)，
   7.2(dd，2H)，8.15(s，1H).
(g)1.1-1.4(m，4H)，2.05(s，3H)，2.6(m，1H)，4.1(s，2H)，7.2(dd，1H)，
   7.3(d，1H)，7.7(d，1H)，8.2(s，1H)
(h)1.1-1.4(m，4H)，1.6(d，3H)，1.9(s，3H)，2.6(m，1H)，4.4(q，1H)，
   7.05(d，1H)，7.4(d，1H)，8.05(s，1H).
(i)1.3(m，4H)，1.4(t，3H)，2.3(s，3H)，2.7(m，1H)，4.3(s，2H)，
   7.15(d，1H)，7.4(d，1H)，8.1(s，1H).实施例3
将4-〔4-溴-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑(0.7g)和3-氯代过苯甲酸(1.5g)在二氯甲烷中的混合物于0℃下搅拌30分钟，再于25℃搅拌1小时。然后用亚硫酸氢钠水溶液处理混合物并过液。在滗析后，用乙酸钠溶液、盐水洗涤有机层，干燥(硫酸钠)，过滤并蒸发，得澄清油状物，将该油状物从乙醚中结晶，得5-环丙基-4-〔4-溴-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰异噁唑(化合物2，0.61g)，为一白色固体，m.p.154.2℃。
按类似方式进行，可从合适的起始物质制得如下式(I)化合物。
  Cpd     R  R1        XR3     (R2)n    m.p.(℃)/NMR
  35     H  cPr     2-CH2SOMe  3，4-Cl2     53-54
  36     H  cPr     2-CH2SOMe  3-Cl-4-SMe     68-70
  37     H  cPr     2-CH2SOMe  4-Br     125.5-131.5
  38     H  cPr     2-CH(Me)SOMe  3，4-Cl2     46-50
  39     H  cPr     2-CH2SOMe  4-Cl     94-97.5
  40     H  cPr     2-CH2SO2Me  4-Cl     156-157.5
  41     H  cPr     2-CH2SOEt  4-Br        (a)
  42     H  cPr     2-CH2SO2Et  4-Br     110-113.5
  43     H  cPr     2-CH2SOMe  4-CF3     109-110
  45     H  cPr     2-CH2SOMe  4-SMe     97.5-99
  46     H  cPr     2-CH2SO2Me  4-SO2Me     191-194
  47     H  cPr     2-CH2SOMe   -     73-75
  48     H  cPr     2-CH2SO2Me   -     131.5-133.5
  49     H  cPr     2-CH2SO2Et   3，4-Cl2     152.5-153.5
  50     H  cPr     2-CH2SOEt   3，4-Cl2     113-115
  51     H  cPr     2-CH2SO-n-Pr   4-Br     93-95
  52     H  cPr     2-CH2SO2-n-Pr   4-Br     108-109
  53     H  cPr     2-CH2SO-i-Pr   4-Br     95-96
  54     H  cPr     2-CH2SO2-i-Pr   4-Br     140.5-141
  55   CO2Et   cPr     2-CH2SOMe     4-Br       (b)
  56   CO2Et   cPr     2-CH2SO2Me     4-Br     129-130.5
57 H cPr 2-CH2SOMe 3-Br 134.5-135.5
  58     H   cPr     2-CH2SO2Me     3-Br     198-199
  59   CO2Et   cPr     2-CH2SO2Me     3-Br     134-135
  60   CO2Et   cPr     2-CH2SOMe     3-Br       (c)
  61     H   cPr     2-CH2SOMe   3-Br-4-Cl       (d)
  62     H   cPr     2-CH2SO2Me   3-Br-4-Cl     136-138
  63     H   cPr     2-CH2SOMe   3-F-4-Cl       (e)
  64     H   cPr   2-CH2SO2CH2CF3     4-Br     112-115
  65     H   cPr   2-CH2SO2CH2CH＝CH2     4-Br       (f)
  66     H   cPr   2-CH2SOCH2CH＝CH2     4-Br       (g)
  67     H   cPr   2-CH2SOCH＝CHCH3     4-Br       (h)
  69     H   cPr     2-CH2SO2Me   3-SO2Me-4-Cl     156-157.5
  70     H   cPr     2-CH2SO2-t-Bu     4-Br     166-168
  71     H   cPr     2-CH2SO2Ph     4-Br       (i)
  72     H   cPr     2-CH2SOEt      -     87-89.5
  73     H   cPr     2-CH2SO2Et      -     140-141
  74     H   cPr     2-CH2SO2Me   3-F-4-OMe     118.5-120
  75     H   cPr     3-CH2SOMe   2-OMe-4-Cl       (j)
  76     H   cPr     3-CH2SOMe   2，4-Cl2     107-108
  77     H   cPr     4-CH2SOMe     2-Cl       (k)
  78     H   cPr     4-CH2SO2Me     2-Cl     139-142
  79     H   cPr     4-CH2SO2Me     2-F     114-116.5
  80     H   cPr     4-CH2SOMe     2-Br       (l)
  81     H   cPr     4-CH2SO2Me     2-Br     132-137
  82     H   cPr     4-CH2SO2Me     2-OMe     44-48
  83     H   cPr     4-CH2SOMe     2-SMe       (m)
  44     H   cPr     2-CH2SO2Me     4-CF3     107-108
  68     H   cPr     2-CH2SOMe   3-SMe-4-Cl       (n)
化合物46从合适的亚砜化合物45制得。
化合物65和66从合适的硫化物混合物制得。
NMR(CDCl3，除非另加说明)：(a)1.2(m，2H)，1.35(m，2H)，1.35(t，3H)，2.6(m，1H)，2.73(m，2H)，3.95(d，1H)，4.4(d，1H)，7.4(d，1H)，7.6(d，1H)，7.7(s，1H)，8.25(s，1H).(b)1.25(t，3H)，1.25(m，2H)，1.35(m，2H)，2.25(m，1H)，2.7(s，3H)，4.1(q，2H)，4.2(d，1H)，4.55(d，1H)，7.4(d，1H)，7.55(d，1H)，7.7(s，1H).(c)1.0-1.4(m，4H)，1.25(t，3H)，2.3(m，1H)，2.7(s，3H)，4.2(q，4H)，4.7(d，1H)，4.8(d，1H)，7.25(dd，1H)，7.5(d，1H)，7.85(d，1H).(d)1.15-1.45(m，4H)，2.6(s，3H)，2.65(m，1H)，4.7(d，1H)，4.75(d，1H)，7.4(d，1H)，7.6(d，1H)，8.25(s，1H).(e)1.2(m，4H)，2.45(s，3H)，2.6(m，1H)，4.35(dq，2H)，7.3(m，2H)，8.15(s，1H).(f)1.2(m，2H)，1.35(m，2H)，2.5(m，1H)，3.76(d，2H)，4.55(s，2H)，5.45(dd，2H)，5.85(m，1H)，7.4(d，1H)，7.6(d，1H)，7.65(s，1H)，8.25(s，1H).(g)1.25(m，2H)，1.4(m，2H)，2.6(m，1H)，3.5(m，2H)，4.0(d，1H)，4.45(d，1H)，5.45(dd，2H)，5.95(m，1H)，7.45(d，1H)，7.6(d，1H)，7.65(s，1H)，8.25(s，1H).(h)1.3(m，2H)，1.4(m，2H)，1.9(d，3H)，2.7(m，1H)，4.2(d，1H)，4.35(d，1H)，6.15(d，1H)，6.25(m，1H)，7.45(d，1H)，7.6(d，1H)，7.65(s，1H)，8.25(s，1H).(i)1.25(m，2H)，1.4(m，2H)，2.6(m，1H)，4.8(s，2H)，7.35(d，1H)，7.5(t，2H)，7.6(m，3H)，7.75(d，2H)，8.15(s，1H).(j)1.2(m，4H)，2.6(s，3H)，2.7(m，1H)，3.65(s，3H)，4.25(q，2H)，7.25(d，1H)，7.3(d，1H)，8.15(s，1H).(k)1.2(m，2H)，1.3(m，2H)，2.5(s，3H)，2.65(m，1H)，3.9(d，1H)，3.95(d，1H)，7.3(dd，1H)，7.4(m，2H)，8.1(s，1H).(l)1.25(m，2H)，1.35(m，2H)，2.5(s，3H)，2.7(m，1H)，3.9(d，1H)，4.0(d，1H)，7.3(s，2H)，7.6(s，1H)，8.2(s，1H).(m)1.2(m，2H)，1.3(m，2H)，2.4(s，3H)，2.5(s，3H)，2.65(m，1H)，3.9(d，1H)，3.95(d，1H)，7.1(d，1H)，7.25(s，1H)，7.4(d，1H)，8.15(d，1H).(n)1.15(m，4H)，2.35(s，3H)，2.58(m，1H)，4.8(q，2H)，7.35(dd，2H)，8.2(s，1H).实施例4
将4-〔3-氯-4-甲基亚磺酰基-2-(甲基亚磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑(0.8g)、乙酐(7ml)、乙酸(25ml)和过氧化氢(30％w/v，3.0ml)的混合物于70℃下加热4小时。冷却后，将溶液稀释(水)、提取(乙酸乙酯)、洗涤(水、然后硫酸亚铁、再用水)、干燥(硫酸镁)并蒸发至干，得4-〔3-氯-4-甲基磺酰基-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑(化合物84，0.63g)，为一白色固体；m.p.89-90℃(形成玻璃，m.p.110℃)。
从合适的起始物质类似地制得如下化合物：
5-环丙基-4-〔3，4-二氯-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰〕异噁唑(化合物85)，m.p.142-144℃；
4-〔4-氯-2-甲氧基-3-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑(化合物86)，m.p.127-127.5℃；
5-环丙基-4-〔2，4-二氯-3-(甲基磺酰甲基)苯甲酰〕异噁唑(化合物87)，m.p.136-138℃。实施例5
在搅拌下，将碘晶体加到镁(1.07g)的甲醇悬液中，将此混合物在回流条件下加热直至得到溶液。在回流加热下加入1-〔4-溴-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯基〕-3-环丙-1，3-二酮(13.09g)。1小时后将混悬液冷却、蒸发、加入甲苯后再蒸发。用二氯甲烷溶解残渣，在5℃下边搅拌边向溶液中加入氯代肟基乙酸乙酯(7.27g)的二氯甲烷溶液。2天后，加入稀盐酸，分离有机相，洗涤(水)、干燥(硫酸镁)和蒸发。残渣用色谱法提纯，用乙酸乙酯/己烷洗脱，得4-〔4-溴-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯(7.4g)，m.p.42-43℃。
按类似的方式进行，制得4-〔3-溴-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基-异噁唑-3-羧酸乙酯，NMR(CDCl3)：1.0-1.3(m，4H)，1.1(t，3H)，2.1(s，3H)，2.0-2.2(m，1H)，4.1(m，4H)，7.1(dd，1H)，7.3(d，1H)，7.65(d，1H)。参考实施例1
将2.2g 1-〔4-溴-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯基〕-3-环丙基丙-1，3-二酮和1.2g N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛在甲苯中的混合物于80℃下加热6小时。然后将混合物蒸发，得1-〔4-溴-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯基〕-3-环丙基-2-N，N-二甲氨基亚甲基-丙-1，3-二酮，为绿色粘稠油状物(2.5g)，NMR(CDCl3)：0.55(2H，m)，0.85(2H，m)，1.95(4H，m)，2.70(3H，s)，3.15(3H，s)，3.88(2H，s)，7.1-7.55(4H，m)。
从合适的起始物质类似地制得L代表NMe2的式(II)化合物。
    R1     XR3     (R2)n
    cPr     2-CH2SMe     4-Cl
    cPr     2-CH2SEt     4-Br
    cPr     2-CH2SMe     4-CF3(a)
    cPr     2-CH2SMe      -
    cPr     2-CH2SMe     4-SMe
    cPr     2-CH2S-n-Pr     4-Br
    cPr     2-CH2S-i-Pr     4-Br
    cPr     2-CH2SEt      -
    cPr     2-CH2SMe     4-F
    cPr     2-CH2SCH2CH＝CH2     4-Br
    cPr     2-CH2SMe   3-F-4-OMe
    cPr     2-CH2SCH2CF3     4-Br
    cPr     2-CH2S-t-Bu     4-Br
    cPr     2-CH2S-Ph     4-Br
    cPr     4-CH2SMe     2-Cl
    cPr     4-CH2SMe     2-F
    cPr     4-CH2SMe     2-Br
    cPr     4-CH2SMe     2-OMe
    cPr     4-CH2SMe     2-SMe
(a)NMR(CDCl3)：0.6(m，2H)，0.92(m，2H)，2.0(m，4H)，2.8(broad，3H)3.25(broad，3H)，3.95(s，2H)，7.5(m，3H)，7.61(s，1H)。参考实施例2
将1-〔2-(甲基亚磺酰基)-3-(甲基亚磺酰基甲基)-4-氯苯基〕-3-环丙基丙-1，3-二酮(1.5g)和原甲酸三乙酯(8ml)在乙酐(25ml)中的混合物于回流温度下加热4小时。减压蒸去剩余的试剂和溶剂，得1-〔2-(甲基亚磺酰基)-3-甲基亚磺酰基甲基)-4-氯苯基〕-2-乙氧基亚甲基-3-环丙基丙-1，3-二酮，为棕色油状物(2.3g)。
按类似方法进行，制得1-(4-氯-3-(甲基亚磺酰基甲基)苯基〕-2-乙氧基亚甲基-3-环丙基丙-1，3-二酮。
从合适的起始物质类似地制得L代表OEt的式(II)化合物。
    R1     XR3     (R2)n
    cPr     2-CH2SMe     3-SMe-4Cl
    cPr     2-CH2SMe     3-Cl-4SMe
    cPr     2-CH2SMe     3-F-4Cl
    cPr     3-CH2SMe     2-OMe-4Cl
    cPr     3-CH2SMe     2，4-Cl2
    cPr     2-CH2SMe     3，4-Cl2
    cPr     2-CH2SMe     3-Br-4Cl
    cPr     3-CH2SMe     2-Cl-4SMe
    cPr     2-CH2SMe     3-Br
    cPr     2-CH2SEt     3，4-Cl2
    cPr     2-CH(Me)SMe     3，4-Cl2
    cPr     3-CH2SEt     2-SMe-4Cl
参考实施例3
将环丙基甲基酮(1.1g)和4-溴-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酸甲酯(3.6g)的四氢呋喃溶液加到回流中的氢化钠(80％，0.98)四氢呋喃混悬液中。加料完成后，将混合物在回流温度下保持30分钟。然后冷却，并倾倒在100g冰和50ml饱和碳酸氢钠水溶液上。用己烷提取混合物，将有机溶液干燥(无水硫酸钠)，并蒸去溶剂，得1-〔4-溴-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯基〕-3-环丙基丙-1，3-二酮，为橙色油状物(2,23g)，NMR(CDCl3)：1.00(2H，m)，1.20(2H，m)，1.75(1H，m)，2.03(3H，s)，3.92(2H，s)，6.00(1H，s)，7.35(1H，m)，7.45(1H，m)，7.58(1H，m)14.74(1H，s)。
按类似方式进行，制得如下化合物：
1-〔4-氯-2-(甲基亚磺酰基)-3-甲基亚磺酰基甲基)苯基〕-3-环丙基丙-1，3-二酮，NMR(CDCl3)：0.95(2H，m)，1.20(2H，m)，1.75(1H，m)，2.2(3H，s)，2.45(3H，s)，4.25(2H，s)，6.05(1H，s)，7.3(2H，q)，15.8(1H，s)；
1-〔4-氯-3-(甲基亚磺酰基甲基)苯基〕-3-环丙基丙-1，3-二酮，
NMR(CDCl3)：0.9(2H，m)，1.1(2H，m)，1.7(1H，m)，1.9(3H，s)，3.7(2H，s)，6.1(1H，s)，7.3(1H，d)，7.55(1H，m)，7.7(1H，d)，16.1(1H，s)。
类似的制得如下式(VI)化合物。
    R1     XR3     (R21)n  m.p.(℃)/NMR
    cPr     2-CH2SMe     4-Cl     (a)
    cPr     2-CH2SEt     4-Br     (b)
    cPr     2-CH2SMe     4-CF3     57-58
    cPr     2-CH2SMe     4-SMe     (c)
    cPr     2-CH2S-n-Pr     4-Br     (d)
    cPr     2-CH2S-i-Pr     4-Br     (e)
    cPr     2-CH2SCH2CH＝CH2     4-Br     (f)(2)
    cPr     2-CH2SCH2CF3     4-Br     (g)
    cPr     2-CH2S-t-Bu     4-Br     (h)
    cPr     2-CH2S-Ph     4-Br     (i)
    cPr     4-CH2SMe     2-Cl     (j)
    cPr     4-CH2SMe     2-F
    cPr     4-CH2SMe     2-Br     (k)
    cPr     4-CH2SMe     2-OMe     (l)(1)
    cPr     4-CH2SMe     2-SMe     (m)
    cPr     2-CH2SMe     3-SMe-4Cl     (n)
    cPr     2-CH2SMe     3-Cl-4SMe     89-90
    cPr     2-CH2SMe     3-F-4Cl     (o)
    cPr     3-CH2SMe     2-OMe-4-Cl     (p)
    cPr     3-CH2SMe     2，4-Cl2     74-75
    cPr     2-CH2SMe     3，4-Cl2     (q)
    cPr     2-CH2SMe     3-Br-4-Cl     (r)
    cPr     3-CH2SMe     2-Cl-4SMe     (s)
    cPr     2-CH2SMe     3-Br     61-65
    cPr     2-CH2SEt     3，4-Cl2     (t)
    cPr     2-CH(Me)SMe     3，4-Cl2     (u)
    cPr     2-CH2SMe      -     (v)
    cPr     2-CH2SEt      -     (w)
    cPr     2-CH2SMe     4-F     (x)
    cPr     2-CH2SMe     3-F-4-OMe     (y)
(1)在2-氟-4-甲基亚磺酰基甲基苯甲酸甲酯与环丙基甲基酮反应中作为副产物得到。
(2)作为含相应双键异构体1-{4-溴-2-〔(1-丙烯基)亚磺酰基甲基〕苯基}-3-环丙基-1，3-二酮的混合物而得到。
NMR(CDCl3，除非另加说明)：
(a)0.85(m，2H)，1.05(m，2H)，1.6(m，1H)，1.9(s，3H)，3.8(s，2H)，
   5.4(s，1H)，7.1(d，1H)，7.25(s，1H)，7.30(d，1H)，15.95(s，1H).
(b)0.75(m，2H)，0.95(m，2H)，1.65(m，1H)，2.1(t，3H)，2.4(q，2H)，
   3.85(s，2H)，5.95(s，1H)，7.2(d，1H)，7.3(d，1H)，7.5(s，1H)，
   16.0(s，1H).
(c)1.0(m，2H)，1.25(m，2H)，1.8(m，1H)，2.1(s，3H)，2.55(s，3H)，
   4.0(s，2H)，6.05(s，1H)，7.1(d，1H)，7.25(s，1H)，7.4(d，1H)，
   16.25(s，1H).
(d)1.0(t，3H)，1.05(m，2H)，1.25(m，2H)，1.6(m，2H)，1.75(m，1H)，
   2.45(t，2H)，3.95(s，2H)，6.05(s，1H)，7.35(d，1H)，7.4(d，1H)，
   7.6(s，1H)，16.1(s，1H).
(e)1.0(m，2H)，1.2(m，2H)，1.3(d，6H)，1.8(m，1H)，2.9(m，1H)，
   3.95(s，2H)，6.05(s，1H)，7.3(d，1H)，7.4(d，1H)，7.6(s，1H)，
   16.25(s，1H).
(f)1.0(m，2H)，1.2(m，2H)，1.75(m，1H)，3.1(d，2H)，3.9(s，2H)，
   5.1(dd，2H)，5.75(m，1H)，6.05(s，1H)，7.35(d，1H)，7.45(d，1H)，
   7.55(s，1H)，16.1(s，1H).
(g)0.9(m，2H)，1.15(m，2H)，1.75(m，1H)，2.95(m，2H)，3.85(s，2H)，
   5.95(s，1H)，7.4(d，1H)，7.45(s，1H)，7.75(d，1H)，16.1(s，1H).
(h)0.9(m，2H)，1.1(m，2H)，1.25(s，9H)，1.65(m，1H)，3.85(s，2H)，
   6.0(s，1H)，7.2(d，1H)，7.3(d，1H)，7.5(s，1H)，16.0(s，1H).
(i)0.7(m，2H)，0.9(m，2H)，1.6(m，1H)，4.25(s，2H)，5.8(s，1H)，
   7.1(m，5H)，7.3(d，1H)，7.35(d，1H)，7.3(s，1H)，15.95(s，1H).
(j)1.0(m，2H)，1.2(m，2H)，1.75(m，1H)，2.0(s，3H)，3.6(s，2H)，
   6.2(s，1H)，7.2(dd，1H)，7.4(d，1H)，7.6(d，1H)，15.9(bs，1H).
(k)1.0(m，2H)，1.2(m，2H)，1.75(m，1H)，2.0(s，3H)，3.6(s，2H)，
   6.1(s，1H)，7.25(dd，1H)，7.5(d，1H)，7.6(d，1H)，16.0(bs，1H).
(l)1.9(s，3H)，3.6(s，2H)，3.85(s，3H)，7.05(m，2H)，7.85(t，1H).
(m)1.0(m，2H)，1.3(m，2H)，1.75(m，1H)，2.0(bs，3H)，2.5(s，3H)，
   3.7(bs，2H)，6.1(s，1H)，7.1(d，1H)，7.2(s，1H)，7.5(d，1H)，
   16.1(bs，1H).
(n)0.9(m，2H)，1.15(m，2H)，2.0(s，3H)，2.3(s，3H)，4.28(s，2H)，
   5.9(s，1H)，7.25(dd，2H)，15.9(s，1H)
(o)1.1(m，4H)，1.7(m，1H)，2.05(d，3H)，3.95(d，2H)，6.0(s，1H)，
   7.2(m，2H)，16.0(s，1H).
(p)0.9(m，2H)，1.15(m，2H)，1.75(m，1H)，2.1(s，3H)，3.8(s，3H)，
   3.9(s，2H)，6.4(s，1H)，7.25(d，1H)，7.6(d，1H)，16.15(s，1H).
(q)1.1(m，4H)，1.7(m，1H)，2.1(s，3H)，4.1(s，2H)，6.0(s，1H)，
   7.25(dd，2H)，15.9(s，1H).
(r)1.05(m，2H)，1.22(m，2H)，1.75(m，1H)，2.1(s，3H)，4.2(s，2H)，
   6.0(s，1H)，7.35(d，1H)，7.4(d，1H)，16.0(bs，1H).
(s)1.0(m，4H)，1.7(m，1H)，2.1(s，3H)，2.5(s，3H)，4.0(s，2H)，
   6.0(s，1H)，7.25(dd，2H)，16.0(s，1H)
(t)0.95(m，4H)，1.25(t，3H)，1.75(m，1H)，2.6(q，2H)，4.2(s，2H)，
   6.05(s，1H)，7.3(d，1H)，7.4(d，1H)，16.0(bs，1H).
(u)1.0(m，4H)，1.7(d，3H)，1.8(m，1H)，1.95(s，3H)，3.7(m，2H)，
   7.0(d，1H)，7.35(d，1H).
(v)0.95(m.2H)，1.13(m，2H)，1.71(m，1H)，1.92(s，3H)，4.08(s，2H)，
   5.98(s，1H)，7.32(m，4H)，16.06(s，1H).
(w)0.95(m，2H)，1.15(m，5H)，1.69(m，1H)，2.4(q，2H)，3.93(s，2H)，
   6.0(s，1H)，7.32(m，4H)，16.05(broad，1H).
(x)0.93(m，2H)，1.12(m，2H)，1.68(m，1H)，1.98(s，3H)，3.88(s，2H)，
   5.93(s，1H)，6.90(m，1H)，7.07(dd，1H)，7.45(m，1H).
(y)1.0(m，2H)，1.2(m，2H)，1.73(m，1H)，2.1(s，3H)，3.92(s，3H)，
   4.07(s，2H)，6.08(s，1H)，6.88(dd，1H)，7.32(d，1H)，
   16.22(broad，1H).参考实施例4
将4-溴-2-(溴甲基)苯甲酸甲酯(12g)和硫代甲醇钠(2.5g)在甲苯中的混合物干100℃下搅拌2小时。然后将混合物冷却，倾入水中，用乙酸乙酯提取。分离有机层，用盐水洗涤，干燥(无水硫酸钠)和蒸发，提供一棕色油状物，此油状物经硅胶柱色谱法提纯，得4-溴-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酸甲酯(4.1g)，为白色结晶，m.p.79.3℃。
按类似方式进行，制得如下式(XII)化合物：
  R11    R1     XR3     (R2)n   b.p.(℃)/NMR
  Me   cPr     2-CH2SMe     3，4-Cl2     (a)
  Et   cPr     2-CH2SMe     3-F-4-Cl     (d)
  Me   cPr     3-CH2SMe     2-F-4-Cl     (b)
  Et   cPr     3-CH2SMe     2，4-Cl2     (e)
  Et   cPr     2-CH2SMe     3-Br-4-Cl     (f)
  Et   cPr     2-CH2SMe     3-Br     (g)
  Et   cPr     2-CH2SEt     3，4-Cl2     (h)
  Me   cPr     2-CH(Me)SMe     3，4-Cl2     (c)
  Me   cPr     4-CH2SMe     2-Br     (i)
  Me   cPr     4-CH2SMe     2-Cl     (j)
  Me   cPr     4-CH2SMe     2-F     (k)
  Me   cPr     2-CH2SMe     4-CF3     (l)
  Me   cPr     2-CH2SMe      -     (m)
  Me   cPr     2-CH2SEt      -     (n)
  Me   cPr     2-CH2SMe     3，4-F2     (o)
  Me   cPr     2-CH2SMe     4-F     (p)
  Me   cPr     2-CH2SEt     4-Br     (q)
  Me   cPr     2-CH2S-n-Pr     4-Br     (1)
  Me   cPr     2-CH2S-i-Pr     4-Br     (2)
  Me   cPr     2-CH2SCH2CF3     4-Br     (r)
  Me   cPr     2-CH2SMe     4-Cl     41-44
  Me   cPr     3-CH2SEt     2-F-4Cl
应理解，本反应中可使用另外的惰性溶剂(如四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺)，硫醇的钠盐可用碱(以碳酸钾、碳酸钠或氢化钠为较佳)就地产生。在反应混合物中可任意地存在合适的催化剂(如碘化钠或碘化四乙铵)。
注：(1)b.p.136-140℃(0.7乇)
(2)b.p.130-137℃(0.7乇)
NMR(CDCl3，除非另加说明)：
(a)2.0(s，3H)，3.8(s，3H)，43(s，2H)，7.35(d，1H)，7.65(d，1H).
(b)2.1(d，3H)，3.85(d，2H)，3.9(s，3H)，7.21(dd，1H)，7.8(t，1H).
(c)1.65(d，3H)，1.9(s，3H)，3.85(s，3H)，4.65(q，1H)，7.32(m，2H).
(d)1.4(t，3H)，2.0(s，3H)，4.1(d，2H)，4.35(q，2H)，7.45(m，2H).
(e)1.4(t，3H)，2.15(s，3H)，4.1(s，2H)，4.35(q，2H)，7.4(dd，2H).
(f)1.25(t，3H)，2.0(s，3H)，4.25(q，2H)，4.3(s，2H)，7.5(m，2H).
(g)1.45(t，3H)，2.0(s，3H)，4.3(q，2H)，7.1(dd，1H)，7.6(d，1H)，
   7.7(d，1H).
(h)1.2(t，3H)，1.35(t，3H)，2.5(q，2H)，4.35(q，2H)，4.35(s，2H)，
   7.55(m，2H).
(i)1.9(s，3H)，3.6(s，2H)，3.85(s，3H)，7.25(dd，1H)，7.55(d，1H)，
   7.7(d，1H).
(j)1.9(s，3H)，3.6(s，2H)，3.9(s，3H)，7.2(dd，1H)，7.35(d，1H)，
   7.7(d，1H).
(k)1.9(s，3H)，3.6(s，2H)，3.85(s，3H)，7.05(m，2H)，7.85(t，1H).
(l)1.93(s，3H)，3.86(s，3H)，4.04(s，2H)，7.5(m，2H)，7.96(m，1H).
(m)1.92(s，3H)，3.8(s，3H)，4.04(s，2H)，7.25(m，2H)，7.37(dd，1H)，
   7.84(dd，1H).
(n)1.21(t，3H)，2.45(q，2H)，3.91(s，3H)，4.12(s，2H)，7.28(m，2H)，
   7.4(m，1H)，7.9(d，1H).
(o)2.06(s，3H)，3.91(s，3H)，4.18(s，2H)，7.12(dd，1H)，7.77(m，1H).
(p)1.9(s，3H)，3.77(s，3H)，3.95(s，2H)，6.86(m，1H)，7.83(dd，1H)，
   7.93(dd，1H).
(q)1.25(t，3H)，2.45(q，2H)，3.9(s，3H)，4.1(s，2H)，7.45(d，1H)，
   7.55(s，1H)，7.8(d，1H)，
(r)3.05(q，2H)，3.9(s，3H)，4.7(s，2H)，7.45(s，1H)，7.5(d，1H)，
   7.85(d，1H).参考实施例5
将4-氯-2-氟-3-(溴甲基)苯甲酸甲酯(8.6g)和硫代甲醇钠(2.1g)在四氢呋喃中的混合物于50℃下搅拌5小时，再使其冷却至室温。将反应混合物用水淬灭，然后用乙醚提取，将有机相干燥(无水硫酸钠)，蒸去溶剂，得4-氯-2-(甲基亚磺酰基)-3-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酸甲酯(7.4g)，NMR(CDCl3)：2.1(3H，s)，2.35(3H，s)，3.85(3H，s)，4.2(2H，s)7.3(2H，m)。
按类似方式进行，制得4-氯-3-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酸甲酯，为白色固体，mp.47.1℃。
从合适的起始物质还类似地制得如下化合物：
用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，从4-溴-2-(溴甲基)苯甲酸甲酯制得4-甲基亚磺酰基-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酸甲酯；
用甲硫醇和碳酸钾的N，N-二甲基甲酰胺液作溶剂，从3，4-二氯-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酸甲酯制得3-氯-4-甲基亚磺酰基-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酸甲酯；
及制得2-甲基亚磺酰基-4-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酸甲酯。参考实施例6
将2-氟-4-甲基亚磺酰基苯甲酸甲酯(4.1g)、硫代甲醇钠(1.48g)和N，N-二甲基甲酰胺(16ml)的混合物于50℃下搅拌18小时，倾入水中并提取(乙酸乙酯)。提取物洗涤(水)、干燥(硫酸镁)和蒸发，得2-甲基亚磺酰基-4-甲基亚磺酰基苯甲酸甲酯(2.09g)，为橙色油状物，NMR(CDCl3)：2.0(s，3H)，2.4(s，3H)，3.65(s，2H)，3.9(s，3H)，7.05(dd，1H)，7.15(d，1H)，7.9(d，1H)。
类似地从2，4-二氯-3-甲基亚磺酰基苯甲酸乙酯制得2-氯-4-甲基亚磺酰基-3-甲基亚磺酰基甲基苯甲酸乙酯，NMR(CDCl3)：1.4(t，3H)，2.15(s，3H)，2.5(s，3H)，4.05(s，2H)，7.1(d，1H)，7.65(d，1H)；及从4-氯-3-乙基亚磺酰基甲基-2-氟苯甲酸甲酯制得4-氯-3-乙基亚磺酰基甲基-2-甲基亚磺酰基苯甲酸甲酯，NMR(CDCl3)：1.1(t，3H)，2.4(s，3H)，2.6(d，2H)，3.9(s，3H)，4.2(s，2H)，7.3(2dd，2H)。参考实施例7
以控制放热反应的速度经0.5小时将3-氨基-4-氯-2-甲基亚磺酰苯甲酸乙酯(53.0g)在氯仿中的溶液和亚硝酸叔丁酯(36ml)分别加到搅拌中的二甲基二硫化物(38.1ml)中。再过2小时后，加水，用稀盐酸洗涤有机层，干燥(硫酸镁)并蒸发。残渣经色谱法提纯，以乙酸乙酯/石油醚洗脱，得4-氯-3-甲基亚磺酰基-2-甲基亚磺酰基甲基苯甲酸乙酯(22.3g)，为黄色油状物，NMR(CDCl3)：1.35(t，3H)，2.1(s，3H)，2.4(s，3H)，4.35(q，2H)，4.6(s，2H)，7.55(dd，2H)。参考实施例8
经10分钟将N-氯代丁二酰亚胺(215g)加到维持在0℃以下的含3-氨基-4-氯苯甲酸乙酯(108g)和二甲基二硫化物(117ml)的二氯甲烷溶液中。加入三乙胺(80ml)，20分钟后再加入二甲基二硫化物(117ml)、N-氯代丁二酰亚胺(215g)和三乙胺(80ml)。0.5小时后，再加入三乙胺(280ml)，将混合物在回流条件下加热过夜并蒸发。加入乙醚，用水、稀碳酸氢钠洗涤，干燥(硫酸镁)并蒸发。用色谱法提纯，以乙酸乙酯/石油醚洗脱，得3-氨基-4-氯-2-甲基亚磺酰基甲基苯甲酸乙酯(47.6g)，NMR(CDCl3)：1.45(t，3H)，2.1(s，3H)，4.1(s，2H)，4.3(q，2H)，4.7(s，2H)，7.2(m，2H)。参考实施例9
将4-氯-2-氟-3-甲基亚磺酰基甲基苯甲酸甲酯(11.4g)的四氢呋喃溶液搅拌，并加入甲醇钠(3.5g)。2小时后加水，用乙醚提取混合物，干燥(硫酸镁)并蒸发，得4-氯-2-甲氧基-3-甲基亚磺酰基甲基苯甲酸甲酯(10.1g)，NMR(CDCl3)：2.15(s，3H)，3.9(3s，8H)，7.15(d，1H)，7.65(d，1H)。参考实施例10
在搅拌15分钟的烯丙硫醇(70％，9g)、乙醇钠(5.77g)和碘化四丁基铵(0.4g)的混合物中加入4-溴-2-溴甲基苯甲酸甲酯(24.6g)。加入冷的碳酸氢钠溶液，用乙醚提取混合物。提取物用盐水洗涤，干燥(硫酸镁)并蒸发，得4-溴-2-(2-丙烯基亚磺酰基甲基)苯甲酸甲酯(2.41g)，NMR(CDCl3)：3.05(d，2H)，3.9(s，3H)，4.0(s，2H)，5.1(m，2H)，5.75(m，1H)，7.4(d，1H)，7.5(s，1H)，7.75(d，1H)。
类似地制得如下化合物：
4-溴-2-苯基亚磺酰基甲基苯甲酸甲酯，NMR(CDCl3)：3.9(s，3H)，4.5(s，2H)，7.3(m，5H)，7.35(s，1H)，7.45(d，1H)，7.8(d，1H)。
4-溴-2-叔丁基亚磺酰基甲基苯甲酸甲酯，NMR(CDCl3)：1.4(s，9H)，3.9(s，3H)，4.15(s，2H)，7.4(d，1H)，7.65(s，1H)，7.75(d，1H)。参考实施例11
将四氯化碳(0.1ml)加到含镁切屑(0.3g)的干甲醇中，当镁溶解后，于30℃下加入3-环丙基-3-氧代丙酸叔丁酯(2.0g)。在60℃下将混合物加热搅拌0.5小时，再溶于甲苯，蒸发，得固体3-环丙基-3-氧代丙酸叔丁酯烯醇镁(t-butyl 3-cyclopropyl-3-oxopropionate magnesium enolate(2.5g)。将此化合物在甲苯中搅拌，将加入4-氯-3-乙基亚磺酰基甲基-2-甲基亚磺酰基苯甲酰氯(3.3g)的甲苯溶液。12小时后，用稀盐酸和水洗涤溶液，蒸发，得2-〔4-氯-3-乙基亚磺酰基甲基-2-(甲基亚磺酰基)苯甲酰基〕-3-环丙基-3-氧代丙酸叔丁酯(4.6g)，为棕色油状物。将其溶于干甲苯中，并在搅拌下加入对甲苯磺酸盐(0.13g)。将混合物搅拌并回流加热6小时，冷却，用水洗涤，干燥(硫酸镁)和蒸发，得1-〔4-氯-3-乙基亚磺酰基甲基-2-(甲基亚磺酰基)苯基〕-3-环丙-1，3-二酮(2.3g)，为棕色油状物，NMR(CDCl3)：1.0(m，2H)，1.2(m，2H)，1.3(m，1H)，2.4(s，3H)，2.7(q，2H)，4.3(s，2H)，6.1(s，1H)，7.3(d，1H)，7.4(d，1H)，15.9(s，1H)。参考实施例12
将甲醇(2滴)加到在回流条件下加热下加热的氢化钠(0.9g)和四氢呋喃混合物中。在保持回流下经0.5小时加入4-氯-3-乙基亚磺酰基甲基-2-甲基亚磺酰基苯甲酸甲酯(4.0g)和甲基环丙基酮(2.5g)在四氢呋喃(36ml)中的混合物。将混合物在室温下搅拌过夜，然后用甲醇淬灭。加入乙醚和水，水层酸化(稀盐酸)，萃取(乙醚)及醚溶液萃取(碳酸钠溶液)。将此碱萃取液再酸化(盐酸)、萃取(乙醚)和蒸发，得4-氯-3-乙基亚磺酰基甲基-2-甲基亚磺酰基苯甲酸(3.0g)，NMR(CDCl3)：1.35(t，3H)，2.5(s，3H)，2.7(q，2H)，4.3(s，2H)，7.5(d，1H)，7.8(d，1H)。参考实施例13
在一光化学反应器中，将3，4-二氯-2-甲基苯甲酸乙酯(34.0g)、N-溴丁二酰亚胺(30.0g)和四氯化碳的混合物用紫外光照射3小时。将冷却的混合物过滤，滤液用水洗涤、干燥(硫酸镁)、蒸发，得2-溴甲基-3，4-二氯苯甲酸乙酯(51.0g)，为油状物，NMR(CDCl3)：1.45(t，3H)，4.4(q，2H)，5.15(s，2H)，7.7(m，2H)。
按类似方式进行，从合适的甲苯类制得如下式(XII)α-溴烷基苯甲酸烷酯。在某些实施例中用钨灯代替紫外光，在反应混合物中加入离子引发剂(偶氮二异丁腈)。
  R11     X-R3     (R21)n  m.p.(℃)/NMR
  Et     2-CH2Br     3-F-4-Cl     (a)
  Me     3-CH2Br     2-F-4-Cl     (b)
  Et     3-CH2Br     2，4-Cl2     (c)
  Et     2-CH2Br     3-Br-4-Cl     (d)
  Et     2-CH2Br     3-Br     (e)
  Me     2-CH(Me)Br     3，4-Cl2     (f)
  Me     4-CH2Br     2-Br      -
  Me     4-CH2Br     2-Cl     (g)
  Me     4-CH2Br     2-F     (h)
  Me     2-CH2Br     4-CF3     (i)
  Me     2-CH2Br     3，4-F2     (j)
  Me     2-CH2Br     4-F     (k)
NMR(CDCl3，除非另加说明)
(a)1.4(t，3H)，4.4(q，2H)，5.0(d，2H)，7.6(m，2H).
(b)3.9(s，3H)，4.6(d，2H)，7.2(dd，1H)，7.8(t，1H).
(c)1.3(t，3H)，4.4(q，2H)，4 8(s，2H)，7.5(dd，2H)
(d)1.35(t，3H)，4.35(q，2H)，5.15(s，2H)，7.6(m，2H).
(e)1.4(t，3H)，4.35(q，2H)，7.15(dd，1H)，7.7(d，1H)，7.8(d，1H).
(f)2.1(d，3H)，3.9(s，3H)，6.0(q，1H)，7.4(m，2H).
(g)3.9(s，3H)，4.45(s，2H)，7.3(dd，1H)，7.5(d，1H)，7.8(d，1H).
(h)3.95(s，3H)，4.4(s，2H)，7.2(m，2H)，7.9(t，1H).
(i)3.92(s，3H)，4.9(s，2H)，7.95(d，1H)，7.68(s，1H)，8.0(d，1H).
(j)3.97(s，3H)，5.0(s，2H)，7.2(dd，1H)，7.84(m，1H).
(k)3.94(s，3H)，4.94(s，2H)，7.07(m，1H)，7.2(dd，1H)，8.02(m，1H)参考实施例14
在-78℃下经1小时将正下基锂(2.5M，在己烷中，180ml)加到搅拌下的3，4-二氯苯甲酸(40.0g)溶液中，在该温度下保持搅拌过夜。然后经1.5小时加入碘甲烷(72ml)的四氢呋喃溶液，将混合物于-78℃下保持3小时，使其升温至室温过夜。蒸去溶剂，将混合物加到水中，酸化(浓盐酸)和提取(乙酸乙酯)。提取物干燥(硫酸镁)、蒸发并研磨(乙醚)，得3，4-二氯-2-甲基苯甲酸(33.3g)，为白色固体，mp.177-178℃。
按类似方式制得如下化合物：
4-氯-3-氟-2-甲基苯甲酸，m.p.174.5-175℃；
4-氯-2-氟-3-甲基苯甲酸，(从2-氯-6-氟甲苯得到)，NMR(CDCl3)：2.1(s，3H)，7.0(dd，1H)，7.5(t，1H)；
3，4-二氯-2-乙基苯甲酸，m.p.120-123℃；
3，4-二氟-2-甲基苯甲酸，m.p.152.5-153.5℃。参考实施例15
将正丁基锂(2.5M，己烷中，176ml)加到搅拌下的1-溴-4-氯-3-氟苯(83.38g)干乙醚溶液中。搅拌于-78℃下再持续2.5小时，将混合物倾倒在过量固体二氧化碳颗粒上，使其达到室温并加入水。将混合物用乙醚洗涤、酸化、提取(乙酸乙酯)并干燥(硫酸镁)。蒸发后，残渣与石油醚一起研磨，得4-氯-3-氟苯甲酸(66.4g)，为白色固体，m.p.192-192.5℃。参考实施例16
将溴(48ml)加到搅拌下的氢氧化钠(120g)水溶液中。于60℃下加入(2，4-二氯-3-甲基)乙酰苯(33.9g)，在此温度下继续搅拌3小时。将混合物冷却、洗涤(乙酸乙酯)，将水层酸化(浓盐酸)并提取(乙酸乙酯)。提取物干燥(硫酸镁)，蒸发，得2.4-二氯-3-甲基苯甲酸(32.9g)，为膏状固体，NMR(CDCl3)：2.55(s，3H)，7.6(dd，2H)。参考实施例17
将氯化铝(144g)加到搅拌下的2，6-二氯甲苯(43g)和乙酰氯(86g)在二氯甲烷中的混合物中，然后将混合物在回流条件下加热26小时。在环境温度下放置3天后，将混合物倾倒在冰/盐酸上，有机层相继用稀盐酸、水、氢氧化钠溶液和水洗涤。将干燥过的(用硫酸镁)溶液蒸发，残渣从石油醚中重结晶，得(2，4-二氯-3-甲基)乙酰苯(33.8g)，NMR(CDCl3)：2.5(s，3H)，2.6(s，3H)，7.35(dd，2H)。参考实施例18
经0.5小时将亚硝酸钠(13g)的浓硫酸溶液加到3-氨基-4-氯-2-甲基苯甲酸乙酯(22.4g)的乙酸溶液中，将温度保持在15℃以下。在5℃下再搅拌1小时后，经0.75小时将生成的重氮混合物加到溴化铜(I)(31g)的氢溴酸(45％，103ml)和水的溶液中。加热到40℃，再持续2小时，然后加水和提取(乙酸乙酯)。提取物洗涤(氢氧化钠溶液)、干燥(硫酸镁)、和蒸发，得3-溴-4-氯-2-甲基苯甲酸乙酯(22.2g)，为棕色油状物，NMR(CDCl3)：1.3(t，3H)，2.65(s，3H)，4.3(q，2H)，7.45(m，2H)。
类似地制得3溴-2-甲基苯甲酸乙酯，NMR(CDCl3)：1.6(t，3H)，2.6(s，3H)，4.4(q，2H)，7.1(dd，1H)，7.65(d，1H)，7.7(d，1H)。参考实施例19
将3-氨基-4-氯-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酸乙酯(50g)的乙醇溶液加到搅拌下的阮内镍(300g)乙醇悬液中。室温下搅拌过夜后，再加一次阮内镍，将混合物搅拌2小时。加水，将混合物过滤，残渣用二氯甲烷洗涤。滤液蒸发，用乙酸乙酯再提取，干燥(硫酸镁)并蒸发，得3-氨基-4-氯-2-甲基苯甲酸乙酯(29.7g)，为棕色油状物，NMR(CDCl3)：1.25(t，3H)，2.25(s，3H)，4.3(q，2H)，7.05(m，2H)。
通过相应的苯甲酸与亚硫酰氯在混合物回流温度下的反应而制得-XR3基不在羧基邻位的酰氯类。
通过相应的苯甲酸类与相应的醇在强酸(浓硫酸)存在下在回流条件下加热反应而制得苯甲酸乙酯。
根据本发明的特征，提供了一种控制杂草(即，不需要的草本)生长的方法，它包括施用除草有效量的至少一种式(I)的4-苯甲酰异噁唑衍生物。为了实现这个目的，常将4-苯甲酰异噁唑衍生物以除草剂组合物的形式使用(即与可配伍的稀释剂或载体和/或适用于除草剂组合物的表面活性剂联合使用)，例子如下所述。
式(I)化合物通过芽前施用和/或芽后施用对双子叶(即阔叶)和单子叶(即禾本科)杂草显示出除草活性。术语“芽前施用”是指在杂草发芽长出土壤表面以上之前给存在有杂草的种子或秧苗的土壤进行施药，“芽后施用”表示在空气中施药或给暴露部分的杂草进行施药。例如，式(I)化合物可用来控制下列杂草的生长：
宽叶杂草，例如，Abutilon theophrasti，Amaranthusretroflexus，Bidens pilosa，Chenopodium album，Galium aparine，Ipomoea spp.例如Ipomoea purpurea，Sesbania exaltata，Sinapisarvensis，Solanum nigrum和Xanthium strumarium，和
禾本科杂草，例如Alopecurus myosuroides，Avena fatua，Digitaria sanguinalis，Echinochloa crus-galli，Sorghum bicolor，Eleusine indica和Setaria spp，例如Setaria faberii或Setariaviridis，和
莎草科，例如Cyperus esculentus.
所施用的式(I)化合物的量视杂草性质、所用的组合物、施用时间、气候及土壤条件以及(当用来控制作物生长区域中杂草时)作物的性质而变。当施用于作物生长区域时，其施用率应足以控制杂草的生长而对作物基本无永久性的损伤为准。一般，考虑这些因素后，施用量为0.01-5kg活性物质/公顷时有良好的结果。但是，应当明白根据除草中所遇到的具体问题，施用率可高些或低些。
式(I)化合物通过芽前施用或芽后施用，可以定向或非定向的方式施用，例如通过定向或非定向喷洒给杂草侵袭的用来或准备用来生长作物的区域，这些作物例如谷物，即小麦、大麦、燕麦、玉米和稻、大豆、紫花豆和矮株大豆、豌豆、苜蓿、棉花、花生、亚麻、洋葱、胡萝卜、卷心菜、油菜籽、葵花籽、甜菜，以及或给在作物发芽前或发芽后或者播种前或后给永久的或已播种的草地进行施用，以有选择性地控制前述种类杂草的生长。对于施用于杂草生长地或施用于拟供如前述的作物生成的地块，以选择性地控制杂草，其施用量是0.01kg～4.0kg活性物质/公顷，较好的是0.01～2.0kg活性物质/公顷。
式(I)化合物也可在已建立的果园及其它树木生长区域，如森林、木场和公园以及种植如甘蔗、油棕榈和橡胶的种植园中通过芽前或芽后施用来控制杂草，特别是上述指出的杂草。为了这个目的，它们可定向或非定向地施用(例如通过定向或非定向地喷洒)于杂草或可望会出现杂草的土壤上以控制杂草的生长，其施用率是0.25～5.0kg活性物质/公顷，较好的是0.5-4.0kg活性物质/公顷。
式(I)的化合物也可在无作物生长而杂草的控制又是必需的区域用来控制杂草，特别是上述指出的杂草。
这类非作物生长区域的例子包括机场、厂房、铁路、路边、河边、灌溉和其它水道边、灌木丛和休耕地或未种植地，特别是需要控制杂草生长以减少起火的危险之处。当用于这类常需一个总的除草效力的目的时，所用的活性化合物剂量高于如前述的用于作物生长区域的剂量。精确的剂量将视被处理的植被以及所需的效果而定。
芽前或芽后施用，较好的是芽前以定向或非定向方法施用(例如通过定向或非定向喷洒)，其施用率为1.0-20.0kg活性物质/公顷，5.0-10.0kg活性物质/公顷的施用率对该目的尤为合适。
当通过芽前施用来控制杂草生长时，可将式(I)化合物掺混于预计杂草会发芽的土壤内。当式(I)化合物用作芽后施用，即通过在空气中施药或给出芽的杂草的暴露部分施药，来控制杂草的生长时，式(I)的化合物也通常要与土壤进行接触，因而也就对在土壤里的后期发芽的杂草进行了芽前控制。
当需要特别延长杂草控制时，必要时可反复使用式(I)化合物。
根据本发明的进一步特性，本发明提供了适合于除草用的组合物，它包括一种或多种式(I)的4-苯甲酰异噁唑衍生物与一种或多种农学上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂〔即通常在该技术领域中适用于除草剂组合物并能与式(I)化合物相配伍的那类的稀释剂或载体和/或表面活性剂〕联合使用，且较好的是均匀分散于其中。术语“均匀分散”包括其中式(I)化合物溶解在其它组分中的组合物。术语“除草剂组合物”有广泛的含义，不仅包括准备用作除草剂的组合物，而且也包括使用前须加稀释的浓缩物。较好的是，组合物含0.05-90％(重量)一种或多种式(I)化合物。
除草剂组合物可兼含稀释剂或载体及表面活性剂(例如湿润剂、分散剂或乳化剂)两者。可存在于本发明除草剂组合物中的表面活性剂可以是离子型或非离子型的，例如磺化蓖麻醇酸盐，季铵类衍生物、环氧乙烷与烷基和多芳基酚的缩合产物，例如壬基或辛基酚，或和脱水山梨醇羧酸酯的缩合产物，后者通过与环氧乙烷缩合而使其游离羟基醚化从而使它们能溶解，诸如琥珀酸二壬酯和二辛酯磺酸钠之类的硫酸酯和磺酸的碱金属盐和碱土金属盐，诸如木素磺酸钠和钙以及烷基苯磺酸钠和钙之类的高分子量磺酸衍生物的碱金属盐和碱土金属盐。
根据本发明，除草剂组合物可合适地包括直至10％，例如以重量计的0.05-10％表面活性剂，但是，如果需要，根据本发明除草剂可包括高比例的表面活性剂，例如在液体可乳化的悬浮浓缩剂中可直至以重量计的15％，在液体水溶性浓缩物中可高达到以重量计25％。
合适的固体稀释剂或载体例子是硅酸铝、滑石粉、煅烧过的氧化镁、硅藻土、磷酸三钙、软木粉、吸附剂碳黑以及诸如高岭土和膨润土之类的陶土。固体组合物(可呈粉状、颗粒状或可湿性粉状)可较好地通过将式(I)化合物与固体稀释剂一起研磨或通过用式(I)化合物在挥发性溶剂中的溶液与固体稀释剂或载体一起浸渍，然后蒸去溶剂，如果需要再研磨产物以得到粉末来制备。将式(I)化合物(溶于合适的溶剂中。如果需要，该溶剂可以是挥发性的)吸附在颗粒状的固体稀释剂或载体上，如果需要，蒸去溶剂，来制备颗粒制剂，或者通过将上述所得粉末形式组合物制粒成为颗粒制剂。固体除草剂组合物，特别是可湿性粉剂和颗粒剂，可含有湿润剂或分散剂(例如上述的种类)，如果它们是固体时，也可充当稀释剂或载体。
根据本发明的液体组合物可呈水溶液、有机溶液或水-有机溶液、悬浮液和乳剂的形式，后者可掺入表面活性剂。掺入液体组合物中的合适的液体稀释剂包括水、乙二醇类、四氢糠醇、乙酰苯、环己酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、矿物油、动物油和植物油以及石油的轻质芳烃馏份和环烷基馏份(以及这些稀释剂的混合物)。可存在于液体组合物中的表面活性剂可以是离子型或非离子型的(例如上述类型)，如果表面活性剂是液体，它们也可充当稀释剂或载体。
粉末状、可分散的颗粒状及浓缩物形式的液体组合物可用水或其它合适的稀释剂，例如矿物油或植物油进行稀释，尤其当液体浓缩物中稀释剂或载体是油时更可用矿物油或植物油稀释，以得到准备供使用的组合物。
当需要时，式(I)化合物的液体组合物可以本身乳化浓缩物形式而使用，它含有溶于乳化剂的活性物质或含有溶于含可与活性物质相配伍的乳化剂的溶剂内的活性物质，只要向这类浓缩物中加入水便可产生准备供使用的组合物。
稀释剂或载体是油的液体浓缩物可用静电喷雾技术加以使用而无需进一步稀释。
如果需要，本发明的除草剂组合物也可含有诸如粘合剂、保护胶体、增稠剂、渗透剂、稳定剂、螯合剂、抗结块剂、着色剂和腐蚀抑制剂等常规辅剂。这些辅剂也可充当载体或稀释剂。
除另有说明外，下列的百分比是重量百分比。本发明的较优的除草剂组合物是：
水悬液浓缩物，它包括10-70％一种或多种式(I)化合物，2-10％表面活性剂，0.1-5％增稠剂和15-87.9％水；
可湿性粉剂，它包括10-90％一种或多种式(I)化合物，2-10％表面活性剂和8-88％固体稀释剂或载体；
水溶性或水可分散性粉剂，它包括10-90％一种或多种式(I)化合物，2-40％碳酸钠和0-88％固体稀释剂；
液体水溶性浓缩物，它包括5-50％，例如10-30％，一种或多种式(I)化合物，5-25％表面活性剂和25-90％，例如45-85％，与水可混溶的溶剂，如二甲基甲酰胺，或与水可混溶的溶剂和水的混合物；
可乳化的液体悬浮浓缩物，它包括10-70％一种或多种式(I)化合物，5-15％表面活性剂，0.1-5％增稠剂以及10-84.9％有机溶剂；
颗粒剂，它包括1-90％，例如2-10％，一种或多种式(I)化合物，0.5-7％，例如0.5-2％，表面活性剂以及3-98.5％，例如88-97.5％，颗粒状载体以及
可乳化浓缩物，它包括0.05-90％，较好的为1-60％，一种或多种式(I)化合物，0.01-10％，较好的为1-10％，的表面活性剂和9.99-99.94％，较好的为39-98.99％的有机溶剂。
本发明除草剂组合物也可包括与式(I)化合物相配的，较好地是均匀分散在其中的一种或多种其它杀虫活性化合物，以及如果需要还有一种或多种相配的杀虫上可接受的稀释剂或载体表面活性剂以及前述的常规辅剂。可包括在本发明内的，或用来与本发明除草剂组合物配合使用的其它的农药活性化合物的例子包括除草剂，例如用来增加被控制杂草种类，有草不绿〔2-氯-2′，6′-二乙基-N-(甲氧基甲基)-乙酰苯胺〕、阿特拉律〔2-氯-4-乙氨基-6-异丙氨基-1，3，5-三嗪〕、溴苯腈〔3，5-二溴-4-羟基苯腈〕、绿麦隆〔N′-(3-氯-4-甲苯基)-N，N-二甲基脲〕、草净津〔2-氯-4-(1-氰基-1-甲乙氨基)-6-乙氨基-1，3，5-三嗪〕、2，4-滴〔2，4-二氯苯氧基乙酸〕、麦草畏〔3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸〕、苯敌扶〔1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑盐〕、甲氟燕灵〔(N)-2(N-苯甲酰基-3-氯-4-氟苯胺基-丙酸甲酯〕、伏草隆〔N′-(3-三氟甲苯基)-N，N-二甲基脲〕、磺苯腈〔4-羟基-3，5-二碘苯腈〕、异丙隆〔N′-(4-异丙苯基)N，N-二甲基脲〕杀虫剂，例如合成的除虫菊酯属，例如苄氯菌酯和氯氰菊脂，以及杀真菌剂，例如carbamates N-(1-丁基氨基甲酰苯并咪唑-2-基，氨基甲酸甲酯的氨甲酸酯类，以及例如1(4-氯-苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-丁-2-酮的三唑类。
农药活性化合物和其它生物活性物质也可包括于本发明的除草剂组合物内，或与之配合使用，例如如前所述，它们是酸类，如果需要，它们可呈常规衍生物，例如碱金属和胺盐和酯的形式使用。
根据本发明的进一步特征，它提供了制成品，该制成品包括至少一种式(I)4-苯甲酰异噁唑衍生物或者较优选的是如前所述的除草剂组合物，较好的是使用前需稀释的除草剂浓缩物，对于前述衍生物或式(I)衍生物是在容器内包括至少一种式(I)4-苯甲酰异噁唑衍生物，或所述的除草剂组合物，且用物理方法连带在前述容器上的使用须知应说明前述的衍生物或式(I)衍生物类或除草剂组合物用来控制杂草生长的方法。容器常是常规用来在通常室温下贮存固体化学物质的容器，并用来贮存特别是呈浓缩物形式的除草剂组合物，容器的例子是金属听和金属桶，它们的内部被漆好，以及塑料材料的听和桶，玻璃和塑料材料瓶，当容器内的内容物是固体，例如颗粒剂除草剂组合物时，容器可为例如厚硬纸板、塑料材料和金属的盒或是袋子。容器含有足以能处理至少一英亩土地以控制杂草生长量的4-苯甲酰异噁唑衍生物或除草剂组合物，但它不超过便于常规装卸方法的尺寸大小。使用说明通过物理方法附于容器上例如容器表面上直接印刷或在容器上贴好标记或标签。用法说明通常指示容器的内容物，如果需要，稀释后按前述方法施用来控制杂草的生长以达到前述目的，其施用率为0.01-20kg活性物质/公顷。
下列实施例阐述了本发明的除草剂组合物：实施例C1
由下列各物形成的可溶性浓缩液：活性组分(化合物1)           20％w/v氢氧化钾溶液(33％w/v)       10％v/v四氢糠醇(THFA)              10％v/v水                          加至100体积
将THFA、活性组份(化合物1)及90％(体积)的水进行搅拌，并慢慢加入氢氧化钾溶液以得到稳定的pH7-8，然后用水冲至规定的体积。
用其它的式(I)化合物代替该异噁唑(化合物1)，按照上述方法可制得类似的可溶性浓缩物。实施例C2
由下列各物形成可湿性粉末：活性组分(化合物1)           50％w/w十二烷基苯磺酸钠            3％w/w木质素硫酸钠                5％w/w甲醛合烷基萘磺酸钠          2％w/w微细二氧化硅                3％w/w以及陶土                        37％w/w
将上述组份混合在一起并在空气喷射磨中研磨混合物。
用其它的式I化合物代替该异噁唑(化合物1)，按照上述方法可制得类似的可湿性粉末。实施例C3
由下列各物形成水溶性粉末活性组份(化合物1)             50％w/w十二烷基苯磺酸钠              1％w/w微细二氧化硅                  2％w/w碳酸氢钠                      47％w/w
将上述组份混合在一起并在锤磨中研磨上述混合物。
用其它的式(I)化合物代替该异噁唑(化合物1)，按照上述方法可制得类似的水溶性粉末。
本发明的化合物已按下列方法用于除草。
              除草剂化合物的使用方法：
a)一般通则
将适量用来处理植物的化合物溶于丙酮中以得到施用量相当于直至4000克试验化合物/公顷(g/ha)的各个溶液，将这些溶液从标准实验室除草喷洒器中喷出进行施用，喷出相当于290升/公顷的喷洒液。
b)控制杂草：芽前施用
将种子播种在70mm见方、75mm深的塑料盆内的未消毒土壤中。每盆的种子量如下：杂草种类                          种子近似数/盆1)宽叶杂草Abutilon theoph rasti                   10Amaranthus retroflexus                  20Galium aparine               10Ipomoea purpurea             10Sinapis arvensis             15Xanthium strumarium          22)禾本科杂草Alopecurus myosuroides       15Avena fatus                  10Echinochloa crus-galli       15Setaria viridis              203)莎草科Cyperus esculentus           3作物1)宽叶棉花                         3大豆                         32)禾本科玉来                         2稻                           6小麦                         6
将本发明的化合物施用于如a)中所述的含有种子的土壤表面。每种杂草和作物品种的单盆拨归每次处理，并用未喷洒及只用丙酮喷洒的盆作对照。
处理后将盆子放在保持在温室中的毛细席垫上，并用水当头喷浇。喷浇后20-24天目察评估对作物的危害。与对照盆中的植物作比较，将所得结果用生长减少百分数或杀除作物或杂草百分数来表示。
c)控制杂草：芽后施用
将杂草和作物直接播种于75mm泵，70mm见方的盆罐中的John lnnes罐装混合肥料中。除了Amaranthus是在喷射前一周于秧苗阶段被移出，并移种于盆罐中。植株在温房中生长直至可以接受用于处理植株的化合物的喷洒。每盆的植株数目如下：
1)宽叶杂草杂草种类                   每盆植株数       生长程度Abutilon theophrasti           3            1-2片叶Amaranthus retroflexus         4            1-2片叶Galium aparine                 3            第1叶轮Ipomoea purpurea               3            1-2片叶Sinapis arvensis               4            2片叶Xanthium strumarium            1            2-3片叶2)禾本科杂草杂草种类                   每盆植株数       生长程度Alopecurus myosuroides        8-12           1-2片叶Avena fatus                   12-18          1-2片叶Echinochloa crus-galli         4             2-3片叶Setaria viridis               15-25          1-2片叶3)莎草科杂草杂草种类                   每盆植株数        生长程度Cyperus esculentrs              3            3片叶1)宽叶作物作物                       每盆植株数        生长程度棉花                            2            1片叶大豆                            2            2片叶2)禾本科作物作物           每盆植株数      生长程度玉米              2            2-3片叶稻                4            2-3片叶小麦              5            2-3片叶
按上述a)所述的方法给植物施用试验化合物。每种作物和杂草品种的单盆拨归每次处理，用未喷洒和只用丙酮喷洒的盆作对照。
处理后将盆子放在保持在温室中的毛细席垫上，24小时后用水当头喷浇一次，然后进行控制的盆底下灌溉供水。喷洒后20-24天目察评估对作物的危害和杂草生长的控制。与对照盆中的植物中的植物作比较，将所得结果用作物生长减少百分数或杀除杂草百分数来表示。
在上述实验所用的杂草上，本发明化合物以4公斤/公顷或4公斤/公顷以下使用时，显示极好的除草活性水平及作物耐受性。
当以1000克/公顷的量作芽前或芽后施用时，化合物1-90可使一种或多种杂草种类的生长至少减少90％。

Claims (9)

1.式(I)所示的4-苯甲酰异噁唑衍生物或其农业上可接受的盐其中：R代表氢原子或-CO2R4基团；R1代表环丙基；R2代表：
卤原子，或
选自CF3、-S(O)pMe、及-OMe-的基团；R3代表-S(O)qR7；X代表CHR9-；R4代表含多至4个碳原子的直链或支链烷基；n代表0、1或2；R7代表：
可任意地被1-3个氟原子取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基或链烯基；
或苯基；R9代表：
氢原子或甲基；P、q可相同或不同的代表0、1或2。
2.按权利要求1所述的化合物，其中：n大于0，式(I)化合物的苯甲酰环是2，4-二取代的或2，3，4-三取代的。
3.按权利要求1所述的化合物，其中：n大于0，式(I)化合物的苯甲酰环是2，3-二取代的。
4.按权利要求1所述的化合物，它们是：
4-〔4-溴-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-溴-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-氯-2-(甲基亚磺酰基)-3-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-氯-3-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-氯-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-溴-2-(乙基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
5-环丙基-4-〔2-甲基亚磺酰基甲基-4-(三氟甲基)苯甲酰〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔2-甲基亚磺酰基甲基-苯甲酰〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔4-甲基亚磺酰基-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
4-〔4-溴-2-(正丙基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-溴-2-(异丙基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔2-(乙基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
5-环丙基-4-〔4-氟-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
4-{4-溴-2-〔(2-丙烯基)亚磺酰基甲基〕苯甲酰基}-5-环丙基异噁唑；
5-环丙基-4-〔3-氟-4-甲氧基-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
4-{4-溴-2-〔(2，2，2-三氟乙基)亚磺酰基甲基〕苯甲酰基}-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-溴-2-(叔丁基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-溴-2-(苯基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔2-氯-4-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
5-环丙基-4-〔2-氟-4-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
4-〔2-溴-4-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
5-环丙基-4-〔2-甲氧基-4-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔2-甲基亚磺酰基-4-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔3，4-二氯-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
4-〔3-氯-4-甲基亚磺酰基-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
5-环丙基-4-〔3，4-二氯-2-(1-甲基亚磺酰基)乙基〕苯甲酰异噁唑；
5-环丙基-4-〔3，4-二氯-2-(乙基亚磺酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
4-〔3-溴-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-氯-3-氟-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔3-溴-4-氯-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-氯-2-甲氧基-3-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
5-环丙基-4-〔2，4-二氯-3-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
4-〔2-氯-4-甲基亚磺酰基-3-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-氯-3-甲基亚磺酰基-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
5-环丙基-4-〔3，4-二氯-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
4-〔3-氯-4-甲基亚磺酰基-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-溴-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
5-环丙基-4-{3，4-二氯-2-〔1-(甲基亚硫酰基)乙基〕苯甲酰基}异噁唑；
4-〔4-氯-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-氯-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-溴-2-(乙基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-溴-2-(乙基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
5-环丙基-4-〔2-甲基亚硫酰基甲基-4-(三氟甲基)苯甲酰〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔2-甲基磺酰甲基-4-(三氟甲基)苯甲酰〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔4-甲基亚磺酰甲基-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔4-甲基磺酰基-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔3，4-二氯-2-(乙基磺酰甲基)-苯甲酰〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔3，4-二氯-2-(乙基亚硫酰基甲基)-苯甲酰〕异噁唑；
4-〔4-溴-2-(正丙基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-溴-2-(正丙基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔溴-2-(异丙基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-溴-2-(异丙基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-溴-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯；
4-〔4-溴-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯；
4-〔3-溴-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔3-溴-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔3-溴-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯；
4-〔3-溴-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯；
4-〔3-溴-4-氯-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔3-溴-4-氯-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-氯-3-氟-2-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-{4-溴-2-〔(2，2，2-三氟乙基)磺酰甲基〕苯甲酰基}-5-环丙基异噁唑；
4-{4-溴-2-〔(2-丙烯基)磺酰甲基〕苯甲酰基}-5-环丙基异噁唑；
4-{4-溴-2-〔(2-丙烯基)亚硫酰基甲基〕苯甲酰基}-5-环丙基异噁唑；
4-{4-溴-2-〔(1-丙烯基)亚硫酰基甲基〕苯甲酰基}-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-氯-3-甲基亚磺酰基-2-(甲基亚硫酰基甲基)-苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-氯-3-甲基磺酰基-2-(甲基磺酰甲基)-苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-溴-2-(叔丁基磺酰甲基)-苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔4-溴-2-(苯磺酰甲基)-苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
5-环丙基-4-〔2-乙基亚硫酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔2-乙基磺酰甲基)苯甲酰〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔3-氟-4-甲氧基-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰〕异噁唑；
4-〔4-氯-3-甲基-亚硫酰基甲基-2-(甲氧基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
5-环丙基-4-〔2，4-二氯-3-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
4-〔2-氯-4-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔2-氯-4-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
5-环丙基-4-〔2-氟-4-(甲基磺酰甲基)苯甲酰〕异噁唑；
4-〔2-溴-4-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
4-〔2-溴-4-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
5-环丙基-4-〔2-甲氧基-4-(甲基磺酰甲基)苯甲酰〕异噁唑；
5-环丙基-4-〔2-甲基亚磺酰基-4-(甲基亚硫酰基甲基)苯甲酰〕异噁唑；
4-〔3-氯-4-甲基磺酰基-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
5-环丙基-4-〔3，4-二氯-2-(甲基磺酰甲基)苯甲酰〕异噁唑；
4-〔4-氯-2-甲氧基-3-(甲基磺酰甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑；
5-环丙基-4-〔2，4-二氯-3-(甲基磺酰甲基)-苯甲酰〕异噁唑；
4-〔4-溴-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯；
4-〔3-溴-2-(甲基亚磺酰基甲基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯；
4-〔4-氯-3-乙基亚磺酰基甲基-2-(甲基亚磺酰基)苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑。
5.如权利要求1所限定的式(I)的4-苯甲酰异噁唑衍生物的制备方法，其特征在于所述方法包括下列之一：
(a)当R代表氢时，将式(II)化合物与羟胺或其盐反应，其中L为可离去基团，R1、R2、R3、n和X为按权利要求1或2中所定义的；
(b)当R代表-CO2Et，R2代表R21基，若p为0或2、q为0或2，则R21基为权利要求1或2中关于R2所定义的时，将式(IV)化合物
Figure C9410176000082
与式R4O2CC(Z)＝NOH化合物反应，其中R1、R3、X和n为按权利要求1所定义的，p为可离去基团，q代表0或2，R21定义如上时，R4为按权利要求1所定义的，Z为卤原子；
(c)当R代表-CO2Et基，q代表0或2，R2代表如上所定义的R21基时，将式(VI)化合物的盐与式R4O2CC(Z)＝NOH化合物反应，其中R1、R1、X和n为如权利要求1中所定义的，q代表0或2，R21定义如上，R4为如权利要求1中所定义的，Z为卤原子；
(d)当q和/或p为1或2时，将相应的q和/或p为0或1的式(I)化合物的硫原子氧化。
6.除草剂组合物，包含除草有效量的如权利要求1-4之一所限定的式(I)4-苯甲酰异噁唑衍生物或其农业上可接受的盐为活性成分、兼含农业上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂。
7.按权利要求6所述的除草剂组合物，其形式为水悬液浓缩物、可湿性粉剂、水溶性或水可分散性粉剂、液体水溶性浓缩物、水可乳化的混悬液浓缩物、颗粒剂或可乳化浓缩物。
8.控制某一地点杂草生长的方法，其特征在于：将除草有效量的如权利要求1-4之一所定义的式(I)4-苯甲酰异噁唑衍生物或其农业上可接受的盐施用于该地点。
9.按权利要求8所述的方法，其中：施用地点为用于或准备用于作物生长的地区，化合物施用量为0.01-4.0公斤/公顷。
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