DE69431450T2

DE69431450T2 - 4-Benzoyl Isoxazole Derivate und ihre Anwendung als Herbizide

Info

Publication number: DE69431450T2
Application number: DE69431450T
Authority: DE
Inventors: Susan M. Cramp; Claude Lambert; Gillian M. Little; John Morris
Original assignee: Aventis Agriculture Ltd; Rhone Poulenc Agriculture Ltd
Current assignee: Bayer Agriculture Ltd
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1994-01-31
Publication date: 2003-02-20
Anticipated expiration: 2014-02-01
Also published as: DE69431450D1; AU5486194A; HUT72166A; AU670155B2; FI940482A; CZ22094A3; SK10794A3; BG98436A; ZA94451B; ES2180549T3; CN1039229C; RU2124505C1; JPH06271554A; EG20523A; PH30125A; PL178627B1; IL108451A0; VN279A1; CA2114696A1; FI940482A0

Description

Diese Erfindung betrifft neue 4-Benzoylisoxazolderivate, Zusammensetzungen, welche diese enthalten, ein Verfahren zu deren Herstellung, Zwischenprodukte bei deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide.
EP-A-0418175, EP-A-0487357, EP-A-0527036, EP-A-0527037 und EP-A-0560482 offenbaren 4-Benzoylisoxazolverbindungen als Herbizide. Die offenbarten Verbindungen tragen Substituenten am Phenylring der Benzoylgruppe und ebenfalls am Isoxazolring. Die Substituenten, welche direkt an dem Phenylring befestigt sind, umfassen Alkylthio (wie auch Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl) und Alkoxy, d. h., das Alkyl kann an dem Phenyl über Sauerstoff oder Schwefel befestigt sein. Die Substituenten umfassen ebenfalls Alkoxyalkyl; es gibt jedoch keine Offenbarung oder Anregung, dass der Sauerstoff darin, welcher nicht direkt an dem Phenyl befestigt ist, durch Schwefel ersetzt werden könnte, während die Herbizidaktivität beibehalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt 4-Benzoylisoxazolderivate der Formel (I):
bereit, worin:
R für das Wasserstoffatom oder eine Gruppe -CO&sub2;R&sup4; steht;
R¹ steht für:
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist; oder eine Cycloalkylgruppe, die von 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen R&sup5; oder ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
R² steht für:
ein Halogenatom; oder
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche durch eine oder mehrere Gruppen -OR&sup5; substituiert ist; oder
eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Nitro, Cyano, -CO&sub2;R&sup5;, -S(O)pR&sup6;, -O(CH&sub2;)mOR&sup5;, -COR&sup5;, -NR&sup6;¹R&sup6;², -N(R&sup8;)SO&sub2;R&sup7;, -OR&sup5;, -OSO&sub2;R&sup7; und -(CR&sup9;R¹&sup0;)t-S(O)qR&sup7;;
R³ für -S(O)qR&sup7; steht;
X für -(CR&sup9;R¹&sup0;)t- steht;
n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; wobei, wenn n größer als 1 ist, die Gruppen R² gleich oder verschieden sein können;
R&sup4; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe steht, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
R&sup5; steht für:
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist; oder
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die von 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
R&sup6;, R&sup6;¹ und R&sup6;², welche gleich oder verschieden sein können, jeweils stehen für:
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
Phenyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 5 Gruppen R² substituiert ist, welche gleich oder verschieden sein können;
R&sup7; steht für:
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die von 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
oder -(CR&sup5;¹R&sup5;²)u-[Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 5 Gruppen, welche gleich oder verschieden sein können, die ausgewählt sind aus Halogen; Nitro; Cyano; einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist; und -S(O)pR&sup4;];
R&sup8; steht für:
das Wasserstoffatom;
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
R&sup9; und R¹&sup0;, welche gleich oder verschieden sein können; jeweils stehen für:
das Wasserstoffatom;
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist; oder
Phenyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 5 Gruppen R² substituiert ist, welche gleich oder verschieden sein können;
R&sup5;¹ und R&sup5;², welche gleich oder verschieden sein können, jeweils stehen für:
das Wasserstoffatom;
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
p für 0, 1 oder 2 steht;
q für 0, 1 oder 2 steht;
m für 1, 2 oder 3 steht;
t für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; wobei, wenn t größer als 1 ist, die Gruppen -CR&sup9;R¹&sup0;- gleich oder verschieden sein können;
u für 0 oder 1 steht;
und landwirtschaftlich verträgliche Salze von diesem, welche wertvolle herbizide Eigenschaften besitzen.
In gewissen Fällen können die Gruppen R bis R¹&sup0;, R&sup5;¹, R&sup5;², R&sup6;¹ und R&sup6;² zu optischen und/oder Stereoisomerien führen. All diese Formen sind von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Der Begriff "landwirtschaftlich verträgliche Salze" bedeutet Salze, deren Kationen oder Anionen im Stand der Technik zur Bildung von Salzen für eine Anwendung in der Landwirtschaft oder im Garten bekannt und akzeptiert sind. Vorzugsweise sind die Salze wasserlöslich. Geeignete Säureadditionssalze, welche durch Verbindungen der Formel I, die eine Aminogruppe enthalten, gebildet werden, umfassen Salze mit anorganischen Säuren, z. B. Hydrochloride, Sulfate, Phosphate und Nitrate, und Salze mit organischen Säuren, z. B. Essigsäure.
Man wird verstehen, dass in der obigen Definition R² keine Substituenten umfasst, die zwei oder mehrere Phenylringe enthalten, die durch eine Brückengruppe miteinander verknüpft sind.
Die Verbindungen der Erfindung zeigen unter gewissen Aspekten ihrer Aktivität, z. B. bei der Bekämpfung von wichtigen Unkräutern, z. B. Amaranthus retroflexus, Echinochloa crus-galli, Setaria viridis, Setaria faberii und Avena fatua, Vorteile gegenüber bekannten Verbindungen.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel (I) sind jene, worin:
R² steht für:
ein Halogenatom;
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche durch eine oder mehrere Gruppen -OR&sup5; substituiert ist; oder
eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Nitro, Cyano, -CO&sub2;R&sup5;, -S(O)pR&sup6;, -O(CH&sub2;)mOR&sup5;, -COR&sup5;, -NR&sup6;¹R&sup6;², -N(R&sup8;)SO&sub2;R&sup7;, -OR&sup5; und -OSO&sub2;R&sup7;;
R&sup5; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe steht, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist; und
R&sup7; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe steht, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel (I) sind jene, worin:
R¹ steht für:
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält; oder
eine Cyclopropyl- oder 1-Methylcyclopropylgruppe;
R² steht für:
ein Halogenatom;
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche durch eine oder mehrere Gruppen -OR&sup5; substituiert ist; oder
eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Nitro, Cyano, -CO&sub2;R&sup5;, -S(O)pR&sup6;, -O(CH&sub2;)mOR&sup5;, -NR&sup6;¹R&sup6;², -N(R&sup8;)SO&sub2;R&sup7;, -OR&sup5; und -OSO&sub2;R&sup7;;
R&sup4; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe steht, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
R&sup5; und R&sup6;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe stehen, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
R&sup6;¹ und R&sup6;², welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe stehen, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält;
R&sup7; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe steht, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
R&sup8; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe steht, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
R&sup9; und R¹&sup0;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils stehen für:
das Wasserstoffatom; oder
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
n für 0, 1 oder 2 steht; und
t für 1 steht.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel (I) sind jene, worin:
R² steht für:
ein Halogenatom;
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche durch eine oder mehrere Gruppen -OR&sup5; substituiert ist; oder
eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Nitro, -CO&sub2;R&sup5;, -S(O)pR&sup6;, -O(CH&sub2;)mOR&sup5;, -NR&sup6;¹R&sup6;², - N(R&sup8;)SO&sub2;R&sup7; und -OR&sup5;;
R&sup4; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe steht, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält;
R&sup6;, R&sup6;¹ und R&sup6;², welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe stehen, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält;
R&sup7; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe steht, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält;
R&sup8; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe steht, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
R&sup9; und R¹&sup0;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils stehen für:
das Wasserstoffatom; oder
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel (I) sind jene, worin:
R¹ Methyl, Isopropyl oder Cyclopropyl ist;
R² steht für:
ein Halogenatom;
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche durch eine oder mehrere Gruppen -OR&sup5; substituiert ist; oder
eine Gruppe, die ausgewählt ist aus -CO&sub2;R&sup5;, -S(O)pR&sup6;, -NR&sup6;¹R&sup6;² und -OR&sup5;;
R&sup4; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe steht, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält;
R&sup5;, R&sup6;, R&sup6;¹ und R&sup6;², welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe stehen, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;
R&sup7; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe steht, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält;
R&sup9; und R¹&sup0;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils stehen für:
das Wasserstoffatom; oder
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist; und
t für 1 steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, wo n größer ist als 0, ist der Benzoylring der Verbindungen der Formel (I) 2,4-disubstituiert oder 2,3,4- trisubstituiert. Verbindungen der Formel (I), bei welchen n größer ist als 0 und der Benzoylring der Verbindung der Formel (I) 2,3-disubstituiert ist, sind ebenfalls bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel (I) sind jene, worin:
R für Wasserstoff oder -CO&sub2;Et steht;
R¹ für Cyclopropyl steht;
R² für ein Halogenatom oder eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus -CF&sub3;, -S(O)pMe und -OMe;
X für -CHR&sup9;- steht;
R³ für -S(O)qR&sup7; steht;
n für 0, 1 oder 2 steht;
R&sup7; steht für:
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 Fluoratome substituiert ist;
oder Phenyl;
R&sup9; für Wasserstoff oder Methyl steht; und
p und q, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für 0, 1 oder 2 stehen.
Besonders wichtige Verbindungen der Formel (I) umfassen die folgenden:
1. 4-[4-Brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
2. 4-[4-Brom-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
3. 4-[4-Chlor-2-methylsulfenyl-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5- cyclopropylisoxazol;
4. 4-[4-Chlor-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
5. 4-[4-Chlor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
6. 4-[4-Brom-2-(ethylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
7. 5-Cyclopropyl-4-[2-methylsulfenylmethyl-4-(trifluormethyl)benzoyl]isoxazol;
8. 5-Cyclopropyl-4-[2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;
9. 5-Cyclopropyl-4-[4-methylsulfenyl-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;
10. 4-[4-Brom-2-(n-propylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
11. 4-[4-Brom-2-(isopropylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
12. 4-[2-(Ethylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
13. 5-Cyclopropyl-4-[4-fluor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;
14. 4-{4-Brom-2-[(2-propenyl)sulfenylmethyl]benzoyl}-5-cyclopropylisoxazol;
15. 5-Cyclopropyl-4-[3-fluor-4-methoxy-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;
16. 4-{4-Brom-2-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfenylmethyl]benzoyl}-5- cyclopropylisoxazol;
17. 4-[4-Brom-2-(t-butylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
18. 4-[4-Brom-2-(phenylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
19. 4-[2-Chlor-4-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
20. 5-Cyclopropyl-4-[2-fluor-4-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;
21. 4-[2-Brom-4-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
22. 5-Cyclopropyl-4-[2-methoxy-4-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;
23. 5-Cyclopropyl-4-[2-methylsulfenyl-4-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;
24. 5-Cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;
25. 4-[3-Chlor-4-methylsulfenyl-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5- cyclopropylisoxazol;
26. 5-Cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-2-(1-methylsulfenyl)ethyl]benzoylisoxazol;
27. 5-Cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-2-(ethylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;
28. 4-[3-Brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
29. 4-[4-Chlor-3-fluor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
30. 4-[3-Brom-4-chlor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
31. 4-[4-Chlor-2-methoxy-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
32. 5-Cyclopropyl-4-[2,4-dichlor-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;
33. 4-[2-Chlor-4-methylsulfenyl-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5- cyclopropylisoxazol;
34. 4-[4-Chlor-3-methylsulfenyl-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5- cyclopropylisoxazol;
35. 5-Cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]isoxazol;
36. 4-[3-Chlor-4-methylsulfenyl-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5- cyclopropylisoxazol;
37. 4-[4-Brom-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
38. 5-Cyclopropyl-4-{3,4-dichlor-2-[1-(methylsulfinyl)ethyl]benzoyl}isoxazol;
39. 4-[4-Chlor-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
40. 4-[4-Chlor-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
41. 4-[4-Brom-2-(ethylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
42. 4-[4-Brom-2-(ethylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
43. 5-Cyclopropyl-4-[2-methylsulfinylmethyl-4-(trifluormethyl)benzoyl]isoxazol;
44. 5-Cyclopropyl-4-[2-methylsulfonylmethyl-4-(trifluormethyl)benzoyl]isoxazol;
45. 5-Cyclopropyl-4-[4-methylsulfenyl-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]isoxazol;
46. 5-Cyclopropyl-4-[4-methylsulfonyl-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol;
47. 5-Cyclopropyl-4-[2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]isoxazol;
48. 5-Cyclopropyl-4-[2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol;
49. 5-Cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-2-(ethylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol;
50. 5-Cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-2-(ethylsulfinylmethyl)benzoyl]isoxazol;
51. 4-[4-Brom-2-(n-propylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
52. 4-[4-Brom-2-(n-propylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
53. 4-[Brom-2-(isopropylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
54. 4-[4-Brom-2-(isopropylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
55. Ethyl 4-[4-brom-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol-3- carboxylat;
56. Ethyl 4-[4-brom-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol-3- carboxylat;
57. 4-[3-Brom-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
58. 4-[3-Brom-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
59. Ethyl 4-[3-brom-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol-3- carboxylat;
60. Ethyl 4-[3-brom-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol-3- carboxylat;
61. 4-[3-Brom-4-chlor-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
62. 4-[3-Brom-4-chlor-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
63. 4-[4-Chlor-3-fluor-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
64. 4-{4-Brom-2-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfonylmethyl]benzoyl}-5- cyclopropylisoxazol;
65. 4-{4-Brom-2-[(2-propenyl)sulfonylmethyl]benzoyl}-5-cyclopropylisoxazol;
66. 4-{4-Brom-2-[(2-propenyl)sulfinylmethyl]benzoyl}-5-cyclopropylisoxazol;
67. 4-{4-Brom-2-[(1-propenyl)sulfinylmethyl]benzoyl}-5-cyclopropylisoxazol;
68. 4-[4-Chlor-3-methylsulfenyl-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5- cyclopropylisoxazol;
69. 4-[4-Chlor-3 methylsulfonyl-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl)]-5- cyclopropylisoxazol;
70. 4-[4-Brom-2-(t-butylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
71. 4-[4-Brom-2-(phenylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
72. 5-Cyclopropyl-4-[2-(ethylsulfinylmethyl)benzoyl]isoxazol;
73. 5-Cyclopropyl-4-[2-(ethylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol;
74. 5-Cyclopropyl-4-[3-fluor-4-methoxy-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol;
75. 4-[4-Chlor-3-methylsulfinylmethyl-2-(methoxy)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
76. 5-Cyclopropyl-4-[2,4-dichlor-3-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]isoxazol;
77. 4-[2-Chlor-4-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
78. 4-[2-Chlor-4-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
79. 5-Cyclopropyl-4-[2-fluor-4-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol;
80. 4-[2-Brom-4-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
81. 4-[2-Brom-4-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
82. 5-Cyclopropyl-4-[2-methoxy-4-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol;
83. 5-Cyclopropyl-4-[2-methylsulfenyl-4-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]isoxazol;
84. 4-[3-Chlor-4-methylsulfonyl-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5- cyclopropylisoxazol;
85. 5-Cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol;
86. 4-[4-Chlor-2-methoxy-3-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;
87. 5-Cyclopropyl-4-[2,4-dichlor-3-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol;
88. Ethyl 4-[4-brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol-3- carboxylat;
89. Ethyl 4-[3-brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol-3- carboxylat;
90. 4-[4-Chlor-3-ethylsulfenylmethyl-2-(methylsulfenyl)benzoyl]-5- cyclopropylisoxazol.
Die Nummern 1 bis 90 sind diesen Verbindungen als Referenz und zur späteren Identifizierung zugeordnet.
Verbindungen der Formel (I) können durch die Anwendung oder Anpassung bekannter Verfahren (d. h. Verfahren, die bisher verwendet wurden oder in der Literatur beschrieben werden), beispielsweise wie im Folgenden beschrieben wird, hergestellt werden.
Wo in der folgenden Beschreibung Symbole, die in den Formeln auftreten, nicht speziell definiert sind, ist dieses so zu verstehen, dass diese, gemäß der ersten Definition jedes Symbols in der Beschreibung, "wie vorstehend definiert" sind.
Es ist so zu verstehen, dass in der Beschreibung der folgenden Verfahren die Abfolgen in unterschiedlicher Reihenfolge durchgeführt werden können und dass geeignete Schutzgruppen benötigt werden können, um die gesuchten Verbindungen zu erhalten.
Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der Formel (I), in welcher R für Wasserstoff steht, durch die Reaktion einer Verbindung der Formel (II):
worin L eine Abgangsgruppe ist und R¹, R², R³, n und X wie vorstehend definiert sind, mit Hydroxylamin oder einem Salz von Hydroxylamin hergestellt werden. Hydroxylaminhydrochlorid ist im Allgemeinen bevorzugt. Im Allgemeinen ist L Alkoxy, z. B. Ethoxy, oder N,N-Dialkylamino, z. B. Dimethylamino. Die Reaktion wird im Allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Ethanol oder Acetonitril oder einer Mischung eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels und Wasser, vorzugsweise in einem Verhältnis von organischem Lösungsmittel : Wasser von 1 : 99 bis 99 : 1, gegebenenfalls in Gegenwart eines Base- oder Säureakzeptors wie z. B. Triethylamin oder Natriumacetat, bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC durchgeführt.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der Formel (I), in welcher R für Wasserstoff steht, durch die Reaktion einer Verbindung der Formel (III):
worin R¹ wie vorstehend definiert ist und Y für eine Carboxylgruppe oder ein reaktives Derivat von dieser (wie z. B. ein Carbonsäurechlorid oder ein Carbonsäureester) oder eine Cyanogruppe steht, mit einem geeigneten organometallischen Reagenz wie z. B. einem Grignard-Reagenz oder einem Organolithiumreagenz hergestellt werden. Die Reaktion wird im Allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Ether oder Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 0ºC bis zu der Rückflusstemperatur der Mischung durchgeführt.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der Formel (I), worin R für eine Gruppe -CO&sub2;R&sup4; steht, q für 0 oder 2 steht und R² für eine Gruppe R²¹ steht, welche wie vorstehend für R² definiert ist, unter dem Vorbehalt, dass p 0 oder 2 ist, durch die Reaktion einer Verbindung der Formel (IV):
worin R¹, R²¹, R³, X und n wie vorstehend definiert sind, q 0 oder 2 ist und P eine Abgangsgruppe wie z. B. N,N-Dialkylamino ist, mit einer Verbindung der Formel R&sup4;O&sub2;CC(Z)=NOH, worin R&sup4; wie vorstehend definiert ist und Z ein Halogenatom ist, hergestellt werden. Im Allgemeinen ist Z Chlor oder Brom. Die Reaktion wird im Allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Toluol oder Dichlormethan entweder in Gegenwart einer Base wie z. B. Triethylamin oder eines Katalysators wie z. B. einem Molekularsieb mit 4 Angström oder Fluoridionen durchgeführt.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der Formel I, in welcher R für eine Gruppe -CO&sub2;R&sup4; steht, q für 0 oder 2 steht und R² für eine Gruppe R²¹ wie vorstehend definiert steht, durch die Reaktion einer Verbindung der Formel (V):
worin R¹, R²¹, R³, X und n wie vorstehend definiert sind und q für 0 oder 2 steht, mit einer Verbindung der Formel R&sup4;O&sub2;CC(Z)=NOH, worin Z und R&sup4; wie vorstehend definiert sind, hergestellt werden. Die Reaktion wird im Allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Toluol oder Dichlormethan, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base wie z. B. Triethylamin oder eines Katalysators wie z. B. einem Molekularsieb mit 4 Angström oder Fluoridionen durchgeführt. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur der Mischung durchgeführt werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der Formel (I), worin R für -CO&sub2;R&sup4; steht, q für 0 oder 2 steht und R² für eine Gruppe R²¹ wie vorstehend definiert steht, durch die Reaktion eines Salzes einer Verbindung der Formel (VI):
worin R¹, R²¹, R³, X und n wie vorstehend definiert sind und q für 0 oder 2 steht, mit einer Verbindung der Formel R&sup4;O&sub2;CC(Z)=NOH, worin R&sup4; und Z wie vorstehend definiert sind, hergestellt werden. Bevorzugte Salze umfassen Natrium- oder Magnesiumsalze. Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Dichlormethan oder Acetonitril bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur der Mischung durchgeführt werden.
Zwischenprodukte bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) können durch die Anwendung oder Anpassung bekannter Verfahren hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (II), in welcher L für Alkoxy oder N,N-Dialkylamino steht, können durch die Reaktion einer Verbindung der Formel (VI) mit entweder einem Trialkylorthoformiat wie z. B. Triethylorthoformiat oder einem N,N- Dimethylformamiddialkylacetal wie z. B. N,N-Dimethylformamiddimethylacetal hergestellt werden.
Die Reaktion mit Triethylorthoformiat kann in Gegenwart von Essigsäureanhydrid bei der Rückflusstemperatur der Mischung durchgeführt werden, und die Reaktion mit Dimethylformamiddialkylacetal wird gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu der Rückflusstemperatur der Mischung durchgeführt.
Verbindungen der Formel (IV) können durch die Reaktion einer Verbindung der Formel (VII) mit einem Benzoylchlorid der Formel (VIII):
worin R¹, R²¹, R³, X, n und P wie vorstehend definiert sind, unter dem Vorbehalt, dass die Gruppe -XR³ nicht ortho zur Carboxylgruppe steht und q für 0 oder 2 steht, hergestellt werden. Die Reaktion wird im Allgemeinen in Gegenwart einer organischen Base wie z. B. Triethylamin in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Toluol oder Dichlormethan bei einer Temperatur zwischen -20ºC und Raumtemperatur durchgeführt.
Verbindungen der Formel (V) können durch die Metallierung eines Acetylens der Formel (IX):
R¹C CH (IX)
worin R¹ wie vorstehend definiert ist, hergestellt werden, worauf eine Reaktion des so erhaltenen Metallsalzes mit einem Benzoylchlorid der Formel (VIII) folgt. Die Metallierung wird im Allgemeinen durchgeführt, indem n-Butyllithium in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Ether oder Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von -78ºC bis 0ºC verwendet wird. Die anschließende Reaktion mit dem Benzoylchlorid wird in demselben Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -78ºC und Raumtemperatur durchgeführt.
Verbindungen der Formel (VI) können durch die Reaktion eines Säurechlorids der Formel (VIII) mit dem Metallsalz einer Verbindung der Formel (X):
worin R¹ wie vorstehend definiert ist, hergestellt werden, um eine Verbindung der Formel (XI):
worin R¹, R²¹, R³, X und n wie vorstehend definiert sind und q 0 oder 2 ist, zu ergeben, welche anschließend decarboxyliert wird, um eine Verbindung der Formel (VI) zu ergeben. Die Reaktion, um das Metallsalz einer Verbindung der Formel (X) zu erzeugen, wird im Allgemeinen in einem Lösungsmittel wie z. B. einem niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol, durchgeführt. Vorzugsweise ist das Metall Magnesium. Das Metallsalz der Verbindung der Formel (X) wird anschließend mit einem Säurechlorid der Formel (VIII) in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Toluol oder Acetonitril umgesetzt. Die Decarboxylierung wird im Allgemeinen durchgeführt, indem die Verbindung der Formel (XI) in Gegenwart eines Katalysators wie z. B. para-Toluolsulfonsäure in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Toluol, unter Rückfluss erhitzt wird.
Verbindungen der Formel (VI) können ebenfalls durch die Reaktion eines Benzoesäureesters der Formel (XII):
worin R²¹, R³, X und n wie vorstehend definiert sind, q 0 oder 2 ist und R¹¹ für eine niedere Alkylgruppe steht, mit einer Verbindung der Formel (XIII):
R¹-C(O)-CH&sub3; (XIII)
worin R¹ wie vorstehend definiert ist, hergestellt werden. Die Reaktion wird im Allgemeinen in einem Lösungsmittel wie z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder N,N-Dimethylformamid in Gegenwart einer Base, vorzugsweise einer Alkalimetallbase wie z. B. Natriumhydrid, bei einer Temperatur von 0ºC bis zu der Rückflusstemperatur durchgeführt.
Säurechloride der Formel (VIII), in welcher die Gruppe -XR³ nicht ortho zu der Carboxylgruppe steht, können durch die Reaktion einer Benzoesäure der Formel (XIV):
worin R²¹, R³, X und n wie vorstehend definiert sind und q 0 oder 2 ist und die Gruppe -XR³ nicht ortho zu der Carboxylgruppe steht, mit einem Chlorierungsmittel, z. B. Thionylchlorid, bei der Rückflusstemperatur der Mischung hergestellt werden. Eine Anzahl der Benzoesäuren der Formel (XIV) ist neu und bildet als solche ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung. Insbesondere sind Verbindungen der Formel (XIV), bei welchen sich -XR³ in der 2-Position der Benzoesäure befindet, -XR³ CH&sub2;S(O)qR&sup7; ist; (R²¹)n ausgewählt ist aus 3,4-Dihalogen, 3-Halogen, 3-SMe-4- Halogen, 3-SMe-4-Brom, 4-Fluor, 4-CF&sub3; und 4-OCF&sub3;; q 0, 1 oder 2 ist und R&sup7; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Halogenalkylgruppe, die bis zu 3 Kohlenstoffatome enthält, steht, bevorzugt. Verbindungen der Formel (XIV), in welcher sich -XR³ in der 3-Position der Benzoesäure befindet, -XR³ -CH&sub2;S(O)qR&sub7; ist; (R²¹)n 4- Halogen-2-(SMe, -OMe oder -halogen) ist; q 0, 1 oder 2 ist und R&sup7; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Halogenalkylgruppe steht, die bis zu 3 Kohlenstoffatome enthält, sind ebenfalls bevorzugt.
Verbindungen der Formel (XII), in welcher -XR&sub3; für -CH&sub2;SR&sup7; steht und eine der Gruppen R²¹ eine unsubstituierte Aminogruppe ist, welche ortho zu der Gruppe -XR³ steht, können durch die Reaktion der entsprechenden Verbindung der Formel (XII), in welcher -XR³ durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist, mit einem Chlorierungsmittel, vorzugsweise N-Chlorsuccinimid oder t-Butylhypochlorit, gefolgt von einer Reaktion mit einem Sulfid der Formel MeS-R&sup7; und einer Base, vorzugsweise Triethylamin oder Natriumalkoxid (z. B. Natriummethoxid), in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Dichlormethan bei einer Temperatur von -78ºC bis 50ºC hergestellt werden. Die Reaktion ist besonders nützlich zur Herstellung von Verbindungen der Formel (XII); in welcher -XR³ für -CH&sub2;SMe steht, und wird in der Literatur beschrieben (z. B. Gassmann et al., J. American Chem. Soc., Band 95, Seite 588, 1973). Die unsubstituierte Aminogruppe kann unter Verwendung der standardmäßigen Diazotierungschemie in andere Gruppen R²¹ umgewandelt werden.
Verbindungen der Formel (XII), in welcher -XR³ für -XSR&sup7; steht, können durch die Reaktion der entsprechenden Verbindung der Formel (XII), in welcher -XSR&sup7; durch -XL ersetzt ist, worin L eine Abgangsgruppe (vorzugsweise Brom oder Chlor) ist, mit einem Thiol der Formel HSR&sup7; oder vorzugsweise einem Salz von diesem (wie z. B. dem Natrium- oder Kaliumsalz) hergestellt werden. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Iodids wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Tetraalkylammoniumiodid durchgeführt werden, und das Salz des Thiols HSR&sup7; kann aus dem Ursprungsthiol durch Behandlung mit einer Base (z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumhydrid oder einem Natriumalkoxid) entweder vorgebildet oder in situ erzeugt werden.
Zwischenprodukte der Formeln (III), (VII), (IX), (X), (XII) und (XIII) sind bekannt oder können durch die Anwendung oder Anpassung bekannter Verfahren hergestellt werden.
Die Fachleute werden erkennen, dass einige Verbindungen der Formel (I) durch die Umwandlung von anderen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden können, und dass solche Umwandlungen noch weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung bilden. Beispiele für solche Umwandlungen werden im Folgenden beschrieben.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen, in welchen p 1 oder 2 ist und/oder q 1 oder 2 ist, durch die Oxidation des Schwefelatoms der entsprechenden Verbindungen, in welchen p und/oder q 0 oder 1 sind, hergestellt werden. Die Oxidation des Schwefelatoms wird im Allgemeinen durchgeführt, indem beispielsweise 3-Chlorperoxybenzoesäure in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Dichlormethan bei einer Temperatur von -40ºC bis Raumtemperatur oder Wasserstoffperoxid in Essigsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder konzentrierter Schwefelsäure verwendet werden oder indem Kaliumperoxymonosulfat als das Oxidationsmittel verwendet wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Verbindungen der Formel (I), und die folgenden Referenzbeispiele veranschaulichen die Herstellung von Zwischenprodukten der Erfindung. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet b.p. Siedepunkt; m.p. bedeutet Schmelzpunkt; cPr steht für Cyclopropyl.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1-(4-Brom-2-methylsulfenylmethylphenyl)-3-cyclopropyl-2-N,N- dimethylaminomethylenpropan-1,3-dion (2 g) und Hydroxylaminhydrochlorid (0,45 g) in Ethanol wurde für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Wasser gegossen, mit Ether extrahiert und getrocknet (wasserfreies Natriumsulfat). Die Verdunstung des Lösungsmittels ergab ein braunes Gummi, welches durch Säulenchromatographie auf Kieselgel gereinigt wurde, wobei sich 4- [4-Brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol (Verbindung 1, 1,22 g) ergab. NMR (CDCl&sub3;): 1,22 (2H,m), 1,47 (2H,m), 2,00 (3H,s), 2,69 (1H,m), 3,85 (2H,s), 7,29 (1H,m), 7,50 (1H,m), 7,59 (1H,m), 8,20 (1H,s).
Durch ein Vorgehen in einer ähnlichen Weise wurden die folgenden Verbindungen der Formel I aus den geeigneten Ausgangsmaterialien hergestellt.
NMR (CDCl&sub3;, wenn nichts anderes angegeben ist)
(a) 1,0(t,3H), 1,05(m,2H), 1,2(m2H), 2,35(q,3H), 2,5(m,1H), 3,75(s,2H), 7,15(d,1H), 7,35(d,1H),7,5(s,1H), 8,05(s,1H).
(b) 1,11(m,2H), 1,25(m,2H), 1,9(5,3H), 2,5(m,1H), 3,82(s,2H), 7,33(m,4H), 8,17(s,1H).
(c) 1,25(m,2H), 1,4(m,2H), 2,0(s,3H), 2,5(s,3H), 2,65(m,1H), 3,9(s,2H), 7, 15(d,1H), 7,25(s,1H), 7,35(d,1H), 8,25(s,1H).
(d) 0,95(t,3H), 1,3(m,2H), 1,4(m,2H), 1,55(m,2H), 2,4(t,2H), 2,6 (m,1H), 3,9(s,2H), 7,25(d,1H), 7,45(d,1H), 7,55(s,1H), 8,2(s,1H).
(e) 1,12(m,SH), 1,27(m,2H), 2, 3(q,2H), 2,51(m,1H), 3,88(s,2H), 7,28(m,4H), 8,17(s,1H).
(f) 1,13(m,2H), 1,25(m,2H), 1,92(s,3H), 2,5(m,1H), 3,8(s,2H), 6,96(m,1H), 7,1(dd,1H), 7,33(dd,1H), 8,13(s,1H).
(g) 1,25(m,2H), 1,35(m,2H), 2,6(m,1H), 3,0(d,2H), 3,8(s,2H), 5,1(dd,2H), 5,7(m,1H), 7,3(d,1H), 7,45(d,1H), 7,55(s,1H), 8,2(s,1H).
(h) 1,2(m,2H), 1,3(m,2H), 2,55(m,1H), 2,95(q,2H), 3,95(s,2H), 7,25(d,1H), 7,45(d,1H), 7,5(s,1H), 8,1(s,1H).
(i) 1,35(m,2H), 1,45(m,2H), 2,55(m,1H), 4,3(s,2H), 7,2(d,1H), 7,25(m,5H), 7,5(d,1H), 7,6(s,1H), 8,15(s,1H).
(j) 1,25(m,2H), 1,35(m,2H), 2,0(s,3H), 2,8(m,1H), 3,7(s,2H), 7,1- 7,3(m,2H), 7,55(t,1H), 8,3(s,1H).
(k) 1,2(m,2H), 1,35(m,2H), 2,0(s,3H), 2,6(m,1H), 3,65(s,2H), 7,2- 7,4(m,2H), 7,6(s,1H), 8,15(s,1H).
(l) 1,2(m,2H), 1,3(m,2H), 2,0(s,3H), 2,75(m,1H), 3,65(s,2H), 3,8(s,3H), 6,95(m,2H), 7,4(d,1H), 8,2(s,1H).
(m) 1,2(m,2H), 1,35(m,2H), 2,0(brs,3H), 2,5(s,3H), 2,7(m,1H), 3,7(brs,2H), 7,1(d,1H), 7,3(s,1H), 7,45(d,1H), 8,2(s,1H).

Beispiel 2

Eine Mischung aus 1-[4-Chlor-3-(methylsulfenylmethyl)-2-(methylsulfenyl)phenyl]-2- ethoxymethylen-3-cyclopropylpropan-1,3-dion (2,3 g), Hydroxylaminhydrochlorid (0,52 g) und Natriumacetat (0,46 g) in Ethanol wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Mischung wurde filtriert und der Feststoff gesammelt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei sich 4-[4-Chlor-2- (methylsulfenyl)-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol (Verbindung 3, 0,46 g) als ein gelber Feststoff, m.p. 79,9-80,5ºC, ergab.
Durch ein Vorgehen in einer ähnlichen Weise wurde Verbindung 4 hergestellt. NMR (CDCl&sub3;) 1,3 (2H,m), 1,4 (2H,m), 2,1 (3H,s), 2,75 (1H,m), 3,85 (2H,m), 7,55 (1H,d), 7,65 (1H,m), 7,8 (1H,d), 8,4 (1H,s).
Durch ein Vorgehen in einer ähnlichen Weise wurden die folgenden Verbindungen der Formel I ebenso aus den geeigneten Ausgangsmaterialien hergestellt.
NMR (CDCl&sub3;, wenn nichts anderes angegeben ist)
(a) 1,25(m,4H), 2,0(s,3H), 2,4(s,3H), 2,6(m,1H), 4,3(s,2H), 7,3(dd,2H), 8,2(s,1H).
(b) 1,2(m,4H), 1,95(s,3H), 2,4(s,3H), 2,6(m,1H), 4,3(s,2H), 7,3(dd,2H), 8,2(s,1H).
(c) 1,2(m,4H), 2,2(s,3H), 2,6(m,1H), 4,05(s,2H), 7,3(dd,2H), 8,15(s,1H).
(d) 1,2(m,4H), 1,9(s,3H), 2,5(m,1H), 4,0(s,2H), 7,25(dd,2H), 8,1(m,1H).
(e) 1,2-1,45(m,4H), 2,05(s,3H), 2,6(m,1H), 4,2(s,2H), 7,25(d,1H), 7,45(d,1H), 8,2(s,1H).
(f) 1,25(m,4H), 2,15(s,3H), 2,56(s,3H), 2,6(m,1H), 4,05(s,2H), 7,2(dd,2H), 8,15(s,1H).
(g) 1,1-1,4(m,4H), 2,05(s,3H), 2,6(m,1H), 4,1(s,2H), 7,2(dd,1H), 7,3(d,1H), 7,7(d,1H), 8,2(s,1H).
(h) 1,1-1,4(m,4H), 1,6(d,3H), 1,9(s,3H), 2,6(m,1H), 4,4(q,1H), 7,05(d,1H), 7,4(d,1H), 8,05(s,1H).
(i) 1,3(m,4H), 1,4(t,3H), 2,3(s,3H), 2,7(m,1H), 4,3(s,2H), 7,15(d,1H), 7,4(d,1H), 8,1(s,1H).

Beispiel 3

Eine Mischung aus 4-[4-Brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol (0,7 g) und 3-Chlorperbenzoesäure (1,5 g) in Dichlormethan wurde 30 Minuten lang bei 0ºC und dann 1 Stunde bei 25ºC gerührt. Die Mischung wurde dann mit einer wässrigen Lösung von Natriumbisulfit behandelt und filtriert. Nach Dekantieren wurde die organische Schicht mit einer Lösung von Natriumacetat, Kochsalzlösung, gewaschen, getrocknet (Natriumsulfat), filtriert und verdampft, wobei sich ein sauberes Öl ergab, welches aus Ether kristallisiert wurde, um 5-Cyclopropyl-4-[4- Brom-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol (Verbindung 2, 0,61 g) als einen weißen Feststoff, m.p. 154,2ºC, zu ergeben.
Durch ein Vorgehen in einer ähnlichen Weise wurden die folgenden Verbindungen der Formel (I) oben aus den geeigneten Ausgangsmaterialien hergestellt.
Verbindung 46 wurde aus dem geeigneten Sulfoxid, Verbindung 45, hergestellt.
Die Verbindungen 65 und 66 wurden aus einer Mischung der geeigneten Sulfide hergestellt.
NMR (CDCl&sub3;, wenn nichts anderes angegeben ist)
(a) 1,2(m,2H), 1,35(m,2H), 1,35(t,3H), 2,6(m,1H), 2,73(m,2H), 3,95(d,1H), 4,4(d,1H), 7,4(d,1H), 7,6(d,1H), 7,7(s,1H), 8,25(s,1H).
(b) 1,25(t,3H), 1,25(m,2H), 1,35(m,2H), 2,25(m,1H), 2,7(s,3H), 4,1(q,2H), 4,2(d,1H), 4,55(d,1H), 7,4(d,1H), 7,55(d,1H), 7,7(s,1H).
(c) 1,0-1,4(m,4H), 1,25(t,3H), 2,3(m,1H), 2,7(s,3H), 4,2(q,4H), 4,7(d,1H), 4,8(d,1H), 7,25(dd,1H), 7,5(d,1H), 7,85(d,1H).
(d) 1,15-1,45(m,4H), 2,6(s,3H), 2,65(m,1H), 4,7(d,1H), 4,75(d,1H), 7,4(d,1H), 7,6(d,1H), 8,25(s,1H).
(e) 1,2(m,4H), 2,45(s,3H), 2,6(m,1H), 4,35(dq,2H), 7,3(m,2H), 8,15(s,1H).
(f) 1,2(m,2H), 1,35(m,2H), 2,5(m,1H), 3,76(d,2H), 4,55(s,2H), 5,45(dd,2H), 5,85(m,1H), 7,4(d,1H), 7,6(d,1H), 7,65(s,1H), 8,25(s,1H).
(g) 1,25(m,2H), 1,4(m,2H), 2,6(m,1H), 3,5(m,2H), 4,0(d,1H), 4,45(d,1H), 5,45 (dd,2H), 5,95(m,1H), 7,45(d,1H), 7,6(d,1H), 7,65(s,1H), 8,25(s,1H).
(h) 1,3(m,2H), 1,4(m,2H), 1,9(d,3H), 2,7(m,1H), 4,2(d,1H), 4,35(d,1H), 6,15(d,1H), 6,25(m,1H), 7,45(d,1H), 7,6(d,1H), 7,65(s,1H), 8,25(s,1H).
(i) 1,25(m,2H), 1,4(m,2H), 2,6(m,1H), 4,8(s,2M), 7,35(d,1H), 7,5(t,2H), 7,6(m,3M), 7,75(d,2M), 8,15(s,1H).
(j) 1,2(m,4H), 2,6(s,3H), 2,7(m,1H), 3,65(s,3H), 4,25(q,2H), 7,25(d,1H), 7,3(d,1H), 8,15(s,1H).
(k) 1,2(m,2H), 1,3(m,2H), 2,5(s,3H), 2,65(m,1H), 3,9(d,1H), 3,95(d,1H), 7,3(dd,1H), 7,4(m,2H), 8,1(s,1H).
(l) 1,25(m,2H), 1,35(m,2H), 2,5(s,3H), 2,7(m,1H), 3,9(d,1H), 4,0(d,1H), 7,3(s,2H), 7,6(s,1H), 8,2(s,1H).
(m) 1,2(m,2H), 1,3(m,2H), 2,4(s,3H), 2,5(s,3H), 2,65(m,1H), 3,9(d,1H), 3,95(d,1H), 7,1(d,1H), 7,25(s,1H), 7,4(d,1H), 8,15(d,1H).
(n) 1,15(m,4H), 2,35(s,3H), 2,58(m,1H), 4,8(q,2H), 7,35(dd,2H), 8,2(s,1H).

Beispiel 4

Eine Mischung aus 4-[3-Chlor-4-methylsulfenyl-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5- cyclopropylisoxazol (0,8 g), Essigsäureanhydrid (7 ml), Essigsäure (25 ml) und Wasserstoffperoxid (30% w/v, 3,0 ml) wurde für 4 Stunden bei 70ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung verdünnt (Wasser), extrahiert (Ethylacetat), gewaschen (Wasser, dann Eisen(II)-sulfatlösung, dann mit Wasser), getrocknet (Magnesiumsulfat) und bis zur Trockenheit verdampft, was 4-[3-Chlor-4- methylsulfonyl-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol (Verbindung 84, 0,63 g) als einen weißen Feststoff ergab; m.p. 89-90ºC (bildet ein Glas, m.p. 110ºC).
Die folgenden Verbindungen wurden in ähnlicher Weise aus den geeigneten Ausgangsmaterialien hergestellt: 5-Cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-3-(methylsulfonylmethyl)- benzoyl]isoxazol (Verbindung 85), m.p. 142-144ºC;
4-[4-Chlor-2-methoxy-3-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol (Verbindung 86), m.p. 127-127,5ºC;
5-Cyclopropyl-4-[2,4-dichlor-3-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol (Verbindung 87), m.p. 136-138ºC.

Beispiel 5

Ein Iodkristall wurde zu einer gerührten Suspension von Magnesium (1,07 g) in Methanol zugegeben, und die Mischung wurde unter Rückflussbedingungen erwärmt, bis eine Lösung erhalten wurde. 1-[4-Brom-2-(methylsulfenylmethyl)phenyl]-3- cyclopropan-1,3-dion (13,09 g) wurde zugegeben, während unter Rückfluss erhitzt wurde. Nach 1 Stunde wurde die Suspension abgekühlt, verdampft und nach Zugabe von Toluol erneut verdampft. Der Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst, und eine Lösung von Ethylchloroximidoacetat (7,27 g) in Dichlormethan wurde bei 5ºC zu der gerührten Lösung zugegeben. Nach 2 Tagen wurde verdünnte Salzsäure zugegeben, und die organische Phase wurde abgetrennt, gewaschen (Wasser), getrocknet (Magnesiumsulfat) und verdampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie gereinigt, wobei mit Ethylacetat/Hexan eluiert wurde, um Ethyl 4-[4-Brom-2- (methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat (7,4 g), m.p. 42- 43ºC, zu ergeben.
Durch ein Vorgehen in einer ähnlichen Weise ergab sich Ethyl 4-[3-Brom-2- (methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat, NMR (CDCl&sub3;) 1,0- 1,3 (m,4H), 1,1 (t,3H), 2,1 (s,3H), 2,0-2,2 (m,1H), 4,1 (m,4H), 7,1 (dd,1H), 7,3 (d,1H), 7,65 (d,1H).

Referenzbeispiel 1

Eine Mischung aus 2,2 g 1-[4-Brom-2-(methylsulfenylmethyl)phenyl]-3-cyclopropylpropan-1,3-dion und 1,2 g N,N-Dimethylformamiddimethylacetal in Toluol wurde für 6 Stunden bei 80ºC erwärmt. Die Mischung wurde dann verdampft, was 1-[4-Brom- 2-(methylsulfenylmethyl)phenyl]-3-cyclopropyl-2-N,N-dimethylaminomethylenpropan- 1,3-dion als ein viskoses grünes Öl (2,5 g) ergab. NMR (CDCl&sub3;): 0,55 (2H,m), 0,85 (2H,m), 1,95 (4H,m), 2,70 (3H,s), 3,15 (3H,s), 3,88 (2H,s), 7,1-7,55 (4H,m).
In ähnlicher Weise wurden aus den geeigneten Ausgangsmaterialien Verbindungen der Formel (II) hergestellt, in welcher L für NMe&sub2; steht.
(a) NMR (CDCl&sub3;) 0,6 (m,2H), 0,92 (m,2H), 2,0 (m,4H), 2,8 (breit, 3H), 3,25 (breit, 3H), 3,95 (s,2H), 7,5 (m,3H), 7,61 (s,1H).

Referenzbeispiel 2

Eine Mischung aus 1-[2-(Methylsulfenyl)-3-(methylsulfenylmethyl)-4-chlorphenyl]-3- cyclopropylpropan-1,3-dion (1,5 g) und Triethylorthoformiat (8 ml) in Essigsäureanhydrid (25 ml) wurde für 4 Stunden bei Rückflusstemperatur erwärmt. Das überschüssige Reagenz und Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck verdampft, wobei sich 1-[2-(Methylsulfenyl)-3-(methylsulfenylmethyl)-4-chlorphenyl]-2- ethoxymethylen-3-cyclopropylpropan-1,3-dion als ein braunes Öl (2,3 g) ergab.
Durch ein Vorgehen in einer ähnlichen Weise wurde 1-[4-Chlor-3- (methylsulfenylmethyl)phenyl]-2-ethoxymethylen-3-cyclopropylpropan-1,3-dion hergestellt.
In ähnlicher Weise wurden aus geeigneten Ausgangsmaterialien Verbindungen der Formel (II) hergestellt, in welcher L für OEt steht.

Referenzbeispiel 3

Eine Lösung von Cyclopropylmethylketon (1,1 g) und Methyl-4- brom-2- (methylsulfenylmethyl)benzoat (3,6 g) in Tetrahydrofuran wurde zu einer unter Rückfluss siedenden Suspension von Natriumhydrid (80%, 0,9 g) in Tetrahydrofuran zugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung für 30 Minuten bei der Rückflusstemperatur gehalten. Sie wurde dann abgekühlt und auf 100 g Eis und 50 ml gesättigtes wässriges Natriumbicarbonat gegossen. Die Mischung wurde mit Hexan extrahiert, die organische Lösung wurde getrocknet (wasserfreies Natriumsulfat) und das Lösungsmittel wurde verdampft, um 1-[4-Brom-2- (methylsulfenylmethyl)phenyl]-3-cyclopropylpropan-1,3-dion als ein orangefarbenes Öl (2,23 g) zu ergeben. NMR (CDCl&sub3;): 1,00 (2H,m), 1,20 (2H,m), 1,75 (1H,m), 2,03 (3H,s), 3,92 (2H,s), 6,00 (1H,s), 7,35 (1H,m), 7,45 (1H,m), 7,58 (1H,m), 14,74 (1H,s).
Durch ein Vorgehen in einer ähnlichen Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
1-[4-Chlor-2-(methylsulfenyl)-3-methylsulfenylmethyl)phenyl]-3-cyclopropylpropan- 1,3-dion, NMR (CDCl&sub3;): 0,95 (2H,m), 1,20 (2H,m), 1,75 (1H,m), 2,2 (3H,s), 2,45 (3H,s), 4,25 (2H,s), 6,05 (1H,s), 7,3 (2H,q), 15,8 (1H,s);
1-[4-Chlor-3-(methylsulfenylmethyl)phenyl]-3-cyclopropylpropan-1,3-dion, NMR (CDCl&sub3;): 0,9 (2H,m), 1,1 (2H,m), 1,7 (1H,m), 1,9 (3H,s), 3,7 (2H,s), 6,1 (1H,s), 7,3 (1H,d), 7,55 (1H,m), 7,7 (1H,d), 16,1 (1H,s).
Ähnlich hergestellt wurden die folgenden Verbindungen der Formel (VI).
(1) Erhalten als ein Nebenprodukt während der Reaktion von Methyl-2-fluor-4- methylsulfenylmethylbenzoat mit Cyclopropylmethylketon.
(2) Erhalten als eine Mischung mit dem entsprechenden Doppelbindungsisomer 1-{4-Brom-2-[(1-propenyl)sulfenylmethyl]phenyl}-3-cyclopropyl-1,3-dion.
NMR (in CDCl&sub3;, wenn nichts anderes angegeben ist):
(a) 0,85(m,2H), 1,05(m,2H), 1,6(m,1H), 1,9(s,3H), 3,8(s,2H), 5,4(s,1H), 7,1(d,1H), 7,25(s,1H), 7,30(d,1H), 15,95(s,1H).
(b) 0,75(m,2H), 0,95(m,2H), 1,65(m,1H), 2,1(t,3H), 2,4(q,2H), 3,85(s,2H), 5,95(s,1H), 7,2(d,1H), 7,3(d,1H), 7,5(s,1H), 16,0(s,1H).
(c) 1,0(m,2H), 1,25(m,2H), 1,8(m,1H), 2,1(s,3H), 2,55(s,3H), 4,0(s,2H), 6,05(s,1H), 7,1(d,1H), 7,25(s,1H), 7,4(d,1H), 16,25(s,1H).
(d) 1,0(t,3H), 1,05(m,2H), 1,25(m,2H), 1,6(m,2H), 1,75(m,1H), 2,45(t,2H), 3,95(s,2H), 6,05(s,1H), 7,35(d,1H), 7,4(d,1H), 7,6(s,1H), 16,1(s,1H).
(e) 1,0(m,H), 1,2(m,2H), 1,3(d,6H), 1,8(m,1H), 2,9(m,1H), 3,95(s,2H), 6,05(s,1H), 7,3(d,1H), 7,4(d,1H), 7,6(s,1H), 16,25(s,1H).
(f) 1,0(m,2H), 1,2(m,2H), 1,75(m,1H), 3,1(d,2H), 3,9(s,2H), 5,1(dd,2H), 5,75(m,1H), 6,05(s,1H), 7,35(d,1H), 7,45(d,1H), 7,55(s,1H), 16,1(s,1H).
(g) 0,9(m,2H), 1,15(m,2H), 1,75(m,1H), 2,95(m,2H), 3,85(s,2H), 5,95(s,1H), 7,4(d,1H), 7,45(s,1H), 7,75(d,1H), 16,1(s,1H).
(h) 0,9(m,2H), 1,1(m,2H), 1,25(s,9H), 1,65 (m,1H), 3,85(s,2H), 6,0(s,1H), 7,2(d,1H), 7,3(d,1H), 7,5(s,1H), 16,0(s,1H).
(i) 0,7(m,2H), 0,9(m,2H), 1,6(m,1H), 4,25(s,2H), 5,8(s,1H), 7,1(m,5H), 7,3(d,1H), 7,35(d,1H), 7,3(s,1H), 15,95(s,1H).
(j) 1,0(m,2H), 1,2(m,2H), 1,75(m,1H), 2,0(s,3H), 3,6(s,2H), 6,2(s,1H), 7,2(dd,1H), 7,4(d,1H), 7,6(d,1H), 15,9(bs,1H).
(k) 1,0(m,2H), 1,2(m,2H), 1,75(m,1H), 2,0(s,3H), 3,6(s,2H), 6,1(s,1H), 7,25(dd,1H), 7,5(d,1H), 7,6(d,1H), 16,0(bs,1H).
(l) 1,9(s,3H), 3,6(s,2H), 3,85(s,3H), 7,05(m,2H), 7,85(t,1H).
(m) 1,0(m,2H), 1,3(m,2H), 1,75(m,1H), 2,0(bs,3H), 2,5(s,3H), 3,7(bs,2H), 6,1(s,1H), 7,1(d,1H), 7,2(s,1H), 7,5 (d,1H), 16,1(bs,1H).
(n) 0,9(m,2H), 1,15(m,2H), 2,0(s,3H), 2,3(s,3H), 4,28(s,2H), 5,9(s,1H), 7,25(dd,2H), 15,9(s,1H).
(o) 1,1(m,4H), 1,7(m,1H), 2,05(d,3H), 3,95(d,2H), 6,0(s,1H), 7,2(m,2H), 16,0(s,1H).
(p) 0,9(m,2H), 1,15(m,2H), 1,75(m,1H), 2,1(s,3H), 3,8(s,3H), 3,9(s,2H), 6,4(s,1H), 7,25(d,1H), 7,6(d,1H), 16,15(s,1H).
(q) 1,1(m,4H), 1,7(m,1H), 2,1(s,3H), 4,1(s,2H), 6,0(s,1H), 7,25(dd,2H), 15,9(s,1H).
(r) 1,05(m,2H), 1,22(m,2H), 1,75(m,1H), 2,1(s,3H), 4,2(s,2H), 6,0(s,1H), 7,35(d,1H), 7,4(d,1H), 16,0(bs,1H).
(s) 1,0(m,4H), 1,7(m,1H), 2,1(s,3H), 2,5(s,3H), 4,0(s,2H), 6,0(s,1H), 7,25(dd,2H), 16,0(s,1H).
(t) 0,95(m,4H), 1,25(t,3H), 1,75(m,1H), 2,6(q,2H), 4,2(s,2H), 6,05(s,1H), 7,3(d,1H), 7,4(d,1H), 16,0(bs,1H).
(u) 1,0(m,4H), 1,7(d,3H), 1,8(m,1H), 1,95(s,3H), 3,7(m,2H), 7,0(d,1H), 7,35(d,1H).
(v) 0,95(m,2H), 1,13(m,2H), 1,71(m,1H), 1,92(s,3H), 3,93(s,2H), 5,98(s,1H), 7,32(m,4H), 16,06(s,1H).
(w) 0,95(m,2H), 1,15(m,4H), 1,69(m,1H), 2,4(q,2H), 3,93(s,2H), 6,0(s,1H), 7,32(m,4H), 16,05(broad, 1H).
(x) 0,93(m,2H), 1,12(m,2H), 1,68(m,1H), 1,98(s,3H), 3,88(s,2H), 5,93(s,1H), 6,90(m,1H), 7,07(dd,1H), 7,45(m,1H).
(y) 1,0(m,2H), 1,2(m,2H), 1,73(m,1H), 2,1(s,3H), 3,92(s,3H), 4,07(s,2H), 6,08(s,1H), 6,88(dd,1H), 7,32(d,1H), 16,22(broad, 1H).

Referenzbeispiel 4

Eine Mischung aus Methyl-4-brom-2-(brommethyl)benzoat (12 g) und Natriumthiomethoxid (2,5 g) in Toluol wurde für 2 Stunden bei 100ºC gerührt. Die Mischung wurde dann abgekühlt, in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (wasserfreies Natriumsulfat) und verdampft, um ein braunes Öl zu liefern, welches durch Säurenchromatographie auf Kieselgel gereinigt wurde, was Methyl-4-brom-2- (methylsulfenylmethyl)benzoat (4,1 g) als weiße Kristalle, m.p. 79,3ºC, ergab.
Durch ein Vorgehen in einer ähnlichen Weise wurden die folgenden Verbindungen der Formel (XII) oben hergestellt:
Man muss verstehen, dass alternative inerte Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran oder N,N-Dimethylformamid) in dieser Reaktion verwendet werden können und dass das Natriumsalz des Thiols in situ durch Einsetzen einer Base (vorzugsweise Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydrid) erzeugt werden kann. Ein geeigneter Katalysator (z. B. Natriumiodid oder Tetraethylammoniumiodid) kann gegebenenfalls in der Reaktionsmischung vorliegen.
Anmerkung (1) b.p. 136-140ºC (0,7 Torr)
(2) b.p. 130-137ºC (0,7 Torr)
NMR (in CDCl&sub3;, wenn nichts anderes angegeben ist):
(a) 2,0(s,3H), 3,8(s,3H), 4,3(s,2H), 7,35(d,1H), 7,65(d,1H).
(b) 2,1(d,3H), 3,85(d,2H), 3,9(s,3H), 7,21(dd,1H), 7,8(t,1H).
(c) 1,65(d,3H), 1,9(s,3H), 3,85(s,3H), 4,65(q,1H), 7,32(m,2H).
(d) 1,4(t,3H), 2,0(s,3H), 4,1(d,2H), 4,35(q,2H), 7,45(m,2H).
(e) 1,4(t,3H), 2,15(s,3H), 4,1(s,2H), 4,35(q,2H), 7,4(dd,2H).
(f) 1,25(t,3H), 2,0(s,3H), 4,25(q,2H), 4,3(s,2H), 7,5(m,2H).
(g) 1,45(t,3H), 2,0(s,3H), 4,3(q,2H), 7,1(dd,1H), 7,6(d,1H), 7,7(d,1H).
(h) 1,2(t,3H), 1,35(t,3H), 2,5(q,2H), 4,35(q,2H), 4,35(s,2H), 7,55(m,2H).
(i) 1,9(s,3H), 3,6(s,2H), 3,85(s,3H), 7,25(dd,1H), 7,55(d,1H), 7,7(d,1H).
(j) 1,9(s,3H), 3,6(s,2H), 3,9(s,3H), 7,2(dd,1H), 7,35(d,1H), 7,7(d,1H).
(k) 1,9(s,3H), 3,6(s,2H), 3,85(s,3H), 7,05(m,2H), 7,85(t,1H).
(l) 1,93(s,3H), 3,86(s,3H), 4,04(s,2H), 7,5(m,2H), 7,96(m,1H).
(m) 1,92(s,3H), 3,8(s,3H), 4,04(s,2H), 7,25(m,2H), 7,37(dd,1H), 7,84(dd,1H).
(n) 1,21(t,3H), 2,45(q,2H), 3,91(s,3H), 4,12(s,2H), 7,28(m,2H), 7,4(m,1H), 7,9(d,1H).
(o) 2,06(s,3H), 3,91(s,3H), 4,18(s,2H), 7,12(dd,1H), 7,77(m,1H).
(p) 1,9(s,3H), 3,77(s,3H), 3,95(s,2H), 6,86(m,1H), 7,83(dd,1H), 7,93(dd,1H).
(q) 1,25(t,3H), 2,45(q,2H), 3,9(s,3H), 4,1(s,2H), 7,45(d,1H), 7,55(s,1H), 7,8(d,1H).
(r) 3,05(q,2H), 3,9(s,3H), 4,7(s,2H), 7,45(s,1H), 7,5(d,1H), 7,85(d,1H).

Referenzbeispiel 5

Eine Mischung aus Methyl-4-chlor-2-fluor-3-(brommethyl)benzoat (8,6 g) und Natriumthiomethoxid (2,1 g) in Tetrahydrofuran wurde für 5 Stunden bei 50ºC gerührt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser abgeschreckt, worauf eine Extraktion mit Diethylether, ein Trocknen der organischen Phase (wasserfreies Natriumsulfat) und eine Verdunstung des Lösungsmittels folgten, um Methyl-4-chlor-2-(methylsulfenyl)-3-(methylsulfenylmethyl)- benzoat (7,4 g) zu ergeben. NMR (CDCl&sub3;): 2,1 (3H,s), 2,35 (3H,s), 3,85 (3H,s), 4,2 (2H,s), 7,3 (2H,m).
Durch ein Vorgehen in einer ähnlichen Weise wurde Methyl-4-chlor-3- (methylsulfenylmethyl)benzoat als ein weißer Feststoff, m.p. 47,1ºC, hergestellt.
Die folgenden Verbindungen wurden ebenfalls in ähnlicher Weise aus geeigneten Ausgangsmaterialien hergestellt:
Methyl-4-methylsulfenyl-2-(methylsulfenylmethyl)benzoat aus Methyl-4-brom-2- (brommethyl)benzoat unter Verwendung von N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel.
Methyl-3-chlor-4-methylsulfenyl-2-(methylsulfenylmethyl)benzoat aus Methyl-3,4- dichlor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoat unter Verwendung von Methanthiol und Kaliumcarbonat in N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel.
Methyl-2-methylsulfenyl-4-(methylsulfenylmethyl)benzoat.

Referenzbeispiel 6

Eine Mischung aus Methyl-2-fluor-4-methylsulfenylbenzoat (4,1 g), Natriumthiomethoxid (1,48 g) und N,N-Dimethylformamid (16 ml) wurde für 18 Stunden bei 50ºC gerührt, auf Wasser gegossen und extrahiert (Ethylacetat). Der Extrakt wurde gewaschen (Wasser), getrocknet (Magnesiumsulfat) und verdampft, um Methyl-2- methylsulfenyl-4-methylsulfenylbenzoat (2,09 g) als ein orangefarbenes Öl zu ergeben. NMR (CDCl&sub3;): 2,0 (s,3H), 2,4 (s,3H), 3,65 (s,2H), 3,9 (s,3H), 7,05 (dd,1H), 7,15 (d,1H), 7,9 (d,1H).
In ähnlicher Weise wurde aus Ethyl-2,4-dichlor-3-methylsulfenylbenzoat Ethyl-2- chlor-4-methylsulfenyl-3-methylsulfenylmethylbenzoat hergestellt; NMR (CDCl&sub3;): 1,4 (t,3H), 2,15 (s,3H), 2,5 (s,3H), 4,05 (s,2H), 7,1 (d,1H), 7,65 (d,1H); und aus Methyl-4-chlor-3-ethylsulfenylmethyl-2-fluorbenzoat wurde Methyl-4-chlor-3- ethylsulfenylmethyl-2-methylsulfenylbenzoat hergestellt. NMR (CDCl&sub3;): 1,1 (t,3H), 2,4 (s,3H), 2,6 (d,2H), 3,9 (s,3H), 4,2 (s,2H), 7,3 (2dd,2H).

Referenzbeispiel 7

Getrennte Lösungen von Ethyl-3-amino-4-chlor-2-methylsulfenylbenzoat (53,0 g) in Chloroform und t-Butylnitrit (36 ml) wurden während 0,5 Stunden zu gerührtem Dimethyldisulfid (38,1 ml) bei einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die exotherme Reaktion unter Kontrolle gehalten wurde. Nach weiteren 2 Stunden wurde Wasser zugegeben, und die organische Schicht wurde mit verdünnter Salzsäure gewaschen, getrocknet (Magnesiumsulfat) und verdampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie bereinigt, wobei mit Ethylacetat/Petrolether eluiert wurde, um Ethyl-4-chior-3-methylsulfenyl-2-methylsulfenylmethylbenzoat (22,3 g) als ein gelbes Öl zu ergeben. NMR (CDCl&sub3;): 1,35 (t,3H), 2,1 (s,3H), 2,4 (s,3H), 4,35 (q,2H), 4,6 (s,2H), 7,55 (dd,2H).

Referenzbeispiel 8

N-Chlorsuccinimid (215 g) wurde während 10 Minuten zu einer Lösung zugegeben, die Ethyl-3-amino-4-chlorbenzoat (108 g) und Dimethylsulfid (117 ml) in Dichlormethan enthielt, das unter 0ºC gehalten wurde. Triethylamin (80 ml) wurde zugegeben, und nach 20 Minuten wurden weitere Zugaben von Dimethylsulfid (117 ml), N- Chlorsuccinimid (215 g) und Triethylamin (80 ml) durchgeführt. Nach 0,5 Stunden wurde zusätzliches Triethylamin (280 ml) eingeführt, die Mischung wurde über Nacht unter Rückflussbedingungen erhitzt und verdampft. Es wurde Ether zugegeben, und dieses wurde mit Wasser, verdünntem Natriumbicarbonat gewaschen, getrocknet (Magnesiumsulfat) und verdampft. Eine Reinigung durch Chromatographie, wobei mit Ethylacetat/Petrolether eluiert wurde, ergab Ethyl-3-amino-4-chlor-2- methylsulfenylmethylbenzoat (47,6 g). NMR (CDCl&sub3;): 1,45 (t,3H), 2,1 (s,3H), 4,1 (s,2H), 4,3 (q,2H), 4,7 (s,2H), 7,2 (m,2H).

Referenzbeispiel 9

Eine Lösung von Methyl-4-chlor-2-tluor-3-methylsulfenylmethylbenzoat (11,4 g) in Tetrahydrofuran wurde unter Zugabe von Natriummethoxid (3,5 g) gerührt. Nach 2 Stunden wurde Wasser zugegeben, und die Mischung wurde mit Ether extrahiert, getrocknet (Magnesiumsulfat) und verdampft, um Methyl-4-chlor-2-methoxy-3- methylsulfenylmethylbenzoat (10,1 g) zu ergeben. NMR (CDCl&sub3;): 2,15 (s,3H), 3,9 (3s,8H), 7,15 (d,1H), 7,65 (d,1H).

Referenzbeispiel 10

Methyl-4-brom-2-brommethylbenzoat (24,6 g) wurde zu einer gerührten Lösung von Allylmercaptan (70%, 9 g), Natriumethoxid (5,77 g) und Tetrabutylammoniumiodid (0,4 g) für 15 Minutenzugegeben. Kalte Natriumbicarbonatlösung wurde zugegeben, und die Mischung wurde mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (Magnesiumsulfat) und verdampft, um Methyl-4-brom-2-(2- propenylsulfenylmethyl)benzoat (2,41 g) zu ergeben. NMR (CDCl&sub3;): 3,05 (d,2H), 3,9 (s,3H), 4,0 (s,2H), 5,1 (m,2H), 5,75 (m,1H), 7,4 (d,1H), 7,5 (s,1H), 7,75 (d,1H).
In ähnlicher Weise hergestellt wurden die folgenden Verbindungen:
Methyl-4-brom-2-phenylsulfenylmethylbenzoat, NMR (CDCl&sub3;): 3,9 (s,3H), 4,5 (s,2H), 7,3 (m,5H), 7,35 (s,1H), 7,45 (d,1H), 7,8 (d,1H).
Methyl-4-brom-2-tert-butylsulfenylmethylbenzoat, NMR (CDCl&sub3;): 1,4 (s,9H), 3,9 (s,3H), 4,15 (s,2H), 7,4 (d,1H), 7,65 (s,1H), 7,75 (d,1H).

Referenzbeispiel 11

Tetrachlorkohlenstoff (0,1 ml) wurde zu Magnesiumspänen (0,3 g) in trockenem Methanol zugegeben und, wenn sich das Magnesium gelöst hatte, wurde t-Butyl-3- cyclopropyl-3-oxopropionat (2,0 g) bei 30ºC zugegeben. Die Mischung wurde erwärmt und für 0,5 Stunden bei 60ºC gerührt, in Toluol gelöst und verdampft, um t- Butyl-3-cyclopropyl-3-oxopropionatmagnesiumenolat (2,5 g) als einen Feststoff zu ergeben. Dieser wurde in Toluol gerührt, und eine Lösung von 4-Chlor-3- ethylsulfenylmethyl-2-methylsulfenylbenzoylchlorid (3,3 g) in Toluol wurde zugegeben. Nach 12 Stunden wurde die Lösung mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen und verdampft, um t-Butyl-2-[4-chlor-3-ethylsulfenylmethyl-2- (methylsulfenyl)benzoyl]-3-cyclopropyl-3-oxopropionat (4,6 g) als ein braunes Öl zu ergeben. Dieses wurde in trockenem Toluol gelöst und unter Zugabe von p- Toluolsulfonat (0,13 g) gerührt. Die Mischung wurde gerührt und bei Rückfluss für 6 Stunden erwärmt, abgekühlt, mit Wasser gewaschen, getrocknet (Magnesiumsulfat) und verdampft, um 1-[4-Chlor-3-ethylsulfenylmethyl-2-(methylsulfenyl)phenyl]-3- cyclopropan-1,3-dion (2,3 g) als ein braunes Öl zu ergeben. NMR (CDCl&sub3;) 1,0 (m,2H), 1,2 (m,2H), 1,3 (m,1H), 2,4 (s,3H), 2,7 (q,2H), 4,3 (s,2H), 6,1 (s,1H), 7,3 (d,1H), 7,4 (d,1H), 15,9 (s,1H).

Referenzbeispiel 12

Methanol (2 Tropfen) wurde zu einer Mischung aus Natriumhydrid (0,9 g) und Tetrahydrofuran, die unter Rückflussbedingungen erwärmt wurde, zugegeben. Eine Mischung aus Methyl-4-chlor-3-ethylsulfenylmethyl-2-methylsulfenylbenzoat (4,0 g) und Methylcyclopropylketon (2,5 g) in Tetrahydrofuran (36 ml) wurde während 0,5 Stunden zugegeben, während diese unter Rückfluss gehalten wurde. Die Mischung wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt und dann mit Methanol abgeschreckt. Ether und Wasser wurden zugegeben, und die wässrige Schicht wurde angesäuert (verdünnte Salzsäure), extrahiert (Ether), und die Etherlösung wurde extrahiert (Natriumcarbonatlösung). Dieser basische Extrakt wurde erneut angesäuert (Salzsäure), extrahiert (Ether) und verdampft, um 4-Chlor-3-ethylsulfenylmethyl- 2-methylsulfenylbenzoesäure (3,0 g) zu ergeben. NMR (CDCl&sub3;): 1,35 (t,3H), 2,5 (s,3H), 2,7 (q,2H), 4,3 (s,2H), 7,5 (d,1H), 7,8 (d,1H).

Referenzbeispiel 13

Eine Mischung aus Ethyl-3,4-dichlor-2-methylbenzoat (34,0 g), N-Bromsuccinimid (30,0 g) und Tetrachlorkohlenstoff wurde in einem photochemischen Reaktor für 3 Stunden mit UV-Licht bestrahlt. Die abgekühlte Mischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (Magnesiumsulfat) und verdampft, um Ethyl-2-brommethyl-3,4-dichlorbenzoat (51,0 g) als ein Öl zu ergeben. NMR (CDCl&sub3;): 1,45 (t,3H), 4,4 (q,2H), 5,15 (s,2H), 7,7 (m,2H).
Durch ein Vorgehen in einer ähnlichen Weise wurden die folgenden Alkyl-α- bromalkylbenzoate der Formel (XII) oben aus den geeigneten Toluolen hergestellt. In einigen Fällen wurde das UV-Licht durch eine Wolframlampe ersetzt, in welchem Fall ein Radikalstarter (Azobisisobutyronitril) ebenfalls zu der Reaktionsmischung zugegeben wurde.
NMR (in CDCl&sub3;, wenn nichts anderes angegeben ist).
(a) 1,4(t,3H), 4,4(q,2H), 5,0(d,2H), 7,6(m,2H).
(b) 3,9(s,3H), 4,6(d,2H), 7,2(dd,1H), 7,8(t,1H).
(c) 1,3(t,2H), 4,4(q,2H), 4,8(s,2H), 7,5(dd,2H).
(d) 1,35(t,3H), 4,35(q,2H), 5,15(s,2H), 7,6(m,2H).
(e) 1,4(t,3H), 4,35(q,2H), 7,15(dd,1H), 7,7(d,1H), 7,8(d,1H).
(f) 2,1 (d,3H), 3,9(s,3H), 6,0(q,1H), 7,4(m,2H).
(g) 3,9(s,3H), 4,45(s,2H), 7,3(dd,1H), 7,5(d,1H), 7,8(d,1H).
(h) 3,95(s,3H), 4,4(s,2H), 7,2(m,2H), 7,9(t,1H).
(i) 3,92 (s,3H), 4,9(s,2H), 7,95(d,1H), 7,68(s,1H), 8,0(d,1H).
(j) 3,97(s,3H), 5,0(s,2H), 7,2(dd,1H), 7,84(m,1H).
(k) 3,94(s,3H), 4,94(s,2H), 7,07(m,1H), 7,2(dd,1H), 8,02(m,1H)

Referenzbeispiel 14

N-Butyllithium (2,5 M in Hexanen, 180 ml) wurde während 1 Stunde zu einer gerührten Lösung von 3,4-Dichlorbenzoesäure (40,0 g) bei -78ºC zugegeben, und das Rühren wurde über Nacht bei dieser Temperatur beibehalten. Eine Lösung von Methyliodid (72 ml) in Tetrahydrofuran wurde dann während 1,5 Stunden zugegeben, und die Mischung wurde für 3 Stunden bei -78ºC gehalten und über Nacht auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen. Das Lösungsmittel wurde verdampft, und die Mischung wurde zu Wasser zugegeben, angesäuert (konzentrierte Salzsäure) und extrahiert (Ethylacetat). Der Extrakt wurde getrocknet (Magnesiumsulfat), verdampft und pulverisiert (Ether), um 3,4-Dichlor-2-methylbenzoesäure (33,3 g) als einen weißen Feststoff, m.p. 177-178ºC, zu ergeben.
Die folgenden Verbindungen wurden in einer ähnlichen Weise hergestellt:
4-Chlor-3-fluor-2-methylbenzoesäure, m.p. 174,5-175ºC;
4-Chlor-2-fluor-3-methylbenzoesäure, NMR (CDCl&sub3;) 2,1 (s,3H), 7,0 (dd,1H),
7,5 (t,1H), aus 2-Chlor-6-fluortoluol;
3,4-Dichlor-2-ethylbenzoesäure, m.p. 120-123ºC;
3,4-Difluor-2-methylbenzoesäure, m.p. 152,5-153,5ºC.

Referenzbeispiel 15

N-Butyllithium (2,5 M in Hexanen, 176 ml) wurde zu einer gerührten Lösung von 1- Brom-4-chlor-3-fluorbenzol (83,38 g) in trockenem Ether zugegeben. Das Rühren wurde für weitere 2,5 Stunden bei -78ºC beibehalten, und die Mischung wurde auf überschüssige feste Kohlendioxidpellets gegossen, man ließ sie Raumtemperatur erreichen, und Wasser wurde zugegeben. Die Mischung wurde mit Ether gewaschen, angesäuert, extrahiert (Ethylacetat) und getrocknet (Magnesiumsulfat). Nach Verdampfen wurde der Rückstand mit Petrolether zerrieben, um 4-Chlor-3-fluorbenzoesäure (66,4 g) als einen weißen Feststoff, m.p. 192-192,5ºC, zu ergeben.

Referenzbeispiel 16

Brom (48 ml) wurde zu einer gerührten Lösung von Natriumhydroxid (120 g) in Wasser zugegeben. (2,4-Dichlor-3-methyl)acetophenon (33,9 g) wurde bei 60ºC zugegeben, und das Rühren wurde bei dieser Temperatur für 3 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wurde abgekühlt, gewaschen (Ethylacetat), und die wässrige Schicht angesäuert (konzentrierte Salzsäure) und extrahiert (Ethylacetat). Der Extrakt wurde getrocknet (Magnesiumsulfat) und verdampft, um 2,4-Dichlor-3-methylbenzoesäure (32,9 g) als einen cremefarbenen Feststoff zu ergeben. NMR (CDCl&sub3;): 2,55 (s,3H), 7,6 (dd,2H).

Referenzbeispiel 17

Aluminiumchlorid (144 g) wurde zu einer gerührten Mischung aus 2,6-Dichlortoluol (43 g) und Acetylchlorid (86 g) in Dichlormethan zugegeben, und die Mischung wurde dann unter Rückflussbedingungen für 26 Stunden erwärmt. Nach einem Stehen bei Umgebungstemperatur für 3 Tage wurde die Mischung auf Eis/Salzsäure gegossen, und die organische Schicht wurde der Reihe nach mit verdünnter Salzsäure, Wasser, Natriumhydroxidlösung und Wasser gewaschen. Die getrocknete (über Magnesiumsulfat) Lösung wurde verdampft, und der Rückstand wurde aus Petrolether umkristallisiert, um (2,4-Dichlor-3-methyl)acetophenon (33,8 g) zu ergeben. NMR (CDCl&sub3;): 2,5 (s,3H), 2,6 (s,3H), 7,35 (dd,2H).

Referenzbeispiel 18

Eine Lösung von Natriumnitrit (13 g) in konzentrierter Schwefelsäure wurde während 0,5 Stunden zu einer Lösung von Ethyl-3-amino-4-chlor-2-methylbenzoat (22,4 g) in Essigsäure zugegeben, wobei die Temperatur unter 15ºC gehalten wurde. Nach einem Rühren für 1 weitere Stunde bei 5ºC wurde die resultierende Diazoniummischung während 0,75 Stunden zu einer Lösung von Kupfer(I)-bromid (31 g) in Bromwasserstoffsäure (45%, 103 ml) und Wasser zugegeben. Das Erwärmen auf 40ºC wurde für weitere 2 Stunden fortgesetzt, vor der Zugabe von Wasser und Extraktion (Ethylacetat). Der Extrakt wurde gewaschen (Natriumhydroxidlösung), getrocknet (Magnesiumsulfat) und verdampft, um Ethyl-3-brom-4-chlor-2-methylbenzoat (22,2 g) als ein braunes Öl zu ergeben. NMR (CDCl&sub3;): 1,3 (t,3H), 2,65 (s,3H), 4,3 (q,2H), 7,45 (m,2H).
Ähnlich hergestellt wurde Ethyl-3-brom-2-methylbenzoat, NMR (CDCl&sub3;): 1,6 (t,3H), 2,6 (s,3H), 4,4 (q,2H), 7,1 (dd,1H), 7,65 (d,1H), 7,7 (d,1H).

Referenzbeispiel 19

Eine Lösung von Ethyl-3-amino-4-chlor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoat (50 g) in Ethanol wurde zu einer gerührten Suspension von Raney-Nickel (300 g) in Ethanol zugegeben. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde eine weitere Zugabe von Raney-Nickel vorgenommen, und die Mischung wurde für 2 Stunden gerührt. Wasser wurde zugegeben, die Mischung wurde filtriert, und der Rückstand wurde mit Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat wurde verdampft, erneut mit Ethylacetat extrahiert, getrocknet (Magnesiumsulfat) und verdampft, um Ethyl-3- amino-4-chlor-2-methylbenzoat (29,7 g) als ein braunes Öl zu ergeben. NMR (CDCl&sub3;): 1,25 (t,3H), 2,25 (s,3H), 4,3 (q,2H), 7,05 (m,2H).
Säurechloride, bei welchen keine Gruppe -XR³ in der Position ortho zu der Carboxylgruppe vorlag, wurden durch Reaktion der entsprechenden Benzoesäure mit Thionylchlorid bei der Rückflusstemperatur der Mischung hergestellt.
Ethylbenzoate wurden durch Reaktion der entsprechenden Benzoesäuren durch Reaktion mit dem entsprechenden Alkohol und Erwärmen unter Rückflussbedingungen in Gegenwart einer starken Säure (konzentrierte Schwefelsäure) hergestellt.
Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bekämpfen des Wachstums von Unkräutern (d. h. unerwünschter Vegetation) an einem Ort bereitgestellt, welches das Anwenden auf den Ort einer als Herbizid wirksamen Menge wenigstens eines 4-Benzoylisoxazolderivats der Formel (I) umfasst. Zu diesem Zweck werden die 4-Benzoylisoxazolderivate normalerweise in Form von herbiziden Zusammensetzungen (d. h. in Verbindung mit kompatiblen Verdünnungsmitteln oder Trägern und/oder oberflächenaktiven Mitteln, die zur Verwendung in herbiziden Zusammensetzungen geeignet sind), beispielsweise wie im Folgenden beschrieben, verwendet. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen eine Herbizidaktivität gegenüber dicotyledonen (d. h. breitblättrigen) und monocotyledonen (d. h. Gras-) Unkräutern durch eine Auftragung vor und/oder nach dem Auftreten. Mit dem Begriff "Anwendung vor dem Auftreten" ist die Anwendung auf den Boden gemeint, in welchem die Unkrautsamen oder Sämlinge vorliegen, vor dem Auftreten der Unkräuter oberhalb der Oberfläche des Bodens. Mit dem Begriff "Anwendung nach dem Auftreten" ist die Anwendung auf in der Luft befindliche oder exponierte Teile der Unkräuter gemeint, welche oberhalb der Oberfläche des Bodens aufgetreten sind. Beispielsweise können die Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, um das Wachstum zu bekämpfen von:
Breitblättrigen Unkräutern, z. B. Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp., z. B. Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum und Xanthium strumarium, und
Grasunkräutern, z. B. Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor, Eleusine indica und Setaria spp, z. B. Setaria faberii oder Setaria viridis, und
Riedgräsern, z. B. Cyperus esculentus.
Die Mengen der aufgetragenen Verbindungen der Formel (I) variieren mit der Natur der Unkräuter, den verwendeten Zusammensetzungen, der Auftragungsdauer, den klimatischen und edaphischen Bedingungen und (wenn diese verwendet werden, um das Wachstum von Unkräutern in Anbauflächen für Feldfrüchte zu bekämpfen) der Natur der Feldfrüchte. Wenn diese auf eine Anbaufläche für Feldfrüchte aufgetragen werden, sollte die Applikationsrate ausreichend sein, um das Wachstum der Unkräuter zu bekämpfen, ohne bei der Feldfrucht einen wesentlichen permanenten Schaden zu verursachen. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren ergeben im Allgemeinen Applikationsraten zwischen 0,01 kg und 5 kg aktivem Material pro Hektar gute Ergebnisse. Jedoch sollte man verstehen, dass höhere oder niedrigere Applikationsraten verwendet werden können, was von dem bestimmten Problem der Unkrautbekämpfung, das angetroffen wird, abhängt.
Die Verbindungen der Formel (I) können verwendet werden, um selektiv das Wachstum von Unkräutern zu bekämpfen, beispielsweise, um das Wachstum jener Arten, die vorstehend erwähnt wurden, durch Anwendung vor oder nach dem Auftreten in einer gerichteten oder ungerichteten Weise zu bekämpfen, beispielsweise durch gerichtetes oder ungerichtetes Sprühen auf einen Ort der Verseuchung mit Unkräutern, welcher eine Fläche ist, die zum Kultivieren von Feldfrüchten wie z. B. Cerealien, z. B. Weizen, Gerste, Hafer, Mais und Reis, Sojabohnen, Feld- und Zwergbohnen, Erbsen, Luzerne, Baumwolle, Erdnüssen, Flachs, Zwiebeln, Karotten, Kohl, Ölsamenraps, Sonnenblume, Zuckerrübe verwendet wird oder verwendet werden soll, und permanentes oder eingesätes Grasland vor oder nach dem Säen der Feldfrucht oder vor oder nach dem Auftreten der Feldfrucht. Für die selektive Bekämpfung von Unkräutern an einem Ort der Verseuchung mit Unkräutern, welcher eine Fläche ist, die zum Kultivieren von Feldfrüchten, z. B. der vorstehend erwähnten Feldfrüchte, verwendet wird oder verwendet werden soll, sind Applikationsraten zwischen 0,01 kg und 4,0 kg und vorzugsweise zwischen 0,01 kg und 2,0 kg aktivem Material pro Hektar besonders geeignet.
Die Verbindungen der Formel (I) können ebenfalls verwendet werden, um das Wachstum von Unkräutern, insbesondere denen, die oben angegeben sind, durch Anwendung vor oder nach dem Auftreten in angelegten Obstgärten und anderen Flächen, wo Bäume wachsen, z. B. Wäldern, Gehölzen und Parks, und Plantagen, z. B. Zuckerrohr-, Ölpalmen- und Gummiplantagen, zu bekämpfen. Zu diesem Zweck können diese in einer gerichteten oder ungerichteten Weise (z. B. durch gerichtetes oder ungerichtetes Sprühen) auf die Unkräuter oder auf den Boden, von welchem man annimmt, das diese dort erscheinen, vor oder nach dem Pflanzen der Bäume oder Plantagen bei Applikationsraten zwischen 0,25 kg und 5,0 kg und vorzugsweise zwischen 0,5 kg und 4,0 kg aktivem Material pro Hektar aufgetragen werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können ebenfalls verwendet werden, um das Wachstum von Unkräutern, insbesondere jenen, die oben angegeben wurden, an Orten zu bekämpfen, welche keine Anbauflächen für Feldfrüchte sind, an welchen aber trotzdem die Bekämpfung von Unkräutern wünschenswert ist.
Beispiele für solche Nichtanbauflächen für Feldfrüchte umfassen Flugplätze, Industriestandorte, Bahnschienen, Straßenränder, die Ränder von Flüssen, Bewässerungsoder anderen Wasserwegen, Buschland und brachliegendes oder unkultiviertes Land, insbesondere wo gewünscht wird, das Wachstum von Unkräutern zu bekämpfen, um Feuerrisiken zu verringern. Wenn sie für solche Zwecke verwendet werden, bei welchen oft eine vollständige herbizide Wirkung gewünscht wird, werden die aktiven Verbindungen normalerweise mit Dosierungsraten aufgetragen, die höher sind als jene, die für die vorstehend beschriebenen Anbauflächen von Feldfrüchten verwendet werden. Die genaue Dosierung wird von der Natur der behandelten Vegetation und der erwünschten Wirkung abhängen.
Ein Auftragen vor oder nach dem Auftreten, und vorzugsweise ein Auftragen vor dem Auftreten, in einer gerichteten oder ungerichteten Weise (z. B. durch gerichtetes oder ungerichtetes Sprühen) bei Applikationsraten zwischen 1,0 kg und 20,0 kg und vorzugsweise zwischen 5,0 und 10,0 kg an aktivem Material pro Hektar sind für diesen Zweck besonders geeignet.
Wenn sie verwendet werden, um das Wachstum von Unkräutern durch Auftragen vor dem Auftreten zu bekämpfen, können die Verbindungen der Formel (I) in den Boden, von welchem erwartet wird, dass die Unkräuter auftreten, eingearbeitet werden. Man wird erkennen, dass, wenn die Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, um das Wachstum von Unkräutern durch Auftragung nach dem Auftreten, d. h. durch Auftragung auf die in der Luft befindlichen oder exponierten Teile der aufgetretenen Unkräuter, zu bekämpfen, die Verbindungen der Formel (I) ebenfalls normalerweise mit dem Boden in Kontakt kommen und dann ebenfalls eine Bekämpfung vor dem Auftreten der später keimenden Unkräuter in dem Boden ausüben können.
Wo eine besonders lange Bekämpfung der Unkräuter benötigt wird, kann die Auftragung der Verbindungen der Formel (I) nach Bedarf wiederholt werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden Zusammensetzungen bereitgestellt, die zur herbiziden Verwendung geeignet sind, welche ein oder mehrere der 4-Benzoylisoxazolderivate der Formel (I) in Verbindung mit, und vorzugsweise homogen dispergiert in, einem oder mehreren kompatiblen landwirtschaftlich verträglichen Verdünnungsmitteln oder Trägern und/oder oberflächenaktiven Mitteln [d. h. Verdünnungsmittel oder Träger und/oder oberflächenaktive Mittel des Typs, der im Allgemeinen im Stand der Technik als zur Verwendung in herbiziden Zusammensetzungen geeignet akzeptiert ist, und welche mit Verbindungen der Formel (I) kompatibel sind] umfassen. Der Begriff "homogen dispergiert" wird so verwendet, dass er Zusammensetzungen einschließt, bei welchen die Verbindungen der Formel (I) in anderen Komponenten gelöst sind. Der Begriff "herbizide Zusammensetzungen" wird in einem breiten Sinn verwendet, so dass er nicht nur Zusammensetzungen einschließt, welche zur Verwendung als Herbizide bereit sind, sondern ebenfalls Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen von 0,05 bis 90 Gew.-% von einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I).
Die herbiziden Zusammensetzungen können sowohl ein Verdünnungsmittel oder einen Träger als auch ein oberflächenaktives (z. B. benetzendes, dispergierendes oder emulgierendes) Mittel enthalten. Oberflächenaktive Mittel, welche in herbiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorliegen können, können zu dem ionischen oder nichtionischen Typ gehören, z. B. Sulforicinoleate, quartäre Ammoniumderivate, Produkte, die auf Kondensaten aus Ethylenoxid mit Alkyl- und Polyanylphenolen basieren, z. B. Nonyl- oder Octylphenole, oder Carbonsäureester von Anhydrosorbitolen, welche durch Veretherung der freien Hydroxygruppen durch Kondensation mit Ethylenoxid löslich gemacht wurden, Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Schwefelsäureestern und Sulfonsäuren wie z. B. Dinonyl- und Dioctylnatriumsulfosuccinate und Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäurederivaten mit hohem Molekulargewicht wie z. B. Natrium- und Calciumlignosulfonate und Natrium- und Calciumalkylbenzolsulfonate.
Geeigneterweise können die herbiziden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung bis zu 10 Gew.-%, z. B. von 0,05% bis 10 Gew.-%, des oberflächenaktiven Mittels umfassen, aber nach Wunsch können die herbiziden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung höhere Anteile des oberflächenaktiven Mittels, z. B. bis zu 15 Gew.-% in flüssigen emulgierbaren Suspensionskonzentraten und bis zu 25 Gew.-% in flüssigen wasserlöslichen Konzentraten, umfassen.
Beispiele für geeignete feste Verdünnungsmittel oder Träger sind Aluminiumsilicat, Talkum, calciniertes Magnesia, Kieselguhr, Tricalciumphosphat, pulverisierter Kork, absorbierendes Russschwarz und Tone wie z. B. Kaolin und Bentonit. Die festen Zusammensetzungen (welche die Form von Stäuben, Granalien oder benetzbaren Pulvern annehmen können) werden vorzugsweise hergestellt, indem die Verbindungen der Formel (I) mit festen Verdünnungsmitteln gemahlen werden oder indem die festen Verdünnungsmittel oder Träger mit Lösungen der Verbindungen der Formel (I) in flüchtigen Lösungsmitteln getränkt werden, die Lösungsmittel verdampft werden und, wenn nötig, die Produkte gemahlen werden, um so Pulver zu erhalten. Granuläre Formulierungen können hergestellt werden, indem die Verbindungen der Formel (I) (gelöst in geeigneten Lösungsmitteln, welche nach Wunsch flüchtig sein können) auf den festen Verdünnungsmitteln oder Trägern in granulärer Form absorbiert werden und, nach Wunsch, die Lösungsmittel verdampft werden oder indem Zusammensetzungen in Pulverform, die wie oben beschrieben erhalten wurden, granuliert werden. Feste herbizide Zusammensetzungen, insbesondere benetzbare Pulver und Granalien, können benetzende oder dispergierende Mittel (z. B. der oben beschriebenen Typen) enthalten, welche, wenn sie fest sind, ebenfalls als Verdünnungsmittel oder Träger dienen können.
Flüssige Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können die Form von wässrigen, organischen oder wässrig-organischen Lösungen, Suspensionen und Emulsionen annehmen, welche ein oberflächenaktives Mittel enthalten können. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel zur Einarbeitung in die flüssigen Zusammensetzungen umfassen Wasser, Glykole, Tetrahydrofurfurylalkohol, Acetophenon, Cyclohexanon, Isophoron, Toluol, Xylol, mineralische, tierische und pflanzliche Öle und leichte aromatische und naphthenische Fraktionen von Erdöl (und Mischungen dieser Verdünnungsmittel). Oberflächenaktive Mittel, welche in den flüssigen Zusammensetzungen vorliegen können, können ionisch oder nichtionisch sein (z. B. zu den oben beschriebenen Typen gehören) und können, wenn sie flüssig sind, ebenfalls als Verdünnungsmittel oder Träger dienen.
Pulver, dispergierbare Granalien und flüssige Zusammensetzungen in Form von Konzentraten können mit Wasser oder anderen geeigneten Verdünnungsmitteln, z. B. mineralischen oder pflanzlichen Ölen, verdünnt werden, insbesondere im Fall von flüssigen Konzentraten, bei welchen das Verdünnungsmittel oder der Träger ein Öl ist, um Zusammensetzungen zu ergeben, die zur Anwendung bereit sind.
Nach Wunsch können flüssige Zusammensetzungen der Verbindung der Formel (I) in Form von selbstemulgierenden Konzentraten verwendet werden, welche die aktiven Substanzen gelöst in den emulgierenden Mitteln oder in Lösungsmitteln, welche emulgierende Mittel enthalten, die mit den aktiven Substanzen kompatibel sind, enthalten, wobei die einfache Zugabe von Wasser zu solchen Konzentraten Zusammensetzungen erzeugt, die zur Anwendung bereit sind.
Flüssige Konzentrate, bei welchen das Verdünnungsmittel oder der Träger ein Öl ist, können ohne weitere Verdünnung unter Verwendung der elektrostatischen Sprühtechnik verwendet werden.
Herbizide Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können ebenfalls nach Wunsch herkömmliche Hilfsmittel wie z. B. Klebstoffe, Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Durchdringungsmittel, Stabilisatoren, Maskierungsmittel, Antibackmittel, Farbstoffe und Korrosionsinhibitoren enthalten. Diese Hilfsmittel können ebenfalls als Träger oder Verdünnungsmittel dienen.
Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die folgenden Prozentsätze auf das Gewicht. Bevorzugte herbizide Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind
wässrige Suspensionskonzentrate, welche von 10 bis 70% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I), von 2 bis 10% oberflächenaktives Mittel, von 0,1 bis 5% Verdickungsmittel und von 15 bis 87,9% Wasser enthalten;
benetzbare Pulver, welche von 10 bis 90% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I), von 2 bis 10% oberflächenaktives Mittel und von 8 bis 88% festes Verdünnungsmittel oder Träger enthalten;
wasserlösliche oder wasserdispergierbare Pulver, welche von 10 bis 90% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I), von 2 bis 40% Natriumcarbonat und von 0 bis 88% festes Verdünnungsmittel enthalten;
flüssige wasserlösliche Konzentrate, welche von 5 bis 50%, z. B. 10 bis 30%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I), von 5 bis 25% oberflächenaktives Mittel und von 25 bis 90%, z. B. 45 bis 85%, mit Wasser mischbares Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, oder eine Mischung von mit Wasser mischbarem Lösungsmittel und Wasser enthalten;
flüssige emulgierbare Suspensionskonzentrate, welche von 10 bis 70% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I), von 5 bis 15% oberflächenaktives Mittel, von 0,1 bis 5% Verdickungsmittel und von 10 bis 84,9% organisches Lösungsmittel enthalten;
Granalien, welche von 1 bis 90%, z. B. 2 bis 10%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I), von 0,5 bis 7%, z. B. 0,5 bis 2%, oberflächenaktives Mittel und von 3 bis 98,5%, z. B. 88 bis 97,5% granulären Träger enthalten, und
emulgierbare Konzentrate, welche 0,05 bis 90% und vorzugsweise von 1 bis 60% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I), von 0,01 bis 10% und vorzugsweise von 1 bis 10% oberflächenaktives Mittel und von 9,99 bis 99,94% und vorzugsweise von 39 bis 98, 99% organisches Lösungsmittel enthalten.
Herbizide Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können ebenfalls die Verbindungen der Formel (I) in Verbindung mit, und vorzugsweise homogen dispergiert in, einer oder mehreren anderen als Pestizid aktiven Verbindungen und, nach Wunsch, einer oder mehreren kompatiblen für Pestizide annehmbaren Verdünnungsmitteln oder Trägern, oberflächenaktiven Mitteln und herkömmlichen Hilfsstoffen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, umfassen. Beispiele für andere als Pestizid aktive Verbindungen, welche in die herbiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden können oder in Verbindung damit verwendet werden können, umfassen Herbizide, beispielsweise um den Bereich der Unkrautarten, die bekämpft werden, zu vergrößern, z. B. Alachlor [2-Chlor-2,6'- diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid], Atrazin [2-Chlor-4-ethylamino-6- isopropylamino-1,3,5-triazin], Bromoxynil [3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril], Chlortoluron [N'-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff], Cyanazin [2-Chlor-4-(1- cyano-1-methylethylamino)-6-ethylamino-1,3,5-triazin], 2,4-D [2,4- Dichlorphenoxyessigsäure], Dicamba [3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure], Difenzoquat [1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumsalze], Flampropmethyl [Methyl-N-2-(Nbenzoyl-3-chlor-4-fluoranirm)propionat], Fluometuron [N'-(3-Trifluormethylphenyl)- N,N-dimethylharnstoff], Isoproturon [N'-(4-Isopropylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff], Insektizide, z. B. synthetische Pyrethroide, z. B. Permethrin und Cypermethrin, und Fungizide, z. B. Carbamate, z. B. Methyl-N-(1-butylcarbamoylbenzimidazol-2- yl)carbamat und Triazole, z. B. 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1- yl)-butan-2-on.
Als Pestizid aktive Verbindungen und andere biologisch aktive Materialien, welche in die herbiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden können oder in Verbindung damit verwendet werden können, z. B. jene, die vorstehend erwähnt wurden, und welche Säuren sind, können nach Wunsch in Form von herkömmlichen Derivaten, z. B. Alkalimetall- und Aminsalzen und Estern, verwendet werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Fertigungsgegenstand bereitgestellt, welcher wenigstens eines der 4-Benzoylisoxazolderivate der Formel (I) oder, vorzugsweise, eine herbizide Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben und insbesondere ein herbizides Konzentrat, welches vor der Anwendung verdünnt werden muss, welches wenigstens eines der 4-Benzoylisoxazoderivate der Formel (I) umfasst, innerhalb eines Behälters für das vorstehend erwähnte Derivat oder die Derivate der Formel (I) oder die herbizide Zusammensetzung sowie Anleitungen, die mit dem vorstehend erwähnten Behälter körperlich verbunden sind, welche die Weise beschreiben, in welcher das vorstehende Derivat oder die Derivate der Formel (I) oder die herbiziden Zusammensetzung, welche darin enthalten sind, verwendet werden sollen, um das Wachstum von Unkräutern zu bekämpfen, umfasst. Die Behälter werden normalerweise zu den Typen gehören, die herkömmlicherweise zur Lagerung von chemischen Substanzen, welche bei normalen Umgebungstemperaturen fest sind, und herbiziden Zusammensetzungen, insbesondere in der Form von Konzentraten, verwendet werden, z. B. Kanister und trommelförmige Behälter aus. Metall, welche innen lackiert sein können, und Kunststoffmaterialien, Flaschen oder Glas- und Kunststoffmaterialien und, wenn der Inhalt des Behälters feste, beispielsweise granuläre, herbizide Zusammensetzungen sind, Kisten, beispielsweise aus Karton, Kunststoffmaterialien und Metall, oder Säcke. Die Behälter werden normalerweise eine hinreichende Kapazität aufweisen, um Mengen des 4-Benzoylisoxazolderivates oder der herbiziden Zusammensetzungen zu enthalten, die ausreichen, um wenigstens einen Acre Grund zu behandeln, um das Wachstum von Unkräutern darauf zu bekämpfen, werden aber nicht die Größe übersteigen, welche für übliche Handhabungsverfahren geeignet ist. Die Anleitungen werden körperlich mit dem Behälter verbunden sein, beispielsweise indem sie direkt darauf oder auf ein Etikett oder einen Anhänger, der daran befestigt ist, aufgedruckt werden. Die Anleitungen werden normalerweise angeben, dass der Inhalt des Behälters, wenn nötig nach Verdünnung, mit Applikationsraten zwischen 0,01 kg und 20 kg an aktivem Material pro Hektar in einer Weise und zu den Zwecken, wie sie vorstehend beschrieben wurden, aufgetragen werden muss, um das Wachstum von Unkräutern zu bekämpfen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen herbizide Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung:

BEISPIEL C1

Ein lösliches Konzentrat wird gebildet aus:
Aktivem Bestandteil (Verbindung 1) 20% w/v
Kaliumhydroxidlösung, 33% w/v 10% v/v
Tetrahydrofurfurylalkohol (THFA) 10% v/v
Wasser auf 100 Volumen
durch Rühren von THFA, aktivem Bestandteil (Verbindung 1) und 90 Vol.-% Wasser und langsames Zugeben der Kaliumhydroxidlösung, bis ein gleichmäßiger pH von 7-8 erhalten wird, dann Auffüllen des Volumens mit Wasser.
Ähnliche lösliche Konzentrate können wie oben beschrieben durch ein Ersetzen des Isoxazols (Verbindung 1) mit anderen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.

BEISPIEL C2

Ein benetzbares Pulver wird gebildet aus:
Aktivem Bestandteil (Verbindung 1) 50% w/w
Natriumdodecylbenzolsulfonat 3% w/w
Natriumlignosulfat 5% w/w
Natriumformaldehydalkylnaphthalinsulfonat 2% w/w
Mikrofeinem Siliciumdioxid 3% w/w und
Chinaton 37% w/w
durch Zusammenmischen der obigen Bestandteile und Mahlen der Mischung in einer Luftstrommühle.
Ähnliche benetzbare Pulver können wie oben beschrieben durch ein Ersetzen des Isoxazols (Verbindung 1) mit anderen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.

BEISPIEL C3

Ein wasserlösliches Pulver wird gebildet aus:
Aktivem Bestandteil (Verbindung 1) 50% w/w
Natriumdodecylbenzolsulfonat 1% w/w
Mikrofeinem Siliciumdioxid 2% w/w
Natriumbicarbonat 47% w/w
durch Mischen der obigen Bestandteile und Mahlen der obigen Mischung in einer Hammermühle.
Ähnliche wasserlösliche Pulver können wie oben beschrieben hergestellt werden, indem das Isoxazol (Verbindung 1) durch andere Verbindungen der Formel (I) ersetzt wird.
Die Verbindungen der Erfindung wurden für Herbizidanwendungen gemäß den folgenden Vorgehensweisen verwendet.

ANWENDUNGSVERFAHREN FÜR HERBIZIDE VERBINDUNGEN

a) Allgemein

Geeignete Mengen der Verbindungen, die verwendet wurden, um die Pflanzen zu behandeln, wurden in Aceton gelöst, um Lösungen zu ergeben, die Applikationsraten von bis zu 4000 g Testverbindung pro Hektar (g/ha) entsprachen. Diese Lösungen wurden mit einem standardmäßigen Laborherbizidsprüher aufgetragen, welcher das Äquivalent von 290 Litern Sprühflüssigkeit pro Hektar abgab.

b) Unkrautbekämpfung: Vor dem Auftreten

Die Samen wurden in Kunststofftöpfe mit 70 mm im Quadrat, 75 mm tief, in nichtsterilen Boden gesät. Die Menge der Samen pro Topf war wie folgt:
Unkrautart Ungefähre Anzahl von Samen/Topf

1) Breitblättrige Unkräuter

Abutilon theophrasti 10
Amaranthus retroflexus 20
Galium aparine 10
Ipomoea purpurea 10
Sinapis arvensis 15
Xanthium strumarium 2.

2) Grasunkräuter

Alopecurus myosuroides 15
Avena fatua 10
Echinochloa crus-galli 15
Setaria viridis 20.

3) Riedgräser

Cyperus esculentus 3.

Feldfrucht

1) Breitblättrig

Baumwolle 3
Soja 3.

2) Gras

Mais 2
Reis 6
Weizen 6.
Die Verbindungen der Erfindung wurden auf die Oberfläche des Bodens, welcher die Samen enthielt, wie in a) beschrieben aufgetragen. Ein einzelner Topf jeder Feldfrucht und jedes Unkrauts wurde jeder Behandlung unterzogen, wobei es unbesprühte Kontrollen und Kontrollen, die nur mit Aceton besprüht wurden, gab.
Nach der Behandlung wurden die Töpfe auf Kapillarmatten gestellt, die in einem Gewächshaus angeordnet waren, und über Kopf bewässert. Eine visuelle Beurteilung der Schädigung der Feldfrüchte wurde 20 bis 24 Tage nach dem Sprühen durchgeführt. Die Ergebnisse wurden als die prozentuale Verringerung beim Wachstum oder die Schädigung an der Feldfrucht oder den Unkräutern im Vergleich zu den Pflanzen in den Kontrolltöpfen ausgedrückt.

c) Unkrautbekämpfung: Nach dem Auftreten

Die Unkräuter und Feldfrüchte wurden direkt in John Innes-Eintopfkompost in 75 mm tiefe, 70 mm im Quadrat messende Töpfe eingesät, außer Amaranthus, welche im Sämlingsstadium ausgepflanzt wurde und eine Woche vor dem Sprühen in die Töpfe überführt wurde. Die Pflanzen wurden dann in dem Gewächshaus wachsen gelassen, bis sie zum Einsprühen mit den Verbindungen, die verwendet wurden, um die Pflanzen zu behandeln, bereit waren. Die Anzahl an Pflanzen pro Topf war wie folgt: 1) Breitblättrige Unkräuter 2) Grasunkräuter 3) Riedgräser 1) Breitblättrige 2) Gras
Die Verbindungen, die verwendet wurden, um die Pflanzen zu behandeln, wurden wie in a) beschrieben auf die Pflanzen aufgetragen. Ein einzelner Topf jeder Feldfrucht und jeder Unkrautart wurde jeder Behandlung unterzogen, wobei es unbesprühte Kontrollen und Kontrollen, die nur mit Aceton besprüht wurden, gab.
Nach der Behandlung wurden die Töpfe auf Kapillarmatten in ein Gewächshaus gestellt und einmal nach 24 Stunden über Kopf und dann durch kontrollierte Bewässerung von unten bewässert. Eine visuelle Beurteilung der Schädigung der Feldfrüchte und der Unkrautbekämpfung wurde 20 bis 24 Tage nach dem Einsprühen durchgeführt. Die Ergebnisse wurden als prozentuale Verringerung bei dem Wachstum oder bei der Schädigung der Feldfrüchte oder Unkräuter im Vergleich zu den Pflanzen in den Kontrolltöpfen ausgedrückt.
Die Verbindungen der Erfindung, die bei 4 kg/ha oder weniger verwendet wurden, haben bei den Unkräutern, die in den vorstehenden Experimenten verwendet wurden, einen ausgezeichneten Grad der Herbizidaktivität zusammen mit einer Verträglichkeit bei den Feldfrüchte gezeigt.
Wenn die Verbindungen 1 bis 90 vor oder nach dem Auftreten mit 1000 g/ha aufgetragen wurden, ergaben diese eine wenigstens 80%ige Verringerung des Wachstums von einer oder mehreren der Unkrautarten.

Claims

1. Ein 4-Benzoylisoxazolderivat der Formel (I):

worin:

R für das Wasserstoffatom oder eine Gruppe -CO&sub2;R&sup4; steht;

R¹ steht für:

eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist; oder

eine Cycloalkylgruppe, die von 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen R&sup5; oder ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;

R² steht für:

ein Halogenatom; oder

eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;

eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche durch eine oder mehrere Gruppen -OR&sup5; substituiert ist; oder

eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Nitro, Cyano, -CO&sub2;R&sup5;, -S(O)pR&sup6;, -O(CH&sub2;)mOR&sup5;, -COR&sup5;, -NR&sup6;¹R&sup6;², -N(R&sup8;)SO&sub2;R&sup7;, -OR&sup5;, -OSO&sub2;R&sup7; und -(CR&sup9;R¹&sup0;)t-S(O)qR&sup7;;

R³ für -S(O)qR&sup7; steht;

X für -(CR&sup9;R¹&sup0;)t- steht;

n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; wobei wenn n größer als 1 ist, die Gruppen R² gleich oder verschieden sein können;

R&sup4; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe steht, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;

R&sup5; steht für:

eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die von 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;

R&sup6;, R&sup6;¹ und R&sup6;², welche gleich oder verschieden sein können, jeweils stehen für:

eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;

Phenyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 5 Gruppen R² substituiert ist, welche gleich oder verschieden sein können;

R&sup7; steht für:

oder -(CR&sup5;¹R&sup5;²)u-[Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 5 Gruppen, welche gleich oder verschieden sein können, die ausgewählt sind aus Halogen; Nitro; Cyano; einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist; und -S(O)pR&sup4;];

R&sup8; steht für:

das Wasserstoffatom;

eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;

R&sup9; und R¹&sup0;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils stehen für:

das Wasserstoffatom;

R&sup5;¹ und R&sup5;², welche gleich oder verschieden sein können, jeweils stehen für:

das Wasserstoffatom; oder

p für 0, 1 oder 2 steht;

q für 0, 1 oder 2 steht;

m für 1, 2 oder 3 steht;

t für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; wobei, wenn t größer als 1 ist, die Gruppen -CR&sup9;R¹&sup0;- gleich oder verschieden sein können;

u für 0 oder 1 steht;

oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz von diesem.

2. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1, in welcher R² steht für:

ein Halogenatom;

eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Nitro, Cyano, -CO&sub2;R&sup5;, -S(O)pR&sup6;, -O(CH&sub2;)mOR&sup5;, -COR&sup5;, -NR&sup6;¹R&sup6;², -N(R&sup8;)SO&sub2;R&sup7;, -OR&sup5; und -OSO&sub2;R&sup7;;

R&sup5; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe steht, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist; und

R&sup7; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe steht, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist.

3. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, in welcher:

R¹ steht für:

eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält; oder

eine Cyclopropyl- oder 1-Methylcyclopropylgruppe;

R² steht für:

ein Halogenatom;

eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein mehrere Halogenatome substituiert ist;

eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche durch eine oder mehrere Gruppen -OR&sup5; substituiert ist; oder

eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Nitro, Cyano, -CO&sub2;R&sup5;, -S(O)pR&sup6;, -O(CH&sub2;)mOR&sup5;, -NR&sup6;¹R&sup6;², -N(R&sup8;)SO&sub2;R&sup7;, -OR&sup5; und -OSO&sub2;R&sup7;;

R&sup5; und R&sup6;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe stehen, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;

R&sup6;¹ und R&sup6;², welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe stehen, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält;

R&sup7; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe steht, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;

R&sup8; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe steht, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;

das Wasserstoffatom; oder

n für 0, 1 oder 2 steht; und

t für 1 steht.

4. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, in welcher:

R² steht für:

ein Halogenatom;

eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;

eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Nitro, -CO&sub2;R&sup5;, -S(O)pR&sup6;, -O(CH&sub2;)mOR&sup5;, -NR&sup6;¹R&sup6;², -N(R&sup8;)SO&sub2;R&sup7; und -OR&sup5;;

R&sup4; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe steht, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält;

R&sup6;, R&sup6;¹ und R&sup6;², welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe stehen, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält;

R&sup7; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe steht, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält;

R&sup8; für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe steht, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;

das Wasserstoffatom; oder

eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist.

5. Eine Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin

R¹ Methyl, Isopropyl oder Cyclopropyl ist;

R² steht für:

ein Halogenatom;

eine Gruppe, die ausgewählt ist aus -CO&sub2;R&sup5;, -S(O)pR&sup6;, -NR&sup6;¹R&sup6;² und -OR&sup5;;

R&sup5;, R&sup6;, R&sup6;¹ und R&sup6;², welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe stehen, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist;

das Wasserstoffatom; oder

eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist; und

t für 1 steht.

6. Eine Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin n größer als 0 ist und der Benzoylring der Verbindung der Formel (I) 2,4-disubstituiert oder 2,3,4-trisubstituiert ist.

7. Eine Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin n größer als 0 ist und der Benzoylring der Verbindung der Formel (I) 2,3-disubstituiert ist.

8. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1, worin:

R für Wasserstoff oder -CO&sub2;Et steht;

R¹ für Cyclopropyl steht;

R² für ein Halogenatom oder eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus -CF&sub3;, -S(O)pMe und -OMe;

X für -CHR&sup9;- steht;

R³ für -S(O)qR&sup7; steht;

n für 0, 1 oder 2 steht;

R&sup7; steht für:

eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 Fluoratome substituiert ist;

oder Phenyl;

R&sup9; für Wasserstoff oder Methyl steht;

und p und q, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für 0, 1 oder 2 stehen.

9. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1, welche

4-[4-Brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Brom-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Chlor-2-methylsulfenyl-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Chlor-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Chlor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Brom-2-(ethylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[2-methylsulfenylmethyl-4-(trifluormethyl)benzoyl]isoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[2-(methylsulfenylmethyl)-benzoyl]isoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[4-methylsulfenyl-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;

4-[4-Brom-2-(n-propylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Brom-2-(isopropylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[2-(Ethylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[4-fluor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;

4-{4-Brom-2-[(2-propenyl)sulfenylmethyl]benzoyl}-5-cyclopropylisoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[3-fluor-4-methoxy-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;

4-{4-Brom-2-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfenylmethyl]benzoyl}-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Brom-2-(t-butylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Brom-2-(phenylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[2-Chlor-4-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[2-fluor-4-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;

4-[2-Brom-4-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[2-methoxy-4-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[2-methylsulfenyl-4-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;

4-[3-Chlor-4-methylsulfenyl-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-2-(1-methylsulfenyl)ethyl]benzoylisoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-2-(ethylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;

4-[3-Brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Chlor-3-fluor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[3-Brom-4-chlor-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Chlor-2-methoxy-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[2,4-dichlor-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]isoxazol;

4-[2-Chlor-4-methylsulfenyl-3-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Chlor-3-methylsulfenyl-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]isoxazol;

4-[3-Chlor-4-methylsulfenyl-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Brom-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

5-Cyclopropyl-4-{3,4-dichlor-2-[1-(methylsulfinyl)ethyl]benzoyl}isoxazol;

4-[4-Chlor-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Chlor-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Brom-2-(ethylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Brom-2-(ethylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[2-methylsulfinylmethyl-4-(trifluormethyl)benzoyl]isoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[2-methylsulfonylmethyl-4-(trifluormethyl)benzoyl]isoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[4-methylsulfenyl-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]isoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[4-methylsulfonyl-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]isoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-2-(ethylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-2-(ethylsulfinylmethyl)benzoyl]isoxazol;

4-[4-Brom-2-(n-propylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Brom-2-(n-propylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[Brom-2-(isopropylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Brom-2-(isopropylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

Ethyl 4-[4-brom-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;

Ethyl 4-[4-brom-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;

4-[3-Brom-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[3-Brom-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

Ethyl 4-[3-brom-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;

Ethyl 4-[3-brom-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;

4-[3-Brom-4-chlor-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[3-Brom-4-chlor-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Chlor-3-fluor-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-{4-Brom-2-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfonylmethyl]benzoyl}-5-cyclopropylisoxazol;

4-{4-Brom-2-[(2-propenyl)sulfonylmethyl]benzoyl}-5-cyclopropylisoxazol;

4-{4-Brom-2-[(2-propenyl)sulfinylmethyl]benzoyl}-5-cyclopropylisoxazol;

4-{4-Brom-2-[(1-propenyl)sulfinylmethyl]benzoyl}-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Chlor-3-methylsulfenyl-2-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Chlor-3-methylsulfonyl-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl)]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Brom-2-(t-butylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[4-Brom-2-(phenylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[2-(ethylsulfinylmethyl)benzoyl]isoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[2-(ethylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[3-fluor-4-methoxy-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol;

4-[4-Chlor-3-methylsulfinylmethyl-2-(methoxy)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[2,4-dichlor-3-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]isoxazol;

4-[2-Chlor-4-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[2-Chlor-4-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[2-fluor-4-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol;

4-[2-Brom-4-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

4-[2-Brom-4-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[2-methoxy-4-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[2-methylsulfenyl-4-(methylsulfinylmethyl)benzoyl]isoxazol;

4-[3-Chlor-4-methylsulfonyl-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[3,4-dichlor-2-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol;

4-[4-Chlor-2-methoxy-3-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol;

5-Cyclopropyl-4-[2,4-dichlor-3-(methylsulfonylmethyl)benzoyl]isoxazol;

Ethyl 4-[4-brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat;

Ethyl 4-[3-brom-2-(methylsulfenylmethyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol-3-carboxylat; oder

4-[4-Chlor-3-ethylsulfenylmethyl-2-(methylsulfenyl)benzoyl]-5-cyclopropylisoxazol ist.

10. Ein Verfahren zur Herstellung eines 4-Benzoylisoxazolderivats der Formel (I) wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, welches umfasst:

(a) wenn R für Wasserstoff steht, Umsetzen einer Verbindung mit der Formel (II):

worin L eine Abgangsgruppe ist und R¹, R², R³, n und X wie in Anspruch 1 oder 2 definiert sind, mit Hydroxylamin oder einem Salz davon;

(b) wenn R für Wasserstoff steht, Umsetzen einer Verbindung mit der Formel (III):

worin R¹ wie in Anspruch 1 oder 2 definiert ist und Y für eine Carboxygruppe oder ein reaktives Derivat davon oder eine Cyanogruppe steht, mit einem geeigneten organometallischen Reagenz;

(c) wenn R für eine Gruppe -CO&sub2;R&sup4; steht, R² für eine Gruppe R²¹ steht, welche wie in Anspruch 1 oder 2 für R² definiert ist, unter dem Vorbehalt, dass p 0 oder 2 ist, q für 0 oder 2 steht, Umsetzen einer Verbindung mit der Formel (IV):

worin R¹, R³, X und n wie in Anspruch 1 oder 2 definiert sind, P eine Abgangsgruppe ist, q für 0 oder 2 steht und R²¹ wie oben definiert ist, mit einer Verbindung mit der Formel R&sup4;O&sub2;CC(Z) = NOH, worin R&sup4; wie in Anspruch 1 oder 2 definiert ist und Z ein Halogenatom ist;

(d) wenn R für eine Gruppe -CO&sub2;R&sup4; steht, q für 0 oder 2 steht und R² für eine Gruppe R²¹ wie oben definiert steht, Umsetzen einer Verbindung mit der Formel (V):

worin R¹, R³, X und n wie in Anspruch 1 oder 2 definiert sind, q für 0 oder 2 steht und R²¹ wie oben definiert ist, mit einer Verbindung mit der Formel R&sup4;O&sub2;CC(Z)=NOH, worin R&sup4; wie in Anspruch 1 oder 2 definiert ist und Z ein Halogenatom ist;

(e) wenn R für eine Gruppe -CO&sub2;R&sup4; steht, q für 0 oder 2 steht und R² für eine Gruppe R²¹ wie oben definiert steht, Umsetzen eines Salzes einer Verbindung mit der Formel (VI):

(f) wenn q und/oder p 1 oder 2 ist, Oxidieren des Schwefelatoms der entsprechenden Verbindung der Formel (I), in welcher q und/oder p 0 oder 1 ist;

gegebenenfalls gefolgt von der Umwandlung der so erhaltenen Verbindung der Formel (I) in ein landwirtschaftlich verträgliches Salz von dieser.

11. Eine herbizide Zusammensetzung, welche als aktiven Bestandteil eine als Herbizid wirksame Menge eines 4-Benzoylisoxazolderivats der Formel (I) wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 definiert oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz von diesem in Verbindung mit einem landwirtschaftlich verträglichen Verdünnungsmittel oder Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel umfasst.

12. Eine herbizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 in Form eines wässrigen Suspensionskonzentrats, eines benetzbaren Pulvers, eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pulvers, eines flüssigen wasserlöslichen Konzentrats, eines flüssigen emulgierbaren Suspensionskonzentrats, eines Granulats oder eines emulgierbaren Konzentrats.

13. Ein Verfahren zum Bekämpfen des Wachstums von Unkräutern an einem Ort, welches das Anwenden auf den Ort einer als Herbizid wirksamen Menge eines 4-Benzoylisoxazolderivats der Formel (I) wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 definiert oder eines landwirtschaftlich verträglichen Salzes von diesem umfasst.

14. Ein Verfahren gemäß Anspruch 13, bei welchem der Ort eine Fläche ist, die zum Kultivieren von Feldfrüchten verwendet wird oder verwendet werden soll und die Verbindung bei einer Applikationsrate von 0,01 kg bis 4,0 kg pro Hektar aufgetragen wird.