HU214159B

HU214159B - 4-Benzoil-izoxazol-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás gyomok irtására

Info

Publication number: HU214159B
Application number: HU9400298A
Authority: HU
Inventors: Susan Mary Cramp; Claude Lambert; Gillian Mary Little; John Morris
Original assignee: Rhone-Poulenc Agriculture Ltd.
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1994-02-02
Publication date: 1998-01-28
Also published as: RO112725B1; JP3297185B2; EP0609798A1; TW243404B; PL302119A1; AP9400617A0; CZ22094A3; PL178627B1; AU5486194A; FI940482A0; BG98436A; JPH06271554A; YU5294A; MY110536A; ZA94451B; IL108451A; FI940482A; GB9302049D0; SK10794A3; ATE225338T1

Abstract

(57) KIVONAT A találmány tárgyát (I) általánős képletű 4-benzőil--izőxazől-származékők, az ilyen származékőkat tartalmazó herbicid készítmények,az előállításűkra előállítására szőlg ló eljárás, valamintherbicidként történő felhasználásűk képezik. Az (I) általánősképletben R jelentése hidrőgénatőm vagy –CO2R4 általánős képletű csőpőrt; R1 jelentése adőtt esetben alkilcsőpőrttal szűbsztitűáltciklőalkilcsőpőrt; R2 jelentése halőgénatőm, vagy adőtt esetben egy vagy több halőgénatőmmalszűbsztitűált alkilcsőpőrt, vagy –S (O) pR6 vagy –OR5 általánősképletű csőpőrt; R3 jelentése –S(O)qR7 általánős képletű csőpőrt; X jelentése –(CR9R10)t- általánős képletű csőpőrt; n értéke nűlla, 1 vagy 2; ha n értéke 2, az R2 szűbsztitűensek jelentéseazőnős vagy különböző; a fenti csőpőrtőkban R4 jelentése alkilcsőpőrt; R5 jelentése alkilcsőpőrt, R6 jelentése alkilcsőpőrt, R7 jelentése adőtt esetben egy vagy több halőgénatőmmal szűbsztitűáltalkilcsőpőrt vagy adőtt esetben egy vagy több halőgénatőmmalszűbsztitűált alkenilcsőpőrt, vagy fenilcsőpőrt, R9 és R10 jelentése azőnős vagy különböző, éspedig hidrőgénatőm vagyalkilcsőpőrt, p értéke nűlla, 1 vagy 2; q értéke nűlla, 1 vagy 2; és t értéke 1 vagy 2. ŕ

Description

(57) KIVONAT

A találmány tárgyát (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származékok, az ilyen származékokat tartalmazó herbicid készítmények, az előállításukra előállítására szolgáló eljárás, valamint herbicidként történő felhasználásuk képezik. Az (I) általános képletben R jelentése hidrogénatom vagy -CO₂R⁴ általános képletű csoport;

R¹ jelentése adott esetben alkilcsoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport;

R² jelentése halogénatom, vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy -S (O) _PR⁶ vagy -OR⁵ általános képletű csoport;

R³ jelentése -S(O)_qR⁷ általános képletű csoport;

A leírás terjedelme: 22 oldal (ezen belül 2 lap ábra)

X jelentése -(CR⁹R¹⁰)_t- általános képletű csoport; n értéke nulla, 1 vagy 2; ha n értéke 2, az R² szubsztituensek jelentése azonos vagy különböző; a fenti csoportokban

R⁴ jelentése alkilcsoport;

R⁵ jelentése alkilcsoport,

R⁶ jelentése alkilcsoport,

R⁷ jelentése adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkenilcsoport, vagy fenilcsoport,

R⁹ és R¹⁰ jelentése azonos vagy különböző, éspedig hidrogénatom vagy alkilcsoport, p értéke nulla, 1 vagy 2;

q értéke nulla, 1 vagy 2; és t értéke 1 vagy 2.

HU 214 159 B

HU 214 159 Β

A találmány tárgyát új 4-benzoil-izoxazol-származékok, az ilyen származékokat tartalmazó herbicid készítmények, az előállításukra szolgáló eljárás, valamint herbicidként történő felhasználásuk képezik.

Herbicid hatású 4-benzoil-izoxazol-származékok leírása megtalálható a 0418175 számú európai szabadalmi leírásban.

A találmány tárgyát az értékes herbicid tulajdonságokat mutató (I) általános képletü 4-benzoil-izoxazol-származékok - ahol

R jelentése hidrogénatom vagy -CO₂R⁴ általános képletü csoport;

R¹ jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport;

R² jelentése halogénatom, vagy egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport, vagy -S (O) _pR⁶ vagy -OR⁵ általános képletü csoport;

R³ jelentése -S(O)_qR⁷ általános képletü csoport;

X jelentése -(CR⁹R¹⁰)_t- általános képletü csoport; n értéke nulla, 1 vagy 2; ha n értéke 2, az R² szubsztituensek jelentése azonos vagy különböző; a fenti csoportokban

R⁴ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport;

R⁵ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport,

R⁶ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport,

R⁷ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport vagy egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált 3-6 szénatomos alkenilcsoport, vagy fenilcsoport,

R⁹ és R¹⁰ j elentése azonos vagy különböző, éspedig hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport, p értéke nulla, 1 vagy 2;

q értéke nulla, 1 vagy 2; és t értéke 1 vagy 2.

és mezőgazdaságilag elfogadható sóik képezik.

Bizonyos esetekben az R optikai és/vagy sztereoizomériát válthat ki. Az összes sztereoizomerek a találmány oltalmi körébe tartoznak.

A mezőgazdaságilag elfogadható sók” olyan kationok és anionok sóit jelentik, amelyek mezőgazdasági és kertészeti felhasználásra a szakmában ismert és elfogadott sókat képeznek. Ezek a sók előnyösen vízoldhatók. Az aminocsoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyületek által képzett alkalmas savaddíciós sók közé tartoznak a szervetlen savakkal - például sósavval, kénsavval, foszforsavval és salétromsavval valamint a szerves savakkal, például ecetsavval képzett sók.

A találmány szerinti vegyületek hatásuk bizonyos vonatkozásaiban például olyan fontos gyomnövényekkel szemben kifejtett hatásukat tekintve, mint például az Amaranthus retroflexus, az Echinochloa crus-galli, a Setaria viridis, a Setaria faberii és az Avena fatua - az ismert vegyületeknél előnyösebbek.

Az (I) általános képletü vegyületeknek egy előnyös csoportját képezik azok, amelyekben R¹ jelentése ciklopropil- vagy 1-metil-ciklopropilcsoport;

R² j elentése halogénatom, vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoport, -OR⁵vagy —S (O) _pR⁶ általános képletü csoport,

R⁴ jelentése legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport;

R⁵ és R⁶ jelentése azonos vagy különböző egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoport;

R⁷ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált, legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoport;

R⁹ és R¹⁰ jelentése azonos vagy különböző, éspedig hidrogénatom, vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport;

n értéke nulla, 1 vagy 2; és t értéke 1.

A találmány egy további előnyös megvalósítását képezik az olyan (I) általános képletü vegyületek, amelyekben n értéke 1 vagy 2 és a vegyületben a benzolgyűrü 2, 4-diszubsztituált vagy 2,3,4-triszubsztituált. Azok az (I) általános képletü vegyületek is előnyösek, amelyekben n értéke 1, és a benzolgyűrü 2,3-diszubsztituált.

Ugyancsak előnyösek az olyan (I) általános képletü vegyületek, amelyekben

R jelentése hidrogénatom vagy etoxi-karbonilcsoport;

R¹ jelentése ciklopropilcsoport;

R² jelentése halogénatom, trifluor-metil-csoport, -S(O)_pMe általános képletü csoport vagy metoxicsoport;

X jelentése -CHR⁹ általános képletü csoport;

R³ jelentése -S(O)_qR⁷ általános képletü csoport; n értéke nulla, 1 vagy 2;

R⁷ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben 1-3 fluoratommal szubsztituált, legfeljebb 4 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport,

R⁹ jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport; és p és q értéke azonos vagy különböző, éspedig nulla, 1 vagy 2.

A különösen jelentős (I) általános képletü vegyületek közé tartoznak az alábbiak:

1.4-[4-bróm-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

2. 4-[4-bróm-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

3. 4-[4-klór-2-(metil-szulfenil)-3-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4. 4-[4-klór-3-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

5. 4-[4-klór-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropi 1-izoxazol,

HU 214 159 Β

6. 4-[4-bróm-2-(etil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

7. 5-ciklopropil-4-[2-(metil-szulfenil-metil)-4-(trifluor-metil)-benzoil]-izoxazol,

8. 5-ciklopropil-4-[2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-izoxazol,

9. 5-ciklopropil-4-[4-(metil-szulfenil)-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-izoxazol,

10. 4-[4-bróm-2-(n-propil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

11.4- [4-bróm-2-(izopropil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

12.4- [2-(etil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

13. 5-ciklopropil-4-[4-fluor-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoilj-izoxazol,

14. 4-[4-bróm-2-[2-(2-propenil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

15. 5-ciklopropil-4-[3-fluor-4-metoxi-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-izoxazol,

16. 4- {4-bróm-2-[2,2,2-trifluor-etil)-(szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

17. 4-[4-bróm-2-(terc-butil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

18. 4-[4-bróm-2-(fenil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

19. 4-[2-klór-4-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

20. 5-ciklopropil-4-[2-fluor-4-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-izoxazol,

21.4- [2-bróm-4-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-cik-lopropil-izoxazol,

22. 5-ciklopropil-4-[2-metoxi-4-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-izoxazol,

23. 5-ciklopropil-4- [2-metil-szulfenil-4-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-izoxazol,

24. 5-ciklopropil-4- [3,4-diklór-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-izoxazol,

25. 4-[3-klór-4-metil-szulfenil-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

26. 5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-szulfenil)-etil)-benzoil]-izoxazol,

27. 5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(etil-szulfenil-metil)-benzoil]-izoxazol,

28. 4-[3-bróm-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

29. 4-[4-klór-3-fluor-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

30. 4-[3-bróm-4-klór-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

31.4- [4-klór-2-metoxi-3-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

32. 5-ciklopropil-4-[2,4-diklór-3-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-izoxazol,

33.4- [2-klór-4-(metil-szulfenil)-3-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

34. 4-[4-klór-3-(metil-szulfenil)-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

35. 5-ciklopropil-4-[4,3-diklór-2-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-izoxazol,

6. 4-[3-klór-4-(metil-szulfenil)-2-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

37. 4-[4-bróm-2-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

38. 5-ciklopropil-4-{4,3-diklór-2-[l-(metil-szulfinil· -etil)]-benzoil} -izoxazol,

39. 4-[4-klór-2-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

40. 4-[4-klór-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

41.4- [4-bróm-2-(etil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

42. 4-[4-bróm-2-(etil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

43. 5-ciklopropil-4-[2-(metil-szulfinil-metil)-4-(trifluor-metil)-benzoil]-izoxazol,

44. 5-ciklopropil-4-[2-(metil-szulfonil-metil)-4-(trifluor-metil)-benzoil]-izoxazol,

45.5 -ciklopropil-4- [4-metil-szulfenil-2-(metil-szulfmil-metil)-benzoil]-izoxazol,

46. 5-ciklopropil-4-[4-metil-szulfonil-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-izoxazol,

47.5 -ciklopropil-4- [2-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-izoxazol,

48. 5-ciklopropil-4-[2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-izoxazol,

49. 5-ciklopropil-4-(3,4-diklór-2-(etil-szulfonil-me til)-benzoil]-izoxazol,

50. 5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(etil-szulfmil-me til)-benzoil]-izoxazol,

51.4- [4-bróm-2-(propil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

52. 4-[4-bróm-2-(propil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

53. 4-[4-bróm-2-(izopropil-szulfinil-metil)-benzoil] -5-ciklopropil-izoxazol,

54.4- [4-bróm-2-(izopropil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

55.4- [4-bróm-2-(metil-szulfmil-metil)-benzoil]-5 -ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter,

56. 4-[4-bróm-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter,

57. 4-[3-bróm-2-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

58. 4-[3-bróm-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

59. 4-[3-bróm-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter,

60.4- [3-bróm-2-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter,

61.4- [3-bróm-4-klór-2-(metil-szulfmil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

62.4- [3-bróm-4-klór-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

63. 4-[4-klór-3-fluor-2-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

64.4- {4-bróm-2-[(2,2,2-trifluor-etil)-szulfbnil-metil} -benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

65. 4-{4-bróm-2-[(2-propenil)-szulfonil-metil]-benzoil} -5 -ciklopropil-izoxazol,

HU 214 159 Β

66. 4- {4-bróm-2-[(2-propenil)-szulfinil-metil]-benzoil}-5-ciklopropil-izoxazol,

67. 4- {4-bróm-2-[( 1 -propenil)-szulfinil-metil]-benzoil} -5-ciklopropil-izoxazol,

68. 4-{4-klór-3-metil-szulfenil-2-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

69. 4- {4-klór-3 -metil-szulfonil-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

70. 4- {4-bróm-2-(terc-butil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

71.4- {4-bróm-2-(fenil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

72. 5-ciklopropil-4-[2-(etil-szulfínil-metil)-benzoil]-izoxazol,

73. 5-ciklopropil-4-[2-(etil-szulfonil-metil)-benzoil]-izoxazol,

74. 5-ciklopropil-4-[3-fluor-4-metoxi-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-izoxazol,

75. 4-[4-klór-3-(metil-szulfmil-metil)-2-metoxi-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

76. 5-ciklopropil-4-[2,4-diklór-3-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-izoxazol,

77. 4-[2-klór-4-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

78.4- [ 2-klór-4-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

79. 5-ciklopropil-4-[2-fluor-4-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-izoxazol,

80. 4-[2-bróm-4-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

81.4- [2-bróm-4-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

82. 5-ciklopropil-4-[2-metoxi-4-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-izoxazol,

83. 5-ciklopropil-4-[2-metil-szulfenil-4-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-izoxazol,

84. 4-[3-klór-4-(metil-szulfonil)-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

85. 5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-izoxazol,

86. 4-[4-klór-2-metoxi-3-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

87. 5-ciklopropil-4-[2,4-diklór-3-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-izoxazol,

88. 4-[4-bróm-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter,

89. 4-[3-bróm-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter,

90. 4-[4-klór-3-(etil-szulfenil-metil)-2-(metil-szulfenil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol.

Az 1. és 90. közötti sorszámokat a továbbiakban ezen vegyületek azonosítására használjuk.

Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatok ismert (tehát már használt vagy az irodalomban leírt) módszerek alkalmazásával vagy adaptálásával, például az alábbiak szerint.

Ahol a továbbiakban a képletekben megjelenő szimbólumokat nem definiáljuk, ott azok jelentése azonos azzal, amit ezen szimbólumok első előfordulásának helyén a leírásban megadtunk.

Megjegyezzük, hogy az alább leírt folyamatokban a lépések eltérő sorrendben is végrehajthatók, és adott esetben a kívánt vegyület előállításához védőcsoportok alkalmazása is szükséges lehet.

A találmány egyik megvalósításában olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R jelentése hidrogénatom, egy (II) általános képletű vegyületet - ahol L jelentése egy lehasadó csoport, R¹, R², R³, n és X jelentése pedig a fenti - hidroxil-aminnal vagy annak egy sójával reagáltatunk. Erre a célra általában előnyösen használható a hidroxil-amin-hidroklorid. L általában alkoxi-, például etoxicsoportot vagy N,N-dialkil-amino-, például dimetil-amino-csoportot jelent. A reakciót általában egy szerves oldószerben - például etanolban vagy acetonitrilben - vagy egy vízzel elegyedő szerves oldószer és víz elegyében - amelyben a szerves oldószer és a víz aránya előnyösen 1:99 és 99:1 közötti adott esetben egy bázis vagy sávmegkötő szer, például trietil-amin vagy nátrium-acetát jelenlétében, 0 és 100°C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

A találmány egy másik megvalósításában olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R jelentése hidrogénatom, egy (III) általános képletű vegyületet- ahol R¹ jelentése a fenti, és Y jelentése karboxilcsoport vagy annak egy reakcióképes, például savklorid- vagy észter-származéka, vagy cianocsoport, egy alkalmas szerves fémvegyülettel, például Grignardreagenssel vagy egy szerves lítium-vegyülettel reagáltatunk. A reakciót általában inért oldószerben, például éterben vagy tetrahidrofuránban, 0 °C és a reakcióelegy forrási hőmérséklete közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

A találmány egy további megvalósításában olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R jelentése -CO₂R⁴ általános képletű csoport, q értéke nulla vagy 2, és R² helyén egy R²¹ csoport szerepel, amelynek jelentése megegyezik R²-nek azon, fent megadott jelentésével, ahol p értéke nulla vagy 2, egy (IV) általános képletű vegyületet - ahol R¹, R²¹, R³, X és n jelentése a fenti, q értéke nulla vagy 2, és P egy lehasadó csoportot, például Ν,Ν-dialkil-amino-csoportot jelent

- egy R⁴O₂CC(Z)=NOH általános képletű vegyülettel

- ahol R⁴ jelentése a fenti, és Z jelentése halogénatom

- reagáltatunk.

A találmány egy további megvalósításában olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R jelentése -CO₂R⁴ általános képletű csoport, q értéke nulla vagy 2, és R² helyén egy R²¹ csoport szerepel, amelynek jelentése megegyezik R² fent megadott jelentésével, egy (V) általános képletű vegyületet - ahol R¹, R²¹, R³, X és n jelentése a fenti, és q értéke nulla vagy 2

- egy R⁴O₂CC(Z)=NOH általános képletű vegyülettel

- , ahol Z és R⁴ jelentése a fenti - reagáltatunk. A reakciót általában inért oldószerben, például toluolban vagy metilén-dikloridban, adott esetben egy bázis- például trietil-amin - vagy egy katalizátor - például 4 Angström molekulaszürő vagy fluoridion-jelenlétében, szobahőmérséklet és a reakcióelegy reflux-hömérséklete közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

A találmány egy további megvalósításában olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R

HU 214 159 Β jelentése -CO₂R⁴ általános képletű csoport, q értéke nulla vagy 2, és R² helyén egy R²¹ csoport szerepel, amelynek jelentése megegyezik R² fent megadott jelentésével, egy (VI) általános képletű vegyület sóját - ahol R¹, R²¹, R³, X és n j elentése a fenti, és q értéke nulla vagy 2 - egy R⁴O₂CC(Z)=NOH általános képletű vegyülettel

- ahol Z és R⁴ jelentése a fenti - reagáltatjuk. E célra előnyösen a vegyület nátrium- vagy magnéziumsóját alkalmazzuk. A reakciót inért oldószerben, például metilén-dikloridban vagy acetonitrilben, szobahőmérséklet és a reakcióelegy reflux-hőmérséklete közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre.

Az (I) általános képletű vegyület előállításának közbenső termékei ismert módszerek alkalmazásával vagy adaptálásával állíthatók elő.

Az olyan (II) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben L jelentése alkoxi- vagy N,N-dialkil-amino-csoport, egy (VI) általános képletű vegyületet egy trialkil-ortoformiáttal, például trietil-ortoformiáttal, vagy egy Ν,Ν-dimetil-formamid-dialkil-acetállal, például Ν,Ν-dimetil-formamid-dimetil-acetállal reagáltatunk.

Trietil-ortoformiáttal a reakciót végrehajthatjuk ecetsavanhidrid jelenlétében az elegy forrási hőmérsékletén, dimetil-formamid-dialkil-acetállal pedig a reakciót előnyösen egy inért oldószer jelenlétében, szobahőmérséklet és a keverék reflux-hőmérséklete közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

A (IV) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (VII) általános képletű vegyületet egy (VIII) általános képletű benzoil-klorid-származékkal reagáltatunk, ahol R¹, R²¹, R³, X, n és P jelentése a fenti

- azzal a feltétellel, hogy az -XR³ csoport a karboxilcsoporthoz viszonyítva nem orto-helyzetü - és q értéke nulla vagy 2. A reakciót általában egy szerves bázis, például trietil-amin jelenlétében, inért oldószerben, például toluolban vagy metilén-dikloridban, -20 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

Az (V) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (IX) általános képletű acetilén-származékon - ahol R¹ jelentése a fenti - metallációt hajtunk végre, majd az így kapott fémsót egy (VIII) általános képletű benzoil-klorid-származékkal reagáltatjuk. A metallációt általában butil-lítiummal, inért oldószerben, például dietil-éterben vagy tetrahidrofuránban, -78 és 0 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Az utána következő reakciót ugyanazon oldószerben, -78 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

A (VI) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (VIII) általános képletű savkloridot egy (X) általános képletű vegyület - ahol R¹ jelentése a fenti

- fémsójával reagáltatunk, majd az így kapott (XI) általános képletű vegyületből - ahol R¹, R²¹, R³, X és n jelentése a fenti, és q érétke nulla vagy 2 - a karboxilcsoportot eltávolítva megkapjuk a (VI) általános képletű vegyületet. A (X) általános képletű vegyület fémsójának előállítására szolgáló reakciót általában oldószerben, például kis szénatomszámú alkoholban, előnyösen metanolban hajtjuk végre. Fémként előnyösen magnéziumot alkalmazunk. Ezután a (X) általános képletű vegyület fémsóját általában inért oldószerben, például toluolban vagy acetonitrilben reagáltatjuk a (VIII) általános képletű savkloriddal. A dekarboxilezést általában úgy végezzük, hogy a (XI) általános képletű vegyületet egy katalizátor, például p-toluolszulfonsav jelenlétében inért oldószerben, például toluolban visszafolyató hűtő alatt forraljuk.

A (VI) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy egy (XII) általános képletű benzoesav-észtert

- ahol R²¹, R³, X és n jelentése a fenti, q értéke nulla vagy 2, és R¹¹ jelentése egy kis szénatomszámú alkil - csoport egy (XIII) általános képletű vegyülettel - ahol R¹ jelentése a fenti - reagáltatunk. A reakciót általában oldószerben, például dietil-éterben, tetrahidrofuránban vagy Ν,Ν-dimetil-formamidban, egy bázis, előnyösen egy alkálifém-bázis, például nátrium-hidrid jelenlétében, 0 °C és a reakcióelegy forrási hőmérséklete közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

Az olyan (VIII) általános képletű savkloridokat,

- amelyekben az -XR³ csoport a karboxilcsoporthoz képest nem orto-helyzetü, úgy állíthatjuk elő, hogy egy (XIV) általános képletű benzoesav-származékot amelyben ahol R²¹, R³, X és n jelentése a fenti, q értéke nulla vagy 2, és az -XR³ csoport a karboxilcsoporthoz képest nem orto-helyzetü - egy klórozó szerrel, például tionil-kloriddal reagáltatunk a keverék reflux-hőmérsékletén. A (XIV) általános képletű benzoesav-származékok között sok az új vegyület, ezek szintén a találmány tárgyát képezik. Előnyösek azok a (XIV) általános képletű vegyületek, amelyekben az -XR³csoport a benzoesav 2-es pozíciójában van, -XR³ jelentése -CH2S(O)qR⁷ általános képletű csoport; (R²¹)n jelentése 3,4-dihalogén-, 3-halogén, 3-SMe-4-halogén, 3-SMe, 4-bróm, 4-fluor, 4-(trifluor-metil)- vagy 4-(trifluor-metoxi)-csoport; q értéke nulla, 1 vagy 2, és R⁷ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos alkil- vagy halogénezett alkilcsoport. Ugyancsak előnyösek azok a (XIV) általános képletű vegyületek, amelyekben az -XR³ csoport a benzoesav

3-as pozíciójában van, -XR³ jelentése -CH2S(O)qR⁷általános képletű csoport; (R²¹)n jelentése 4-halogén-2-(-SMe, -OMe vagy halogénatom); q értéke nulla, 1 vagy 2, és R⁷ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos alkil- vagy halogénezett alkilcsoport.

Az olyan (ΧΠ) általános képletű vegyületeket, amelyekben -XR3 jelentése -CH2R7 általános képletű csoport, és az R21 csoportok egyike egy szubsztituálatlan, az -XR3 csoporthoz képest orto-helyzetü aminocsoport, úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő (XII) általános képletű vegyületet, amelyben -XR3 helyén hidrogénatom szerepel, egy klórozó szerrel - előnyösen N-klór-szukcinimiddel vagy tercbutil-hipoklorittal -, majd -78 és 50 °C közötti hőmérsékleten egy MeS-R7 általános képletű vegyülettel és egy bázissal, előnyösen trietil-aminnal vagy egy nátrium-alkoxiddal - például nátrium-metoxiddal - reagáltatjuk. Ez a reakció különösen jól használható olyan (XII) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben -XR3 jelentése -CH2SMe általános képletű csoport; leírása megtalálható Gassman és munkatársai közleményé5

HU 214 159 Β ben [J. American Chem. Soc., Vol. 95, 588 (1973)]. A szubsztituálatlan aminocsoport az ismert diazotálási reakciókkal más R²¹ csoportokká átalakítható.

Az olyan (XII) általános képletű vegyületeket, amelyekben -XR³ jelentése -XSR⁷ általános képletű csoport, úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő (XII) általános képletű vegyületet, amelyben -XSR⁷ helyén -XL csoport szerepel, ahol L jelentése egy lehasadó csoport - előnyösen brómvagy klóratom - egy HSR⁷ általános képletű tiollal vagy annak egy sójával - például nátrium- vagy kálium-sójával - reagáltatjuk. A reakciót adott esetben végrehajthatjuk egy jodid, például nátrium-, kálium- vagy (tetraalkil-ammónium)-jodid jelenlétében, a HSR⁷ általános képletű tiol sóját pedig vagy előzetesen vagy in situ állítjuk elő oly módon, hogy a kiindulási tiolt bázissal - például nátriumvagy kálium-karbonáttal, nátrium-hidriddel vagy egy nátrium-alkoxiddal - reagáltatjuk.

A (III), (VII), (IX), (X), (XII) és (XIII) általános képletű közbenső termékek ismertek vagy ismert módszerek alkalmazásával vagy adaptálásával előállíthatók.

A szakmában jártasak felismerik, hogy bizonyos (I) általános képletű vegyületek előállíthatók más (I) általános képletű vegyületek átalakításával, és ezek az átalakítási reakciók ugyancsak a találmány oltalmi körébe tartoznak. Az átalakításra vonatkozó példákat az alábbiakban közlünk.

A találmány egy további megvalósítása szerint olyan vegyületeket, amelyekben p értéke 1 vagy 2 és/vagy q értéke 1 vagy 2, a megfelelő olyan vegyületek kénatomjának oxidálásával állíthatunk elő, amelyekben p és/vagy q értéke nulla vagy 1. A kénatom oxidálását általában például 3-klór-perbenzoesav alkalmazásával, inért oldószerben, például metilén-dikloridban, -40 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten, vagy hidrogén-peroxiddal, ecetsavanhidrid vagy tömény kénsav jelenlétében, vagy oxidálószerként kálium-peroxi-monoszulfát alkalmazásával hajtjuk végre.

Az alábbi példákon az (I) általános képletű vegyületek, az utánuk következő referenciapéldákon pedig a találmány szerinti közbenső termékek előállítását mutatjuk be. A leírásban Op. az olvadáspont, fp. a forráspont, cPr a ciklopropil-, Me a metil-, Et az etil-, n-Pr a n-propil-, i-Pr az izopropil-, t-Bu a terc-butil-, Ph a fenilcsoport rövidítése.

1. példa g l-(4-bróm-2-(metil-szulfenil-metil)-fenil)-3-ciklopropil-2-N,N-(dimetil-amino-etilén)-propán-1,3-dion és 0,45 g hidroxil-amin-hidroklorid keverékét etanolban szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet vízre öntjük, dietil-éterrel extraháljuk, és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatásával kapott barna, gumiszerü anyagot oszlopkromatográfiával, szilikagélen tisztítva 1,22 g 4-[4-bróm-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazolt (1. vegyület) kapunk; NMR (CDC1₃): 1,22 (2H,m), 1,47 (2H, m), 2,00 (3H, s), 2,69 (IH, m), 3,85 (2H, s), 7,29 (IH, m), 7,50 (IH, m), 7,59 (IH, m), 8,20 (IH, s).

Hasonló eljárással, a megfelelő kiindulási anyagokból az alábbi vegyületek állíthatók elő:

Ve- gyület	R	R¹	XR³	(R²)n	Op. (°C) /NMR
5	H	cPr	2-CH₂SMe	4-C1	87-89.5
6	H	cPr	2-CH₂Set	4-Br	(a)
7	H	cPr	2-CH₂SMe	4-CFj	58.5.-60.5
8	H	cPr	2-CH₂SMe	-	(b)
9	H	cPr	2-CH₂SMe	4-SMe	(c)
10	H	cPr	2-CH₂S-n-Pr	4-Br	(d)
11	H	cPr	2-CH₂S-i-Pr	4-Br	74.5-78
12	H	cPr	2-CH₂-SEt	-	(e)
13	H	cP	2-CH₂-SMe	4-F	(í)
14	H	cPr	2-CH₂SCH₂- -ch-ch₂	4-Br	(g)
15	H	cPr	2-CH₂SMe 3-F-4-OMe	87.5-89.5
16	H	cPr	2-CH₂SCH₂CF₃	4-Br	(h)
17	H	cPr	2-CH₂S-t-Bu	4-Br	86-87
18	H	cPr	2-CH₂S-Ph	4-Br	(0
19	H	cPr	4-CH₂SMe	2-Cl	58-61
20	H	cPr	4-CH₂SMe	2-F	Ü)
21	H	cPr	4-CH₂SMe	2-Br	(k)
22	H	cPr	4-CH₂SMe	2-OMe	(1)
23	H	cPr	4-CH₂SMe	2-SMe	(m)

NMR (CDCI3, hacsak másképp nem jelöljük):

(a) 1,0 (t, 3H), 1,05 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 2,35 (q, 3H), 2,5 (m, IH), 3,75 (s, 2H), 7,15 (d, IH), 7,35 (d, IH), 7,5 (s, IH), 8,05 (s, IH).

(b) 1,11 (m, 2H), 1,25 (m, 2H), 1,9 (5, 3H), 2,5 (m, IH), 3,82 (s, 2H), 7,33 (m, 4H), 8,17 (s, IH).

(c) 1,25 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,5 (s, 3H),

2.65 (m, IH), 3,9 (s, 2H), 7,15 (d, IH), 7,25 (s, IH),

7,35 (d, IH), 8,25 (s, IH).

(d) 0,95 (t, 3H), 1,3 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 1,55 (m, 2H),

2,4 (t, 2H), 2,6 (m, IH), 3,9 (s, 2H), 7,25 (d, IH), 7,55 (s, IH), 8,2 (s, IH).

(e) 1,12 (m, SH), 1,27 (m, 2H), 2,3 (q, 2H), 2,51 (m, 1H), 3,88 (s, 2H), 7,28 (m, 4H), 8,17 (s, IH).

(f) 1,13,1,25 (m, 2H), 1,92 (s, 3H) , 2,5 (m, IH), 3,8 (s, 2H), 6,96 (m,lH), 7,1 (dd, IH), 7,33 (dd, IH), 8,13 (s, IH).

(g) 1,25 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,6 (m, IH), 3,0 (d, 2H),

3,8 (s, 2H), 5,1 (dd, 2H), 5,7 (m, IH), 7,3 (d, IH),

7,45 (d, IH), 7,55 (s, IH), 8,2 (s, IH).

(h) l,2(m,2H), 1,3 (m,2H),2,55 (m, IH),2,95 (q,2H),3,95 (s, 2H), 7,25 (d, IH), 7,45 (d, IH), 7,5 (s, IH), 8,1 (s, IH).

(i) 1,35 (m, 2H), 1,45 (m, 2H), 2,55 (m, IH), 4,3 (s, 2H),

7,2 (d, IH), 7,25 (m, 5H), 7,5 (d, IH), 7,6 (s, IH), 8,15 (s, IH).

(j) 1,25 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,8 (m, IH),

3.7 (s, 2H), 7,1-7,3 (m, 2H), 7,55 (t, IH), 8,3 (s, IH).

(k) 1,2 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,6 (m, IH),

3.65 (s, 2H), 7,2-7,4 (m, 2H), 7,6 (s, IH), 8,15 (s, IH).

(l) 1,2 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,75 (m, IH), 3,65 (s, 2H), 3,8 (s, 3H), 6,95 (m, 2H), 7,4 (d, IH), 8,2 (s, IH).

(m) 1,2 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,0 (brs, 3H), 2,5 (s, 3H),

2.7 (m, IH), 3,7 (brs, 2H), 7,1 (d, IH), 7,3 (s, IH),

7,45 (d, IH), 8,2 (s, IH).

HU 214 159 Β

2. példa

2,3 g l-[4-klór-3-(metil-szulfenil-metil)-2-(metil-szulfenil-fenil)]-2-(etoxi-metilén)-3 -ciklopropán-1,3-dion, 0,52 g hidroxil-amin-hidroklorid és 0,46 g nátrium-acetát keverékét etanolban egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A kapott keveréket leszűrjük, a szüredéket vízzel mossuk, majd levegőn megszárítjuk, így 0,46 g 4-[4-klór-2-(metil-szulfenil)-3-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazolt (3. vegyület) kapunk sárga szilárd anyag alakjában, amelynek olvadáspontja 79,9-80,5 °C.

Hasonló módon állítjuk elő a 4. vegyületet. NMR (CDC1₃): 1,3 (2H,m), 1,4 (2H, m), 2,1 (3H, s),2,75 (1H, m), 3,85 (2H, m), 7,55 (1H, d), 7,65 (1H, m), 7,8 (1H, d), 8,4 (1H, s).

Ve- R R¹ XR³ (R²)_n Op.(°C)/ gyület NMR

34	H	cPr	2-CH₂SMe	3-SMe-4-Cl	(a)
25	H	cPr	2-CH₂SMe	3-Cl-4SMe	127-131
29	H	cPr	2-CH₂SMe	3-F-C1	(b)
31	H	cPr	3-CH₂SMe	2-OMe-4-Cl	68-69
32	H	cPr	3-CH₂SMe	2,4-CI₂	(c)
24	H	cPr	2-CH₂SMe	3,4-Cl₂	(d)
30	H	cPr	2-CH₂SMe	3-Br-4Cl	(e)
33	H	cPr	3-CH₂SMe	2-Cl-4-SMe	(f)
28	H	cPr	2-CH₂SMe	3-Br	(g)
27	H	cPr	2-CH₂SEt	3,4-CI₂	77.5-8.0
26	H	cPr	2-CH(Me)SMe	3,4-Cl₂	(h)
90	H	cPr	3CH₂SEt	2-SMe-4Cl	(i)

NMR (CDC13, hacsak másképp nem jelöljük):

(a) 1,25 (m, 4H), 2,0 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 2,6 (m, 1H),

4,3 (s, 2H), 7,3 (dd, 2H), 8,2 (s, 1H).

(b) 1,2 (m, 4H), 1,95 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 2,6 (m, 1H),

4.3 (s, 2H), 7,3 (dd, 2H), 8,2 (s, 1H).

(c) 1,2 (m, 4H), 2,2 (s, 3H), 2,6 (m, 1H), 4,05 (s, 2H),

7.3 (dd, 2H), 8,15 (s, 1H).

(d) 1,2 (m, 4H), 1,9 (s, 3H), 2,5 (m, 1H), 4,0 (s, 2H),

7,25 (dd, 2H), 8,1 (m, 1H).

(e) l,2-l,45(m,4H), 2,05(s,3H), 2,6(m,lH), 4,2(s,2H), 7,25(d,lH), 7,45(d,lH), 8,2(s,lH).

(f) 1,25 (m, 4H), 2,15(s,3H), 2,55(s,3H), 2,6(m,lH),

4,05(s,2H), 7,2(dd,2H), 8,15(s,lH).

(g) 1,1-1,4 (m, 4H), 2,05 (s, 3H), 2,6 (m, 1H), 4,1 (s, 2H),

7,2 (dd, 1H), 7,3 (d, 1H), 7,7 (d, 1H), 8,2 (s, 1H).

(h) 1,1-1,4 (m, 4H), 1,6 (d, 3H), 1,9 (s, 3H), 2,6 (m, 1H),

4,4(q, 1H), 7,05 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 8,05 (s, 1H).

(i) 1,3 (m, 4H), 1,4 (t, 3H), 2,3 (s, 3H), 2,7 (m, 1H), 4,3 (s, 2H), 7,15 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 8,1 (s, 1H).

3. példa

0,7 g 4-[4-bróm-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol és 1,5 g 3-klór-perbenzoesav keverékét metilén-dikloridban 30 percig 0 °C-on, majd 1 órán át 25 °C-on keveijük. A keveréket ezután nátrium-hidrogén-szulfit vizes oldatával kezeljük, majd leszűrjük.

Dekantálás után a szerves réteget nátrium-acetát-oldattal, majd nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, majd leszűrjük, és bepároljuk. Az így kapott átlátszó olajat dietil-éterből kristályosítva 0,61 g 5-ciklopropil-4-[4-bróm-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoilj-izoxazolt (2. vegyület) kapunk fehér szilárd anyag alakjában, olvadáspontja 154,2 °C.

Hasonló eljárással, a megfelelő kiindulási anyagokból az alábbi (I) általános képletű vegyületek állíthatók elő:

Ve- R gyület	R^{* 1}	XR³	(R²)„	Op. (°C)/ NMR
35	H	cPr 2-CH₂SOMe	3,4-Cl₂	53-54
36	H.	cPr	2-CH₂SOMe	3-Cl-4-SMe 68-70
37	H	cPr	2-CH₂SOMe	4-Br	125.5-131.5
38	H	cPr	2-CH(Me)SOMe	3,4-Cl₂	46-50
39	H	cPr	2-CH₂SOMe	4-C1	94-97.5
40	H	cPr	2-CH₂SO₂Me	4-CI	156-157.5
41	H	cPr	2-CH₂SOEt	4-Br	(a)
42	H	cPr	2-CH₂SO₂Et	4-Br	110-113.5
43	H	cPr	2-CH₂SOMe	4-CF₃	109-110
45	H	cPr	2-CH₂SOMe	4-SMe	97.5-99
46	H	cPr	2-CH₂SO₂Me	4-SO₂Me	191-194
47	H	cPr	2-CH₂SOMe	-	73-75
48	H	cPr	2-CH₂SO₂Me	-	131.5-133.5
49	H	cPr	2-CH₂SO₂Et	3,4-Cl₂	152.5-153.5
50	H	cPr	2-CH₂SOEt	3,4-Cl₂	113-115
51	H	cPr	2-CH₂SO-n-Pr	4-Br	93-95
52	H	cPr	2-CH₂SO₂-n-Pr	4-Br	108-109
53	H	cPr	2-CH₂SO-i-Pr	4-Br	95-96
54	H	cPr	2-CH₂SO₂-i-Pr	4-Br	140.5-141
55	CO₂Et	cPr	2-CH₂SOMe	4-Br	(b)
56	CO₂Et	cPr	2-CH₂SO₂Me	4-Br	129-130.5
57	H	cPr	2-CH₂SOMe	3-Br	134.5-135.5
58	H	cPr	2-CH₂SO₂Me	3-Br	198-199
59	CO₂Et	cPr	2-CH₂SO₂Me	3-Br	134-135
60	CO₂Et	cPr	2-CH₂SOMe	3-Br	(c)
61	H	cPr	2-CH₂SOMe	3-Br-4-CI	(d)
62	H	cPr	2-CH₂SO₂Me	3-Br-4-CI	136-138
63	H	cPr	2-CH₂SOMe	3-F-4-C1	(e)
64	H	cPr	2-CH₂SO₂CH₂CF₃	4-Br	112-115
65	H	cPr	2-CH2SO₂CH₂CH=CH2 4-Br	(f)
66	H	cPr	2-CH₂SOCH₂CH=CH₂	4-Br	(g)
67	H	cPr	2-CH₂SOCH=CHCH₃	4-Br	(h)
69	H	cPr	2-CH₂SO₂Me	3- SO₂Me 4- C1	- 156-157.5
70	H	cPr	2-CH₂SO₂-t-Bu	4-Br	166-168
71	H	cPr	2-CH₂SO₂Ph	4-Br	(i)
72	H	cPr	2-CH₂SOEt	-	87-89.5
73	H	cPr	2-CH₂SO₂Et	-	140-141
74	H	cPr	2-CH₂SO₂Me	3-F-4-OMe 118.5-120
75	H	cPr	3-CH₂SOMe	2-OMe-4-Cl (j)
76	H	cPr	4-CH₂SOMe	2,4-Cl₂	107-108
77	H	cPr	4-CH₂SOMe	2-Cl	(k)
78	H	cPr	4-CH₂SO₂Me	2-Cl	139-142
79	H	cPr	4-CH₂SO₂Me	2-F	114-116.5
80	H	cPr	4-CH₂SOMe	2-Br	(1)
81	H	cPr	4-CH₂SO₂Me	2-Br	132-137

HU 214 159 Β

Ve- gyüle	R t	R¹	XR³	(R²)n	Op. (°C)/ NMR
82	H	cPr	4-CH₂SO₂Me	2-OMe	44 48
83	H	cPr	4-CH₂SOMe	2-SMe	(m)
44	H	cPr	2-CH₂SO₂Me	4-CF3	107-108
68	H	cPr	2-CH₂SOMe	3-SMe-4-C'	1 (n)

A 46. vegyületet a megfelelő szulfoxidból, a 45. vegyületből állítjuk elő.

A 65. és 66. vegyületet a megfelelő szulfidok keverékéből állítjuk elő.

NMR (CDCI3, hacsak másképp nem jelöljük):

(a) 1,2 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 1,35 (t, 3H), 2,6 (m, IH), 2,73 (m, 2H), 3,95 (d, 11H), 4,4(d, IH), 7,4 (d, IH), 7,6 (d, IH), 7,7 (s, IH), 8,25 (s,lH).

(b) 1,25 (t, 3H), 1,25 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,25 (m, IH), 2,7 (s, 3H), 4,1 (q, 2H), 4,2 (d, IH), 4,55 (d, IH), 7,4 (d, IH), 7,55 (d, IH), 7,7 (s, IH).

(c) 1,0-1,4 (m, 4H), 1,25 (t, 3H), 2,3 (m, IH), 2,7 (s, 3H), 4,2 (q, 4H), 4,7 (d, IH), 4,8 (d, IH), 7,25 (dd, IH), 7,5 (d, IH), 7,85 (d, IH), (d) 1,15-1,45 (m, 4H), 2,6 (s, 3H), 2,65 (m, IH), 4,7 (d, IH), 4,75 (d, 1H),7,4 (d, IH), 7,6 (d, IH), 8,25 (s, IH).

(e) 1,2 (m, 4H), 2,45 (s, 3H), 2,6 (m, 1H), 4,35 (dq, 2H),

7,3 (m, 2H), 8,15 (s, IH).

(f) l,2(m,2H), 1,35 (m,2H), 2,5 (m, IH), 3,76 (d, 2H),

4,55 (s, 2H), 5,45 (dd, 2H), 5,85 (m, IH), 7,4 (d, IH), 7,6 (d, IH), 7,65 (s, IH), 8,25 (s, IH).

(g) 1,25 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 2,6 (m, IH), 3,5 (m, 2H), 4,0 (d, IH), 4,45 (d, IH), 5,45 (dd, 2H), 5,95 (m, IH),

7,45 (d, IH), 7,6 (d, IH), 7,65 (s, IH), 8,25 (s, IH).

(h) 1,3 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 1,9 (d, 3H), 2,7 (m, IH),

4,2 (d, IH), 4,35 (d, IH), 6,15 (d, IH), 6,25 (m, IH),

7,45 (d, IH), 7,6 (d, IH), 7,65 (s, IH), 8,25 (s, IH).

(i) 1,25 (m, 2H), 1,4 (m, 2H), 2,6 (m, IH), 4,8 (s, 2H),

7,35 (d, IH), 7,5 (t, 2H), 7,6 (m, 3H), 7,75 (d, 2H), 8,15 (s, IH).

(j) 1,2 (m, 4H), 2,6 (s, 3H), 2,7 (m, IH), 3,65 (s, 3H),

4.25 (q, 2H), 7,25 (d, IH), 7,3 (d, IH), 8,15 (s, IH).

(k) 1,2 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 2,5 (s, 3H), 2,65 (m, IH),

3,9 (d, IH), 3,95 (d, IH), 7,3 (dd, IH), 7,4 (m, 2H),

8,1 (s, IH).

(l) 1,25 (m, 2H), 1,35 (m, 2H), 2,5 (s, 3H), 2,7 (m, IH),

3,9 (d, IH), 4,0 (d, IH), 7,3 (s, 2H), 7,6 (s, IH), 8,2 (s, IH).

(m) 1,2 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 2,4 (s, 3H), 2,5 (s, 3H),

2,65 (m, IH), 3,9 (d, IH), 3,95 (d, IH), 7,1 (d, IH),

7.25 (s, IH), 7,4 (d, IH), 8,15 (d, IH).

(n) 1,15 (m,4H), 2,35 (s,3H), 2,58 (m, lH),4,8(q,2H),

7,35 (dd, 2H), 8,2 (s, IH).

4. példa

0,8 g 4-[3-klór-4-(metil-szulfenil)-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol, 7 ml ecetsavanhidrid, 25 ml ecetsav és 3,0 ml 30 tömeg/térfogat%-os hidrogén-peroxid keverékét 4 órán át 70 °C-on melegítjük. Lehűlés után az oldatot vízzel hígítjuk, etil-acetáttal extraháljuk, vízzel, vas(II)-szulfát-oldattal, majd vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, azután szárazra pároljuk. Ily módon 0,63 g 4-[3-klór-4-(metil-szulfonil)-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxa -zolt (84. vegyület) kapunk fehér, szilárd anyag alakjában, amely 89-90 °C-on üvegszerű anyaggá alakul át, ennek olvadáspontja 110 °C.

A megfelelő anyagokból kiindulva az alábbi vegyületeket állítjuk elő :

5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-izoxazol (85 vegyület), Op.: 142-144 °C;

4- [4-klór-2-metoxi-3-(metil-szulfonil-metil)-benzo-il] -5-ciklopropil-izoxazol, (86 vegyület), Op.: 127-127,5 °C;

5- ciklopropiM-[2,4-diklór-3-(metil-szulfonil-me-til)-benzoilj-izoxazol, (87 vegyület), Op.: 136-138 °C.

5. példa

1,07 g magnézium metanolos szuszpenziójához egy j ódkristályt adunk, és a keveréket visszafolyató hűtő alatt forralva feloldódásig keverjük. Az oldatot továbbra is visszafolyató hűtő alatt forralva 13,09 g l-[4-bróm-2-(metil-szulfenil-metil)-fenil]-3-ciklopropán-l,3-diont adunk hozzá. Egy óra múlva a szuszpenziót lehűtjük, bepároljuk, majd toluol hozzáadása után ismét bepároljuk. A maradékot metilén-dikloridban oldjuk, és 0 °Con, keverés közben hozzáadunk 7,27 g etil-(klór-oxi-imido)-acetátot metilén-dikloridban oldva. Két nap elteltével híg sósavoldatot adunk hozzá, a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradékot kromatográfiával tisztítjuk, ehhez eluensként etil-acetát és hexán elegyét alkalmazzuk, így 7,4 g 4-[4-bróm-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-é sztert kapunk, olvadáspontja 42—43 °C.

Hasonló módon állítjuk elő a 4-[3-bróm-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észtert, NMR (CDCI3): 1,0-1,3 (m,4H), 1,1 (t, 3H), 2,0-2,2 (m, IH), 4,1 (m, 4H), 7,1 (dd, IH), 7,35 (d, IH), 7,65 (d, IH).

1. referenciapélda

2,2 g l-[4-bróm-2-(metil-szulfenil-fenil)]-3-ciklopropán-l,3-dion és 1,2 g N,N-dimetil-formamid-dimetil-acetál keverékét toluolban 6 órán át 80 °C-on melegítjük. A keveréket bepárolva 2,5 g l-[4-bróm-2-(metil-szulfenil-fenil)]-3-ciklopropil-2-[(N,N-dimetil-amino)-etilén]-propán-l,3-diont kapunk zöld, viszkózus olaj alakjában; NMR (CDClj): 0,55 (2H, m), 0,85 (2H, m), 1,95 (4H, m), 2,70 (3H, s), 3,15 (3H, s), 3,88 (2H, s), 7,1-7,55 (4H,m).

Hasonló eljárással, a megfelelő kiindulási anyagokból állítjuk elő az alábbi (II) általános képletű vegyületeket, amelyekben L jelentése N,N-dimetil-aminocsoport.

R¹	XR³	(R²)n
cPr	2-CH₂SMe	4-C1
cPr	2-CH₂SEt	4-Br
cPr	2-CH₂SMe	4-CF3 (a)

HU 214 159 Β

R¹	XR³	(R²)n
cPr	2-CH₂SMe	—
cPr	2-CH₂SMe	4-SMe
cPr	2-CH₂S-n-Pr	4-Br
cPr	2-CH₂S-i-Pr	4-Br
cPr	2-CH₂SEt	-
cPr	2-CH₂SMe	4-F
cPr	2-CH₂SCH₂CH=CH₂	4-Br
cPr	2-CH₂SMe	3-F-4-OMe
cPr	2-CH₂SCH₂CF₃	4-Br
cPr	2-CH₂S-t-Bu	4-Br
cPr	2-CH₂S-Ph	4-Br
cPr	4-CH₂SMe	2-CI
cPr	4-CH₂SMe	2-F
cPr	4-CH?SMe	2-Br
cPr	4-CH₂SMe	2-OMe
cPr	4-CH₂SMe	2-SMe

(a) NMR (CDClj): 0,6 (m, 2H), 0,92 (m, 2H), 2,0 (m,

4H), 2,8 (széles, 3H), 3,25 (széles, 3H), 3,95 (s, 2H),

7,5 (m, 3H), 7,61 (s, 1H).

2. referenciapélda

1,5 g l-[2-(metil-szulfenil)-3-(metil-szulfenil-metil)-4-(klór-fenil)]-3-ciklopropán-l,3-dion és 8 ml trietil-ortoformát keverékét 25 ml ecetsavban 4 órán át visszafolyató hütő alatt forraljuk, majd a reagens és az oldószer feleslegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. így

2,3 g 1- [2-(metil-szulfenil)-3- (metil-szulfenil-metil)-4-(klór-fenil)]-2-(etoxi-metilén)-3-ciklopropán-1,3-diont kapunk bama olaj alakjában.

Hasonlóképpen állítjuk elő az l-[4-klór-3-(metil-szulfenil)-metil)-fenil)]-2-(etoxi-metilén)-3-ciklopropán-l,3-diont.

Hasonló eljárással, a megfelelő kiindulási anyagokból állítjuk elő az alábbi (II) általános képletű vegyületeket, amelyekben L jelentése etoxicsoport.

R¹	XR³	(R²)»
cPr	2-CH₂SMe	3-SMe-4Cl
cPr	2-CH₂SMe	3-Cl-4SMe
cPr	2-CH₂SMe	3-F-4C1
cPr	3-CH₂SMe	2-OMe-4Cl
cPr	3-CH₂SMe	2,4-Cl₂
cPr	2-CH₂SMe	3,4-Cl₂
cPr	2-CH₂SMe	3-Br-4Cl
cPr	3-CH₂SMe	2-Cl-4SMe
cPr	2-CH₂SMe	3-Br
cPr	2-CH₂SEt	3,4-Cl₂
cPr	2-CH(Me)SMe	3,4-Cl₂
cPr	3-CH₂SEt	2-SMe-4Cl

3. referenciapélda

0,9 g 80%-os nátrium-hidridet tetrahidrofuránban szuszpendálunk, és a szuszpenziót visszafolyató hűtő alatt forralva hozzáadjuk 1,1 g ciklopropil-metil-keton és 3,6 g metil-4-bróm-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoát tetrahidrofurános oldatát. Az adagolás befejezése után a keveréket további 30 percig visszafolyató hütő alatt forraljuk, majd lehűtjük, és 100 g jég és 50 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldat keverékére öntjük. Az így kapott keveréket hexánnal extraháljuk, a szerves oldatot vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatásával 2,23 g l-[4-bróm-2-(metil-szulfenil-metil)-fenil)]-3-ciklopropán-l,3-diont kapunk narancsszínű olaj alakjában;

NMR (CDCb): 1,00 (2H, m), 1,20 (2H, m), 1,75 (1H, m), 2,03 (3H, s), 3,92 (2H, s), 7,35 (1H, m), 7,45 (1H, m),7,58(lH, m), 14,74 (1H, s).

Hasonló eljárással állítjuk elő az alábbi vegyületeket: l-[4-klór-2-metil-szulfenil-3-(metil-szulfenil-metil)-fenil)]-3-ciklopropán-l,3-dion, NMR (CDC1₃): 0,95 (2H, m), 1,20 (2H, m), 1,75 (1H, m), 2,45 (3H, s), 4,25 (2H, s), 6,05 (1H, s), 7,3 (2H, q), 15,8 (1H, s); és l-[4-klór-3-(metil-szulfenil-metil)-fenil)]-3-ciklopropán-1,3-dión, NMR (CDC13): 0,9 (2H,m), 1,1 (2H, m), 1,7 (1H, m), 1,9 (3H, s), 3,7 (2H, s), 6,1 (1H, s), 7,3 (1H, d), 16,1 (1H, s).

Hasonlóképpen állítjuk elő az alábbi (VI) általános képletű vegyületeket:

R¹	XR³	(R²¹)n Op· h	(°C)/ 4MR
cPr	2-CH₂SMe	4-C1	(a)
cPr	2-CH₂SEt	4-Br	(b)
cPr	2-CH₂SMe	4-CF₃	57-58
cPr	2-CH₂SMe	4-SMe	(c)
cPr	2-CH₂S-n-Pr	4-Br	(d)
cPr	2-CH₂S-i-Pr	4-Br	(e)
cPr	2-CH₂SCH₂CH=CH₂	4-Br	(f) (2)
cPr	2-CH₂SCH₂CF₃	4-Br	(g)
cPr	2-CH₂S-t-Bu	4-Br	(h)
cPr	2-CH₂S-Ph	4-Br	(i)
cPr	4-CH₂SMe	2-CI	Ö)
cPr	4-CH₂SMe	2-F
cPr	4-CH₂SMe	2-Br	(k)
cPr	4-CH₂SMe	2-OMe	(1) (1)
cPr	4-CH₂SMe	2-SMe	(m)
cPr	2-CH₂SMe	3-SMe-4Cl	(n)
cPr	2-CH₂SMe	3-Cl-4-SMe 89-90
cPr	2-CH₂SMe	3-F-4C1	(0)
cPr	3-CH₂SMe	2-OMe-4-Cl	(P)
cPr	3-CH₂SMe	2,4-Cl₂	74-75
cPr	2-CH₂SMe	3,4-Cl₂	(q)
cPr	2-CH₂SMe	3-Br-4-Cl	(0
cPr	3-CH₂SMe	2-Cl-4SMe	(s)
cPr	2-CH₂SMe	3-Br	61-65
cPr	2-CH₂SMe	3,4-Cl₂	(t)
cPr	3-CH₂SEt	3,4-Cl₂	(u)
cPr	2-CH(Me)SMe	-	(V)
cPr	2-CH₂SEt	-	(w)
cPr	2-CH₂SMe	4-F	(x)
cPr	2-CH₂SMe	3-F-4-OMe	(y)

(1) A metil-[2-fluor-4-(metil-szulfenil-metil)-benzoát]

HU 214 159 Β és a (klór-propil)-metil-keton reakciójának melléktermékeként kapjuk.

(2) A megfelelő, kettős kötést tartalmazó izomerrel, az

- {4-bróm-2- [ 1 -propenil-szulfenil-metilj-fenil} -3-ciklopropán-l,3-dionnal képzett keverék alakjában kapjuk.

NMR (CDC1₃, hacsak másképp nem jelöljük):

(a) 0,85 (m, 2H), 1,05 (m, 2H), 1,6 (m, IH), 1,9 (s,3 H),

3.8 (s, 2H), 5,4 (s, IH), 7,1 (d, IH), 7,25 (s, IH), 7,30 (d, IH), 15,95 (s, IH).

(b) 0,75 (m,2H),0,95 (m,2H), 1,65 (m, IH),2,1 (t,3H),

2,4 (q, 2H), 3,85 (s, 2H), 5,95 (s, IH), 7,2 (d, IH),

7.3 (d, IH), 7,5 (s, IH), 16,0 (s, IH).

(c) 1,0 (m, 2H), 1,25 (m, 2H), 1,8 (m, IH), 2,1 (s, 3H),

2,55 (s, 3H), 4,0 (S, 2H), 6,05 (s, IH), 7,1 (d, IH),

7,25 (s, IH), 7,4 (d, IH), 16,25 (s, IH).

(d) 1,0 (t, 3H), 1,05 (m, 2H), 1,25 (m, 2H), 1,6 (m, 2H), 1,75 (m, IH), 2,45 (t, 2H), 3,95 (s, 2H), 6,05 (s, IH),

7,35 (d, IH), 7,4 (d, IH), 7,6 (s, IH), 16,1 (s, IH).

(e) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,3 (d, 6H), 1,8 (m, IH),

2.9 (m, IH), 3,95 (s, 2H), 6,05 (s, IH), 7,3 (d, IH),

7.4 (d, IH), 7,6 (s, IH), 16,25 (s, IH).

(f) 1,0 (m, 3H), 1,2 (m, 2H), 1,75 (m, IH), 3,1 (d, 2H),

3.9 (s, 2H), 5,1 (dd, 2H), 5,75 (m, IH), 6,05 (s, IH),

7,35 (d, IH), 7,45 (d, IH), 7,05 (s, IH), 16,1 (s, IH).

(g) 0,9 (m, 2H), 1,15 (m, 2H), 1,75 (m, IH), 2,95 (m, 2H), 3,85 (s, 2H), 5,95 (s, IH), 7,4(d, IH), 7,45 (s, IH), 7,75 (d, IH), 16,1 (s, IH).

(h) 0,9 (m, 2H), 1,1 (m, 2H), 1,25 (s, 9H), 1,65 (m, IH),

3.85 (s, 2H), 6,0 (s, IH), 7,2 (d, IH), 7,3 (d, IH), 7,5 (s, IH), 16,0 (s, IH).

(i) 0,7 (m, 2H), 0,9 (m, 2H), 1,6 (m, IH), 4,25 (s, 2H),

5.8 (s, IH), 7,1 (m, 5H), 7,3 (d, IH), 7,35 (d, IH),

7,3 (s, IH), 15,95 (s, IH).

(j) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,75 (m, IH), 2,0 (s, 3H),

3,6 (s, 2H), 6,2 (s, IH), 7,2 (dd, IH), 7,4 (d, IH), 7,6 (d, IH), 15,9 (bs, IH).

(k) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,75 (m, IH), 2,0 (s, 3H),

3.6 (s, 2H), 6,1 (s, IH), 7,25 (dd, IH), 7,5 (d, IH),

7.6 (d, IH), 16,0 (bs, IH).

(l) 1,9 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 3,85 (s, 3H), 7,05 (m, 2H),

7.85 (t, IH).

(m) 1,0 (m, 2H), 1,3 (m, 2H), 1,75 (m, IH), 2,0 (bS, 3H),

2.5 (s, 3H), 3,7 (bs, 2H), 6,1 (S, IH), 7,1 (d, IH), 7,2 (s, IH), 7,5 (d, IH), 16,1 (bs, IH).

(n) 0,9 (m, 2H), 1,15 (m, 2H), 2,0 (s, 3H), 2,3 (s, 3H), 4,28 (s, 2H), 5,9 (5, IH), 7,25 (dd, 2H), 15,9 (s, IH).

(O) 1,1 (m, 4H), 1,7 (m, IH), 2,05 (d, 3H), 3,95 (d, 2H), 6,0 (s, IH), 7,2 (m, IH), 16,0 (s, IH).

(P) 0,9 (m, 2H), 1,15 (m, 2H), 1,75 (m, IH), 2,1 (s, 3H),

3.8 (s, 3H), 3,9 (s, 2H), 6,4 (s, IH), 7,25 (d, IH), 7,6 (d, IH), 16,15 (s, IH).

(q) 1,1 (m, 4H), 1,7 (m, IH), 2,1 (s, 3H), 4,1 (s, 2H), 6,0 (s, IH), 7, 25(dd, 2H), 15,9 (s, IH).

(r) 1,05 (m, 2H), 1,22 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 2,1 (s, 3H),

4,2 (s, 2H), 6,0 (s, IH), 7,33 (d, IH), 7,4 (d, IH), 16,0 (bs, IH).

(s) 1,0 (m, 4H), 1,7 (m, 1H), 2,1 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 4,0 (s, 2H), 6,0 (s, IH), 7,25 (dd, 2H), 16,0 (s, IH).

(t) 0,95 (m, 4H), 1,23 (t, 3H), 1,7 (m, IH), 2,6 (q, 2H),

4,2 (s, 2H), 6,05 (s, IH), 7,3 (d, IH), 7,4 (d, IH), 16,0 (bs, IH).

(u) 1,0 (m,4H), 1,7 (d, 31H), 1,8 (m, IH), 1,95 (s, 3H),

3,7 (m, 2H), 7,0 (d, IH), 7,35 (d, IH).

(v) 0,95 (m, IH), 1,13 (m, 2H) 1,71 (m, IH), 1,95 (s,

2H), 4,08 (s, 2H), 5,98 (5, IH), 7,32 (m, 4H), 16,06 (s, IH).

(w) 0,95 (m, 2H), 1,15 (m, 3H), 1,69 (m, IH), 2,1 (q,

2H), 3,93 (s, 2H), 6,0 (s, IH), 7,32 (m, 4H), 16,0 (széles, IH).

(x) 0,93 (m, 2H), 1,12 (m, 2H), 1,68 (m, IH), l,98(s,

3H), 3,88 (s, 2H), 5,93 (s, IH), 6,90 (m, IH), 7,07 (dd, IH), 7,45 (m, IH).

(y) 1,0 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,73 (m, IH), 2,1 (s, 3H),

3,92 (s, 3H),4,07 (s,2H), 6,05 (s, IH), 6,88 (da, IH),

7,32 (d, IH), 16,22 (széles, IH).

4. referenciapélda g metil-4-bróm-2-(bróm-metil)-benzoát és 2,5 g nátrium-metántiolát keverékét toluolban 100 °C-on 2 órán át keverjük, majd lehűtjük, vízre öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves réteget elválasztjuk, nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. Az így kapott barna olajat szilikagélen, oszlopkromatográfiával tisztítva 4,1 g 4-bróm-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoátot kapunk fehér kristályok alakjában, olvadáspontja 79,3 °C.

R¹¹	R¹	XR³	(R²)n	Op. (°C)/ NMR
Me	cPr	2-CH₂SMe	3,4-Cl₂	(a)
Et	cPr	2-CH₂SMe	3-F-4-C1	(b)
Me	cPr	3-CH₂SMe	2-F-4-C1	(d)
Et	cPr	3-CH₂SMe	2,4-Cl₂	(e)
Et	cPr	2-CH₂SMe	3-Br-4-Cl	(f)
Et	cPr	2-CH₂SMe	3-Br	(g)
Et	cPr	2-CH₂SEt	3,4-Cl₂	(h)
Me	cPr	2-CH(Me)SMe	3,4-Cl₂	(c)
Me	cPr	4-CH₂SMe	2-Br	(i)
Me	cPr	4-CH₂SMe	2-Cl	(1)
Me	cPr	4-CH₂SMe	2-F	(k)
Me	cPr	2-CH₂SMe	4-CF₃	(1)
Me	cPr	2-CH₂SMe	-	(m)
Me	cPr	2-CH₂SEt	-	(n)
Me	cPr	2-CH₂SMe	3,4-F₂	(0)
Me	cPr	2-CH₂SMe	4-F	(p)
Me	cPr	2-CH₂SEt	4-Br	(q)
Me	cPr	2-CH₂S-n-Pr	4-Br	(1)
Me	cPr	2-CH₂S-i-Pr	4-Br	(2)
Me	cPr	2-CH₂SCH₂CF₃	4-Br	(r)
Me	cPr	2-CH₂SMe	4-C1	41-44
Me	cPr	3-CH₂SEt	2-F-4-C1

Megjegyezzük, hogy ebben a reakcióban más inért oldószerek is használhatók - például tetrahidrofürán vagy N,N-dimetil-formamid - , és hogy a tiol nátriumsóját egy bázis - előnyösen kálium-karbonát, nátrium10

HU 214 159 Β karbonát vagy nátrium-hidrid alkalmazásával in situ is előállíthatjuk. A reakcióelegyben adott esetben jelen lehet egy alkalmas katalizátor is, így például nátrium-jodid vagy tetraetil-ammónium-jodid.

Megjegyzések: (1) fp.. 136-140°C (0,7 torr= 93 Pa) (2)fj>.: 130-137 °C (0,7torr=93 Pa)

NMR (CDCI3, hacsak másképp nem jelöljük:

(a) 2,0 (s, 3H), 3,8 (s, 3H), 4,3 (s, 2H), 7,35 (d, 1H), 7,65 (d, 1H).

(b) 2,1 (d, 3H), 3,85 (d, 2H), 3,9 (s, 3H), 7,21 (dd, 1H),

7,8 (t, 1H).

(c) 1,65 (d, 3H), 1,9 (s, 3H), 3,85 (s, 3H), 4,65 (q, 1H),

7,32 (m, 2H).

(d) 1,4 (t, 3H), 2,0 (s, 3H), 4,1 (d, 2H), 4,3 5 (q, 2H), 7,45 (m, 2H).

(e) 1,4 (t, 3H), 2,15 (s, 3H), 4,1 (s, 2H), 4,35 (q, 2H),

7.4 (dd, 2H).

(f) 1,25 (t, 3H), 2,0 (s, 3H), 4,25 (q, 2H), 4,3 (s, 2H),

7.5 (m, 2H).

(g) 1,45 (t, 3H), 2,0 (s, 3H), 4,3 (q, 2H), 7,1 (dd, 1H),

7.6 (d, 1H), 7,7 (d, 1H).

(h) 1,2 (t, 3H), 1,35 (t, 3H), 2,5 (q, 2H), 4,35 (q, 2H),

4,35 (s, 2H), 7,55 (m, 2H).

(i) 1,9 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 3,85 (s, 3H), 7,25 (dd, 1H),

7,55 (d, 1H), 7,7 (d, 1H).

(j) 1,9 (s, 3H), 3,6 (s, 2H), 3,9 (s, 3H), 7,2 (dd, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,7 (d, 1H).

(k) 1,9 (s, 3H), 3,6 (s, 1H), 3,85 (s, 3H), 7,05 (m, 2H)

7,85 (t, 1H).

(l) 1,93 (s, 3H), 3,86 (s, 3H), 4,04 (s, 2H), 7,5 (m, 2H), 7,96 (m, 1H).

(m) 1,92 (s, 3H), 3,8 (s, 3H), 4,04 (s, 2H), 7,26 (m, 2H), 7,37 (dd, 1H), 7,84 (dd, 1H).

(n) 1,21 (t, 3H), 2,45 (q,2H), 3,91 (s, 3H), 4,12 (s, 2H), 7,28 (m, 2H), 7,4 (m, 1H), 7,9 (d, 1H).

(o) 2,06 (s, 3H), 3,91 (s, 3H), 4,18 (s, 2H), 7,12 (dd, 1H), 7,77 (m, 1H).

(p) 1,9 (s, 3H), 3,77 (s, 3H), 3,95 (s, 2H), 6,86 (m, 1H), 7,83 (dd, 1H), 7,93 (dd, 1H).

(q) 1,25 (t, 3H), 2,45 (q, 2H), 3,9 (s, 3H), 4,1 (s, 2H),

7,45 (d, 1H), 7,55 (s, 1H), 7,8 (d, 1H).

(r) 3,05 (q, 2H), 3,9 (s, 3H), 4,7 (s, 2H), 7,45 (s, 1H),

7,5 (d, 1H), 7,85 (d, 1H).

5. referenciapélda

8,6 g metil-4-klór-2-fluor-3-(bróm-metil)-benzoát és 2,1 g nátrium-metántiolát keverékét tetrahidrofuránban 50 °C-on 5 órán át keverjük, majd hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni. A reakciót vízzel befagyasztjuk, a reakcióelegyet dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk, így

7,4 g 4-klór-2-(metil-szulfenil)-3-(metil-szulfenil-metil)-benzoátot kapunk; NMR (CDC13): 2,1 (3H, s), 2,35 (3H, s), 3,85 (3H, s) 4,2 (2H, s), 7,3 (2H, m).

Hasonlóképpen állítjuk elő a 4-klór-3-(metil-szulfenil-metil)-benzoátot fehér, szilárd anyag alakjában, olvadáspontja 47,1°C.

Hasonlómódon, a megfelelő kiindulási anyagokból állítjuk elő az alábbi vegyületeket:

metil-4-(metil-szulfenil)-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoát-metil-[4-bróm-2-(bróm-metil)-benzoát]-ból, oldószerként Ν,Ν-dimetil-formamidot alkalmazva; metil-3-klór-4-(metil-szulfenil)-2-(metil-szulfenil-me-til) -benzoát metil-[3,4-diklór-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoát]-ból, metán-tiol, kálium-karbonát és oldószerként Ν,Ν-dimetil-formamid alkalmazásával;

metil-2-(metil-szulfenil)-4-(metil-szulfenil-metil)-benzoát.

6. referenciapélda

4,1 g 2-fluor-4-(metil-szulfenil)-benzoát, 1,48 g nátrium-metántiolát és 16 ml Ν,Ν-dimetil-formamid keverékét 50 °C-on 18 órán át keverjük, majd vízre öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk.

Az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk, így 2,09 g metil-2-(metil-szulfenil)-4-(metil-szulfenil)-benzoátot kapunk narancsszínű olaj alakjában; NMR (CDC1₃): 2,0 (s,3H), 2,4 (s,3H), 4,65 (s, 2H), 3,9 (s, 3H), 7,05 (dd, 1H), 7,15 (d, 1H), 7,9 (d, 1H).

Hasonlóképpen állítunk elő 2-klór-4-(metil-szulfenil)-3-(metil-szulfenil-metil)-benzoátot 2,4-diklór-3-metil-szulfenil-benzoátból; NMR (CDCI3): 1,4 (t, 3H), 2,15 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 4,05 (s, 2H), 7,1 (d, 1H), 7.65 (d, 1H); és metil-4-klór-3-(etil-szulfenil-metil)-2-(metil-szulfenil)-benzoátot metil-4-klór-3-(etil-szulfenil-metil)-2-fluorbenzoátból; NMR (CDC1₃): 1,1 (t, 3H), 2.4 (s, 3H), 2,6 (d, 2H), 3,9 (s, 3H), 4,2 (s, 2H), 7,3 (2dd, 2H).

7. referenciapélda

53,0 g 3-amino-4-klór-2-(metil-szulfenil)-benzoátot kloroformos oldatban és terc-butil-nitrilt keverés közben, 0,5 óra alatt külön-külön hozzáadunk 38,1 ml dimetil-diszulfidhoz olyan sebességgel, hogy a hőfejlődés kézbentartható legyen. További 2 óra elteltével a reakcióelegyhez vizet adunk, a szerves réteget híg sósavval mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradékot kromatográfiával tisztítjuk, ehhez eluensként etil-acetát és petroléter elegyét alkalmazzuk; így 22,3 g etil-4-klór-3-(metil-szulfenil-metil)-2(metil-szulfenil)-benzoátot kapunk sárga olaj alakjában; NMR (CDCb): 1,35 (t, 3H), 2,l(s, 3H), 2,4 (s, 3H), 4,35 (q, 2H), 4,2 (s, 2H), 7,55 (dd, 2H).

8. referenciapélda

108 g etil-3-amino-4-klór-benzoát és 117 ml dimetil-szulfid metilén-dikloridos oldatához 10 perc alatt hozzáadunk 215 g N-klór-szukcinimidet, miközben a hőmérsékletet 0 °C-on tartjuk. Ezután hozzáadunk 80 ml trietil-amint, majd 20 perc múlva további 117 ml dimetil-szulfidot és 215 g N-klór-szukcinimidet. 0,5 óra elteltével a reakcióelegyhez újabb 280 ml trietil-amint adunk, egy éjszakán át refluxáljuk, majd elpárologtatjuk. Ezután étert adunk hozzá, vízzel, majd híg nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. Kromatográfiás tisztítással - amihez eluensként etil-acetát és petroléter elegyét alkalmazzuk - 47,6 g etil-[3-amino-4-klór-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoát]-ot kapunk; NMR (CDC1₃): 1,45 (t, 3H), 2,1 (s, 3H), 4,1 (s, 2H), 4,3 (q, 2H), 4,7 (s, 2H), 7,2 (m, 2H).

HU 214 159 Β

9. referenciapélda

11,4 g 4-klór-2-fluor-3-(metil-szulfenil-metil)-benzoát tetrahidrofurános oldatához keverés közben hozzáadunk

3,5 g nátrium-metoxidot. 2 óra múlva a keverékhez vizet adunk, éterrel extraháljuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk, így 10,1 g 4-klór-2-metoxi-3-(metil-szulfenil-metilj-benzoátot kapunk; NMR (CDC1₃): 2,15 (s, 3H), 3,9 (3s, 8H), 7,15 (d, IH), 7, 65 (d, IH).

10. referenciapélda g 70%-os allil-merkaptán, 5,77 g nátrium-etoxid és 0,4 g (tetrabutil-ammónium)-jodid keverékéhez 15 perc alatt, keverés közben hozzáadunk 24,6 g metil-4-bróm-2-(bróm-metil)-benzoát]-ot. Ezután hideg nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adunk hozzá, és a reakcióelegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumot nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, majd bepároljuk, így 2,41 g metil-4-bróm-2-(2-propenilszulfenil-metilj-benzoátot kapunk; NMR (CDCI3): 3,05 (d, 2H),

3,9 (s, 3H), 4,0 (s, 2H), 5,1 (m, 2H), 5,75 (m, IH), 7,4 (d, IH), 7,5 (s, IH) 7, 75 (d, IH).

Hasonló módon állítjuk elő az alábbi vegyületeket: metil-4-bróm-2-(fenil-szulfenil-metil)-benzoát,

NMR (CDCI3): 3,9 (s, 3H), 4,5 (s, 2H), 7,3 (m, 5H), 7,35 (s, IH), 7,45 (d, IH), 7,8 (d, IH); és metil-4-bróm-2-(terc-butil-szulfenil-metil)-benzoát, NMR (CDCI3): 1,4 (s, 9H), 3,9 (s, 3H), 4,15 (s, 2H), 7,4 (d, IH), 7,65 (s, IH), 7,75 (d, IH).

11. referenciapélda

Száraz metanolban elhelyezett magnéziumforgácshoz 0,1 ml szén-tetrakloridot, majd a magnézium feloldódása után 30 °C-os hőmérsékleten 2,0 g terc-butil-3-ciklopropil-3-oxo-propionát-ot adunk. A reakcióelegyet 60 °C-on 0,5 órán át keverjük, majd toluolban oldjuk, és bepároljuk, így 2,5 g terc-butil-(3-ciklopropil-3-oxo-propionát)-magnézium-etanolátot kapunk szilárd anyag alakjában. Ezt toluolban feloldjuk, és keverés közben hozzáadunk 3,3 g 4-klór-3-(etil-szulfenil-metil)-2-metil-szulfenil-benzoil-kloridot toluolban oldva. 12 óra múlva az oldatot híg sósavval, majd vízzel mossuk, azután bepároljuk, így 4,6 g terc-butil-2-[4-klór-3-(etil-szulfenil-metil)-2-(metil-szulfenil-benzoil)]-3-ciklo-propil-3-oxo-propionátot kapunk barna olaj alakjában. Ezt vízmentes toluolban oldjuk, és keverés közben hozzáadunk 0,13 g p-toluolszulfonátot. A reakcióelegyet 6 órán át keverés közben refluxáljuk, majd lehűtjük, vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. Ily módon 2,3 g l-[4-klór-3-(etil-szulfenil-metil)-2-metil-szulfenil-fenil]-3-ciklopropán-l ,3-diont kapunk barna olaj alakjában; NMR (CDC1₃): 1,0 (m, 2H),

1,2 (m, 2H), 1,3 (m, IH), 2,4 (s, 3H), 2,7 (q, 2H), 4,3 (s, 2H), 6,1 (s, IH), 7,3 (d, IH), 15,9 (s, IH).

12. referenciapélda

0,9 g nátrium-hidrid és tetrahidrofürán visszafolyató hűtő alatt forralt keverékéhez 2 csepp metanolt adunk, majd a forrást továbbra is fenntartva 0,5 órán alatt hozzáadjuk 4,0 g metil-4-klór-3-(etil-szulfenil-metil)-2-metilszulfenil-benzoát és 2,5 g metil-ciklopropil-keton elegyét 36 ml tetrahidrofuránban. A reakcióelegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a reakciót metanollal befagyasztjuk. Ezután dietil-étert és vizet adunk hozzá, a vizes réteget híg sósavval megsavanyítjuk, a dietil-éteres oldatot nátrium-karbonát-oldattal extraháljuk. A bázisos extraktumot sósavval visszasavanyítjuk, dietil-éterrel extraháljuk, és bepároljuk, így 3,0 g 4-klór-3-(etil-szulfenil-metil)-2-(metil-szulfenil)-benzoátot kapunk; NMR (CDCI3): 1,35 (m, 2H), 2,5 (s, 3H), 2,7 (q, 2H), 4,3 (s, 2H), 7,5 (d, IH), 7, 8 (d, IH).

13. referenciapélda g etil-3,4-diklór-2-metil-benzoát és 30,0 g N-bróm-szukcinimid keverékét fotokémiai reaktorban 3 órán át ultraibolya fénnyel besugározzuk. A keveréket lehűtés után leszűrjük, a szürletet vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk, így 51,0 g etil-2-(bróm-metil)-3,4-diklór-benzoátot kapunk olaj alakjában; NMR (CDCI3): 1,45 (t, 3H), 4,4 (q, 2H), 5,15 (s, 2H), 7,7 (m, 2H).

Hasonló módon állítjuk elő az alábbi (XII) általános képletű α-bróm-alkil-benzoátokat a megfelelő toluolszármazékokból kiindulva. Bizonyos esetekben az UVfényt volframlámpával helyettesítjük, ilyenkor a reakcióelegyhez egy sugárzás-iniciátort (azo-bisz-izobutironitril) is adunk.

R¹¹	X-R³	(R²¹)n	Op. (°C)/ NMR
Et	2-CH₂Br	3-F-4-C1	(a)
Me	3-CH₂Br	2-F-4-C1	(b)
Et	3-CH₂Br	2,4-Cl₂	(c)
Et	2-CH₂Br	3-Br-4-Cl	(d)
Et	2-CH₂Br	3-Br	(e)
Me	2-CH(Me)Br	3,4-Cl₂	(f)
Me	4-CH₂Br	2-Br	-
Me	4-CH₂Br	2-C1	(g)
Me	4-CH₂Br	2-F	(h)
Me	2-CH₂Br	4-CF3	(i)
Me	2-CH₂Br	3,4-F₂	(j)
Me	2-CH₂Br	4-F	(k)

NMR (CDCI3, hacsak másképp nem jelöljük):

(a) 1,4 (t, 3H), 4,4 (q, 2H), 5,0 (d, 2H), 7,6 (m, 2H).

(b) 3,9 (s, 3H), 4,6 (d, 2H), 7,2 (dd, IH), 7,8 (t, IH).

(c) 1,3 (c, 3H), 4,4 (q, 2H), 1,8 (s, 2H), 7,5 (dd, 2H).

(d) 1,35 (t, 3H), 4,35 (a, 2H), 5,15 (s, 2H), 7,6 (m, 2H).

(e) 1,4 (t, 3H), 4,35 (q, 2H), 7,15 (dd, IH), 7,7 (d, IH),

7,8 (d, IH).

(f) 2,1 (d, 3H), 3,9 (s, 3H), 6,0 (q, IH), 7,4 (m, 2H).

(g) 3,9 (s, 3H), 4,45 (s, 2H), 7,3 (dd, IH), 7,5 (d, IH),

7,8 (d, IH).

(h) 3,95 (s, 3H), 4,4 (s, 2H), 7,2 (m, 2H), 7,9 (t, IH).

(i) 3,92 (s, 3H), 4,9 (s, 2H), 7,95 (d, IH), 7,68 (s, IH), 8,0 (d, IH).

(j) 3,97 (s, 3H), 5,0 (s, 2H), 7,2 (dd, IH), 7,84 (m, IH).

(k) 3,94 (s, 3H), 4,94 (s, 2H), 7,07 (m, IH), 7,2 (dd, IH), 8,02 (m, IH)

HU 214 159 Β

14. referenciapélda

40,0 g 3,4-diklór-benzoesav oldatához -78 °C-on, keverés közben 1 óra alatt hozzáadunk 180 ml 2,5M hexános butil-lítium-oldatot, és a keverést ezen a hőmérsékleten egy éjszakán át folytatjuk. Ezután 1,5 óra alatt hozzáadunk 72 ml metil-jodidot tetrahidrofuránban oldva, a keveréket további 3 órán át -78 °C-on tartjuk, majd egy éjszakán át hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni.

15. referenciapélda

83,38 g l-bróm-4-klór-3-fluor-benzolnak vízmentes dietil-éterrel készített oldatához keverés közben 176 ml 2,5M hexános butil-lítium-oldatot adunk. A keverést még 2,5 órán át folytatjuk-78 °C-on, azután a keveréket feleslegben alkalmazott szilárd szén-dioxid darára öntjük, majd hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, és vizet adunk hozzá. A reakcióelegyet éterrel mossuk, megsavanyítjuk, etil-acetáttal extraháljuk, és magnézium-szulfáton szárítjuk. Bepárlás után a maradékot petroléterrel eldörzsöljük, így 66,4 g 4-klór-3-fluor-benzoesavat kapunk fehér, szilárd anyag alakjában, olvadáspontja 192-192,5 °C.

16. referenciapélda

120 g nátrium-hidroxid vizes oldatához keverés közben 48 ml brómot, majd 60 °C-on 33,9 g (2,4-diklór-3-metilj-acetofenont adunk, és a keverést ezen a hőmérsékleten 3 órán át folytatjuk. Ezután a keveréket lehűtjük, etil-acetáttal mossuk, a vizes réteget tömény sósavoldattal megsavanyítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfáton szárítjuk, majd bepároljuk, így 32,9 g 2,4-diklór-3-metil-benzoesavat kapunk krémszínű szilárd anyag alakjában; NMR (CDCI3):

2,55 (s, 3H), 7,6 (dd, 2H).

17. referenciapélda g 2,6-diklór-toluolnak és 86 g acetil-kloridnak metilén-dikloriddal készített keverékéhez keverés közben hozzáadunk 144 g alumínium-kloridot, és a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt 26 órán át forraljuk. Ezután szobahőmérsékleten 3 napig állni hagyjuk, majd jég és sósav keverékére öntjük. A szerves réteget egymás után híg sósavval, vízzel nátrium-hidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk. A magnézium-szulfáton megszárított oldatot bepároljuk, a maradékot petroléterből átkristályosítjuk, így 33,8 g 2,4-diklór-3-metil-acetofenont kapunk; NMR (CDCI3): 2,5 (s, 3H), 2,6 (s, 3H), 7,35 (dd, 2H).

18. referenciapélda

22,4 g etil-3-amino-4-klór-2-metil-benzoátot ecetsavban oldunk, és a hőmérsékletet 15 °C alatt tartva 0,5 óra alatt hozzáadjuk 13 g nátrium-nitrit tömény kénsavas oldatát. A keverést további 1 órán át 5 °C-on folytatjuk, majd a kapott diazónium-keveréket 0,75 óra alatt hozzáadjuk 31 g réz(I)-bromidnak 103 ml 45 tömeg%-os hidrogén-bromiddal és vízzel készített oldatához. A reakcióelegyet további 2 órán át 40 °C-os hőmérsékleten tartjuk, azután vizet adunk hozzá, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk, így 22,2 g etil-3-bróm-4-klór-2-metil-benzoátot kapunk barna olaj alakjában; NMR (CDC1₃).: 1,3 (t, 3H), 2,65 (s,3H), 4,3 (q,2H), 7,45 (m,2H).

Hasonló módon állítjuk elő az etil-3-bróm-2-metil-benzoátot; NMR (CDClj): 1,6 (t, 3H), 2,6 (s, 3H), 4,4 (q, 2H), 7,65 (d, 1H), 7,7 (d, 1H).

19. referenciapélda g etil-3-amino-4-klór-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoát etanolos oldatát keverés közben hozzáadjuk 300 g Raney-nikkel etanolos szuszpenziójához. A reakcióelegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, egy újabb adag Raney-nikkelt adunk hozzá, majd a keverést még 2 órán át folytatjuk. Ezután a keverékhez vizet adunk, leszűrjük, a szüredéket metilén-dikloriddal mossuk. A szűrletet bepároljuk, etil-acetáttal visszaextraháljuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk, így 29,7 g etil-3-amino-4-klór-2-(metil-szulfenil)-benzoátot kapunk barna olaj alakjában; NMR (CDC1₃):

1,25 (t, 3H), 2,25 (s, 3H), 4,3 (q, 2H), 7,05 (m, 2H).

Olyan savkloridokat, amelyekben az -XR³ csoport a karboxilcsoporthoz képest nem orto-helyzetü, úgy állítunk elő, hogy a megfelelő benzoesav-származékot a reakcióelegy forrási hőmérsékletén szulfinil-kloriddal reagáltatjuk.

Etil-benzoát-származékokat úgy állítunk elő, hogy a megfelelő benzoesav-származékot a megfelelő alkohollal reagáltatjuk, és a reakcióelegyet egy erős sav - például tömény kénsav - jelenlétében visszafolyató hütő alatt forraljuk.

A találmány további tárgyát képezi egy eljárás bizonyos helyeken végzett gyomirtásra, ami abból áll, hogy az adott helyen legalább egy (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származékból herbicidként hatásos mennyiséget alkalmazunk. Ezen célra a 4-benzoil-izoxazol-származékokat általában herbicid készítmények alakjában - vagyis kompatibilis hígító- vagy hordozóanyagokkal és/vagy herbicid készítményekben alkalmazható felületaktív anyagokkal összekeverve - alkalmazzuk. A készítményekre a későbbiekben példákat sorolunk fel. Az (I) általános képletű vegyületek kikelés előtti és/vagy utáni alkalmazásban herbicid hatást mutatnak a kétszikű (vagy széles levelű) és az egyszikű gyomnövényekkel (pázsitfűfélékkel) szemben. A kikelés előtti alkalmazás azt jelenti, hogy a készítményt a gyomnövények magvait vagy magoncait tartalmazó talaj felszínén, a magok kikelése előtt alkalmazzuk. A „kikelés utáni alkalmazás” azt jelenti, hogy a készítményt a területen vagy annak a már kikelt gyomokkal borított részén, a talaj felszínén alkalmazzuk. Az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók például az alábbi növények irtására:

széles levelű gyomnövények, mint például Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea fajok, mint Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Xanthium strumarium, és pázsitfűfélék, mint például Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digiatria sangunalis, Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor, Eleusine indica és Setaria

HU 214 159 Β fajok, mint Setaria faberii vagy Setaria viridis, továbbá sásfélék, mint például Cypreus esculentus.

Az (I) általános képletű vegyületböl felhasználandó mennyiség függ a gyomok fajtájától, az alkalmazott készítménytől, az alkalmazás időpontjától, a klimatikus és talajviszonyoktól, és - ha a gyomtalanítást növénytermesztési területen kívánjuk végezni - a termény fajtájától. A növénytermesztési területen olyan mennyiséget kell felhasználni, amennyi elegendő a gyomnövekedés megakadályozására anélkül, hogy a terményben számottevő maradó károsodást okozna. Ezen tényezőket figyelembe véve hektáronként 0,01-5 kg hatóanyag alkalmazása általában jó eredményeket ad, azonban a konkrét gyomirtási problémától függően ennél nagyobb vagy kisebb mennyiségeket is használhatunk.

Az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók szelektív gyomirtásra, például a fenti fajok irtására kikelés előtti vagy utáni alkalmazással, irányított vagy nem irányított módon, például úgy, hogy egy növénytermesztésre - például gabonafélék (mint búza, árpa, zab, kukorica, rizs), szójabab, lóbab, törpebab, borsó, lucerna, gyapot, földimogyoró, len, hagyma, sárgarépa, káposzta, repce, napraforgó, cukorrépa termesztésére - használt vagy használandó valamint állandó vagy vetett füves területeken jelentkező gyomos helyekre a vetés előtt vagy után, vagy a termény kikelése előtt vagy után a készítményt irányítottan vagy nem irányítottan kipermetezzük. A növénytermesztésre, például a fent felsorolt növények termesztésére használt vagy használandó területeken jelentkező gyomos helyeken a szelektív gyomirtáshoz felhasználandó mennyiség hektáronként 0,01 —4, előnyösen 0,01-2,0 kg hatóanyag.

Az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók továbbá gyomirtásra - különösen a fenti gyomok irtására kikelés előtti vagy utáni alkalmazással - telepített gyümölcsösökben és más fatermesztő területeken, például ligetekben, erdőkben, parkokban, továbbá ültetvényeken, mint cukornád-, olajpálma- vagy kaucsukültetvények. Erre a célra a készítményeket alkalmazhatjuk irányított vagy nem irányított módon (például irányított vagy nem irányított permetezéssel) a gyomokra vagy a talajra, amelyből várhatóan kikelnek, a fák vagy ültetvények kikelése előtt vagy után, olyan mennyiségben, hogy egy hektárra 0,25-5,0, előnyösen 0,5-4,0 kg hatóanyag jusson.

Az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók továbbá gyomnövények - különösen a fent felsoroltak irtására olyan helyeken, amelyek nem növénytermesztési területek, mégis kívánatos rajtuk gyomirtást végezni.

Ilyen, nem növénytermesztő területek például a repülőterek, ipari területek, vasutak, út menti és folyóparti sávok, öntözési és egyéb vízi utak, megmüveletlen cserjések és ugarok, különösen, ahol a gyomnövekedést a tűzveszély csökkentése érdekében korlátozni kell. Ilyen célokra - amelyek sok esetben teljes herbicid hatást igényelnek - a hatóanyagból általában nagyobb dózisokat alkalmazunk, mint a fenti növénytermesztési területeken. A dózis pontos értéke függ a kezelendő vegetáció természetétől és az elérendő hatástól.

Ezen célokra kikelés előtt vagy után - előnyösen kikelés előtt - irányított vagy nem irányított módon (például irányított vagy nem irányított permetezéssel) általában hektáronként 1,0 és 20,0 kg, előnyösen 5,0 és 10,0 kg közötti mennyiségű hatóanyagot alkalmazunk.

Kikelés előtti alkalmazás esetén az (I) általános képletű vegyületeket bedolgozhatjuk a talajba, amelyből a gyomok várhatóan kikelnek. Megjegyezzük, hogy ha az (I) általános képletű vegyületeket kikelés után alkalmazzuk, tehát olyan területeken vagy területrészeken, ahol a gyomok már kikeltek, a vegyületek általában akkor is érintkezésbe jutnak a talajjal, és ez esetben is kifejthetnek a talajban kikelés előtti hatást a később kikelő gyomokra.

Ahol különösen tartós gyomirtás szükséges, ott az (I) általános képletű vegyületek alkalmazása szükség esetén megismételhető.

A találmány további tárgyát képezik olyan herbicid készítmények, amelyek egy vagy több kompatibilis, mezőgazdaságilag elfogadható [vagyis a szakmában herbicid készítményekhez általában alkalmasnak tartott, és az (I) általános képletű vegyületekkel kompatibilis] hígítóvagy hordozó- és/vagy felületaktív anyaggal összekeverve és előnyösen azokban homogén módon diszpergálva egy vagy több (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazolszármazékot tartalmaznak. A „homogén módon diszpergálva” kifejezés magába foglalja az olyan készítményeket is, amelyekben az (I) általános képletű vegyületek más komponensekben feloldva vannak jelen. A „herbicid készítmény” kifejezést tág értelemben használjuk, így beleértjük nemcsak a herbicidként közvetlenül felhasználható készítményeket, hanem a koncentrátumokat is, amelyeket felhasználás előtt hígítani kell. A készítmények előnyösen 0,05 - 90 tömeg% (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak.

A készítmények tartalmazhatnak egy hígító- vagy hordozóanyagot és egy felületaktív anyagot (például nedvesítő-, diszpergáló vagy emulgeáló szert). A herbicid készítményben adott esetben jelenlévő felületaktív anyagok lehetnek ionosak vagy nemionosak, így például szulfo-ricinoleátok, kvatemer ammónium-vegyületek, etilén-oxidnak alkil- és poliaril-fenolokkal - például nonil vagy oktil-fenolokkal - képzett kondenzátumain alapuló termékek, vagy a szabad hidroxilcsoportok etilén-oxidos kondenzációjával éterezett, és ily módon oldhatóvá tett anhidroszorbit-származékok karbonsav-észterei, kénsav- és szulfonsav-észterek alkálifém- és alkálifoldfém-sói - például dinonil- és dioktil-nátriumszulfoszukcinátok, nagy molekulatömegű szulfonsavszármazékok alkálifém- és alkáliföldfém-sói, így például nátrium- és kalcium-lignoszulfonátok, nátrium- és kalcium-(alkil-benzolszulfonátok).

A találmány szerinti készítmények általában legfeljebb 10 tömeg%, például 0,05-10 tömeg% felületaktív anyagot tartalmaznak, de kívánt esetben ez az arány nagyobb is lehet, például a folyékony, emulgeálható szuszpenzió-koncentrátumokban a felületaktív anyag aránya 15 tömeg%-ig, a folyékony, vízoldható koncentrátumokban pedig 25 tömeg%-ig terjed.

Alkalmas szilárd hordozóanyagok és hígítószerek például az aluminium-szilikát, talkum, a kalcinált magnézium-oxid, kovafold, triklacium-foszfát, porrá őrölt parafa, abszorbens szén, és agyagásványok, mint kaolin

HU 214 159 Β vagy bentonit. A szilárd készítményeket - amelyek lehetnek por-, granulátum vagy nedvesíthető por alakúak - előnyösen úgy állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű vegyületet szilárd hígítószerrel együtt megőröljük, vagy a szilárd hordozó- vagy hígító anyagot az (I) általános képletű vegyület illékony oldószerekkel készített oldatával itatjuk át, az oldószert elpárologtatjuk, és szükség esetén az így kapott terméket porrá őröljük. Granulátumokat úgy állíthatunk elő, hogy az alkalmas - kívánt esetben illékony - oldószerben feloldott (I) általános képletű vegyületet a granulált hordozó- vagy hígító anyagon abszorbeáljuk, és kívánt esetben az oldószert elpárologtatjuk, vagy a fenti módon előállított, por alakú készítményeket granuláljuk.

A szilárd herbicid készítmények, különösen a nedvesíthető porok és granulátumok nedvesítő- vagy diszpergálószereket - például a fent leírt típusúakat - is tartalmazhatnak, amelyek, ha szilárd anyagok, szintén szolgálhatnak hordozó- vagy hígító anyagként is.

A találmány szerinti folyékony készítmények lehetnek vizes, szerves oldószeres vagy vizes/(szerves oldószeres) oldatok, szuszpenziók vagy emulziók, amelyek felületaktív anyagot is tartalmazhatnak. A találmány szerinti folyékony készítményekben folyékony hígítószerként alkalmazhatunk vizet, glikolokat, tetrahidrofurfuril-alkoholt, acetofenont, ciklohexanont, izoforont, toluolt, xilolt, ásványi, állati vagy növényi eredetű olajokat, az ásványolaj könnyű aromás és nafténes frakcióit, valamint a fenti oldószerek keverékeit.

A koncentrátum alakú porok, diszpergálható granulátumok és folyékony készítmények közvetlenül felhasználható készítmények előállítására hígíthatók vízzel vagy más alkalmas hígítószerrel, például ásványi vagy növényolajokkal, különösen az olyan folyékony koncentrátumok, amelyeknek hordozó- vagy hígító anyagként egy olajat tartalmaznak.

Az olyan folyékony koncentrumok, amelyeknek hordozó- vagy hígító anyagként egy olajat tartalmaznak, elektrosztatikus permetezéssel további hígítás nélkül is felhasználhatók.

A találmány szerinti herbicid készítmények kívánt esetben a fentieken kívül tartalmazhatnak hagyományos adalékanyagokat, például ragasztókat, védőkolloidokat, sürítő-, penetráló (behatolást elősegítő) szereket, stabilizátorokat, habzásfokozó, ragadásgátló szereket, színezékeket és korróziógátlókat. Ezek az adalékanyagok hordozó- vagy hígító anyagként is szolgálhatnak.

Az alábbiakban néhány példát sorolunk fel a találmány szerinti előnyös herbicid készítményekre:

vizes szuszpenzió-koncentrátumok, amelyek egy vagy több (I) általános képletű vegyületből 10—70 tömeg%-ot, továbbá 2-10 tömeg% felületaktív anyagot, 0,1-5 tömeg% sűrítőszert és 15-87,9 tömeg% vizet tartalmaznak;

nedvesíthető porok, amelyek egy vagy több (I) általános képletű vegyületből 10-90 tömeg%-ot, továbbá 2-10 tömeg% felületaktív anyagot és 8-88 tömeg% szilárd hordozóanyagot vagy hígítószert tartalmaznak;

vízoldható vagy vízben diszpergálható porok, amelyek egy vagy több (I) általános képletű vegyületből

10-90 tömeg%-ot, továbbá 2-40 tömeg% nátrium-karbonátot és 0-88 tömeg% szilárd hígítószert tartalmaznak;

folyékony, vízoldható koncentrátumok, amelyek egy vagy több (I) általános képletű vegyületből 5-50 tömeg%-ot, például 10 30 tömeg%-ot, továbbá 5-25 tömeg% felületaktív anyagot, és 25 90 tömeg%, például 45-85 tömeg% vízzel elegyedő oldószert tartalmaznak, amely lehet például dimetil-formamid vagy egy vízzel elegyedő oldószer és víz keveréke;

folyékony, emulgeálható szuszpenzió-koncentrátumok, amelyek egy vagy több (I) általános képletű vegyületből 10-70 tömeg%-ot, továbbá 5-15 tömeg% felületaktív anyagot, 0,1-5 tömeg% sürítőszert és 10-84,9 tömeg% szerves oldószert tartalmaznak;

granulátumok, amelyek egy vagy több (I) általános képletű vegyületből 1-90 tömeg%-ot, például 2-10 tömeg%-ot, továbbá 0,5-7 tömeg%, például 0,5-2 tömeg⁰/» felületaktív anyagot, és 3-98,5 tömeg%, például 88-7,5 tömeg% granulált hordozóanyagot tartalmaznak;

emulgeálható koncentrátumok, amelyek egy vagy több (I) általános képletű vegyületből 0,05- 60, előnyösen 1-60 tömeg%-ot, továbbá 0,01-10, előnyösen 1-10 tömeg⁰/» felületaktív anyagot és 9,99-99,94, előnyösen 39-98,99 tömeg% szerves oldószert tartalmaznak.

A találmány szerinti herbicid készítmények összekeverhetők egy vagy több más, ismert peszticid hatású vegyülettel - és kívánt esetben egy vagy több kompatibilis, a peszticid készítmény szempontjából elfogadható hígító- vagy hordozóanyaggal, felületaktív anyaggal és a fenti hagyományos adalékanyagokkal - együtt, előnyösen azokban homogén módon diszpergálva.

A találmány szerinti herbicid készítményekhez keverhető, vagy azokkal együtt kijuttatható, például az irtandó gyomok körének szélesítésére használható egyéb, peszticid hatású vegyületek közé tartozik például az alaklór [2-klór-2,6'-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid], az atrazin [2-klór-4-(etil-amino)-6-(izopropil-amino)-1,3,5-triazin], abromoxinil [3,5-dibróm-4-hidroxi-benzonitril], klórtoluron [N'-(3-klór-4-/metil-fenil/-Ν,Ν-dimetil-karbamid], acianazin [2-klór-4-(l-ciano-l-/metil-etil-amino/)-6-(etil-amino)-l,3,5-triazin], a 2,4-D [(2,4-diklór-fenoxi)-ecetsav], a dikamba [3,6-diklór-2-(metoxi-benzoesav)], a difenzoquat [1,2-dimetil-3,5-difenil-pirazolium-sók], a flamprop-metil {metil-[N-2-(N-benzoil-3-klór-4-/fluor-anilino/)-propionát]), a fluometuron [N-(3-/trifluor-metil/-fenil)-N,N-dimetilkarbamid], az izoproturon [N'-(4-/izopropil-fenil/)-N,Ndimetil-karbamid], inszekticidek, például szintetikus piretroidok, mint permetrin vagy cipermetrin, valamint fungicidek, például karbamátok, mint metil-[N-(l-/butil-karbamoil/-2-benzimidazolil)-karbamát], és triazolszármazékok, mint l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l(1,2,4-triazol-1 -il)-2-butanon.

A peszticid hatású vegyületeket és más, biológiailag aktív például a fent felsorolt - anyagokat, amelyek a találmány szerinti herbicid készítményekhez keverhetők, vagy azokkal együtt használhatók, amennyiben savak, kívánt esetben a szokásos származékok, például alkálifém- vagy amin-sók és -észterek alakjában is használhatjuk.

HU 214 159 Β

Elkészíthető egy olyan gyártmány, amely legalább egy (I) általános képletű 4-benzoil-oxazol-származékot vagy előnyösen egy fenti herbicid készítményt, még előnyösebben olyan, a felhasználás előtt hígítandó, és legalább egy (I) általános képletű 4-benzoil-oxazol-származékot tartalmazó herbicid koncentrátumot - tartalmaz a fenti egy vagy több (I) általános képletű vegyület vagy a fenti herbicid készítmény tárolására szolgáló edényben, és ehhez az edényhez fizikailag rögzített instrukciókkal van ellátva, amelyek azt tartalmazzák, hogy a fenti herbicid készítmény milyen módon használandó gyomirtásra. Tároló edényként általában a normál környezeti hőmérsékleten szilárd vegyi anyagok és herbicid készítmények, különösen koncentrátumok tárolásához szokásosan alkalmazott típusokat használjuk; ezek lehetnek például fémkannák és -dobok, amelyek belül adott esetben lakkozottak, műanyagkannák és -dobok, továbbá műanyag flakonok vagy üvegpalackok, ha pedig az edény tartalma szilárd, például granulált herbicid készítmény, akkor lehetnek dobozok - például kartonból, műanyagból vagy fémből - vagy zsákok. A tárolóedények űrtartalmának általában legalább 1 acre (4050 m²) földterület gyomirtásához elegendő 4-benzoil-oxazol-származék vagy herbicid készítmény tárolására alkalmasnak kell lennie, de az edények mérete ne legyen nagyobb annál, ami hagyományos módszerekkel még könnyen kezelhető. Az instrukciókat fizikailag kell a tárolóedényhez kapcsolni, például rá lehet nyomtatni közvetlenül az edényre vagy egy ahhoz rögzített címkére vagy cédulára. Az utasítások általában azt mutatják, hogy az edény tartalmát - szükség esetén hígítás után - a fenti gyomirtási célokra olyan arányban kell alkalmazni, hogy a felhasznált hatóanyag mennyisége hektáronként 0,01 és 20 kg között legyen.

Az alábbi példákon néhány, a találmány szerinti herbicid készítményt mutatunk be.

KI példa

Elkészítjük a következő összetételű oldható koncentrátumot hatóanyag (1. vegyület) 20 tömeg/térfogat% tömeg/térfogat%-os kálium

-hidroxid-oldat 10 térfogat% tetrahidrofúrfúril-alkohol (THFA) 10 térfogat% víz 100 térfogategységre kiegészítő mennyiség oly módon, hogy a THF A, a hatóanyag (1. vegyület) és a víz 90 térfogat%-ának keverékéhez keverés közben lassan hozzáadagoljuk a kálium-hidroxid-oldatot, amíg stabil pH - 7-8-as értéket érünk el, és akkor a térfogatot vízzel feltöltjük.

A fenti módon hasonló koncentrátumokat készíthetünk úgy, hogy az izoxazolt (1. vegyület) egy más (I) általános képletű vegyülettel helyettesítjük.

K2 példa

Nedvesíthető port készítünk az alábbi komponensek összekeverése és a keveréknek légsugármalomban történő őrlése útján:

hatóanyag (1. vegyület) 50 tömeg% nátrium-(dodecil-benzol)-szulfonát, 3 tömeg% nátrium-lignoszulfát 5 tömeg% nátrium-formaldehid-(alkil-naftalinszulfonát) 2 tömeg% mikrofinom szilícium-dioxid 3 tömeg% és kaolin 37 tömeg%

A fenti módon hasonló nedvesíthető porokat készíthetünk úgy, hogy az izoxazolt (1. vegyület) egy más (I) általános képletű vegyülettel helyettesítjük.

K3 példa

Nedvesíthető port készítünk az alábbi komponensek összekeverése és a keveréknek kalapácsos malomban történő őrlése útján:

hatóanyag (1. vegyület) 50 tömeg% nátrium-formaldehid-(alkil-naftalinszulfonát) tömeg% mikrofinom szilícium-dioxid 2 tömeg% és nátrium-hidrogén-karbonát 47 tömeg%

Az alábbiakban bemutatjuk a találmány szerinti herbicid készítmények alkalmazását.

a) Általános tudnivalók

A gyomirtásra használandó vegyületekből annyit oldottunk fel acetonban, hogy hektáronként 4000 g hatóanyag alkalmazásához elegendő oldatot kapjunk. Ezeket az oldatokat egy szabványos laboratóriumi permetező berendezéssel használtuk fel, amely egy hektárra 290 liter permetező folyadékot juttatott ki.

b) Kikelés előtti gyomirtás

A magokat 70 mm-es, négyszögletes, 75 mm mélységű műanyag cserepekbe, nem steril talajba vetettük az alábbi mennyiségekben:

A magok közelítő száma cserepenként

Gyomnövények

1) Széles levelű gyomnövénvek

Abutilon theophrasti 10

Amaranthus retroflexus 20

Galium aparine 10

Ipomoea purpurea 10

Sinapis arvensis 15

Xanthium strumarium 2

2) Pázsitfűfélék

Alopecurus myosuroides 15

Avena fatua 10

Echinochloacrus-galli 15

Setaria viridis továbbá 20

3) Sásfélék

Cypreus esculentus 3

Haszonnövények

1) Széles levelűek

Gyapot 3

Szója 3

2) Egyszikűek

Kukorica 2

Rizs 6

Búza 6

HU 214 159 Β

A találmány szerinti készítményeket az a) pontban leírt módon juttattuk a magokat tartalmazó talaj felületére. Minden haszonnövényből és minden gyomnövényből egy-egy cserépen végeztük el az egyes kezeléseket. Kezeletlen kontrollmintákat és csak acetonnal permetezett mintákat is készítettünk.

A kezelés után a cserepeket üvegházban nedvszívó gyékényszőnyegre helyeztük, és felülről öntöztük. A permetezés után 20-24 nappal vizuálisan meghatároztuk a vetemény károsodását. Az eredményeket a növényfejlődésnek a kontrollcserepekben lévő növényekhez viszonyított százalékos csökkenésében vagy a vetemény vagy gyomnövény százalékos károsodásában fejeztük ki.

c) Kikelés utáni gyomirtás

A magokat közvetlenül John Innes cserépkomposztba, 75 mm mélységű, 70 mm-es négyszögletes cserepekbe vetettük az Amaranthus kivételével, amit magonc fázisban ültettünk el, és a permetezés előtt egy héttel ültettünk át a cserepekbe. A palántákat melegházban növeltük, amíg készen nem álltak a találmány szerinti vegyületekkel történő permetezésre. A palánták száma cserepenként a következő volt:

A növények közelítő száma cserepenként	Növény- fejlődési stádium
Gyomnövények
1) Széles levelű gyomnövények
Abutilon theophrasti	3	1-2 levél
Amaranthus retroflexus	4	1-2 levél-
Galium aparine	3	első örv
Ipomoea purpurea	3	1-2 levél
Sinapis arvensis	4	2 levél
Xanthium strumarium	1	2-3 levél
2) Pázsitfűfélék
Alopecurus myosuroides	8-12	1-2 levél
Avena fatua	12-18	1-2 levél
Echinochloa crus-galli	4	2-3 levél
Setaria viridis továbbá	15-25	1-2 levél
3) Sásfélék
Cypreus esculentus	3	3 levél
Haszonnövények
1) Széles levelűek
Gyapot	2	1 levél
Szója	2	2 levél
2) Egyszikűek
Kukorica	2	2-3 levél
Rizs	4	2-3 levél
Búza	5	2-3 levél

A vegyületekkel az a) pontban leírt módon kezeltük a palántákat. Minden veteményből és minden gyomnövényből egy-egy cserépen végeztük el az egyes kezeléseket. Kezeletlen kontrollmintákat és csak acetonnal permetezett mintákat is készítettünk.

A kezelés után a cserepeket üvegházban nedvszívó gyékényszőnyegre helyeztük, és 24 óránként felülről, majd szabályozott módon alulról öntöztük. A permetezés után 20-24 nappal vizuálisan meghatároztuk a vetemény károsodását. Az eredményeket a növényfejlődésnek a kontrollcserepekben lévő növényekhez viszonyított százalékos csökkenésében vagy a vetemény vagy gyomnövény százalékos károsodásában fejeztük ki.

A találmány szerinti vegyületek a fenti kísérletekben 4 kg/hektár vagy kisebb mennyiségben alkalmazva kitűnő gyomirtó és veteménykímélő hatást mutattak.

Kikelés előtt vagy után 1000 g/hektár mennyiségben alkalmazva az 1-90. számú vegyületek egy vagy több gyomnövényfaj fejlődését legalább 80%-ban csökkentették.

Claims

amely képletben

R jelentése hidrogénatom vagy -CO₂R⁴ általános képletü csoport;

R¹ jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport;

R² j elentése halogénatom, vagy egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport, vagy -S(O)_pR⁶ vagy -OR⁵ általános képletü csoport;

R³ jelentése -S(O)_qR⁷ általános képletü csoport;

X jelentése -(CR⁹R'°)_t- általános képletü csoport; n értéke nulla, 1 vagy 2; ha n értéke 2, az R² szubsztituensek jelentése azonos vagy különböző; a fenti csoportokban

R⁴ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport;

R⁵ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport,

R⁶ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport,

R⁷ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport vagy egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált 3-6 szénatomos alkenilcsoport, vagy fenilcsoport,

R⁹ és R¹⁰ jelentése azonos vagy különböző, éspedig hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport, p értéke nulla, 1 vagy 2; q értéke nulla, 1 vagy 2; és t értéke 1 vagy 2 és mezőgazdaságilag elfogadható sói.

(Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
2. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletü vegyület, ahol n értéke 1 vagy 2 és az (I) általános képletü vegyület benzolgyűrüje 2,4-diszubsztituált vagy 2,3,4 -triszubsztituált.

(Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
3. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletü ve17

HU 214 159 Β gyület, ahol n értéke 1 és az (I) általános képletű vegyület benzolgyűrüje 2,3-diszubsztituált.

(Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
4. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyület, ahol

R jelentése hidrogénatom vagy etoxi-karbonilcsoport;

R¹ jelentése ciklopropilcsoport;

R² jelentése halogénatom, trifluor-metil-csoport,

-S(O)_pCH₃ általános képletű csoport vagy metoxicsoport;

R³ jelentése -S(O)qR⁷ általános képletű csoport;

X jelentése -CHR⁹ általános képletű csoport; n értéke nulla, 1 vagy 2;

R⁷ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben 1-3 fluoratommal szubsztituált, legfeljebb 4 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, vagy fenilcsoport;

R⁹ jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport; p és q értéke azonos vagy különböző, éspedig nulla, 1 vagy 2.

(Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
5. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyület körébe tartozó

4-[4-bróm-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[4-bróm-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[ 4-klór-2-(metil-szulfenil)-3-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[4-klór-3-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[4-klór-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4- [4-bróm-2-(etil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

5- ciklopropil-4-[2-(metil-szulfenil-metil)-4-(trifluor-metil)-benzoil]-izoxazol,

5-ciklopropil-4-[2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-izoxazol,

5-ciklopropil-4-[4-metil-szulfenil)-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-izoxazol,

4-[4-bróm-2-(propil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[4-bróm-2-(izopropil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4- [2-(etil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

5- ciklopropil-4-[4-fluor-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoilj-izoxazol,

4- {4-bróm-2-[2-(2-propenil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

5- ciklopropil-4-[3-fluor-4-metoxi-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-izoxazol,

4-{4-bróm-2-[2,2,2-trifluor-etil)-(szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[4-bróm-2-(t-butil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[4-bróm-2-(fenil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropropil-izoxazol,

4- [2-klór-4-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

5- ciklopropil-4-[2-fluor-4-(metil-szulfenil-metil)-benzoilj-izoxazol,

4- [2-bróm-4-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

5 -ciklopropil-4- [2-metoxi -4-(metil-szulfenil-metil)-benzoil] -izoxazol,

5- ciklopropil-4-[2-(metil-szulfenil)-4-(metil-szulfenil -metil)-benzoil] -izoxazol,

5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoilj-izoxazol,

4- [3-klór-4-(metil-szulfenil)-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol,

5- ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-( 1 -metil-szulfenil)-etil] -benzoil]-izoxazol,

5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(etil-szulfenil-metil)-benzoilj-izoxazol,

4-[3-bróm-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[4-klór-3-fluor-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[3-bróm-4-klór-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4- [4-klór-2-metoxi-3-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

5- ciklopropiM-[2,4-diklór-3-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-izoxazol,

4-[2-klór-4-(metil-szulfenil)-3-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4- [4-klór-3-(metil-szulfenil)-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

5- ciklopropil-4-[4,3-diklór-2-(metil-szulfinil-metil)-benzoilj-izoxazol,

4-[3-klór-4-(metil-szulfenil)-2-(metil-szulfinil-metil) -benzoil] -5-ciklopropil-izoxazol,

4- [4-bróm-2-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-5 -cikloprop il-izoxazol,

5- ciklopropil-4- {4,3-diklór-2-[l -(metil-szulfínil-e til)] -benzoil} -izoxazol,

4-[4-klór-2-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[4-klór-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4- [4-bróm-2-(etil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4- [4-bróm-2-(etil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

5- ciklopropil-4-[2-(metil-szulfinil-metil)-4-(trifluor-metil)-benzoil] -izoxazol,

5-ciklopropil-4-[2-(metil-szulfonil-metil)-4-(trifluor-metil)-benzoil]-izoxazol,

5-ciklopropil-4-[4-(metil-szulfenil)-2-(metil-szulfinil-metil)-benzoil] -izoxazol,

5 -ciklopropil-4- [4-(metil-szulfonil)-2-(metil-szulfonil-metil) -benzoil] -izoxazol,

5-ciklopropil-4-[2-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-izoxazol,

5-ciklopropil-4-[2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-izoxazol,

HU 214 159 Β

5 -ciklopropil-4- [3,4-diklór-2-(etil-szulfonil-metil)-benzoil]-izoxazol,

5-ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(etil-szulfinil-metil)-benzoil] -izoxazol,

4-[4-bróm-2-(propil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[4-bróm-2-(propil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[bróm-2-(izopropil-szulfmil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[4-bróm-2-(izopropil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[4-bróm-2-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter,

4-[4-bróm-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter,

4-[3-bróm-2-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[3-bróm-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol,

4-[3-bróm-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter,

4-[3-bróm-2-(metil-szulfmil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter,

4-[3-bróm-4-klór-2-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[3-bróm-4-klór-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[4-klór-3-fluor-2-(metil-szulfmil-metil)-benzoil]-5-c iklopropil-izoxazol,

4-{4-bróm-2-[(2,2,2-trifluor-etil)-szulfonil-metil}-benzoil] -5ciklopropil-izoxazol,

4-[4-bróm-2-(2-propenil-szulfonil-metil)-benzoil]-5 -ciklopropil-izoxazol,

4-[4-bróm-2-(2-propenil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[4-bróm-2-( 1 -propenil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropilizoxazol,

4-{4-klór-3-(metil-szulfenil)-2-(metil-szulfmil-metil) -benzoil] -5-ciklopropil-izoxazol,

4-{4-klór-3-(metil-szulfonil)-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-{4-bróm-2-(t-butil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4- {4-bróm-2-(fenil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

5- ciklopropil-4-[2-(etil-szulfinil-metil)-benzoil]izoxazol,

5-ciklopropil-4-[2-(etil-szulfonil-metil)-benzoil]-izoxazol,

5-ciklopropil-4-[3-fluor-4-metoxi-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-izoxazol,

4- [4-klór-3-(metil-szulfmil-metil)-2-metoxi-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

5- ciklopropil-4-[2,4-diklór-3-(metil-szulfínil-metil)-benzoil]-izoxazol,

4-[2-klór-4-(metil-szulfínil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4-[2-klór-4-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

5-ciklopropil-4-[2-fluor-4-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-izoxazol,

4-[2-bróm-4-(metil-szulfinil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

4- [2-bróm-4-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

5- ciklopropil-4-[2-metoxi-4-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-izoxazol,

5-ciklopropil-4-[2-(metil-szulfenil)-4-(metil-szulfinil-metil) -benzoil] -izoxazol,

4- [3-klór-4-(metil-szulfonil)-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

5- ciklopropil-4-[3,4-diklór-2-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-izoxazol,

4- [4-klór-2-metoxi-3 -(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

5- ciklopropil-4-[2,4-diklór-3-(metil-szulfonil-metil)-benzoil]-izoxazol,

4-[4-bróm-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter,

4-[3-bróm-2-(metil-szulfenil-metil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etil-észter és

4-[4-klór-3-(etil-szulfenil-metil)-2-(metil-szulfenil)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol.

(Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
6. Eljárás az 1. igénypontban meghatározott (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származék és mezőgazdaságilag elfogadható sói előállítására, azzal jellemezve, hogy (a) olyan (I) általános képletű vegyület előállítására, amelyben R jelentése hidrogénatom, egy (II) általános képletű vegyületet - ahol L egy lehasadó csoportot jelent, R¹, R², R³, n és X jelentése pedig az 1. igénypontban megadott - hidroxil-aminnal vagy annak egy sójával reagáltatunk;

(b) olyan (I) általános képletű vegyület előállítására, amelyben Rjelentése -CO₂R⁴ általános képletű csoport, q értéke nulla vagy 2, és R² jelentése azonos a fent megadottal, egy (VI) általános képletű vegyület sóját ahol R¹, R³, X és n jelentése az 1. igénypontban megadott, q értéke nulla vagy 2, és R² jelentése a fenti - egy R⁴O₂CC(Z)=NOH általános képletű vegyülettel - ahol R⁴ jelentése az 1. igénypontban megadott, és Z jelentése halogénatom - reagáltatjuk;

(c) olyan (I) általános képletű vegyület előállítására, amelyben q és/vagy p értéke 1 vagy 2, a megfelelő olyan (I) általános képletű vegyületnek amelyben q és/vagy p értéke nulla vagy 1 - kénatomját oxidáljuk;

és kívánt esetben az így kapott (I) általános képletű vegyületet mezőgazdaságilag elfogadható sójává alakítjuk át.

(Elsőbbsége: 1993. 02. 03.)
7. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05-95 tömeg% mennyiségben az 1. igénypontban meghatározott (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származékot vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóját, továbbá egy mezőgazdaságilag elfogadható hígító- vagy hordozóanyagot és/vagy felületaktív anyagot tartalmaz.

(Elsőbbsége: 1993.02. 03.)

HU 214 159 Β
8. A 7. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy vizes szuszpenzió-koncentrátum, nedvesíthető por, vízoldható vagy vízben diszpergálható por, folyékony, vízoldható koncentrátum, folyékony, emulgeálható szuszpenziókoncentrátum, granulátum, vagy emulgeálható koncentrátum.

(Elsőbbsége: 1993.02. 03.)
9. Eljárás gyomok irtására, azzal jellemezve, hogy a gyomokat vagy életterüket egy, az 1. igénypontban meghatározott (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származékot vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóját tar5 talmazó készítménnyel kezeljük a hatóanyagra vonatkoztatva 0,01-4 kg/ha mennyiségben.

(Elsőbbsége: 1993.02.03.)

HU 214 159 Β Int. Cl.⁶: C 07 D 261/08

HU 214 159 Β Int. Cl.⁶: C 07 D 261/08

R¹.

P· (VII)

R¹c = cn (IX)

0 0 ίλλ_0Βϋ (X)

R¹-c₍0,-ch₃ (XIII)

Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Gyurcsekné Philipp Clarisse osztályvezető Állami Nyomda Rt. © 260-0451 Fax: 260-3632