KR20000010565A - 제초제로서 1,3-옥사진-4-온 유도체, 그 제조 방법및 중간물 - Google Patents

제초제로서 1,3-옥사진-4-온 유도체, 그 제조 방법및 중간물 Download PDF

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KR20000010565A
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브라쇼뜨 샤를르
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Abstract

W 가 NR6를 표시; R1이 할로겐, 히드록시, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시, -S(O)nR7, -CO2R7, COR7, 시아노, 니트로 및 페녹시에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 기로 임의로 치환된 티오펜을 표시; R2는 수소, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 알콕시알킬, 저급 알케닐, 저급 할로알케닐, 알콕시알케닐, -CHO, -COR7, -CO2R7, -CH2NO2, 및 -S(O)mR7과 -OCOR7에서 선택된 기로 치환된 저급 알킬을 표시; R3는 할로겐, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시, -S(O)nR7, -CO2R7, -COR7, 시아노, 니트로, -OH, 페녹시, -NR8R9및 -SF5에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 5 개의 기로 임의로 치환된 페닐; 또는 저급 알킬, 저급 할로알킬 또는 동일하거나 상이한 하나 이상의 할로겐원자로 임의로 치환된, 탄소수 3 내지 6 의 시클로알킬리를 표시; R4및 R5는 독립하여 저급 알킬을 표시하는 화학식 (I)의 1,3-옥사진-4-온 및 제초제로서 이의 용도.

Description

제초제로서 1,3-옥사진-4-온 유도체, 그 제조 방법 및 중간물
본 발명은 신규 1,3-옥사진-4-온 유도체, 그 제조 방법 및 중간물, 이를 함유하는 조성물, 및 제초제로서 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 다음 화학식 (I) 의 1,3-옥사진-4-온 유도체 또는 가치있는 특성을 지니는 이의 농학상 허용가능한 염이 제공된다:
식에서
W 는 -NR6를 표시;
R1은 할로겐, 히드록시, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시, -S(O)nR7, -CO2R7, COR7, 시아노, 니트로 및 페녹시로부터 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 기로 임의로 치환된 티오펜을 표시;
R2는 수소, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 알콕시알킬, 저급 알케닐, 저급 할로알케닐, 알콕시알케닐, -CHO, -COR7, -CO2R7, -CH2NO2, 및 -S(O)mR7과 -OCOR7으로부터 선택된 기로 치환된 저급 알킬을 표시;
R3는 할로겐, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시, -S(O)nR7, -CO2R7, -COR7, 시아노, 니트로, -OH, 페녹시, -NR8R9및 -SF5로부터 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 5 개의 기로 임의로 치환된 페닐; 또는
저급 알킬, 저급 할로알킬 또는 동일하거나 상이한 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된, 탄소수 3 내지 6 의 시클로알킬기를 표시;
R4및 R5는 독립하여 저급 알킬을 표시;
R6는 수소를 표시;
R7은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬을 표시;
R8및 R9는 독립하여 수소 또는 R7을 표시; 및
m 및 n 은 독립하여 0, 1 또는 2를 표시.
본 발명의 화합물중 특정 치환기는 광학 및/또는 입체 이성(isomerism)을 나타나게 할 수 있다. 이러한 모든 형태가 본 발명에 포함된다.
용어 '농학상 허용가능한 염'은 염의 양이온 또는 음이온이 농업 또는 원예 용도의 염형성 기술분야에서 공지 및 허용되는 염을 의미한다. 바람직하게는 염은 수용성이다. 적합한 염기 염은 알칼리금속 (예컨대 나트륨 및 칼륨), 알칼리토금속 (예컨대 칼슘 및 마그네슘), 암모늄 및 아민 (예컨대 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 옥틸아민, 모르폴린 및 디옥틸메틸아민) 염을 포함한다. 예컨대 아미노기를 함유하는 화학식 (I)의 화합물에 의해 형성된, 적합한 산부가 염은 무기산 염, 예를 들어 염산염, 황산염, 인산염 및 질산염 그리고 유기산 염 예를 들어 아세트산을 포함한다.
본 명세서에서 하기 용어를 일반적으로 다음과 같이 정의한다:-
'저급 알킬'은 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 의미.
'저급 할로알킬'은 하나 이상의 할로겐으로 치환된, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 의미.
'저급 알콕시'는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알콕시기를 의미.
'저급 할로알콕시'는 하나 이상의 할로겐으로 치환된, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알콕시기를 의미.
'할로겐'은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미.
'저급 알케닐'은 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기를 의미.
'저급 할로알케닐'은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기를 의미.
'알콕시알킬'은 저급 알콕시기로 치환된 저급 알킬기를 의미.
'알콕시알케닐'은 저급 알콕시기로 치환된 저급 알케닐기를 의미.
본 발명의 화합물은, 이들 특성의 특정 측면, 예를 들어 초본종 알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides), 메귀리(Avena fatua) 및 강피(Echinochloa crus-galli)의 억제 그리고 소맥에서의 선택성에서 공지의 화합물에 대해 우월성을 보인다.
상기 화학식 (I)의 바람직한 화합물은 다음의 것을 포함한다:
R1은 할로겐, 히드록시, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시, -S(O)nR7, -CO2R7, COR7, 시아노, 니트로 및 페녹시에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 기로 임의로 치환된 티오펜을 표시;
R2는 수소, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 알콕시알킬, 저급 알케닐, 저급 할로알케닐, 알콕시알케닐, -CHO, -COR7및 -CO2R7을 표시;
R3는 할로겐, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시, -S(O)nR7, -CO2R7, -COR7, 시아노, 니트로, -OH, 페녹시 및 -NR8R9에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 5 개의 기로 임의로 치환된 페닐; 또는
동일 또는 상이한 할로겐 원자 하나 이상, 저급 할로알킬 또는 저급 알킬로 임의로 치환된, 탄소수 3 내지 6 의 시클로알킬기를 표시;
R4및 R5는 독립하여 저급 알킬을 표시;
W 는 -NR6를 표시;
R6는 수소를 표시;
R7은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬을 표시;
R8및 R9는 독립하여 수소 또는 R7을 표시; 그리고 n 은 0, 1 또는 2.
R1이 비치환된 티오펜인 상기 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.
R4및 R5가 각각 메틸을 표시하는 상기 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 상기 화학식 (I)의 화합물은 R2가 저급 알킬, 가장 바람직하게는 메틸인 것이다.
R3가 3-단치환, 3,5-중치환 또는 2,5-중치환된 페닐을 표시하는 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다 (3,5-중치환 또는 2,5-중치환된 것이 특히 바람직하다).
R3가 할로겐, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 3 의 직쇄 또는 측쇄 알킬기에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 기로 임의로 치환된 페닐을 표시하는 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.
R3가 할로겐 (특히 염소 또는 불소), C1∼3알킬 (특히 메틸) 및 C1∼3할로알킬 (특히 -CF3)에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 기로 치환된 페닐을 표시하는 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
바람직한 종류의 화학식 (I)의 화합물은 다음과 같다:
R2가 메틸, 할로겐화 메틸 또는 메톡시메틸을 표시;
R3가 할로겐, 탄소수 1 내지 4 의 임의로 할로겐화된 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 임의로 할로겐화된 직쇄 또는 측쇄 알콕시기, 또는 -S(O)nR7에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 기로 임의로 치환된 페닐; 또는
시클로부틸을 표시;
R4및 R5가 각각 메틸을 표시; 그리고
R7이 탄소수 1 내지 4 의 임의로 할로겐화된 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 표시.
특히 바람직한 종류의 화학식 (I)의 화합물은 다음과 같다:
R1이 할로겐, 탄소수 1 내지 4 의 임의로 할로겐화된 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 임의로 할로겐화된 직쇄 또는 측쇄 알콕시기, 또는 -S(O)nR7에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 기로 임의로 치환된 티오펜을 표시;
R2, R4및 R5가 각각 메틸을 표시;
R3가 할로겐 및 임의로 할로겐화된 메틸에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내기 2 개의 기로 임의로 치환된 페닐; 또는
시클로부틸을 표시; 그리고
R7이 탄소수 1 내지 4 의 임의로 할로겐화된 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 표시.
더욱 특히 바람직한 종류의 화학식 (I)의 화합물은 다음과 같다:
R1이 티오펜을 표시;
R2, R4및 R5가 각각 메틸을 표시; 그리고
R3가 할로겐, 임의로 할로겐화된 메틸에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 기로 임의로 치환된 페닐; 또는 시클로부틸을 표시.
더더욱 특히 바람직한 종류의 화학식 (I)의 화합물은 다음과 같다:
R1이 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 할로겐으로 임의로 치환된 티오펜을 표시;
R2가 메틸 또는 에틸을 표시;
R4및 R5가 각각 메틸을 표시; 그리고
R3가 할로겐, 임의로 할로겐화된 메틸, 니트로 또는 -SF5에서 선택된 동일 또는 상이한 1, 2 또는 3 개의 기로 임의로 치환된 페닐; 또는 시클로부틸 또는 시클로프로필을 표시.
또 다른 바람직한 종류의 상기 화학식 (I)의 화합물은 하나 이상의 다음 특징을 갖는 것이다:
R1이 2-티에닐; 3-티에닐; 3-메톡시-2-티에닐; 5-메틸-2-티에닐 또는 5-클로로-2-티에닐을 표시;
R2가 메틸; 에틸 또는 플루오로메틸을 표시;
R4및 R5가 각각 메틸을 표시; 그리고
R3가
시클로프로필; 시클로부틸; 3,5-디플루오로페닐; 3,5-디클로로페닐; 2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐; 2-플루오로-5-메틸페닐; 3-클로로페닐; 2,5-디플루오로페닐; 3-트리플루오로메틸페닐; 5-클로로-2-메틸페닐; 3-펜타플루오로술파닐페닐; 2-클로로-3,5-디플루오로페닐; 3,4,5-트리플루오로페닐; 2-클로로-5-플루오로페닐; 5-클로로-2-플루오로페닐 또는 5-클로로-3-플루오로페닐을 표시.
특히 중요한 화학식 (I)의 화합물은 다음을 포함한다:
1. N-(3,5-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
2. N-(3,5-디클로로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
3. N-(2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
4. N-(2-플루오로-5-메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
5. N-(3-클로로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
6. N-(2,5-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
7. N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
8. N-(3-클로로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
9. N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
10. N-(5-클로로-2-메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-5-(3-메톡시-2-티에닐)-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
11. N-(시클로부틸)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
19. N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-5-(3-메톡시-2-티에닐)-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
20. N-(2,5-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-5-(3-메톡시-2-티에닐)-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
40. N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-5-(5-메틸-2-티에닐)-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
41. N-(2,5-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-5-(5-메틸-2-티에닐)-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
42. N-(3-클로로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-5-(5-메틸-2-티에닐)-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
47. N-(2,5-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
48. N-(3,5-디클로로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
49. N-(3,5-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
50. N-(5-클로로-2-메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
53. N-(2,5-디플루오로페닐)-2-[5-(5-클로로-2-티에닐)-2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
54. N-(3-클로로페닐)-2-[5-(5-클로로-2-티에닐)-2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
55. N-(3,5-디클로로페닐)-2-[5-(5-클로로-2-티에닐)-2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
56. N-(3,5-디플루오로페닐)-2-(5-(5-클로로-2-티에닐)-2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
57. N-(5-클로로-2-메틸페닐)-2-[5-(5-클로로-2-티에닐)-2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
136. N-(2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-5-(5-메틸-2-티에닐)-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
137. N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-에틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
138. N-(3-클로로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-에틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
139. N-(2,5-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-에틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
140. N-(2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-에틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
141. N-(5-클로로-2-메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-에틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
142. N-(3,5-디클로로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-에틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
143. N-(3,5-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-에틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
144. N-(2,4-디플루오로페닐)-2-[5-(5-클로로-2-티에닐)-2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
145. N-(2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐)-2-[5-(5-클로로-2-티에닐)-2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
146. N-(3-펜타플루오로술파닐페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
147. N-(2-클로로-3,5-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
148. N-(2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-5-(3-메톡시-2-티에닐)-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
149. N-(3,4,5-트리플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
150. N-(2-메틸-5-니트로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
151. N-(시클로프로필)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
152. N-(2-클로로-5-플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
153. N-(3-클로로-5-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
154. N-(2,4-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드;
155. N-(2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드; 및
156. N-(2-클로로-5-플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드.
R4및 R5가 메틸을 표시하고 W 가 -NH- 를 표시하는 화학식 (I)의 하기 화합물은 본 발명의 부분을 형성한다.
표 1 에서 Me 는 메틸, cBu 는 시클로부틸, cPr 은 시클로프로필, Ph 는 페닐 그리고 Et 는 에틸을 의미한다. 표 안에 아래첨자가 나타나지 않는 경우, 적절한 경우에 존재하는 것으로 이해한다 (예를 들어 CF3 는 CF3를 의미하는 것으로 이해한다).
화합물 번호 R1 R2 R3
1 2-티에닐 Me 3,5-F2 Ph
2 2-티에닐 Me 3,5-Cl2 Ph
3 2-티에닐 Me 2-F-5-CF3 Ph
4 2-티에닐 Me 2-F-5-CH3 Ph
5 2-티에닐 Me 3-Cl Ph
6 2-티에닐 Me 2,5-F2 Ph
7 2-티에닐 Me 3-CF3 Ph
8 3-티에닐 Me 3-Cl Ph
9 3-티에닐 Me 3-CF3 Ph
10 2-티에닐 Me 2-Me-5-Cl Ph
11 2-티에닐 Me cBu
12 5-OMe-2-티에닐 Me 3-CF3 Ph
13 5-OMe-2-티에닐 Me 2,5-F2 Ph
14 5-OMe-2-티에닐 Me 3-Cl Ph
15 5-OMe-2-티에닐 Me 3,5-Cl2 Ph
16 5-OMe-2-티에닐 Me 3,5-F2 Ph
17 5-OMe-2-티에닐 Me 2-Me-5-Cl Ph
18 5-OMe-2-티에닐 Me cBu
19 3-OMe-2-티에닐 Me 3-CF3 Ph
20 3-OMe-2-티에닐 Me 2,5-F2 Ph
21 3-OMe-2-티에닐 Me 3-Cl Ph
22 3-OMe-2-티에닐 Me 3,5-Cl2 Ph
23 3-OMe-2-티에닐 Me 3,5-F2 Ph
24 3-OMe-2-티에닐 Me 2-Me-5-Cl Ph
25 3-OMe-2-티에닐 Me cBu
26 5-SMe-2-티에닐 Me 3-CF3 Ph
27 5-SMe-2-티에닐 Me 2,5-F2 Ph
28 5-SMe-2-티에닐 Me 3-Cl Ph
29 5-SMe-2-티에닐 Me 3,5-Cl2 Ph
30 5-SMe-2-티에닐 Me 3,5-F2 Ph
31 5-SMe-2-티에닐 Me 2-Me-5-Cl Ph
32 5-SMe-2-티에닐 Me cBu
33 3-SMe-2-티에닐 Me 3-CF3 Ph
34 3-SMe-2-티에닐 Me 2,5-F2 Ph
35 3-SMe-2-티에닐 Me 3-Cl Ph
36 3-SMe-2-티에닐 Me 3,5-Cl2 Ph
37 3-SMe-2-티에닐 Me 3,5-F2 Ph
38 3-SMe-2-티에닐 Me 2-Me-5-Cl Ph
39 3-SMe-2-티에닐 Me cBu
40 5-Me-2-티에닐 Me 3-CF3 Ph
화합물 번호 R1 R2 R3
41 5-Me-2-티에닐 Me 2,5-F2 Ph
42 5-Me-2-티에닐 Me 3-Cl Ph
43 5-Me-2-티에닐 Me 3,5-Cl2 Ph
44 5-Me-2-티에닐 Me 3,5-F2 Ph
45 5-Me-2-티에닐 Me 2-Me-5-Cl Ph
46 5-Me-2-티에닐 Me cBu
47 3-티에닐 Me 2,5-F2 Ph
48 3-티에닐 Me 3,5-Cl2 Ph
49 3-티에닐 Me 3,5-F2 Ph
50 3-티에닐 Me 2-Me-5-Cl Ph
51 3-티에닐 Me cBu
52 5-Cl-2-티에닐 Me 3-CF3 Ph
53 5-Cl-2-티에닐 Me 2,5-F2 Ph
54 5-Cl-2-티에닐 Me 3-Cl Ph
55 5-Cl-2-티에닐 Me 3,5-Cl2 Ph
56 5-Cl-2-티에닐 Me 3,5-F2 Ph
57 5-Cl-2-티에닐 Me 2-Me-5-Cl Ph
58 5-Cl-2-티에닐 Me cBu
59 3-Cl-2-티에닐 Me 3-CF3 Ph
60 3-Cl-2-티에닐 Me 2,5-F2 Ph
61 3-Cl-2-티에닐 Me 3-Cl Ph
62 3-Cl-2-티에닐 Me 3,5-Cl2 Ph
63 3-Cl-2-티에닐 Me 3,5-F2 Ph
64 3-Cl-2-티에닐 Me 2-Me-5-Cl Ph
65 3-Cl-2-티에닐 Me cBu
66 5-F-2-티에닐 Me 3-CF3 Ph
67 5-F-2-티에닐 Me 2,5-F2 Ph
68 5-F-2-티에닐 Me 3-Cl Ph
69 5-F-2-티에닐 Me 3,5-Cl2 Ph
70 5-F-2-티에닐 Me 3,5-F2 Ph
71 5-F-2-티에닐 Me 2-Me-5-Cl Ph
72 5-F-2-티에닐 Me cBu
73 3-F-2-티에닐 Me 3-CF3 Ph
74 3-F-2-티에닐 Me 2,5-F2 Ph
75 3-F-2-티에닐 Me 3-Cl Ph
76 3-F-2-티에닐 Me 3,5-Cl2 Ph
77 3-F-2-티에닐 Me 3,5-F2 Ph
78 3-F-2-티에닐 Me 2-Me-5-Cl Ph
79 3-F-2-티에닐 Me cBu
80 2-티에닐 CH2F 3-CF3 Ph
화합물 번호 R1 R2 R3
81 2-티에닐 CH2F 2,5-F2 Ph
82 2-티에닐 CH2F 3-Cl Ph
83 2-티에닐 CH2F 3,5-Cl2 Ph
84 2-티에닐 CH2F 3,5-F2 Ph
85 2-티에닐 CH2F 2-Me-5-Cl Ph
86 2-티에닐 CH2F cBu
87 3-티에닐 CH2F 3-CF3 Ph
88 3-티에닐 CH2F 2,5-F2 Ph
89 3-티에닐 CH2F 3-Cl Ph
90 3-티에닐 CH2F 3,5-Cl2 Ph
91 3-티에닐 CH2F 3,5-F2 Ph
92 3-티에닐 CH2F 2-Me-5-Cl Ph
93 3-티에닐 CH2F cBu
94 2-티에닐 CH2OMe 3-CF3 Ph
95 2-티에닐 CH2OMe 2,5-F2 Ph
96 2-티에닐 CH2OMe 3-Cl Ph
97 2-티에닐 CH2OMe 3,5-Cl2 Ph
98 2-티에닐 CH2OMe 3,5-F2 Ph
99 2-티에닐 CH2OMe 2-Me-5-Cl Ph
100 2-티에닐 CH2OMe cBu
101 3-티에닐 CH2OMe 3-CF3 Ph
102 3-티에닐 CH2OMe 2,5-F2 Ph
103 3-티에닐 CH2OMe 3-Cl Ph
104 3-티에닐 CH2OMe 3,5-Cl2 Ph
105 3-티에닐 CH2OMe 3,5-F2 Ph
106 3-티에닐 CH2OMe 2-Me-5-Cl Ph
107 3-티에닐 CH2OMe cBu
108 3-NO2-2-티에닐 Me 3-CF3 Ph
109 3-NO2-2-티에닐 Me 2,5-F2 Ph
110 3-NO2-2-티에닐 Me 3-Cl Ph
111 3-NO2-2-티에닐 Me 3,5-Cl2 Ph
112 3-NO2-2-티에닐 Me 3,5-F2 Ph
113 3-NO2-2-티에닐 Me 2-Me-5-Cl Ph
114 3-NO2-2-티에닐 Me cBu
115 5-NO2-2-티에닐 Me 3-CF3 Ph
116 5-NO2-2-티에닐 Me 2,5-F2 Ph
117 5-NO2-2-티에닐 Me 3-Cl Ph
118 5-NO2-2-티에닐 Me 3,5-Cl2 Ph
119 5-NO2-2-티에닐 Me 3,5-F2 Ph
120 5-NO2-2-티에닐 Me 2-Me-5-Cl Ph
화합물 번호 R1 R2 R3
121 5-NO2-2-티에닐 Me cBu
122 3-CN-2-티에닐 Me 3-CF3 Ph
123 3-CN-2-티에닐 Me 2,5-F2 Ph
124 3-CN-2-티에닐 Me 3-Cl Ph
125 3-CN-2-티에닐 Me 3,5-Cl2 Ph
126 3-CN-2-티에닐 Me 3,5-F2 Ph
127 3-CN-2-티에닐 Me 2-Me-5-Cl Ph
128 3-CN-2-티에닐 Me cBu
129 5-CN-2-티에닐 Me 3-CF3 Ph
130 5-CN-2-티에닐 Me 2,5-F2 Ph
131 5-CN-2-티에닐 Me 3-Cl Ph
132 5-CN-2-티에닐 Me 3,5-Cl2 Ph
133 5-CN-2-티에닐 Me 3,5-F2 Ph
134 5-CN-2-티에닐 Me 2-Me-5-Cl Ph
135 5-CN-2-티에닐 Me cBu
136 5-Me-2-티에닐 Me 2-F-5-CF3 Ph
137 2-티에닐 Et 3-CF3 Ph
138 2-티에닐 Et 3-Cl Ph
139 2-티에닐 Et 2,5-F2 Ph
140 2-티에닐 Et 2-F-5-CF3 Ph
141 2-티에닐 Et 2-Me-5-Cl Ph
142 2-티에닐 Et 3,5-Cl2 Ph
143 2-티에닐 Et 3,5-F2 Ph
144 5-Cl-2-티에닐 Me 2,4-F2 Ph
145 5-Cl-2-티에닐 Me 2-F-5-CF3 Ph
146 2-티에닐 Me 3-SF5 Ph
147 2-티에닐 Me 2-Cl-3,5-F2 Ph
148 3-OMe-2-티에닐 Me 2-F-5-CF3 Ph
149 2-티에닐 Me 3,4,5-F3 Ph
150 2-티에닐 Me 2-Me-5-NO2 Ph
151 2-티에닐 Me cPr
152 2-티에닐 Me 2-Cl-5-F Ph
153 2-티에닐 Me 3-Cl-5-CF3 Ph
154 3-티에닐 Me 2,4-F2 Ph
155 3-티에닐 Me 2-F-5-CF3 Ph
156 3-티에닐 Me 2-Cl-5-F Ph
157 3-티에닐 Et 2-Cl-5-F Ph
158 2-티에닐 Et 2-Cl-5-F Ph
159 5-Me-2-티에닐 Me 2-Cl-5-F Ph
160 3-SMe-2-티에닐 Me 2-Cl-5-F Ph
161 5-Cl-2-티에닐 Me 2-Cl-5-F Ph
162 3-Cl-2-티에닐 Me 2-Cl-5-F Ph
163 5-F-2-티에닐 Me 2-Cl-5-F Ph
164 3-F-2-티에닐 Me 2-Cl-5-F Ph
상기 화학식 (I)의 화합물은 공지 방법 (즉, 이전에 사용되었거나 문헌에 기재된 방법)을 응용하거나 개조하여 제조할 수 있다.
하기 공정의 기술에서 순서는 다른 순서로 수행할 수 있고 원하는 화합물을 얻기 위해 적당한 보호기가 필요할 수 있음이 이해되어야 한다.
본 발명의 특징에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5및 W 가 상기 정의와 같은 화학식 (I) 의 화합물은 화학식 (II) 의 화합물을 화학식 (III) 의 아민과 반응시켜 제조할 수 있다:
식에서 R1, R2, R3, R4및 R5는 상기 정의와 같다;
R6NH-R3
식에서 R3및 R6는 상기 정의와 같다. 반응은 일반적으로 염기, 예를 들어 트리에틸아민과 같은 삼차 아민의 존재하에 그리고 디클로로메탄과 같은 비활성 용매에서 0℃ 내지 용매의 환류 온도에서 수행된다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서 R1, R2, R3, R4, R5및 W 가 상기 정의와 같은 화학식 (I)의 화합물은 또한 화학식 (IV) 의 화합물을 R3가 상기 정의와 같고 R6은 수소인 화학식 (III) 의 아민과 반응시켜 제조할 수 있다:
식에서 R1, R2, R4및 R5는 상기 정의와 같다. 반응은 0 내지 60℃의 온도에서 임의로 염기 예컨대 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 존재하에 그리고 디클로로메탄과 같은 불활성 용매에서 커플링 시약, 예를 들어 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (DCCI) 존재하에 수행된다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서 R1, R2, R3, R4, R5및 W 가 상기 정의와 같은 화학식 (I)의 화합물은 또한 상기 화학식 (IV)의 카르복실산을 R3가 상기 정의와 같은 PhO2C-NHR3의 페닐 카르바메이트와 반응시켜 제조할 수 있다. 반응은 일반적으로 염기, 바람직하게는 1,8-디아자비시클로[5.4.0] 운데크-7-엔의 존재하에, 불활성 용매, 예를 들어 1,4-디옥산에서 20 내지 100℃ 온도에서 수행한다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서 R1, R2, R3, R4, R5및 W 가 상기 정의와 같은 화학식 (I)의 화합물은 또한 화학식 (V)의 트리메틸실릴 에스테르를 R3가 상기 정의와 같은 NH2R3의 아민과 반응시켜 제조할 수 있다:
식에서 R1, R2, R4및 R5는 상기 정의와 같고 TMS 는 트리메틸실릴을 의미한다. 반응은 일반적으로 촉매량의 티타늄(IV)염, 바람직하게는 염화티타늄(IV) 및 트리플루오로메탄술폰산은(I)의 반응으로부터 그 자리에서 제조된 것의 존재하에, 및 무수물, 바람직하게는 무수 4-트리플루오로메틸벤조산의 존재하에, 불활성 용매, 예를 들어 디클로로메탄에서 0 내지 60℃ 온도에서 수행한다. 이 과정은 약한 친핵성 아민류에 유용하고 「Chem. Letters (1993), 1053-1054 by M. Miyashita, I. Shirna & T. Mukaiyama」에 기재되어 있다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서, R1, R3, R4, R5및 W 가 상기 정의와 같고 R2가 할로겐 또는 저급 알콕시로 임의 치환된 저급 알케닐을 표시하고 알케닐기의 이중결합이 1,3-옥사진-4-온 고리에 가장 가까운 두 탄소원자 사이에 위치하는 화학식 (I)의 화합물은 R2가 -CHO 또는 -COR7이고 R7은 상기 정의와 같은 화학식 (I)의 상응 화합물을 X가 염소, 브롬 또는 요오드를 표시하고 R10은 수소, 알콕시, 또는 할로겐 또는 알콕시로 임의 치환된 탄소수 1 내지 4 의 알킬을 표시하고 R11은 할로겐으로 임의 치환된 탄소수 1 내지 4 의 알킬 또는 수소를 표시하고 단, 결합된 알킬기 R7, R10및 R11의 총탄소수가 4 를 넘지 않는 Ph3P+-CHR10R11-X-의 포스포늄염의 반응에 의해 통상 생성되는 포스포란(phosphorane)과 반응시켜 제조할 수 있다. 반응은 일반적으로 강염기 예컨대 n-부틸리튬 존재하에 불활성 용매 예컨대 테트라히드로푸란에서 0℃ 내지 환류온도에서 수행하고, 불활성 대기하게 수행된다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서 R1, R3, R4, R5및 W 가 상기 정의와 같고 R2가 클로로메틸, 브로모메틸 또는 요오도메틸을 표시하는 화학식 (I)의 화합물은 R2가 메틸인 화학식 (I)의 상응하는 화합물을 불활성 용매 예컨대 사염화탄소에서, 임의로 라디칼 개시제 예컨대 아조비스-이소부티로니트릴의 존재하에 또는 텅스텐 광원의 조사(照射)에 의해, 주위온도 내지 용매의 환류온도에서, 염화, 브롬화 또는 요오드화제, 바람직하게는 적당한 N-할로숙신이미드, 예를 들어 N-브로모숙신이미드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서 R1, R3, R4, R5및 W 가 상기 정의와 같고 R2가 -CF2R12a이고 R12a가 C1∼C5알킬 또는 할로알킬인 화학식 (I) 의 화합물은 R2가 -COR12a인 화학식 (I) 의 상응하는 화합물을 불활성 용매 예컨대 디클로로메탄에서, 0 내지 60℃ 온도에서, 디에틸아미노설퍼 트리플루오리드와 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서, R1, R3, R4, R5및 W 가 상기 정의와 같고 R2가 요오드로 치환된 저급 알킬인 화학식 (I)의 화합물은 R2중 요오드원자가 브롬 또는 염소로 대체된 화학식 (I)의 상응하는 화합물을 요오드화시켜 제조할 수 있다. 할로겐교환(transhalogenation) 반응은 일반적으로 불활성 용매 바람직하게는 아세톤에서 주위온도 내지 용매의 환류온도에서 요오드화 나트륨 또는 칼륨을 사용하여 수행한다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서, R2가 -SR7기로 치환된 저급 알킬기를 표시하고 R1, R3, R4, R5, R7및 W 가 상기 정의와 같은 화학식 (I)의 화합물은 -SR7기가 이탈기(leaving group), 바람직하게는 클로로 또는 브로모로 대체된 화학식 (I)의 상응하는 화합물을 티올 R7SH 또는 M 이 리튬 또는 나트륨을 표시하는 티올의 알칼리금속염 R7SM 과 반응시켜 제조할 수 있다. 반응은 일반적으로 불활성 용매 예컨대 N,N-디메틸포름아미드에서 0 내지 60℃ 온도에서 수행한다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서 R1, R3, R4, R5및 W 가 상기 정의와 같고 R2가 -SCF3로 치환된 저급 알킬기를 표시하는 화학식 (I)의 화합물은 -SCF3기가 -SCN 기로 대체된 화학식 (I)의 상응하는 화합물을 「Tetrahedron Letters, Vol. 38 (1), pp. 65-68 (1997)」에 기재된 비 알 랑글르와 등(B.R.Langlois et. al.) 의 과정에 따라 트리플루오로메틸트리메틸실란과 반응시켜 제조할 수 있다. 반응은 일반적으로 촉매, 바람직하게는 테트라부틸암모늄 플루오리드의 존재하에 불활성 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란에서 -20 내지 20℃의 온도에서 수행한다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서 R1, R3, R4, R5및 W 가 상기 정의와 같고 R2가 -OC(O)R7으로 치환된 저급 알킬기를 표시하고 R7이 상기 정의와 같은 화학식 (I)의 화합물은 -OC(O)R7기가 이탈기로 대체된 화학식 (I)의 상응하는 화합물을 M1이 나트륨 또는 칼륨을 표시하는 염 R7-CO2 -M1 +와 반응시켜 제조할 수 있다. 이탈기는 바람직하게는 염소 또는 브롬이다. 반응은 통상적으로 불활성 용매, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드에서 주위온도 내지 120℃의 온도에서 수행한다.
R2가 -OR7으로 치환된 저급 알킬기를 표시하고 R1, R3, R4, R5, R7및 W 가 상기 정의와 같은 화학식 (I)의 화합물은 -OR7이 히드록시기로 대체된 화학식 (I)의 상응하는 화합물을 트리알킬포스핀, 예컨대 트리-n-부틸포스핀 및 1,1'-(아조디카르보닐)피페리딘의 존재하에, 불활성 용매 (예컨대 20℃ 내지 환류온도에서의 톨루엔)에서 알콜 R7OH 과 반응시켜 제조할 수 있다. 일반적 과정이 「Tetrahedron Letters 35, 5997 (1994)」에 제이 알 포크(J. R. Falck)에 의해 기재되어 있다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서 R2가 -CHFR7이고 R1, R3, R4, R5, R7및 W 가 상기 정의와 같은 화학식 (I)의 화합물은 R2가 -CH(OH)R7인 화학식 (I)의 상응하는 화합물을 불활성 용매, 예컨대 디클로로메탄에서, 0 내지 60℃ 온도에서 디에틸아미노설퍼 트리플루오리드와 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서 R1, R3, R4, R5및 W 가 상기 정의와 같고 R2가 플루오로메틸기를 표시하는 화학식 (I)의 화합물은 R2가 히드록시메틸기로 대체된 화학식 (I)의 상응하는 화합물을, 가장 바람직하게는 디에틸아미노설퍼 트리플루오리드로, 불활성 용매, 예를 들어 디클로로메탄에서 0 내지 60℃ 온도에서 플루오르화시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서 R1, R3, R4, R5및 W 가 상기 정의와 같고 R2가 디플루오로메틸기를 표시하는 화학식 (I)의 화합물은 R2가 -CHO 인 화학식 (I)의 상응하는 화합물을, 가장 바람직하게는 디에틸아미노설퍼 트리플루오리드로, 불활성 용매, 예를 들어 디클로로메탄에서 0 내지 60℃ 온도에서 플루오르화시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서 R1, R3, R4, R5및 W 가 상기 정의와 같고 R2가 알콕시알킬을 표시하는 화학식 (I)의 화합물은 R2가 히드록시알킬로 대체된 화학식 (I)의 상응하는 화합물을, 불활성 용매, 예를 들어 아세토니트릴에서 주위온도 내지 환류온도에서 산화은 (I) 의 존재하에 요오드화알킬과 반응시켜 제조할 수 있다. 일반적 과정이 「J. Org.Chem. 40, 206 (1975)」에 기재되어 있다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서 R1, R3, R4, R5및 W 가 상기 정의와 같고 R2가 -CHO 기를 표시하는 화학식 (I)의 화합물은 R2가 히드록시메틸로 대체된 화학식 (I)의 상응하는 화합물을 예를 들어 피리디늄 클로로크로메이트를 사용하여 디클로로메탄에서 0℃ 내지 환류온도에서 산화시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서 R2가 -COR7을 표시하고 R1, R3, R4, R5, R7및 W 가 상기 정의와 같은 화학식 (I)의 화합물은 R2가 -CH(OH)R7으로 대체된 화학식 (I)의 상응하는 화합물을, 예를 들어 피리디늄 클로로크로메이트를 사용하여 디클로로메탄에서 0℃ 내지 환류온도에서 산화시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서 R2가 -CO2R7을 표시하고 R1, R3, R4, R5, R7및 W 가 상기 정의와 같은 화학식 (I)의 화합물은 R2가 -CO2H 로 대체된 화학식 (I)의 상응하는 화합물을 에스테르화시켜 제조할 수 있다. 반응은 바람직하게는 알콜 R7OH 및 디에틸아조디카르복실레이트를 불활성 용매, 예를 들어 에테르에서 0℃ 내지 용매의 환류온도에서 사용하여 수행한다.
다른 방법으로는, 상기 전환(conversion)은 R2가 -CO2H 로 대체된 화학식 (I)의 상응하는 화합물을, 예를 들어 옥살릴 클로리드를 사용하여, 불활성 용매, 예를 들어 디클로로메탄 또는 1,2-디클로로메탄에서, 임의로 N,N-디메틸포름아미드와 같은 촉매의 존재하에, 20℃ 내지 혼합물의 환류온도에서 염소화시켜 상응하는 산염화물을 얻고, 이어서 이것을 불활성 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란에서 0℃ 내지 용매의 환류온도에서 알콜 R7OH 와 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서 R1, R3, R4, R5및 W 가 상기 정의와 같고 R2가 -CH2NO2를 표시하는 화학식 (I)의 화합물은 R2가 브로모메틸 또는 요오도메틸인 상응하는 화합물을 N,N-디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드와 같은 용매에서 -20℃ 내지 50℃ 온도에서 알칼리금속 아질산염, 바람직하게는 아질산나트륨, 또는 아질산은과 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서 m 및/또는 n 이 1 또는 2 인 화합물은 일반적으로 m 및/또는 n 이 0 또는 1 인 상응하는 화합물의 황원자를 산화시켜 제조한다. 황원자의 산화는 일반적으로 디클로로메탄과 같은 불활성 용매에서 -40℃ 내지 실온에서 예를 들어 3-클로로퍼벤조산을 사용하여 수행한다.
R2가 -CH(OH)R7으로 대체되고 R1, R3, R4, R5, R7및 W 가 상기 정의와 같은 화학식 (I)의 중간물은 R2가 -CHO 를 표시하는 화학식 (I)의 상응하는 화합물을 X1이 브롬 또는 요오드를 표시하는 그리냐르(Grignard) 시약 R7Mg-X1과 반응시켜 제조할 수 있다. 반응은 불활성 용매, 예를 들어 에테르 또는 테트라히드로푸란에서 20 내지 60℃ 온도에서 수행할 수 있다.
R1, R3, R4, R5및 W 가 상기 정의와 같고 R2가 -SCN 으로 치환된 저급 알킬기로 대체된 화학식 (I)의 중간물은 -SCN 이 이탈기(leaving group) 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐으로 대체된 화학식 (I)의 상응하는 화합물을 알칼리금속 티오시아네이트 또는 암모늄 티오시아네이트와 반응시켜 제조할 수 있다. 반응은 일반적으로 에탄올 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매에서 0 내지 60℃ 온도에서 수행한다.
R1, R3, R4, R5및 W 가 상기 정의와 같고 R2가 -CO2H 로 대체된 화학식 (I)의 중간물은 R2가 -CHO를 표시하는 화학식 (I)의 상응하는 화합물을 산화시켜 제조할 수 있고, 이것은 「종합유기변환(Comprehensive Organic Transformations) p. 838」에서 알 씨 라록(R.C. Larock)에 의해 보고된 과정, 예를 들어 0 내지 60℃ 온도에서 N,N-디메틸포름아미드에서 피리디늄 디크로메이트와의 반응에 의해 달성될 수 있다.
화학식 (II)의 산염화물은 상기 화학식 (IV)의 산을 염소화제, 예를 들어 올살릴 클로리드 또는 트리페닐포스핀 및 사염화탄소의 혼합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 옥살릴 클로리드와의 반응은 불활성 용매, 예를 들어 디클로로메탄에서 임의로 촉매, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드의 존재하에 0 내지 50℃ 온도에서 수행할 수 있다. 트리페닐포스핀 및 사염화탄소와의 반응은 불활성 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 과잉의 사염화탄소에서 20 내지 120℃ 온도에서 수행할 수 있다.
화학식 (IV)의 카르복실산은 화학식 (VI)의 에스테르를 가수분해하여 제조할 수 있다:
식에서 R1, R2, R4및 R5는 상기 정의와 같고 R8a는 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 표시한다. 반응은 염기, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 존재하에 용매, 예컨대 수성알콜에서 0℃ 내지 용매의 환류온도에서 수행한다.
화학식 (IV)의 카르복실산은 또한 화학식 (VII)의 벤질에스테르를 니트로메탄의 존재하에 불활성 용매 예컨대 디클로로메탄에서 0 내지 50℃ 온도에서 브롬화알루미늄 및 아니솔과 반응시켜 제조할 수 있다:
식에서 R1, R2, R4및 R5는 상기 정의와 같고 Bz 는 벤질이다.
화학식 (IV)의 카르복실산은 또한 촉매적 수소첨가에 의해 화학식 (VII)의 벤질 에스테르로부터 제조할 수 있다. 반응은 정상압 또는 상승압에서 불활성 용매, 예를 들어 에탄올에서, 바람직하게는 실온에서 그리고 적합한 촉매, 예를 들어 5% 팔라듐 또는 활성탄의 존재하에 수행할 수 있다.
화학식 (II), (IV), (V), (VI) 및 (VII) 의 화합물은 신규하고 그 자체로 본 발명의 또다른 특징을 구성한다.
화학식 (VI) 또는 (VII)의 에스테르는 화학식 (VIII)의 화합물을 R4, R5, R8a및 Bz 가 상기 정의와 같은 이민 CH2=NC(R4)(R5)CO2R8a또는 CH2=NC(R4)(R5)CO2Bz 와 반응시켜 제조할 수 있다:
식에서 R1및 R2는 상기 정의와 같다. 반응은 일반적으로 용매의 존재 또는 부재하에 90 내지 200℃ 또는 용매의 끓는점에서 수행한다. 용매가 사용되는 경우의 용매는 불활성, 예를 들어 크실렌이고 생성되는 아세톤은 바람직하게는 증류에 의해 제거한다.
화학식 (VI) 또는 (VII)의 에스테르는 또한 화학식 (IX)의 화합물을 R4, R5, R8a및 Bz 가 상기 정의와 같은 이민 CH2=NC(R4)(R5)CO2R8a또는 CH2=NC(R4)(R5)CO2Bz 와 각각 반응시켜 제조할 수 있다:
R2C(O)-CH(R1)-CO2R12
식에서 R1및 R2는 상기 정의와 같고 R12는 알킬기(바람직하게는 메틸 또는 에틸)를 표시한다. 반응은 화학식 (VIII)의 화합물로부터 화학식 (VI) 또는 (VII)의 화합물을 제조하는 데 사용한 것과 유사한 조건을 이용하고 바람직하게는 반응에서 형성된 알콜 R12OH 의 제거와 함께 수행한다.
R2가 히드록시메틸기로 대체된 화학식 (I)의 중간물 알콜은 R2가 -CH2OCOR13기로 대체되고 R13이 저급 알킬 바람직하게는 메틸을 표시하는 화학식 (I)의 상응하는 에스테르를 가수분해하여 제조할 수 있다. 반응은 일반적으로 염기, 예를 들어 알콜 수용액중 탄산칼륨을 사용하여 0 내지 50℃에서 수행한다.
R4, R5, R8a및 Bz 가 상기 정의와 같은 이민 CH2=NC(R4)(R5)CO2R8a또는 CH2=NC(R4)(R5)CO2Bz 는 아미노산 에스테르 H2N-C(R4)(R5)CO2R8a또는 H2N-C(R4)(R5)CO2Bz를 각각 주위온도 내지 60℃에서 바람직하게는 수용액으로서 포름알데히드와 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 (III), (VIII) 및 (IX)의 화합물은 공지되었거나 공지의 방법을 사용하여 제조할 수 있고, 예를 들어 국제특허공보 WO 93/15064 를 참조할 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 공지의 방법으로 제조 가능한 염으로 변환할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명한다.
실시예 1
옥살릴 클로리드 (0.17 ml) 에 이어 N,N-디메틸포름아미드 (2 방울)을 주위온도에서 디클로로메탄 중 2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판산 (0.51 g) 교반액에 가한다. 20 분 후 용액을 증발시키고 디클로로메탄에 재용해시킨다. 3,5-디플루오로아닐린 (0.32 g) 용액을 0℃에서 가하고, 10분간 0℃에서 교반을 유지하고, 트리에틸아민 (0.56 ml)를 가한다. 혼합물을 2 시간 실온에서 교반하고, 이어 염산 (2 M), 탄산나트륨용액 (1 M) 및 염수의 순서로 세척하고, 건조(황산마그네슘)시키고 증발시킨다. 시클로헥산/아세트산에틸로 용리(溶離, elute)하는 칼럼크로마토그래피로 잔류물을 정제하여 N-(3,5-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드 (화합물 1, 0.2 g), 녹는점 178-179℃ 을 얻는다.
유사한 방식으로 진행하여 하기 화합물을 제조한다.
N-(3,5-디클로로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드 (화합물 2), 녹는점 156-158℃;
N-(2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드 (화합물 3), 녹는점 113.5-115.5℃;
N-(2-플루오로-5-메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드 (화합물 4), 녹는점 144.5-146℃;
N-(3-클로로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드 (화합물 5), 녹는점 125-126.5℃;
N-(2,5-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드 (화합물 6), 녹는점 95-96.5℃;
N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드 (화합물 7), 녹는점 149.7-152.7℃;
N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-5-(5-메틸-2-티에닐)-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 40) NMR 1.65(s,6H), 2.08(s,3H), 2.18(s,3H), 5.22(s,2H), 6.72(m,1H), 6.85(m,1H), 7.6(m,1H), 7.8(br m,2H), 7.8(m,1H), 8.68(br s,1H);
N-(3-클로로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-5-(5-메틸-2-티에닐)-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 42) NMR 1.63(s,6H), 2.05(s,3H), 2.16(s,3H), 5.2(s,2H), 6.7(m,1H), 6.82(m,1H), 6.96(m,1H), 7.11(m,1H), 7.25(m,1H), 7.56(m,1H), 8.4(br s,1H);
N-(2,5-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-5-(5-메틸-2-티에닐)-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 41) NMR 1.6(s,6H), 2.07(s,3H), 2.12(s,3H), 5.2(s,2H), 6.6(m,1H), 6.72(m,1H), 6.8(m,1H), 6.9(m,1H), 8.08(m,2H);
N-(2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-5-(5-메틸-2-티에닐)-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 136) NMR 1.62(s,6H), 2.08(s,3H), 2.15(s,3H), 5.22(s,2H), 6.71(m,1H), 6.81(m,1H), 7.08(m,1H), 7.22(m,1H), 8.22(br s,1H), 8.62(m,1H);
N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-에틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 137) NMR 1.1(t,3H), 1.65(s,6H), 2.35(q,2H), 5.22(s,2H), 6.86(m,1H), 6.92(m,1H), 7.25(m,2H), 7.3(m,1H), 7.58(m,1H), 7.75(m,1H), 8.5(br s,1H);
N-(3-클로로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-에틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 138) NMR 1.1(t,3H), 1.63(s,6H), 2.35(q,2H), 5.22(s,2H), 6.85(m,1H), 6.95(m,2H), 7.1(m,1H), 7.23(m,2H), 7.55(m,1H), 8.4(br s,1H);
N-(2,5-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-에틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 139) NMR 1.1(t,3H), 1.61(s,6H), 2.36(q,2H), 5.23(s,2H), 6.62(m,1H), 6.9(m,3H), 7.25(m,1H), 8.1(m,2H);
N-(2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-에틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 140) NMR 1.1(t,3H), 1.62(s,6H), 2.36(q,2H), 5.25(s,2H), 6.9(m,2H), 7.05(m,1H), 7.25(m,2H), 8.22(br s,1H), 8.62(m,1H);
N-(5-클로로-2-메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-에틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 141) NMR 1.1(t,3H), 1.65(s,6H), 2.1(s,3H), 2.36(q,2H), 5.21(s,2H), 6.86-7.0(br m,4H), 7.26(m,1H), 7.93 (m,1H), 8.0(br s,1H);
N-(3,5-디클로로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-에틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 142) NMR 1.1(t,3H), 1.62(s,6H), 2.35(q,2H), 5.2(s,2H), 6.88(m,1H), 6.95(m,2H), 7.26(m,1H), 7.4(m,2H), 8.55(br s,1H);
N-(3,5-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-에틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 143) NMR 1.1(t,3H), 1.62(s,6H), 2.35(q,2H), 5.21(s,2H), 6.44(m,1H), 6.87(m,1H), 6.94(m,1H), 7.03(m,2H), 7.26(m,1H), 8.6(br s,1H);
N-(2,5-디플루오로페닐)-2-[5-(5-클로로-2-티에닐)-2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 53) NMR 1.6 (s,6H), 2.1 (s,3H), 5.2 (s,2H), 6.6 (m,2H), 6.7 (d,1H), 6.9 (m,1H), 8.1 (m,2H);
N-(3,5-디플루오로페닐)-2-[5-(5-클로로-2-티에닐)-2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 56) NMR 1.7 (s,6H), 2.1 (s,3H), 5.3 (s,2H), 6.5 (m,1H), 6.7 (d,1H), 6.8 (d,1H), 7.1 (m,2H), 8.5 (s,1H);
N-(2,4-디플루오로페닐)-2-[5-(5-클로로-2-티에닐)-2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 144) NMR 1.6 (s,6H), 2.1 (s,3H), 5.2 (s,2H), 6.6 (d,1H), 6.7 (m,3H), 7.9 (s,1H), 8.1 (m,1H);
N-(5-클로로-2-메틸페닐)-2-[5-(5-클로로-2-티에닐)-2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 57) NMR 1.6 (s,6H), 2.1 (s,3H), 2.1 (s,3H), 5.2 (s,2H), 6.6 (d,1H), 6.7 (d,1H), 6.9 (m,2H), 7.9 (s,1H), 7.9 (s,1H);
N-(3-클로로페닐)-2-[5-(5-클로로-2-티에닐)-2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 54) NMR 1.7 (s,6H), 2.2 (s,3H), 5.2 (s,2H), 6.7 (d,1H), 6.8 (d,1H), 7.0 (d,1H), 7.2 (m,2H), 7.6 (s,1H), 8.3 (s,1H);
N-(3,5-디클로로페닐)-2-[5-(5-클로로-2-티에닐)-2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 55) NMR 1.7 (s,6H), 2.14 (s,3H), 5.25 (s,2H), 6.68 (d,1H), 6.8 (d,1H), 7.23 (s,1H), 7.48 (d,2H), 8.48 (s,1H);
N-(2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐)-2-[5-(5-클로로-2-티에닐)-2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 145) NMR 1.6 (s,6H), 2.1 (s,3H), 5.2 (s,2H), 6.6 (d,1H), 6.7 (d,1H), 7.1 (t,1H), 7.2 (m,1H), 8.1 (s,1H), 8.6 (d,1H);
N-(3-펜타플루오로술파닐페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 146) NMR 1.65(s,6H), 2.1(s,3H), 5.3(s,2H), 7.0(m,3H), 7.28-7.95(m,4H), 8.6(s,1H);
N-(2,5-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-5-(3-메톡시-2-티에닐)-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 20) NMR 1.6(s,6H), 2.0(s,3H), 3.7(s,3H), 5.25(s,2H), 6.6(m,1H), 6.7(d,1H), 6.9(m,1H), 7.0(m,1H), 7.2(d,1H), 8.1(m,1H), 8.2(s,1H);
N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-5-(3-메톡시-2-티에닐)-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 19) NMR 1.7(s,6H), 2.0(s,3H), 2.1(s,3H), 3.7(s,3H), 5.25(s,2H), 6.75(d,1H), 7.15(d,1H), 7.2-7.4(m,2H), 7.7(d,1H), 7.8(s,1H), 8.7(s,1H);
N-(2-클로로-3,5-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 147) NMR 1.65(s,6H), 2.12(s,3H), 5.3(s,2H), 6.65(m,1H), 6.92(m,1H), 8.1(m,1H), 8.48(s,1H);
N-(2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-5-(3-메톡시-2-티에닐)-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 148) NMR 1.65(s,6H), 2.0(s,3H), 3.07(s,3H), 5.02(s,2H), 6.75(d,1H), 7.3(m,2H), 8.3(s,1H), 8.65(d,1H);
N-(5-클로로-2-메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-5-(2-티에닐)-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 10) NMR 1.8(s,6H), 2.1(s,3H), 5.3(s,2H), 6.9-7.05(m,4H), 7.35(m,1H), 7.95(m,1H), 8.1(s,1H);
N-(3,4,5-트리플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 149) NMR 1.55(s,6H), 2.05(s,3H), 5.2(s,2H), 6.85(m,1H), 7.15(m,2H), 8.6(s,1H);
N-(2-메틸-5-니트로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 150) NMR 1.7(s,6H), 2.1(s,3H), 2.3(s,3H), 5.35(s,2H), 7.0(m,3H), 7.3(m,1H), 7.4(m,1H), 8.48(s,1H), 8.8(m,1H);
N-(시클로프로필)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 151) NMR 0.4(q,2H), 0.65(q,2H), 1.5(s,6H), 2.05(s,3H), 2.6(m,1H), 5.15(s,2H), 6.1(s,1H), 6.95(m,1H);
N-(시클로부틸)-2-(2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 11) NMR 1.5(s,6H), 1.65(m,2H), 1.85(m,2H), 2.1(s,3H), 2.3(m,2H), 4.3(m,1H), 5.2(s,2H), 6.2(s,1H), 7.0(m,3H);
N-(2-클로로-5-플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 152) NMR 1.6(s,6H), 2.1(s,3H), 5.3(s,2H), 6.7(m,1H), 7.0(m,3H), 8.25(m,1H), 8.4(s,1H);
N-(3-클로로-5-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 153) NMR 1.65(s,6H), 2.05(s,3H), 5.2(s,2H), 6.9(m,3H), 7.2(m,1H), 7.65(m,2H), 8.7(s,1H);
N-(3,5-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 49) NMR 1.5 (s,6H), 2.0 (s,3H), 5.2 (s,2H), 6.4 (m,1H), 7.0 (m,3H), 7.2 (m,2H), 8.4 (s,1H);
N-(2,4-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 154) NMR 1.6 (s,6H), 2.0 (s,3H), 5.2 (s,2H), 6.8 (m,2H), 7.0 (d,1H), 7.2 (m,2H), 7.9 (s 1H), 8.1 (m,1H);
N-(5-클로로-2-메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 50) NMR 1.6 (s,6H), 2.0 (s,3H), 2.1 (s,3H), 5.2 (s,2H), 6.9 (m,3H), 7.2 (m,2H), 7.9 (s 1H), 7.9 (s 1H);
N-(3,5-디클로로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 48) NMR 1.6 (s,6H), 2.0 (s,3H), 5.2 (s,2H), 7.0 (m,2H), 7.2 (m,2H), 7.4 (s 2H), 8.4 (s 1H);
N-(2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 155) NMR 1.6 (s,6H), 2.0 (s,3H), 5.2 (s,2H), 7.0 (m,2H), 7.2 (m,3H), 8.2 (s 1H), 8.6 (d 1H); 및
N-(2-클로로-5-플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드, (화합물 156) NMR 1.6 (s,6H), 2.0 (s,3H), 5.2 (s,2H), 6.6 (m,1H), 7.0 (d,1H), 7.2 (m,3H), 8.2 (d 1H), 8.3 (s 1H).
유사한 방식으로 진행하나 적당한 산염화물을 제조하기 위해 디클로로메탄 중 트리페닐포스핀 및 사염화탄소의 혼합물을 사용하여 하기의 화합물을 또한 제조한다:
N-(3-클로로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드 (화합물 8), 녹는점 68-69.5℃;
N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드 (화합물 9), 녹는점 55-59℃; 및
N-(2,5-디플루오로페닐)-2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드 (화합물 47), NMR 1.67(s,6H), 2.05(s,3H), 5.29(s,2H), 6.64-6.73(m,1H), 6.94-7.03(m,1H), 7.06(dd,1H), 7.25-7.3(m,2H), 8.12-8.2(m,2H).
참조예 1
물 (40 ml) 중 수산화나트륨 (1.91 g) 용액을 실온에서 에탄올 중 에틸 2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로파노에이트 (7.37 g) 교반용액에 가한다. 이어 혼합물을 3 시간 40℃에서 가열하고 증발시킨다. 에테르를 잔류물에 가하고, 염산 (2 M)으로 산성화하고 추출한다 (아세트산에틸). 유기상을 건조 (황산마그네슘)시키고 증발시켜 2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판산 (4.0 g)을 녹는점 149∼150℃, 분홍색 고체로서 수득한다.
유사한 방식으로 진행하여 하기 화합물을 제조한다:
2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판산, 녹는점 155-159℃ (용매로서 에탄올 및 디옥산의 혼합물 사용);
2-[2,3-디히드로-6-메틸-(5-메틸-2-티에닐)-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판산, NMR 1.48(s,6H), 2.0(s,3H), 2.13(s,3H), 5.13(s,2H), 6.7(m,1H), 6.78(m,1H), 9.45(br s,1H);
2-[2,3-디히드로-6-에틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판산, NMR 1.14(t,3H), 1.59(s,6H), 2.38(q,2H), 5.25(s,2H), 6.95(m,1H), 6.99(m,1H), 7.3(m,1H), 9.7(br s,1H); 및
2-[2,3-디히드로-5-(3-메톡시-2-티에닐)-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판산, NMR 1.5(s,6H), 1.9(s,3H), 3.7(s,3H), 5.2(s,2H), 6.75(d,1H), 7.2(d,1H), 9.3(s,1H).
참조예 2
2-(트리부틸스탄닐)티오펜 (11.2 g), 에틸 2-[2,3-디히드로-5-요오도-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로파노에이트 (10.0 g) 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 클로리드 (1.02 g)의 혼합물을 테트라히드로푸란에서 48 시간 50℃에서 가열한다. 염화리튬 (6.83 g)을 가하고 3 시간 더 50℃에서 가열을 계속한다. 혼합물을 물에 붓고 에테르로 추출한다. 추출물을 세척하고 (염수) 시클로헥산/아세트산에틸로 용리하는 칼럼크로마토그래피로 정제하여 에틸 2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로파노에이트 (7.37 g)을 녹는점 113℃의 백색고체로서 수득한다.
비슷한 방식으로 진행하여 다음을 제조한다:
에틸 2-[2,3-디히드로-6-메틸-5-(5-메틸-2-티에닐)-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로파노에이트 NMR 1.15(t,3H), 1.46(s,6H), 2.03(s,3H), 2.15(s,3H), 4.08(q,2H), 5.15(s,2H), 6.7(m,1H), 6.8(m,1H); 및
에틸 2-[2,3-디히드로-5-(3-메톡시-2-티에닐)-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로파노에이트 NMR 1.6(s,6H), 2.0(s,3H), 3.85(s,3H), 4.2(q,2H), 5.3(s,2H), 6.75(s,1H), 6.8(s,1H), 7.2(s,1H), 7.25(s,1H), 7.3(s,1H), 7.4(s,1H), 7.7(s,1H).
유사한 방식으로 진행하나 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로리드를 팔라듐(II) 클로리드 및 트리페닐포스핀의 혼합물로 대체하고, 염화리튬을 생략하여 다음을 제조한다:
에틸 2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(3-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로파노에이트, 녹는점 95-98℃.
참조예 3
아세트산 중 에틸 2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로파노에이트 (95.7 g) 및 N-요오도숙신이미드 (115 g) 혼합물을 5 시간 40℃에서 교반하고, 이어 실온에서 밤새 방치한다. 용매를 증발시키고, 잔류물에 에테르를 가하고 용액을 염수, 탄산나트륨용액 (2 M) 및 염수의 순서로 세척액이 중성이 될 때까지 세척한다. 용액을 건조시키고 (황산마그네슘), 증발시키고 잔류물을 에탄올로부터 재결정하여 에틸 2-[2,3-디히드로-5-요오도-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로파노에이트 (46 g)을 녹는점 83∼85℃의 황색고체로서 수득한다.
참조예 4
2,2,6-트리메틸-4H-1,3-디옥신-4-온 (20.0 g) 및 에틸 2-(N-메틸렌아미노)-2-메틸프로파노에이트 (24.2 g)의 혼합물을 용매를 증발하면서 톨루엔에서 환류하에 가열한다. 같은 부피의 새 톨루엔을 가하여 증류로 없어진 것을 대체하고 증류를 계속한다. 용액을 냉각하고 증발시켜 에틸 2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로파노에이트 (39 g), NMR 1.23(t,3H), 1.5(s,6H), 2.0(s,3H), 4.17(q,2H), 5.18(s,2H), 5.22(s,1H) 를 수득한다.
참조예 5
0℃에서 에탄올 중 2-아미노-2-메틸프로판산 (165 g)의 교반현탁액을 염화수소 기체로 포화시킨다. 혼합물을 4 시간 환류에서 가열하고 용매를 감압하에 증발시켜 에틸 2-아미노-2-메틸프로파노에이트 히드로클로리드를 백색고체로서 수득한다. 40% 포름알데히드 수용액 (150 g)에 이어 수중고형(水中固形)의 현탁액에 탄산나트륨 (100 g)을 서서히 가하고 현탁액을 3 시간 교반한다. 혼합물을 에테르로 추출하고 유기용액을 물로 세척하고, 건조시키고 (황산마그네슘), 감압하에 용매를 증발시켜 1,3,5-트리(1-에톡시카르보닐-1-메틸에틸)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 삼량체와 평형을 이루고 있는 에틸 2-(N-메틸렌아미노)-2-메틸프로파노에이트 (137.8 g) 를 무색기름, IR (액체막) 2980(s), 1725(vs), 1250(s), 1140(vs)로서 수득한다.
참조예 6
리튬 헥사메틸디실라지드 용액 (테트라히드로푸란 중 1M 용액 10.6 ml)을 질소하에 -70℃ 미만에서 테트라히드로푸란 중 에틸 2-[2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로파노에이트 (3.22 g) 의 교반용액에 35 분 동안 가한다. 이 조건에서 6 시간 후 요오도메탄 (2 ml)을 가하고 용액을 50 분간 교반하고 20℃로 더워지게 한다. 60 시간 후 물을 가하고 에테르 추출물을 세척하고 (티오황산나트륨 용액), 건조시키고 (황산마그네슘) 증발시켜 에틸 2-[2,3-디히드로-6-에틸-4-옥소-5-(2-티에닐)-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로파노에이트 (4.0 g), NMR 1.15(t,3H), 1.21(t,3H), 1.56(s,6H), 2.4(q,2H), 4.15(q,2H), 5.25(s,2H), 6.92(m,1H), 6.98(m,1H), 7.3(m,1H) 를 수득한다.
참조예 7
t-부틸 2-[5-(5-클로로-2-티에닐)-2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로파노에이트 (1.24 g) 및 트리플루오로아세트산의 혼합물을 50℃에서 23 시간 교반하고 20℃에서 4 시간 방치한다. 추가로 트리플루오로아세트산을 가한다. 60℃에서 2.5 시간 후 혼합물을 증발시켜 2-[5-(5-클로로-2-티에닐)-2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판산 (1.2 g), NMR 1.5(s,6H), 2.1(s,3H), 5.2(s,2H), 6.6(d,1H), 6.7(d,1H) 을 수득한다.
참조예 8
t-부틸 2-[2,3-디히드로-5-요오도-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로파노에이트 (7.31g), 5-클로로티에닐붕산 (3.42g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (2.2 g) 및 중탄산나트륨 (1.61 g)의 혼합물을 교반하고 디메톡시에탄에서 18 시간 질소하에 환류하며 가열한다. 냉각된 혼합물을 희석하고 (2M 염산), 추출하고 (에테르) 추출물을 건조하고 (황산마그네슘), 증발시키고 아세트산에틸/이소헥산으로 용리하는 실리카겔 위에서 칼럼크로마토그래피로 정제하여 t-부틸 2-[5-(5-클로로-2-티에닐)-2,3-디히드로-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로파노에이트 (2.77 g), NMR 1.3(s,9H), 1.5(s,6H), 2.1(s,3H), 5.1(s,2H), 6.6(d,1H), 6.7(d,1H) 를 수득한다.
참조예 9
t-부틸 2-(N-메틸렌아미노)-2-메틸프로파노에이트 (3.53g) 및 5-요오도-2,2,6-트리메틸-1,3-디옥신-4-온 (4.9g) 의 용액을 딘 앤 스탁(Dean and Stark) 기구를 사용해 1 시간동안 톨루엔을 증류하면서 톨루엔에서 환류하며 가열한다. 증발된 용액을 디클로로메탄에 용해시키고, 세척하고 (티오황산나트륨 그리고 2M 염산으로), 건조시키고 (황산마그네슘) 증발시켜 t-부틸 2-[2,3-디히드로-5-요오도-6-메틸-4-옥소-4H-1,3-옥사진-3-일]-2-메틸프로파노에이트 (7.0g), NMR 1.35(s,9H), 1.42(s,6H), 2.22(s,3H), 5.1(s,2H) 를 수득한다.
참조예 10
n-부틸 리튬 (헥산 중 2.5M 용액 33.5ml)를 -10℃에서 에테르 중 3-메톡시티오펜 (9.5g) 교반용액에 가한다. 1 시간 후 혼합물을 -70℃로 냉각하고 밤새 교반한다. 트리부틸 틴 클로리드 (26.1ml) 를 -70℃에서 가하고 혼합물을 20℃까지 더워지도록 한다. 물 및 아세트산에틸을 가하고 유기상을 세척하고 (염수), 건조시키고 (황산마그네슘) 증발시킨다. 증류하여 0.3mmHg 에서 끓는점 115∼122℃의 2-트리부틸스탄닐-3-메톡시티오펜 (22.6g)을 수득한다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서, 하나 이상의 농학상 허용가능한 상용적 희석제 또는 담체 및/또는 계면활성제 [즉 화학식 (I)의 화합물과 상용적이며 제초 조성물에서의 용도에 적합하고 해당 기술에서 일반적으로 허용가능한 유형의 희석제 또는 담체 및/또는 계면활성제]와 함께, 그리고 바람직하게는 상기의 것에 균질하게 분산된, 화학식 (I)의 1,3-옥사진-4-온 유도체 하나 이상 또는 이의 농학상 허용가능한 염으로 이루어진 제초용도에 적합한 조성물을 제공한다. 용어 "균질하게 분산된" 은 화학식 (I)의 화합물이 다른 성분에 용해되어 있는 조성물을 포함하여 사용된다. 용어 "제초 조성물" 은 제초제로서 사용준비된 조성물 뿐 아니라 사용 전 희석해야 하는 농축액도 포함하여 넓은 의미로 사용된다. 바람직하게는, 조성물은 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 0.05 내지 90 무게% 함유한다.
제초 조성물은 희석제 또는 담체 및 계면활성(예컨대 침윤, 분산, 또는 유화)제 양쪽을 포함할 수 있다. 본 발명의 제초 조성물에 존재하는 계면활성제는 이온성 또는 비이온성 유형, 예를 들어 술포리시놀리에이트, 4차 암모늄 유도체, 알킬 및 폴리아릴 페놀, 예컨대 노닐- 또는 옥틸-페놀과 에틸렌옥시드의 축합물에 기초한 제품, 또는 에틸렌옥시드와 축합하여 자유 히드록시기를 에테르화시켜 용해 가능하게 만든 안히드로소르비톨의 카르복실산 에스테르, 디노닐- 및 디옥틸-나트륨 술포노숙시네이트와 같은 술폰산 및 황산에스테르의 알칼리 및 알칼리토금속염 그리고 나트륨 및 칼슘 리그노술포네이트 및 나트륨 및 칼슘 알킬벤젠 술포네이트와 같은 고분자량 술폰산 유도체의 알칼리 및 알칼리토금속염일 수 있다.
적합하게는, 본 발명에 따른 제초 조성물은 계면활성제 10 무게% 이하, 예컨대 0.05 무게% 내지 10 무게% 포함할 수 있으나, 희망에 따라, 본 발명에 따른 제초 조성물은 더 높은 비율의 계면활성제, 예를 들어 유화가능한 액체현탁 농축물에서 15 무게% 이하 그리고 수용성 농축액에서 25 무게% 이하를 포함할 수 있다.
적합한 고체 희석제 또는 담체의 예로는 규산알루미늄, 극미세 이산화규소, 활석(탈크), 백악(초크), 소성 고토(마그네시아), 규조토, 인산삼칼슘, 분말 코르크, 흡착성 카본블랙 및 카올린과 벤토나이트와 같은 점토가 있다. (분진, 과립 또는 함수가능 분말의 형태를 취할 수 있는) 고체 조성물은 화학식 (I)의 화합물을 고체 희석제와 함께 분쇄하거나, 또는 고체 희석제 또는 담체를 휘발성 용매에서 화학식 (I)의 화합물 용액과 함께 함침하고, 용매를 증발시키고, 필요에 따라, 분발을 얻기 위해 제품을 분쇄하여 바람직하게 제조할 수 있다. 과립 제형은 (희망에 따라 휘발성일 수 있는, 적합한 용매에 용해된) 화학식 (I)의 화합물을 고체 희석제 또는 담체상에 과립형태로 흡수시키고, 희망에 따라, 용매를 증발시키거나, 또는 상기 기재에 따라 얻어진 분말 형태로 조성물을 과립화시켜 제조할 수 있다. 고체 제초 조성물, 특히 함수가능 분말 및 과립은, 침윤 또는 분산제 (예를 들어 상기 기재된 유형의 것)를 함유할 수 있고, 이는 또한, 고체의 경우, 희석제 또는 담체 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따른 액체 조성물은 계면활성제를 혼합할 수 있는 수성, 유기성 또는 수성-유기성 용액, 현탁액 및 유제의 형태를 취할 수 있다. 액체 조성물에 혼합하는데 적합한 액체 희석제는 물, 글리콜, 글리콜 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 아세토페논, 시클로헥사논, 이소포론, N-알킬 피롤리돈, 톨루엔, 크실렌, 광물성, 동물성 및 식물성유, 에스테르화된 식물성유 및 석유의 가벼운 방향족 및 나프텐계 유분 (및 이들 희석제의 혼합물)을 포함한다. 액체 조성물에 존재할 수 있는 계면활성제는 이온성 또는 비이온성 (예를 들어 상기 기재된 유형)일 수 있고, 액체의 경우, 또한 희석제 또는 담체 역할을 할 수 있다.
분말, 분산 가능한 과립 및 농축형태의 액체 조성물은 물 또는 기타 적합한 희석제, 특히 희석제 또는 담체가 오일인 농축액의 경우, 사용준비된 조성물을 얻기 위해, 예를 들어 광물성 또는 식물성유로 희석할 수 있다.
원하는 경우, 화학식 (I)의 화합물의 액체 조성물은 유화제에 용해되거나 활성물질과 상용적인 유화제를 함유한 용매에 용해된 활성물질을 함유한 자기(自己)-유화 농축물의 형태로 사용할 수 있고, 이러한 농축물을 물에 간단히 첨가하여 사용 준비된 조성물을 생성한다.
희석제 또는 담체가 오일인 농축액은 정전분무(靜電噴霧)기술을 사용하여 더 이상의 희석없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제초 조성물은 또한, 희망에 따라, 점착제, 보호콜로이드, 증점제(增粘劑), 침투제, 전착제(展着劑), 안정제, 금속이온봉쇄제, 항응결제, 착색제 및 부식억제제와 같은 통상의 보조제를 함유할 수 있다. 이들 보조제는 또한 담체 또는 희석제 역할을 할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 하기 백분율은 무게 백분율이다. 본 발명에 따른 바람직한 제초 조성물은:
하나 이상의 화학식 (I)의 화합물 10 내지 70%, 계면활성제 2 내지 10%, 증점제 0.1 내지 5% 및 물 15 내지 87.9% 로 이루어진 수성 현탁 농축액;
하나 이상의 화학식 (I)의 화합물 10 내지 90%, 계면활성제 2 내지 10% 및 고체 희석제 또는 담체 8 내지 88% 로 이루어진 함수가능한 분말;
하나 이상의 화학식 (I)의 화합물 1 내지 75%, 예컨대 50 내지 70%, 계면활성제 2 내지 10% 및 수용성 결합제 1 내지 20%, 예컨대 5 내지 15% 로 이루어진 수(水)분산 가능한 과립;
하나 이상의 화학식 (I)의 화합물 10 내지 70%, 계면활성제 5 내지 15%, 증점제 0.1 내지 5% 및 유기용매 10 내지 84.9% 로 이루어진 유화가능한 액체 현탁 농축액;
하나 이상의 화학식 (I)의 화합물 1 내지 90%, 예컨대 2 내지 10%, 계면활성제 0.5 내지 7%, 예컨대 0.5 내지 2%, 과립 담체 3 내지 98.5%, 예컨대 88 내지 97.5% 로 이루어지는 과립 및
하나 이상의 화학식 (I)의 화합물 0.05 내지 90%, 및 바람직하게는 1 내지 60%, 계면활성제 0.01 내지 10%, 및 바람직하게는 1 내지 10%, 그리고 유기용매 9.99 내지 99.94%, 및 바람직하게는 39 내지 98.99% 로 이루어지는 유화가능한 농축액이다.
본 발명에 따른 제초 조성물은 또한 하나 이상의 기타 살충활성 화합물 및, 희망에 따라, 하나 이상의 살충적으로 허용가능한 상용적 희석제 또는 담체, 계면활성제 및 상기 기재의 통상의 보조제와 함께, 바람직하게는 이들에 균질하게 분산된 화학식 (I)의 화합물로 이루어진다.
본 발명의 제초 조성물과 함께 사용되거나, 이에 포함될 수 있는 기타 살충활성 화합물의 예로는 예를 들어 억제되는 잡초종 범위를 확장하기 위한 제초제, 예를 들어 알라클로르(alachlor) [2-클로로-2,6'-디에틸-N-(메톡시-메틸)-아세트아닐리드], 아트라진(atrazine) [2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1,3,5-트리아진], 브로목시닐(bromoxynil) [3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴], 클로르톨루론(chlortoluron) [N'-(3-클로로-4-메틸페닐)-N,N-디메틸우레아], 시아나진(cyanazine) [2-클로로-4-(1-시아노-1-메틸에틸아미노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진], 2,4-D [2,4-디클로로페녹시-아세트산], 디캄바(dicamba) [3,6-디클로로-2-메톡시벤조산], 디펜조쿠아트(difenzoquat) [1,2-디메틸-3,5-디페닐피라졸륨 염], 플람프로프메틸(flampropmethyl) [메틸 N-2-(N-벤조일-3-클로로-4-플루오로아닐리노)-프로피오네이트], 플루오메투론(fluometuron) [N'-(3-트리플루오로메틸페닐)-N,N-디메틸우레아], 이소프로투론(isoproturon) [N'-(4-이소프로필페닐)-N,N-디메틸우레아], 디클로포프(diclofop) {(RS)-2-[4-2,4-디클로로페녹시)페녹시]프로피온산}, 페녹사프로프(fenoxaprop) 및 페녹사프로프(fenoxaprop)-P {2-[4-(6-클로로-1,3-벤족사졸-2-일옥시)페녹시]프로피온산}, 디플루페니칸(diflufenican){N-(2,4-디플루오로페닐)-2-[3-(트리플루오로메틸)페녹시]-3-피리딘카르복사미드}, 트랄콕시딤(tralkoxydim) {2-[1-(에톡시이미노)프로필]-3-히드록시-5-메시틸시클로헥스-2-에논}, 클로디나포프(clodinafop) {2-[4-(5-클로로-3-플루오로-2-피리딜옥시)페녹시]프로피온산}, 술코트리온(sulcotrione) [2-(2-클로로-4-메틸술포닐벤조일)시클로헥산-1,3-디온], 플루르타몬(flurtamone) {5-메틸아미노-2-페닐-4-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-3(2H)-푸라논}, 아클로니펜(aclonifen) (2-클로로-6-니트로-3-페녹시아닐린), 및 술포닐우레아 (예컨대 니코술푸론(nicosulfuron));
살충제, 예컨대 합성 피레트로이드(pyrethroids), 예컨대 페르메트린(permethrin) 및 사이퍼메트린(cypermethrin),
및 살균제, 예컨대 카르바메이트(carbamate), 예컨대 메틸 N-(1-부틸-카르바모일-벤즈이미다졸-2-일)카르바메이트, 및 트리아졸 예컨대 1-(4-클로로-페녹시)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-부탄-2-온을 포함한다.
본 발명의 제초 조성물, 예를 들어 상기 기재된 것과 함께 사용되거나, 이에 포함될 수 있고, 산성인 살충활성 화합물 및 기타 생물활성 재료는, 희망에 따라, 통상의 유도체, 예를 들어 알칼리금속 및 아민염 및 에스테르 형태로 이용할 수 있다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서 적어도 하나의 화학식 (I)의 1,3-옥사진-4-온 유도체 또는, 바람직하게는, 상기 기재의 제초 조성물, 및 바람직하게는 사용 전 희석해야 하는 제초 농축물로 이루어지고, 하기 유도체 또는 화학식 (I)의 유도체를 위한 용기 내의 적어도 하나의 화학식 (I)의 1,3-옥사진-4-온 유도체, 또는 상기 제초 조성물, 및 담겨있는 상기 유도체 또는 화학식 (I)의 유도체 또는 제초 조성물이 잡초 성장을 억제하기 위해 사용되는 방법을 설명하는 상기 용기와 물리적으로 결합된 설명서로 이루어진 제조제품을 제공한다. 용기는 보통 정상적 주위온도에서 고체인 화학물질 및 특히 농축물 형태의 제초 조성물을 보관하는 데 사용되는 통상적인 유형의 것, 예를 들어 내부에 칠을 할 수도 있는, 금속의 캔 및 드럼, 및 플래스틱 재료, 병 또는 유리 및 플래스틱 재료 및, 용기 안의 내용물이 고체, 예를 들어 과립, 제초 조성물일 때, 예를 들어 판지, 플래스틱 재료 및 금속의 상자, 또는 부대(負袋)일 것이다. 용기는 보통 잡초의 성장을 억제하려는 지면 1 에이커 이상을 처리하기 위해 충분한 양의 N-치환 피라졸 유도체 또는 제초 조성물을 담는 충분한 부피의 것이지만, 통상의 취급 방법에서 편리한 크기를 초과하지 않을 것이다. 설명서는, 예를 들어 용기에 직접 인쇄하거나 라벨 또는 태그를 부착하여 용기에 물리적으로 결합될 것이다. 사용법은 보통 용기의 내용물을, 필요에 따라 희석 후, 잡초의 성장을 억제하기 위해, 헥타르 당 활성물질 0.5 g 내지 5000 g 의 적용비율로, 전술한 목적을 위해 전술한 방식으로 적용하는 것을 지시할 것이다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 제초 조성물을 설명한다. 하기 상표가 본 실시예에 등장한다:- 아릴란 씨에이(Arylan CA), 신퍼로닉(Synperonic), 솔베쏘(Solvesso), 아릴란 에스엑스85(Arylan SX85), 아코폰 티(Arkopon T), 소프로폰 티36(Sopropon T36), 틱소실 38(Tixosil 38), 소프로포 에프엘(Soprophor FL), 에틸란 비씨피(Ethylan BCP), 아타겔(Attagel), 로도실(Rhodorsil).
실시예 C1:
농축물을 맑은 용액이 형성될 때까지 NMP, 활성 성분 (화합물 1), CaDDBS, NPEOPO 및 90% 방향족용매를 교반하고, 방향족용매로 부피를 조절하여 하기로부터 유화가능 농축물을 형성한다:
활성성분 (화합물 1) 20% w/v
N-메틸피롤리돈 (NMP) 25% w/v
도데실벤젠술폰산칼슘 (CaDDBS) (아릴란 씨에이) 4% w/v
노닐페놀 에틸렌 옥시드 프로필렌 옥시드
축합물 (NPEOPO) (신퍼로닉 NPE 1800) 6% w/v
방향족용매 (솔베쏘) 로 100 부피를 만듦
실시예 C2
하기 성분을 함께 혼합하고 에어제트(air jet) 분쇄기에서 혼합물을 분쇄하여 하기로부터 함수가능 분말을 형성한다:
활성성분 (화합물 1) 50% w/w
도데실벤젠술폰산나트륨 (아릴란 에스엑스85) 3% w/w
메틸 올레오일 타우르산 나트륨 (아코폰 티) 5% w/w
폴리카르복실산나트륨 (소프로폰 티36) 1% w/w
극미세 이산화규소 (틱소실 38) 3% w/w
고령토 38% w/w
실시예 C3
하기 성분을 함께 교반하고 비드(bead) 분쇄기에서 분쇄하여 하기로부터 현탁 농축물을 형성한다:
활성성분 (화합물 1) 50% w/v
부동액 (프로필렌글리콜) 5% w/v
에톡실화 트리스티릴페놀 포스페이트 (소프로포 에프엘) 0.5% w/v
노닐 페놀 9 몰 에톡실레이트 (에틸란 비씨피) 0.5% w/v
폴리카르복실산나트륨 (소프로폰 티36) 0.2% w/v
아타클레이(Attaclay) (아타겔) 1.5% w/v
소말제(消沫劑) (로도실 AF426R) 0.003% w/v
물로 100 부피를 만듦
실시예 C4
하기 성분을 함께 혼합하고, 에어제트 분쇄기에서 혼합물을 분쇄하고 적합한 과립설비 (예컨대 유동층 건조기)에서 물을 첨가하여 과립화하고 건조시켜 하기로부터 수분산가능 과립을 형성한다:
활성성분 (화합물 1) 50% w/w
도데실벤젠술폰산나트륨 (아릴란 에스엑스85) 3% w/w
메틸 올레오일 타우르산 나트륨 (아코폰 티) 5% w/w
폴리카르복실산나트륨 (소프로폰 티36) 1% w/w
결합제 (리그노술폰산나트륨) 8% w/w
고령토 30% w/w
극미세 이산화규소 (틱소실 38) 3% w/w
임의로 활성성분은 그 자체로 분쇄하거나 다른 성분 몇몇 또는 전부와 혼합하여 분쇄할 수 있다.
상기의 각 실시예 C1 내지 C4 에서 화합물 1 을 화학식 (I)의 기타 화합물로 대체하여 유사 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 특징에 있어서, 장소에 제초적으로 유효한 양의 화학식 (I)의 1,3-옥사진-4-온 유도체 하나 이상 또는 이의 농학상 허용가능한 염을 적용하는 것으로 이루어진, 장소에서의 잡초(즉 원하지 않은 식물)성장 억제방법을 제공한다. 이를 위해, 1,3-옥사진-4-온 유도체는 보통 제초 조성물의 형태 (즉 제초 조성물에서 사용하기 적합한 상용적 희석제 또는 담체 및/또는 계면활성제와의 조합), 예를 들어 하기 기재의 것으로 사용한다.
화학식 (I)의 화합물은 예비- 및/또는 후기-출현 적용에 의해 쌍자엽식물 (즉 광엽(廣葉)) 및 단자엽식물 (즉 초본(草本)) 잡초에 대해 제초활성을 보인다.
용어 "예비-출현 적용(pre-emergence application)"은 토양의 표면 위에 잡초가 출현하기 전에 잡초 종자 또는 실생(實生)이 존재하는 토양에 적용하는 것을 의미한다. 용어 "후기-출현 적용(post-emergence application)"은 토양의 표면 위에 나타난 잡초의 공중 또는 노출 부분에 적용하는 것을 의미한다. 예를 들어, 화학식 (I)의 화합물은 하기의 성장을 억제하기 위해 사용할 수 있다:
광엽(廣葉) 잡초, 예를 들어, 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti), 털비름(Amaranthus retroflexus), 비덴스 필로사(Bidens pilosa), 명아주(Chenopodium album), 갈키덩굴(Galium aparine), 이포뫼아 종(種) (Ipomoea spp.) 예컨대 이포뫼아 푸르푸레아(Ipomoea purpurea), 세스바니아 엑살타타(Sesbania exaltata), 시나피스 아르웬시스(Sinapis arvensis), 까마중(Solanum nigrum) 및 도꼬마리(Xanthium strumarium), 및
초본 잡초, 예를 들어 알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides), 메귀리(Avena fatua), 바랭이(Digitaria sanquinalis), 강피(Echinochloa crus-galli), 왕바랭이(Eleusine indica) 및 세타리아 종 (Setaria spp), 예컨대 세타리아 파베리이(Setaria faberii) 또는 강아지풀(Setaria viridis), 및
사초(莎草), 예를 들어, 키페루스 에스쿨렌투스(Cyperus esculentus).
적용되는 화학식 (I)의 화합물의 양은 잡초의 성질, 사용되는 조성물, 적용 시간, 기후 및 토양 조건 그리고 (농작물 재배 영역에서 잡초 성장을 억제하기 위해 사용하는 경우) 농작물의 성질에 따라 변한다. 농작물 재배 영역에 적용되는 경우, 적용 비율은 농작물에 실질적으로 영구적 손상을 끼치지 않고 잡초 성장을 억제하기에 충분해야 한다. 일반적으로, 이들 요소를 감안하여, 헥타르당 활성물질 1 g 내지 1000 g 의 적용비율이 양호한 결과를 가져온다. 그러나, 봉착한 잡초억제의 특수한 문제에 따라 더 높거나 더 낮은 적용비율이 사용될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 사용되는 영역인 잡초가 번성한 장소에, 방향적 또는 비방향적 방식, 예컨대 방향적 또는 비방향적 분무에 의해, 예비- 또는 후기-출현 적용으로 선택적으로 잡초의 성장을 억제하기 위해, 예를 들어 상기 기재의 종의 성장을 억제하기 위해 사용되거나, 또는 농작물, 예를 들어 곡물, 예컨대 소맥, 대맥, 연맥(燕麥), 옥수수 및 벼, 대두, 들콩 및 작은콩, 완두, 자주개자리, 목화, 낙화생, 아마(亞麻), 양파, 당근, 양배추, 기름씨평지, 해바라기, 사탕무, 및 영구 또는 파종한 목초지를, 농작물 파종 전 또는 후 또는 농작물 출현 전 또는 후에 재배하기 위해 사용된다. 사용 영역인 잡초 번성 장소에서 잡초를 선택적으로 억제하기 위해서, 또는 농작물, 예컨대 상기 기재의 농작물을 재배하는데 사용하기 위해 헥타르당 활성물질 10 g 내지 500 g, 및 바람직하게는 25 g 내지 250 g 의 적용비율이 특히 적합하다.
본 발명의 화합물은 알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides), 새포아풀(Poa annua), 및 아페라 스피카-웬티(Apera spica-venti)와 같은 작은 씨앗의 초본종을 억제하는 데 특히 유용하다.
화학식 (I)의 화합물은 또한 정착된 과수(果樹) 및 기타 수목재배 영역, 예를 들어 삼림, 산림 및 공원, 및 농장, 예컨대 사탕수수, 기름야자나무 및 고무농장에서 예비- 또는 후기-출현 적용에 의해 잡초, 특히 상기 기재의 것을 억제하는 데 사용된다. 이를 위해 잡초에 또는 잡초가 나타나리라 기대되는 토양에 방향적 또는 비방향적 방식 (예컨대 방향적 또는 비방향적 분무)으로, 수목의 식재 또는 조림 전 또는 후에, 헥타르당 활성물질 50 g 내지 5000 g, 바람직하게는 50 g 내지 2000 g, 및 가장 바람직하게는 100 g 내지 1000 g 의 적용비율로 적용할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 또한 농작물 재배 영역은 아니나 그럼에도 불구하고 잡초의 억제를 원하는 장소에서 잡초, 특히 상기 기재의 것의 성장을 억제하는 데 사용할 수 있다.
이러한 비작물재배 영역의 예는, 특히 화재위험을 감소시키기 위해 잡초 성장을 억제하는 것이 바람직한 경우, 비행장, 공장부지, 철로, 노변 경계, 강가, 관개 및 기타 수로, 저목지 및 휴경지 또는 비경작지가 포함된다. 완전한 제초효과가 빈번히 요구되는 이러한 목적에 사용될 때, 활성화합물은 보통 상기 기재의 작물재배 영역에서 사용되는 것보다 더 높은 사용비율로 적용한다. 정확한 사용량은 처리되는 식물의 성질 및 구하는 효과에 의존한다.
방향적 또는 비방향적 방식 (예컨대 방향적 또는 비방향적 분무)으로 헥타르당 활성물질 50 g 내지 5000 g, 및 바람직하게는 50 g 내지 2000 g, 가장 바람직하게는 100 g 내지 1000 g 의 적용비율의 예비- 또는 후기-출현 적용, 및 바람직하게는 예비-출현 적용이 이 목적을 위해 특히 적합하다.
예비-출현 적용에 의해 잡초성장을 억제하는 데 사용되는 경우, 화학식 (I)의 화합물은 잡초가 출현하리라 예상되는 토양에 사용할 수 있다. 화학식 (I)의 화합물이 후기-출현 적용, 즉 출현한 잡초의 공중 또는 노출 부분에의 적용에 의해 잡초성장을 억제하는 데 사용될 경우, 화학식 (I)의 화합물은 또한 보통 토양과 접촉하게 되어 이어서 토양에서 뒤에 발아할 잡초상에 예비-출현 억제를 또한 발휘할 수 있다.
특히 연장된 잡초억제가 요구되는 경우, 화학식 (I)의 화합물의 적용은 요구에 따라 반복할 수 있다.
본 발명의 화합물은 하기 과정에 따라 제초 적용에 사용된다.
제초화합물의 사용법:
시험법 A
a) 일반적
식물을 처리하는 데 사용되는 화합물의 적당량을 아세톤에 용해시켜 헥타르당 시험화합물 1000 g 이하의 적용비율과 등가인 용액 (g/ha)을 얻는다. 이들 용액을 헥타르당 분무액 290 리터와 등가를 분출하는 표준 실습 제초 분무기로부터 적용한다.
b) 잡초 억제 : 예비-출현
종자를 불모가 아닌 토양에서 70 제곱mm, 75 mm 깊이의 플라스틱분(盆)에 파종한다. 분(盆)당 종자량은 하기와 같다:-
잡초종 종자/분(盆) 의 근사치
1) 광엽 잡초
아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti) 10
털비름(Amaranthus retroflexus) 20
갈키덩굴(Galium aparine) 10
이포뫼아 푸르푸레아(Ipomoea purpurea) 10
시나피스 아르웬티스(Sinapis arventis) 15
도꼬마리(Xanthium strumarium) 2
2) 초본 잡초
알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides) 15
메귀리(Avena fatua) 10
강피(Echinochloa crus-galli) 15
강아지풀(Setaria viridis) 20
3) 사초(莎草)
키페루스 에스쿨렌투스(Cyperus esculentus) 3
농작물
1) 광엽
목화 3
대두 3
2) 초본
옥수수 2
벼 6
소맥 6
본 발명의 화합물은 (a)의 기재대로 종자를 함유한 토양 표면에 적용된다. 각 농작물 및 각 잡초의 단일분(盆)을, 아세톤만으로 분무억제 및 비분무억제하는 각 처리에 할당한다.
처리 후 분을 온실에서 모세관매트상에 위치시키고 위에서 물을 준다. 농작물 손상을 분무 20 내지 24 시간 후 육안으로 평가한다. 결과를 대조분(對照盆)의 식물과 비교하여 농작물 또는 잡초에 대한 성장 또는 손상 감소율로 표현한다.
c) 잡초억제 : 후기-출현
잡초 및 농작물을 75 mm 깊이, 70 제곱mm 분(盆)에 존 인즈(John Innes) 화분벽토(potting compost)속으로 직접 파종하며, 아마란투스(Amaranthus)는 실생(實生) 단계에서 이식하여 분무 1 주 전 분(盆)에 옮긴다. 이어 식물을 처리하는 데 사용될 화합물로 분무 준비가 될 때까지 온실에서 식물을 기른다. 분(盆)당 식물수는 하기와 같다:-
1) 광엽 잡초
잡초종 분(盆)당 식물수 성장단계
아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti) 3 1-2 엽
털비름(Amaranthus retroflexus) 4 1-2 엽
갈키덩굴(Galium aparine) 3 제 1 윤생체
이포뫼아 푸르푸레아(Ipomoea purpurea) 3 1-2 엽
시나피스 아르웬시스(Sinapis arvensis) 4 2 엽
도꼬마리(Xanthium strumarium) 1 2-3 엽
2) 초본
잡초종 분(盆)당 식물수 성장단계
알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides) 8-12 1-2 엽
메귀리(Avena fatua) 12-18 1-2 엽
강피(Echinochloa crus-galli) 4 2-3 엽
강아지풀(Setaria viridis) 15-25 1-2 엽
3) 사초
잡초종 분(盆)당 식물수 성장단계
키페루스 에스쿨렌투스(Cyperus esculentus) 3 3 엽
1) 광엽
농작물 분(盆)당 식물수 성장단계
목화 2 1 엽
대두 2 2 엽
2) 초본
농작물 분(盆)당 식물수 성장단계
옥수수 2 2-3 엽
벼 4 2-3 엽
소맥 5 2-3 엽
식물을 처리할 화합물은 (a) 기재대로 식물에 적용된다. 각 농작물 및 잡초종의 단일분을 아세톤만으로 분무억제 및 비분무억제하는 각 처리에 할당한다.
처리 후 온실에서 모세관매트상에 분을 위치시키고 24 시간 후 한번 위에서 그리고 이어서 조절된 지하관개(sub-irrigation)로 물을 준다. 분무 20 내지 24 일 후 농작물 손상 및 잡초 억제를 육안으로 평가한다. 결과를 대조분의 식물과 비교하여 농작물 또는 잡초에 대한 성장 또는 손상의 감소율로 표현한다.
시험법 B
온실에서의 벼 후기-출현 적용
논흙을 170 cm2플라스틱분에 채우고, 적당량의 물 및 화학비료를 가하고, 반죽하여 논(paddy) 상태로 바꾼다.
온실에서 2 엽 단계로 미리 키운 벼 (품종; 고시히까리(Koshihikari))를 각 분(盆)에 이식한다 (분당 2 실생씩). 이어 각 분에 소정량의 강피(Echinochloa oryzicola), 물달개비(Monochoria vaginalis), 밭뚝외풀(Lindernia procumbens) 및 올챙이고랭이(Scirpus juncoides) 종자를 각각 파종하고 3 cm 깊이까지 물을 준다.
강피(Echinochloa oryzicola)가 1.5 엽 단계에 이를 때 까지 온실에서 식물을 키운 후, 75, 300 및 1200 g/ha 와 등가량의 활성성분을 함유하도록 실시예에 기재된 화합물을 사용하여 100% 아세톤에서 용액을 제조한다. 용액을 피펫으로 적하하여 적용한다. 화학물질의 적용으로부터 21 일 후, 각 잡초상의 제초효과 및 벼에 대한 식물독성을 육안으로 평가하고, 결과를 대조분의 식물과 비교하여 농작물 또는 잡초에 대한 성장 또는 손상 감소율을 표현한다.
시험법 A 에서 1000 g/ha 이하로 예비- 또는 후기-출현 적용할 경우 화합물 1 내지 8, 10, 11, 19, 20, 40-42, 48-50, 53, 54, 56 및 136-156 는 하나 이상의 잡초종의 성장에서 적어도 90% 감소를 가져온다.
시험법 A 에서 250 g/ha 이하로 예비- 또는 후기-출현 적용할 경우 화합물 57 은 하나 이상의 잡초종의 성장에서 적어도 80% 감소를 가져온다.
잡초에 해로운 적용 수준에서 이들 화합물은 적어도 하나의 농작물종에 선택적이다.
시험법 B 에서 1200 g/ha 이하로 적용할 경우, 본 발명의 화합물 1-4, 6-11, 19, 20, 40-42, 47-50, 53-57, 136-140, 143-156 은 상기 나열된 잡초종 하나 이상의 성장에서 적어도 90% 감소를 가져온다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 (I)의 1,3-옥사진-4-온 유도체 또는 그의 농학상 허용가능한 염:
    [화학식 I]
    식에서
    W 는 -NR6를 표시;
    R1은 할로겐, 히드록시, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시, -S(O)nR7, -CO2R7, COR7, 시아노, 니트로 및 페녹시로부터 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 기로 임의로 치환된 티오펜을 표시;
    R2는 수소, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 알콕시알킬, 저급 알케닐, 저급 할로알케닐, 알콕시알케닐, -CHO, -COR7, -CO2R7, -CH2NO2, 및 -S(O)mR7과 -OCOR7으로부터 선택된 기로 치환된 저급 알킬을 표시;
    R3는 할로겐, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시, -S(O)nR7, -CO2R7, -COR7, 시아노, 니트로, -OH, 페녹시, -NR8R9및 -SF5로부터 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 5 개의 기로 임의로 치환된 페닐; 또는
    동일 또는 상이한 하나 이상의 할로겐원자, 저급 할로알킬 또는 저급 알킬로 임의로 치환된 탄소수 3 내지 6 의 시클로알킬기를 표시;
    R4및 R5는 독립하여 저급 알킬을 표시;
    R6는 수소를 표시;
    R7은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬을 표시;
    R8및 R9는 독립하여 수소 또는 R7을 표시; 그리고
    m 및 n 은 독립하여 0, 1 또는 2를 표시.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기의 화합물:
    R1이 할로겐, 히드록시, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시, -S(O)nR7, -CO2R7, COR7, 시아노, 니트로 및 페녹시에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 기로 임의로 치환된 티오펜을 표시;
    R2가 수소, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 알콕시알킬, 저급 알케닐, 저급 할로알케닐, 알콕시알케닐, -CHO, -COR7및 -CO2R7을 표시;
    R3이 할로겐, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 저급 알콕시, 저급 할로알콕시, -S(O)nR7, -CO2R7, -COR7, 시아노, 니트로, -OH, 페녹시 및 -NR8R9에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 5 개의 기로 임의로 치환된 페닐; 또는
    동일 또는 상이한 하나 이상의 할로겐원자, 저급 할로알킬 또는 저급 알킬로 임의로 치환된 탄소수 3 내지 6 의 시클로알킬기를 표시;
    R4및 R5가 독립하여 저급 알킬을 표시;
    W 는 -NR6를 표시;
    R6는 수소를 표시;
    R7은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬을 표시;
    R8및 R9는 독립하여 수소 또는 R7을 표시; 그리고 n 은 0, 1 또는 2.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1이 비치환 티오펜을 표시하는 화합물.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 하나에 있어서, R4및 R5가 각각 메틸을 표시하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 있어서, R2가 저급 알킬을 표시하는 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서, R2가 메틸을 표시하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 있어서, R3가 할로겐원자 하나 이상으로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 3 의 직쇄- 또는 측쇄 알킬기 및 할로겐에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 기로 임의로 치환된 페닐을 표시하는 화합물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기의 화합물:
    R2가 메틸, 할로겐화 메틸 또는 메톡시메틸을 표시;
    R3가 할로겐, 탄소수 1 내지 4 의 임의로 할로겐화된 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 임의로 할로겐화된 직쇄 또는 측쇄 알콕시기, 또는 -S(O)nR7에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 기로 임의로 치환된 페닐; 또는
    시클로부틸을 표시;
    R4및 R5가 각각 메틸을 표시; 그리고
    R7이 탄소수 1 내지 4 의 임의로 할로겐화된 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 표시.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기의 화합물:
    R1이 할로겐, 탄소수 1 내지 4 의 임의로 할로겐화된 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 임의로 할로겐화된 직쇄 또는 측쇄 알콕시기, 또는 -S(O)nR7에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 기로 임의로 치환된 티오펜을 표시;
    R2, R4및 R5가 각각 메틸을 표시;
    R3가 할로겐 및 임의로 할로겐화된 메틸에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 기로 임의로 치환된 페닐; 또는
    시클로부틸을 표시; 그리고
    R7이 탄소수 1 내지 4 의 임의로 할로겐화된 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 표시.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기의 화합물:
    R1이 비치환 티오펜을 표시;
    R2, R4및 R5가 각각 메틸을 표시; 그리고
    R3가 할로겐, 임의로 할로겐화된 메틸에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 2 개의 기로 임의로 치환된 페닐; 및 시클로부틸을 표시.
  11. 제 1 항에 있어서, 하기의 화합물:
    R1이 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 할로겐으로 임의로 치환된 티오펜을 표시;
    R2가 메틸 또는 에틸을 표시;
    R4및 R5가 각각 메틸을 표시; 그리고
    R3가 다음을 표시:
    할로겐, 임의로 할로겐화된 메틸, 니트로 및 -SF5에서 선택된 동일 또는 상이한 1 내지 3 개의 기로 임의로 치환된 페닐;
    시클로부틸 또는 시클로프로필.
  12. 제 1 항에 있어서, 하기의 특징 하나 이상을 갖는 화합물:
    R1이 2-티에닐; 3-티에닐; 3-메톡시-2-티에닐; 5-메틸-2-티에닐 또는 5-클로로-2-티에닐을 표시;
    R2가 메틸; 에틸 또는 플루오로메틸을 표시;
    R4및 R5가 각각 메틸을 표시; 그리고
    R3가 시클로프로필; 시클로부틸; 3,5-디플루오로페닐; 3,5-디클로로페닐; 2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐; 2-플루오로-5-메틸페닐; 3-클로로페닐; 2,5-디플루오로페닐; 3-트리플루오로메틸페닐; 5-클로로-2-메틸페닐; 3-펜타플루오로술파닐페닐; 2-클로로-3,5-디플루오로페닐; 3,4,5-트리플루오로페닐; 2-클로로-5-플루오로페닐; 5-클로로-2-플루오로페닐 또는 5-클로로-3-플루오로페닐을 표시.
  13. 농학상 허용가능한 희석제 또는 담체 및/또는 계면활성제와 더불어, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 따른 1,3-옥사진-4-온 유도체 또는 그의 농학상 허용가능한 염의 유효량으로 이루어진 제초 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 따른 1,3-옥사진-4-온 유도체 또는 그의 농학상 허용가능한 염의 유효량을 잡초지에 적용하는 것으로 이루어진, 잡초지에서의 잡초 억제법.
  15. 제 14 항에 있어서, 잡초지가 사용되는 영역이거나 농작물 재배를 위해 사용될 것이고, 1,3-옥사진-4-온 유도체를 0.001 내지 1.0 kg/ha 의 적용비율로 적용하는 억제법.
  16. 하기로 이루어지는 제 1 항에 정의된 화학식 (I)의 1,3-옥사진-4-온 유도체 제조방법:
    (a) 화학식 (III)의 아민과 화학식 (II)의 화합물의 반응:
    [화학식 II]
    식에서 R1, R2, R4및 R5는 제 1 항의 정의와 같고
    [화학식 III]
    R6NH-R3
    식에서 R3및 R6는 제 1 항의 정의와 같다;
    (b) 커플링 시약 존재하에 R3및 R6이 제 1 항의 정의와 같은 화학식 (III)의 아민과 화학식 (IV)의 화합물의 반응:
    [화학식 IV]
    식에서 R1, R2, R4및 R5는 제 1 항의 정의와 같다;
    (c) R3가 제 1 항 정의와 같은 페닐 카르바메이트 PhO2C-NHR3와 R1, R2, R4및 R5가 제 1 항 정의와 같은 상기 화학식 (IV)의 화합물의 반응;
    (d) R3가 제 1 항 정의와 같은 아민 NH2R3와 화학식 (V)의 화합물의 반응:
    [화학식 V]
    식에서 R1, R2, R4및 R5는 제 1 항 정의와 같고 TMS 는 트리메틸실릴을 의미한다;
    (e) R2가 클로로메틸, 브로모메틸 또는 요오도메틸을 표시하는 경우, R1, R3, R4, R5및 W 가 제 1 항 정의와 같고 R2가 메틸을 표시하는 화학식 (I)의 상응하는 화합물의 염화, 브롬화 또는 요오드화;
    (f) R2가 플루오로메틸을 표시하는 경우, R1, R3, R4, R5및 W 가 제 1 항 정의와 같고 R2가 히드록시메틸로 대체되는 화학식 (I)의 상응하는 화합물의 플루오르화;
    (g) R2가 디플루오로메틸을 표시하는 경우, R1, R3, R4, R5및 W 가 제 1 항 정의와 같고 R2가 -CHO 를 표시하는 화학식 (I)의 상응하는 화합물의 플루오르화;
    (h) R2가 알콕시알킬을 표시하는 경우, R1, R3, R4, R5및 W 가 제 1 항 정의와 같고 R2가 히드록시알킬로 대체되는 화학식 (I)의 화합물의 알킬화;
    (i) R2가 -CHO 기를 표시하는 경우, R1, R3, R4, R5및 W 가 제 1 항 정의와 같고 R2가 히드록시메틸로 대체되는 화학식 (I)의 상응하는 화합물의 산화;
    (j) R2가 -COR7을 표시하는 경우, R1, R3, R4, R5및 W 가 제 1 항 정의와 같고 R2가 -CH(OH)R7으로 대체되는 화학식 (I)의 화합물의 산화;
    (k) R2가 -CO2R7을 표시하는 경우, R1, R3, R4, R5및 W 가 제 1 항 정의와 같고 R2가 -CO2H 로 대체되는 화학식 (I)의 화합물의 에스테르화;
    (l) R2가 할로겐 또는 알콕시로 임의로 치환된 알케닐을 표시하고 알케닐기의 이중결합이 1,3-옥사진-4-온 고리에 가장 가까운 두 탄소원자 사이이 위치한 경우, R1, R3, R4, R5, R7및 W 가 제 1 항 정의와 같고 R2가 -CHO 또는 -COR7을 표시하는 화학식 (I)의 화합물과 포스포란과의 반응;
    (m) m 및/또는 n 이 1 또는 2 인 경우, m 및/또는 n 이 0 또는 1 인 화학식 (I)의 상응하는 화합물의 산화;
    (n) R2가 -CF2R12a, R12a가 C1-C5알킬 또는 할로알킬을 표시하는 경우, R1, R3, R4, R5및 W 가 제 1 항 정의와 같고 R2가 -COR12a를 표시하는 화학식 (I)의 상응하는 화합물의 플루오르화;
    (o) R2가 요오드로 치환된 저급 알킬인 경우, R1, R3, R4, R5및 W 가 제 1 항 정의와 같고 R2내의 요오드원자가 브롬 또는 염소로 대체되는 화학식 (I)의 상응하는 화합물의 요오드화;
    (p) R2가 -SR7기로 치환된 저급 알킬기를 표시하는 경우, R1, R3, R4, R5및 W 가 제 1 항 정의와 같고 -SR7기가 이탈기, 바람직하게는 클로로 또는 브로모로 대체되는 화학식 (I)의 상응하는 화합물의 티오알킬화;
    (q) R2가 -SCF3로 치환된 저급 알킬기를 표시하는 경우, R1, R3, R4, R5및 W 가 제 1 항 정의와 같고 -SCF3기가 -SCN 기로 대체되는 화학식 (I)의 상응하는 화합물의 트리플루오로메틸화;
    (r) R2가 R7이 제 1 항 정의와 같은 -OC(O)R7으로 치환된 저급 알킬기를 표시하는 경우, R1, R3, R4, R5및 W 가 제 1 항 정의와 같고 -OC(O)R7기가 이탈기로 대체되는 화학식 (I)의 상응하는 화합물과 M1이 나트륨 또는 칼륨을 표시하는 염 R7-CO2 -M1 +와의 반응;
    (s) R2가 R7이 제 1 항 정의와 같은 -CHFR7을 표시하는 경우, R1, R3, R4, R5및 W 가 제 1 항 정의와 같고 R2가 -CH(OH)R7인 화학식 (I)의 상응하는 화합물의 플루오르화;
    (t) R2가 -CH2NO2를 표시하는 경우, R1, R3, R4, R5및 W 가 제 1 항 정의와 같고 R2가 브로모메틸 또는 요오도메틸인 화학식 (I)의 상응하는 화합물과 알칼리금속 아질산염 또는 아질산은과의 반응;
    이어서 임의로 이렇게 얻어진 화학식 (I)의 상응하는 화합물을 그의 농학상 허용가능한 염으로의 전환.
  17. 하기 화학식 (II), (IV), (V), (VI) 또는 (VII)의 화합물:
    [화학식 II]
    [화학식 IV]
    [화학식 V]
    [화학식 VI]
    [화학식 VII]
    식에서 R1, R2, R4및 R5는 제 1 항 정의와 같고, R8a는 알킬기이고, TMS 는 트리메틸실릴을 의미하고 Bz 는 벤질이다.
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