FR2746393A1 - Nouveaux herbicides - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne des composés répondant aux formules générales (la), (Ib) ou (lc): (CF DESSIN DANS BOPI) dans lesquelles les différents radicaux sont définis dans la description, et l'utilisation de ces composés comme herbicides.
Description
NOUVEAUX HERBICIDES
L'invention concemrne de nouveaux dérivés de l'isoxazole et des dérivés de la 2-cyano-1,3-dione, des compositions contenant ces composés, des procédés en permettant la préparation, des intermédiaires utilisés dans leur préparation, et
de leur utilisation comme herbicides.
Des 4-benzoyl isoxazoles herbicides sont décrits dans les brevets Européens publiés sous les numéros 0418175, 0487357, 0527036, 0527037, 0560482 et 0560483. Des 2-cyano-1,3-diones herbicides sont décrites dans les brevets Européens publiés sous les numéros 0213892, 0493630, 0496631, 0625505 et 0625508 et dans le brevet international publié sous le numéro WO / 25099. Des 5-phényl isoxazoles herbicides sont décrits dans le brevet
Européen publié sous le numéro 0524018. Cependant aucun des brevets ci-
dessus ne décrit, ni ne suggère, la présence d'un radical pentafluorosulfanyle
comme substituant du noyau phényle.
La présente invention concerne des dérivés du 4-benzoyle isoxazole de formule générale ( la), des dérivés du 5- phényl isoxazole de formule générale (lb) et des dérivés de la 2-cyano-1,3-dione de formule générale ( Ic): o o o o R F5 Ri R Ri ' F5 R RN (R2) n O R2)n (30a( Ib ()F (R2) n (Ia) (Ib) (Ic)
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dans lesquelles: R représente l'hydrogène ou un radical -Co2R3;
R' représente: -
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes; ou un radical cycloalkyle, contenant de 3 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux R4 ou les halogènes;
R2 représente: -
un halogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux -OR5; un radical cycloalkyle, contenant de 3 à 6 atomes de carbone; ou un radical choisi parmi les radicaux suivants: nitro, cyano, -CO2R5, -NR5R6, -
S(O)pR7, -O(CH2)mOR5, -COR5, -N(Ra)SO2R7, -OR7, -OH, -OS02R7, -
(CRgR'O)tSOqR7a, -CONR5R6, -N(R8)-C(Z)=Y, -(CR9Rm)NR8R11 et R4; n représente 0 ou un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs de 1 à 3; si n est supérieur à 1, les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents; m représente 1, 2 ou 3; p représente 0, 1 ou 2; q représente 0, 1 ou 2; t représente un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs de 1 à 4 (et est de préférence égal à 1); R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux suivants: halogènes, -OR5,- CO2R, -S(O)pR7, phényle ou cyano; ou un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux suivants: halogène, -OR5 et R4;
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R4 représente un radical alkyle,alkényle ou alkynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes; R5 et Rs qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un radical R4; R7 et R7a représentent, indépendamment l'un de l'autre, R4 ou un radical cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone; ou un radical -(CH2),-[phényl éventuellement substitué par de 1 à 5 radicaux R12 qui peuvent être identiques ou différents]; w représente 0 ou 1;
R8 représente: -
I'hydrogène; un radical alkyle,alkényle ou alkynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes; un radical cycloalkyle, contenant de 3 à 6 atomes de carbone; un radical -(CH2)w-[phényl éventuellement substitué par de 1 à 5 radicaux R12 qui peuvent être identiques ou différents]; ou un radical -OR13; R9 et R'm, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 ( et de préférence de 1 à 3) atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes; R" représente -S(O)qR7 ou -C(Z)=Y;
R12 représente: -
un atome d'halogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 3 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes; ou un radical choisi parmi les radicaux suivants: nitro, cyano, -S(O)pR3, et ORs; Y représente l'oxygène ou le soufre et de préférence Y représente l'oxygène; Z représente R4, -NR8R13, -NR8-NR3R4, -SR7 ou -OR7 R'3 et R14, indépendamment l'un de l'autre, représentent R8 et les sels et complexes métalliques de ces composés acceptables pour
des usages agricoles, et qui possèdent des propriétés herbicides intéressantes.
Les composés de formule générale ( Ic) peuvent exister sous forme énolique ou sous forme de tautomères qui peuvent donner naissance à des isomères géométriques autour de la double liaison énolique. En outre dans io certains cas les substituants des composés selon l'invention peuvent donner naissance à des stéréoisomères et / ou à des isomères optiques. De telles formes
sont comprises dans le champ de la présente invention.
On comprendra que dans la description qui suit, lorsque l'on fait référence
aux composés de formule générale ( I), cette référence concerne les composés
i5 de formule générale ( la), ( lb) ou ( Ic).
Par le terme "sels utilisables pour des applications agricoles", I'on désigne des sels dont les cations ou les anions sont connus et acceptés par l'homme de
l'art pour la formation de sels utilisables pour des usages agricoles ou horticoles.
De préférence ces sels sont solubles dans l'eau. Des sels pouvant convenir sont les sels de métaux alcalins ( par exemple, de sodium et de potassium), les sels de métaux alcalino-terreux ( par exemple de calcium et de magnésium), les sels d'ammonium et d'amine (par exemple, de diéthanolamine, de triéthanolamine, d'octylamine, de morpholine et de dioctylméthylamine). Des sels d'addition acides convenables, formés par les composés de formule générale ( I) contenant un radical amino, comprennent les sels obtenus avec des acides minéraux tels que des chlorhydrates, des sulfates; des phosphates et des nitrates et des sels
obtenus avec des acides organiques, par exemple l'acide acétique.
Par le terme 'complexe métallique", on désigne des composés dans lesquels un ou deux des atomes d'oxygènes du radical 1,3-dione de formule
générale ( Ic) agissent comme agents chélatants vis-à-vis d'un cation métallique.
Des exemples de tels cations comprennent le zinc, le manganese, le cuivre
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cuivreux et le cuivre cuivrique, le fer ferreux et le fer ferrique, le titane et l'aluminium.
Les composés de formule générale ( la) sont les composés préférés.
Les composés dans lesquels la position 2- sur le radical phényle est substituée sont également préférés. De préférence, les positions 5- et 6du noyau phényle ne sont pas substituées.
R' représente de préférence -
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 3 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes; ou un radical cydclopropyle ou 1-méthycyclopropyle,
de préférence encore, R1 représente un radical cyclopropyle.
R2 représente de préférence: -
un halogène; un radical alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes;
ou un radical choisi parmi les radicaux suivants: nitro, cyano, -S(O)pR7, -
OR7 et CR9R10SOqR7.
n représente de préférence 0, 1 ou 2.
R3 représente de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un
ou plusieurs atomes d'halogènes.
R7 représente de préférence un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes; ou un radical phényle éventuellement substitué par des halogènes, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 3 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes, ou un
radical -S(O)pR3.
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Une classe particulièrement préférée des composés de formule générale (la) est celle des composés ayant une ou plusieurs des caractéristiques
suivantes: -
R représente l'hydrogène ou un radical -C02R3; R' représente un radical cyclopropyle ou 1 -méthyl cyclopropyle;
R2 représente: -
un halogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 3 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes; un radical -S(O)pR7; un radical - CH2S(O)qR7a; n représente 0, 1 ou 2; R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 3 atomes de carbone; R7 représente un radical méthyle ou éthyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes; R7T représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes, ou un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes ou -S(O)pR7 Une autre classe particulièrement préférée des composés de formule
générale ( la) est celle dans laquelle: -
R représente l'hydrogène ou un radical -CO2R3; R1 représente un radical cyclopropyle;
R2 représente: -
un halogène; un radical méthyle éventuellement substitué par de 1 à 3 atomes d'halogènes ( de préférence le fluor); un radical nitro ou S(O)pCH3; n représente 0, 1 ou 2; et
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R3 représente un radical méthyle ou éthyle.
Une autre classe particulièrement préférée des composés de formule
générale ( la) est celle dans laquelle: -
R représente l'hydrogène; R1 représente un radical cyclopropyle;
R2 représente: -
un radical méthyle éventuellement substitué par de 1 à 3 atomes d'halogènes ( de préférence le fluor); un radical nitro ou S(O)pCH3;
n représente 0, 1 ou 2.
Des composés particulièrement importants de formule générale ( I) comprennent les composés suivants: 1. 5-cyclopropyl-4-(4pentafluorosulfanylbenzoyl) isoxazole; 2. 4-cyclopropylcarbonyl-5-(4pentafluorosulfanylphényl) isoxazole;
3. 2-cyano-3-cyclopropyl-1 -(4-pentafluorosulfanylphényl) propan-1,3-
dione; 4. 5-cyclopropyl-4-(2-nitro-4-pentafluorosulfanylbenzoyl) isoxazole; 5. 5-cyclopropyl-4-(2-méthylthio-4- pentafluorosulfanylbenzoyl) isoxazole; 6. 5-cyclopropyl-4-(2méthylsulfinyl-4-pentafluorosulfanylbenzoyl) isoxazole; 7. 5cydclopropyl-4-(2-méthylsulfonyl-4-pentafluorosulfanylbenzoyl) isoxazole; 110. 4-cyclopropylcarbonyl-5-(2-méthylthio-4- pentafluorosulfanylphényl) isoxazole; 111. 2-cyano-3-cyclopropyl-1 -(2nitro-4-pentafluorosulfanylphényl) propan-1,3-dione; 112. 2cyano-3-cyclopropyl-1-(2-méthylthio-4-pentafluorosulfanyl phényl) propan1,3-dione;
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113. 2-cyano-3-cyclopropyl-1 -(2-méthylsulfonyl-4-pentafluorosulfanyl phényl) propan-1,3-dione; 114. 2-cyano-3-cyclopropyl-1-(2-méthylsulfinyl4-pentafluorosulfanyl phényl) propan-1,3-dione; 115. 4cyclopropylcarbonyl-5-(2-méthylsulfonyl-4-pentafluorosulfanyl phényl) isoxazole; Les composés suivants de formule générale ( la) dans laquelle le radical SF5 est fixé en position 4- sur le noyau phényle font partie de la présente
invention.
Dans le tableau qui suit Me représente le radical méthyle, Et le radical éthyle, Ph le noyau phényle. Lorsque les indices n'apparaissent pas dans le tableau, il doit être compris qu'ils sont présents dans les cases appropriées. Par exemple CF3 représente le radical CF3; N02 représente le radical NO2 etc. Comp. R R1 (R2)n No 4 H c-Pr 2-N02 H c-Pr 2-SMe 6 H c-Pr 2-SOMe 7 H c-Pr 2-SO2Me 8 H 1-Me-c-Pr 2-SMe 9 H 1 -Me-c-Pr 2-SOMe H 1-Me-c-Pr 2-SO2Me 11 CO2Et c-Pr 2-SMe 12 CO2Et c-Pr 2-SOMe 13 CO2Et c-Pr 2-SO2Me 14 H c-Pr 2-CH2SMe H c-Pr 2-CH2SOMe 16 H c-Pr 2- CH2SO2Me 17 H c-Pr 2-CI 18 CO2Et c-Pr 2-CI 19 H 1 -Me-c-Pr 2-CI
9 2746393
Comp. R RI1 (R2)n No H c-Pr 2-SMe-3-CI 21 H c-Pr 2-SOMe-3-CI 22 H c-Pr 2-SO2Me-3-CI 23 H c-Pr 2-SEt 24 H c-Pr 2-SOEt H c-Pr 2-SO2Et 26 H c-Pr 2-SMe-3-Br 27 H c-Pr 2-SMe-3-F 28 H c-Pr 2-F-3-SMe 29 H c- Pr 2-SMe-3-OMe H c-Pr 2-SOMe-3-OMe 31 H c-Pr 2-SO2Me-3-OMe 32 H c-Pr 2- SMe-3-Me 33 H c-Pr 2-F 34 H c-Pr 2-Me H c-Pr 2-Et 36 H c-Pr 2-OMe 37 H c-Pr 2-Me-3-CI 38 H c-Pr 2-Me-3-F 39 H c-Pr 2-Me-3-SMe H c-Pr 2-Me-3-SOMe 41 H c-Pr 2-Me-3SO2Me 42 H c-Pr 2-OMe-3-SMe 43 H c-Pr 2-OMe-3-SOMe 44 H c-Pr 2-OMe-3-SO2Me H c-Pr 2-CH2S(2-SMe-Ph) 46 H c-Pr 2-CH2S(2- SOMe-Ph) 47 H c-Pr 2-CH2S(2-SO2Me-Ph) 48 H c-Pr 2-CH2SPh l() 2746393 Comp. R R1 (R2)n No 49 H c-Pr 2-CH2SOPh H c-Pr 2-CH2SO2Ph 51 H c-Pr 2-CI-3-OCH2CH2OMe 52 H c-Pr 2-CI-3-CONMe2 53 H c-Pr 2-CI-3-CO2Me 54 H c-Pr 2-NMeSO2Me H c-Pr 2-OSO2Me 56 H c-Pr 2-NMeCO2Me 57 H c-Pr 2- CH2NMeSO2Me 58 H c-Pr 2-CH2NMeCO2Me 59 H c-Pr 2-CH2S-iBu H c-Pr 2-CH2SO- iBu 61 H c-Pr 2-CH2SO2-iBu
Les composés suivants de formule générale ( la) dans laquelle le radical-
SF5 est fixé en position 2- sur le noyau phényle font aussi partie de l'invention.
Comp. R R1 (R2)n N 62 H c-Pr 4-N02 63 H c-Pr 4-CI 64 H c-Pr 4-Br H c-Pr 4-SMe 66 H c-Pr 4-SOMe 67 H c-Pr 4-SO2Me 68 H 1-Me-c-Pr 4-SMe 69 CO2Et c-Pr 4-SMe CO2Et c-Pr 4-SOMe 71 CO2Et c-Pr 4-SO2Me Comp. R R1 (R2)n N 72 H 1-Me-c-Pr 4-SOMe 73 H 1 - Me-c-Pr 4-SO2Me 74 H c-Pr 3-F-4-SMe H c-Pr 3-F-4-SOMe 76 H c-Pr 3-F-4- SO2Me 77 H c-Pr 3-OMe-4-SMe 78 H c-Pr 3-OMe-4-SOMe 79 H c-Pr 3-OMe-4-SO2Me H c-Pr 3-SMe-4-SMe 81 H c-Pr 3-SMe-4-CI 82 H c-Pr 3-SOMe-4-CI 83 H c-Pr 3-SO2Me-4-CI 84 H c-Pr 3-CI-4-SMe H c- Pr 3-CI-4-SOMe 86 H c-Pr 3-CI-4-SO2Me 87 H c-Pr 3-Me-4-SMe 88 H c-Pr 3-Me-4- SOMe 89 H c-Pr 3-Me-4-SO2Me H c-Pr 3-SMe-4-Me 91 H c-Pr 3-SOMe-4-Me 92 H c-Pr 3-SO2Me-4-Me 93 H c-Pr 3-SMe-4-OMe 94 H c-Pr 3-SOMe-4-OMe H c-Pr 3- SO2Me-4-OMe 96 H c-Pr 3-SMe 97 H c-Pr 3-SOMe 98 H c-Pr 3-SO2Me 99 H c-Pr 4-CH2SMe H c-Pr 4-CH2SOMe
12 2746393
Comp. R R1 (R2)n N 101 H c-Pr 4-CH2SO2Me 102 CO2Et c-Pr 3-F-4-SMe 103 CO2Et c-Pr 3-OMe-4-SMe 104 CO2Et c-Pr 3-SMe-4-SMe CO2Et c-Pr 3-SMe-4-SCI 106 CO2Et c-Pr 3-CI-4-SOMe 107 CO2Et c-Pr 3-Me-4-SOMe 108 CO2Et c-Pr 3-SO2Me-4-Me 109 CO2Et c-Pr 3-SO2Me Les composés de formule générale ( I) peuvent être préparés par application ou adaptation de méthodes connues ( c'est-à-dire de méthodes précédemment utilisées ou décrites dans la littérature), par exemple comme celles décrites ci-après.
Dans la description qui suit, lorsque les symboles apparaissent dans des
formules et ne sont pas spécifiquement définis, il doit être compris qu'ils ' ont la définition donnée ci-dessus', conformément à la première définition de chaque
symbole dans la description.
l0 Il doit être compris que dans la description des procédés qui suivent, les
séquences réactionnelles peuvent être réalisées dans des ordres différents, et que des groupes protecteurs convenables peuvent être nécessaires pour obtenir
les composés désirés.
Il doit être compris que lorsqu'un procédé selon l'invention conduit à la formation d'un mélange de composés de formule générale ( la) et ( lb), ces
composés peuvent être séparés par des méthodes connues.
Selon une caractéristique de la présente invention les composés de formule générale ( la) ou ( lb) dans lesquelles R représente l'hydrogène et R', R2, et n ont la définition donnée ci-dessus, peuvent être préparés par action d'un composé de formule générale ( Il):
1, 2746393
SF R'
(R2) L
(I) dans laquelle L représente un groupe partant, et R', R2, et R3 ont la
définition donnée ci-dessus, sur l'hydroxylamine ou sur un sel d'hydroxylamine.
o10 Le chlorhydrate d'hydroxylamine est en général préféré. En général L représente un radical alkoxy, par exemple éthoxy, ou N,N-dialkylamino, par exemple diméthylamino. La réaction est en général conduite dans un solvant organique tel que l'éthanol ou l'acétonitrile, ou dans un mélange de solvants organiques et d'eau, de préférence dans un rapport entre le solvant organique et l'eau compris entre 1: 99 et 99: 1 éventuellement en présence d'un accepteur de base ou d'acide tel que la triéthylamine ou l'acétate de sodium, à une température
comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition du solvant.
Les intermédiaires de formule générale ( Il) sont des produits nouveaux
et constituent également une caractéristique de la présente invention.
Selon une autre caractéristique de la présente invention, les composés de formule générale ( la) dans laquelle R représente l'hydrogène et R', R2 et n ont la définition donnée ci-dessus, peuvent être préparés par action d'un composé de formule générale ( 11I) Y (III)
14 2746393
dans laquelle R' a la définition donnée ci-dessus, et Y' représente un radical carboxy, ou un dérivé réactif de ces composés ( tels qu'un chlorure d'acide carboxylique ou un ester carboxylique) ou un radical cyano, sur un réactif organométallique approprié tel qu'un réactif de Grignard ou un réactif organolithium. La réaction est en général conduite dans un solvant inerte tel que l'éther ou le tétrahydrofuranne, à une température comprise entre 0 C et la
température de reflux du mélange.
Selon une autre caractéristique de la présente invention les composés de 0o formule générale ( la) dans laquelle R représente -CO2R3, et R', R2 et n ont la définition donnée ci-dessus, peuvent être préparés par action d'un composé de formule générale ( IV): 0 pl O I SFs g|*.R R v/.Rio,,,. (R2) ri (IV) dans laquelle R', R2 et n ont la définition donnée ci-dessus, et P1 représente un groupe partant tel qu'un radical N,N-dialkylamino, sur un composé
de formule générale R302CC(Zl)=NOH, dans laquelle R3 a la définition donnée ci-
dessus, et Z1 représente un atome d'halogène. En général Z' représente un atome de chlore ou de brome. La réaction est en général conduite dans un solvant inerte tel que le toluène ou le dichlorométhane, soit en présence d'une base telle que la triéthylamine soit d'un catalyseur tel qu'un tamis moléculaire de
4 Angstrom ou d'ions fluorures.
Les intermédiaires de formule générale ( IV) sont des produits nouveaux
et constituent également une autre caractéristique de la présente invention.
2746393
Selon une autre caractéristique de la présente invention les composés de formule générale ( la) dans laquelle R représente -CO2R3, et R', R2 et n ont la définition donnée ci-dessus, peuvent être préparés par action d'un composé de formule générale ( V): o
S F5 5 R
(R2) n (V) dans laquelle R1, R2 et n ont la définition donnée ci-dessus, sur un composé de formule générale R302CC(Z1)=NOH, dans laquelle Z1 et R3 ont la définition donnée ci-dessus. La réaction est en général conduite dans un solvant inerte tel que le toluène ou le dichlorométhane, éventuellement en présence d'une base telle que la triéthylamine ou d'un catalyseur tel qu'un tamis moléculaire de 4 Angstrom ou d'ions fluorures. La réaction est de préférence conduite à une température comprise entre la température ambiante et la
température de reflux du mélange.
Les intermédiaires de formule générale ( V) sont des produits nouveaux
et constituent également autre caractéristique de la présente invention.
Selon une autre caractéristique de la présente invention, les composés de formule générale ( la) ou ( lb), dans laquelle R représente -CO2R3, et R', R2 et n ont la définition donnée ci-dessus, peuvent être préparés par action d'un sel d'un composé de formule générale ( Vl):
O O
S F5 R1
(R2) n (VI)
16 2746393
dans laquelle R', R2 et n ont la définition donnée ci-dessus, sur un composé de formule générale R302CC(Z1)=NOH, dans laquelle Z' et R3 ont la définition donnée ci-dessus. Les sels préférés comprennent les sels de sodium et de magnésium. La réaction est en général conduite dans un solvant inerte tel le dichlorométhane ou l'acétonitrile, à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange. Le sel du composé de formule générale ( VI) est en général préparé in-situ en traitant le composé de formule générale ( VI) par une base. Des exemples de bases susceptibles de convenir comprennent les alcoolates de métaux alcalino-terreux
tels que le méthylate de magnésium.
Les intermédiaires de formule générale (VI) sont des produits nouveaux
et constituent également une autre caractéristique de la présente invention.
Selon une autre caractéristique de la présente invention les composés de
formule générale ( lb) dans laquelle R, R', R2 et n ont la définition donnée ci-
dessus, peuvent être préparés par métallation d'un composé de formule générale ( Vl):
R A
S SF
(R2)n (VII) dans laquelle R', R2 et n ont la définition donnée ci-dessus et A représente un atome d'halogène, suivi de la réaction du composé ainsi obtenu avec un chlorure d'acide de formule générale R'COCI dans laquelle R' a la définition donnée ci-dessus. En général A représente le brome ou l'iode et la réaction est en général conduite avec par exemple le n-butyllithium dans un solvant inerte tel que l'éther ou le tétrahydrofuranne, à une température comprise
entre -780C et 0 C.
17 2746393
Les composés de formule générale ( VII) sont des produits nouveaux et
constituent également une autre caractéristique de la présente invention.
Selon une autre caractéristique de la présente invention les composés de
formule générale ( lb) dans laquelle R, R1 et R2 et n ont la définition donnée ci-
dessus, peuvent être préparés par oxydationd'un composé de formule générale ( Vl): OH R R.R1 <<(FR2) n
(VIII)
dans laquelle laquelle R, R1 et R2 et n ont la définition donnée cidessus, pour transformer le radical hydroxy en un radical cétone. La réaction est en général conduite en utilisant un agent oxydant approprié, par exemple un
mélange préparé à partir de trioxyde de chrome et d'acide sulfurique.
Les composés de formule générale ( VIII) sont des produits nouveaux et
constituent également une autre caractéristique de la présente invention.
Selon une autre caractéristique de la présente invention, les composés de formule générale ( lb) dans laquelle R représente l'hydrogène et Re, R2 et n ont la définition donnée ci-dessus, peuvent être préparés par action d'un composé de formule générale ( IX) D
N O 5
(R2) n (Ix)
18 2746393
dans laquelle R2 et n ont la définition donnée ci-dessus et D représente un radical carboxy, ou un dérivé réactif de ces composés (tels qu'un chlorure d'acide carboxylique ou un ester carboxylique) ou un radical cyano, sur un réactif organométallique approprié tel qu'un réactif de Grignard ou un réactif organolithium. La réaction est en général conduite dans un solvant inerte tel que l'éther ou le tétrahydrofuranne, à une température comprise entre 0 C et la
température de reflux du mélange.
Les composés de formule générale ( IX) sont des produits nouveaux et
constituent également une autre caractéristique de la présente invention.
Selon une autre caractéristique de la présente invention les composés de formule générale ( lb) dans laquelle R représente -CO2R3, et R', R2 et n ont la définition donnée ci-dessus, peuvent être préparés par action d'un composé de formule générale ( X): Pil o SF5 Ri (R2) n (X) dans laquelle R1, R2 et n ont la définition donnée ci-dessus, et P1 a la définition donnée ci-dessus, sur un composé de formule générale R302CC(Z1)=NOH, dans laquelle Z1 et R3 ont la définition donnée ci-dessus. Z' est en général le chlore ou le brome. La réaction est de préférence conduite dans un solvant inerte tel que le toluène ou le dichlorométhane, soit en présence rd'une base telle que la triéthylamine soit d'un catalyseur tel qu'un tamis moléculaire de
4 Angstrom ou d'ions fluorures.
Les intermédiaires de formule générale ( X) sont des produits nouveaux
et constituent également une autre caractéristique de la présente invention.
19 2746393
Selon une autre caractéristique de la présente invention les composés de formule générale ( lb) dans laquelle R représente -CO2R3, et R1, R2 et n ont la définition donnée ci-dessus, peuvent être préparés par action d'un composé de formule générale ( Xl): o I ]0 SF5 CC-CRl
(R2) à
(XI) dans laquelle R', R2 et n ont la définition donnée ci-dessus, sur un composé de formule générale R302CC(Z1)=NOH, dans laquelle Z1 et R3 ont la définition donnée ci-dessus. Z1 est en général le chlore ou le brome. La réaction est de préférence conduite dans un solvant inerte tel le toluène ou le dichlorométhane, soit en présence d'une base telle que la triéthylamine soit d'un
catalyseur tel qu'un tamis moléculaire de 4 Angstrom ou d'ions fluorures.
Les intermédiaires de formule générale ( XI) sont des produits nouveaux
et constituent également une autre caractéristique de la présente invention.
Selon une autre caractéristique de la présente invention, les composés de formule générale ( Ic) peuvent être préparés à partir des composés correspondants de formule générale ( la) ou ( lb) dans lesquelles R a la définition donnée ci-dessus, ou dans laquelle R est remplacé par un amide ou un nitrile. Si R représente un atome d'hydrogène la réaction est de préférence conduite par action d'une base. Des exemples de bases pouvant convenir comprennent les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, des alcoolates tels que l'éthylate de sodium ou des bases organiques telles que la triéthylamine. Si R représente -CO2R3, ou si R est remplacé par un amide ou un nitrile, la conversion est en général conduite par une réaction d'hydrolyse. La
réaction d'hydrolyse peut être réalisée en présence d'un acide ou d'une base.
2746393
Une hydrolyse acide peut par exemple être conduite en utilisant de l'acide chlorhydrique aqueux. Une hydrolyse basique peut être conduite par exemple en utilisant de la soude dans un mélange d'eau et d'alcool. Les réactions sont de préférence conduites à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange. Les composés de formule générale (la) ou ( lb) dans lesquelles R est remplacé par un amide ou un nitrile sont des produits nouveaux et constituent
également une autre caractéristique de la présente invention.
Selon une autre caractéristique de la présente invention, les composés de
formule générale ( Ic) dans laquelle RF, R2 et n ont la définition donnée ci-
dessus, peuvent être préparés par action d'un chlorure de benzoyle de formule générale ( Xll):
C
1 S F
ci (RI) n (XII)
dans laquelle R2 et n ont la définition donnée ci-dessus, sur un beta-
cétonitrile de formule générale (XIII>): O
R 1)
CN
(XIII)
dans laquelle Re a la définition donnée ci-dessus. La réaction est en général conduite en présence d'une base, dans un solvant ou dans un mélange de solvants. Des bases susceptibles de convenir comprennent les hydrures, les
21 2746393 hydroxydes ou les alcoolates métalliques (par exemple l'hydrure de sodium
ou de lithium, la soude, I'hydroxyde de potassium, I'éthylate de magnésium ou le méthylate de magnésium). Des solvants convenables comprennent par exemple le tétrahydrofuranne, des hydrocarbures tels que le toluène; ou des hydrocarbures halogénés tels que le dichlorométhane. La réaction est en général
conduite à une température comprise entre 0 C et la température de reflux.
De nombreux composés de formule générale ( Xll) sont nouveaux et
constituent de ce fait une autre caractéristique de la présente invention.
Selon une autre caractéristique de la présente invention, les composés de
formule générale ( Ic) dans laquelle R', R2 et n ont la définition donnée ci-
dessus, peuvent être préparés par action d'un chlorure d'acide de formule
générale R'COCI dans laquelle R' a la définition donnée ci-dessus, sur un béta-
cétonitrile de formule générale ( XIV): on
NC /S F
(XIV) dans laquelle R2 et n ont la définition donnée ci-dessus. La réaction est en général conduite dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus pour les réactions des composés de formule générale ( XII) avec les composés de formule générale ( XIII). Les intermédiaires de formule générale ( XIV) sont des produits nouveaux et comme tels constituent une autre caractéristique de la
présente invention.
Selon une autre caractéristique de la présente invention, les composés de
formule générale ( Ic) dans laquelle R', R2 et n ont la définition donnée ci-
22 2746393
dessus, peuvent être préparés par action d'un chlorure de benzoyle de formule générale ( Xll) dans laquelle R2 et n ont la définition donnée ci-dessus, sur un beta-cétonitrile de formule générale ( XIII) dans laquelle R1 a la définition donnée ci-dessus, via un intermédiaire de formule générale ( XV):
R1 0
FS CN (R2) n dans laquelle R', R2 et n ont la définition donnée ci-dessus. La formation des intermédiaires de formule générale ( XV) peut être conduite en présence i5 d'une base faible telle qu'une base organique, par exemple la triéthylamine, dans un solvant inerte tel que l'acétonitrile ou le dichlorométhane, à une température
comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange.
Le réarrangement d'un intermédiaire de formule générale ( XV) en un composé de formule générale ( Ic) est en général conduite in-situ dans un solvant tel que l'acétonitrile ou le dichlorométhane en présence d'un catalyseur tel qu'une source de cyanure. Des exemples de telles sources de cyanures sont l'acétone cyanohydrine ou un cyanure de métal alcalin tel que le cyanure de potassium, éventuellement en présence d'un éther couronne tel que
18 - couronne - 6.
Les intermédiaires de formule générale ( XV) sont nouveaux et
constituent de ce fait une autre caractéristique de la présente invention.
Selon une autre caractéristique de la présente invention, les composés de
formule générale ( Ic) dans laquelle R', R2 et n ont la définition donnée ci-
dessus, peuvent être préparés par action d'un chlorure d'acide de formule
générale R'COCI, dans laquelle R' a la définition donnée ci-dessus, sur un béta-
23 2746393
cétonitrile de formule générale ( XIV) dans laquelle R2 et n ont la définition donnée ci-dessus, via un intermédiaire de formule générale ( XVI); o
SF5 CN
(R2) n (XVI) dans laquelle R', R2 et n ont la définition donnée cidessus. La formation et le réarrangement de l'intermédiaire de formule générale ( XVI) est en général conduite dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus pour les
réactions des composés de formule générale ( XV).
Les intermédiaires de formule générale ( XVI) sont des produits nouveaux et, comme tels, constituent une autre caractéristique de la présente invention. Les intermédiaires de formule générale ( la), (lb) et ( Ic) peuvent être
préparés par application ou adaptation de procédés connus.
Les intermédiaires de formule générale ( la) ou ( lb) dans lesquelles R est remplacé par une fonction amide ou nitrile peuvent être préparés par action d'un sel d'un composé de formule générale ( VI) sur un composé de formule générale P2C(Z1)=NOH dans laquelle p2 est un amide ou un nitrile. La réaction est conduite en utilisant les mêmes conditions que celles décrites pour la préparation des composés de formule générale ( la) ou lb) dans lesquelles R
représente un radical -CO2R3, à partir des composés de formule générale ( Vl).
Les composés de formule générale ( Il) peuvent être préparés par action de composés de formule générale ( VI) avec, soit un orthoformiate de trialkyle tel que l'orthoformiate de triéthyle, soit un diméthylformamide dialkylacétal tel que le diméthylformamide diméthylacétal. La réaction avec I'orthoformiate de trialkyle peut être conduite en présence d'anhydride acétique à la température de reflux du mélange et la réaction avec le diméthylformamide dialkylacétal est conduite
24 2746393
éventuellement en présence d'un solvant inerte à une température comprise
entre la température ambiante et la température de reflux du mélange.
Les composés de formule générale ( IV) peuvent être préparés par action d'un composé de formule générale ( XVII) sur un chlorure de benzoyle de formule générale ( Xll):
R'C(P')=--CH2 (XVII)
dans laquelle R1 et R2 ont la définition donnée ci-dessus.
La réaction est en général conduite en présence d'une base organique telle que la triéthylamine dans un solvant inerte tel que le toluène ou le dichlorométhane à une température comprise entre -20 C et la température ambiante. Les composés de formule générale ( V) peuvent être préparés par métallation d'un acétylène approprié de formule générale ( XVIII):
R'C--CH (XVIII)
suivi de la réaction du sel métallique ainsi obtenu sur un chlorure de benzoyle de formule générale ( XII). La métallation est en général conduite en utilisant le n-butyllithium dans un solvant inerte tel que l'éther ou le tétrahydrofuranne à une température comprise entre -78 C et 0 C. La réaction suivante avec le chlorure de benzoyle est conduite dans le même solvant à une
température comprise entre -78 C et la température ambiante.
Les composés de formule générale ( VI) peuvent être préparés par action d'un chlorure d'acide de formule générale ( Xll) sur un sel métallique d'un composé de formule générale (XIX)
0 0
Rl.W OtBu (XIX)
2' 5 2746393
dans laquelle R' a la définition donnée ci-dessus, pour donner un composé de formule générale ( XX) o0 S Fs COztBu (Rz)' à/'R (XX) dans laquelle R', R2 et n ont la définition donnée ci-dessus, qui est par la suite décarboxylé pour donner un composé de formule générale ( VI). La réaction permettant d'obtenir le composé de formule générale ( XX) est en général conduite dans un solvant tel qu'un alcool inférieur, de préférence le méthanol, en présence d'un métal, de préférence le magnésium. La réaction peut aussi être réalisée en utilisant un sel précédemment préparé, d'un composé de formule générale ( XIX). La décarboxylation est en général conduite en mettant sous reflux le composé de formule générale ( XX) en présence d'un catalyseur tel que l'acide para-toluènesulfonique ou l'acide trifluoroacétique, dans un solvant
inerte, par exemple le toluène ou le 1,2-dichloroéthane.
Les composés de formule générale (VI) peuvent aussi être préparés par la réaction entre un ester d'acide benzoîque de formule générale ( XXI):
CO2R'5
S F (R2) n (XXI)
26 2746393
dans laquelle R2 et n ont la définition donnée ci-dessus, et R15 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et un composé de formule générale ( XXII):
R'-C(O) -CH3 (XXII)
dans laquelle R1 a la définition donnée ci-dessus. La réaction est en
général conduite dans un solvant tel que l'éther, le tétrahydrofuranne ou le N,N-
diméthyl formamide, en présence d'une base, de préférence une base d'un métal o10 alcalin tel que l'hydrure de sodium, à une température comprise entre 0 C et la
température de reflux.
* Les chlorures d'acide de formule générale ( XII) peuvent être préparés par la réaction entre un acide benzoîque de formule générale ( XXIII):
SF CH
sDX 2 (R2)n
(XXIII)
et un agent de chloration, par exemple le chlorure de de thionyle à la température de reflux du mélange. Dans certains cas le chlorure de benzoyle peut aussi être préparé par la réaction entre l'acide benzoique et le chlorure d'oxalyle, dans un solvant tel que le 1,2- dichloroéthane, à une température
comprise entre la température ambiante et la température de reflux.
Les acides benzoïques de formule générale ( XXIII) sont des produits nouveaux, à l'exception de ceux dans lesquels n représente 0 et le radical -SF5 est en position m- ou p- du radical carboxy, ( ces composés ont été décrits par W.A.Sheppard dans le J. Am. Chem.Soc. 1962, 84, 3064 - 3072), et constituent
en tant que tels, une autre caractéristique de la présente invention.
27 2746393
Les esters de formule générale ( XXI) sont des produits nouveaux et
constituent en tant que tels, une autre caractéristique de la présente invention.
Les esters de formule générale ( XXI) peuvent être préparés à partir des
acides de formule générale ( XXIII) par des procédés connus.
Les composés de formule générale ( VIII) peuvent être préparés par métallation de composés de formule générale ( VII) dans laquelle A représente le brome ou l'iode par du n-butyllithium par exempi, dans un solvant inerte tel que l'éther ou le tétrahydrofuranne, à une température comprise entre -78 C et 0 C,
suivi de la réaction sur un aldéhyde de formule générale R'CHO.
Les composés de formule générale (IX) dans laquelle D représente un radical -CO2-alkyle ou -CN peuvent être préparés par l'action d'un composé de formule générale ( XXIV): o0
S FD '
L (R2) n L
(XXIV)
dans laquelle D' représente un radical -CO2-alkyle ou -CN et L a la définition donnée ci-dessus, sur un sel d'hydroxylamine tel que le chlorhydrate d'hydroxylamine, dans un solvant tel que l'éthanol ou l'acétonitrile, éventuellement en présence d'un accepteur de base ou d'acide tel que la
triéthylamine ou l'acétate de sodium.
Les composés de formule générale ( IX) dans laquelle D représente un acide carboxylique ou un chlorure d'acide carboxylique, peuvent être préparés à partir des composés correspondants de formule générale ( IX) dans laquelle D représente un ester carboxylique, par hydrolyse du dit ester et conversion, si nécessaire, de l'acide ainsi obtenu en un chlorure d'acide, par exemple par
chauffage avec du chlorure de de thionyle.
28 2746393
Les composés de formule générale ( XXIV) peuvent être préparés par actio, d'un cétoester ou d'un cétonitrile de formule générale ( XXV): o0 S FsD ' (R2) n (XXV) avec, soit l'orthoformiate de triéthyle en présence d'anhydride acétique à la température de reflux du mélange, soit le diméthylformamide diméthylacétal, éventuellement en présence d'un solvant inerte tel que le toluène, à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux
du mélange.
Les composés de formule générale (X) peuvent être préparés par action d'un composé de formule générale ( XXVI): pil
S F5SCH
CH 2
(R2) "
(XXVI)
dans laquelle P' a la définition donnée ci-dessus, avec un chlorure d'acide de formule générale R'COCI dans un solvant inerte tel que le dichlorométhane
ou le toluène, en présence d'une base telle que la triéthylamine.
Les composés de formule générale ( XI) peuvent être préparés par la métallation du phénylacétylène approprié de formule générale ( XXVII):
29 2746393
S F5 aC Q (R2) ni
(XXVII)
dans laquelle Q représente l'hydrogène ou un atome de brome ou d'iode, en utilisant par exemple le n-butyllithium dans un solvant inerte tel que l'éther ou le tétrahydrofuranne, à une température comprise entre - 78 C et 0 C, suivie de
l'action d'un chlorure d'acide de formule générale R1COCI.
Les composés de formule générale ( VII) peuvent être préparés par halogénation de composés de formule générale (XXVIII): R S F5 (R2) n
(XXVI I I)
par exemple par chauffage avec le brome ou l'iode, en présence d'acide
nitrique concentré.
Les composés de formule générale ( XXVIII) peuvent être préparés par l'action d'un composé de formule générale ( XXIX)
0 0
SF
R -
((R2)n
(XXIX)
2746393
sur un sel d'hydroxylamine tel que le chlorhydrate, dans un solvant tel que I'éthanol ou l'acétonitrile, éventuellement en présence d'un accepteur de base ou
d'acide tel que la triéthylamine ou l'acétate de sodium.
Les béta-cétonitriles de formule générale ( XIII) peuvent être préparés à partir des chlorures d'acides de formule générale R'COCL par de nombreuses méthodes bien connues dans la littérature chimique. Voir par exemple Krauss, et AI. Synthesis, 1983, 308, ou Muth et al., J. Org. Chem., 1960, 25, 736. Les bétacétonitriles de formule générale ( XVIII) peuvent aussi être préparés par l'action d'un ester de formule générale Rl-CO2Et, dans laquelle R' a la définition donnée ci-dessus, sur I'acétonitrile. Cette réaction est décrite dans la littérature; voir par exemple l'article de Abramovitch et Hauser, J. Am. Chem. Soc., 1942,
64, 2720.
Les béta-cétonitriles de formule générale ( XIV) peuvent aussi être préparés à partir des chlorures de benzoyle de formule générale (XII) ou des benzoates d'éthyle correspondants, de manière analogue à la préparation des
béta-cétonitriles de formule générale ( XIl) décrites ci-dessus.
Selon une autre caractéristique de la présente invention les acides benzoïques de formule générale ( XXIII) peuvent être préparés par action d'un composé de formule générale ( XXX) X
(XXX)
SF5 (R2)n
31 2746393
dans laquelle X représente l'iode, le chlore ou, de préférence le brome, et R2 a la définition donnée ci-dessus, sur un réactif organométallique, en général un réactif de Grignard ou un réactif organolithium. On emploie de préférence le n-butyllithium (dans ce cas X représente un atome d'iode ou de brome) dans un solvant inerte, par exemple l'éther, à une température comprise entre -78 C et C, suivi de la réaction avec le gaz carbonique ou une source de gaz carbonique. La préparation des halogénures intermédiaires de formule générale (XXX) peut être faite selon des procédés connus, comme décrit par exemple
dans J. Am. Chem. Soc. 84, 3064 (1962).
Les intermédiaires de formule générale (III), ( XVII), (XVIII), ( XIX) et (XXII) sont connus ou peuvent être préparés par application ou adaptation de
procédés connus.
L'homme de l'art appréciera que certains des composés de formule générale ( I) peuvent être préparés par interconversion d'autres composés de formule générale ( I) et que de telles interconversions constituent encore
d'autres caractéristiques de la présente invention.
Selon une autre caractéristique de la présente invention les composés dans lesquels p ou q représente 1 ou 2 peuvent être préparés par oxydation de I'atome de soufre du composé correspondant dans lequel p ou q représente 0 ou 1. L'oxydation de l'atome de soufre est en général conduite en utilisant l'acide 3-chloroperbenzoîque dans un solvant inerte tel que le dichlorométhane à une
température comprise entre -40 C et la température ambiante.
Les sels ou complexes métalliques des composés de formule générale (la), (lb) ou ( Ic) acceptables pour des usages agricoles, peuvent être préparés en utilisant des procédés connus ou par application de procédés connus. Les exemples non-limitatifs suivants illustrent la préparation des composés de formule générale ( I) et les exemples de référence illustrent la préparation des intermédiaires utilisés pour la synthèse des produits finaux. Les spectres RMN sont enrégistrés comme ô (ppm) en utilisant le deutérochloroforme
comme solvant.
32 2746393
Exemple 1
0,42 g de chlorhydrate d'hydroxylamine onr été ajoutés à une solution
maintenue sous agitation de 0,97 g de 3-cyclopropyl-2-éthoxyméthylène-1(4-
pentafluorosulfanyl-phényl)-propan-1,3-dione dans l'éthanol. 0,49 g d'acétate de sodium anhydre ont alors été ajoutés et le mélange a été maintenu sous agitation pendant une heure. Le solvant a été évaporé et le résidu partagé entre le dichlorométhane et l'eau. La phase organique a été séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporée, et l'huile résiduaire a été purifiée par chromatographie en utilisant comme éluant un un mélange d'acétate d'éthyle et
d'hexane pour donner, après trituration dans l'hexane, du 5-cyclopropyl4-(4-
pentafluorosulfanyl-benzoyl) isoxazole ( Composé 1) sous forme d'un solide blanc; Point de fusion: 57 - 58 C. Une nouvelle élution donne après trituration dans l'hexane le 4-cyclopropylcarbonyl-5-(4pentafluorosulfanylphényl) isoxazole
(Composé 2) sous forme d'un solide blanc; Point de fusion: 53 - 55 C.
Les composés suivants ont été préparés par un procédé similaire: cyclopropyl-4-(2-méthylthio-4-pentafluorosulfanylbenzoyl) isoxazole
(Composé 5); Point de fusion: 80 - 81 C, et le 4-cyclopropylcarbonyl-5(2-
méthylthio-4-pentafluorosulfanylphényl) isoxazole ( Composé 110);
RMN 0,98(m, 2H), 1,21(m,2H), 2,0(m, 1H), 2,5(s, 3H), 7,58(d, 1H), 7,68-
7,73(m, 2H), 8,8(s, 1 H); et le -cyclopropyl-4-(2-nitro-4pentafluorosulfanylbenzoyl) isoxazole
(Composé 4); Point de fusion: 132 - 133 C.
Exemple 2
0,73 g de triéthylamine ont été ajoutés à une solution maintenue sous agitation de 0,4 g de 4-cyclopropylcarbonyl-5-(4pentafiuorosulfanylphényl) isoxazole (composé 2) dans le dichlorométhane. Après 16 heures la solution a été lavéeavec de l'acide chlorhydrique 2M, séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporée à sec. Le résidu a été purifié par chromatographie en utilisant comme éluant un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane pour donner un résidu qui a été mis en suspension dans le dichlorométhane et secoué avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à dissolution. La phase organique a été évaporée et
33 2746393
triturée avec de l'hexane pour donner le 2-cyano-3-cyclopropyl-1-(4-
pentafluorosulfanylphényl) propan-1,3-dione ( Composé 3); Point de fusion:
108- 110 C.
Les composés suivants ont été préparés par un procédé similaire: Composé 111: 2-cyano-3-cyclopropyl-1-(2-nitro-4- pentafluorosulfanylphényl) propan-1,3-dione; Point de fusion: 120- 121 C.;
Composé 112: 2-cyano-3-cyclopropyl-1 -(2-méthylthio-4-
pentafluorosulfanyl phényl) propan-1,3-dione; Point de fusion: 93 C.;
Composé 113: 2-cyano-3-cyclopropyl-1 -(2-méthylsulfonyl-4-
pentafluorosulfanyl phényl) propan-1,3-dione; Point de fusion: 189 190 C.;
Composé 114: 2-cyano-3-cyclopropyl-1 -(2-méthylsulfinyl-4-
pentafluorosulfanyl phényl) propan-1,3-dione; Point de fusion: 146 148 C.
Exemple 3
On a ajouté 0,95 g d'acide 3-chloroperbenzoïque à 70% à une solution de 0,6 g de 5-cyclopropyl-4-(2-méthylthio-4-pentafluorosulfanyl benzoyl) isoxazole dans le dichlorométhane et maintenu sous agitation pendant une nuit à 20 C, refroidi, filtré et le filtrat a été lavé successivement avec une solution de métabisulfite de sodium, une solution d'acétate de sodium et de l'eau. La phase organique a été séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporée et le
résidu lavé avec de l'hexane pour donner 0,37 g de 5-cyclopropyl-4-(2-
méthylsulfonyl-4-pentafluorosulfanylbenzoyl) isoxazole; Point de fusion: 168 -
C. En utilisant un procédé similaire mais en employant la quantité appropriée
d'acide 3-chloroperbenzoîque, on a obtenu 0,37 g de:15-cyclopropyl-4-(2-
méthylsulfinyl-4-pentafluorosulfanylbenzoyl) isoxazole (Composé 6); Point de
fusion: 174 - 175 C.
Exemple 4
En utilisant le procédé de l'exemple 3, et en utilisant comme produit de départ le 4-cyclopropylcarbonyl-5-(2-méthylthio-4pentafluorosulfanylphényl) isoxazole, on a préparé le composé suivant:
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Composé 115: 4-cyclopropylcarbonyl-5-(2-méthylsulfonyl-4-
pentafluorosulfanylphényl) isoxazole; Point de fusion: 143 - 145 C.
Exemple de référence 1 On a chauffé sous reflux pendant 6 heures un mélange de 0,82 g de 3- cyclopropyl-1-(4-pentafiuorosulfanylphényl)propane-1,3-dione et de 3,1 g d'othoformiate de triéthyle. Le résidu en excès et le solvant ont été évaporés pour
donner 1,0 g de 3-cyclopropyl-2-éthoxyméthylène-1-(4pentafluororosulfanyl -
phényl) -propane-1,3-dione sous forme d'une huile orange. Ce produit a été
utilisé directement dans la phase réactionnelle suivante.
Les composés suivants ont été préparés par un procédé similaire:
3-cyclopropyl-2-éthoxyméthylène-1 -(2-méthylthio-4-pentafluororosulfanyl -
phényl) -propane-1,3-dione; et
3-cyclopropyl-2-éthoxyméthylène-1 -(2-nitro-4-pentafluororosulfanyl -
phényl) -propane-1,3-dione Exemple de référence 2 On a maintenu sous agitation à température ambiante une solution de 1,43 g de 3-cyclopropyl3-oxopropionate magnésium énolate de t-butyle ( préparée à partir de 3cyclopropyl-3-oxopropionate de t-butyle et de tournures de magnésium dans le méthanol) dans le toluène. On a alors ajouté une solution de 1, 07 g de chlorure de 4-pentafluorosulfanylbenzoyle dans du toluène. Après 2 heures on a ajouté de l'acide chlorhydrique 2M et le mélange a été maintenu sous agitation vigoureuse pendant 15 minutes. La phase organique a été séchée
par élimination azéotropique du solvant. On a alors ajouté 0,1 g d'acide 4-
toluènesulfonique et la solution a été chauffée sous reflux pendant 3,5 heures.
La solution refroidie a été lavée avec de l'eau, séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporée. La purification du résidu par chromatographie en utilisant comme éluant un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane a donné 1,0 g de 3-cyclopropyl-1-(4- pentafluorosulfanylphényl) propan-1,3-dione sous forme
d'un solide de couleur fauve: Point de fusion: 70 - 72 C.
Les composé suivants ont été préparé par un procédé similaire;
3-cyclopropyl-1-(2-méthylthio-4-pentafluorosulfanylphényl) propan-1,3-
dione: RMN: 1,02(m, 2H), 1,25(m, 2H), 1,8(m, 1H), 2,52(s, 3H), 6,11(s, 2H), 7,55-è,65(m; 3H). et 3-cyclopropyl-1 -(2-nitro-4pentafluorosulfanylphényl) propan-1,3-dione: Point de fusion: 108 - 1 1 0 C. Exemple de référence 3 On a ajouté 1,53 g de chlorure d'oxalyle a une solution maintenue sous agitation de 0,99 g d'acide 4- pentafluorosulfanyl benzoïque dans le i0 dichlorométhane. On a alors ajouté une solution de N,N-diméthyl formamide dans le dichlorométhane ( 3 ml d'une solution préparée par addition de 2 gouttes de N,N-diméthyl formamide à 10 ml de dichlorométhane). Après 15 minutes la solution a été chauffée à 45 C pour une nouvelle période de 15 minutes et évaporée à sec pour donner du chlorure de 4-pentafluorosulfanylbenzoyle sous forme d'une huile orange. Ce produit fut utilisé directement dans la phase
réactionnelle suivante.
Les composé suivants ont été préparé par un procédé similaire; chlorure de 2-méthylthio-4-pentafluorosulfanylbenzoyle; et
chlorure de 2-nitro-4-pentafluorosulfanylbenzoyle.
Exemole de référence 4 On a ajouté 9,4 ml d'une solution de nbutyllithium 1,6 M dans l'hexane à une solution de 3,87 g de pentafluorosulfure de 4-bromophényle dans l'éther à -78 C sous atmosphère inerte. Après avoir maintenu la température à -78 C pendant une heure, on a ajouté 20g de glace carbonique solide et le mélange a été laissé se réchauffer jusqu'à 5 C en 1 heure et demi. On a alors ajouté de l'acide chlorhydrique 2M et le mélange a été maintenu sous agitation pendant 30 minutes, puis la phase organique a été séparée et extraite avec une solution aqueuse de bicarbonate de soude. L'extrait basique a été lavé à l'eau et acidifié par addition d'acide chlorhydrique. Le précipité solide a été extrait avec de l'éther, séché sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporé. Le résidu a été trituré
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dans l'hexane pour donner 1,2 g d'acide 4-pentafluorosulfanylbenzoique sous
forme d'un solide de couleur fauve; Point de fusion: 188 - 1900C.
Exemple de référence 5 4,38 g d'une solution de pentafluorosulfure de 4-aminophényle dans l'acétonitrile ont été ajoutés goutte à goutte en 15 minutes, à une température comprise entre -2 C et + 1 C, à un mélange maintenu sous agitation de 4,46 g de bromure cuivrique et de 5,15 g de nitrite de t-butyle dans l'acétonitrile. Le mélange a été maintenu sous agitation à 0 C pendant 15 minutes puis à température ambiante pendant 4 heures. Le mélange a été versé dans l'eau,
acidifié à pH 1 par addition d'acide chlorhydrique et extrait avec de l'éther.
L'extrait a été lavé à l'eau, séché sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporé à sec pour donner 5,9 g de pentafluorosulfure de 4- bromophényle sous
forme d'une huile sombre; RMC (CDCI3); 7,66 (s, 4H).
Le composé suivant a été préparé par un procédé similaire; pentafluorure de 4-bromo-3-nitrophénylsulphur, sous forme d'une huile orange; pic unique par chromatographie gazeuse (colonne de type Megabore OVi). ExemDle de référence 6
On a chauffé sous reflux pendant 5 heures un mélange de 0,47 g de 2-
méthylthio-4-pentafluorosulfanylbenzonitrle et de 0,2 g de soude dans un mélange d'eau et d'éthylèneglycol. Le mélange refroidi a été dilué avec de l'eau, acidifié par addition d'acide chlorhydrique, puis le solide a été filtré, lavé avec de I'eau et séché sur du sulfate de magnésium anhydre et filtré pour donner 0,38 g
d'acide 2-méthylthio-4-pentafluorosulfanylbenzoTque; Point de fusion: 150 -
152 OC.
Exemple de référence 7 On a ajouté 6,6 g de 2-nitro-4pentafluorosulfanylbenzonitrile à un mélange d'eau et d'acide sulfurique (1 /1) et le mélange a été maintenu sous agitation et chauffé sous reflux pendant 3 heures et demi. Le mélange refroidi a
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été versé dans un mélange d'eau et de glace, extrait à l'éther et la phase organique a alors été extraite avec une solution aqueuse de bicarbonate de soude (2N). L'extrait basique a été lavé à l'eau, acidifié par addition d'acide chlorhydrique et extrait à l'éther. La couche éthérée a été lavée à l'eau, séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporée pour donner 5,97 g d'acide 2-
nitro-4-pentafluorosulfanylbenzoïque; Point de fusion: 165 - 167 C.
Exemple de référence 8 On a ajouté 8,97 g de thiométhylate de sodium à une solution de 11,7 g 2-nitro-4-pentafluorosulfanylbenzonitrile dans l'acétone et maintenu sous agitation à 20 C pendant une nuit, puis évaporé et purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant comme éluant un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane (3 / 97) pour donner 4,65 g de 2-méthylthio-4-
pentafluorosulfanylbenzonitrile; Point de fusion: 101 - 102 C.
ExemDle de référence 9 On a ajouté 5,05 g de cyanure cuivreux à une solution maintenu sous agitation de 18,5 g de pentafluorosulfure de 4bromo-3-nitro-phényle dans le N,N-diméthyl formamide et chauffé à 140 C pendant 4 heures. Un mélange de 20,0 g de chlorure ferrique, d'acide chlorhydrique concentré et d'eau a été ajouté à 105 C et chauffé en continu pendant 1,25 heure. Le mélange refroidi a été dilué avec de l'eau, extrait à l'éther et la phase organique a été extraite avec de l'eau, séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporée pour donner
14,7 g de 2-nitro-4-pentafluorosulfanylbenzonitrile; Point de fusion: 57 59 C.
Exemple de référence 10 29,0 g de pentafluorosulfure de 4-acétamido-3nitrophényle ont été chauffé sous reflux avec de l'acide chlorhydrique 6N et du dioxanne pendant 40 minutes puis ont été concentrés jusqu'à bas volume, rendus basiques par
addition d'une solution aqueuse de bicarbonate de soude et extraits à l'éther.
L'extrait a été lavé à l'eau, séché sur du sulfate de magnésium anhydre et
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évaporé pour donner 24,7 g de pentafluorosulfure de 4-amino-3nitrophényle;
Point de fusion: 132 - 135 C.
Exemple de référence 11 27,0 g de pentafluorosulfure de 4acétamidophényle ont été ajoutés en 5 minutes à un mélange maintenu sous agitation d'acide nitrique concentré et d'acide sulfurique concentré ( 1 partie / 2 parties en volume) à 0 - 5 C. Après 5 minutes on a ajouté 1 partie d'acide acétique et l'on a maintenu sous agitation à C pendant une heure et demi. Le mélange a alors été ajouté a à un mélange io d'eau et de glace, extrait à l'acétate d'éthyle et l'extrait a été lavé avec une solution aqueuse de bicarbonate de soude, séché sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporé. Le résidu a été trituré avec de l'éther pour donner 30,0 g de
pentafluorosulfure de 4-acétamido-3-nitrophényle; Point de fusion: 135 138 C.
Exemple de référence 12 De l'anhydride acétique a été ajouté en 5 minutes à une solution, maintenue sous agitation, de 30,2 g de pentafluorosulfure de 4-aminophényle dans de l'acide acétique à 40 C, puis à 65 C pendant 30 minutes. Le mélange refroidi a été ajouté à de l'eau, maintenu sous agitation pendant une heure et filtré. Le solide a été lavé avec de l'eau, une solution aqueuse de bicarbonate de soude, et de l'eau, séché et purifié par agitation avec de l'hexane pour donner
27,0 g de pentafluorosulfure de 4-acétamidophényle; Point de fusion: 131 -
132 C.
L'une des caractéristiques de la présente invention est de fournir des moyens de contrôler la croissance des mauvaises herbes (c'est à dire de la végétation poussant là o on ne le souhaite pas) en appliquant à l'emplacement souhaité des quantités actives de au moins un des dérivés de l'isoxazole ou de la 2-cyano-1,3-dione répondant à la formule ( I) ou à un sel ou un complexe métallique de ces composés acceptable pour des usages agricoles.. Dans ce but, les dérivés de l'isoxazole ou de la 2-cyano-1,3-dione sont normalement employés sous forme de compositions herbicides, (c'est à dire de compositions
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dans lesquelles la matière active est associée avec des diluants ou des charges et/ou des tensioactifs convenables pour des compositions herbicides), telles que
celles décrites ci-après.
Les composés de formule ( I) sont actifs à la fois contre les dicotylédones et contre les monocotylédones (ou graminées) par des traitements effectués en pré et / ou en post émergence Par le terme À traitement de pré-émergence ", on désigne des applications sur un sol dans lequel sont présentes les graines ou les jeunes plantules, mais
au dessus de la surface duquel elles n'ont pas encore émergé.
Par le terme O traitement de post-émergence ', on désigne des applications faites sur la partie aérienne ou exposée des mauvaises herbes, ayant émergé au dessus de la surface du sol Les composés de formule ( I) peuvent par exemple être utilisées pour contrôler la croissance de Dicotylédones telles que: Abutilon theoohrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aDarine, Ipomoea spp, par exemple Ipomoea purpurea, Sesbania exalta, Sinapis arvensis, Solanum niarum et Xanthium strumarium, et des graminées telles que Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, et Sorghum bicolor. Eleusine indica et Setaria spp., par exemple Setaria faberii ou Setaria viridis et des cypéracées telles que Cyperus esculentus, La quantité de composé de formule ( I) à utiliser dépend de la nature des mauvaises herbes, du type de formulation, des conditions climatiques et édaphiques et - quand les produits sont utilisés dans des zones de culture - de la nature des cultures concernées. En cas d'application dans une zone de culture, la dose employée devra être suffisante pour être efficace sur les mauvaises herbes à détruire, tout en ne causant pas de dommages significatifs permanents à la culture concernée; en général, en prenant en compte l'ensemble de ces facteurs, des applications faites à des doses comprises entre 0,01 et 5 kg de matière active par hectare donnent de bons résultats. Il doit cependant être compris que des doses plus ou moins élevées peuvent être utilisées selon le type
de problème à résoudre.
Les composés de formule ( I) peuvent être utilisés pour contrôler sélectivement la croissance des mauvaises herbes, par exemple pour lutter contre les mauvaises herbes précédemment décrites, par des applications de pré ou de post-émergence, localisées ou non localisées, dans des lieux o poussent
des mauvaises herbes et o l'on souhaite faire pousser des cultures.
Ces cultures peuvent être des céréales telles que: le blé, l'orge, I'avoine, le mais, le riz, mais aussi d'autres cultures telles que le soja, les haricots, les pois, la luzemrne, le coton, les arachides, le lin, les oignons, les carottes, les choux, le colza, le toumesol, la betterave, et des prairies permanentes ou temporaires, avant ou après le semis de la culture et avant ou après la levée de la culture Pour le désherbage sélectif des cultures telles que celles précédemment i5 décrites, les composés de formule générale ( I) peuvent être utilisées à des doses comprises entre 0,01 et 4 kg par hectare et de préférence entre 0,01 et 1
kg par hectare.
Les composés de formule générale ( I) peuvent aussi être utilisés pour contrôler la croissance des mauvaises herbes, et particulièrement de celles décrites ci-dessus, par des traitements de pré ou de postémergence, dans des vergers et dans d'autres zones o poussent des arbres, par exemple dans des forêts des bois ou des parcs et dans des plantations telles que canne à sucre, palmiers à huile, plantations d'hévéas. Pour ce type d'application, ils peuvent être utilisés de manière dirigée ou non dirigée, c'est à dire en utilisant une pulvérisation orientée ou non vers les mauvaises herbes ou vers le sol o l'on craint de les voir apparaitre, avant ou après la plantation des arbres, à des doses comprises entre 0,25 kg et 5 kg et de préférence entre 0,5 kg et 4 kg de matière
active par hectare.
Les composés de formule générale ( I) peuvent aussi être utilisés pour combattre les mauvaises herbes, et notamment celles précisées ci-dessus, dans des zones non cultivées, mais dans lesquelles le contrôle des mauvaises herbes
est néammoins souhaitable.
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Des exemples de telles zones non cultivées sont par exemple les terrains d'aviation, les voies de chemin de fer, les bordures de routes, les berges des rivières et d'autres voies d'eau, les zones de broussailles, les jachères et les terres non cultivées, et notamment celles dans lesquelles la croissance des mauvaises herbes doit être évitée pour limiter les risques d'incendie. Pour de telles applications o un désherbage complet est souvent recherché, les composés selon l'invention sont utilisés à des doses supérieures à celles utilisées en cas de désherbage sélectif. La dose précise à utiliser dépendra de la nature
de la végétation et du type d'effet recherché.
Des applications en pré- ou en post-émergence, et de préférence en pré-
émergence, appliquées de manière dirigée ou non, à des doses d'emploi comprises entre 1,0 kg et 20,0 kg,et de préférence entre 5 kg et 10 kg de matière active par hectare conviennent tout particulièrement à ce type d'application. Quand ils sont utilisés en pré-émergence, les composés de formule générale ( I) peuvent être incorporés dans le sol dans lequel on veut éviter de voir pousser les mauvaises herbes. Il faut comprendre que, lorsqu'ils sont utilisés en post-émergence, c'est à dire par application sur la partie aérienne ou exposée des plantes, les composés de formule générale ( I) viendront normalement en
contact avec le sol et pourront de ce fait manifester leur activité de pré-
émergence, notamment pour le contrôle des herbes à germination tardive.
Quand on désire un effet particulièrement prolongé, I'application des
composés selon l'invention peut, si on le souhaite, être répétée.
Selon une autre de ses caractéristiques, la présente invention couvre des compositions herbicides contenant comme matière active un ou plusieurs dérivés de l'isoxazole ou de la 2-cyano-1,3-dione de formule ( I), ou d'un sel ou d'un complexe métallique de ces composés acceptable pour des usages agricoles, en association avec et, de préférence, dispersé de manière homogène en elles, une ou plusieurs charges ou des diluants et/ou agents tensioactifs compatiblesavec des usages agricoles, [ c'est-à-dire des diluants ou des charges et/ou agents tensio-actifs de types acceptés par l'homme de l'art comme pouvant convenir
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pour des compositions herbicides et qui sont compatibles avec les composés de formule générale ( I)]. Le terme 'dispersé de manière homogène est utilisé pour désigner des compositions dans lesquelles les de formule générale ( I) sont dissous dans d'autres composés. Le terme " composition herbicide" est utilisé au sens large pour désigner non seulement des compositions prêtes à l'emploi, mais aussi des compositions qui peuvent être diluées avant emploi. De préférence les compositions contiennent de 0,05 à 90 % en poids de un ou plusieurs
composésde formule générale ( I).
Les compositions herbicides peuvent contenir à la fois des diluants ou charges et des tensioactifs (par exemple des agents mouillants, dispersants, ou émulsifiants); Les agents tensioactifs qui peuvent être présents dans les compositions herbicides selon l'invention peuvent être ioniques ou non-ioniques, par exemple des sulforicinoléates, des dérivés d'ammonium quatemaire, des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alkyl et polyaryl !5 phénols, par exemple nonyl ou octyl-phénols, ou des carboxylates d'anhydrosorbitols rendus solubles par éthérification de leurs radicaux hydroxy
libres par condensation avec l'oxyde d'éthylène, des esters alcalins ou alcalino-
terreux d'acides sulfuriques ou sulfoniques tels que des di-nonyl ou dioctyl-
sodiumsulfosuccinates et des sels alcalins ou alcalino-terreux de dérivés d'acide sulfoniques à poids moléculaire élevé tels que les lignosulfonates de sodium ou
de calcium et les alkylbenzène sulfonates de sodium et de calcium.
Les compositions herbicides selon l'invention peuvent contenir jusqu'à 10 % en poids, par exemple de 0,05 à 10 % en poids, des agents tensioactif mais, si on le désire, les compositions herbicides selon l'invention peuvent contenir des quantités plus importantes allant, par exemple jusqu'à 15 % en poids dans des concentrés émusionnables liquides, et jusqu'à 25 % en poids dans des
concentrés liquides solubles dans l'eau.
Des exemples de diluants ou charges convenables sont les silicates d'aluminium, le talc, la magnésie calcinée, le kieselguhr, le phosphate tricalcique, la poudre de liège, des charbons absorbants, et des argiles telles que le kaolin et la bentonite. Les compositions solides (qui peuvent être des poudres,des granulés, ou des poudres mouillables) sont de préférence préparées en broyant les composés de formule générale ( I) avec des diluants solides, ou en imprégnant ces diluants ou charges solides avec des solutions des composés de formule générale ( I) dans des solvants volatiles, puis en évaporant les solvants, et si nécessaire, en broyant le produit ainsi obtenu pour obtenir une poudre. Les granulés peuvent être obtenus par adsorption des composés de formule (I) (dissous dans des solvants convenables, éventuellement volatiles), par le diluant ou par la charge sous forme granulée suivie, si on le souhaite, d'une évaporation du solvant. Les granulés peuvent aussi être obtenus par granulation de formulations en poudres, telles que celles décrites précédemment. Les o10 compositions herbicides solides, et en particulier les poudres mouillables, peuvent contenir des agents mouillants ou dispersants tels que ceux décrits précédemment, qui peuvent aussi quand ils sont solides, servir eux-mêmes de charges ou de diluants Les compositions liquides selon l'invention peuvent être des solutions aqueuses, organiques ou organo-aqueuses, des suspensions et des émulsions qui peuvent contenir un agent tensio-actif. Des diluants liquides convenables pour de telles compositions liquides comprennent: l'eau, des glycols, l'alcool tétrahydrofurfurylique, I'acétophénone, la cyclohexanone, l'hydrophorone, le toluène, le xylène, des huiles animales végétales ou minérales, des fractions naphtalènique ou aromatique légères du pétrole, ou des mélanges de ces différents diluants. Les agents tensio-actifs présents dans ces compositions liquides, peuvent être ioniques ou non ioniques, comme décrit précédemment et, quand ils sont liquides, ils peuvent eux-même servir de diluants Les poudres, les granulés dispersibles, et les compositions liquides concentrées peuvent être diluées avec de l'eau ou avec des diluants convenables, tels que des huiles minérales ou végétales, particulièrement, dans le cas de liquides concentrés dans lesquels le diluant ou la charge est une huile,
pour donner des compositions prêtes à l'emploi.
Qand on le souhaite, les compositions liquides de formule générale (I) peuvent être utilisées sous forme de concentrés auto-émusionnables, contenant la matière active dissoute dans l'agent émusifiant ou dans des solvants
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contenant l'agent émulsifiant, compatibles avec la matière active, la simple
addition d'eau à ces compositions les rendant prêtes à l'emploi.
Les concentrés liquides dans lesquels le diluant ou la charge est une huile peuvent être utilisées sans autre dilution en utilisant des techniques de pulvérisation électrostatique. Les compositions herbicides selon l'invention peuvent aussi contenir, si on le souhaite, des agents de formulation classiques tel que: agents d'adhésion, colloides protecteurs, épaississants, agents de pénétration, stabilisants, agents séquestrants, agents évitant la prise en masse, colorants et inhibiteurs de
o0 corrosion. Ces agents peuvent aussi servir de charges ou de diluants.
Sauf précision contraire, les pourcentages donnés ci-après le sont en poids. Les compositions herbicides préférées selon l'invention sont les suivantes: * des suspensions aqueuses concentrées contenant de 10 à 70 % de un ou plus des composés de formule générale ( I), de 2 à 10 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 5 % d'épaississants et de 15 à 87,9% d'eau; * des poudres mouillables contenant de 10 à 90 % de un ou plusieurs composés de formule générale ( I), de 2 à 40 % de carbonate de sodium et de 8 à 88 % de diluants ou charges solides; * des granulés dispersables dans l'eau, comprenant de 1 à 75 %, et par exemple de 50 à 75%, de au moins un composé de formule générale ( I), de 2 à % d'agents tensio-actifs et de 1 à 20%, par exemple de 5 à 15%, d'agents
liants solubles dans l'eau.
* des suspensions émulsionnables liquides concentrées, contenant de 10 à 70 % de au moins un composé de formule générale ( I), de 5 à 15 % d'agents tensio-actifs, de 0,1 à 5 % d'agents épaississants et de 10 à 84,9 % de solvants organiques; * des granulés, contenant de 1 à 90 %, et par exemple de 2 à 10 % de au moins un composé de formule générale ( I), de 0,5 à 7 %, par exemple de 0,5 à 2 % d'agents tensioactifs et de 3 à 98,5 %, par exemple de 88 à 97,5 % de supports granulés; et
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* des concentrés émulsionnables contenant de 0,05 à 90 %, et de préférence de1 à 60 % de au moins un composé de formule générale ( I), de 0,01 à 10 % et de préférence de 1 à 10% d'agents tensioactifs et de 9, 99 à 99,94
%, et de préférence de 39 à 98,99 % de solvant organique.
Les compositions herbicides selon l'invention peuvent également contenir des composés de formule ( I) en association avec, et de préférence dispersé de manière homogène dans, une ou plusieurs autres matières actives pesticides, et si nécessaire une ou plusieurs des charges et diluants, agents tensio-actifs et
autres adjuvants classiques précédemment définis.
Des exemples d'autres matières actives pesticides susceptibles d'être associées avec les composés de l'invention comprennent notamment des herbicides susceptibles d'élargir leur spectre d'activité et par exemple:
alachlor [2-chloro-2,6'-diéthyl-N-(méthoxy-méthyl)-acétanilide], atrazine [2-
chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine; bromoxynil [3,5dibromo-4-
hydroxybenzonitrile]; chlortoluron [N'-(3-chloro-4-méthylphényl)-N,N-
diméthyturée], cyanazine [2-chloro-4-(1-cyano-1- méthyléthylamino)-6-
éthylamino-1,3,5-triazine], 2,4-D [Acide 2,4-dichlorophénoxy-acetique], dicamba
[Acide 3,6-dichloro-2-methoxybenzoique], acétochlor; difenzoquat [Sels de 1,2-
dimethyl-3,5-diphenyl-pyrazolium]; flampropméthyl [méthyl N-2-(Nbenzoyl-3-
chloro-4-fluoroanilino)-propionate]; fluométuron [N'-(3-trifluorométhylphényl)-
N,N-diméthylurée, ioxynil [4-hydroxy-3,5-diodobenzo-nitrile], isoproturon [N'-(4-
isopropylphényl)-N,N-diméthylurée], des insecticidescomme par exemple, des pyréthroîdes synthétiques tels que la perméthrine ou la cyperméthrine et des fongicides comme par exemple des carbamates tels que le méthyl N-(1-butyl-carbamoyl- benzimidazol-2-yl)
carbamate, et des triazoles comme par exemple le 1-(4-chloro-phénoxy)-3, 3-
diméthyl-1 -(1,2,4-triazol-1 -yl)-butan-2-one.
Des composés biologiquement actifs qui peuvent être inclus dans, ou utilisés en même temps que les compositions herbicides de l'invention, par exemple ceux définis précédemment, peuvent, quand ils se présentent sous forme d'acides et, si on le souhaite, être utilisés sous forme de leurs dérivés
habituels, par exemple leurs sels de métaux alcalins ou d'amine ou leurs esters.
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Une autre caractéristique de la présente invention concerne des produits
manufacturés contenant au moins un dérivé de l'isoxazole ou de la 2cyano-1,3-
dione de formule ( I), ou de préférence, une composition herbicide telle que définie précédemment, et de préférence une composition herbicide concentrée à diluer avant emploi, contenant au moins un dérivé de l'isoxazole ou de la 2- cyano-1,3-dione de formule ( I), contenue dans un récipient approprié contenant, physiquement associé au dioxannerécipient, les instructions d'emploi nécessaires à la mise en oeuvre des dérivés de formule générale ( I) ou des
compositions herbicides les contenant, pour lutter contre les mauvaises herbes.
o10 Les récipients utilisés seront ceux dont l'emploi est classique pour le stockage de substances chimiques et de compositions herbicides solides ou liquides.Ce sera par exemple des bidons ou des fûts métalliques qui peuvent être intérieurement vemrnis, des matériaux en plastique, des bouteilles de verre ou de plastique et, quand le contenu du récipient est solide ( par exemple des granulés), des boites
en carton, en papier ou en plastique, ou des sacs.
Les récipients seront normalement de taille suffisante pour contenir une quantité suffisante du dérivé de formule générale ( I) ou de la composition herbicide pour le traitement contre les mauvaises herbes d'au moins 4,047 m2, mais ne seront pas trop grands pour rester facilement manipulables. Les conditions d'emploi seront physiquement associées au récipient, par exemple par
impression directe, ou par impression sur une étiquette collée sur le récipient.
Les directives d'emploi indiqueront normalement que le contenu du récipient, éventuellement après dilution, doit être appliqués à des doses comprises entre 0,01 et 20 kgs de matière active par hectare selon et pour les buts décrits
précédemment.
Les exemples suivants illustrent des compositions herbicides selon l'invention. Les noms suivants sont des marques déposées; Arylan; Synpéronic;
Arkopon; Soprophon; Tixosil; Soprophor; Ethylan; Attagel; Rhodorsil.
47 2746393
*Exemple C1
On prépare une concentré émulsionnable à partir de Matière Active (composé 1) 20% poids / vol. N-méthylpyrrolidone ( NMP) 25% poids / vol. Dodécylbenzènesulfonate de calcium 70% poids / vol (CaDDBS) (Arylan CA) 4% poids / vol. Condensat d'oxyde d'éthylène, d'oxyde depropylène nonyl phénol (NPEOPO) (Synperonic NPE 1800) 6% poids: vol. Solvant aromatique (Solvesso) QSP 100 vol. en mélangeant la NMP, la matière active (Composé 1), le CADDBS, le NPEOPO et le solvant aromatique à 90% jusqu'à obtention d'une solution claire
et en ajustant le volume par addition de solvant aromatique.
Des concentrés émulsionnables similaires peuvent être obtenus de la même manière en remplacant le composé 1 par d'autres composés de formule
générale ( la), ( lb) ou ( Ic).
EXEMPLE C2
On prépare une poudre mouillable à partir des composés suivants: Matière Active (composé 1) 50% poids / poids Dodécylbenzènesulfonate de sodium 3% poids / poids (Arylan SX85) Oléyl taurate de méthyl sodium ( Arkopon T) 5% poids / poids Polycarbonate de sodium ( Sopropon T36) 1% poids / poids Dioxyde de silice ultrafin 3% poids / poids Kaolin 38% poids / poids en mélangeant tous les ingrédients ensemble et en les broyant dans un microniseur pendant 24 heures
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Des poudres mouillables similaires peuvent être préparées par un procédé semblable en remplacant le composé 1 par d'autres composés de
formule générale ( la), (lb) ou ( Ic).
EXEMPLE C3
On prépare une suspension concentrée à partir des composés suivants: Matière Active (composé 1) 50% poids / poids Antigel ( Propylène glycol) 5% poids / vol. Phosphate de tristyrylphénol éthoxylé ( Soprophor FL) 0,5% poids / vol. Nonyl phénol éthoxylé 9 moles ( Ethylan BCP) 0,5% poids / vol. Attaclay ( Attagel) 1,5% poids / vol. Antimousse ( Rhodorsil AF426R) 0, 003% poids / vol. Eau QSP 100 volumes en mélangeant tous les ingrédients ensemble et en les broyant dans un
moulin à billes.
Des poudres solubles similaires peuvent être préparées par un procédé semblable en remplacant le composé 1 par d'autres composés de formule
générale ( la) (lb) ou ( Ic).
Exemple C4
Un granulé dispersable dans l'eau a été préparé à partir des produits suivants: Matière Active (composé 1) 50% poids / poids Dodécylbenzènesulfonate de sodium 3% poids / poids ( Arylan SX85) Oléyl taurate de méthyl sodium ( Arkopon T) 5% poids / poids Polycarbonate de sodium ( Sopropon T36) 1% poids / poids Liant (lignosulfonate de sodium) 8% poids / poids Kaolin 30% poids / poids
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Dioxyde de silice ultrafin ( Tixosil 38) 3% poids / poids En mélangeant ensemble les ingrédients ci-dessus, en broyant le mélange dans un microniseur et en les granulant par addition d'eauds une unité de granulation convenable ( par exemple un sécheur à lit fluide), et en les séchant. La matière active peut aussi être broyée seule ou mélangée avec tout
ou partie des autres adjuvants.
Des granulés dispersables similaires peuvent être préparées par un o10 procédé semblable en remplacant le composé 1 par d'autres composés de
formule générale ( la) ( lb) ou ( Ic).
Les composés selon l'invention ont été utilisés dans des applications
herbicides selon les procédés suivants.
METHODE D'UTILISATION DES COMPOSES HERBICIDES:
ACTIVITE HERBICIDE
a) Généralités Des quantités convenables des composés utilisés pour traiter les plantes ont été dissoutes dans l'acétone pour donner des solutions équivalentes à des doses d'emploi allant jusqu'à 1000 g par hectare des composés à tester. Ces solutions ont été appliquées par un appareil classique de pulvérisation herbicide de laboratoire, apportant l'équivalent d'une quantité de 290 litres de liquide par
hectare.
b) Contrôle des mauvaises herbes: Essais en pré-émergence Les graines ont été semées sur la surface de pots en plastique de 70 mm2 et de 75 mm de profondeur, remplis d'un sol non-stérile. Les quantités de graines par pot sont les suivantes: Variété Nombre moyen de graines par pot 1) Dicotylédones Abutilon theophrasti 10 Amaranthus retroflexus 20 Galium aparine 10 Ipomea pupurea 10 Sinapis arvensis 15 Xanthum strumarium 2 2) Graminées Alopecurus myosuroides 15 Avena fatua 10 Echinochloa crus-galli 15 Setaria viridis 20 3) Cypéracées Cyperus esculentus 3 Cultures 1) Dicotylédones Coton 3 Soja 3 2) Graminées Mais 2 Riz 6 Blé 6 Les composés de l'invention ont été appliqués sur la surface du sol contenant les graines, comme expliqué sous a): Chaque traitement ne comporte l 2746393 qu'un seul pot de chaque espèce, avec un témoin non traité et un témoin traité à
l'acétone seule.
Après traitement, les pots sont conservés en serre, ou ils sont maintenus humides par capillarité et arrosés. L'estimation visuelle des dommages causés aux plantes est faite entre 20 et 24 jours après le traitement; les résultats sont exprimés en pourcentage de réduction de croissance, ou en dommage causé à
la culture ou aux mauvaises herbes, par référence au témoin non traité.
c) Contrôle des mauvaises herbes: Essais en post-émeraence Les différentes espèces d'herbes et de cultures ont été semées directement dans des pots en plastique de 70 mm2 et de 75 mm de profondeur, remplis d'un terreau de rempotage John Innes, à l'exception de Amaranthus qui a été repiquée au stade jeune plantule et transféré dans les pots une semaine avant la pulvérisation. Les plantes sont alors maintenues en croissance en serre jusqu'à ce qu'elles soient prêtes à recevoir la pulvérisation par les composés
utilisés pour traiter les plantes.
Le nombre de plantes par pot est le suivant: Variété nombre de plantes / Dot Stade Abutilon theophrasti 3 1-2 feuilles Amaranthus retroflexus 4 1-2 feuilles Galium aparine 3 1everticille Ipomea purpurea 3 1-2 feuilles Sinapis arvensis 4 2 feuilles Xanthium strumarium 1 2-3 feuilles
52 2746393
2) Graminées Alopecurus myosuroides 8-12 1-2 feuilles Avena fatua 15 1-2 feuilles Echinochloa crus-galli 4 2- 3 feuilles Setaria viridis 15-25 1-2 feuilles 3) Cypéracées
Cyperus esculentus 3 3 feuilles.
Cultures Variété nombre de plantes / pot Stade 1) Dicotylédones Coton 2 1 feuille Soja 3 2 feuilles 2) Graminées Mais 2 2-3 feuilles Riz 4 2-3feuilles Blé 5 2-3 feuilles Les composés de l'invention sont appliqués sur les plantes comme expliqué sous a): Chaque traitement ne comporte qu'un seul pot de chaque
espèce, avec un témoin non traité et un témoin traité à l'acétone seule.
Après traitement, les pots sont conservés en serre, ou ils sont maintenus humides par capillarité et arrosés une fois après 24 heures puis l'humidité est contrôlée par sub-irrigation. L'estimation visuelle des dommages causés aux plantes est faite entre 20 et 24 jours après le traitement; les résultats sont exprimés en pourcentage de réduction de croissance, ou en dommage causé à
la culture ou aux mauvaises herbes, par référence au témoin non traité.
Le nombre de plantes par pot est le suivant: 1) Dicoylédones Variété nombre de plantes / Dot Stade Abutilon theophrasti 3 1-2 feuilles Amaranthus retroflexus 4 1-2 feuilles Galium aparine 3 1 e'verticille Ipomea purpurea 3 1-2 feuilles Sinapis arvensis 4 2 feuilles Xanthium strumarium 1 2-3 feuilles 2) Graminées Variété nombre de plantes / pot Stade Alopecurus myosuroides 8- 12 1-2 feuilles Avena fatua 12-18 1-2 feuilles Echinochloa crus-galli 4 2-3 feuilles Setaria viridis 15-25 1-2 feuilles 3) Cypéracées
Cyperus esculentus 3 3 feuilles.
Cultures Variété nombre de plantes / pot Stade 1) Dicotylédones Coton 2 1 feuille Soja 3 2 feuilles
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2) Graminées Mais 2 2-3 feuilles Riz 4 2-3 feuilles Blé 5 2-3 feuilles Les composés de l'invention sont appliqués sur les plantes comme expliqué sous a): Chaque traitement ne comporte qu'un seul pot de chaque
espèce, avec un témoin non traité et un témoin traité à l'acétone seule.
Après traitement, les pots sont conservés en serre, ou ils sont maintenus humides par capillarité et arrosés une fois après 24 heures puis l'humidité est contrôlée par sub-irrigation. L'estimation visuelle des dommages causés aux plantes est faite entre 20 et 24 jours après le traitement; les résultats sont exprimés en pourcentage de réduction de croissance, ou en dommage causé à
la culture ou aux mauvaises herbes, par référence au témoin non traité.
Appliqués en post-émergence, à une dose de 1000 g par hectare ou moins, les composés 1 à 7 et 110-115 donnent une réduction de croissance d'au moins 90 % de une ou plusieurs des mauvaises herbes sur lesquelles ils ont été testés. Appliqués en pré-émergence, à une dose de 1000 g par hectare, les composés 1 à 7 et 110-115 donnent une réduction de croissance d'au moins 90
% de une ou plusieurs des mauvaises herbes sur lesquelles ils ont été testés.
Aux doses d'application toxiques pour les adventices, ces composés ont
été sélectifs sur au moins une des cultures sur lesquelles ils ont été testés.
2746393
Claims (17)
1. Un composé de formule générale ( la) (lb) ou ( Ic): o o o a 0 0 a ,Ow R (R2) n O F5 Z"(Rz) (R2) n (Ia) (Ib) (Ic) dans lesquelles: R représente l'hydrogène ou un radical -CO2R3;
R1 représente: -
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes; ou un radical cycloalkyle, contenant de 3 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux R4 ou les halogènes;
R2 représente: -
un halogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux -OR5; un radical cycloalkyle, contenant de 3 à 6 atomes de carbone; ou un
radical choisi parmi les radicaux suivants: nitro, cyano, -CO2R5, -NR5R6, -
S(O)pR7, -O(CH2)mOR5, -COR5, -N(R8)SO2R7, -OR7, -OH, -OSO2R7, -
(CRgRO)tSOqR7a, -CONR5R6, -N(R8)-C(Z)=Y, -(CR9R1)NR8R" et R4; n représente 0 ou un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs de 1 à 3; si n est supérieur à 1, les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents;
56 2746393
m représente 1, 2 ou 3; p représente O, 1 ou 2; q représente 0, 1 ou 2;
t représente un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs de 1 à 4.-
R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux suivants: halogènes, -OR5, -CO2R5, -S(O)pR7, phényle ou cyano; ou un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux suivants: halogène, -ORs5 et R4; R4 représente un radical alkyle, alkényle ou alkynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes; R5 et R6 qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun lI'hydrogène ou un radical R4; R7 et R7a représentent, indépendamment l'un de l'autre, R4 ou un radical cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone; ou un radical -(CH2),- [phényl éventuellement substitué par de 1 à 5 radicaux R12 qui peuvent être identiques ou différents]; w représente 0 ou 1;
R8 représente: -
I'hydrogène; un radical alkyle,alkényle ou alkynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes; un radical cycloalkyle, contenant de 3 à 6 atomes de carbone; un radical -(CH2),,-[phényl éventuellement substitué par de 1 à 5 radicaux R12 qui peuvent être identiques ou différents]; ou un radical -OR13; R9 et R' , indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes;
57 2746393
R" représente -S(O)qR7 ou -C(Z)=Y;
R12 représente: -
un atome d'halogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 3 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes; ou un radical choisi parmi les radicaux suivants: nitro, cyano, -S(O)pR3, et OR5; Y représente l'oxygène ou le soufre Z représente R4, -NR8R13, -NR8-NR13R14, -SR7 ou -OR7; R13 et R 4, indépendamment l'un de l'autre, représentent R8; et, lorsque le composé répond à la formule générale ( Ic), une forme énolique tautomère de ces composés; ou les sels et complexes métalliques de ces composés acceptables pour
des usages agricoles.
2. Un composé selon la revendication 1 répondant à la formule
générale ( la).
3. Un composé selon la revendication 1 ou 2 dans lesquelles la
position 2- du noyau phényle est substituée.
4. Un composé selon la revendication 1, 2 ou 3 dans lesquelles les
positions 5- et 6- du noyau phényle ne sont pas substituées.
5. Un composé selon l'une quelconque des revendications
précédentes dans lesquelles R' représente:-
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 3 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes; ou un radical cyclopropyle ou 1-méthylcyclopropyle, et de préférence un
radical cyclopropyle.
58 2746393
6. Un composé selon l'une quelconque des revendications
précédentes dans lesquelles R2 représente:-
un halogène; un radical alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes; un radical choisi parmi les radicaux suivants: nitro, cyano, S(O)pRF, -OR7, -CR9R10SOqR7.
7. Un composé selon l'une quelconque des revendications
précédentes dans lesquelles n représente 0, 1 ou 2.
8. Un composé selon l'une quelconque des revendications
précédentes dans lesquelles R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un
ou plusieurs atomes d'halogènes.
9. Un composé selon la revendication 1, répondant à la formule générale ( la) et possédant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: R représente l'hydrogène ou un radical -CO2R3; R1 représente un radical cyclopropyle ou 1-méthyl cyclopropyle;
R2 représente: -
un halogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 3 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes; un radical -S(O)pR7'; un radical - CH2S(O)qR7a' n représente 0, 1 ou 2; R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 3 atomes de carbone;
59 2746393
R7 représente un radical méthyle ou éthyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes; R7a représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes, ou un radical phényle éventuellement substitué par un ou
plusieurs atomes d'halogènes ou -S(O)pR7.
10. Un composé selon la revendication 1 répondant à la formule générale ( la) dans laquelle: R représente l'hydrogène ou un radical -C02R3; RF représente un radical cyclopropyle;
R2 représente: -
un halogène; un radical méthyle éventuellement substitué par de 1 à 3 atomes d'halogènes (de préférence le fluor); un radical nitro ou S(O)pCH3; n représente 0, 1 ou 2; et
R3 représente un radical méthyle ou éthyle.
11. Un composé selon la revendication 1 de formule générale (la)
dans laquelle: -
R représente l'hydrogène; R1 représente un radical cyclopropyle;
R2 représente: -
un radical méthyle éventuellement substitué par de 1 à 3 atomes d'halogènes ( de préférence le fluor); un radical nitro ou S(O)pCH3;
n représente 0, 1 ou 2.
12. Une composition herbicide contenant un ou plusieurs composés de formule générale ( la), ( lb) ou ( Ic) tels que définis dans l'une quelconque des
revendications 1 à 11, ou un sel ou un complexe métallique de ces composés
2746393
acceptable pour des usages agricoles, en association avec uno diluants
oucharges et / ou agents tensio-actifs compatibles avec des utilisations agricoles.
13. Un procédé de contrôle de la croissance des adventices en un lieu, qui consiste à appliquer sur le dit-lieu une quantité herbicide efficace de au moins un composé de formule générale ( la), ( lb) ou ( Ic) tels que définis dans
l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou un sel ou un complexe métallique
de ces composés acceptable pour des usages agricoles, ou une composition
telle que définie dans la revendication 12.
14. Un procédé de préparation d'un composé de formule générale (la), (lb) ou ( Ic) tel que défini dans la revendication 1, le dit procédé comprenant les étapes suivantes: (a) Si le composé répond à la formule générale ( la) ou ( lb), action d'un composé de formule générale (Il):
0 0
(R2) n L (II) dans laquelle L représente un groupe partant, et R1, R2, et n ont la définition donnée dans la revendication 1, sur l'hydroxylamine ou sur un sel d'hydroxylamine; (b) Si le composé répond à la formule générale (la) dans laquelle R représente l'hydrogène et R', R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1, action d'un composé de formule générale (111)
Y' (111)
61 2746393
dans laquelle R' a la définition donnée dans la revendication 1, et Y représente un radical carboxy, ou un dérivé réactif de ces composés ou un radical cyano, sur un réactif organométallique approprié; (c) si le composé répond à la formule générale (la) dans laquelle R représente C02R3, et Rt, R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1, action d'un composé de formule générale (IV): O pi , (R2) n (IV) dans laquelle R', R2 et n ont la définition donnée ci-dessus, et P' représente un groupe partant tel qu'un radical N,N-dialkylamino, sur un composé de formule générale R302CC(Z')=NOH, dans laquelle R3 a la définition donnée dans la revendication, et Z' représente un atome d'halogène; (d) si le composé répond à la formule générale (la) dans laquelle R représente -CO2R3, et R', R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1, action d'un composé de formule générale (V): o
SF 5 R
(R2) n (V) dans laquelle R', R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1, sur un composé de formule générale R302CC(Z')=NOH, dans laquelle Z' a la définition donnée ci-dessus, et R3 a la définition donnée dans la revendication 1;
62 2746393
(e) si le composé répond à la formule générale (la) dans laquelle R représente -C02R3, et R', R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1, action d'un sel d'un composé de formule générale (VI):
0 0
SFS F N R
(R2) (VI) dans laquelle R1, R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1, sur un composé de formule générale R302CC(Zl)=NOH, dans laquelle Z1 a la définition donnée ci-dessus, et R3 a la définition donnée dans la revendication 1; (f) si le composé répond à la formule générale ( lb) dans laquelle R, R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1, métallation d'un composé de formule générale (VII):
R A
R 3SF
(R2) n N0 (VII) dans laquelle R1, R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1 et A représente un atome d'halogène, suivi de la réaction du composé ainsi obtenu avec un chlorure d'acide de formule générale R1COCI dans laquelle RI a la définition donnée dans la revendication 1; (g) si le composé répond à la formule générale (lb) dans laquelle R, R1 et R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1, oxydationd'un composé de formule générale (VIII):
63 2746393
OH R i R1
NO...S F5
(R2) n
(VIII)
dans laquelle laquelle R, R' et R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1, pour transformer le radical hydroxy en un radical cétone; (h) si le composé répond à la formule générale ( lb) dans laquelle R représente l'hydrogène et R', R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1, action d'un composé de formule générale ( IX) D
NI.,..,.SF5
(R2) n (IX) dans laquelle R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1 et D représente un radical carboxy, ou un dérivé réactif de ces composés, ou un radical cyano, sur un réactif organométallique approprié; (i) si le composé répond à la formule générale (lb) dans laquelle R représente -CO2R3, et R', R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1, action d'un composé de formule générale (X): Pl O
SF5 R(
(R2) n (X)
64 2746393
dans laquelle RF, R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1 et P1 a la définition donnée ci-dessus, sur un composé de formule générale R302CC(Z1)=NOH, dans laquelle Z' a la définition donnée ci- dessus, et R3a la définition donnée dans la revendication 1; (j) si le composé répond à la formule générale (lb) dans laquelle R représente - CO2R3, et R', R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1, action d'un composé de formule générale (Xl): o Il S Fs CaC-CR (R2) n (XI) dans laquelle R', R2et n ont la définition donnée dans la revendication 1, sur un composé de formule générale R302CC(Z1)=NOH, dans laquelle Z' et R3 ont la définition donnée ci- dessus; (k) si le composé répond à la formule générale ( Ic), réaction d'hydrolyse des composés correspondants de formule générale ( la) ou ( lb) dans lesquelles R a la définition donnée dans la revendication 1, ou est remplacé par un amide ou un nitrile;
2746393
(I) si le composé répond à la formule générale (Ic) dans laquelle R', R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1, action d'un chlorure de benzoyle de formule générale (XII): 0o
C 1SSF5
(R2) n (XII) dans laquelle R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1, sur un beta-cétonitrile de formule générale (XIII):
0
R1 CN
(XIII)
dans laquelle R' a la définition donnée dans la revendication 1; (m) si le composé répond à la formule générale (Ic) dans laquelle R1, R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1, action d'un chlorure d'acide de formule générale R'COCI dans laquelle R' a la définition donnée dans la revendication 1, sur un beta-cétonitrile de formule générale (XIV): a v (R2) n (XIV)
66 2746393
dans laquelle R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1; (n) si le composé répond à la formule générale (Ic) dans laquelle R', R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1, action d'un chlorure de
benzoyle de formule générale ( Xll) telle que définie ci-dessus, sur un béta-
cétonitrile de formule générale ( XIII) telle que définie ci-dessus, via un intermédiaire de formule générale ( XV):
R1 O
lO CN (R2)n (XV) dans laquelle R' R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1; (o) si le composé répond à la formule générale ( Ic) dans laquelle R1, R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1, action d'un chlorure d'acide de formule générale R'COCI, dans laquelle R' a la définition donnée dans la revendication 1, sur un beta-cétonitrile de formule générale ( XIV), comme défini ci-dessus, via un intermédiaire de formule générale ( XVI); O
SFS CN
si (R2) n (XVI) dans laquelle R', R2 et n ont la définition donnée ci-dessus; ou
67 2746393
(p) si p ou q représentent 1 ou 2, oxydation de l'atome de soufre du composé correspondant de formule générale ( la), ( lb) ou ( Ic) dans lesquelles p ou q représentent O ou 1; éventuellement suivi de la conversion du composé de formule générale la), (lb) ou ( Ic) ainsi obtenu en un sel, ou en un complexe métallique de ces
composés acceptable pour des usages agricoles.
15. Un composé de formule générale (Il), IV), ( V), ( VI), (VII), ( VIII), (IX), ( X), ( Xl), ( XIII), ( XIV), ( XV) ou ( XVI), tels que définis dans la revendication 14; ou un composé de formule générale ( la), ( lb) dans lesquelles R' et R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1 et R est
remplacé par un amide ou un nitrile.
16. Un composé de formule générale ( XXI):
CO2R'5
SF (xxI)n (XXI) dans laquelle R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1 et
R15 représente un radical alkyle inférieur.
17. Un composé de formule générale ( XXIII): FsF CO2H (R2) n"""
(XXIII)
68 2746393
dans laquelle R2 et n ont la définition donnée dans la revendication 1 sous réserve que si n représente O le radical -SFs ne soit pas en position méta ou para
du radical carboxy.
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|---|---|---|---|
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