CN1051558A - 吡啶衍生物,其制备方法,含有它的制剂及其作为杀菌剂的用途 - Google Patents
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Abstract
吡啶一衍生物的制备方法,含有它的制剂以及它
的作为杀菌剂的用途,其具有突出的杀菌作用。式I
化合物中的取代基的含义详见说明书。
Description
本发明涉及一种新的吡啶衍生物,它的制备方法,含有它的制剂,及其作为杀菌剂的用途。
吡啶衍生物,作为杀菌剂中的有效组分是已知的(参照EP-A-270 362,EP-A278610,EP-A259 139,EP-A234 104)。然而,这种化合物的效用,尤其是在使用量较少时,经常是不令人满意的。
所发明的这种新的吡啶衍生物,对防治广谱植物病原霉菌有很好的效用,尤其是在剂量小的时候。
因此,本发明的对象是式(Ⅰ)所示化合物及其酸加成盐,
其中:
R1,R2,R3,R4相互独立=氢,卤素,硝基,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷硫基,(C1-C4)卤代烷氧基或(C1-C4)卤代烷基,
R5,R6,R7相互独立的=氢,(C1-C6)烷基或苯基,其中苯基可被卤素,硝基,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷硫基,(C1-C4)卤代烷基或(C1-C4)卤代烷氧基最多取代三次,
R8和R9相互独立的=氢,(C1-C6)烷基,(C3-C7)环烷基,(C3-C7)环烷基-(C1-C4)烷基,其中最后二种基的环烷基部分可被(C1-C4)烷基最多取代三次,(C1-C4)卤代烷基,(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷硫基,(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷硫基-(C1-C4)烷基,卤素,(C2-C6)链烯基,(C2-C6)链炔基,苯基,苯氧基,苯氧基-(C1-C4)烷基,苯巯基-(C1-C4)烷基,苯巯基,苯基-(C1-C4)烷氧基或苯基-(C1-C4)烷硫基,其中最后七种基的苯基部分可被卤素,硝基,氰基,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷硫基,(C1-C4)卤代烷基或(C1-C4)卤代烷氧基最多取代三次,或(C2-C4)链烯氧基,(C2-C4)链炔氧基,(C1-C4)卤代烷氧基,(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷硫基-(C1-C4)烷硫基,
R10=氢,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,(C2-C6)链烯氧基,(C2-C6)链炔氧基,(C1-C4)烷硫基,卤素,苯基,其中苯基可以被卤素,硝基,氰基,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷硫基,(C1-C4)卤代烷基或(C1-C4)卤代烷氧基最多取代三次,或
R8和R10共同形成式-(CH2)m-,m=3-4的聚亚甲基链。
R11和R12相互独立的=氢或(C1-C4)烷基,
Y=N或-CR10和
n=1-3。
烷基,链烯基或链炔基,不仅可以是直链的,亦可以有支链的。卤素是氟,氯,溴,碘,优选的是氟,氯和溴。取代基名称中的词头“卤代”,在这里和下文都表示在相同或不同的含义下,出现一次或多次的取代基。词头“卤代”包含氟,氯,溴和碘,尤其是氟,氯或溴。例如,以卤代烷基为例,可举出:CF3,CF2CHF2,CF2CF3,CCl3,CCl2F,CF2CF2CF3,CF2CHFCF3和(CF2)3CF3。以卤代烷氧基为例,可举出:OCF3,OCF2CHF2或OCF2CF2CF3。
式Ⅰ的化合物中优选的是以下化合物及其酸加成盐:
R1,R2,R3,R4相互独立的=氢,卤素,(C1-C2)卤代烷基或(C1-C3)烷基,
R5,R6相互独立的=氢,(C1-C3)烷基或苯基,这里苯基被卤素或(C1-C4)烷基最多取代三次。
R7=氢
R8和R9相互独立的=氢,(C1-C6)烷基,(C3-C6)环烷基,(C5-C6)环烷基-(C1-C3)烷基,卤素,苯基,这里苯基可被卤素,(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基最多取代三次,或(C2-C4)链烯氧基,(C2-C4)链炔氧基,(C1-C4)卤代烷氧基或(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷氧基,
R10=氢,(C1-C4)烷基,卤素,苯基,这里苯基被卤素或(C1-C3)烷基最多取代三次,或(C1-C3)烷氧基或
R8和R10共同形成式-(CH2)m-,m=3-4的聚亚甲基链,
R11,R12=氢
Y=N或-CR10
n=1。
为制备式Ⅰ化合物的酸加成盐,可以考虑下列几种酸:氢卤酸,如氢氯酸或氢溴酸,此外还有磷酸,硝酸,硫酸,单功能或双功能官的羧酸,以及羟基羧酸,如醋酸,马来酸,琥珀酸,富马酸,酒石酸,柠檬酸,水扬酸,山梨酸或乳酸,以及磺酸,如对-甲苯磺酸或1,5-萘二磺酸。式Ⅰ化合物的酸加成盐以较简单的方法,按照一般的成盐法制得,如在适宜的有机溶剂中溶解式Ⅰ的化合物,并加入酸。已知的方法是经过滤,分离,必要时用惰性有机溶剂进行洗涤。
本发明的另一对象是制备式Ⅰ化合物的方法。
式Ⅰ化合物,可由下列几种方法制备:
1)式Ⅰ的吡啶衍生物,R9=H和Y=-CR10,可以通过式Ⅰ相应卤代嘧啶的还原脱卤得到,其中R=卤素(如氯,溴,碘),其余的取代基与式Ⅰ说明的一样。
脱卤可以用氢,在催化剂(如钯/碳)中,在惰性溶剂如水、低级醇(如甲醇和乙醇)、醋酸乙酯或甲苯或相同的混合物中进行。优选的是可以加入碱,如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物,或碱土金属碳酸盐。反应在15-60℃的温度范围内,在1-5巴的压力下进行。
2)式Ⅰ的吡啶衍生物,其中R9为(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷硫基,苯氧基,苯巯基,苯基-(C1-C4)烷氧基或苯基-(C1-C4)烷硫基,其中最后四种基的苯基部分可被卤素,硝基,氰基,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷硫基,(C1-C4)卤代烷基或(C1-C4)卤代烷氧基最多取代三次,或(C2-C4)链烯氧基,(C2-C4)链炔氧基,(C1-C4)卤代烷氧基,(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷氧基,或(C1-C4)烷硫基-(C1-C4)烷硫基,Y=-CR10,可以通过相应的卤代嘧啶Ⅰ(R9=卤素)与式Ⅱ的碱金属化合物R9M(Ⅱ)的反应进行制备,其中R9具有上述的含义,M为碱金属(如锂,钠,钾)。
反应在0℃和130℃之间,在0.5小时到72小时内进行。碱金属化合物(Ⅱ)的用量,以1当量卤代嘧啶(Ⅰ)(R9=卤素)为基准,为1-2摩尔当量。反应一般在溶剂中进行。
如果采用碱金属化合物R9M,其中R9为(C1-C4)烷氧基,苯基-(C1-C4)烷氧基,(C2-C4)链烯氧基,(C2-C4)-链炔氧基,(C1-C4)卤代烷氧基或(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷氧基,则使用相应的醇R9OH或醚(如乙醚,二噁烷或四氢呋喃)或相同的混合物作为溶剂。
如果采用碱金属化合物,其中R9为(C1-C4)烷硫基,苯氧基,苯巯基,苯基-(C1-C4)烷氧基或苯基-(C1-C4)烷硫基,则使用醚(如乙醚,二噁烷或四氢呋喃),腈(如乙腈),芳族烃(如甲苯或混合二甲苯)或相同的混合物作为溶剂。
3)式Ⅰ的吡啶衍生物,其中R9为(C1-C6)烷基,(C3-C7)环烷基,(C3-C7)环烷基-(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷硫基-(C1-C4)烷基或苯基,其中最后的基可被(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基最多取代三次,Y=-CR10,通过相应的卤代嘧啶Ⅰ(R9=卤素)与格利雅化合物R9Mgx(Ⅲ)(R9如上所述,X为卤素(氯,溴,碘))在镍-膦-配合物如1,2-双-(二苯膦)-乙烷-镍-(Ⅱ)-氯化物中或1,3-双-(二苯膦)-丙烷-镍-(Ⅱ)-氯化物存在下反应得到(参照Chem.Pharm.Bull.262160(1978))。
反应在0℃和80℃之间,或在溶剂达到沸点时,在2-48小时内进行。格利雅化合物R9Mgx的用量以1当量卤代嘧啶为基准,为1-2.5摩尔当量。醚,如乙醚,四氢呋喃,二噁烷,二甲氧基乙烷适宜作为溶剂。
卤代嘧啶Ⅰ(R9=卤素)可以通过相应羟基嘧啶(Ⅰ)与卤化剂反应得到,其中R9为基OH,其余的取代基具有式Ⅰ相同的含义。作为卤化剂例如有亚硫酰(二)氯,光气,三氯氧化磷,五氯化磷,三溴氧化磷或三溴化磷。反应可以在溶剂中进行,但亦可以没有溶剂。卤化剂用量以1当量羟基嘧啶(Ⅰ)(R9=OH)为基准,为1-4当量。反应可以在25-160℃的温度范围内进行。芳族烃(如苯或甲苯)或卤代烃(如氯苯)作为溶剂使用。
羟基嘧啶(Ⅰ)(R9=OH)可以通过脒类-衍生物(Ⅳ)与β-氧代羧酸酯Ⅴ的缩合制得。
其中R1-R8,R10-R12和n具有式Ⅰ所述的含义一样,X为卤素(如氯,溴,碘)。R13为低级烷基如甲基,乙基和丙基。
反应在20-110℃的温度范围内,进行2-72小时。β-氧化羧酸酯(Ⅴ)的用量以1当量脒类衍生物(Ⅳ)为基准,为1-1.5当量。反应在碱存在下,在溶剂中进行。作为碱可以使用无机碱如碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐,或有机碱如醇化钠,三烷基胺和N,N-二烷基苯胺。作为溶剂可以使用低级醇(如甲醇和乙醇),环醚(如二噁烷和四氢呋喃),吡啶,N,N-二甲基甲酰胺,水或相同的混合物。脒类衍生物(Ⅳ)和β-氧代羧酸酯,按照已知的方法制备(参照J.Org.Chem.32 1591(1967)或Synthesis 1982,451和organikum1986,516ff)。
4)式(Ⅰ)的吡啶衍生物,其中R8=R9,为(C1-C4)烷基,苯基-(C1-C4)烷基或苯基,其中最后二种基的苯基部分可被卤素,硝基,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷硫基,(C1-C4)卤代烷基或(C1-C4)卤代烷氧基最多取代三次,Y=N,通过脒类衍生物Ⅳ与式Ⅵ亚氨酸酯衍生物反应制得,其中R9具有上述的含义,R13与式Ⅴ说明的一样(参照JOC27,3608(1962))。
反应在溶剂中进行,亦可以没有溶剂。适当的溶剂有低级醇如甲醇和乙醇。反应在10-100℃的温度范围内进行。亚氨酸酯衍生物的用量以脒类衍生物(Ⅵ)为基准,为2-5当量。
本发明的式Ⅰ化合物,具有突出的杀菌作用。可以有效迅速地防治已经侵入植物组织的霉菌病原体。它对有些霉菌病是特别的重要和有效,这些霉菌病,在感染之后,用一般的杀霉菌剂防治已不能奏效。所使用化合物的作用谱包括大量的、各种不同的、对农业经济休戚相关的植物病原霉菌,如稻梨孢霉、苹果黑星菌, 菜生尾孢菌,真粉霉病种,镰孢霉种,葡萄生单轴霉,瓜类假霜霉,非背生的小球腔菌,甘蔗德斯霉,各种白症菌和蔓毛壳总科的假小白尾孢。特别有效的是,对苯并咪唑和二羧基酰亚胺敏感的和具有抗性的灰葡萄孢菌种。
此外,本发明的化合物,亦可适用于工业部门,如作为木材防腐剂,在涂料和金属加工冷却润滑剂中,作为防腐剂,或在机钻油和切削油中作为防腐剂。
本发明的对象,还是这样一种制剂,它含有式Ⅰ的化合物及适当的制剂助剂。
本发明制剂中的式Ⅰ有效物质的含量一般为1-95(重量)%。
它们可以按各种方式进行制备,随其生物和/或化学物理参数而定。由此,下面列有可能的各种制剂:
喷粉(WP),浓乳剂(EC),水溶液(SC),乳剂,喷洒液,油基或水基分散剂(SC),悬浮聚合乳剂(SC),粉剂(DP),煤染剂,以微粒,雾粒,吸收粒和吸附粒等形式的粒剂,分散于水的粒剂(WG),微量喷雾剂,微胶囊,蜡粒或引诱剂。
原则上各类制剂都是已知的,在下列资料中有所说明:
Winnacker-kuchler,“Chemische Technologie,”卷7,C-Hauser Verlag Munchen,第四版。1986;Van Falkenberg,“Pesticides Formulations”,Marcel Dekker N.Y.,第二版.1972-73;K.Martens,“Spray Drying Handbook”,第二版1979,G.Goodwin Ltd.London。
必要的制剂助剂如惰性材料,表面活性剂,溶剂和其它添加剂,同样是已知的,在下列资料中有所说明:
Watkins,“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”,2nd Ed.,Darland Books,Caldwell N.J.;H.v.Olphen,“Introduction to Clay Colloid Chemistry”,2nd Ed.,J.Wiley & Sons,N.Y.;Marschen,“Solvents Guide”,2nd Ed.,Interscience,N.Y.1950;McCutcheon′s“Detergents and Emulsifiers Annual”,MC Publ.Corp.,Ridgewood N.J.;Sisley and Wood,“Encyclopedia of Surface Active Agents”,Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964;Schoenfeldt,“Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte”,Wiss.Verlagsgesell.,Stuttgart 1976;Winnacker-Kuechler,“Chemische Technologie”,Band 7,C.Hauser Verlag Muenchen,4.Aufl 1986.
以这些制剂为基,联合其它的杀虫有效物质、肥料和/或生长调节剂,制备成品制剂或罐装混合物。
喷粉是一种在水中可均匀分散的制剂,它除了有效物质以及稀释料和惰性物质以外,还含有润湿剂,如聚氧乙烯化的烷基酚,聚氧乙烯化的脂族醇,烷基-磺酸盐或烷基酚-磺酸盐,和分散剂,如木素磺酸钠,2,2′-二萘基甲烷-6,6′-二磺酸钠,二丁基萘-磺酸钠或油酰甲基牛磺酸钠。浓乳剂在有机溶剂,如丁醇,环己酮,二甲基甲酰胺,混合二甲苯或高沸点的芳香物质或烃中,经加入一种或多种乳化剂而制得,乳化剂可以使用下列几种:烷芳基磺酸钙-盐,如十二烷基苯磺酸钙,或非离子型乳化剂,如聚乙二醇脂肪酸酯,聚乙二醇烷芳基醚,聚乙二醇脂族醇醚,氧化丙烯-氧化乙烯-脱水山梨醇脂肪酸酯,聚氧乙烯脱水山梨醇-脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇酯。
粉剂通过有效物质与细分散的固体物质如滑石,天然粘土,如高岭土,膨润土,绿坡缕石或硅藻土一起研磨制得。粒剂或者通过将有效物质喷淋在具有吸附力的、粒状惰性物质上制得,或用粘合剂,如聚乙烯醇,聚丙烯酸钠或用矿物油,将有效物质浓缩物涂覆在载体如砂,高岭石的表面上,或在粒状惰性物质的表面上制得。亦可以把适宜的有效物质按一般制造颗粒肥料的方法成粒-如需要可成为带有肥料的混合物。
喷粉中的有效物质浓度例如为10-90(重量)%,其余组分(达到100重量%)由一般的制剂组分组成。浓乳剂的有效物质浓度,约为5-80(重量)%。粉剂至少含有5-20(重量)%的有效物质,喷洒液约为2-20(重量)%。粒剂中有效物质含量取决于有效化合物是液态或固态以及成粒助剂、填料等等的种类。
此外,有效物质制剂必要时还含有一般的胶粘剂,润湿剂,分散剂,乳化剂,渗透剂,溶剂,填料或载体。
为便于使用,对商业上通用形式的浓缩物,必要时可按一般的方法用水稀释,如对喷粉,浓乳剂,分散剂,部分的微粒产物。粉状的和粒状的制剂以及喷洒液,在使用前,一般不再用其它的惰性物质稀释。
所需用量随其外部的条件如温度,湿度等而变化。有效物质可以在较大的有限范围内变化,如0.005和10.0公斤/公顷(或更多)之间。但是优选的是在0.01和5公斤/公顷之间。
本发明的有效物质,以它在商业上通用的制剂形式,可单独使用或与其它的杀菌剂(文献中已知的)联合在一起使用。
按本发明,可以与式Ⅰ化合物联合使用的杀菌剂(文献中已知的)的产品名称如下:
Imazalil,Prochloraz,丁基苯基咪唑丙腈,SSF105,Triflumizol,PP969,Flutriafol,BAY-MEB6401,Propiconazol,Etaconazol,Diclobutrazol,Bitertanol,三唑二甲酮,氯苯氧基二甲乙基三唑乙醇,Fluotrimazol,克啉菌,吗菌灵,Fenpropimorph,Falimorph,S-32165,Chlobenzthiazane,苯吡醇,Buthiobat,Fenpropidin,嗪氨灵,双氯苯嘧醇,Nuarimol,嘧菌醇,乙菌定,甲菌定。
磺酸丁嘧啶,Rabenzazole,三唑苯噻,Fluobenzimine,Pyroxyfur,NK-483,PP-389,Pyroquilon,甲羟异噁唑,Fenitropan,UHF-8227,Cymoxanil,Dichlorunanid,敌菌丹,克菌丹,灭菌丹,对甲抑菌灵,百菌清,氯唑灵,二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷羧酰胺(式Ⅱ),Procymidon,Vinclozolin,Metomeclan,Myclozolin,菌核利,Fluorimide,敌菌酮,灭螨猛,Nitrothalisopropyl,二噻农,敌螨普,乐杀螨,
薯瘟锡,毒菌锡,萎锈灵,氧化萎锈灵,比锈灵,三甲基苯基呋喃羧酰胺,甲呋萎灵,Furmecyclox,麦锈灵,灭锈胺,Mepronil,Flutalanil,呋喃基苯并咪唑,噻苯咪唑,多菌灵,苯菌灵,Thiofante,Thiofantemethyl,CGD-94340F,IKF-1216。
代森锰锌,代森锰,代森锌,代森钠,福美双(保护性杀菌剂),Probineb,胺丙威,Propamocarb,十二烷胍(杀菌剂),双胍盐,氯硝胺,五氯硝基苯,地茂散,四氯硝基苯,联苯,敌菌灵,2-苯基酚,铜化合物,如氧氯化铜,喹啉铜,氧化铜,硫,Fosetyl铝,
十二烷基苯磺酸钠,
十二烷基硫酸钠,
C13/C15-醇醚磺酸钠,
鲸十八烷酰磷酸钠酯,
二辛基-磺基丁二酸钠,
异丙基萘磺酸钠
亚甲基双萘磺酸钠
鲸腊基-三甲基-氯化铵,
长链的伯,仲或叔胺盐,烷基-丙烯胺,月桂基-吡啶鎓-溴化物,乙氧基化的、季脂族胺,烷基-二甲基-苄基-氯化胺和1-羟乙基-2-烷基-咪唑啉。
上述的联合成分,是已知的有效物质,这大部分在CH.R.Worthing,U.S.B.Walker,The Pesticide Manual,7.Auflage(1983),British Crop Protection Council中有所说明。
除此以外,本发明的有效物质,尤其是实施例中的有效物质,可以商业上通用的制剂形式,以及用这种制剂制备的,与另一些有效物质如杀虫剂,引诱剂,止繁殖剂,杀螨剂,杀线虫剂,杀霉菌剂,生长调节剂或除草剂混合使用的形式存在。
杀虫剂有:磷酸酯,氨基甲酸酯,羧酸酯,甲脒,锡化合物,由微生物制备的物质等。
优选的混合产品有:
1.磷酸酯类
乙基谷硫磷,谷硫磷,1-(4-氯苯基)-4-(氧-乙基,硫-丙基)磷酰基羟基吡唑(TIA-230),毒死蜱,蝇毒磷,内吸磷,内吸磷-硫-甲基,二嗪农,敌敌畏,乐果,丙线磷,乙嘧硫磷,杀螟硫磷,倍硫磷,Heptenophos,硝基硫磷酯,硝基硫磷-甲基,伏杀磷,乙基虫螨磷,甲基虫螨磷,Profenofos,低毒硫磷,Sulprofos,三偶氮磷,敌百虫。
2.氨基甲酸酯类
弟灭威,噁虫威,BPMC(2-(1-甲基丙基)-苯基-甲基氨基甲酸酯),甲硫基丁酮甲氨基羧基肟,丁酮肟威,西维因,虫螨威,Carbosulfan,Cloethocarb甲基乙基苯酚甲基氨基甲酸酯,甲氨叉威,草氨酰,Primicarb,锰杀威,残余威。Thiodicarb。
3.羧酸酯类
丙烯除虫菊酯,Alphamethrin,反丙烯除虫菊,右旋反灭虫菊酯,Cycloprothrin,Cyfluthrin,Cyhalothrin,腈二氯苯醚菊酯,Deltamethrin,2,2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基-乙烯基)环丙烷羧酸-(α-氰基-3-苯基-2-甲基-苄基)酯(FMC 54800),Fenpropathrin,Fenfluthrin,腈氯苯苯醚菊酯,Flucythrinate,Flumethrin,Fluvalinate,苄氯菊酯,苄呋菊酯,Tralomethrin
4.甲脒类
胺三氯螨,杀虫脒。
5.锡化合物类
偶氮环锡,环己锡,六苯丁锡氧。
6.其它
Abamektin,杆菌,thuringiensis,Bensultap,乐杀螨,溴螨酯,Buprofecin,毒杀芬,杀螟丹,chlorbenzialate,chlorfluazuron,2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基噻吩(UBI-T930),chlofentezine,环丙烷羧醇(2-萘基甲基)酯(R-12-0470),Cyromacin,滴滴涕,三氯杀螨醇,N-(3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟代乙氧基)苯基氨基)羰基)-2,6-二氟苯酰胺(XRD473),伏虫脲,N-(2,3-二氯-3-甲基-1,3-噻唑-2-亚基)-2,4-二甲基胺,敌螨通,敌螨普,硫丹,Fenoxycarb,Fenthiocarb,Flubenzimine,Flufenoxuron,林丹,Hexythiazox,Hydramethylnon(AC217300)Ivermectin,2-硝基甲基-4,5-二氢-6H-噻嗪(SD52618),2-硝基甲基-3,4-二氢噻唑(SD 35651),2-硝基亚甲基-1,3-噻嗪烷-3-基-氨基甲醛(WL108477),克螨特,Teflubenzuron,四氯杀螨砜,杀螨好,Thiocyclam,Triflumaron核多面体病毒和颗粒状体病毒。
由商业上通用的制剂制备的应用形式,它的有效物质含量,可在很大的范围中变化,应用形式的有效物质浓度,可以在0.0001到100(重量)%有效物质,优选的是在0.001和1(重量)%之间。可以采用适于应用形式的方式进行应用。
下述的实施例,用以说明本发明。
A.制剂实施例
a)为得到粉剂,把10(重量)份有效物质与作为惰性物质的90(重量)份滑石,混合在一起,并在锤磨机中破碎。
b)为得到水中容易分散的,可润湿的粉剂,把25(重量)份有效物质,65(重量)份作为惰性物质的含高岭土石英,10(重量)份木素磺酸钾,以及1(重量)份作为润湿剂和分散剂的油酰甲基牛磺酸钠,混和在一起,并在棒磨机中研磨。
c)为制得水中容易分散的浓缩分散剂,把40(重量)份有效物质,7(重量)份磺基丁二酸半酯,2(重量)份木素磺酸钠盐和51(重量)份水混合在一起,并在磨擦球磨机中研磨到5微米以下的细度。
d)为制得浓乳剂,由15(重量)份有效物质,75(重量)份作为溶剂的环己酮,以及10(重量)份作为乳化剂的乙氧基化的壬基酚(10醚氧)来制备。
e)粒剂,由2-15(重量)份有效物质和惰性粒状载体如绿坡缕石,浮石粒和/或石英砂制备。以适当的方式,采用举例b)的含有30%固体的喷粉悬浮液,喷在绿坡缕石颗粒的表面上,再经干燥和彻底混合。这里喷粉的重量比约为5%,惰性载体的重量比约为成品粒剂的95%。
B.化学实施例
2-(6-苄基-吡啶-2-基)-4-丙基-嘧啶
(实施例编号:1.2)
向3.24克(0.01摩尔)2-(6-苄基-吡啶-2-基)-6-氯-4-丙基-嘧啶在50毫升乙醇中的溶液中,加入0.2克5%钯/碳。在3巴压力和60℃温度下,将混合物与氢接触中,剧烈搅拌2小时。接着滤除催化剂,滤液在真空中浓缩。残余物在水中溶解,用碳酸氢钠饱和,用CH2cl2萃取。有机相用Na2SO4干燥并浓缩。得到2.85克(98.6%)黄色的油。
2-(6-苄基-吡啶-2-基)-4-甲氧基-6-苯基-嘧啶
(实施例编号:1.15)
通过在40毫升无水甲醇中溶解0.184克(0.008摩尔)钠来制备甲醇钠溶液。向此溶液加入1.79克(0.005摩尔)2-(6-苄基-吡啶-2-基)-4-氯-6-苯基-嘧啶,并加热回流3小时。然后浓缩,向残余物加水,并用二氯甲烷萃取。有机相同Na2SO4干燥并浓缩。在二异丙基醚中结晶之后,得到1.49克(84.3%)无色固体。
熔点:128-129℃
2-(6-苄基-吡啶-2-基)-4,6-二甲基-1,3,5-三嗪
(实施例编号:2.1)
将2.47克(0.01摩尔)6-苄基-2-吡啶脒-盐酸盐与3.48克(0.04摩尔)乙酰亚氨酸乙酯,在60℃时搅拌2小时。反应混合物在水中溶解,并用CHcl萃取。有机相用水洗涤,用Na2SO4干燥并浓缩。剩余物经柱色层分离(洗脱剂二氯甲烷)得到1.62克(58.7%)无色的油。
按照类似于上述实施例的方法,可以制备表A化合物。
C、生物实施例
实施例1
“Ballila”品种的水稻作物(种植5周),在用0.05%明胶液予喷洒之后,用权利要求中的化合物按下面说明的浓度进行处理。在喷洒涂层干燥之后,用稻梨孢霉的孢子悬浮液对作物进行均匀的接种,在温度25℃、相对湿度100%的保护黑暗的空调室内放置48小时,然后将水稻作物在温度25℃,相对湿度80%的温室中继续种植5天之后,进行损害评价。损害程度在与未处理的、感染的对照作物对照下,以损损叶面的百分比来表示。结果列于表1。
表1
按实施例 每升喷液中有500毫克有效物质时,
化合物 受稻梨孢霉损害的叶面,以%计
1.3 0
1.2 0
1.5 0
2.1 0
1.43 0
1.11 0
1.44 0
1.10 0
1.46 0
未处理的感染的作物 100
实施例2
大麦作物在2-叶阶段,用大麦粉霉病(禾白粉菌)的分生孢子,进行广泛的接种,并在20℃和相对湿度50%的温室中继续种植,在接种后一天用表2说明的化合物,以一定的有效物质浓度,对作物进行均匀的润湿。在潜伏期7-9天之后,检测作物被大麦粉霉病损害的情况。损害程度,以损害叶面的百分比来表示,相对于未处理的,受感染的对照作物的受损害(=100%损害)。结果列于表2。
表2
按寮施例 每升喷液中有500毫克有效物质时,
化合物 受大麦粉霉损害的叶面,以%计
1.3 0
1.2 0
1.43 0
1.10 0
1.46 0
未处理的感染的作物 100
实施例3
“Jubilar”品种的小麦,在2-叶阶段,用权利要求中的化合物的含水悬浮液,进行湿淋处理。在喷淋涂层干燥之后,作物用隐藏柄锈菌的含水孢子悬浮液接种。作物在20℃和相对湿度100%的空调室内湿淋淋的放置16小时。旋即把感染的作物,在22-25℃的温度和50-70℃相对湿度的暖房中,继续种植。
潜伏期约2周之后,未处理的对照作物,整个叶面上的霉菌,已经形成孢子,就对试验作物进行损害评价。损害程度在与未处理的,感染的对照作物相比较下,以损害叶面的百分比表示。结果列于表3。
表3
按实施例 每升喷液中含有500毫克有效物质时
化合物 被隐藏柄锈菌损害的叶面,以%计
1.3 0
1.2 0
未处理的感染的作物 100
实施例4
“Jubilar”品种的小麦作物,在2-叶阶段,用表4说明的制剂,含水悬浮液进行湿淋处理。
在喷洒涂层干燥之后,作物用非背生的小球腔菌的含水浓缩孢子悬浮液接种,并在100%相对湿度的空调室内潜伏几小时。一直到片兆显露,作物便在90%相对湿度的暖房中继续种值。
有效程度以未处理的、感染的对照作物的百分比表示。结果列于表4。
表4
按实施例 每升喷液含有500毫克有效物质时,
化合物 被非背生的小球腔损害的叶面,以%计
1.43 0
1.11 0
1.44 0
1.46 0
1.14 0
1.5 0
1.4 0
1.3 0
1.2 0
未处理的感染的对照作物 100
实施例5
“Herz Freya”或“Frank′s Ackerperle”品种的大田豆科作物(种值14天),用权利要求中化合物的含水悬浮液,进行湿淋处理。
在喷洒涂层干燥之后,作物用灰葡萄孢的孢子悬浮液(1.5百万孢子/毫升),进行接种。作物在20-22℃和约99%相对湿度的空调室中继续种植。作物的感染表现在叶和杆上形成黑色的斑点。试验的评价约在接种后一周进行。
试验物质的有效程度,以对未处理的,感染的对照作物的百分比来表示。结果列于表5。
表5
按实施例 每升喷液含有500毫克有效物质时,
化合物 被灰葡萄孢损害的叶面,以%计
2.1 0
未处理的、感染的作物 100
Claims (5)
1、制备式Ⅰ化合物及其酸加成盐的方法
其中:
R1,R2,R3,R4相互独立的=氢,卤素,硝基,(C1-C4)-烷基,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)烷硫基,(C1-C4)卤代烷氧基或(C1-C4)卤代烷基,
R5,R6,R7相互独立的=氢,(C1-C6)-烷基或苯基,其中苯基可被卤素,硝基,(C1-C4)-烷基,(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷硫基,(C1-C4)_卤代烷基或(C1-C4)-卤代烷氧基最多取代三次,
R8和R9相互独立的=氢,(C1-C6)烷基,(C3-C7)环烷基,(C3-C7)环烷基-(C1-C4)烷基,其中最后二种基的环烷基部分可被(C-C)烷基最多取代三次,(C1-C4)卤代烷基,(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷硫基,(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷硫基-(C1-C4)烷基,卤素,(C2-C6)链烯基,(C2-C6)链炔基,苯基,苯氧基,苯氧基-(C1-C4)烷基,苯巯基-(C1-C4)烷基,苯巯基,苯基-(C1-C4)烷氧基或苯基-(C1-C4)烷硫基,其中最后七种基的苯基部分可被卤素,硝基,氰基,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷硫基,(C1-C4)卤代烷基或(C1-C4)卤代烷氧基最多取代三次,或(C2-C4)链烯氧基,(C2-C4)链炔氧基,(C1-C4)卤代烷氧基,(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷硫基-(C1-C4)烷硫基,
R10=氢,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,(C2-C6)链烯氧基,(C2-C6)链炔氧基,(C1-C4)烷硫基,卤素,苯基,其中苯基可以被卤素,硝基,氰基,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷硫基,(C1-C4)卤代烷基或(C1-C4)卤代烷氧基最多取代三次,或
R8和R10共同形成式-(CH2)m-,m=3-4的聚亚甲基链。
R11和R12相互独立的=氢或(C1-C4)烷基,
Y=N或-CR10
n=1-3,其特征在于,
a)为制备式Ⅰ化合物,R9=H,Y=-CR10,其它取代基的含义如式Ⅰ,将相应的卤代嘧啶Ⅰ(其中R9=卤素)进行还原脱卤,
b)为制备式Ⅰ化合物,其中R9为(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷硫基,苯氧基,苯巯基,苯基-(C1-C4)烷氧基,或苯基-(C1-C4)烷硫基,其中最后四种基的苯基部分可被卤素,硝基,氰基,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷硫基,(C1-C4)卤代烷基或(C1-C4)卤代烷氧基最多取代三次,或(C2-C4)链烯氧基,(C2-C4)链炔氧基,(C1-C4)卤代烷氧基,(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基-(C1-C4)烷硫基,以及Y=CR10,使相应的卤代嘧啶Ⅰ(其中R9=卤素)与式Ⅱ的化合物进行反应,
其中R9具有上述含义,M为碱金属,或者
c)为制备式Ⅰ化合物,其中R9为(C1-C6)烷基,(C3-C7)环烷基,(C3-C7)环烷基-(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷硫基-(C1-C4)烷基或苯基,其中最后的基可被(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基最多取代三次,Y=-CR10,使相应的卤代嘧啶Ⅰ(R9=卤素),与式Ⅲ的格利雅化合物,在镍-膦配合物存在下反应,
其中R9具有上述含义,
X为卤素,或者
d)为制备式Ⅰ化合物,其中R8=R9,为(C1-C4)烷基,苯基-(C1-C4)烷基或苯基,其中最后二种基的苯基部分,可被卤素,硝基,氰基,(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷硫基,(C1-C4)卤代烷基或(C1-C4)卤代烷氧基最多取代三次,Y=N,使式Ⅳ的脒类-衍生物
其中R1-R7,R11-R12和n具有式Ⅰ中说明的含义,X为卤素,与式Ⅳ的亚氨酸酯-衍生物反应,
式中R9具有上述含义,R13为(C1-C3)烷基,
2、按照权利要求1制备式Ⅰ化合物或其加成盐的方法,其特征在于:
其中
R1,R2,R3,R4相互独立的=氢,卤素,(C1-C2)卤代烷基或(C1-C3)烷基
R5,R6相互独立的=氢,(C1-C3)烷基或苯基,其中苯基可被卤素或(C1-C4)烷基最多取代三次,
R7=氢
R8和R9相互独立的=氢,(C1-C6)烷基,(C3-C6)环烷基,(C5-C6)环烷基-(C1-C3)烷基,卤素,苯基,其中苯基可被卤素,(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基最多取代三次,或(C2-C4)链烯氧基,(C2-C4)链炔氧基,(C1-C4)卤代烷氧基,(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷氧基。
R10=氢,(C1-C4)烷基,卤素,苯基,这里苯基可被卤素或(C1-C3)烷基最多取代三次,或(C1-C3)烷氧基,或
R8和R10共同形成式_(CH2)m-,m=3-4的聚亚甲基链,
R11,R12=氢
Y=N或-CR10
n=1
3、杀菌剂,其特征在于,含有有效量的权利要求1或2所述的式Ⅰ化合物。
4、按照权利要求1或2的式Ⅰ化合物用于防治病害霉菌。
5、防治病害霉菌的方法,其特征在于,向受损害植物、表面或根基施用有效量的权利要求1或2的式Ⅰ化合物。
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