CN1051559A - 嘧啶衍生物，其制备方法，含有这些嘧啶衍生物的制剂和它们作为杀菌剂的应用 - Google Patents
嘧啶衍生物，其制备方法，含有这些嘧啶衍生物的制剂和它们作为杀菌剂的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1051559A CN1051559A CN90108986A CN90108986A CN1051559A CN 1051559 A CN1051559 A CN 1051559A CN 90108986 A CN90108986 A CN 90108986A CN 90108986 A CN90108986 A CN 90108986A CN 1051559 A CN1051559 A CN 1051559A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- phenyl
- alkylthio
- alkoxyl group
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
Abstract
嘧啶衍生物，它们的制备方法，含有这些嘧啶衍
生物的制剂以及其作为杀菌剂的应用。式I所示的
化合物及其酸的加成盐具有优越的杀菌性能。式中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和n
的意义见说明书。
Description
本发明涉及新的嘧啶行生物，其制备方法，含它的制剂和其作为杀菌剂的应用。
嘧啶衍生物作为杀菌剂的有效组份是早已知道的（参阅EP-A-270362，EP-A-259139，EP-A-234104）。但这种嘧啶衍生物的杀菌效果，尤其是在少量使用时，不总是令人满意的。
已发现一种新的嘧啶衍生物，它尤其在低剂量时，对灭除广谱植物病菌有良好效果。
因此，本发明的对象是式Ⅰ所示的一些化合物，以及它们的盐
式中
R1＝氢，（C1-C6）烷基、（C1-C4）烷氧基-（C1-C4）烷基、（C1-C4）烷硫基-（C1-C4）烷基、（C2-C6）链烯基、（C2-C6）链炔基、（C3-C7）环烷基、（C3-C7）环烷基-（C1-C4）烷基（其中最后所述的两个基的环烷基部份，可被（C1-C4）烷基最多取代三次）、苯基、苯氧基-（C1-C4）烷基、苯巯基-（C1-C4）烷基、苯基-（C1-C4）烷基、苯氧基-苯氧基-（C1-C4）烷基，（其中最后所述五个基的苯基部分可被卤素、硝基、（C1-C4）烷基、（C1-C4）烷氧基、（C1-C4）烷硫基、（C1-C4）卤代烷基或（C1-C4）卤代烷氧基最多取代三次），
R2、R3、R4分别＝氢、（C1-C6）烷基，苯基、其中苯基可被卤素、硝基、（C1-C4）烷基、（C1-C4）烷氧基、（C1-C4）烷硫基、（C1-C4）卤代烷基或（C1-C4）卤代烷氧基最多取代三次，
R5＝氢、（C1-C6）烷基、（C3-C7）环烷基、（C3-C7）环烷基-（C1-C4）烷基（其中最后所述两个基的环烷基部分，可以被（C1-C4）烷基最多取代三次）、（C1-C4）卤代烷基、（C1-C4）烷氧基、（C1-C4）烷硫基、（C1-C4）烷氧基-（C1-C4）烷基、（C1-C4）烷硫基-（C1-C4）烷基、卤素、（C2-C6）链烯基、（C2-C6）链炔基、苯基、苯氧基、苯基-（C1-C4）烷基、苯氧基-（C1-C4）烷基、苯巯基-（C1-C4）烷基、苯巯基、苯基-（C1-C4）烷氧基或苯基-（C1-C4）烷硫基（其中最后所述八个基的苯基部份，可以被卤素、硝基、氰基、（C1-C4）烷基、（C1-C4）烷氧基、（C1-C4）烷硫基、（C1-C4）卤代烷基或（C1-C4）卤代烷氧基最多取代三次）、（C2-C4）链烯氧基、（C2-C4）链炔氧基、（C1-C4）卤代烷氧基、（C1-C4）烷氧基-（C1-C4）烷氧基、（C1-C4）烷硫基-（C1-C4）烷硫基，
R6＝氢、（C1-C4）烷基、（C1-C4）烷氧基、（C2-C6）链烯氧基、（C2-C6）链炔氧基、（C1-C4）烷硫基、卤素、苯基、其中苯基可被卤素、硝基、氰基、（C1-C4）烷基、（C1-C4）烷氧基、（C1-C4）烷硫基、（C1-C4）卤代烷基或（C1-C4）卤代烷氧基最多取代三次，
R7、R8、R9、R10分别＝氢、卤素、硝基、氰基、（C1-C4）烷基、（C1-C4）烷氧基、（C1-C4）烷硫基、（C1-C4）卤代烷基或（C1-C4）卤代烷氧基，
R11、R12分别＝氢或（C1-C4）烷基，
n＝1-3，
上述烷基、链烯基或链炔基既可以是直链的又可以是支链的。卤素表示氟、氯、溴、碘，优先用的是氟、氯和溴。取代基名称的词头“卤代”在这里或以下都表示，这个取代基可以一次或多次，以相同的或不同的意义出现。词头“卤代”包括氟、氯、溴或碘，尤其是氟、氯或溴。作为卤代烷基的例子可以举出的是：CF3、CF2CHF2、CF2CF3、CCl3、CCl2F、CF2CF2CF3、CF2CHFCF3和（CF2）3CF3。卤代烷氧基的例子有：OCF、OCF CHF或OCF CF CF。
在式Ⅰ所示的一些化合物及其盐中，优选选用的是这样一些化合物：其中
R1＝氢、（C1-C6）烷基、苯基、苯基-（C1-C2）烷基、苯氧基-苯氧基-（C1-C2）烷基、苯氧基-（C1-C2）烷基（其中最后所述四个基的苯基部份，可被卤素或（C1-C4）烷基最多取代三次）、（C1-C3）烷氧基-（C1-C2）烷基，
R2、R3分别＝氢、（C1-C3）烷基、苯基，其中苯基可被卤素或（C1-C4）烷基最多取代三次，
R4＝氢
R5＝氢、（C1-C6）烷基、（C3-C6）环烷基、（C5-C6）环烷基-（C1-C3）烷基、苯基、苯基-（C1-C3）烷硫基、苯基-（C1-C2）烷基（其中最后所述三个基的苯基部份，可被卤素、（C1-C4）烷基、（C1-C3）卤代烷基或（C1-C4）烷氧基最多取代三次）、（C1-C4）烷氧基、（C1-C4）烷硫基、（C2-C4）链烯氧基、（C2-C4）链炔氧基、（C1-C3）链烯基、（C2-C4）链炔基或（C1-C4）烷氧基-（C1-C4）烷氧基，
R6＝氢、（C1-C4）烷基、卤素、苯基或（C1-C3）烷氧基，
R7、R8、R9、R10分别＝氢、卤素、（C1-C4）烷基、（C1-C4）卤代烷基或（C1-C4）烷硫基，
R11、R12＝氢，
n＝1。
为了制备式Ⅰ所示的化合物的酸加成盐，可以用以下的酸：氢卤酸如氢氯酸或氢溴酸，此外还可用磷酸、硝酸、硫酸、单官能或双官能的羧酸和羟基羧酸如醋酸、马来酸、琥珀酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、山梨酸或乳酸，以及磺酸如对-甲苯磺酸或1，5-萘二磺酸。式Ⅰ所示化合物的酸加成盐可用简单的方式按照通用的成盐法获得，例如将式Ⅰ所示的化合物溶解在一种合适的有机溶剂中并加入酸就可形成盐，然后用已知方法，例如通过过滤进行分离，必要时用一种惰性的有机溶剂加以洗涤净化。
本发明对象还有式Ⅰ所示的化合物的制备方法。
式（Ⅰ）所示的一些新的嘧啶衍生物可按以下方法制备：
1）式Ⅰ所示的、R5＝H的嘧啶衍生物可以通过式Ⅰ所示的相应的卤代嘧啶还原脱卤作用获得，在此卤代嘧啶中R5代表卤素（氯、溴、碘），而其余一些取代基有如式Ⅰ中已说明的含义。脱卤作用可用氢，在有催化剂（例如钯/炭）存在下，在惰性溶剂中例如在水、低级醇（如甲醇和乙醇）、醋酸乙酯或甲苯或这些溶剂的混合物中进行。加入一些碱如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐是有好处的。反应最好在15-60℃的范围内，在1至5巴的压力下进行。
2）式Ⅰ所示的一些嘧啶衍生物可以通过使式（Ⅰ）所示的、R5＝卤素的相应的卤代嘧啶和式R5-Y（Ⅱ）所示的碱金属化合物反应获得。在式Ⅰ中R5代表（C1-C4）烷氧基、（C1-C4）烷硫基、苯氧基、苯巯基、苯基-（C1-C4）烷氧基或苯基-（C1-C4）烷硫基（其中最后所述四个基的苯基部份可以被卤素、硝基、氰基、（C1-C4）烷基、（C1-C4）烷氧基、（C1-C4）烷硫基、（C1-C4）卤代烷基或（C1-C4）卤代烷氧基最多取代三次）、（C2-C4）链烯氧基、（C2-C4）链炔氧基、（C1-C4）卤代烷氧基、（C1-C4）烷氧基-（C1-C4）烷氧基或（C1-C4）烷硫基-（C1-C4）烷硫基。在R5-Y（Ⅱ）中，R5有如上述同样的含义，而Y代表碱金属。碱金属的例子有钠、钾和锂。
可使反应在0℃和130℃之间进行0.5至72小时。碱金属化合物（Ⅱ）的用量为：对1当量卤代嘧啶（Ⅰ）可使用1至2摩尔当量的金属化合物（Ⅱ）。反应通常在有溶剂存在下进行。
如果使用R5代表（C1-C4）烷氧基、（C2-C4）链烯氧基、（C2-C4）链烯氧基、（C1-C4）卤代烷氧基或（C1-C4）烷氧基-（C1-C4）烷氧基的碱金属化合物R5-Y，就适当使用合适的醇R5OH或醚（例如乙醚、二噁烷或四氢呋喃）或它们的混合物作溶剂。如果使用R5代表（C1-C4）烷硫基、苯氧基、苯巯基、苯基-（C1-C4）烷氧基、苯基-（C1-C4）烷硫基或（C1-C4）烷硫基-（C1-C4）烷硫基的碱金属化合物R5-Y，就用醚（例如乙醚、二噁烷或四氢呋喃）、腈（例如乙腈）、芳族烃（例如甲苯或二甲基）或它们的混合物作溶剂。
3）式（Ⅰ）所示的嘧啶衍生物可以在有镍-膦络合物如1，2-双-（二苯基膦基）-乙烷-镍-（Ⅱ）-氯化物或1，3-双（二苯基膦基）-丙烷-镍-（Ⅱ）-氯化物存在下通过使式（Ⅰ）所示的、R5＝卤素的相应的卤代嘧啶衍生物和格利雅化合物RMgX（Ⅲ）反应获得（参阅Chem.pharm.Bull.16，2160（1978））。式（Ⅰ）中R5代表（C1-C6）烷基、（C3-C7）环烷基、（C3-C7）环烷基-（C1-C4）烷基、（C1-C4）-烷氧基-（C1-C4）烷基、（C1-C4）烷硫基-（C1-C4）烷基或苯基，其中，最后所述的基可被（C1-C4）烷基或（C1-C4）烷氧基最多取代三次。在R5MgX（Ⅲ）中，R5有如上述同样的含义，而X代表卤素（氯、溴、碘）。可使反应在0℃和80℃之间或在溶剂的沸点进行2-48小时。格利雅化合物R5MgX的用量为：对1当量卤代嘧啶（Ⅰ）可使用1-2.5摩尔当量格利雅化合物R5MgX。适合作溶剂的是醚，如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷。
卤代嘧啶Ⅰ（R5＝卤素）可以通过相应的羟基嘧啶Ⅰ（R5＝OH）和卤代剂反应获得。在羟基嘧啶Ⅰ中R1-R4，R6-R12和n有如在通式（Ⅰ）中一样的含义。作为卤化剂可以使用例如亚硫酰（二）氯，光气、三氯氧化磷、五氯化磷、三溴氧化磷或三溴化磷。反应可在溶剂中进行但也可不在溶剂中进行。
卤化剂的用量为：对1当量羟基嘧啶可用1至4当量卤化剂（Ⅰ）。反应可在25-160℃的温度范围内进行。作为溶剂使用的是例如芳族烃（如苯或甲苯等）或卤代烃（例如氯苯）。
羟基嘧啶（Ⅰ）可以通过脒类衍生物（Ⅳ）和β-氧代羧酸酯（Ⅴ）的缩合反应来制备。
式中：R1-R4，R6-R12和n有如式Ⅰ中一样的含义，X代表卤素（例如氯、溴、碘），R13代表低级烷基，例如甲基、乙基或丙基。
使反应在20-110℃的温度范围内或在溶剂沸点进行2-72小时。β-氧代羧酸酯Ⅴ的用量为：对1当量脒类衍生物Ⅳ可使用1-1.5当量β-氧代羧酸酯Ⅴ。反应在碱和溶剂存在下进行。作为碱可用例如无机碱，如碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐或有机碱，如醇化钠、三烷基胺和N，N-二烷基苯胺。作为溶剂，合适的是低级醇（例如甲醇和乙醇）、环状醚（如二噁烷和四氢呋喃）、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、水或它们的混合物。
脒类衍生物Ⅳ和β-氧代羰酸酯Ⅴ可按照已知方法制备（参阅J.Org.Chem.32，1591（1967）或Synthesis 1982，451和（）rganik-um1986，516下页。）
式Ⅰ所示的本发明化合物的特征是有突出的杀菌作用。可以卓有成效地消灭已侵入植物组织中的菌病原体而将病治愈。这对那些发生感染后用普通杀菌剂不能有效地消灭的霉菌病特别重要和合适。所使用的一些化合物的作用谱包括许多不同的、对农业经济上重要的、植物病原霉菌，例如稻梨孢霉、苹果黑星菌、忝菜生尾孢菌、真粉霉病种、镰孢霉种、葡萄生单轴霉、瓜类假霜霉、非背生的小球腔菌、甘蔗德斯霉、各种白症菌和蔓毛壳总科的假小白尾孢。特别好的是包括对苯并咪唑和二羧基酰亚胺敏感的和具有抗性的灰葡萄孢菌种。
此外，本发明化合物也适用于工业部门，例如用作木材防腐剂、颜料防腐剂、金属加工冷却润滑剂或机钻油和切削油中作为防腐剂。
本发明对象还是这样的一种制剂，这种制剂包含式Ⅰ所示的化合物和合适的配料助剂。
本发明的制剂含有式Ⅰ所示的有效物质一般为1至95重量%。
按照由生物学参数和/或化学物理学参数预先确定的不同情况，可将制剂作成各种形式。因此作为可能的制剂可以考虑：喷粉（WP）、浓乳剂（EC）、水溶液（SC）、乳剂、喷洒液、油基或水基分散剂（SC）、悬浮聚合乳剂（SC）、粉剂（DP）煤染剂、以微粒，雾粒、吸收粒和吸附粒等形式的粒剂、可分散于水的粒剂（WG）、微量喷雾剂、微胶囊、蜡粒或引诱剂。
各类制剂，原则上是已知的，并已在下列文献中举例说明。这些文献有：作者为Winnacker-Kuchler的“化学工艺”第七卷，慕尼黑C-Hauser出版社1986年第四版Van Falkberg，“Pesticides Formulation”，Marcel Dekker N.Y.1972-73年第二版;K.Martens，“Spray Drying Handbook”，伦敦G.Goodwin有限公司1979年第三版。
必要的制剂助剂如惰性材料，表面活性剂、溶剂和其它添加剂也是已知的，并已在下列文献中举例说明。这些文献有：Watkins，“Handbook of insecticide Dust Diluents and Carriers”，第二版，Darland Books，Caldwell N.J.;H.V.Olphen，Introduc-tion to Clay Colloid Chemis-try，”第二版，J.Wiley & Sons，N.Y.;Marschen，“Solvents Guide”，第二版Interscience，N.Y.1950;McCutc-heon's“Detergents and Emuls-ifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.;Sisley and Wood，“Encyclopedia of SurfaceActive Agents”，Chem.Publ.Co.Inv.，N.Y.1964;Schonfeldt，“Grenzflachenaktive Athyleno-xidaddukte”Wiss。Verlagsgesell Stuttgart 1976;Winnacker-Kuchler，“化学工艺”（Chemischc Technol-ogie），第七卷，慕尼黑C-Hauser出版社1986年第四版。
在此制剂的基础上，也可联合其它的杀虫有效物质，肥料和/或植物生长调节剂一起制备复合制剂，例如成品制剂或罐装混合物。
喷粉是在水中可以均匀分散的制剂，该制剂除了有效物质，除了稀释剂或惰性物料外还含有润湿剂，例如聚氧乙烯烷基酚，聚氧乙烯脂族醇、烷基磺酸盐或烷基酚磺酸盐和分散剂，例如木质磺酸钠、2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或还有油酰甲基牛磺酸钠。浓乳剂是通过使有效物质溶于有机溶剂，例如溶于丁醇，环己酮、二甲基甲酰胺，混合二甲苯或高沸点的芳香物质或烃，并添加一种或几种乳化剂制成的。作为乳化剂例如可使用烷基芳基磺酸钙盐，如十二烷基苯磺酸钙或使用非离子型乳化剂，如聚乙二醇脂肪酸酯，聚乙二醇烷基芳基醚、聚乙二醇脂族醇醚、氧化丙烯-氧化乙烯-脱水山梨（糖）醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨（糖）醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨（糖）醇酯。
粉剂可通过将有效物质和粉碎得很细的固体物质例如滑石、天然粘土如高岭土、膨润土、绿坡缕石或硅藻土一起研磨获得。粒剂通过将有效物质用喷嘴喷淋到有吸附能力的、已粒化的惰性物质上制成，或是通过借助于粘合剂例如借助于聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油将有效物质的浓缩物涂覆到载体物质如砂子、高岭石或已粒化的惰性物质的表面上制成。若要与肥料混合，也可用制造颗粒肥料的通常方法使合适的有效物质成粒。
在喷粉中有效物质浓度约为10至90重量%，其余（达到100重量%）为普通制剂组份。浓乳剂有效物质浓度约为5至80重量%。粉剂至少含有5到50重量%有效物质，喷洒液含约2至20重量%有效物质。粒剂的有效物质含量，部份取决于有效化合物是否为液体或固体，使用哪些成粒助剂、填料等。
此外，上述有效物质制剂必要时含有一般的胶粘剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、溶剂、填料或载体。
为了使用，在适当时候以通常的方式将以市售形式存在的浓缩物稀释，例如喷粉、浓乳剂、分散剂和部份微粒剂就可用水稀释。粉状的和已粒化的制剂以及喷酒液，在使用前通常不再用其它惰性物质稀释。
必要的消耗量随外部条件例如温度、湿度等而变化，可以在较宽的限度内波动，例如耗用量每公顷在0.005公斤和10.0公斤之间或更多有效物质，但最好在每公顷0.01公斤和5公斤之间。
本发明的有效物质可以其市售的制剂形式，可单独使用或与其它的、文献中已知的杀菌剂混合使用。
按本发明能和式Ⅰ所示化合物联合的、文献中已知的杀菌剂，例如可列举出以下产品：Imazalil、Prochloraz、丁基苯基咪唑丙腈、SSF105、Triflumizol、PP969、Flutriafol、Bay-MEB 6401、propiconazol、Etaconazol、Diclobutrazol、Bitertanol、三唑二甲酮、氯苯氧基二甲乙基三唑乙醇、Fluotrimazol、克啉菌、吗菌灵、Fenpropimorph、Falimorph、S-32165、Chlobenzthiazone、苯吡醇、Buthiobat、Fenpropidin、嗪氨灵、双氯苯嘧醇、Nuarimol、嘧菌醇、乙菌定、甲菌定。
磺酸丁嘧啶、Rabenzazole、三唑苯噻、Fluobenzimine、Pyroxyfur、NK-483、PP-389、Pyroguilon、甲羟异恶唑、Fenitropan、UHF-8227、Cymoxanil，Dichlorunanid、敌菌丹、克菌丹、灭菌丹、对甲抑菌灵、百菌清、氮唑灵、二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷羧酰胺、（式Ⅱ）、Procymidon、Vinclozolin、Metomeclan、Myclozolin、菌核利、Fluorimide、敌菌酮、灭螨锰、Nitrothalisopropyl、二噻农、敌螨普、乐杀螨，薯瘟锡、毒菌锡、萎锈灵、氧化萎锈灵、比锈灵、三甲基苯基呋喃羧酰胺、甲呋萎灵Furmecyclox、麦锈灵、灭锈胺、Mepronil、Flutalanil、呋喃基苯并咪唑、噻苯咪唑、多菌灵、苯菌灵、Thiofante、Thiofanatemethyl CGD-9434OF、IKF-1216、代森锰锌、代森锰、代森锌、代森钠、福美双（保护性杀菌剂）、Probineb、胺丙威、Propamocarb、十二烷胍（杀菌剂）、双胍盐、氯硝胺、五氯硝基苯、地茂散、四氯硝基苯、联苯、敌菌灵、2-苯基酚、铜化合物如氧氯化铜、喹啉铜、氧化铜、硫、Foesetyl铝。
十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、C13/C15-醇醚磺酸钠、鲸十八烷酰磷酸钠酯、二辛基磺基丁二酸钠、异丙基萘磺酸钠、甲叉二萘磺酸钠、鲸腊基-三甲基-氯化铵、长链的伯、仲或叔胺的盐、烷基-丙烯胺、月桂基吡啶鎓溴化物、乙氧基化的季脂肪胺、烷基-二甲基-苄基-氯化胺和1-羟乙基-2-烷基-咪唑啉。
上述联合组份是已知的有效物质，这些有效物质，大部分在文献中得到了说明（见CH.R.Worthing，U.S.B.Walker，The Pesticide Manual，70 Auflage（第7版）（1983）;British Crop Protection Council）。
此外，本发明的有效物质，尤其是举出的一些实施例的有效物质，是以其市售的制剂以及由这些制剂和其它有效物质配制成混合物的应用形式存在的，其它有效物质如：杀虫剂、引诱物、止繁殖剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀菌剂、生长调节剂或除草剂。属于杀虫剂例如有磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、甲脒、锡化合物、由微生物制备的物质等。优先选用的混合物组份有：
1.磷酸酯类：
乙基谷硫磷、谷硫磷、1-（4-氯苯基）-4-（氧-乙基，硫-丙基）磷酰基羟基吡唑（TIA-230）、毒死蜱、蝇毒磷、内吸磷、内吸磷-硫-甲基、二嗪农、敌敌畏、乐果、丙线磷、乙嘧硫磷、杀螟硫磷、倍硫磷、Heptenophos、硝基硫磷酯、硝基硫磷-甲基、伏杀磷、乙基虫螨磷、甲基虫螨磷、Profenofos、低毒硫磷、Sulprofos、三偶氮磷、敌百虫。
2.氨基甲酸酯类：
涕灭威（内吸性杀虫杀螨剂）、噁虫威、BPMC（2-（1-甲基丙基）苯基-甲基氨基甲酸酯）、甲硫基丁酮甲氨基羟羧基肟、丁酮肟威、西维因、虫螨威、Carbosulfan、Cloethocarb、甲基乙基苯酚甲基氨基甲酸酯、甲氨叉威、草氨酰、Primicarb、锰杀威、残杀威、Thiodicarb。
3.羧酸酯类：
丙烯除虫菊酯、Alphamethrin、反丙烯除虫菊、右旋反灭虫菊酯、Cycloprothrin、Cyfluthrin、Cyhalothrin、腈二氯苯醚菊酯、Deltamethrin、2，2-二甲基-3-（2-氯-2-三氟甲基-乙烯基）环丙烷羧酸-（α-氰基-3-苯基-2-甲基-苄基）酯（FMC 54800）、Fenpropathrin、Fenfluthrin、腈氯苯苯醚菊酯、Flucythrinate、Flumethrin、Fluvalinate、苄氯菊酯、苄呋菊酯、Tralomethrin
4.甲脒类：
胺三氯螨、杀虫脒。
5.锡化合物类：
偶氮环锡、环己锡、六苯丁锡氧。
6.其它：
Abamektion、杆菌、Thuringiensis Bensultap、乐杀螨、溴螨酯、Buprofecin、毒杀芬、杀螟丹、Chlorbenzialate、Chlorfluazuron、2-（4-氯苯基）-4，5-二苯基噻吩（UBI-T930）、Chlofentezine、环丙烷羧酸（2-萘基甲基）酯（RO12-0470）、Cyromacin、滴滴涕、三氯杀螨醇、N-（3，5-二氯-4-（1，1，2，2-四氟代乙氧基）苯基氨基）羰基）-2，6-二氟苯酰胺（XRD473）、伏虫脲、N-（2，3-二氢-3-甲基-1，3-噻唑-2-亚基）2，4-二甲基胺、敌螨通、敌螨普、硫丹、Fenoxy-carb、Fenthiocarb、Flubenzimine、Flufenoxuron、林丹、Hexythiazox、Hydramethylnon（AC 217300），Ivermectin，2-硝基甲基-4，5-二氢-6H-噻嗪（SD52618）、2-硝基甲基-3，4-二氢噻唑（SD35651）、2-硝基亚甲基-1，3-噻嗪烷-3-基-氨基甲醛（WL108477）、克螨特、Teflubenzuron、四氯杀螨砜、杀螨好、Thiocyclam、Triflumaron、核多面体病毒和颗粒状体病毒。
由市售的制剂配制成的应用形式的有效物质含量，可以在宽广的范围变动，有效物质的应用浓度可以从0.0001至100重量%有效物质，最好在0.001和1重量%之间，应用取决于适合于应用形式的通常方式。
以下实施例用于说明本发明。
A.制剂实施例
a）将10份重量的有效物质和作为惰性物质的90份重量的滑石混合，并在锤磨机中粉碎，这样就得到粉剂。
b）将25份重量的有效物质、65份重量的含高岭土的石英（作惰性物质）、10份重量的木素磺酸钾和1份重量的油酰牛磺酸钠（作润湿剂和分散剂）一起混合，并在棒磨机中研磨，就得到一种在水中容易分散和可润湿的粉末。
c）将40份重量的有效物质和7份重量的磺机丁二酸半酯、2份重量的木素磺酸钠盐及51份重量的水一起混合，并在磨擦球磨机中研磨到细度的5微米以下，这样就制成了一种在水中容易分散的浓缩分散剂。
d）浓乳剂可以由15份重量的有效物质、75份重量的环己酮（作溶剂）和10份重量的乙氧基化了的壬基酚（10Aeo）（作乳化剂）制成。
e）粒剂可由2至15份重量的有效物质和一种惰性粒状载体物质如硅镁土、浮石粒和/或石英砂制成。合适的是使用实施例b）的、含固体组份为30%的喷粉悬浮体，并将这种悬浮体喷洒到浮石粒的表面，并进行干燥和充分混合。这里喷粉的重量比约为5%，惰性载体物质的重量比约为成品粒剂的95%。
B.化学实施例
4-苄基-2-（6-甲基-吡啶-2-基）-嘧啶
（实施例号：1）
在1.48克（0.005摩摩，）4-苄基-2-（6-甲基-吡啶-2-基）-6-氯-嘧啶溶于50毫升乙醇所成的溶液中添加0.2克5%钯/炭。使此混合物在3巴压力和60℃的温度下和氢接触，强烈搅拌2小时。随后滤去催化剂，在真空下使滤液浓缩。将剩余物溶于水中，用碳酸氢钠饱和并用二氯甲烷萃取。将有机相用硫酸钠干燥并加以浓缩，得到1.25克（95.7%）无色油状物。
4-苄基-2-（6-甲基-吡啶-2-基）-6-甲氧基-嘧啶
（实施例号：2）
将0.184克（0.008摩尔）钠溶解在40毫升无水甲醇中制成甲醇钠溶液。在此溶液中加1.30克（0.0044摩尔）4-苄基-2-（6-甲基-吡啶-2-基）-6-氯-嘧啶并加热回流3小时。然后进行浓缩，将剩余物加水混合并用二氯甲烷萃取。有机相用硫酸钠进行干燥并加以浓缩，得到1.16克（90.5%）淡黄色油状物。
4-苄基-2-（6-甲基-吡啶-2-基）-6-甲基巯基-嘧啶
（实施例号：3）
在1.3克（0.0044摩尔）4-苄基-2-（6-甲基-吡啶-2-基）-6-氯-嘧啶溶于50毫升无水乙腈所成的溶液中，添加0.45克（0.0065摩尔）甲硫醇钠，让其加热回流4小时。然后过滤和浓缩。将剩余物溶于水中并用二氯甲烷萃取，用硫酸钠干燥，在其空下浓缩，得到1.13克（83.5%）淡黄色油状物。
类似于这些实施例可以制备表A中的化合物。
缩写：Me＝甲基
Et＝乙基
Pr＝丙基
Bu＝丁基
C.生物实施例
实施例1
将生长5周的“Ballia”品种的水稻在用0.05%的明胶溶液预喷洒之后，用权利要求中的化合物的下述浓度进行处理。在喷洒覆盖层干燥之后，用稻梨孢霉的孢子悬浮物将这些水稻进行均匀接种，并在温度为25℃和空气相对湿度为100%的阴暗空调间里放置48小时。然后在温度为25℃和空气相对湿度为80%的温室中继续培养这些水稻。5天后进行受侵害的评定。与那些未经处理的、受到了感染的对照水稻相比，受侵害度以叶面受浸害的%表示。实验结果列于表1中。
表1
按实施例号 每升喷液中有500毫克有效物质时
排列的化合物 受稻梨孢霉侵害的叶面以%计
1.4 0
1.1 0
1.2 0
1.3 0
2.9 0
2.10 0
3.1 0
6.5 0
6.3 0
未处理过的水稻，
受到了感染的 100
实施例2
将处于二片叶阶段的大麦苗用大麦粉霉病（禾白粉菌）的分生孢子进行大量接种，并在20℃和空气相对湿度约为50%的温室中继续培养。接种后1天用表2中举出的化合物，以规定的有效物质浓度均匀地润湿大麦苗。经过7-9天的潜伏期后，检验大麦粉霉病侵害情况。受浸害度以叶面受浸害的%表示，未经处理的、受到了感染的对照大麦苗的受侵害度＝100%。实验结果列于表2中。
表2
按实施例号 每升喷液中有500毫克有效物质时
排列的化合物 受大麦粉霉侵害的叶面以%计
1.1 0
1.2 0
1.3 0
2.9 0
6.3 0
未处理过的，
受到了感染的大麦苗 100
实施例3
将生长约14天的“Herz Freya”或：Frank′s Ackerperle”品种的大田豆苗，用权利要求中的化合物的含水悬浮物作喷淋处理。喷淋覆盖层干燥后，用灰葡萄孢的孢子悬浮液（1.5百万/毫升）将大田豆苗进行接种。在20-22℃和空气相对湿度约为99%的空调室中继续培养这些大田豆苗。大田豆苗受感染表现于叶片和茎上产生黑斑。接种后约一周进行试验评价。
和未经处理的、受到了感染的对照大田豆苗相比，试验物质的有效率按百分比评价并将其列于表3中。
表3
按实施例号 每升喷液中有500毫克有效物质时
排列的化合物 受葡萄孢侵害的叶面以%计
1.2 0
1.3 0
2.9 0
2.10 0
3.16 0
6.3 0
6.7 0
未处理过的，
受到了感染的大田豆苗 100
实施例4
将处于二片叶阶段的“Jubilar”品种的小麦苗，用表4中所述的制剂的水悬浮液作喷淋处理。喷淋覆盖层干燥后，用非背生的小球腔菌的浓缩孢子水悬浮液将小麦菌接种，并在空调室中在空气相对湿度为100%的条件下培养几小时。在空气相对湿度约为90%的温室中继续培养这些小麦苗直到显示出症状。
和未经处理的、受到了感染的对照小麦苗相比，试验物质的有效率以百比表示，并将其列于表4中。
表4
按实施例号 每升喷液中有500毫克有效物质时受
排列的化合物 非背生的小球腔菌侵害的叶面以%计
1.4 0
1.1 0
1.2 0
1.3 0
7.1 0
7.2 0
7.4 0
5.1 0
2.9 0
2.10 0
3.16 0
3.17 0
3.1 0
6.18 0
6.5 0
6.3 0
未处理过的，
受到了感染的对比小麦苗 100
实施例5
将处于二片叶阶段的“Jubilar”品种的小麦苗，用权利要求中的化合物的水悬浮体作喷淋处理。喷淋覆盖层干燥后，用隐藏柄锈菌的孢子水悬浮液将小麦苗进行接种。把这一些小麦苗湿淋淋地放在一间温度为20℃和空气相对湿度约为100%的小室中约16小时。接着在温度为22-25℃和空气相对湿度为50-70%的温室中继续培养这些小麦苗。
约二周的潜伏期后，在未处理过的对照小麦苗的所有叶片表面上都有霉菌形成孢子，因此就能作试验小麦苗的受侵害评价。与未处理过的、受到了感染的对照上麦苗比较，受侵害度以叶面受侵害的%表示，并将其列于表5中。
表5
按实施例排 每升喷液中有500毫克有效物质时
列的化合物 受隐藏柄锈菌侵害的叶面以%计
1.1 0
1.2 0
6.3 0
1.3 0
未处理过的、受到了
感染的小麦苗 100
Claims (5)
1、式Ⅰ所示化合物及其酸加成盐的制备方法。
式中
R1=氢，(C1-C6)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷硫基-(C1-C4)烷基、(C2-C6)链烯基、(C2-C6)链炔基、(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基-(C1-C4)烷基(其中最后所述的两个基的环烷基部份，可被(C1-C4)烷基最多取代三次)、苯基、苯氧基-(C1-C4)烷基、苯巯基-(C1-C4)烷基、苯基-(C1-C4)烷基、苯氧基-苯氧基-(C1-C4)烷基，这里所述的五个基的苯基部份，可被卤素、硝基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)卤代烷基或(C1-C4)卤代烷氧基最多取代三次，
R2、R3、R4分别=氢、(C1-C6)烷基，苯基、其中苯基可被卤素、硝基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)卤代烷基或(C1-C4)卤代烷氧基最多取代三次，
R5=氢、(C1-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷基-(C1-C4)烷基(其中最后所述两个基的环烷基部份，可以被(C1-C4)烷基最多取代三次)、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷硫基-(C1-C4)烷基、卤素、(C2-C6)链烯基、(C2-C6)链炔基、苯基、苯氧基、苯基-(C1-C4)烷基、苯氧基-(C1-C4)烷基、苯基巯基-(C1-C4)烷基、苯巯基、苯基-(C1-C4)烷氧基或苯基-(C1-C4)烷硫基(其中最后所述八个基的苯基部份，可以被卤素、硝基、氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)卤代烷基或(C1-C4)卤代烷氧基最多取代三次)、(C2-C4)链烯氧基、(C2-C4)链炔氧基、(C1-C4)卤代烷氧基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基-(C1-C4)烷硫基，
R6=氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C2-C6)链烯氧基、(C2-C6)链炔氧基、(C1-C4)烷硫基、卤素、苯基、其中苯基可被卤素、硝基、氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)卤代烷基或(C1-C4)卤代烷氧基最多取代三次，
R7、R8、R9、R10分别=氢、卤素、硝基、氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)卤代烷基或(C1-C4)卤代烷氧基，
R11、R12分别=氢或(C1-C4)烷基，
n=1-3，
此方法的特征在于：
a)为了制备R5=氢的化合物，使式Ⅰ所示的R5=卤素和所有其它取代基具有上述意义的卤代嘧啶脱卤还原，或
b)为了制备R5代表(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、苯氧基、苯基巯基、苯基-(C1-C4)烷氧基或苯基-(C1-C4)烷硫基(其中最后所述4个基中的苯基部份，可被卤素、硝基、氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)卤代烷基或(C1-C4)卤代烷氧基最多取代三次)、(C1-C4)链烯氧基、(C1-C4)链炔氧基、(C1-C4)卤代烷氧基、(C2-C4)烷氧基-(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基-(C1-C4)烷硫基的式Ⅰ所示的化合物，使式Ⅰ所示的、R5=卤素的相应卤代嘧啶和式Ⅱ所示的碱金属化合进行反应。
式中R5具有上述含义，Y代表碱金属。
c)为了制备R5代表(C1-C6)烷基、(C3-C7)环烷基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷硫基-(C1-C4)烷基或苯基(其中最后所述的基可被(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基最多取代三次)的式Ⅰ所示的化合物，可使式Ⅰ所示的、R=卤素的相应卤代嘧啶和式Ⅲ所示的格利雅化合物在镍-磷化三氢络合物的存在下进行反应。
式中R5具有上述含义，X=卤素。
2、权利要求1的式Ⅰ所示化合物及其酸加成盐的制备方法，式中：
R5＝氢、（C1-C6）烷基、苯基、苯基-（C1-C2）烷基、苯氧基-（C1-C2）烷基（其中最后所述四个基的苯基部份，可被卤素或（C1-C4）烷基最多取代三次）、（C1-C3）烷氧基-（C1-C2）烷基，
R2、R3分别＝氢、（C1-C3）烷基、苯基，其中苯基可被卤素或（C1-C4）烷基最多取代三次，
R4＝氢
R5＝氢、（C1-C6）烷基、（C3-C6）环烷基、（C5-C6）环烷基-（C1-C3）烷基、苯基、苯基-（C1-C2）烷硫基、苯基-（C1-C2）烷基（其中最后所述三个基的苯基部份，可被卤素、（C1-C4）烷基、（C1-C3）卤代烷基或（C1-C4）烷氧基最多取代三次）、（C1-C4）烷氧基、（C1-C4）烷硫基、（C2-C4）链烯氧基、（C2-C4）链炔氧基、（C2-C3）链烯基、（C2-C4）链炔基或（C1-C4）烷氧基-（C1-C4）烷氧基，
R6＝氢、（C1-C4）烷基、卤素、苯基或（C1-C3）烷氧基，
R7、R8、R9、R10分别＝氢、卤素、（C1-C4）烷基、（C1-C4）卤代烷基或（C1-C4）烷硫基，
R11、R12＝氢，
n＝1。
3、杀菌制剂，其特征在于：它们含有有效量的按权利要求1或2所述的式Ⅰ所示化合物。
4、按权利要求1或2所述的式Ⅰ所示化合物用于消灭病害霉菌。
5、消灭病害霉菌的方法，其特征在于：将有效量的按权利要求1或2所述的式Ⅰ所示化合物应用到受病害霉菌侵害的植物上、叶面或根基上。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3937284.7 | 1989-11-09 | ||
| DE3937284A DE3937284A1 (de) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | Pyrimidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1051559A true CN1051559A (zh) | 1991-05-22 |
Family
ID=6393173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN90108986A Pending CN1051559A (zh) | 1989-11-09 | 1990-11-07 | 嘧啶衍生物，其制备方法，含有这些嘧啶衍生物的制剂和它们作为杀菌剂的应用 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0518862A1 (zh) |
| JP (1) | JPH05501550A (zh) |
| KR (1) | KR927003569A (zh) |
| CN (1) | CN1051559A (zh) |
| AU (1) | AU6638990A (zh) |
| BR (1) | BR9007833A (zh) |
| CA (1) | CA2068328A1 (zh) |
| DE (1) | DE3937284A1 (zh) |
| HU (1) | HUT62287A (zh) |
| IL (1) | IL96271A0 (zh) |
| MX (1) | MX23260A (zh) |
| PT (1) | PT95831A (zh) |
| WO (1) | WO1991007400A1 (zh) |
| YU (1) | YU212990A (zh) |
| ZA (1) | ZA908958B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9024873D0 (en) * | 1990-11-15 | 1991-01-02 | Ici Plc | Fungicidal compounds |
| AU8931591A (en) * | 1990-12-05 | 1992-07-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Pyridyl-pyrimidin-derivates, process for producing the same, agents containing the same and their use as fungicides |
| DE4105751A1 (de) * | 1991-02-23 | 1992-08-27 | Bayer Ag | Substituierte pyridylpyrimidine, deren herstellung und ihre verwendung und neue zwischenprodukte |
| WO1993014080A1 (en) * | 1992-01-15 | 1993-07-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Bridged heterocyclic fungicides |
| NZ528409A (en) | 2001-03-15 | 2005-11-25 | Basf Ag | 5-phenylpyrimidine, methods and intermediate products for the production thereof and use of the same for controlling pathogenic fungi |
| US20060058326A1 (en) * | 2003-02-06 | 2006-03-16 | Basf Aktiengesllschaft | Pyrimidines, methods for the production thereof, and use thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0234104B1 (en) * | 1985-12-03 | 1990-10-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Novel pyridinylpyrimidine derivatives, method for production thereof and a plant disease protectant containing them as the active ingredient |
| CA1288433C (en) * | 1986-12-03 | 1991-09-03 | Tsuguhiro Katoh | Pyridinylpyrimidine derivatives, method for production thereof and a fungicide containing them as the active ingredient |
-
1989
- 1989-11-09 DE DE3937284A patent/DE3937284A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-11-07 KR KR1019920701086A patent/KR927003569A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-11-07 CA CA002068328A patent/CA2068328A1/en not_active Abandoned
- 1990-11-07 BR BR909007833A patent/BR9007833A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-11-07 CN CN90108986A patent/CN1051559A/zh active Pending
- 1990-11-07 WO PCT/EP1990/001858 patent/WO1991007400A1/de not_active Application Discontinuation
- 1990-11-07 JP JP2515149A patent/JPH05501550A/ja active Pending
- 1990-11-07 IL IL96271A patent/IL96271A0/xx unknown
- 1990-11-07 AU AU66389/90A patent/AU6638990A/en not_active Abandoned
- 1990-11-07 HU HU9201543A patent/HUT62287A/hu unknown
- 1990-11-07 EP EP90916261A patent/EP0518862A1/de not_active Withdrawn
- 1990-11-08 PT PT95831A patent/PT95831A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-11-08 ZA ZA908958A patent/ZA908958B/xx unknown
- 1990-11-09 YU YU212990A patent/YU212990A/sh unknown
- 1990-11-09 MX MX2326090A patent/MX23260A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0518862A1 (de) | 1992-12-23 |
| PT95831A (pt) | 1991-09-13 |
| HU9201543D0 (en) | 1992-09-28 |
| JPH05501550A (ja) | 1993-03-25 |
| KR927003569A (ko) | 1992-12-18 |
| YU212990A (sh) | 1992-09-07 |
| WO1991007400A1 (de) | 1991-05-30 |
| MX23260A (es) | 1993-06-01 |
| HUT62287A (en) | 1993-04-28 |
| BR9007833A (pt) | 1992-09-22 |
| AU6638990A (en) | 1991-06-13 |
| CA2068328A1 (en) | 1991-05-10 |
| ZA908958B (en) | 1991-08-28 |
| IL96271A0 (en) | 1991-08-16 |
| DE3937284A1 (de) | 1991-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1043886C (zh) | 取代嘧啶，它们的制备和作为杀虫剂和杀菌剂的应用 | |
| CN1071419A (zh) | 取代4-烷氧基嘧啶，其制造方法，含有该化合物的制剂以及其作为病虫害防治剂的应用 | |
| CN1169794C (zh) | 4-喹啉酚衍生物及以此为有效组分的农业园艺用杀菌剂 | |
| CN1209808A (zh) | 卤代嘧啶类及其作为减少寄生虫方法的应用 | |
| CN1119436A (zh) | 稠合含氮杂环化合物及其它们作为杀虫剂和杀菌剂等的应用 | |
| CN1094407A (zh) | 三唑并嘧啶衍生物 | |
| CN1210518A (zh) | 芳基吡唑杀虫剂 | |
| CN1032338A (zh) | 杀微生物剂 | |
| CN1069267A (zh) | 除草剂 | |
| CN1443174A (zh) | 杀真菌的5－苯基取代的2－(氰氨基)嘧啶化合物 | |
| CN1858038A (zh) | 氧杂氟烷基磺酰胺类化合物、制备方法及其用途 | |
| CN1266426A (zh) | 杀微生物的n－磺酰基甘氨酸炔氧基苯乙基酰胺衍生物 | |
| CN1130901A (zh) | 取代的吡啶及其制备以及它们作为农药和杀菌剂的应用 | |
| CN1046271C (zh) | 新的取代嘧啶和含有它的杀真菌、杀虫、防腐组合物 | |
| CN1277964A (zh) | 吡唑衍生物和使用该类衍生物制造的除草剂 | |
| CN1265707C (zh) | 含有苯甲酰基衍生物、含氮肥料以及辅剂的除草组合物 | |
| CN1130902A (zh) | 取代的吡啶及其制备以及它们作为农药和杀菌剂的应用 | |
| CN1051559A (zh) | 嘧啶衍生物，其制备方法，含有这些嘧啶衍生物的制剂和它们作为杀菌剂的应用 | |
| CN1060385A (zh) | 除草剂 | |
| CN1279818C (zh) | 除草增效组合物及防治杂草的方法 | |
| CN1043126A (zh) | 杀虫化合物 | |
| CN1051558A (zh) | 吡啶衍生物，其制备方法，含有它的制剂及其作为杀菌剂的用途 | |
| CN100342787C (zh) | 一种含有甲胺基阿维菌素苯甲酸盐和印楝素的杀虫组合物 | |
| CN1084746C (zh) | 1,2,3－苯并噻二唑衍生物 | |
| CN1022455C (zh) | 新的除草剂组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |