WO1991007400A1 - Pyrimidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide - Google Patents

Pyrimidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide Download PDF

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WO1991007400A1
WO1991007400A1 PCT/EP1990/001858 EP9001858W WO9107400A1 WO 1991007400 A1 WO1991007400 A1 WO 1991007400A1 EP 9001858 W EP9001858 W EP 9001858W WO 9107400 A1 WO9107400 A1 WO 9107400A1
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alkyl
phenyl
alkoxy
alkylthio
halogen
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Application number
PCT/EP1990/001858
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Inventor
Wolfgang Giencke
Burkhard Sachse
Heinrich Wicke
Original Assignee
Hoechst Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines

Definitions

  • the present invention relates to new pyrimidine derivatives, processes for their preparation, compositions containing them and their use as fungicides.
  • Pyrimidine derivatives are already known as effective components in fungicidal compositions (cf. EP-A-270 362,
  • the present invention therefore relates to
  • R 1 hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkylthio- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl,
  • (C 1 -C 4 ) alkyl where the latter two radicals in the cycloalkyl part can be substituted up to three times by (C 1 -C 4 ) alkyl, phenyl,
  • Phenoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl Phenoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, phenylmercapto (C 1 -C 4 ) alkyl, phenyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, phenoxy-phenoxy (C 1 -C 4 ) alkyl, the five last-mentioned radicals in Phenyl part up to three times by halogen, nitro, (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) alkylthio, (C 1 -C 4 ) haloalkyl or (C 1 -C 4 ) haloalkoxy may be substituted
  • R 5 hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 3 -C 7 ) cycloalkyl,
  • (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) alkylthio, (C 1 -C 4 ) haloalkyl or (C 1 -C 4 ) haloalkoxy may be substituted, (C 2 -C 4 ) alkenyloxy, (C 2 -C 4 ) alkynyloxy,
  • (C 1 -C 4 ) alkylthio- (C 1 -C 4 ) alkylthio R 6 hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 2 -C 6 ) - alkenyloxy, (C 2 -C 6 ) alkynyloxy, (C 1 -C 4 ) alkylthio,
  • the alkyl, alkenyl or alkynyl radicals can be both straight-chain and branched.
  • Halogen means F, Cl, Br, J, preferably F, Cl and Br.
  • the prefix "halo" in the designation of a substituent means here and below that this substituent can occur once or several times with the same or different meaning.
  • the prefix "halo” includes fluorine, chlorine, bromine or iodine, especially fluorine, chlorine or bromine.
  • Examples of haloalkyl are: CF 3 , CF 2 CHF 2 , CF 2 CF 3 , CCl 3 , CCl 2 F, CF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 CHFCF 3 and (CF 2 ) 3 CF 3 .
  • Examples of haloalkoxy are OCF 3 , OCF 2 CHF 2 or OCF 2 CF 2 CF 3 .
  • R 1 hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, phenyl, phenyl- (C 1 -C 2 ) -alkyl, phenoxy-phenoxy- (C 1 -C 2 ) alkyl, phenoxy- (C 1 -C 2 ) - alkyl, the four latter radicals in
  • (C 1 -C 4 ) alkyl may be substituted; (C 1 -C 3 ) alkoxy- (C 1 -C 2 ) alkyl,
  • R 7 , R 3 independently of one another hydrogen, (C 1 -C 3 ) alkyl,
  • Phenyl where the phenyl radical can be substituted up to three times by halogen or (C 1 -C 4 ) alkyl
  • R 4 hydrogen
  • R 5 hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl,
  • R 6 hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, halogen, phenyl or
  • the following acids are suitable for the preparation of the acid addition salts of the compounds of the formula I:
  • Hydrohalic acids such as hydrochloric acid or Hydrobromic acid, also phosphoric acid,
  • Nitric acid sulfuric acid, monofunctional or bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids such as acetic acid,
  • Citric acid Citric acid, salicylic acid, sorbic acid or
  • Lactic acid and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or 1,5-naphthalenedisulfonic acid.
  • Acid addition salts of the compounds of formula I can in a simple manner by conventional salt formation methods, for. B. by dissolving a compound of formula I in a suitable organic solvent and adding the
  • Acid are obtained and in a known manner, e.g. B. by filtration, isolated and optionally cleaned by washing with an inert organic solvent
  • the present invention also relates to a
  • Dehalogenation can be carried out with hydrogen in the presence of catalysts (e.g. palladium / carbon) in an inert solvent e.g. Water, lower alcohol (such as methanol and ethanol), ethyl acetate or toluene, or mixtures thereof. That is advantageous
  • alkali metal are sodium, potassium and
  • the reaction can be carried out between 0 ° C and 130 ° C within 0.5 h to 72 h.
  • Alkali metal compound (II) can be used in an amount of 1 to 2 mol equivalents based on 1 equivalent of
  • Halopvrimidins (I) can be used.
  • the reaction is usually carried out in the presence of a solvent
  • Alkali metal compound R 5 Y is used, in which R 5 is for (C 1 -C 4 ) alkylthio, phenoxy, phenylmercapto,
  • (C 1 -C 4 ) alkylthio- (C 1 -C 4 ) alkylthio becomes an ether (e.g. diethyl ether, dioxane or
  • Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran
  • a nitrile e.g. acetonitrile
  • an aromatic hydrocarbon e.g. toluene or xylene
  • (C 1 -C 4 ) alkyl or (C 1 -C 4 ) alkoxy may be substituted by reacting corresponding ones
  • the Grignard connection such as, for example, 1,2-bis (diphenylphosphino) -ethane-nickel- (II) - chloride or 1,3-bis- (diphenylphosphino) propane-nickel- (II) chloride can be obtained (cf. Chem. Pharm. Bull. 16, 2160 (1978)).
  • R 5 MgX (III) can be used in amounts of 1-2.5 molar equivalents based on 1 equivalent of halopyrimidine (I).
  • Suitable solvents are ethers such as
  • Phosphorus tribromide can be used.
  • the reactions can in a solvent, but also without
  • the halogenating agent can be used in amounts of 1 to 4
  • Hydroxypyrimidins (I) can be used. The reactions can take place in a temperature range of 25-160 ° C
  • solvents e.g.
  • aromatic hydrocarbons e.g. benzene or toluene, etc.
  • halogenated hydrocarbons e.g.
  • Chlorobenzene used.
  • the hydroxypyrimidines (I) can be condensed by
  • X is halogen (eg chlorine, bromine, iodine) and R 13 is lower alkyl radicals such as methyl, ethyl or propyl.
  • the reactions are carried out in the temperature range of 20-110 ° C or at the boiling point of the solvent within 2-72 h.
  • the ⁇ -oxocarboxylate V can in
  • Amidine derivative IV can be used.
  • the reaction is carried out in the presence of a base and a solvent
  • bases e.g. inorganic bases such as alkali metal hydroxides and carbonates or organic bases such as sodium alkoxides, trialkylamines and
  • N, N-dialkylanilines can be used.
  • a solvent lower alcohols (such as methanol and ethanol), cyclic ethers (such as dioxane and THF), pyridine, N, N-dimethylformamide, water or mixtures thereof are suitable.
  • the amidine derivatives IV and the ⁇ -oxocarboxylates V can be prepared by processes known per se (cf. J. Org. Chem. 32, 1591 (1967) or Synthesis 1982, 451 and Organikum 1986, 516 ff.).
  • the compounds of the formula I according to the invention are notable for an excellent fungicidal action.
  • the compounds of the invention are also suitable for use in technical fields, for example as wood preservatives, as preservatives in
  • the invention also relates to means which
  • the agents according to the invention generally contain the active ingredients of the formula I in an amount of 1 to 95% by weight.
  • WP Wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SC aqueous solutions
  • emulsions sprayable solutions
  • SC Oil or water-based dispersions
  • SC suspoemulsions
  • DP dusts
  • pickling agents granules in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules
  • WG water-dispersible granules
  • ULV water-dispersible granules
  • the necessary formulation aids such as
  • Manufacture fertilizers and / or growth regulators e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active ingredient, contain a wetting agent, e.g. polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates and dispersants, e.g.
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers.
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons.
  • emulsifiers e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons.
  • Alkylarylsulfonic acid calcium salts such as
  • Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers,
  • Fatty alcohol polyglycol ether Fatty alcohol polyglycol ether, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, sorbitan fatty acid esters,
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.
  • Finely divided solid substances e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.
  • Granules can either by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material
  • Active ingredient concentrates using adhesives e.g.
  • Mineral oils on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be used in the production of Fertilizer granules in the usual way - if desired in a mixture with fertilizers - are granulated.
  • the active substance concentration in wettable powders is e.g. about 10 to 90 wt .-%, the rest of 100 wt .-% consists of conventional formulation components. In the case of emulsifiable concentrates, the active substance concentration can be approximately 5 to 80% by weight. Dust-like formulations usually contain 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable
  • the active ingredient content depends in part on whether the active ingredient
  • Connection is liquid or solid and which
  • Granular auxiliaries, fillers, etc. can be used.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the usual adhesive, wetting,
  • Dispensing emulsifying, penetrating, solvent, fillers or carriers.
  • solvent emulsifying, penetrating, solvent, fillers or carriers.
  • Granulated preparations and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate varies, it can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.005 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.01 and 5 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention can in their
  • fungicides known from the literature which can be combined according to the invention with the compounds of the formula I are, for example to name the following products:
  • Fentin acetates fentin hydroxides, carboxin, oxycarboxin,
  • Oxine-Cu Cu-oxides
  • sulfur fosethyl aluminum
  • Cetyl-trimethyl-ammonium chloride salts of long-chain primary, secondary or tertiary amines, alkyl-propylene amines, lauryl-pyridinium bromide, ethoxylated guaternized fatty amines, alkyl-dimethyl-benzyl-ammonium chloride and 1-hydroxyethyl-2-alkyl-imidazoline.
  • the above-mentioned combination partners are known active ingredients, which are largely in C.R. Worthing,
  • active compounds according to the invention in particular those of the examples listed, in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants,
  • Sterilants acaricides, nematicides, fungicides,
  • Insecticides include, for example
  • Phosphoric acid esters carbamates, carboxylic acid esters,
  • Pirimiphos-methyl Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos, Trichlorphon.
  • Chlorobenzylates chlorofluazuron, 2- (4-chlorophenyl) - 4,5-diphenylthiophene (UBI-T 930), chlofentezine,
  • Triflumaron, nuclear polyhedron and granuloviruses Triflumaron, nuclear polyhedron and granuloviruses.
  • the active ingredient content from the commercially available
  • Formulations of use forms prepared can vary widely, the concentration of the active ingredient
  • Application forms can range from 0.0001 to 100% by weight
  • Active ingredient preferably between 0.001 and 1 wt .-%.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active compound and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of active compound,
  • Dispersion concentrate is prepared by mixing 40 parts by weight of active ingredient with 7 parts by weight of one
  • An emulsifiable concentrate can be prepared from 15 parts by weight of active ingredient, 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of ethoxylated
  • Granules can be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and an inert one
  • Granulate carrier material such as attapulgite, pumice granulate and / or quartz sand.
  • a suspension of the wettable powder from example b) with a solids content of 30% is expediently used and this is sprayed onto the
  • Carrier material approx. 95% of the finished granulate.
  • a sodium methylate solution is obtained by dissolving 0.184 g (0.008 mol) sodium in 40 ml abs. Made methanol. 1.30 g (0.0044 mol) of 4-benzyl-2- (6-methyl-pyridin-2-yl) -6-chloro-pyrimidine are added to this solution and the mixture is boiled for 3 hours
  • Example 1 Rice plants of the "Ballila” variety, about 5 weeks old, were sprayed with 0.05% gelatin solution at the concentration indicated below
  • Barley plants were strongly inoculated in the 2-leaf stage with conidia of barley mildew (Erysiphe graminis hordei) and in a greenhouse at 20 ° C and a relative
  • Humidity incubated in a climatic chamber Humidity incubated in a climatic chamber.
  • the efficiency is a percentage of the untreated
  • Trial plants can be made.
  • the degree of infestation was in% affected leaf area compared to

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Abstract

Verbindungen der Formel (I), worin R1 = Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, wobei die beiden letztgenannten Reste im Cycloalkylteil substituiert sein können, Phenyl, Phenoxyalkyl, Phenylmercaptoalkyl, Phenylalkyl, Phenoxy-phenoxyalkyl, wobei diese Rest im Phenylteil substituiert sein können, R?2, R3, R4¿ = unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, (subst.) Phenyl, R5 = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, wobei diese beiden Reste im Cycloalkylteil substituiert sein können, Haloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogen, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylalkyl, Phenoxyalkyl, Phenylmercaptoalkyl, Phenylmercapto, Phenylalkoxy oder Phenylalkylthio, wobei diese Reste im Phenylteil substituiert sein können, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Haloalkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkylthioalkylthio, R6 = Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Halogen, Phenyl, wobei der Phenylrest substituiert sein kann. R?7, R8, R9, R10¿ = unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Haloalkyl oder Haloalkoxy, R11, R12 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl und n = 1 - 3, sowie deren Säureadditionssalze besitzen vorteilhafte fungizide Eigenschaften.

Description

Beschreibung
Pyrimidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Fungizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrimidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Fungizide.
Pyrimidin-Derivate sind bereits als wirksame Komponenten in fungiziden Mitteln bekannt (vgl. EP-A-270 362,
EP-A-259 139, EP-A 234 104). Die Wirkung dieser Pyrimidin- Derivate ist jedoch insbesondere bei niedrigen
Aufwandmengen nicht immer befriedigend.
Es wurden neue Pyrimidin-Derivate gefunden, die
vorteilhafte Wirkungen bei der Bekämpfung eines breiten Spektrums phytopathogener Pilze insbesondere bei niedrigen Dosierungen aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher die
Verbindungen der Formel I,
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worin
R1 = Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy- (C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl,
(C2-C6)Alkinyl, (C3-C7)Cycloalkyl, (C3-C7)Cycloalkyl-
(C1-C4)alkyl, wobei die beiden letztgenannten Reste im Cycloalkylteil bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert, sein können, Phenyl,
Phenoxy-(C1-C4)alkyl, Phenylmercapto(C1-C4) alkyl, Phenyl-(C1-C4) alkyl, Phenoxy-phenoxy(C1-C4) alkyl, wobei die fünf letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, (C1-C4)Alkyl,
(C1-C4)Alkoxy, (C1-C4) Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl oder (C1-C4)Haloalkoxy substituiert sein können, R2, R3, R4 = unabhängig voneinander Wasserstoff,
(C1-C6)Alkyl, Phenyl, wobei der Phenylrest bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, (C1-C4)Alkyl,
(C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl oder (C1-C4)Haloalkoxy substituiert sein kann,
R5 = Wasserstoff, (C1-C4) Alkyl, (C3-C7)Cycloalkyl,
(C3-C7) Cycloalkyl- (C2-C4) alkyl, wobei die beiden letztgenannten Reste im Cycloalkylteil bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können,
(C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Alkoxy- (C1-C4) alkyl, (C1-C4)Alkylthio- (C1-C4)alkyl, Halogen, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C5)Alkinyl, Phenyl, Phenoxy, Phenyl (C1-C4)alkyl,
Phenoxy-(C1-C4)alkyl, Phenylmercapto-(C1-C4)alkyl, Phenylmercapto, Phenyl-(C1-C4)alkoxy oder
Phenyl-(C1-C4)alkylthio, wobei die acht
letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl,
(C1-C4)Alkoxy, (C1-C4) Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl oder (C1-C4)Haloalkoxy substituiert sein können, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Alkinyloxy,
(C1-C4)Haloalkoxy, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkoxy,
(C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkylthio R6 = Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C2-C6)- Alkenyloxy, (C2-C6)Alkinyloxy, (C1-C4)Alkylthio,
Halogen, Phenyl, wobei der Phenylrest bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl oder
(C1-C4)Haloalkoxy substituiert sein kann, R7, R8, R9, R10 = unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl oder
(C1-C4)Haloalkoxy, R11, R12 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder
(C1-C4)Alkyl und n = 1 - 3 bedeuten, sowie deren Säureadditionssalze.
Dabei können die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Halogen bedeutet F, Cl, Br, J, bevorzugt F, Cl und Br. Die Vorsilbe "Halo" in der Bezeichnung eines Substituenten bedeutet hier und im folgenden, daß dieser Substituent einfach oder mehrfach bei gleicher oder verschiedener Bedeutung auftreten kann. Die Vorsilbe "Halo" beinhaltet Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom. Als Beispiele für Halogenalkyl seien genannt: CF3, CF2CHF2, CF2CF3, CCl3, CCl2F, CF2CF2CF3, CF2CHFCF3 und (CF2)3CF3. Beispiele für Haloalkoxy sind OCF3, OCF2CHF2 oder OCF2CF2CF3.
Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel I sind solche, worin R1 = Wasserstoff, (C1-C6) Alkyl, Phenyl, Phenyl-(C1-C2)- alkyl, Phenoxy-phenoxy-(C1-C2)alkyl, Phenoxy-(C1-C2) - alkyl, wobei die vier letztgenannten Reste im
Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen oder
(C1-C4)Alkyl substituiert sein können; (C1-C3)Alkoxy- (C1-C2) alkyl,
R7, R3 = unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C3) Alkyl,
Phenyl, wobei der Phenylrest bis zu dreifach durch Halogen oder (C1-C4)Alkyl substituiert sein kann,
R4 = Wasserstoff,
R5 = Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl,
(C5-C6) Cycloalkyl-(C1-C3)alkyl, Phenyl,
Phenyl-(C1-C2)alkylthio, Phenyl-(C1-C2) alkyl, wobei die drei letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C3)Haloalkyl oder (C1-C4)Alkoxy substituiert sein können, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C2-C4)Alkenyloxy,
(C2-C4)Alkinyloxy, (C2-C3)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl oder (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkoxy
R6 = Wasserstoff, (C1-C4) Alkyl, Halogen, Phenyl oder
(C1-C3)Alkoxy R7, R8, R9, R 10 = unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl oder
(C1-C4)Alkylthio
R11, R12 = Wasserstoff und n = 1 bedeuten, sowie deren Säureadditionssalze. Zur Herstellung der Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I kommen folgende Säuren in Frage:
Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure,
Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure,
Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure,
Citroncnsäυre, Salicylsäure, Sorbinsäure oder
Milchsäure, sowie Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder 1,5-Naphthalindisulfonsäure. Die
Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel I in einem geeigneten organischen Lösemittel und Hinzufügen der
Säure erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösemittel gereinigt
werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein
Verfahren zur Herstellung der. Verbindungen der Formel I. Die neuen Pyrimidin-Derivate der Formel (I) können nach den folgenden Methoden dargestellt werden:
1) Pyrimidin-Derivate der Formel I mit R5 = H können durch reduktive Dehalogenierung von entsprechenden
Halopyrimidinen der Formel I, in denen R5 für Halogen
(Cl, Br, J) steht und die restlichen Substituenten wie in Formel I definiert sind, erhalten werden. Die
Dehalogenierung kann mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren (z.B. Palladium/Kohle) in einem inerten Lösungsmittel z.B. Wasser, niederer Alkohol (wie Methanol und Ethanol), Ethylacetat oder Toluol oder Gemischen derselben durchgeführt werden. Vorteilhaft ist die
Zugabe von Basen wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide bzw. -carbonate. Die Reaktion wird vorteilhaft im
Bereich von 15-60°C unter einem Druck von 1 bis 5 bar durchgeführt . 2) Pyrimidin-Derivate der Formel I, worin R5 für
(C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, Phenoxy,
Phenylmercapto, Phenyl- (C1-C4)alkoxy oder
Phenyl-(C1-C4)alkylthio, wobei die 4 letztgenannten
Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen,
Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy,
(C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl oder
(C1-C4)Haloalkoxy substituiert sein können,
(C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Alkinyloxy, (C1-C4)Haloalkoxy, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkoxy oder
(C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkylthio steht, können durch Reaktion von entsprechenden Halopyrimidinen der Formel (I) mit R5 = Halogen mit einer AlkalimetallVerbindung der Formel R5-Y (II), worin R5 wie oben angegeben definiert ist und Y für ein Alkalimetall steht, erhalten werden. Beispiele für Alkalimetall sind Natrium, Kalium und
Lithium.
Die Reaktion kann zwischen 0°C und 130°C innerhalb von 0,5 h bis 72 h durchgeführt v/erden. Die
Alkalimetallverbindung (II) kann in Menge von 1 bis 2 Moläσuivalenten bezogen auf 1 Äguivalent des
Halopvrimidins (I) eingesetzt werden. Die Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt.
In den Fällen, in denen eine Alkalimetallverbindung R5-Y eingesetzt wird, worin R5 für (C1-C4)Alkoxy,
(C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Alkinyloxy, (C1-C4)Haloalkoxy oder (C1-C4)Alkoxy- (C1-C4)alkoxy steht, wird
zweckmäßigerweise der korrespondierende Alkohol R5OH oder ein Ether (z.B. Diethylether, Dioxan oder
Tetrahydrofuran) oder eine Mischung derselben als
Lösungsmittel benutzt. In den Fällen, in denen eine
Alkalimetallverbindung R5Y eingesetzt wird, worin R5 für (C1-C4)Alkylthio, Phenoxy, Phenylmercapto,
Phenyl-(C1-C4)alkoxy, Phenyl-(C1-C4)alkylthio oder
(C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)alkylthio steht, wird ein Ether (z.B. Diethylether, Dioxan oder
Tetrahydrofuran), ein Nitril (z.B. Acetonitril), ein aromatischer Kohlenv/asserstoff (z.B. Toluol oder Xylol) oder eine Mischung derselben als Lösungsmittel
verwendet.
3) Pyrimidin-Derivate der Formel (I), worin R5 für
(C1-C6)Alkyl, (C3-C7)Cycloalkyl, (C3-C7)Cycloalkyl- (C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl oder Phenyl steht, wobei der letztgenannte Rest bis zu dreifach durch
(C1-C4)Alkyl oder (C1-C4)Alkoxy substituiert sein kann, können durch Umsetzung von entsprechenden
Halopyrimidinen der Formel (I) mit R5 = Halogen mit
Grignard-Verbindungen R5MgX (III), wobei R5 wie oben angegeben definiert ist und X für Halogen (Cl, Br, J) steht, in Gegenwart von Nickel-Phosphin-Komplexen wie z.B. 1,2-Bis-(diphenylphosphino)-ethan-nickel-(II)- chlorid oder 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan-nickel- (II)-chlorid erhalten werden (vgl. Chem. Pharm. Bull. 16, 2160 (1978)). Die Reaktion kann zwischen 0°C und 80°C bzw. bei dem Siedepunkt des Lösungsmittels innerhalb von 2-48 h durchgeführt werden. Die Grignard-Verbindung
R5MgX (III) kann in Mengen von 1-2,5 Moläquivalenten bezogen auf 1 Äquivalent Halopyrimidin (I) eingesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich Ether wie z.B.
Diethylether, THF, Dioxan, Dimethoxyethan.
Die Halopyrimidine I (R5 = Halogen) können durch
Umsetzung der entsprechenden Hydroxypyrimidine I (R5 = OH), worin R1-R , R6-R12 und n wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind, mit Halogenierungsagens erhalten werden. Als Halogenierungsagens können z.B.
Thionylchlorid, Phosgen, Phosphoroxychlorid,
Phosphorpentachlorid, Phorphoroxybromid oder
Phosphortribromid eingesetzt werden. Die Reaktionen können in einem Lösungsmittel, aber auch ohne
Lösungsmittel durchgeführt werden.
Das Halogenierungsagens kann in Mengen von 1 bis 4
Äquivalenten bezogen auf 1 Äquivalent des
Hydroxypyrimidins (I) eingesetzt werden. Die Reaktionen können in einem Temperaturbereich von 25-160°C
durchgeführt werden. Als Lösungsmittel werden z.B.
aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol oder Toluol, u.a.) oder halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B.
Chlorbenzol) eingesetzt.
Die Hydroxypyrimidine (I) können durch Kondensation der
Amidin-Derivate (IV) mit β-Oxocarboxylaten (V)
dargestellt werden,
•HX
NH2
Figure imgf000010_0001
IV V
worin R1-R4, R6-R12 und n wie in Formel I definiert
sind, X für Halogen (z.B. Chlor, Brom, Jod) und R13 für niedere Alkylreste wie z.B. Methyl, Ethyl oder Propyl stehen.
Die Reaktionen werden im Temperaturbereich von 20-110°C bzw. bei dem Siedepunkt des Lösungsmittels innerhalb von 2-72 h durchgeführt. Das β-Oxocarboxylat V kann in
Mengen von 1-1,5 Äquivalenten bezogen auf 1 Äquivalent
Amidin-Derivat IV eingesetzt werden. Die Reaktion wird in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels
durchgeführt. Als Basen können z.B. anorganische Basen wie Alkalimetallhydroxide und -carbonate oder organische Basen wie Natriumalkoxide, Trialkylamine und
N,N-Dialkylaniline eingesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich niedere Alkohole (wie z.B. Methanol und Ethanol), cyclische Ether (wie Dioxan und THF), Pyridin, N,N-Dimethylformamid, Wasser oder Gemische derselben. Die Amidin-Derivate IV und die ß-Oxocarboxylate V können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Org. Chem. 32, 1591 (1967) bzw. Synthesis 1982, 451 und Organikum 1986, 516 ff.). Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus.
Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ
bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der
beanspruchten Verbindungen erfaßt eine Vielzahl
verschiedener wirtschaftlich bedeutender, phytopathogener Pilze, wie z.B. Piricularia oryzae, Venturia inaequalis, Cercospora beticola, Echte Mehltauarten, Fusariumarten, Plasmopora viticola, Pseudoperonospora cubensis,
Leptosphaeria nodorum, Drechslera, verschiedene Rostpilze und Pseudocercosporella herpotrichoides. Besonders gut werden Benzimidazol- und Dicarboximid-sensible und
-resistente Botrytis cinerea Stämme erfaßt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in
Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die
Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen. Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, die die
Verbindungen der Formel I neben geeigneten
Formulierungshilfsmitteln enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemischphysikalischen Parameter vorgegeben ist. Als
Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SC), Emulsionen, versprühbare Lösungen,
Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten,
wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7,
C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed.
1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie
Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere
Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden
beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of
Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v.Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.;
Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y.
1950; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood,
"Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive
Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7,
C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986. Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch
Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen,
Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungsoder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z.B.
ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'- disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium
enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden:
Alkylarylsulfonsäure Calzium-Salze wie
Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether,
Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid- Kondensationsprodukte, Sorbitanfettsäureester,
Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder
Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial
hergestellt werden oder durch Aufbringen von
Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B.
Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch
Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare
Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame
Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche
Granulicrhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierugen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-,
Dispcrgier-, Emulgior-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe. Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form
vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren
Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei
Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und
granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge, sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,01 und 5 kg/ha. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren
handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I kombiniert werden können, sind z.B. folgende Produkte zu nennen:
Imazalil, Prochloraz, Fenapanil, SSF 105, Triflumizol,
PP 969, Flutriafol, BAY-MEB 6401, Propiconazol, Etaconazol, Diclobutrazol, Bitertanol, Triadimefon, Triadimenol,
Fluotrimazol, Tridemorph, Dodemorph, Fenpropimorph,
Falimorph, S-32165, Chlobenzthiazone, Parinol, Buthiobat, Fenpropidin, Triforine, Fenarimol, Nuarimol, Triarimol, Ethirimol, Dimethirimol,
Bupirimate, Rabenzazole, Tricyclazole, Fluobenzimine,
Pyroxyfur, NK-483, PP-389, Pyroquilon, Hymexazole,
Fenitropan, UHF-8227, Cymoxanil, Dichlorfluanid, Captafol, Captan, Folpet, Tolylfluanid, Chlorothalonil, Etridiazol, Iprodione (Formel II), Procymidon, Vinclozolin, Metomeclan, Myclozolin, Dichlozolinate, Fluorimide, Drazoxolan,
Chinomethionate, Nitrothalisopropyl, Dithianon, Dinocap, Binapacryl,
Fentinacetate, Fentinhydroxide, Carboxin, Oxycarboxin,
Pyracarbolid, Methfuroxam, Fenfuram, Furmecyclox, Benodanil, Mebenil, Mepronil, Flutalanil, Fuberidazole, Thiabendazole, Carbendazim, Benomyl, Thiophanate, Thiophanatemethyl,
CGD- 94340 F, IKF-1216,
Mancozeb, Maneb, Zineb, Nabam, Thiram, Probineb,
Prothiocarb, Propamocarb, Dodine, Guazatine, Dicloran, Quintozene, Chloroneb, Tecnazene, Biphenyl, Anilazine, 2-Phenylphenol, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid,
Oxine-Cu, Cu-oxide, Schwefel, Fosethylaluminium,
Natrium-dodecylbenzolsulfonat,
Natrium-dodecylsulfat,
Natrium-C13/C15-alkoholethersulfonat,
Natrium-cetostearylphosphatester,
Dioctyl-natriumsulfosuccinat, Natrium-isopropylnaphthalinsulfonat,
Natrium-methylenbisnaphthalinsulfonat,
Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propylenamine, Lauryl-pyridinium-bromid, ethoxilierte guaternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzyl- ammoniumchlorid und 1-Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin. Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in C.R. Worthing,
S.B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Auflage (1983),
British Crop Protection Council beschrieben sind. Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, insbesondere die der aufgeführten Beispiele, in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen,
Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden,
wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise
Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester,
Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.. Bevorzugte Mischungspartner sind:
1. aus der Gruppe der Phosphorsäureester
Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4- (O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230),
Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl,
Diazinon, Dichlorvos, Dimethoat, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophos, Parathion,
Parathion-methyl, Phosalon, Pirimiphos-ethyl,
Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos, Trichlorphon.
2. aus der Gruppe der Carbamate
Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)phenyl- methylcarbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb,
Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur,
Thiodicarb.
3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Allethrin, Alphamethrin, Bioallethrin, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, 2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluormethyl- vinyl)cyclopropancarbonsäure-(alpha-cyano-3-phenyl-2- methyl-benzyl)ester (FMC 54800), Fenpropathrin,
Fenfluthrin, Fenvalerat, Flucythrinate, Flumethrin,
Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin, Tralomethrin. 4. aus der Gruppe der Formamidine
Amitraz, Chlordimeform
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen
Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatinoxid
6. Sonstige
Abamektin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofecin, Camphechlor, Cartap,
Chlorbenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4-Chlorphenyl)- 4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlofentezine,
Cyclopropancarbonsäure(2-naphthylmethyl)ester (Ro
12-0470), Cyromacin, DDT, Dicofol, N-(3,5-Dichlor-4- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6- difluorbenzamide (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3- Dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-ylidene)2,4-xylidine,
Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Fenoxycarb, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AC 217 300) Ivermectin, 2-Nitromethyl- 4,5-dihydro-6H-thiazin (SD 52618), 2-Nitromethyl-3,4- dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,3- thiazinon-3-yl-carbamaldehyde (WL 108 477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam,
Triflumaron, Kernpolyeder- und Granuloseviren. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen
Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, Die Wirkstoffkonznetration der
Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 100 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weisen.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. A. Formuliorungsbeispiele a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) Ein in Wasser leicht dispergierbr.res, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff,
65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff,
10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und
Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares
Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.- Teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines
Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines
Ligninsulfonsäure-Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen
Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine
Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem
Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator. e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.- Teilen Wirkstoff und einem inerten
Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 % und spritzt diese auf die
Oberfläche eines Λttapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 % und der des inerten
Trägermaterials ca. 95 % des fertigen Granulats.
B. Chemische Beispiele
4-Benzyl-2-(6-methyl-pyridin-2-yl)-pyrimidin
(Beipsiel-Nr.: 1)
Zu einer Lösung von 1,48 g (0,005 mol) 4-Benzyl-2-(6- methyl-pyridin-2-yl)-6-chlor-pyrimidin in 50 ml Ethanol fügt man 0,2 g 5 % Palladium/Kohle. Unter einem Druck von 3 bar und bei einer Temperatur von 60°C bringt man dieses Gemisch unter starkem Rühren 2 h in Kontakt mit
Wasserstoff. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen, mit Matriumbicarbonat gesättigt und mit CIi2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Man erhält 1,25 g (95,7 %) eines farblosen Öls.
4-Bcnzyl-2-(6-methyl-pyridin-2-yl)-6-rethoxy-pyrimidin (Beispiel-Nr.: 2)
Eine Natriummethylat-Lösung wird durch Auflösen von 0,184 g (0,008 mol) Natrium in 40 ml abs. Methanol hergestellt. Zu dieser Lösung fügt man 1,30 g (0,0044 mol) 4-Benzyl-2-(6- methyl-pyridin-2-yl)-6-chlor-pyrimidin und kocht 3 h am
Rückfluß. Danach wird eingeengt, der Rückstand mit Wasser versetzt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird mit Na2SO4 getrocknet und eengeengt. Man erhält 1,16 g (90,5 %) eines gelblichen Öls. 4-Benzyl-2-(6-methyl-pyridin-2-yl)-6-methylmercapto-pyrimidin (Beispiel-Nr.: 3)
Zu einer Lösung von 1,3 g (0,0044 mol) 4-Benzyl-2-(6-methyl- ρyridin-2-yl)-6-chlor-pyrimidin in 50 ml abs. Acetonitril fügt man 0,45 g (0,0065 mol) Natriumthiomethylat hinzu und läßt 4 h am Rückfluß kochen. Dann wird abfiltriert und eingeengt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Methylenchlorid extrahiert. Man trocknet über Na2SO4, engt im Vakuum ein und erhält 1,13 g (83,5 %) eines gelblichen Öls.
Analog zu diesen Beispielen lassen sich die Verbindungen der Tabelle A herstellen. Abkürzungen : Me = Methyl
Et = Ethyl
Pr = Propyl
Bu = Butyl
Figure imgf000021_0001
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C. Biologische Beispiele
Beispiel 1 Etwa 5 Wochen alte Reispflanzen der Sorte "Ballila" wurden nach Vorspritzen mit 0,05 %iger Gelatinelösung mit der unten angegebenen .Konzentration der beanspruchten
Verbindungen behandelt. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von
Piricularia oryzae gleichmäßig inokuliert und 48 h in eine dunkel gehaltene Klimakammer mit einer Temperatur von 25°C und 100 % rel. Luftfeuchte gestellt. Danach wurden die Reispflanzen in einem Gewächshaus mit einer Temperatur von 25°C und 80 % rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Nach 5 Tagen erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Figure imgf000037_0001
Beispiel 2
Gerstenpflanzen wurden im 2-Blattstadium mit Konidien des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis hordei) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 20°C und einer relativen
Luftfeuchte von ca. 50 % weiterkultiviert. 1 Tag nach
Inokulation wurden die Pflanzen mit den in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen in der angegebenen
Wirkstoffkonzentration gleichmäßig benetzt. Nach einer Inkubationszeit von 7-9 Tagen wurden die Pflanzen auf
Befall mit Gerstenmehltau untersucht. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebniss ist in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Figure imgf000038_0001
Beispiel 3
Ca. 14 Tage alte Ackerbohnen der Sorten "Herz Freya" oder "Frank's Ackerperle" wurden mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (1,5 Mio. Sporen/ml) von Botrytis cinerea inokuliert. Die Pflanzen wurden in einer
Klimakammer bei 20-22 °C und ca. 99 % rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Die Infektion der Pflanzen äußert sich in der Bildung schwarzer Flecken auf Blättern und Stengeln. Die Auswertung der Versuche erfolgte ca. 1 Woche nach
Inokulation. Der Wirkungsgrad der PrüfSubstanzen wurde prozentual zur unbehandelten, infizierten Kontrolle bonitiert und ist in Tabelle 3 wiedergegeben.
Figure imgf000039_0001
Beispiel 4
Weizenpflanzen der Sorte "Jubilar" wurden im 2-Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der in Tabelle 4 angegebenen Präparate tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Pyknosporen-Suspension von Leptosphaeria nodorum inokuliert und mehrere Stunden bei 100 % rel.
Luftfeuchte in einer Klimakammer inkubiert. Bis zur
Symptomausprägung wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei ca. 90 % rel. Luftfeuchte weiterkultiviert.
Der Wirkungsgrad ist prozentual zur unbehandelten,
infizierten Kontrolle ausgedrückt und wird in Tabelle 4 wiedergegeben.
Figure imgf000040_0001
Beispiel 5
Weizen der Sorte "Jubilar" wurde im 2-Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Puccinia recondita inokuliert. Die Pflanzen wurden für ca. 16 Stunden tropfnaß in eine Klimakammer mit 20 °C und ca. 100 % rel. Luftfeuchte gestellt. Anschließend wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei einer
Temperatur von 22-25 °C und 50-70 % rel. Luftfeuchte weiterkultiviert.
Nach eine Inkubationszeit von ca. 2 Wochen sporuliert der Pilz auf der gesamten Blattoberfläche der nicht behandelten Kontrollpflanzen, so daß eine Befallsauswertung der
Versuchspflanzen vorgenommen werden kann. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu
unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt und ist in Tabelle 5 wiedergegeben.
Figure imgf000041_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel I
Figure imgf000042_0001
worin
R 1 = Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy- (C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Alkenyl,
(C2-C6)Alkinyl, (C3-C7)Cycloalkyl, (C3-C7)Cycloalkyl- (C1-C4) alkyl, wobei die beiden letztgenannten Reste im Cycloalkylteil bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können, Phenyl,
Phenoxy-(C1-C4)alkyl, Phenylmercapto(C1-C4)alkyl, Phenyl-(C1-C4)alkyl, Phenoxy-phenoxy(C1-C4)alkyl, wobei die fünf letztgenannten Reste im
Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio,
(C1-C4)Haloalkyl oder (C1-C4)Haloalkoxy substituiert sein können, R2, R3, R4 = unabhängig voneinander Wasserstoff,
(C1-C6)Alkyl, Phenyl, wobei der Phenylrest bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, (C1-C4)Alkyl,
(C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl oder (C2-C4)Haloalkoxy substituiert sein kann, R5 = Wasserstoff, (C1-C8)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl,
(C3-C7) Cycloalkyl- (C1-C4) alkyl, wobei die beiden letztgenannten Reste im Cycloalkylteil bis zu dreifach durch (C1-C4)Alkyl substituiert sein können,
(C1-C4)Haloalkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylthio- (C1-C4)alkyl, Halogen, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, Phenyl, Phenoxy, Phenyl(C1-C4)alkyl,
Phenoxy-(C1-C4)alkyl, Phenylmercapto-(C1-C4) alkyl, Phenylmercapto, Phenyl-(C1-C4)alkoxy oder
Phenyl-(C1-C4)alkylthio, wobei die acht
letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl,
(C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl oder (C1-C4)Haloalkoxy substituiert sein können, (C1-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Alkinyloxy,
(C1-C4)Kaloalkoxy, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkoxy,
(C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkylthio R6 = Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C2-C6)- Alkenyloxy, (C2-C6)Alkinyloxy, (C1-C4)Alkylthio, Halogen, Phenyl, wobei der Phenylrest bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4) Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl oder
(C1-C4) Haloalkoxy substituiert sein kann,
R7, R8, R9, R10 = unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl oder
(C1-C4)Haloalkoxy,
R11, R12 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder
(C1-C4)Alkyl und n = 1 - 3 bedeuten, sowie deren Säureadditionssalze.
2. Verbindungen der Formel I von Anspruch 1, worin
R1 = Wasserstoff, (C1-C6) Alkyl, Phenyl, Phenyl-(C1-C2)- alkyl, Phenoxy-phenoxy-(C1-C2)alkyl, Phenoxy-(C1-C2)- alkyl, v;obei die vier letztgenannten Reste im
Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen oder
(C1-C4)Alkyl substituiert sein können; (C1-C3)Alkoxy- (C1-C2) alkyl, R2, R3 = unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C3)Alkyl, Phenyl, wobei der Phenylrest bis zu dreifach durch Halogen oder (C1-C4)Alkyl substituiert sein kann,
R4 Wasserstoff,
R5 = Wasserstoff, (C1-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl,
(C5-C6)Cycloalkyl-(C1-C3)alkyl, Phenyl,
Phenyl-(C1-C2)alkylthio, Phenyl-(C1-C2)alkyl, wobei die drei letztgenannten Reste im Phenylteil
bis zu dreifach durch Halogen, (C1-C4)Alkyl,
(C1-C3)Haloalkyl oder (C1-C4)Alkoxy substituiert sein können, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio,
(C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Alkinyloxy, (C2-C3)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl oder (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkoxy
R6 = Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, Halogen, Phenyl oder
(C1-C3)Alkoxy R7, R8, R9, R10 = unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Haloalkyl oder
((C1-C4)Alkylthio
R11, R12 = Wasserstoff und n = 1 bedeuten, sowie deren Säureadditionssalze.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man a) für Verbindungen mit R5 = Wasserstoff ein entsprechendes Halopyrimidin der Formel I mit R5 = Halogen und allen übrigen Substituenten in den genannten Bedeutungen reduktiv dehalogeniert oder b) für Verbindungen der Formel I, worin R5 für
(C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, Phenoxy,
Phenylmercapto, Phenyl-(C1-C4)alkoxy oder
Phenyl-(C1-C4)alkylthio, wobei die 4 letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy,
(C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Haloalkyl oder
(C1-C4)Haloalkoxy substituiert sein können,
(C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C4)Alkinyloxy, (C1-C4)Haloalkoxy, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkoxy oder
(C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkylthio steht, ein
entsprechendes Halopyrimidin der F'ormel I mit R5 =
Halogen mit einer Alkalimetallverbindung der Formel II
R5 - Y (II), worin R5 die obengenannte Bedeutung besitzt und Y für ein Alkalimetall steht, umsetzt oder c) für Verbindung der Formel I worin R5 für
(C1-C6) Alkyl, (C3-C7)Cycloalkyl, (C3-C7)Cycloalkyl- (C1-C4) alkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl,
(C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl oder Phenyl steht, wobei der letztgenannte Rest bis zu dreifach durch
(C1-C4)Alkyl oder (C1-C4)Alkoxy substituiert sein kann, ein entsprechendes Halopyrimidin der Formel I mit R5 = Halogen mit einer Grignardverbindung der Formel III R5 - MgX (lll), worin R5 die obengenannte Bedeutung besitzt und X = Halogen bedeutet, in Gegenwart von Nickel-Phosphin- Komplexen umsetzt.
4. Fungizide Mittel, dadurch gekennzeichent, daß sie eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 enthalten.
5. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von Schadpilzen.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die von ihnen befallenen
Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 appliziert.
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