DE4228793A1 - 2-Arylhydrazono-3-ketosäure-piperidide, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Fungizide - Google Patents

2-Arylhydrazono-3-ketosäure-piperidide, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Fungizide

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Amidderivate des 2,2,6,6-Tetraalkyl-4- aminopiperidins, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Fungizide.
Amide des 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidins sind bereits als Komponenten in fungiziden Mitteln bekannt (vgl. DE-A-39 01 246, DD-A-1 38 729). Die Wirkung dieser Amide ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer befriedigend.
Es wurden neue Amide des 2,2,6,6-Tetraalkyl-4-aminopiperidins gefunden, die vorteilhafte Wirkungen bei der Bekämpfung eines breiten Spektrums phytopathogener Pilze, insbesondere in niedrigen Dosierungen, aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
R1 Wasserstoff, (C1-C12-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, wobei Alkyl, Alkenyl und Alkinyl gegebenenfalls bis zu 3 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen aus der Reihe Halogen, (C1-C3-Alkoxy, (C1-C3)- Alkylthio, Cyano, (C3-C6)-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl und gegebenenfalls substituiertes Aryloxy oder, falls von vorstehender Definition nicht umfaßt, gegebenenfalls teilweise oder vollständig halogensubstituiert sind, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclen-Rest mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, gegebenenfalls substituiertes (C3-C9)-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet;
R2 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C3)-Alkanoyl oder (C1-C3)- Alkoxycarbonyl bedeutet;
R3 (C1-C4)-Alkyl bedeutet;
R4 Wasserstoff, Cyanethyl, Benzyl, OH, O oder COOR3 bedeutet;
X für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)Alkylthio, wobei Alkyl, Alkoxy und Alkylthio gegebenenfalls bis zu drei gleiche oder verschiedene Substituenten tragen aus der Reihe Halogen und (C1-C3)-Alkoxy oder, falls von vorstehender Definition nicht umfaßt, gegebenenfalls teilweise oder vollständig halogensubstituiert ist, (C1- C3)-Alkoxycarbonyl, Phenyl oder Phenoxy, die beide bis zu 5 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Halogen oder Trifluormethyl tragen können, (C3-C6)-Cycloalkyl oder NR5R6 steht, oder für n 2 zwei benachbarte Reste X zusammen mit dem diese tragenden Phenylring einen Naphthalin- oder einen Tetrahydronaphthalinrest bilden und, im Falle n < 2, die übrigen Reste X wie oben definiert sind;
Y O oder NOH bedeutet;
R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder (C3- C6)-Cycloalkyl, das bis 3fach durch gleiches oder verschiedenes (C1-C3)-Alkyl substituiert sein kann, bedeuten und
n eine ganze Zahl von 0-4 ist,
sowie deren Salze, vorzugsweise deren für Pflanzen verträglichen Säureadditionssalze anorganischer oder organischer Säuren.
Erfindungsgemäße Salze sind z. B. Additionssalze der Chlor-, Brom-, oder Jod- Wasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorigen Säure, Salpetersäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, para-Toluolsulfonsäure, Salicylsäure, Dodecylsulfonsäure oder Saccharin.
Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel I sind solche, worin
R1 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes (C1-C4)-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylmethyl oder gegebenenfalls substituiertes (C3-C6)-Cycloalkyl bedeutet;
R2 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkanoyl oder (C1-C3)-Alkoxycarbonyl bedeutet;
R3 Methyl bedeutet;
R4 Wasserstoff bedeutet;
X gleich oder verschieden ist und Halogen, Nitro, Thiocyanato, Cyano, (C1-C3- Alkoxycarbonyl, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Alkoxy, (C1-C3)-Alkylthio, wobei Alkyl, Alkoxy und Alkylthio ganz oder teilweise mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiert sein können, Phenyl oder Phenoxy, die beide durch Halogenatome ein- oder mehrfach und/oder durch Trifluormethyl substituiert sein können, bedeutet
Y O oder NOH bedeutet und
n 0-3 sein kann,
sowie deren Salze.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin
R1 Methyl oder Cyclopropyl bedeutet;
R2 Wasserstoff bedeutet,
R3 Methyl bedeutet,
R4 Wasserstoff bedeutet,
X gleich oder verschieden ist und Halogen, Cyano, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3-Alkoxy oder (C1-C3)-Alkylthio bedeutet, wobei Alkyl, Alkoxy und Alkylthio ganz oder teilweise durch gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sein können;
Y O oder NOH bedeutet und
n 1-3 sein kann, sowie deren Salze, insbesondere deren Säureadditionssalze von Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, para-Toluolsulfonsäure oder Saccharin.
Sofern im Einzelfall nicht anders definiert, kann Alkyl, Alkenyl und Alkinyl geradkettig oder verzweigt sein; entsprechendes gilt für davon abgeleitete Reste, wie Alkoxy, Alkylthio oder Alkanoyl. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Ein "Heterocyclen-Rest" ist vorzugsweise ein Heteroaryl-Rest oder ein davon abgeleiteter teilweise oder vorläufig gesättigter Rest. Unter einem "Heteroaryl-Rest" versteht man vorzugsweise einen Phenylrest, in welchem mindestens ein CH durch N ersetzt ist und/oder worin mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen gemeinsam durch jeweils ein NH, O und/oder S ersetzt sind. Beispiele solcher Reste sind Thienyl, Furyl, Benzofuryl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyryzolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazoyl und Tetrazolyl.
Die Verbindungen der Formel I weisen zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome auf. Es können daher Racemate und Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diastereomeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
Die neuen Amide I können nach folgenden Methoden hergestellt werden:
  • a) Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel III in denen die Substituenten die oben angegebenen Bedeutungen haben, nach den üblichen literaturbekannten Bedingungen der Umsetzung Methylen-aktiver Verbindungen mit Diazoniumsalzen.
    Diese Kupplung wird in Wasser oder Alkohol-Wassergemischen optimal im pH-Bereich zwischen 4 und 5 durchgeführt, was durch Zugabe eines Puffers wie Natriumacetat oder gleichzeitiges Zutropfen einer Base wie Natronlauge unter pH-Kontrolle erreicht werden kann.
  • b) Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV worin R1 und Xn die oben angegebenen Bedeutungen haben und R5 Methyl oder Ethyl sein kann, mit Verbindungen der allgemeinen Formel V in R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 130 und 180°C mit oder ohne Lösungsmittel. Als inerte organische Lösungsmittel kommen z. B. in Betracht: Xylol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Diphenylether etc.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel II erfolgt nach literaturbekannten Methoden durch Umsetzung β-Ketoester VI
worin R1 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel V oder, im Falle von R1 = CH3, durch literaturbekannte Umsetzung von V mit Diketen.
Die entsprechenden Oxime der allgemeinen Formel I mit Y = NOH lassen sich nach literaturbekannten Methoden aus den Ketonen der allgemeinen Formel I mit Y = O durch Umsetzung mit Hydroxylamin herstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine hervorragende protektive und kurative Wirkung aus. Auch bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich daher erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt eine Vielzahl verschiedener wirtschaftlich bedeutender, phytopathogener Pilze, wie z. B. Plasmopara viticola, Phytophthora infestans und Botrytis cinerea.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage: Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln oder Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, Chemische Technologie", Band 7, C-Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carrier", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marschen, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon′s "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxiaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden:
Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Poryphillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,05 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,01 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I kombiniert werden können, sind z. B. folgende Produkte zu nennen: Anilazine, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapcryl, Bitertanol, Buthiobat, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGD-94240 F, Chlobenzthiazone, Chlorthalonil, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenprropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Fluaziram, Fluobenzimine, Fluorimide, Flusilazole, Flutoanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, Imazalil, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Probineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, Sulfur, Tebuconazole, Thiabendazole, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Vinchlozolin, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natrium-dodecylsulfat, Natrium-C13/C15-alkoholethersulfonat, Natrium­ cetostearylphosphateester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium­ isopropylnaphthalenesulfonat, Natrium-methylenebisnaphthalenesulfonat, Cetyl­ trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl-pyrimidiniumbromid, ethoxilierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und 1-Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in CH.R Worthing, U.S. B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Wirkstoff in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe, u. a. Bevorzugte Mischungspartner sind:
1. Aus der Gruppe der Phosphorverbindungen Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos­ methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulfphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, 0,0-1,2,2,2-tetrachlorethylphosphorthioate (SD) 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidation, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion.
2. Aus der Gruppe der Carbamate Aldicaarb, 2-sec.-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cu-menyl­ butyryl (methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl 4,6,9-triaza-4-benzyl-6,10-dimethyl-8-oxa-7-oxo-5,11-dithia-9- dodecenoate (OK 135), 1-Methylthio(ethylideneamino)-N-methyl-N- (morpholinothio)carbamate (UC 51717).
3. Aus der Gruppe der Carbonsäureester Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R)-cis2,2-di-methyl-3-(2- oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropane-carboxylate, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-1-Cyano- 1-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-(1R)-trans-3-(4-tert.butylphenyl)-2,2--di­ methylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumenthrin, Fluvalinate (D-isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-Isomer), d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin.
4. Aus der Gruppe der Amide Amitraz, Chlordimeform.
5. Aus der Gruppe der Zinnverbindungen Cyhexatin, Fenbutatinoxide.
6. Sonstige Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4-(Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro 12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-1-propyloxy)phenyl)carbamoyl-)-2-chlor­ benzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,2- tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoyphenyl) (dimethyl)(3- (3-phenoxyphenyl)propyl)silan, (4-Ethoxyphenyl) (3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl)propyl)dimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4-(4- ethoxyphenyl-4-methyl-1-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramechylnon (AC 217300), Ivermectin, 2- Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (SD 52618), 2-Nitromethyl-3,4- dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,2-thiazinan-3- ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumuron.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.
A. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-Teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.- Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30% und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5% und der des inerten Trägermaterials ca. 95% des fertigen Granulats.
B. Chemische Beispiele Beispiel 1 2-(4-Chlorphenylhydrazono)-acetessigsäure-(2,2,6,6-tetramethyl-pipen-din-4-yl)-amid- Hydrochlorid
0,02 Mol 4-Chloranilin (2,55 g) werden in einer Mischung aus 20 ml Wasser und 9 ml konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 0°C mit einer Lösung von 0,02 Mol Natriumnitrit (1,38 g) in 10 ml Wasser diazotiert.
Nach zehnminütigem Nachrühren bei 0°C wird diese Diazoniumsalzlösung zu einem kräftig gerührten Gemisch aus 0,02 Mol Acetessigsäure-(2,2,6,6-tetramethyl piperidin-4-yl)-amid (4,8 g) in 30 ml Wasser, 10 ml Methanol und 8 g Natriumacetat bei 0°C bis +3°C getropft. Nach 2-stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wird abgesaugt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und in Aceton ausgekocht.
Man erhält 6,5 g cremefarbene Kristalle, die über 260°C schmelzen.
NMR-Daten (CDCl3, δ-Werte, TMS als innerer Standard)
restliche Piperidin-Wasserstoffe: m; 1,38-2,15
Beispiel 2 2-(4-Chlorphenylhyrazono)-acetessigsäure-(2,2,6,6-tetramethyl-piperi-din-4-yl)-amid
0,01 Mol Amid aus Beispiel Nr. 1 (4,15 g) wurde in einem Gemisch aus 30 ml Wasser und 15 ml Methanol suspendiert und tropfenweise mit 5n NaOH bis zum pH 10 versetzt.
Danach wurde mit überschüssigem Wasser vollständig gefällt. Man erhält hellorangefarbene Kristalle (3,6 g) vom Schmp.: 164-165
NMR-Daten
restliche Piperidin-Wasserstoffe: m; 1,0-1,42 und 1,82-2,06-17H
Beispiel 64 2-(4-Chlorphenylhydrazono)-acetessigsäure-(2,2,6,6-tetramethylpiperi-din-4-)-amid­ oxim-Hydrochlorid
0,03 Mol Hydroxylammoniumchlorid (2,08 g) in 30 ml Methanol wurden mit 0,03 Mol Natronlauge (1,2 g) in 15 ml eiskaltem Wasser neutralisiert und diese Hydroxylaminlösung zu einer Lösung von 0,03 Mol 2-(4-Chlorphenylhydrazono)­ acetessigsäure-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amid-Hydrochlorid- (12,5 g, aus Beispiel 1) in 150 ml DMF getropft. Nach 5-stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wurde auf 0°C gekühlt, von ausgefallenen Kristallen abgesaugt, mit Wasser und eiskaltem Methanol gewaschen. Man erhält 9,3 g ockerfarbene Kristalle die über 260°C schmelzen.
Analog Beispiel Nr. 64 wurden die Verbindungen Nr. 65-67 in Tabelle hergestellt, analog Beispiel 2 wurde aus dem Hydrochlorid aus dem Beispiel 64 die freie Base Nr. 65
hergestellt.
Analog Beispiel 1 und 2 wurden die Verbindungen Beispiel Nr. 3-63a in Tabelle 1 und analog Beispiel Nr. 64 die Verbindungen Nr. 65-67 in Tabelle 2 hergestellt. Andere Salze als Hydrochloride wurden durch Zugabe äquimolarer Mengen Säure zu den freien Amiden (hergestellt gemäß Beispiel 2) in methanolischer Lösung hergestellt.
Tabelle 2
C. Biologische Beispiele Beispiel 1: Plasmopara viticola
Weinsämlinge der Sorten "Riesling/Ehrenfelder" wurden ca. 6 Wochen nach der Aussaat mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangiensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und tropfnaß für 4-5 h in eine Klimakammer mit 23°C und 80-90% relativer Luftfeuchte gestellt.
Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen im Gewächshaus wurden die Pflanzen nochmals über Nacht in die Klimakammer gestellt, um die Sporulation des Pilzes anzuregen. Anschließend erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, zu 100% infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt.
Bei 500 mg Wirkstoff/l Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindungen der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 6, 11, 64, 65, 66 und 67.
Beispiel 2: Phytophthora infestans
Tomatenpflanzen der Sorte "Rheinlands Ruhm" wurden im 3-4 Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen gleichmäßig tropfnaß benetzt. Nach dem Antrocknen wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangien- Suspension von Phytophthora infestans inokuliert und für 2 Tage unter optimalen Infektionsbedingungen in einer Klimakammer gehalten. Danach wurden die Pflanzen bis zur Symptomausprägung im Gewächshaus weiterkultiviert. Die Befallsbonitur erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation. Der Befallsgrad der Pflanzen wurden in % befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, zu 100% infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt.
Bei 500 mg Wirkstoff/l Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindungen der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 12, 13, 15, 20, 21, 23, 64, 65, 66 und 67.
Beispiel 3: Botrytis cinerea
Ca. 14 Tage alte Ackerbohnen der Sorten "Herz-Freya" oder "Frank′s Ackerperle" wurden mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (1,5 Mio. Sporen/ml) von Botrytis cinerea inokuliert. Die Pflanzen wurden in einer Klimakammer bei 20-22°C und ca. 99% relativer Luftfeuchte weiterkultiviert. Die Infektion der Pflanzen äußert sich in der Bildung schwarzer Flecken auf Blättern und Stengeln. Die Auswertung der Versuche erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation. Der Befallsgrad der Pflanzen wurde prozentual zu unbehandelten, zu 100% infizierten Kontrollpflanzen bonitiert.
Bei 500 mg Wirkstoff/l Spritzbrühe zeigen die folgenden Verbindungen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindungen der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 21, 23, 24, 25, 64, 65, 66 und 67.

Claims (12)

1. Verbindung der allgemeinen Formel I in welcher
R1 Wasserstoff, (C1-C12)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, wobei Alkyl, Alkenyl und Alkinyl gegebenenfalls bis zu 3 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen aus der Reihe Halogen, (C1-C3)-Alkoxy, (C1-C3)- Alkylthio, Cyano, (C3-C6)-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl und gegebenenfalls substituiertes Aryloxy oder, falls von vorstehender Definition nicht umfaßt, gegebenenfalls teilweise oder vollständig halogensubstituiert sind, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclen- Rest mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, gegebenenfalls substituiertes (C3-C9)- Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet;
R2 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C3-Alkanoyl oder (C1-C3)-Alkoxycarbonyl bedeutet;
R3 (C1-C4)-Alkyl bedeutet;
R4 Wasserstoff, Cyanethyl, Benzyl, OH, O oder COOR3 bedeutet;
X für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, Thiocyanato, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)Alkylthio, wobei Alkyl, Alkoxy und Alkylthio gegebenenfalls bis zu drei gleiche oder verschiedene Substituenten tragen aus der Reihe Halogen und (C1-C3)-Alkoxy oder, falls von vorstehender Definition nicht umfaßt, gegebenenfalls teilweise oder vollständig halogensubstituiert ist, (C1-C3)-Alkoxycarbonyl, Phenyl oder Phenoxy, die beide bis zu 5 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Halogen oder Trifluormethyl tragen können, (C3-C6)-Cycloalkyl oder NR5R6 steht, oder für n 2 zwei benachbarte Reste X zusammen mit dem diese tragenden Phenylring einen Naphthalin- oder einen Tetrahydronaphthalinrest bilden und, im Falle n < 2, die übrigen Reste X wie oben definiert sind;
Y O oder NOH bedeutet;
R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder (C3-C6)- Cycloalkyl, das bis 3-fach durch gleiches oder verschiedenes (C1-C3)-Alkyl substituiert sein kann, bedeuten und
n eine ganze Zahl von 0-4 ist,
oder deren Salz.
2. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes (C1-C4)-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylmethyl oder gegebenenfalls substituiertes (C3-C6)-Cycloalkyl bedeutet;
R2 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkanoyl oder (C1-C3)-Alkoxycarbonyl bedeutet;
R3 Methyl bedeutet;
R4 Wasserstoff bedeutet;
X gleich oder verschieden ist und Halogen, Nitro, Thiocyanato, Cyano, (C1-C3)- Alkoxycarbonyl, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Alkoxy, (C1-C3)-Alkylthio, wobei Alkyl, Alkoxy und Alkylthio ganz oder teilweise mit gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiert sein können, Phenyl oder Phenoxy, die beide durch Halogenatome ein- oder mehrfach und/oder durch Trifluormethyl substituiert sein können, bedeutet
Y O oder NOH bedeutet und
n 0-3 sein kann,
oder deren Salz.
3. Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, in welcher
R1 Methyl oder Cyclopropyl bedeutet;
R2 Wasserstoff bedeutet,
R3 Methyl bedeutet,
R4 Wasserstoff bedeutet,
X gleich oder verschieden ist und Halogen, Cyano, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Alkoxy oder (C1-C3)-Alkylthio bedeutet, wobei Alkyl, Alkoxy und Alkylthio ganz oder teilweise durch gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sein können;
Y O oder NOH bedeutet und
n 1-3 sein kann,
oder deren Salz.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Verbindungen der allgemeinen Formel II umsetzt, mit Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel III wobei die Substituenten die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, oder
  • b) Verbindungen der allgemeinen Formel IV worin R1 und Xn die oben angegebenen Bedeutungen haben und R5 Methyl oder Ethyl sein kann, umsetzt mit Verbindungen der allgemeinen Formel V worin R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und die so erhaltenen Verbindungen der Formel I gegebenenfalls in ihre Salze überführt.
5. Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und mindestens ein Formulierungsmittel.
6. Fungizide Mittel gemäß Anspruch 5, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zusammen mit den für deren Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
7. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und mindestens einem weiteren Wirkstoff, vorzugsweise aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Lockstoffe, Sterilanten, Akariziden, Nematiziden und Herbizide zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
8. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
9. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.
10. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8 als Fungizid.
11. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 5, 6 und 8 als Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen.
12. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 appliziert.
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