WO1996037473A1 - Substituierte 2,3-cycloalkenopyridine, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende mittel und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide - Google Patents

Substituierte 2,3-cycloalkenopyridine, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende mittel und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide Download PDF

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WO1996037473A1
WO1996037473A1 PCT/EP1995/002006 EP9502006W WO9637473A1 WO 1996037473 A1 WO1996037473 A1 WO 1996037473A1 EP 9502006 W EP9502006 W EP 9502006W WO 9637473 A1 WO9637473 A1 WO 9637473A1
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alkyl
substituted
halogen
phenyl
cycloalkyl
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PCT/EP1995/002006
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Harald Jakobi
Wolfgang Schaper
Rainer Preuss
Peter Braun
Burkhard Sachse
Peter Lümmen
Original Assignee
Hoechst Schering Agrevo Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/06—Ring systems of three rings
    • C07D221/16—Ring systems of three rings containing carbocyclic rings other than six-membered
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A01N43/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/38—Nitrogen atoms
    • C07D215/42—Nitrogen atoms attached in position 4

Definitions

  • the invention relates to new substituted 4-amino- and 4-hydroxy-2,3-cycloalkenopyridines, processes for their preparation and their use as pesticides, in particular as fungicides, acaricides and insecticides.
  • German patent application P 43 31 178.4 has already proposed pyridines substituted in the 4-position and their use as pesticides and fungicides.
  • New substituted 4-amino and 4-hydroxy-2,3-cycloalkenopyridines of the general formula 1 were found which are biologically active.
  • the present invention relates to compounds of the formula I and their salts
  • n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8
  • R 1 H (C 1 -C 10 ) alkyl, (C 1 -C 10 ) alkyloxy, (C 3 -C 8 ) cycloalkoxy, (C 1 - C 10 ) alkylthio, (C 1 -C 10 ) -Alkylsulfinyl, (C 1 -C 10 ) -alkylsulfonyl, (C 3 - C 8 ) -cycloalkyl, which may optionally be substituted one or more times, preferably up to three times, with (C 1 -C 4 ) -alkyl, halo - (C 1 -C 10 ) -alkyl, halo- (C 1 -C 10 ) -alkoxy, CO-R 9 , phenyl, which has one or more, preferably up to three halogen atoms, a halo (C 1 -C 3 ) -alkyl or an alkyl radical having 1 to 4 carbon
  • R 2 H (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 1 -C 10 ) alkoxy, (C 3 -C 8 ) cycloalkoxy, (C 1 -C 10 ) -Alkoxycarbonyl, carboxyl, CO-R 9 , cyano or halogen;
  • R 1 and R 2 together represent -CH 2 (-CH 2 -) m -CH 2 -, where m is 1, 2 or 3;
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are identical or different and are independently H, (C 1 -C 10 ) alkyl, (C 1 -C 10 ) alkoxy, (C 3 - C 8 ) -cycloalkoxy, (C 1 -C 10 ) -alkylthio, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, which can optionally be substituted one or more times, preferably up to three times, with (C 1 -C 4 ) alkyl, halo - (C 1 -C 10 ) alkyl, halo (C 1 - C 10 ) alkoxy, unsubstituted or substituted phenyl, (C 1 -C 10 ) - alkoxycarbonyl, carboxyl, halogen, cyano, halo (C 1 - C 4 ) - alkoxycarbonyl, unsubstituted or substituted phenoxy or unsub
  • R 9 is as defined below under (5a);
  • Aralkyl means aryl (C 1 -C 4 ) alkyl
  • preferably up to three CH 2 groups can be replaced by heteroatom radicals, such as O, NR 14 , S, SO, SO 2 or SiR 15 R 16 , where R 14
  • Y is a bond or a divalent hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms, optionally with one or more, preferably up to three identical or different radicals from the series
  • Aryl or O-aryl where aryl is a phenyl group which may be one or more, preferably up to five, in particular up to three identical or different radicals from the series
  • R 9 H (C 1 -C 7 ) alkyl, halogen (C 1 -C 7 ) alkyl, (C 3 -C 7 ) cycloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkylcycloalkyl, (C 1 -C 7 ) -alkoxy, phenyl or substituted phenyl;
  • R 10 , R 1 1 and R 12 are identical or different and independently of one another are (C 1 -C 4 ) -alkyl, phenyl and / or substituted phenyl;
  • R 17 and R 18 are identical or different and independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl and / or (C 1 -C 4 ) -acyl;
  • R 13 represents (C 1 -C 10 ) alkyl, phenyl or substituted phenyl; where in (C 1 -C 12 ) alkyl and (C 2 -C 12 ) alkenyl optionally one or more, preferably up to 3 CH 2 groups by
  • Heteroatom residues such as O, S, SO, SO 2 , NR 14 or SiR 15 R 16 are replaced;
  • R 14 , R 15 and R 16 have the meaning as above under (3);
  • Phenylthio may be substituted; in the above (C 1 -C 7 ) alkoxy and (C 1 -C 7 ) alkylthio radicals one or more,
  • CH 2 groups can be replaced by O and these radicals optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of identical or different radicals from the series
  • (b) denotes (C 3 -C 8 ) cycloalkyl or (C 5 -C 8 ) cycloalkenyl, it being possible for a CH 2 group of the carbocycle to be replaced by NR 17 ;
  • R 17 denotes phenyl or substituted phenyl and the (C 3 -C 8 ) cycloalkyl or (C 5 -C 8 ) cycloalkenyl radical, optionally with one or more, preferably up to three, in the case of
  • Carbocycle is replaced by NR 17 , in addition to the radicals mentioned one or more times, preferably simply with (C 2 -
  • C 18 ) alkylidene can be substituted and the total number of identical or different radicals is preferably up to three,
  • Y are as defined above;
  • R 8 , X and Y are as defined above;
  • Is halogen or (C 3 -C 6 ) cycloalkyl and n, R 2 -R 8 , X and Y are as defined above; or vi. that in formula IR 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 or R 8 are not (C 1 -C 4 ) alkyl or halogen and n, R 1 , R 2 , X and Y are as defined above, in addition to the radicals mentioned, it can also be substituted one or more times, preferably simply with (C 2 -C 18 ) alkylidene, and the total number of identical or different radicals is preferably up to three;
  • hydrocarbon radicals can form a cycle and these hydrocarbon radicals with or without the variations, optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen bis substituted for the maximum number of identical or different radicals from the series halogen, haloalkyl, cycloalkyl, acyl, phenoxy, substituted phenoxy, phenyl, substituted phenyl, phenylthio and substituted phenylthio;
  • R 10 , R 1 1 , R 12 and aryl have the meanings as under (5a); and R 20 and R 21 are identical or different and independently of one another (C 1 -C 4 ) acyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, phenyl and
  • halogen is a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, in particular a fluorine or chlorine atom.
  • alkyl is an unbranched or branched
  • Hydrocarbon residue such as the methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl or 1, 1-dimethylethyl radical, the pentyl, 2-methylbutyl or the 1, 1-dimethylpropyl radical, the hexyl, Heptyl, octyl or 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, the nonyl, decyl, undecyl or
  • cycloalkyl preferably a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl group
  • alkoxy an alkoxy group whose hydrocarbon radical has the meaning given under the term “alkyl” under the term “Cycloalkoxy” means a cycloalkoxy group whose
  • Hydrocarbon radical has the meaning given under “Cycloalkyl", under the expression "Alkylthio" an alkylthio group, the
  • Hydrocarbon radical has the meaning given under the expression "alkyl", under the term “haloalkyl” means an alkyl group called “(C 1 -C 4 ) alkyl” in which one or more hydrogen atoms are replaced by the above-mentioned halogen atoms, preferably chlorine or fluorine, such as the trifluoromethyl group, the second , 2,2-trifluoroethyl group, the chloromethyl, fluoromethyl group, the difluoromethyl group or the 1, 1, 2,2-tetrafluoroethyl group (the same applies to "haloalkenyl”), under the term “haloalkoxy" a haloalkoxy group, the
  • Halogen-hydrocarbon radical to understand the meaning given under the term "haloalkyl”.
  • this addition means that one, more or all of the hydrogen atoms in these radicals are replaced by halogen atoms.
  • Substituted phenyl is to be understood as a phenyl radical which has one or more, preferably up to three identical or different substituents from the series (C 1 -C 4 ) alkyl, halogen (C 1 -C 4 ) alkyl, hydroxy - (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, halogen (C 1 -C 4 ) alkoxy, phenoxy, phenyl, nitro, hydroxy, cyano, (C 1 -C 4 ) -Alkanoyl, benzoyl, (C 1 -C 4 ) -alkanoyloxy, (C 1 -C 4 ) -alkoxycarbonyl carries, the same applies to "substituted phenoxy" and for "substituted
  • substituted amino is an amino group substituted with one or two (C 1 -C 4 ) alkyl groups or one (C 1 -C 4 ) alkanoyl group, under a "bivalent hydrocarbon residue", one of n-alkanes or n- Alkenes by removing one hydrogen atom from each
  • acyl means in particular a formyl radical or an alkanoyl radical, such as acetyl, propionyl or butyryl, or an alkyloxycarbonyl radical.
  • Cycloalkenyl radicals can be ice or trans with respect to Y; the cis position is preferred. If only one substituent is present, it should preferably be in the 4-position and be cis-configured in cyclohexyl.
  • n 1, 2, 3, 4 or 8;
  • R 1 H (C 1 -C 7 ) alkyl, (C 1 -C 7 ) alkoxy, (C 3 -C 6 ) cycloalkoxy, (C 1 -C 7 ) alkylthio, (C 1 -C 7 ) -Alkylsulfinyl, (C 1 -C 7 ) -alkylsulfonyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, which may optionally be substituted one or more times, preferably up to three times, with (C 1 -C 4 ) -alkyl, COR 9 , Phenyl, which can be substituted with one or two halogen atoms or halo (C 1 -C 3 ) alkyl;
  • R 2 H (C 1 -C 7 ) alkyl, (C 1 -C 7 ) alkyloxy, (C 1 -C 7 ) alkoxycarbonyl,
  • R 1 and R 2 together represent -CH 2 (-CH 2 ) m -CH 2 -, where m 1
  • R 9 is as defined below under (5a), preferably denotes H, (C 1 -C 4 ) alkyl or (C 3 -C 6 ) cycloalkyl;
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and are independently H, (C 1 -C 7 ) alkyl, (C 1 -C 7 ) alkoxy, (C 3 - C 6 ) -cycloalkoxy, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, which may optionally be substituted one or more times, preferably up to three times, with (C 1 -C 4 ) -alkyl, halo (C 1 -C 7 ) - alkyl, Halo (C 1 -C 7 ) alkoxy, unsubstituted or substituted phenyl, (C 1 -C 7 ) alkoxycarbonyl, halogen, cyano, unsubstituted or substituted phenoxy; or
  • R (C 1 -C 7 ) alkyl, (C 2 -C 7 ) alkenyl, (C 2 -C 7 ) alkynyl or (C 3 -C 6 ) -
  • Y is a bond or a divalent hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms, optionally with one or more, preferably up to three identical or different radicals from the series
  • Aryl or O-aryl where aryl is a phenyl group which may be one or more, preferably up to five, in particular up to three identical or different radicals from the series
  • R 9 H (C 1 -C 7 ) alkyl, halo (C 1 -C 7 ) alkyl, (C 5 -C 6 ) cycloalkyl, (C 1 -C 7 ) alkoxy, phenyl or substituted phenyl means;
  • R 10 , R 1 1 and R 12 are identical or different and independently of one another are (C 1 -C 4 ) -alkyl;
  • R 17 and R 18 are identical or different and independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl and / or (C 1 -C 4 ) -acyl;
  • R 14 , R 15 and R 16 have the meaning as above under (3); the above (C 1 -C 12 ) -alkyl radical with or without the abovementioned variations also with one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of identical or different radicals from the series halogen, halogen- (C 1 - C 4 ) alkoxy, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, phenoxy, phenyl and substituted phenyl, may be substituted, one or more, preferably up to, in the (C 1 -C 7 ) alkoxy radicals three CH 2 groups can be replaced by O and these radicals optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of identical or different radicals from the series halogen, phenyl, substituted phenyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, phenoxy and substituted phenoxy are substituted; and
  • (b) denotes (C 3 -C 6 ) cycloalkyl or (C 5 -C 8 ) cycloalkenyl, it being possible for a CH 2 group of the carbocycle to be replaced by NR 19 ;
  • R 19 denotes phenyl or substituted phenyl and the (C 3 -C 6 ) cycloalkyl or (C 5 -C 8 ) cycloalkenyl radical optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number, on the same or different residues from the series
  • R 10 , R 1 1 , R 12 and aryl have the meanings as under (5a).
  • n 1 or 2;
  • R 1 H (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 3 ) alkoxy, cyclopropyloxy, cyclopropyl,
  • R 2 is H, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyl or halogen;
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are identical or different and are independently H, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 - C 4 ) alkoxycarbonyl, halogen or cyano; (2) XO or NH;
  • preferably up to two CH 2 can be replaced by heteroatom residues, such as O or NH, and this (C 5 -C 12 ) hydrocarbon residue with the possible aforementioned variations, optionally with one or more, preferably up to three identical or different residues from the line
  • Y is a bond or a divalent hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms, optionally with one or more, preferably up to three identical or different radicals from the series
  • Aryl or O-aryl where aryl is a phenyl group which may be one or more, preferably up to five, in particular up to three identical or different radicals from the series
  • R 10 , R 1 1 and R 12 are identical or different and independently of one another are (C 1 -C 4 ) -alkyl
  • (C 1 -C 6 ) alkyl optionally one or more, preferably up to 3 CH 2 groups are replaced by heteroatoms / groups such as O or NR 14 , where R 14 has the meaning as below
  • substituted phenoxy, phenyl and substituted phenyl may be substituted and in the (C 1 -C 7 ) alkoxy radicals one or more, preferably up to three, CH 2 groups may be replaced by O, and halogen here means fluorine or bromine; or
  • (b) means (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, one CH 2 group of the
  • Carbocycle can be replaced by NR 19 ;
  • R 19 denotes phenyl or substituted phenyl and the (C 3 -C 6 ) cycloalkyl radical optionally with one or more, preferably up to three identical or different radicals from the series
  • (C 2 -C 12 ) alkylidene is substituted and in the (C 1 -C 12 ), (C 2 -C 12 ) and (C 1 -C 18 ) hydrocarbon radicals mentioned one or more, preferably to to three CH 2 groups can be replaced by O and in addition 3 to 6 carbon atoms of these hydrocarbon radicals can form a cycle and these hydrocarbon radicals, with or without the variations, optionally with one or more, preferably up to three, are the same or various radicals from the series phenyl and substituted phenyl.
  • R 10 , R 1 1 , R 12 and aryl have the meanings as under (5a).
  • the present invention relates to the compounds of formula I in the form of the free base or an acid addition salt.
  • Acids which can be used for salt formation are inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluene .
  • the substituents on the cycloalkyl or cycloalkenyl radicals defined under (5b) can be ice or trans with respect to Y; the cis position is preferred. In the case of monosubstituted cyclohexyl, a substituent should preferably be in the 4 position and be configured with respect to Y.
  • mixtures of diastereomers can be made by conventional methods, e.g. by selective crystallization from suitable solvents or by
  • Racemate can be separated into the enantiomers by customary methods, for example by salt formation with an optically active acid, separation of the diastereomeric salts and release of the pure enantiomers by means of a base.
  • the invention further relates to a process for the preparation of compounds of the formula I, which is characterized in that compounds of the formula
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are as defined above and L is a leaving group, reacted with the corresponding amines, alcohols, phenols or mercaptans and the so obtained If appropriate, compounds of the formula I are converted into their salts.
  • Leaving group L can be varied within wide limits and can mean, for example, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine or alkylthio such as methyl or ethylthio, or alkanesulfonyloxy such as methane, trifluoromethane or ethanesulfonyloxy or arylsulfonyloxy such as benzenesulfonyloxy or
  • Toluenesulfonyloxy or alkylsulfonyl such as methyl or ethylsulfonyl or
  • Arylsulfonyl such as phenyl or toluenesulfonyl, or a nitro group.
  • the compounds of formula II can be prepared by known methods [e.g. Chem. Pharm. Bull. 15, 1385 (1967); Org. Synth. Coll. Vol. 3, 272 (1955), J. Am. Chem. Soc. 66, 621 (1944); J. Am. Chem. Soc. 68, 1264 (1946), J. Med. Chem. 26, 1572 (1977); Tetrahedron Lett. 1987, 3733].
  • the conditions for the reaction of II with amines depend on the substituents R 1 to R 8 in II and on the structure of the amines used; if the radicals R 1 to R 8 in II are inert, II can be converted to I with an excess of amine with or without solvent at temperatures between 80 and 200 ° C. The excess of amine can be reduced and the temperature lowered if acidic catalysts such as phenol [J. Amer. Chem. Soc. 73, 2623 (1951)] or salts such as triethylammonium chloride or ammonium chloride. Examples of suitable solvents are DMF, N, N-dimethylacetamide, DMSO, NMP, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether,
  • Triethylene glycol dimethyl ether Triethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, toluene, chlorobenzene or xylene. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • the alcohols can be prepared, for example, by reducing a carbonyl group with a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or, in the case of an aldehyde or ketone, also with hydrogen and a hydrogenation catalyst.
  • a suitable reducing agent for example a complex metal hydride or, in the case of an aldehyde or ketone, also with hydrogen and a hydrogenation catalyst.
  • Other possibilities are the implementation of an organometallic compound with a carbonyl group or an oxirane.
  • To prepare cyclohexanol derivatives it is also possible to use suitable substituted phenols with hydrogen in the presence of a
  • Hydrogenation catalyst are implemented.
  • the amines can be produced, for example, by reducing one Oxime or a nitrile with a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a suitable reducing agent, for example
  • Hydrogenation catalyst reductive amination or Leuckart-Wallach reaction of an aldehyde or ketone or Gabriel reaction of an alkyl halide or
  • the compounds of the formula I according to the invention are notable for an excellent fungicidal action. Fungal pathogens that have already penetrated into the plant tissue can be successfully combated curatively. This is particularly important and advantageous for such
  • the spectrum of activity of the claimed compounds covers various economically important phytopathogenic fungi, in particular Botrytis cinerea, Phytophthora infestans, Plasmopara viticola and Pyrenophora teres.
  • the compounds according to the invention are also suitable for use in technical fields, for example as wood preservatives, as
  • the invention also relates to compositions which contain the compounds of the formula I in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • the agents according to the invention generally contain the active ingredients of the formula I in an amount of 1 to 95% by weight.
  • WP wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SC aqueous dispersions based on oil or water
  • SO suspoemulsions
  • DP dusts
  • mordants granules in the form of water-dispersible granules
  • ULV formulations microcapsules, waxes or baits.
  • the necessary formulation aids such as inert materials, surfactants,
  • Solvents and other additives are also known and are described, for example, in:
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, contain wetting agents, e.g.
  • polyoxethylated alkylphenols polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or
  • Alkylphenol sulfonates and dispersants for example sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, dibutylnaphthalene contain sulfonic acid sodium or oleylmethyl tauric acid sodium.
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers.
  • an organic solvent for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons.
  • emulsifiers The following can be used as emulsifiers:
  • Alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters,
  • Alkylaryl polyglycol ether fatty alcohol polyglycol ether, propylene oxide-ethylene oxide-sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester or
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite, poryphillite or diatomaceous earth.
  • Finely divided solid substances e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite, poryphillite or diatomaceous earth.
  • Granules can be obtained either by spraying the active ingredient.
  • Active ingredient can be prepared on adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • the active ingredient concentration is z. B. about 10 to 90
  • Active ingredient concentration be about 5 to 80 wt .-%. Dusty
  • Formulations usually contain 5 to 20% by weight.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is liquid or solid and which compound is liquid or solid and which granulation aids, fillers etc. are used.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the usual adhesive, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating,
  • Solvents are, fillers or carriers.
  • the concentrates present in the commercial form are optionally diluted in the customary manner, for. B. with wettable powders,
  • Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. B. between 0.005 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but it is preferably between 0.01 and 5 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention can be in their commercially available
  • Nitrothalidopropyl Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon,
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates,
  • Preferred mixture partners are:
  • SD 208 304 Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion,
  • Carbofuran carbosulfan, cloethocarb, benfuracarb, ethiofencarb,
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide limits
  • Active ingredient concentration of the use forms can be from 0.0001 to 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active compound and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of active compound, 65 parts by weight of kaolin-containing quartz as inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as the wetting agent. and dispersant mixes and grinds in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is easily dispersible in water is prepared by mixing 40 parts by weight of active compound with 7 parts by weight of a
  • An emulsifiable concentrate can be prepared from 15 parts by weight
  • Active ingredient 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10
  • Granules can be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and an inert granule carrier material such as attapulgite, pumice granules and / or quartz sand. It is advisable to use one
  • Tomato plants of the "Rheinlands Ruhm” variety were evenly dripping wet in the 3-4 leaf stage with aqueous suspensions of the claimed compounds. After drying, the plants were washed with a

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte 4-Amino- und 4-Hydroxy-2,3-cycloalkenopyridine der Formel (I) und deren Salze, worin n = 1-8 ist; R1 H, ggf. subst. Alkyl, ggf. subst. Alkoxy, Cycloalkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, ggf. subst. Cycloalkyl, Acyl, ggf. subst. Phenyl oder ggf. subst. Phenoxy bedeutet; R2 H, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Acyl, COOH, CN oder Halogen bedeutet, oder R?1 und R2¿ zusammen Alkandiyl bedeuten; R3-R8 die in der Beschreibung definierten Bedeutungen haben; X O, S oder ggf. subst. Imino bedeuten; Y-Z zusammen einen aliphatischen Rest bedeutet; oder Y eine Bindung oder einen bivalenten Rest und Z Aryl, O-Aryl oder einen ganz oder teilweise gesättigten carbocyclischen Rest bedeutet. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Fungizide, Akarizide und Insektizide.

Description

BESCHREIBUNG
Substituierte 2,3-Cycloalkenopyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide
Die Erfindung betrifft neue substituierte 4-Amino- und 4-Hydroxy-2,3- cycloalkenopyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Fungizide, Akarizide und Insektizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte 4-Amino- und 4- Hydroxypyridine eine fungizide, akarizide und insektizide Wirkung zeigen (vgl. WO 93/05050). Die biologische Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsbereichen zufriedenstellend.
In der deutschen Patentanmeldung P 43 31 178.4 sind bereits in 4-Stellung substituierte Pyridine und deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide vorgeschlagen worden.
Es wurden neue substituierte 4-Amino- und 4-Hydroxy-2,3-cycloalkenopyridine der allgemeinen Formel 1 gefunden, die biologisch aktiv sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel I und deren Salze,
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worin
(1 ) n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 ist, und
R1 H, (C1-C10)-Alkyl, (C1-C10)-Alkyloxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C1- C10)-Alkylthio, (C1-C10)-Alkylsulfinyl, (C1-C10)-Alkylsulfonyl, (C3- C8)-Cycloalkyl, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach mit (C1-C4)-Alkyl substituiert sein kann, Halo-(C1-C10)-alkyl, Halo-(C1-C10)-alkoxy, CO-R9, Phenyl, das mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei Halogenatomen, einem Halo-(C1-C3)-alkyl oder einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Phenoxy, welches mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei Halogenatomen substituiert sein kann, bedeutet;
R2 H, (C1-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C10)-Alkoxy, (C3-C8)- Cycloalkoxy, (C 1-C 10)-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, CO-R9, Cyano oder Halogen bedeutet;
oder
R1 und R2 zusammen für -CH2(-CH2-)m-CH2- stehen, wobei m 1 , 2 oder 3 ist;
R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, (C 1-C10)-Alkyl, (C1-C10)-Alkoxy, (C3-C8)- Cycloalkoxy, (C1-C10)-Alkylthio, (C3-C8)-Cycloalkyl, das gegebenenfalls ein oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach mit (C1-C4)Alkyl substituiert sein kann, Halo-(C1-C10)-alkyl, Halo-(C1- C10)-alkoxy, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, (C1-C10)- Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Halogen, Cyano, Halo-(C1-C4)- alkoxycarbonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenylthio bedeuten;
oder jeweils zwei Reste aus der Reihe R3, R4, R5, R6, R7 und R8 am gleichen oder an benachbarten Kohlenstoffatomen zusammen mit dem (den) die tragenden Kohlenstoffatom(en) einen gesättigten oder ungesättigten Carbocyclus mit 5 oder 6 Ringatomen bilden können;
und R9 wie unten unter (5a) definiert ist;
(2) X O, S, NH oder NR bedeutet, wobei
R (C1-C10)-Alkyl,
(C2-C10)-Alkenyl,
(C2-C10)-Alkinyl,
(C3-C8)-Cycloalkyl oder
Aralkyl sein kann;
Aryl wie unten unter (5a) definiert ist; und
Aralkyl Aryl(C1-C4)-alkyl bedeutet;
(3) Y-Z zusammen einen (C5-C12)-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der
unverzweigt oder verzweigt ist und bei dem eine oder mehrere,
vorzugsweise bis zu drei CH2-Gruppen durch Heteroatomreste, wie O, NR14, S, SO, SO2 oder SiR15R16, ersetzt sein können, wobei R14
Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder (C1-C4)-Acyl, und R15 und R16, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten, und wobei dieser (C5-C12)- Kohlenwasserstoffrest mit den möglichen vorgenannten Variationen gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C1-C7)-Alkyl,
(C2-C4)-Alkenyl,
(C2-C4)-Alkinyl,
(C3-C7)-Cycloalkyl, (C3-C7)-Cycloalkenyl,
Halogen,
Halogen-(C1-C4)-alkyl,
Halogen-(C1-C4)-alkoxy,
Hydroxy und
(C 1-C4)-Acyl, substituiert ist; oder, falls von den vorstehenden
Definitionen nicht umfaßt,
(4) Y eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C- Atomen ist, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Reste aus der Reihe
(C1-C7)-Alkyl,
(C2-C4)-Alkenyl,
(C3-C7)-Alkinyl,
(C3-C7)-Cycloalkyl,
(C3-C7)-Cycloalkenyl,
Halogen
Halogen-(C1-C4)-alkyl,
Halogen-(C 1-C4)-alkoxy,
Hydroxy und
(C1-C4)-Acyl substituiert ist; und
(5) Z
(a) Aryl oder O-Aryl bedeutet, wobei Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu fünf, insbesondere bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
Halogen,
(C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl,
Phenoxy,
substituiertes Phenoxy,
Phenylthio,
substituiertes Phenylthio,
Phenyl,
substituiertes Phenyl,
NO2,
CO-R9,
Acetoxy,
Hydroxy,
Cyano,
SiR10R1 1R12,
O-SiR10R1 1R12,
NR17R18,
S(O)R13,
SO2R13,
(C1-C12)-Alkyl,
(C2-C12)-Alkenyl,
(C1-C7)-Alkoxy und
(C1-C7)-Alkylthio substituiert ist; und
R9 H, (C1-C7)-Alkyl, Halogen-(C1-C7)-alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (C1-C4)Alkylcycloalkyl, (C1-C7)-Alkoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
R10, R1 1 und R12 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten;
R17 und R18 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl und/oder (C1-C4)-Acyl bedeuten; R13 (C 1-C10)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet; wobei in (C1-C12)-Alkyl und (C2-C12)-Alkenyl gegebenenfalls eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu 3 CH2-Gruppen durch
Heteroatomreste, wie O, S, SO, SO2, NR14 oder SiR15R16 ersetzt sind;
R14, R15 und R16 haben die Bedeutung wie oben unter (3);
der vorstehende (C1-C12)-Alkylrest mit oder ohne den vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen is zur maximalen Anzahl an gleichen oder verschiedenen der nachstehenden Reste aus der Reihe Halogen, Halogen-(C1-C4)-alkoxy, Hydroxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)- Cycloalkenyl, (C1-C4)-Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylthio und substituiertes
Phenylthio substituiert sein kann; in den vorstehenden (C1-C7)- Alkoxy- und (C1-C7)-Alkylthio-Resten eine oder mehrere,
vorzugsweise bis zu drei CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und diese Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur maximalen Anzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)- Cycloalkenyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sind; oder
(b) (C3-C8)-Cycloalkyl oder (C5-C8)-Cycloalkenyl bedeutet, wobei eine CH2-Gruppe des Carbocyclus durch NR17 ersetzt sein kann;
R17 Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet und der (C3-C8)- Cycloalkyl- oder (C5-C8)-Cycloalkenyl-Rest gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von
Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C1-C18)-Alkyl, (C2-C18)-Alkenyl,
(C1-C12)-Alkoxy,
(C1-C 12 )-Alkanoyloxy,
(C2-C12)-Acyl,
(C 1-C12)-Alkyl-oxycarbonyl,
SiR10R1 1R12,
NR20R21
Hydroxyl,
Halogen,
Aryl,
(C1-C18)-Alkandiyldioxy
(C 1-C13)-alkyl-oximino substituiert sind;
und wobei sowohl (C3-C8)-Cycloalkyl, in welchem eine CH2-Gruppe des Carbocyclus durch NR17 ersetzt ist, als auch (C5-C8)-
Cycloalkenyl, in welchem gegebenenfalls eine CH2-Gruppe des
Carbocyclus durch NR17 ersetzt ist, neben den genannten Resten darüber hinaus ein- oder mehrfach, vorzugsweise einfach mit (C2-
C18)-Alkyliden substituiert sein können und die Gesamtanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten vorzugsweise bis zu drei beträgt,
und wobei (C3-C8)-Cycloalkyl für den Fall,
i. daß in Formel I n = 1 , 2 oder 3 bedeutet und R1-R8, X und
Y wie oben definiert sind;
ii. daß in Formel I R2 nicht Wasserstoff bedeutet und n, R1, R3-
R8, X und Y wie oben definiert sind;
iii. daß in Formel I X NR bedeutet und n, R1-R8 und Y wie oben definiert sind,
iv. daß in Formel Y keine Bindung bedeutet und n, R1-R8 und X wie oben definiert sind;
v. daß in Formel I R1 nicht Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl,
Halogen oder (C3-C6)-Cycloalkyl bedeutet und n, R2-R8, X und Y wie oben definiert sind; oder vi. daß in Formel I R3, R4, R5, R6, R7 oder R8 nicht (C1-C4)- Alkyl oder Halogen bedeuten und n, R1 , R2, X und Y wie oben definiert sind, neben den genannten Resten darüber hinaus ein- oder mehrfach, vorzugsweise einfach mit (C2-C18)-Alkyliden substituiert sein kann und die Gesamtanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten vorzugsweise bis zu drei beträgt;
und in den genannten
(C1-C18)-, (C2-C18)-, (C1 -C12)-, (C2-C 12)- und (C1 -C13)- Kohlenwasserstoff-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH2-Gruppen durch Heteroatomreste, wie O, NR14 oder SiR15R16 ersetzt sein können, wobei R14, R15 und R16 die
Bedeutung wie unter (3) haben und darüber hinaus 3 bis 6 C- Atome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne den Variationen gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylthio und substituiertes Phenylthio substituiert sind;
R10, R1 1, R12 und Aryl die Bedeutungen wie unter (5a) haben; und R20 und R21 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C1-C4)-Acyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Phenyl und
substituiertes Phenyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß für den Fall einer Verbindung der Formel I, in der n = 2 ist, R1 Methyl bedeutet, R2 bis R8 jeweils Wasserstoff bedeuten, X für NH steht, Y eine Bindung ist und Z 4-tert-Butylcyclohexyl bedeutet, der 4- tert-Butylrest bezüglich Y cis-konfiguriert ist. Formel I ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, insbesondere ein Fluor- oder Chloratom, zu verstehen.
Unter dem Ausdruck "Alkyl" ist ein unverzweigter oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest wie z.B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 1-Methylethyl-, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl- oder 1 ,1-Dimethylethylrest, der Pentyl, 2-Methylbutyl- oder der 1 ,1-Dimethylpropylrest, der Hexyl-, Heptyl-, Octylrest oder 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylrest, der Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder
Dodecylrest und dergleichen, unter "Alkenyl" und "Alkinyl" von diesen Alkylresten abgeleitete ungesättigte Reste zu verstehen.
Unter dem Ausdruck "(C5-C12)-Kohlenwasserstoffrest" ein von geradkettigen oder verzweigten (C5-C12)-Alkanen duch Entfernen eines Wasserstoffatoms abgeleiteter Rest zu verstehen, in welchem eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu zwei CH-CH-Einheiten durch C = C und/oder eine oder mehrere, vorzugsweise eine CH2-CH2-Einheit durch C≡C ersetzt sein können.
Unter dem Ausdruck "Cycloalkyl" vorzugsweise eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe, unter dem Ausdruck "Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "Alkyl" angegebene Bedeutung hat, unter dem Ausdruck "Cycloalkoxy" eine Cycloalkoxygruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter "Cycloalkyl" angegebene Bedeutung hat, unter dem Ausdruck "Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "Alkyl" angegebene Bedeutung hat, unter dem Ausdruck "Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt wird, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 2,2,2-Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die Difluormethylgruppe oder die 1 , 1 ,2,2- Tetrafluorethylgruppe (entsprechendes gilt für "Halogenalkenyl"), unter dem Ausdruck "Halogenalkoxy" eine Halogenalkoxygruppe, deren
Halogen-Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "Halogenalkyl" angegebene Bedeutung hat, zu verstehen. Auch bei den anderen, hier im einzelnen nicht aufgeführten Resten mit dem Zusatz "Halogen" bedeutet dieser Zusatz, daß in diesen Resten ein, mehrere oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, zu verstehen.
Unter "substituiertem Phenyl" ist ein Phenylrest zu verstehen, der einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, Hydroxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)- Alkoxy, Halogen-(C1-C4)-alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Nitro, Hydroxy, Cyano, (C1-C4)-Alkanoyl, Benzoyl, (C1-C4)-Alkanoyloxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl trägt, entsprechendes gilt für "substituiertes Phenoxy" und für "substituiertes
Phenylthio".
Unter "substituiertem Amino" ist eine Aminogruppe, die mit einer oder zwei (C1-C4)-Alkylgruppen oder einer (C1-C4)-Alkanoylgruppe substituiert ist, unter einem "bivalenten Kohlenwasserstoffrest", einen von n-Alkanen oder n- Alkenen durch Entfernen je eines Wasserstoffatoms von den beiden
endständigen Kohlenstoffatomen der Kette abgeleiteter Rest, wie Methylen, Ethandiyl, Trimethylen, Tetramethylen, unter "Acyl" ist insbesondere ein Formylrest oder ein Alkanoylrest, wie Acetyl, Propionyl oder Butyryl, oder ein Alkyloxycarbonylrest zu verstehen. Die oben gegebene Erläuterung gilt entsprechend auch für homologe Reste bzw. von den genannten Resten abgeleitete Reste.
Die Substituenten an den unter (5b) definierten Cycloalkyl- oder
Cycloalkenylresten können eis oder trans bezüglich Y stehen; bevorzugt ist die cis-Stellung. Wenn nur ein Substituent vorhanden ist, sollte er in Cyclohexyl vorzugsweise in der 4-Position stehen und cis-konfiguriert sein.
Bevorzugt sind Verbindungen der oben definierten Formel I und deren Salze, worin
(1 ) n = 1 , 2, 3, 4 oder 8 ist;
R1 H, (C1-C7)-Alkyl, (C1-C7)-Alkoxy, (C3-C6)-Cycloalkoxy, (C1-C7)- Alkylthio, (C1-C7)-Alkylsulfinyl, (C1-C7)-Alkylsulfonyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, das gegebenenfalls ein oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach mit (C1-C4)-Alkyl substituiert sein kann, COR9, Phenyl, das mit einem oder zwei Halogenatomen oder Halo(C1 -C3)alkyl substituiert sein kann;
R2 H, (C1-C7)-Alkyl, (C1-C7)-Alkyloxy, (C1-C7)-Alkoxycarbonyl,
Carboxyl, COR9 oder Halogen bedeutet; oder
R1 und R2 zusammen für -CH2(-CH2)m-CH2- stehen, wobei m 1
oder 2 bedeutet;
R9 wie unten unter (5a) definiert ist, vorzugsweise H, (C 1-C4)-Alkyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl bedeutet;
R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, (C1-C7)-Alkyl, (C1-C7)-Alkoxy, (C3-C6)-Cycloalkoxy, (C3- C8)-Cycloalkyl, das gegebenenfalls ein oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach mit (C1-C4)-Alkyl substituiert sein kann, Halo-(C1-C7)-alkyl, Halo-(C1-C7)-alkoxy, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, (C1-C7)- Alkoxycarbonyl, Halogen, Cyano, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy bedeuten; oder
jeweils zwei Reste aus der Reihe R3-R8 an benachbarten
Kohlenstoffatomen zusammen mit den sie tragenden Kohlenstoffatom einen gesättigten oder ungesättigten Carbocyclus mit 5 oder 6
Ringatomen bilden können.
(2) X O, NH oder NR bedeutet wobei
R (C1-C7)-Alkyl, (C2-C7)-Alkenyl, (C2-C7)-Alkinyl oder (C3-C6)-
Cycloalkyl
sein kann;
(3) Y - Z zusammen wie oben definiert sind und gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C1-C7)-Alkyl,
Halogen,
Halogen-(C1-C4)-alkyl,
Halogen-(C1-C4)-alkoxy,
und
(C 1-C4)-Acyl substituiert sind; oder,
falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
(4) Y eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C- Atomen ist, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C1-C7)-Alkyl,
Halogen,
Halogen-(C1 -C4)-alkyl und
Halogen-(C1-C4)-alkoxy,
substituiert ist; und (5) Z
(a) Aryl oder O-Aryl bedeutet, wobei Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu fünf, insbesondere bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
Halogen,
(C3-C8)-Cycloalkyl,
(C3-C8)-Cycloalkenyl,
Phenoxy,
substituiertes Phenoxy,
Phenyl,
substituiertes Phenyl,
CO-R9,
S|R10R1 1 R1 2,
O-SiR10R11R12,
NR17R18,
(C1-C12)-Alkyl und
(C 1-C7)-Alkoxy substituiert ist; und
R9 H, (C1-C7)-Alkyl, Halogen-(C1-C7)-alkyl, (C5-C6)-Cycloalkyl, (C 1-C7)-Alkoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
R10, R1 1 und R12 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, bedeuten;
R17 und R18 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl und/oder (C1-C4)-Acyl bedeuten;
wobei in (C1 -C 12)-Alkyl und (C2-C12)-Alkenyl gegebenenfalls eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu 3 CH2-Gruppen durch Heteroatomreste, wie O, NR14 oder SiR15R16 ersetzt sind;
R14, R15 und R16 haben die Bedeutung wie oben unter (3); der vorstehende (C 1-C12)-Alkylrest mit oder ohne den vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur maximalen Anzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogen-(C1 - C4)-alkoxy, (C3-C6)-Cycloalkyl, Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl, substituiert sein kann, wobei in den (C1-C7)-Alkoxy-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und diese Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur maximalen Anzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sind; und Halogen F oder Cl bedeutet;
(b) (C3-C6)-Cycloalkyl oder (C5-C8)-Cycloalkenyl bedeutet, wobei eine CH2-Gruppe des Carbocyclus durch NR19 ersetzt sein kann;
R19 Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet und der (C3-C6)- Cycloalkyl- oder (C5-C8)-Cycloalkenyl-Rest gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl, an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C1-C18)-Alkyl,
(C2-C18)-Alkenyl,
(C1-C12)-Alkoxy,
(C 1 -C12)-Alkyl-oxycarbonyl,
SiR10R1 1R12,
Halogen,
Aryl, (C 1-C18)-Alkandiyldioxy
(C 1-C13)-alkyl-oximino und
(C2-C18)-Alkyliden substituiert sind und in den genannten
(C 1-C 18)-, (C2-C-18)-, (C1-C12)-, (C2-C 12)- und (C 1-C13)- Kohlenwasserstoff-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH2-Gruppen durch Heteroatomreste, wie O oder NR14 ersetzt sein können, wobei R14 die Bedeutung wie unter (3) hat und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne den Variationen gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl, an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Acyl, Phenoxy,
substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind;
R10, R1 1 , R12 und Aryl die Bedeutungen wie unter (5a) haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der oben definierten Formel I und deren Salze, worin
(1 ) n 1 oder 2 ist;
R1 H, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C3)-Alkoxy, Cyclopropyloxy, Cyclopropyl,
CO-(C1-C4)-Alkyl oder COH bedeutet;
R2 H, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl oder Halogen bedeutet;
R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, Halogen oder Cyano bedeuten; (2) X O oder NH bedeutet ;
(3) Y - Z zusammen einen (C5-C12)-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der
unverzweigt oder verzweigt ist und bei dem eine oder mehrere,
vorzugsweise bis zu zwei CH2 durch Heteroatomreste, wie O oder NH ersetzt sein können, und wobei dieser (C5-C12)-Kohlenwasserstoffrest mit den möglichen vorgenannten Variationen gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C1-C5)-Alkyl,
Halogen-(C1-C4)-alkyl
substituiert ist; oder,
falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
(4) Y eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C- Atomen ist, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C1-C5)-Alkyl und
Halogen-(C1-C3)-alkyl
substituiert ist; und
(5) Z
(a) Aryl oder O-Aryl bedeutet, wobei Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu fünf, insbesondere bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
Halogen,
(C3-C6)-Cycloalkyl,
Phenoxy,
substituiertes Phenoxy,
Phenyl, substituiertes Phenyl,
SiR10R1 1R12,
(C1-C6)-Alkyl und
(C1-C7)-Alkoxy
substituiert ist; und
R10, R1 1 und R12 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, bedeuten
wobei in (C 1-C6)-Alkyl gegebenenfalls eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu 3 CH2-Gruppen durch Heteroatome/Gruppen, wie O oder NR14 ersetzt sind, wobei R14 die Bedeutung wie unter
(3) hat;
der (C 1-C6)-Alkylrest mit oder ohne den vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im
Falle von Halogen bis zur maximalen Anzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Phenoxy,
substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sein kann und in den (C1-C7)-Alkoxy-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, und Halogen dabei Fluor oder Brom bedeutet; oder
(b) (C3-C6)-Cycloalkyl bedeutet, wobei eine CH2-Gruppe des
Carbocyclus durch NR19 ersetzt sein kann;
R19 Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet und der (C3-C6)- Cycloalkyl-Rest gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C 1-C 12)-Alkyl,
(C2-C18)-Alkenyl,
(C1-C12)-Alkoxy,
(C 1-C12)-Alkyl-oxycarbonyl,
SiR10R1 1R12,
Aryl, (C 1-C18)-Alkandiyldioxy
(C2-C12)-Alkyliden substituiert ist und in den genannten (C 1-C12)-, (C2-C12)- und (C 1-C18)-Kohlenwasserstoff-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne den Variationen gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Phenyl und substituiertes Phenyl, substituiert sind.
R10, R1 1 , R12 und Aryl haben die Bedeutungen wie unter (5a).
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel I in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Die Verbindungen der Formel I weisen zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome auf. Es können daher Racemate und Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Substituenten an den unter (5b) definierten Cycloalkyl- oder Cycloalkenylresten können eis oder trans bezüglich Y stehen; bevorzugt ist die cis-Stellung. Im Falle von einfach substituiertem Cyclohexyl sollte ein Substituent, vorzugsweise in der 4-Position stehen und eis bezüglich Y konfiguiert sein.
Die Gemische von Diastereomeren können nach gebräuchlichen Methoden, z.B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch
Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z.B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel
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in denen R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 wie oben definiert sind und L eine Abgangsgruppe ist, mit den entsprechenden Aminen, Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel I gegebenenfalls in ihre Salze überführt.
Die oben beschriebene Substitutionsreaktion ist im Prinzip bekannt. Die
Abgangsgruppe L ist in weiten Grenzen variierbar und kann beispielsweise ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder lod bedeuten oder Alkylthio wie Methyl- oder Ethylthio, oder Alkansulfonyloxy wie Methan-, Trifluormethan- oder Ethansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, wie Benzolsulfonyloxy oder
Toluolsulfonyloxy oder Alkylsulfonyl wie Methyl- oder Ethylsulfonyl oder
Arylsulfonyl wie Phenyl- oder Toluolsulfonyl, oder eine Nitrogruppe.
Die Verbindungen der Formel II können nach bekannten Methoden hergestellt werden [z.B. Chem. Pharm. Bull. 15, 1385 (1967); Org. Synth. Coll. Vol. 3, 272 (1955), J. Am. Chem. Soc. 66, 621 (1944); J. Am. Chem. Soc. 68, 1264 (1946), J. Med. Chem. 26, 1572 (1977); Tetrahedron Lett. 1987, 3733].
Bevorzugt werden bei der Herstellung der Verbindungen I Verbindungen II eingesetzt, bei denen L = Cl ist. Die Umsetzungen mit Alkoholen und Mercaptanen werden in Gegenwart einer starken Base wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Kalium-tert.butylat in einem inerten aprotischen Lösungsmittel wie DMF, NMP, DMSO, THF, Dioxan oder Sulfolan bei einer Temperatur zwischen 0 und 80°C ausgeführt; bei der Umsetzung mit Alkoholaten kann es auch günstig sein, den dazugehörigen Alkohol als Lösungsmittel zu benutzen.
Die Bedingungen für die Umsetzungen von II mit Aminen sind abhängig von den Substituenten R 1 bis R8 in II und von der Struktur der eingesetzten Amine; sind die Reste R 1 bis R8 in II inert, so kann II mit einem Überschuß Amin mit oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C zu I umgesetzt werden. Der Überschuß an Amin kann reduziert und die Temperatur erniedrigt werden, wenn saure Katalysatoren wie Phenol [J. Amer. Chem. Soc. 73, 2623 (1951 )] oder Salze wie Triethylammoniumchlorid oder Ammoniumchlorid verwendet werden. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. DMF, N,N- Dimethylacetamid, DMSO, NMP, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether,
Triethylenglykoldimethylether, Sulfolan, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die eingesetzten Amine, Alkohole und Alkylierungsmittel sind nach
literaturbekannten Methoden zugänglich.
Die Alkohole können beispielsweise hergestellt werden durch Reduktion einer Carbonylgruppe mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder im Falle eines Aldehyds oder Ketons auch mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator. Weitere Möglichkeiten sind die Umsetzung einer metallorganischen Verbindung mit einer Carbonylgruppe oder einem Oxiran. Zur Darstellung von Cyclohexanol-Derivaten können auch geeignete substiuierte Phenole mit Wasserstoff in Gegenwart eines
Hydrierkatalysators umgesetzt werden.
Die Amine können beispielsweise hergestellt werden durch Reduktion eines Oxims oder eines Nitrils mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder Wasserstoff in Gegenwart eines
Hydrierkatalysators, reduktive Aminierung oder Leuckart-Wallach-Reaktion eines Aldehyds oder Ketons oder Gabriel-Reaktion eines Alkylhalogenids oder
-Tosylats. Zur Darstellung von Cyclohexylamin-Derivaten können auch geeignete substituierte Aniline mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich duch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen
Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen
Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das
Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt verschiedene wirtschaftlich bedeutende, phytopathogene Pilze insbesondere Botrytis cinerea, Phytophthora infestans, Plasmopara viticola und Pyrenophora teres.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als
Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die
Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage: Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SO, Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C-Hauser Verlag
München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside,
Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carrier", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Märchen, "Solvente Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ.
Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeld, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder
Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B.
polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder
Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin- sulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden:
Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester,
Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid- Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder
Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Poryphillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des
Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem
Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoff konzentration z. B. etwa 10 bis 90
Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen
Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die
Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige
Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-,
Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern,
emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei
Mikrogranulaten mittels Wasser.
Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,01 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen
Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren,
literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I kombiniert werden können, sind z. B. folgende Produkte zu nennen: Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 490F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Chlobenzthiazone, Chlorthalonil,
Cvmoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin,
Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Ferimzone (TF164), Fluazinam, Fluobenzimine, Fluguinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Fulsulfamide
(MT-F651 ), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, ICI ASS 04, Imazalil, Imiben-Conazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 317, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl,
Methasulfocarb, Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam,
Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon,
Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Rabenzazole, RH7592, Schwefel, Tebuconazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Validamycin, Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natriumdodecylsulfat, Natrium-C13/C15-alkoholethersulfonat,
Natrium-cetostearylphosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat,
Natrium-isopropylnaphthalenesulfonat, Natrium- methylenebisnaphthalenesulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl-pyrimidiniumbromid, ethoxilierte guarternierte Fettamine,
Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und 1-Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in CH.R Worthing, U. S.B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Wirkstoff in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate,
Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a. Bevorzugte Mischungspartner sind:
1. Aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos,
Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos,
0,0-1 ,2,2,2-tetrachlor-ethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion,
Heptenophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidation, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos,
Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon,
Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion.
2. Aus der Gruppe der Carbamate
Aldicarb, 2-sec-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl,
Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb,
Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cu-menyl- butyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl-4,6,9-triaza-4-benzyl-6,10-dimethyl-8-oxa7- oxo-5,1 1-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-Methylthio-(ethylideneamino)- N-methyl-N-(morpholinothio) carbamate (UC 51717).
3. Aus der Gruppe der Carbonsäureester
Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1 R)-cis2,2-di- methyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl) cyclopropanecarboxylate, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-1-Cyano-1-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-(IRS)-trans-3- (4-tert.
butylphenyl)-2, 2-di-methylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193),
Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-Isomer), d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin.
4. Aus der Gruppe der Amidine
Amitraz, Chlordimeform
5. Aus der Gruppe der Zinnverbindungen
Cyhexatin, Fenbutatinoxide
6. Sonstige
Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorf luazuron, 2-(4-(Chlorphenyl)-4,5- diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthyl- methyDester (Ro12-0470),
Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1 ,1 ,2,3,3,3-hexafluor-1 - propyloxy)phenyl)carbamoyl)- 2-chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4-(1 ,1 ,2, 2-tetrafluorethoxy)
phenylamino) carbonyl)- 2,6-difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl- 1 ,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl) (dimethyl)
(3-(3-phenoxyphenyl)propyl)silan, (4-Ethoxyphenyl) (3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl)propyl)dimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5- (4-(4- ethoxyphenyl-4-methyl-1-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulöse- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron,
Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramechylnon (AC 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl- 4,5-dihydro-6H-thiazin (SD 52618),
2-Nitromethyl-3,4- dihydrothiazol (SD 35651 ), 2-Nitromethylene-1 ,2- thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumuron.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die
Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.
A. Formulierungsbeispiele a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-Teile Wirkstoff mit 7 Gew. -Teilen eines
Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew. -Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew. -Teilen Wasser mischt und in einer
Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew. -Teilen
Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10
Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator. e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine
Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 % und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 % und der des inerten Trägermaterials ca. 95 % des fertigen Granulats. B. Biologische Beispiele
Beispiel 1 : Botrytis cinerea
Ca. 14 Tage alte Ackerbohnen der Sorten "Herz Freya" oder "Frank's
Ackerperle" wurden mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten
Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (1 ,5 Mio. Sporen/ml) von Botrytis cinerea inokuliert. Die Pflanzen wurden in einer Klimakammer bei 20 - 22°C und ca. 99 rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Die Infektion der Pflanzen äußert sich in der Bildung schwarzer Flecken auf Blättern und Stengeln. Die Auswertung der Versuche erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation. Der Befallsgrad der Pflanzen wurde prozentual zu unbehandelten, zu 100 infizierten Kontrollpflanzen bonitiert.
Bei 250 mg Wirkstoff/I Spritzbrühe zeigen die folgenden Verbindungen eine vollständige Befallsunterdrückung:
1 , 2, 3a, 3b, 3c, 4, 7, 8a, 8b, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 16, 20, 23, 24, 104, 107, 108.
Beispiel 2: Plasmopara viticola
Weinsämlinge der Sorten "Riesling/Ehrenfelder" wurden ca. 6 Wochen nach der Aussaat mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangiensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und tropfnaß für 4 - 5 h in eine Klimakammer mit 23°C und 80 - 90 rel. Luftfeuchte gestellt.
Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen im Gewächshaus wurden die Pflanzen nochmals über Nacht in die Klimakammer gestellt, um die Sporulation des Pilzes anzuregen. Anschließend erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, zu 100 infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt.
Bei 250 mg Wirkstoff/I Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
1 , 2, 3a, 3b, 4, 11 , 12, 13, 14, 23, 104, 105, 106,107.
Beispiel 3: Phytophthora infestans
Tomatenpflanzen der Sorte "Rheinlands Ruhm" wurden im 3 - 4 Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen gleichmäßig tropfnaß benetzt. Nach dem Antrocknen wurden die Pflanzen mit einer
Zoosporangien- Suspension von Phytophthora infestans inokuliert und für 2 Tage unter optimalen Infektionsbedingungen in einer Klimakammer gehalten. Danach wurden die Pflanzen bis zur Symptomausprägung im Gewächshaus weiterkultiviert. Die Befalisbonitur erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation. Der Befallsgrad der Pflanzen wurde in befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, zu 100 infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt.
Bei 250 mg Wirkstoff/I Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
1 , 2, 7, 8a, 8b 20, 104.
Beispiel 4: Pyrenophora teres
Gerstenpflanzen der Sorten "Igri" wurden im 2-Blatt-Stadium mit einer wäßrigen Suspension der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen
Sporensuspension von Pyrenophoraeres inokuliert und für 16 h in einer
Klimakammer bei 100 rel. Luftfeuchte inkubiert. Anschließend wurden die infizierten Pflanzen im Gewächshaus bei 25°C und 80 rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Die Befalisbonitur erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation. Der Befallsgrad der Pflanzen wurde in befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, zu 100 infizierten Kontrollen ausgedrückt.
Bei 250 mg/l Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige
Befallsunterdrückung:
4, 8a, 8b, 8c, 10, 23.
C. Chemische Beispiele
Figure imgf000035_0001
4-(cis-4-tert.-Amylcyclohexylamino)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin:
1.50 g (8.95 mmol) 4-Chlor-5,6,7,8-tetrahydrochinolin und 1.52 g (8.95 mmol) cis-4-tert.-Amylcyclohexylamin sowie katalytische Mengen NH4CI werden 7 h auf 170°C erhitzt. Man löst in 50 ml Methanol und versetzt mit der äquimolaren Menge 2N NaOH. Man engt bis zur Trockne ein nimmt mit CH2CI2 auf und trocknet mit Natriumsulfat. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand durch
Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel EE/MeOH = 70:30). Es resultieren 1.4 g Produkt mit Schmelzpunkt 57°C.
Figure imgf000035_0002
4-[3-(4-lsopropylphenyl)isobutylamino]-5,6,7,8-tetrahydrochinolin:
1.00 g (5.97 mmol) 4-Chlor-5,6,7,8-tetrahydrochinolin und 1.14 g (5.97 mmol) 3-(4-lsopropylphenyl)isobutylamin sowie katalytische Mengen NH4CI werden 7 h auf 170°C erhitzt. Die zähe Masse wird in 50 ml Methanol gelöst und mit der äquimolaren Menge 2N NaOH versetzt. Man engt bis zur Trockne ein nimmt mit CH2CI2 auf und trocknet mit
Natriumsulfat. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt. Es resultieren 1.5 g eines hellgelben Öls. 1H-NMR(CDCI3): δ = 1.08(d,3H), 1.25 (d,6H), 6.07 (broad t,1 H), 6.30
(d,1 H), 7.88 (d,1 H).
Figure imgf000036_0001
2-Methyl-4-(cis-4-phenylcyclohexylamino)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin, 2-Methyl-4-(trans-4-phenylcyclohexylamino)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin:
1.00 g (5.50 mmol) 2-Methyl-4-chlor-5,6,7,8-tetrahydrochinolin und 0.96 g (5.50 mmol) 4-Phenylcyclohexylamin sowie katalytische Mengen NH4CI werden 18 h auf 200°C erhitzt. Man versetzt mit Methanol und gibt die aquimolare Menge an 2N NaOH zu. Man engt bis zur Trockne ein, nimmt den Rückstand mit CH2CI2 auf und trocknet mit Na2SO4. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das Rohprodukt
säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, EE/MeOH = 70:30). Man erhält neben 0.55 g tra ns-Diastereomeren (Bsp. 3a, Rf = 0.4) und 0.50 g cjs-Diastereomeren (Bsp. 3b, Rf = 0.35) auch 0.1 g eines (1 :1 )- Gemisches beider Diastereomere (Bsp. 3c). eis:
1H-NMR(CDCI3): δ = 2.60 (s,3H), 3.94 (m,1 H), 4.98 (broad d,1 H), 6.33
(s,1 H).
trans:
1H-NMR(CDCI3): δ = 2.64 (s,3H), 3.54 (m,1 H), 5.93 (broad d, 1 H), 6.38
(s,1 H).
Sämtliche Verbindungen aus Tabelle 1 wurden analog zu den Beispielen 1-3 erhalten.
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
4-(4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5,6,7,8-tetrahydrochinolin-Hydrochlorid:
0.5 g des Produktes aus Beispiel 16 werden mit überschüssiger 2N HCl verrührt, mit MeOH versetzt und zur Trockene gebracht.
Ausbeute: 0.5 g
1H-NMR (CDCI3): 0.81 (s,9H), 3.94 (m,1 H), 6.32 (broad d ,1 H), 6.81 (d,1 H),
8.08 (t,1 H), 14.0 (m,1 H).
Sämtliche Verbindungen aus Tabelle 2 wurden auf analoge Weise erhalten.
Figure imgf000050_0001

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verbindungen der Formel I und deren Salze,
Figure imgf000051_0001
worin
(1 ) n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 ist, und
R1 H, (C1-C10)-Alkyl, (C1-C10)-Alkyloxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C1- C10)-Alkylthio, (C1-C10)-Alkylsulfinyl, (C 1-C 10)-Alkylsulfonyl, (C3- C8)-Cycloalkyl, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach mit (C1-C4-)-Alkyl substituiert sein kann, Halo-(C1-C10)-alkyl, Halo-(C1-C10)-alkoxy, CO-R9, Phenyl, das mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei Halogenatomen, einem Halo-(C1-C3)-alkyl oder einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Phenoxy, welches mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, bedeutet; R2 H, (C1-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C10)-Alkoxy, (C3-C8)- Cycloalkoxy, (C 1-C10)-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, CO-R9, Cyano oder Halogen bedeutet;
oder
R1 und R2 zusammen für -CH2(-CH2-)m-CH2- stehen, wobei m 1 , 2 oder 3 ist; R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, (C1-C10)-Alkyl, (C1-C10)-Alkoxy, (C3-C8)- Cycloalkoxy, (C1-C10)-Alkylthio, (C3-C8)-Cycloalkyl, das gegebenenfalls ein oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach mit (C1-C4)Alkyl substituiert sein kann, Halo-(C1 -C10)-alkyl, Halo-(C1- C10)-alkoxy, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, (C1-C10)- Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Halogen, Cyano, Halo-(C1-C4)- alkyloxycarbonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenylthio bedeuten; oder jeweils zwei Reste aus der Reihe R3, R4, R5, R6, R7 und R8 am gleichen oder an benachbarten Kohlenstoffatomen zusammen mit dem (den) die tragenden Kohlenstoffatom(en) einen gesättigten oder ungesättigten Carbocyclus mit 5 oder 6 Ringatomen bilden können;
und R9 wie unten unter (5a) definiert ist;
(2) X O, S, NH oder NR bedeutet, wobei
R (C1-C10)-Alkyl,
(C2-C10)-Alkenyl,
(C2-C10)-Alkinyl,
(C3-C8)-Cycloalkyl oder
Aralkyl sein kann;
Aryl wie unten unter (5a) definiert ist; und
Aralkyl Aryl(C1-C4)-alkyl bedeutet;
(3) Y-Z zusammen einen (C5-C12) Kohlenwasserstoff rest bedeuten, der
unverzweigt oder verzweigt ist und bei dem eine oder mehrere,
vorzugsweise bis zu drei CH2-Gruppen durch Heteroatomreste, wie O, NR14, S, SO, SO2 oder SiR15R16, ersetzt sein können, wobei R14 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder (C1-C4)-Acyl, und R15 und R16, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten, und wobei dieser (C5-C12)- Kohlenwasserstoffrest mit den möglichen vorgenannten Variationen gegebenenfalls mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C1-C7)-Alkyl,
(C2-C4)-Alkenyl,
(C2-C4)-Alkinyl,
(C3-C7)-Cycloalkyl,
(C3-C7)-Cycloalkenyl,
Halogen,
Halogen-(C1-C4)-alkyl,
Halogen-(C1-C4)-alkoxy,
Hydroxy und
(C1-C4)-Acyl, substituiert ist; oder, falls von den vorstehenden
Definitionen nicht umfaßt;
(4) Y eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C- Atomen ist, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Reste aus der Reihe
(C1-C7)-Alkyl,
(C2-C4)-Alkenyl,
(C3-C7)-Alkinyl,
(C3-C7)-Cycloalkyl,
(C3-C7)-Cycloalkenyl,
Halogen
Halogen-(C1-C4)-alkyl,
Halogen-(C1-C4)-alkoxy,
Hydroxy und (C1-C4)-Acyl substituiert ist; und
(5) Z
(a) Aryl oder O-Aryl bedeutet, wobei Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu fünf, insbesondere bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
Halogen,
(C3-C8)-Cycloalkyl,
(C3-C8)-Cycloalkenyl,
Phenoxy,
substituiertes Phenoxy,
Phenylthio,
substituiertes Phenylthio,
Phenyl,
substituiertes Phenyl,
NO2,
CO-R9,
Acetoxy,
Hydroxy,
Cyano,
SiR10R1 1R12,
O-SiR10R1 1R12,
NR17R18,
S(O)R13,
SO2R13,
(C1-C12)-Alkyl,
(C2-C12)-Alkenyl,
(C1-C7)-Alkoxy und
(C1-C7)-Alkylthio substituiert ist; und R9 H, (C1-C7)-Alkyl, Halogen-(C1-C7)-alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (C1-C4)Alkylcycloalkyl, (C1-C7)-Alkoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
R10, R1 1 und R12 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C 1-C4)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten;
R17 und R18 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl und/oder (C1-C4)-Acyl bedeuten;
R13 (C 1-C10)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet; wobei in (C1-C12)-Alkyl und (C2-C12)-Alkenyl gegebenenfalls eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu 3 CH2-Gruppen durch
Heteroatomreste, wie O, S, SO, SO2, NR14 oder SiR15R16 ersetzt sind;
R14, R15 und R16 haben die Bedeutung wie oben unter (3);
der vorstehende (C 1-C12)-Alkylrest mit oder ohne den vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen is zur maximalen Anzahl an gleichen oder verschiedenen der nachstehenden Reste aus der Reihe Halogen, Halogen-(C1-C4)-alkoxy, Hydroxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)- Cycloalkenyl, (C 1-C4)-Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylthio und substituiertes
Phenylthio substituiert sein kann; in den vorstehenden (C1 -C7)- Alkoxy- und (C 1-C7)-Alkylthio-Resten eine oder mehrere,
vorzugsweise bis zu drei CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und diese Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur maximalen Anzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)- Cycloalkenyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sind; oder
(b) (C3-C8)-Cycloalkyl oder (C5-C8)-Cycloalkenyl bedeutet, wobei eine CH2-Gruppe des Carbocyclus durch NR17 ersetzt sein kann;
R17 Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet und der (C3-C8)-
Cycloalkyl- oder (C5-C8)-Cycloalkenyl-Rest gegebenenfalls mit einem oder mehreren an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C1-C18)-Alkyl,
(C2-C18)-Alkenyl,
(C1-C12)-Alkoxy,
(C 1-C12)-Alkanoyloxy,
(C2-C12)-Acyl,
(C 1-C 12)-Alkyl-oxycarbonyl,
SiR10R1 1R12,
NR20R21
Hydroxyl,
Halogen,
Aryl,
(C 1-C18)-Alkandiyldioxy
(C 1-C13)-alkyl-oximino substituiert sind;
und wobei sowohl (C3-C8)-Cycloalkyl, in welchem eine CH2-Gruppe des Carbocyclus durch NR17 ersetzt ist, als auch (C5-C8)-
Cycloalkenyl, in welchem gegebenenfalls eine CH2-Gruppe des
Carbocyclus durch NR17 ersetzt ist, neben den genannten Resten darüber hinaus ein- oder mehrfach mit (C2-C18)-Alkyliden
substituiert sein können,
und wobei (C3-C8)-Cycloalkyl für den Fall,
i. daß in Formel I n = 1 , 2 oder 3 bedeutet und R1-R8, X und Y wie oben definiert sind;
ii. daß in Formel I R2 nicht Wasserstoff bedeutet und n, R1, R3-
R8, X und Y wie oben definiert sind; iii. daß in Formel I X NR bedeutet und n, R1-R8 und Y wie oben definiert sind,
iv. daß in Formel I Y keine Bindung bedeutet und n, R1-R8 und X wie oben definiert sind;
v. daß in Formel I R1 nicht Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl,
Halogen oder (C3-C6)-Cycloalkyl bedeutet und n, R2-R8, X und Y wie oben definiert sind; oder
vi. daß in Formel I R3, R4, R5, R6, R7 oder R8 nicht (C1-C4)-
Alkyl oder Halogen bedeuten und n, R1 , R2, X und Y wie oben definiert sind, neben den genannten Resten darüber hinaus ein- oder mehrfach, vorzugsweise einfach mit (C2-C 18)-Alkyliden substituiert sein kann und die Gesamtanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten vorzugsweise bis zu drei beträgt;
und in den genannten
(C 1-C18)-, (C2-C 18)-, (C 1-C12)-, (C2-C12)- und (C 1-C 13)- Kohlenwasserstoff-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH2-Gruppen durch Heteroatomreste, wie O, NR14 oder SiR15R16 ersetzt sein können, wobei R14, R15 und R16 die
Bedeutung wie unter (3) haben und darüber hinaus 3 bis 6 C- Atome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne den Variationen gegebenenfalls mit einem oder mehreren, gleichen oder
verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylthio und substituiertes Phenylthio substituiert sind;
R10, R1 1, R12 und Aryl die Bedeutungen wie unter (5a) haben; und R20 und R21 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C1-C4)-Acyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Phenyl und substituiertes Phenyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß für den Fall einer Verbindung der Formel I, in der n = 2 ist, R1 Methyl bedeutet, R2 bis R8 jeweils Wasserstoff bedeuten, X für NH steht, Y eine Bindung ist und Z 4-tert-Butylcyclohexyl bedeutet, der 4- tert-Butylrest bezüglich Y cis-konfiguriert ist.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 und deren Salze, worin (1 ) n = 1 , 2, 3, 4 oder 8 ist;
R1 H, (C1-C7)-Alkyl, (C1-C7)-Alkoxy, (C3-C6)-Cycloalkoxy, (C1-C7)- Alkylthio, (C1-C7)-Alkysulfinyl, (C1-C7)-Alkylsulfonyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, das gegebenenfalls ein oder mehrfach mit (C1-C4)-Alkyl substituiert sein kann, COR9, Phenyl, das mit einem oder zwei Halogenatomen oder Halo(C 1-C3)alkyl substituiert sein kann;
R2 H, (C1-C7)-Alkyl, (C1-C7)-Alkyloxy, (C1-C7)-Alkoxycarbonyl,
Carboxyl, COR9 oder Halogen bedeutet; oder
R1 und R2 zusammen für -CH2(-CH2)m-CH2- stehen, wobei m 1
oder 2 bedeutet;
R9 hat die gleiche Bedeutung wie unten unter (5a) hat;
R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, (C 1-C7)-Alkyl, (C1-C7)-Alkoxy, (C3-C6)-Cycloalkoxy, (C3- C8)-Cycloalkyl, das gegebenenfalls ein oder mehrfach mit (C1-C4)-Alkyl substituiert sein kann, Halo-(C1-C7)-alkyl, Halo-(C1-C7)-alkoxy,
unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, (C1-C7)-Alkoxycarbonyl, Halogen, Cyano, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy bedeuten; oder
jeweils zwei Reste aus der Reihe R3-R8 an benachbarten
Kohlenstoffatomen zusammen mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen gesättigten oder ungesättigten Carbocyclus mit 5 oder 6 Ringatomen bilden können.
(2) X O, NH oder NR bedeutet wobei
R (C1-C7)-Alkyl, (C2-C7)-Alkenyl, (C2-C7)-Alkinyl oder (C3-C6)-
Cycloalkyl
sein kann;
(3) Y - Z zusammen wie oben definiert sind und gegebenenfalls mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C1-C7)-Alkyl,
Halogen,
Halogen-(C1-C4)-alkyl,
Halogen-(C 1-C4)-alkoxy,
und
(C1-C4)-Acyl substituiert sind; oder, falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
(4) Y eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C- Atomen ist, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C1-C7)-Alkyl,
Halogen,
Halogen-(C1-C4)-alkyl und
Halogen-(C1-C4)-alkoxy,
substituiert ist; und
(5) Z
(a) Aryl oder O-Aryl bedeutet, wobei Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder
verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen,
(C3-C8)-Cycloalkyl,
(C3-C8)-Cycloalkenyl,
Phenoxy,
substituiertes Phenoxy,
Phenyl,
substituiertes Phenyl,
CO-R9,
SiR10R1 1 R12,
O-SiR10R1 1R12,
NR17R18,
(C1-C12)-Alkyl und
(C1-C7)-Alkoxy substituiert ist; und
R9 H, (C1-C7)-Alkyl, Halogen-(C1-C7)-alkyl, (C5-C6)-Cycloalkyl, (C1-C7)-Alkoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
R10, R1 1 und R12 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C 1-C4)-Alkyl, bedeuten;
R17 und R18 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl und/oder (C 1-C4)-Acyl bedeuten;
wobei in (C1-C12)-Alkyl und (C2-C12)-Alkenyl gegebenenfalls eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu 3 CH2-Gruppen durch
Heteroatomreste, wie O, NR14 oder SiR15R16 ersetzt sind;
R14, R15 und R16 haben die Bedeutung wie oben unter (3); der vorstehende (C1-C12)-Alkylrest mit oder ohne den vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogen-(C1 -C4)- alkoxy, (C3-C6)-Cycloalkyl, Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl, substituiert sein kann, wobei in den (C 1-C7)-Alkoxy-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und diese Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sind; und Halogen F oder Cl bedeutet;
(b) (C3-C6)-Cycloalkyl oder (C5-C8)-Cycloalkenyl bedeutet, wobei eine CH2-Gruppe des Carbocyclus durch NR19 ersetzt sein kann;
R19 Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet und der (C3-C6)- Cycloalkyl- oder (C5-C8)-Cycloalkenyl-Rest gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C1-C18)-Alkyl,
(C2-C18)-Alkenyl,
(C1-C12)-Alkoxy,
(C 1-C12)-Alkyl-oxycarbonyl,
SiR10R1 1R12,
Halogen,
Aryl,
(C 1-C 18)-Alkandiyldioxy
(C 1-C13)-alkyl-oximino und
(C2-C18)-Alkyliden substituiert sind und in den genannten
(C1-C18)-, (C2-C18)-, (C 1-C12)-, (C2-C12)- und (C1-C13)- Kohlenwasserstoff-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH2-Gruppen durch Heteroatomreste, wie O oder NR14 ersetzt sein können, wobei R14 die Bedeutung wie unter (3) hat und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne den Variationen gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl, an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Acyl, Phenoxy,
substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind;
R10, R1 1, R12 und Aryl die Bedeutungen wie unter (5a) haben.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 und deren Salze, worin
(1 ) n 1 oder 2 ist;
R1 H, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C3)-Alkoxy, Cyclopropyloxy, Cyclopropyl,
CO-(C1-C4)-Alkyl oder COH bedeutet;
R2 H, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl oder
Halogen bedeutet;
R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, Halogen oder Cyano bedeuten;
(2) X O oder NH bedeutet ;
(3) Y - Z zusammen einen (C5-C12)-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unverzweigt oder verzweigt ist und bei dem eine oder mehrere CH2 durch Heteroatomreste, wie O oder NH ersetzt sein können, und wobei dieser (C5-C12)-Kohlenwasserstoffrest mit den möglichen vorgenannten
Variationen gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C1-C5)-Alkyl.
Halogen-(C1-C4)-alkyl substituiert ist; oder,
falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
(4) Y eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C- Atomen ist, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C1-C5)-Alkyl und
Halogen-(C1-C3)-alkyl
substituiert ist; und
(5) Z
(a) Aryl oder O-Aryl bedeutet, wobei Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
Halogen,
(C3-C6)-Cycloalkyl,
Phenoxy,
substituiertes Phenoxy,
Phenyl,
substituiertes Phenyl,
SiR10R1 1 R1 2,
(C1-C6)-Alkyl und
(C1-C7)-Alkoxy
substituiert ist; und
R10, R1 1 und R12 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C 1-C4)-Alkyl, bedeuten
wobei in (C1-C6)-Alkyl gegebenenfalls eine oder mehrere CH2-
Gruppen durch Heteroatome/Gruppen, wie O oder NR14 ersetzt sind, wobei R14 die Bedeutung wie unter (3) hat;
der (C1-C6)-Alkylrest mit oder ohne den vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sein kann und in den (C1-C7)-Alkoxy-Resten eine oder mehrere CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, und Halogen dabei Fluor oder Brom bedeutet; oder
(b) (C3-C6)-Cycloalkyl bedeutet, wobei eine CH2-Gruppe des
Carbocyclus durch NR19 ersetzt sein kann;
R19 Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet und der (C3-C6)- Cycloalkyl-Rest gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C1-C12)-Alkyl,
(C2-C18)-Alkenyl,
(C1-C12)-Alkoxy,
(C|-C12)-Alkyl-oxycarbonyl,
SiR10R1 1R12,
Aryl,
(C 1-C18)-Alkandiyldioxy
(C2-C12)-Alkyliden substituiert ist und in den genannten (C 1-C12)-, (C2-C 12)- und (C1-C18)-Kohlenwasserstoff-Resten eine oder mehrere CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne den Variationen gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Phenyl und substituiertes Phenyl, substituiert sind; und
R10, R1 1 , R12 und Aryl die Bedeutungen haben wie unter (5a).
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II
in der R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 wie oben definiert sind und L eine Abgangsgruppe ist, mit den entsprechenden Aminen, Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen, umsetzt, und die so erhaltenen Verbindungen der Formel I gegebenenfalls in ihre Salze überführt.
5. Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 3 und mindestens ein Formulierungsmittel.
6. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 5, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
7. Insektizides, akarizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 5, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Zusatzoder Hilfsstoffen.
8. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine fungizid, insektizid, akarizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und mindestens einem weiteren Wirkstoff, vorzugsweise aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Lockstoffe, Sterilanten, Akarizide, Nematizide und Herbizide zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe.
9. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, in Anstrichfarben, Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
10. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder Mittel gemäß Anspruch 5, zur Anwendung als Tierarzneimittel, vorzugsweise bei der
Bekämpfung von Endo- oder Ektoparasiten.
11. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.
12. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder Mittels gemäß einem der Ansprüche 5, 6, 8 und 9 als Fungizid.
13. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 5, 6 und 9 als
Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, in
Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen.
14. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 5, 6, 8 und 9 appliziert.
15. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche
1 bis 3 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 5, 7 oder 8 appliziert.
16. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 5, 7 und 8 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Netamoden.
17. Saatgut, gebeizt oder beschichtet mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8.
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