DE4331179A1 - Substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide - Google Patents

Substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide

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DE4331179A1
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Adolf Heinz Dr Linkies
Volkmar Dr Wehner
Rainer Dr Preus
Wolfgang Dr Schaper
Harald Dr Jakobi
Peter Dr Braun
Werner Dr Knauf
Burkhard Dr Sachse
Anna Dr Waltersdorfer
Manfred Dr Kern
Peter Dr Luemmen
Werner Dr Bonin
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Hoechst Schering Agrevo GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte 4-Amino- und 4-Hydroxypyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide, Akarizide und Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte 4-Aminopyridine und 4-Hydroxypyridine eine fungizide, akarizide und insektizide Wirkung zeigen (vgl. WO 93105050). Die biologische Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsbereichen zufriedenstellend.
Es wurden neue substituierte 4-Amino- und 4-Hydroxy-pyridine der allgemeinen Formel 1 gefunden, die biologisch aktiv sind.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel 1 und deren Salze, worin
(1) R¹, R², R³ und R⁴ für die gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy,
R-O-CH₂-,
R-O-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
(C₁-C₄)-Alkylthio,
(C₂-C₄)-Alkenylthio,
(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfinyl
(C₁-C₄)-Alkylsulfonyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfonyl,
Aryl,
substituiertes Amino,
Cyano,
Halogen und
Wasserstoff steht;
R (C₁-C₁₀)-Alkyl,
(C₂-C₁₀)-Alkenyl
(C₂-C₁₀)-Alkinyl,
(C₃-C₈)-Cycloalkyl oder
Aralkyl bedeutet;
Aryl wie unten unter (4) definiert ist;
Aralkyl Aryl-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet;
(2) X O, S, NH oder NR bedeutet, wobei R wie oben unter (1) definiert ist;
(3) Y ist eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, bei dem eine Methylengruppe durch ein O-Atom ersetzt sein kann, und welcher gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C₁-C₇)-Alkyl,
vorzugsweise geradkettiges (C₁-C₄)-Alkyl oder verzweigtes (C₃-C₇)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₃-C₄)-Alkinyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl oder Halogen substituiert ist;
(4) Z (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder (C₅-C₈)-Cycloalkenyl bedeutet, wobei im Carbocyclus CH₂ durch NR⁵ ersetzt sein kann und R⁵ Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, wobei der (C₃-C₈)-Cycloalkyl- oder der (C₅-C₈)-Cycloalkenyl-Rest mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C₅-C₁₈)-Alkyl
(C₅-C₁₈)-Alkenyl,
(C₅-C₁₂)-Alkoxy,
(C₅-C₁₈)-Alkenyloxy,
(C₅-C₈)-Alkanoyloxy,
(C₅-C₁₂)-Acyl,
(C₅-C₁₂)-Alkoxycarbonyl,
(C₅-C₁₂)-Alkenyloxycarbonyl,
SiR⁶R⁷R⁸,
NR⁹R¹⁰,
Hydroxy,
Halogen,
Aryl,
(C₁-C₁₈)-Alkandiyldioxy,
(C₁-C₁₃)-Alkyl-oximino und
(C₂-C₁₈)-Alkyliden substituiert sein kann,
wobei Alkyl, Alkenyl, Alkandiyl und davon abgeleitete Reste, wie Alkoxy, unverzweigt oder verzweigt sein können und ein oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei Methylengruppen durch Heteroatome/gruppen, wie O, NR¹¹ oder SiR¹²R¹³ ersetzt sein können und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome einen Cyclus bilden können und die gegebenenfalls mit einem oder mehreren vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₁-C₈)- Acyl, Phenoxy oder substituiertes Phenoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl, Phenylthio oder substituiertes Phenylthio substituiert sind, wobei R¹¹ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl oder (C₁-C₄) -Acyl und R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten,
R⁶, R⁷ und R⁸ sind unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten und
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Acyl, (C₃-C₆))- Cycloalkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl sein können;
Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe
Halogen,
(C₃-C₈)-Cycloalkyl,
(C₃-C₈)-Cycloalkenyl,
Phenoxy,
substituiertes Phenoxy,
Phenylthio,
substituiertes Phenylthio,
Phenyl,
substituiertes Phenyl,
NO₂,
Acetoxy,
Hydroxy,
Cyano,
SiR⁶R⁷R⁸,
O-SiR⁶R⁷R⁸,
NR¹⁵R¹⁶,
S(O)R¹⁷,
SO₂R¹⁷,
(C₁-C₁₂)-Alkyl,
(C₁-C₁₂)-Alkenyl,
(C₁-C₇)-Alkoxy und
(C₁-C₇)-Alkylthio substituiert ist,
R¹⁴ (C₁-C₇)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₇)-alkyl, (C₃-C₇)-Cycloalkyl, Halogen-(C₃-C₇)-cycloalkyl, (C₁-C₇)-Alkoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
R⁶, R⁷ und R⁸ die Bedeutung wie oben haben;
R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl und/oder (C₁-C₄)Acyl sind;
R¹⁷ (C₁-C₁₀)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, in (C₁-C₁₂)- Alkyl und (C₂-C₁₂)-Alkenyl die Kohlenwasserstoffkette unverzweigt oder verzweigt und eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Heteroatome/gruppen wie O, S, SO, SO₂, NR¹¹ oder SiR¹²R¹³ ersetzt sein können;
R¹¹, R¹² und R¹³ die Bedeutung wie oben haben; der (C₁-C₁₂)- Alkyl- bzw. (C₂-C₁₂)-Alkenylrest mit oder ohne die vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy, Hydroxy, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₃-C₈)- Cycloalkenyl, (C₁-C₄)-Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylthio und substituiertes Phenylthio substituiert sein kann; (C₁-C₇)-Alkoxy- und (C₁-C₇)- Alkylthio unverzweigt oder verzweigt und darin ein oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH₂ durch O ersetzt sein kann und darüber hinaus mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis maximal mit gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C₃-C₈)- Cycloalkyl (C₂-C₈)-Cycloalkenyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sein kann.
Falls im einzelnen nicht anders definiert, ist in der obigen Formel 1 unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom zu verstehen;
unter dem Ausdruck "Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 1-Methylethyl-, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl- oder 1,1-Dimethylethylrest, der Pentyl, 2- Methylbutyl- oder der 1,1-Dimethylpropylrest, der Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, Nonyl- oder Decylrest;
unter "Alkenyl" und "Alkinyl" von diesen Alkylresten abgeleitete ein- oder mehrfach ungesättigte Reste;
unter dem Ausdruck "Cycloalkyl" vorzugsweise die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe;
unter dem Ausdruck "Cycloalkenyl" die vorzugsweise die Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- oder Cyclooctenylgruppe;
unter dem Ausdruck "Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "Cycloalkyloxy" eine Cycloalkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter "Cycloalkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "Alkyl" angegebene Bedeutung hat (entsprechendes gilt für "Alkylsulfinyl" und "Alkylsulfonyl");
unter dem Ausdruck "Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck "Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt wird, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 2,2,2-Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die Difluormethylgruppe oder die 1,1,2,2- Tetrafluorethylgruppe (entsprechendes gilt für "Halogenalkenyl");
unter dem Ausdruck "Halogenalkoxy" eine Halogenalkoxygruppe, deren Halogen-Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "Halogenalkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter "substituiertem Phenyl" einen Phenylrest, der einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Nitro, Hydroxy, Cyano, (C₁-C₄)- Alkanoyl, Benzoyl, (C₁-C₄)-Alkanoyloxy, (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl trägt;
unter "substituiertem Amino" eine Aminogruppe, die mit einer oder zwei (C₁- C₄)-Alkylgruppen oder einer (C₁-C₄)-Alkanylgruppe substituiert ist;
unter einem "bivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen" einen von n-Alkanen oder n-Alkenen durch Entfernen je eines Wasserstoffatoms von den beiden entständigen Kohlenstoffatomen der Kette abgeleiteter Rest, wie Methylen, Ethandiyl, Trimethylen, Tetramethylen,
unter Acyl insbesondere einen Alkanoylrest, wie Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl, Lauroyl, oder ein Alkoxycarbonylrest.
Die oben gegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.
Die oben unter (4) definierten Substituenten von (C₃-C₈)-Cycloalkyl und (C₅-C₈)- Cycloalkenyl können cis oder trans zu Y stehen. Bevorzugt ist die cis-Stellung und wenn nur ein Substituent vorhanden ist, sollte er bei Cyclohexyl in der 4- Stellung sein.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1 und deren Salze, worin
(1) R¹, R², R³ und R⁴ für die gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy,
R-O-CH₂-,
R-O-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
Cyano,
Halogen und
Wasserstoff steht;
R wie oben definiert ist, aber nur maximal 7 C-Atome aufweist und nicht Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet;
(2) X O, S oder NH bedeutet;
(3) Y wie oben definiert ist;
(4) Z vorzugsweise (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder auch (C₅-C₈)-Cycloalkenyl bedeutet, wobei im Carbocyclus CH₂ durch NR⁵ ersetzt sein kann und R⁵ Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, wobei der (C₃-C₈-Cycloalkyl- oder der (C₅-C₈)-Cycloalkenyl-Rest mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C₅-C₁₈)-Alkyl
(C₅-C₁₈)Alkenyl,
(C₅-C₁₂)-Alkoxy,
(C₅-C₁₈)-Alkenyloxy,
(C₅-C₁₂)-Acyl,
(C₅-C₁₂)-Alkoxycarbonyl,
(C₅-C₁₂)-Alkenyloxycarbonyl,
SiR⁶R⁷R⁸,
Hydroxy,
Halogen,
Aryl,
(C₁-C₁₈)-Alkandiyldioxy,
(C₁-C₁₃)-Alkyl-oximino und
(C₂-C₁₈)-Alkyliden substituiert sein kann,
wobei Alkyl, Alkenyl, Alkandiyl und davon abgeleitete Reste, wie Alkoxy, unverzweigt oder verzweigt sein können und ein oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei Methylengruppen durch Heteroatome/gruppen, wie O, NR¹¹ oder SiR¹²R¹³ ersetzt sein können und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome einen Cyclus bilden können und die gegebenenfalls mit einem oder mehreren vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₁-C₈)- Acyl, Phenoxy oder substituiertes Phenoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl, substituiert sind, wobei R¹¹ (C₁-C₄)-Acyl und R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten,
R⁶, R⁷ und R⁸ sind unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl, bedeuten und
Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe
Halogen,
(C₃-C₈)-Cycloalkyl,
(C₃-C₈)-Cycloalkenyl,
Phenoxy,
substituiertes Phenoxy,
Phenyl,
substituiertes Phenyl,
SiR⁶R⁷R⁸,
O-SiR⁶R⁷R⁸,
NR¹⁵R¹⁶,
(C₁-C₁₂)-Alkyl,
(C₁-C₁₂)-Alkenyl und
(C₁-C₇)-Alkoxy
substituiert ist,
R¹⁴ (C₁-C₇)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₇)-alkyl, (C₅-C₆)-Cycloalkyl, (C₁-C₇)- Alkoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
R⁶, R⁷ und R⁸ die Bedeutung wie oben haben
R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl und/oder (C₁-C₄)Acyl sind;
in (C₁-C₁₂)-Alkyl und (C₂-C₁₂)-Alkenyl die Kohlenwasserstoffkette unverzweigt oder verzweigt und eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Heteroatome/gruppen wie O, NR¹¹ oder SiR¹²R¹³ ersetzt sein können;
R¹¹, R¹² und R¹³ die Bedeutung wie oben haben; der (C₁-C₁₂)- Alkyl- bzw. (C₂-C₁₂)-Alkenylrest mit oder ohne die vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy, Hydroxy, (C₃-C₆)-Cycloalkyl, (C₁-C₄)-Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sein kann; (C₁-C₇)-Alkoxy unverzweigt oder verzweigt und darin ein oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH₂ durch O ersetzt sein kann und darüber hinaus mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis maximal mit gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C₃-C₆)-Cycloalkyl (C₃-C₈)- Cycloalkenyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sein kann.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1 und deren Salze, worin
(1) R¹, R², R³ und R⁴ für die gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
(C₁-C₃)-Alkyl,
(C₂-C₃)-Alkenyl,
(C₁-C₃)-Alkoxy
(C₂-C₃)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy,
R-O-CH₂-,
R-O-CO-,
Halogen-(C₁-C₃)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₂-C₃)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₁-C₃)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₃)-alke nyloxycarbonyl,
Cyano,
Halogen und
Wasserstoff steht;
R wie am Anfang definiert ist, aber nur maximal 5 C-Atome aufweist und nicht Alkinyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet;
(2) X O, S, NH oder NR bedeutet;
(3) Y ist eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, bei dem eine Methylengruppe durch ein O-Atom ersetzt sein kann, und welcher gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C₁-C₃)-Alkyl,
verzweigtes (C₃-C₅)-Alkyl,
Halogen-(C₁-C₃)-alkyl oder Halogen substituiert ist;
(4) Z (C₃-C₆)-Cycloalkyl bedeutet, wobei im Carbocyclus CH₂ durch NR⁵ ersetzt sein kann und R⁵ Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, wobei der (C₃-C₈)-Cycloalkyl- oder der (C₅-C₈)-Cycloalkenyl-Rest mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C₅-C₁₂)-Alkyl
(C₅-C₁₂)Alkenyl,
(C₅-C₁₂)-Alkoxy,
(C₅-C₁₂)-Alkenyloxy,
(C₅-C₁₂)-Acyl,
(C₅-C₁₂)-Alkoxycarbonyl,
(C₅-C₁₂)-Alkenyloxycarbonyl,
SiR⁶R⁷R⁸,
Hydroxy,
Halogen,
Aryl,
(C₁-C₁₈)-Alkandiyldioxy,
(C₁-C₈)-Alkyl-oximino und
(C₂-C₁₂)-Alkandiyl substituiert sein kann,
wobei Alkyl, Alkenyl, Alkandiyl und davon abgeleitete Reste, wie Alkoxy, unverzweigt oder verzweigt sein können und ein oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei Methylengruppen durch Heteroatome/gruppen, wie O, NR¹¹ oder SiR¹²R¹³ ersetzt sein können und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome einen Cyclus bilden können und die gegebenenfalls mit einem oder mehreren vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₁-C₈)- Acyl, Phenoxy oder substituiertes Phenoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl, substituiert sind, wobei R¹¹ (C₁-C₄)-Acyl und R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten,
R⁶, R⁷ und R⁸ sind unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl, bedeuten und
Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe
Halogen,
(C₅-C₆)-Cycloalkyl,
Phenoxy,
substituiertes Phenoxy,
Phenyl,
substituiertes Phenyl,
SiR⁶R⁷R⁸,
O-SiR⁶R⁷R⁸,
(C₁-C₁₆)-Alkyl und
(C₁-C₇)-Alkoxy
substituiert ist,
R⁶, R⁷ und R⁸ die Bedeutung wie oben haben
R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl und/oder (C₁-C₄)Acyl sind;
in (C₁-C₆)-Alkyl die Kohlenwasserstoffkette unverzweigt oder verzweigt und eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Heteroatome/gruppen wie O, NR¹¹ oder SiR¹²R¹³ ersetzt sein können;
R¹¹, R¹² und R¹³ die Bedeutung wie oben haben; der (C₁-C₆)- Alkylrest mit oder ohne die vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, (C₅-C₆)-Cycloalkyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sein kann; (C₁-C₇)-Alkoxy unverzweigt oder verzweigt und darin ein oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH₂ durch O ersetzt sein kann und darüber hinaus mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis maximal mit gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C₅-C₆)-Cycloalkyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sein kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel 1 in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Die Verbindungen der Formel 1 weisen zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome auf. Es können daher Racemate und Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diastereomeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel 2
in der L für eine Ausgangsgruppe steht und R¹-R⁴ wie in Formel 1 definiert sind, mit entsprechenden Aminen, Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen umsetzt, oder daß man Verbindungen der Formel 1, in der R¹-R⁴, X und Y wie oben definiert sind und Z einen entsprechend substituierten ungesättigten carbocyclischen Rest, vorzugsweise Phenyl, bedeutet, hydriert.
Die oben beschriebene Substitutionsreaktion ist im Prinzip bekannt. Die Abgangsgruppe L ist in weiten Grenzen variierbar und kann beispielsweise ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod bedeuten oder Alkylthio wie Methyl- oder Ethylthio, oder Alkansulfonyloxy wie Methan-, Trifluor-methan- oder Ethansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, wie Benzolsulfonyloxy oder Toluolsulfonyloxy oder Alkylsulfonyl wie Methyl- oder Ethylsulfonyl oder Arylsulfonyl wie Phenyl- oder Toluolsulfonyl.
Die Verbindungen der Formel 2 können nach bekannten Methoden hergestellt werden [z. B. J. Med. Chem. 32, 1970 (1989), J. Org. Chem. 29, 776 (1964), J. Prakt. Chem. 331, 369 (1989)]. Bevorzugt werden bei der Herstellung der Verbindungen 1 solche Verbindungen 2 eingesetzt, bei denen L = Cl ist.
Die Umsetzungen mit Alkoholen und Mercaptanen werden in Gegenwart einer starken Base wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Kalium-tert.-butylat in einem inerten aprotischen Lösungsmittel wie DMF, NMP, DMSO, THF, Dioxan oder Sulfolan bei einer Temperatur zwischen 0 und 80°C ausgeführt; bei der Umsetzung mit Alkoholaten kann es auch günstig sein, den dazugehörigen Alkohol als Lösungsmittel zu benutzen.
Die Bedingungen für die Umsetzungen von 2 mit Aminen sind abhängig von den Substituenten R¹ bis R⁴ in 2 und von der Struktur der eingesetzten Amine; sind die Reste R¹ bis R⁴ in 2 inert, so kann 2 mit einem Überschuß Amin mit oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C zu 1 umgesetzt werden. Der Überschuß an Amin kann reduziert und die Temperatur erniedrigt werden, wenn saure Katalysatoren wie Phenol [J. Amer. Chem. Soc. 73, 2623 (1951)] oder Salze wie Triethylammoniumchlorid oder Ammoniumchlorid verwendet werden. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. DMF, N,N-Dimethylacetamid, DMSO, NMP, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Sulfolan, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Ist oder sind einer oder mehrere Reste von R¹ bis R⁴ in 2 eine RO-Funktion, wie Alkoxy und dergleichen, so erhält man mit Aminen nach den oben genannten Methoden schlechte Ausbeuten an 1 oder andere nicht erwünschte Reaktionsprodukte; Ausnahmen sind die Reaktionen mit Anilinen und O-Alkyl- bzw. O-Aralkyl-hydroxylaminen, die zu den Produkten 3 und 4 führen (R′ steht für den Substituenten der Phenylgruppe). Benzylamine liefern zunächst Produkte, bei denen die RO-Funktion gespalten worden ist. Durch anschließende Alkylierung können diese Hydroxypyridine in die zu 3 analogen Verbindungen überführt werden.
Die Verbindungen der Formel 3 lassen sich nach bekannten Methoden [z. B. F. Zymalkowski, Katalytische Hydrierungen, S. 191, Enke Verlag, Stuttgart [1965] zu Verbindungen der Formel 1 katalytisch hydrieren (Schema 1).
Schema 1
Die dabei anfallenden cis/trans-Gemische können durch Kristallisation oder Chromatographie getrennt werden.
Die Verbindungen der Formel 4 sind geeignete Zwischenprodukte, um eine breite Auswahl von Verbindungen der Formel 1 mit X = NH herzustellen (Schema 2).
Auf der Stufe 1 werden die Produkte der Formel 4 in Gegenwart von Basen wie Natriumhydrid oder Kalium-tert.-butylat mit Alkylierungsmitteln der Formel L-Y-Z selektiv am Stickstoffsubstituenten in 4-Stellung des Pyridinringes zu 5 umgesetzt; in der Formel L-Y-Z bedeuten L Halogen oder R-SO₃, Y wie oben definiert (außer Aryl) und 2 wie oben angegeben. Bei der Verwendung von sterisch einheitlichen Alkylierungsmitteln sind auf diese Weise auch sterisch einheitliche Reaktionsprodukte zu erhalten. Eingesetzt werden bei dieser Reaktion Lösungsmittel wie z. B. DMF, DMSO, THF, Dimethoxyethan, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether, Sulfolan oder Toluol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Auf der Stufe 2 werden die Verbindungen der Formel 5 nach bekannten Methoden [R. Huisgen et al. Chem. Ber. 101, 2559 (1968), C. H. Rayburn, W. R. Harlau, H. R. Haumer Am. Soc., 1721(1950)] reduktiv in die Verbindungen der Formel 1 umgewandelt.
Die eingesetzten Amine, Alkohole und Alkylierungsmittel sind nach literaturbekannten Methoden zugänglich.
Die Alkohole können beispielsweise hergestellt werden durch Reduktion einer Carbonylgruppe mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder im Falle eines Aldehyds oder Ketons auch mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator. Weitere Möglichkeiten sind die Umsetzung einer metallorganischen Verbindung mit einer Carbonylgruppe oder einem Oxiran. Zur Darstellung von Cyclohexanol-Derivaten können auch geeignete substituierte Phenole mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt werden.
Die Amine können beispielsweise hergestellt werden durch Reduktion eines Oxims oder eines Nitrils mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, reduktive Aminierung oder Leuckart-Wallach-Reaktion eines Aldehyds oder Ketons oder Gabriel-Reaktion eines Alkylhalogenids oder -tosylats. Zur Darstellung von Cyclohexylamin-Derivaten können auch geeignete substituierte Aniline mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 zeichnen sich durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt verschiedene wirtschaftlich bedeutende, phytopathogene Pilze, wie z. B. Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Botrytis cinerea, aber auch Erysiphe graminis, Pyrenophora teres und Leptosphaeria nodorum.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Dichtmassen in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, die die Verbindungen der Formel 1 neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel 1 im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage: Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EG), wäßrige Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C-Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972 bis 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carrier", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marschen, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon′s "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C-Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden:
Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Poryphillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser.
Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,01 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel 5 kombiniert werden können, sind z. B. folgende Produkte zu nennen:
Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 490F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Chlobenzthiazone, Chlorthalonil, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Ferimzone (TF164), Fluazinam, Fluobenzimine, Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F651), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, IGI ASS 04, Imazalil, Imiben-Conazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 317, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, RH7592, Schwefel, Tebuconazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylf luanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Validamycin, Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natriumdodecylsulfat, Natrium-C13/C15-alkoholethersulfonat, Natriumcetostearylphosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium­ isopropylnaphthalenesulfonat, Natrium-methylenebisnaphthalenesulfonat, Getyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Laurylpyrimidiniumbromid, ethoxilierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid und 1-Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in CH.R Worthing, U.S.B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Wirkstoff in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a. bevorzugte Mischungspartner sind:
  • 1. Aus der Gruppe der Phosphorverbindungen Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, O,O-1,2,2,2- tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidation, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion.
  • 2. Aus der Gruppe der Carbamate Aldicarb, 2-sec.-Butylphenylmethylcarbamate (BPMG), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cu-menyl-butyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl 4,6,9-triaza-4-benzyl-6,10-dimethyl-8-oxa- 7-oxo-5,11-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1 Methylthio-(ethylideneamino)-N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UG 51717).
  • 3. Aus der Gruppe der Carbonsäureester Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R)-cis- 2,2-di-methyl-3-(2-oxothion-3-ylidenemethyl)-cyclopropane-carboxylat-e, Bioallethrin, Bioallethrin((S) cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-1-Cyano-l-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-(1RS)-trans-3-(4-tert.­ butylphenyl)-2,2-di-methylcyclopropanecarboxylate (NGI 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-Isomer), d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin.
  • 4. Aus der Gruppe der Amidine Amitraz, Chlordimeform.
  • 5. Aus der Gruppe der Zinnverbindungen Cyhexatin, Fenbutatinoxide.
  • 6. Sonstige Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4-(Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,3,3, 3-hexafluor-l-propyloxy)phenyl)carbamoyl)- 2-chlor-benzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)--2,6- difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-ylidene)-2,4xylidine, Dinobutori, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl) (dimethyl) (3-(3-phenoxyphenyl)propyl)silan, (4-Ethoxyphenyl) (3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl)propyl)dimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4-(4- ethoxyphenyl-4-methyl)-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HGH, Hexythiazox, Hydramechylnon (AG 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (SD 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 22-Nitromethylene-1,2- thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumuron.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Agras spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp.
Aus der Ordnung der Isopoda, z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerel immaculata.
Aus der Ordung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatlella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma nigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Klasse der Helminthen z. B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola und pflanzenschädigende Nematoden z. B. solche der Gattungen Meloidogyne, Heterodera, Ditylenchus, Aphelenchoides, Radopholus, Globodera, Pratylenchus, Longidorus und Xiphinema.
Aus der Klasse der Gastropoda z. B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.
Aus der Klasse der Bivalva z. B. Dreissena spp.
Die Erfindung betrifft auch insektizide und akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formeln I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist.
Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SC), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marschen, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon′s, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin­ sulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-dodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Bevorzugte Mischungspartner sind
  • 1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos,
O,O-1,2,2,2-tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isazophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
  • 2. aus der Gruppe der Carbamate Aldicarb, 2-sec.-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cu-menylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl 4,6,9-triaza-4-benzyl-6, 10-dimethyl-8- oxa-7-oxo-5,11-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-Methylthio(ethylideneamino)-N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717);
  • 3. aus der Gruppe der Carbonsäureester Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R)-cis 2,2-di-methyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylat-e, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)- 1-Cyano-1-(6-phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1RS)-trans-3-(4- tert.butylphenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-Isomer), d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin;
  • 4. aus der Gruppe der Amidine Amitraz, Chlordimeform;
  • 5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
  • 6. Sonstige Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4-(Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-1-propyloxy)phenyl)carbamoyl-)-2- chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)-- 2,6-difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl- 1,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl) (dimethyl) (3-(3-phenoxyphenyl)propyl)silan, (4-Ethoxyphenyl) (3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)propyl)dimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramechylnon (AC 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (SD 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,2-thiazinan-3- ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumuron.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel I können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z. B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die neuen Verbindungen können bei Rindern z. B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wären.
Chemische Beispiele Beispiel 1 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin
16 g 4-Chlor-3-methoxy-2-methylpyridin, 63 g Phenol und 40 g O-Benzylhydroxylamin werden 4 Stunden unter Stickstoff bei 120°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz mit 500 ml 2n NaOH und CH₂Cl₂ geschüttelt. Die wäßrige Phase wird ein zweites Mal mit CH₂Cl₂ extrahiert. Nach dem Einengen der vereinigten CH₂Cl₂-Phasen wird überschüssiges O-Benzylhydroxylamin im Vakuum bei 0,6 mm abdestilliert. Der Rückstand kristallisiert beim Rühren mit Hexan. Nach dem Absaugen und Waschen mit Hexan bleiben 21,6 g = 88,4 Produkt zurück. Das Produkt wird aus Ethylacetat umkristallisiert. Fp.: 130°C
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): = 8,1 (d, 1H), 7,4 (s, 5H), 6,9 (d, 1H), 4,9 (s, 2H), 3,7 (s, 3H), 2,4 (s, 3H) ppm.
Beispiel 2 4-[O-(4-tert.-Butylbenzyl)-hydroxylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin
Analog Beispiel 1 hergestellt aus 4-Chlor-3-methoxy-2-methylpyridin und O-(4-tert.-Butylbenzyl)-hydroxylamin. Ausbeute: 80%; Fp.: 113°C
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): = 8,1 (d, 1H), 7,4 (m, 4H), 6,9 (d, 1H), 4,9 (s, 2H), 3,7 (s, 1H), 2,4 (s, 3H), 1,3 (s, 9H) ppm.
Beispiel 3 4-O-Benzylhydroxylamino-3,5-dichlorpyridin
Analog Beispiel 1 hergestellt aus 3,4,5-Trichlorpyridin und O-Benzylhydroxyl-amin. Ausbeute: 78%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,4 (s, 2H), 7,6 (s, 1H), 7,4 (s, 5H), 5,0 (s, 2H) ppm.
Beispiel 4 4-O-Benzylhydroxylamino-3-ethoxy-2-methylpyridin
Analog Beispiel 1 hergestellt aus 4-Chlor-3-ethoxy-2-methylpyridin und O-Benzyl hydroxylamin. Ausbeute: 67%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,1 (d, 1H), 7,4 (s, 5H), 6,9 (d, 1H), 4,9 (s, 2H), 3,8 (q, 2H), 2,4 (s, 3H), 1,3 (t, 3H) ppm.
Beispiel 5 4-[O-Benzyl-N-(3,3-dimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undec-9-yl)-hydroxy-lamino]-3- methoxy-2-methylpyridin
7,3 g 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin in 30 ml absolutem DMSO werden unter N2 mit 0,9 g Natriumhydrid (80%ig) deprotoniert. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung gibt man 11,7 g 3,3-Dimethyl-9- tosyloxy-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan in 50 ml absolutem THF zu. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und 4 Stunden bei 50°C. Danach wird das THF im Vakuum abdestilliert und der Ansatz in Wasser gegossen. Nach dem Extrahieren mit Methylenchlorid wird das Produkt durch Chromatographie über Kieselgel (Ethylacetat) gereinigt. 6,5 g = 51%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,1 (d, 1H), 7,3 (s, 5H), 7,1 (d, 1H), 4,7 (s, 2H), 3,8 (s, 3H), 3,5 bis 3,9 (m, 1H), 3,5 (s, 4H), 2,5 (s, 3H), 1,1 bis 2,4 (m, 8H), 0,9 (s, 6H) ppm.
Beispiel 6 4-[O-Benzyl-N-(1,4-dioxa-spiro[4,5]-dec-8-yl)-hydroxylamino]-3-metho-xy-2- methylpyridin
Analog Beispiel 5 hergestellt aus 4-(O-Benzylhydroxylamino)3-methoxy-2- methylpyridin und 8-Tosyloxy-1,4-dioxa-spiro[4,5]-decan. Ausbeute: 70%
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) = 8,1 (d, 1H), 7,3 bis 7,4 (m, 5H), 7,1 (d, 1H), 4,7 (s, 2H), 3,9 (m, 4H), 3,8 (s, 3H), 3,6 bis 3,7 (m, 1H), 2,5 (s, 3H), 1,4 bis 2,1 (m, 8H) ppm.
Beispiel 7 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-cyclohexylcyclohexyl)-hydroxylamino]-3-methoxy--2- methylpyridin
Zu 4,1 g Kalium-tert.-butylat in 20 ml absolutem DMSO gibt man unter N2 7,3 g 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin. Danach tropft man 12,7 g 4-trans-O-Toluolsulfonyl-cyclohexylcyclohexanzu und rührt 17 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 16 Stunden bei 50°C. Nach dem Abkühlen wird das THF im Vakuum abdestilliert und der Ansatz in Wasser gegossen. Nach mehrfachem Extrahieren mit Ethylacetat wird das Produkt durch Säulenchromatographie (Kieselgel Ethylacetat/Hexan 1/1) isoliert. 8,6 g = 70,2%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,1 (d, 1H), 7,4 (s, 5H), 7,1 (d, 1H), 4,7 (s, 2H), 3,8 (s, 3H), 3,5 bis 3,9 (m, 1H), 2,5 (s, 3H), 0,6 bis 2,0 (m, 20H) ppm.
Beispiel 8 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-[1,1,3,3-tetramethyl-butyl(1)]-cyclohexyl)- hydroxylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin·Hydrochlorid
Analog Beispiel 7 hergestellt aus 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2- methylpyridin und trans-1-(4-Toluolsulfonyloxy)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- cyclohexan. Ausbeute: 30%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,1 (t, 1H), 7,4 (s, 5H), 7,4 bis 7,5 (d, 1H), 4,8 (s, 2H), 4,2 bis 4,4 (m, 1H), 3,8 (s, 3H), 2,8 (s, 3H), 1,2 bis 2,0 (m, 9H), 1,2 (s, 2H), 0,9 und 0,8 (2s, 15H) ppm.
Beispiel 9 4-[O-Benzyl-N-(4-trans-1,1,3,3-tetramethylbutyl(1)-cyclohexyl)- hydroxylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin · Hydrochlorid
Analog Beispiel 7 hergestellt aus 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2- methylpyridin und cis-1-(4-Toluolsulfonyloxy)-4-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)- cyclohexan. Ausbeute: 53%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,0 (t, 1H), 7,4 (s, 5H), 7,2 bis 7,4 (d, 1H), 4,8 (s, 2H), 3,9 bis 4,2 (m, 1H), 3,5 (s, 3H), 2,8 (s, 3H), 0,8 bis 2,0 (m, 9H), 1,2 (s, 2H), 0,9 und 1,0 (2s, 15H), ppm.
Beispiel 10 4-[O-Benzyl-N(cis-decalinyl-2)-hydroxyl-amino]-3-methoxy-2-methylpyr-idin
Analog Beispiel 7 hergestellt aus 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2- methylpyridin und 2-(4-Toluolsulfonyloxy)-cis-decalin. Ausbeute: 21%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,1 (d, 2H), 7,4 (s, 5H), 7,1 (d, 1H), 4,7 (s, 2H), 4,8 (s, 3H), 3,7 bis 4,0 (m, 1H), 2,5 (s, 3H), 1,1 bis 2,1 (m, 16H), ppm.
Beispiel 11 4-[O-Benzyl-N(4-cis-phenylcyclohexyl)-hydroxylamino]-3-methoxy-2- methylpyridin · Hydrochlorid
Analog Beispiel 7 hergestellt aus 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2- methylpyridin und trans-1-(4-Toluolsulfonyloxy)-4-phenylcyclohexan. Ausbeute: 38%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,3 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 7,2 und 7,3 (2s, 10H), 6,4 bis 6,7 (m, 1H), 4,8 (s, 2H), 4,2 bis 4,4 (m, 1H), 3,8 (s, 3H), 2,6 (s, 3H), 1,4 bis 3,0 (m, 9H) ppm.
Beispiel 12 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-[1,1-dimethyl-propyl-1]-cyclohexyl)-hydroxylami-no]-3- ethoxy-2-methylpyridin · Hydrochlorid
Analog Beispiel 7 hergestellt aus 4-(O-Benzyl-hydroxylamino)-3-ethoxy-2- methylpyridin und trans-1-(4-Toluolsulfonyloxy)-4-(1,1-dimethyl-propyl-1)- cyclohexan. Ausbeute: 50%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,1 (d, 1H), 7,5 (d, 1H), 7,3 (d, 1H), 4,8 (s, 2H), 4,3 bis 4,5 (m, 1H), 4,0 (q, 2H), 2,8 (s, 3H), 1,4 (t, 3H), 1,0 bis 2,1 (m, 11H), 0,6 bis 0,8 (t und s, 9H) ppm.
Beispiel 13 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-[4-ethoxyphenyl]cyclohexyl)-hydroxylamino]-3-me-thoxy-2- methylpyridin
Analog Beispiel 7 hergestellt aus 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2- methylpyridin und trans-1-(4-Toluolsulfonyloxy)-4-(4-ethoxyphenyl)-cyclo-hexan. Ausbeute: 32%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,1 (d, 1H), 7,1 bis 7,4 (m, 9H), 6,8 (d, 1H), 4,6 (s, 2H), 4,0 (q, 2H), 3,8 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 1,5 (t, 3H), 1,3 bis 2,9 (m, 9H) ppm.
Beispiel 14 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-tert.-amylcyclohexyl)-hydroxylamino]-3-methoxy--2- methylpyridin · Hydrochlorid
Analog Beispiel 7 hergestellt aus 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2- methylpyridin und trans-1-Tosyloxy-4-tert.-amylcyclohexan. Ausbeute: 45%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,3 (t, 1H), 7,5 (d, 1H), 7,4 (m, 5H), 4,8 (s, 2H), 4,5 (m, 1H), 3,8 (s, 1H), 2,4 (s, 3H), 0,8 bis 2,1 (m, 20H) ppm.
Beispiel 15 4-(3,3-Dimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undec-9-ylamino)-3-methoxy-2- methylpyridin
6,5 g 4-[O-Benzyl-N-(3,3-dimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undec-9-yl)- hydroxyl-amino]-3-methoxy-2-methylpyridin in 70 ml Methanol werden mit 2 g Raney-Nickel bei Normaldruck bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Nach dem Filtrieren wird eingeengt und das Produkt in Diisopropylether gelöst. Auf Hexanzugabe erfolgt Kristallisation. 4,3 g = 90%; Fp.: 45°C
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 7,9 (d, 1H), 6,4 (d, 1H), 4,5 (d, 1H), 3,7 (s, 3H), 3,5 (m, 4H), 3,3 bis 3,5 (m, 1H), 2,4 (s, 3H), 1,4 bis 2,4 (m, 8H), 1,0 (s, 6H) ppm.
Beispiel 16 4-(1,4-Dioxa-spiro[4,5]-dec-8-ylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin·Hyd-rochlorid
27,3 g 4-[O-Benzyl-N-(1,4-dioxa-spiro[4,5]-dec-8-yl)-hydroxylamino]-3- methoxy-2-methylpyridin werden wie oben beschrieben hydriert. Nach dem Filtrieren und Einengen wird das Produkt in Methylenchlorid gelöst und mit etherischer HCl das Hydrochlorid gebildet. Nach dem Einengen wird der Rückstand mit Hexan gerührt, abgesaugt und mehrfach mit Hexan gewaschen. 21 g = 93%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 7,9 (d, 1H), 6,4 (d, 1H), 4,5 (d, 1H), 4,0 (s, 4H), 3,7 (s, 3H), 3,1 bis 3,4 (m, 1H), 2,4 (s, 3H), 1,4 bis 2,1 (m, 8H) ppm.
Beispiel 17 4-[4-cis-(4-Ethoxyphenyl)-cyclohexylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin-
Analog Beispiel 15 hergestellt aus 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-[4-ethoxyphenyl]- cyclohexyl)-hydroxylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin. Ausbeute: 91%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,0 (d, 1H), 7,0 (q, 4H), 6,4 (d, 1H), 4,9 (d, 1H), 4,0 (q, 2H), 3,8 (s, 3H), 3,6 bis 3,8 (m, 1H), 2,4 (s, 3H), 1,6 bis 2,8 (m, 9H) 1,4 (t, 3H) ppm.
Beispiel 18 4-(4-cis-Phenylcyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin-Hydrochlor-id
Analog Beispiel 16 hergestellt aus 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-phenyl-cyclohexyl)- hydroxylamino]-3-metnoxy-2-methylpyridin. Ausbeute: 90%; Fp.: 175°C
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,0 (t, 1H), 7,2 (s, 5H), 6,7 (d, 1H), 5,9 (d, 1H), 3,9 (s, 3H), 3,8 bis 4,0 (m, 1H), 2,7 (s, 3H), 1,5 bis 2,6 (m, 9H).
Beispiel 19 4-(4-cis-Cyclohexylcyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin-Hydroc-hlorid
Analog Beispiel 16 hergestellt aus 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-cyclohexyl-cyclo-hexyl)- hydroxylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin. Ausbeute: 96%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,0 (t, 1H), 6,6 (d, 1H), 3,8 (s, 3H), 3,7 bis 3,9 (m, 1H), 2,7 (s, 3H), 0,8 bis 1,9 (m, 20H) ppm.
Beispiel 20 4-(4-cis-tert.-Amylcyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin
Analog Beispiel 15 hergestellt aus 4-[0-Benzyl-N-(4-cis-tert.-amylcyclohexyl)- hydroxylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin. Ausbeute: 69%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 7,9 (d, 1H), 6,4 (d, 1H), 4,8 (d, 1H), 3,7 (s, 3H), 3,7 (m, 1H), 2,3 (s, 3H), 0,7 bis 2,1 (m, 20H) ppm.
Beispiel 21 4-(cis-Decalin-(2)-ylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin·Hydrochlorid
Analog Beispiel 16 hergestellt aus 4-[O-Benzyl-N-(cis-decalinyl-2)- hydroxyl-amino]-3-methoxy-2-methylpyridin. Ausbeute: 70%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 7,9 (t, 1H), 6,6 (d, 1H), 3,8 (s, 3H), 3,5 bis 3,8 (m, 1H), 2,7 (s, 3H), 0,7 bis 2,2 (m, 16H) ppm.
Beispiel 22 4-[4-cis-(1,1,3,3-Tetramethyl-butyl)-cyclohexylamino]-3-methoxy- 2-methylpyridin·Hydrochlorid
Analog Beispiel 16 hergestellt aus 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-[1,1,3,3-tetrame­ thyl-butyl]-cyclohexyl)-hydroxylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin. Ausbeute: 76%
¹H-NMR (100 Mhz, CDCl₃) = 8,0 (t, 1H), 6,7 (d, 1H), 3,8 (s, 3H), 3,8 bis 3,9 (s, 1H), 2,7 (s, 3H), 1,0 bis 2,1 (m, 11H), 0,9 (2s, 15H) ppm.
Beispiel 23 4-[4-trans-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-cyclohexylamino]-3-methoxy-2- methylpyridin·Hydrochlorid
Analog Beispiel 16 hergestellt aus 4-[O-Benzyl-N-(4-trans-[1,1,3,3-tetra-methyl-butyl]-cyclohexyl)-hydroxylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin. Ausbeute: 80%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 7,9 (t, 1H), 6,6 (d, 1H), 3,8 (s, 3H), 3,2 bis 3,5 (m, 1H), 2,7 (s, 3H), 1,0 bis 2,3 (m, 11H), 0,9 (2s, 15H) ppm.
Beispiel 24 4-(4-cis-tert.-Amylcyclohexylamino)-3-ethoxy-2-methylpyridin
Analog Beispiel 15 hergestellt aus 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-tert.-amyl-cyclohexyl)- hydroxylamino]-3-ethoxy-2-methylpyridin. Ausbeute: 49
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 7,9 (d, 1H), 6,3 (d, 1H), 4,8 (d, 1H), 3,8 (q, 2H), 3,6 (m, 1H), 2,3 (s, 3H), 1,4 (t, 3H), 0,8 (s, t, 9H), 0,6 - 2,0 (m, 11H) ppm.
Beispiel 25 4-(4-Oxocyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin·Hydrochlorid
27,3 g 4-(1,4-Dioxa-spiro[4,5]-dec-8-ylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin Hydrochlorid wird 4 Stunden mit 400 ml Ameisensäure gerührt. Der nach dem Einengen im Vakuum verbleibenden Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst und mit 2n NaOH geschüttelt. Die Methylenchloridphase wird eingeengt, der Rückstand in Ether gelöst und durch Zugabe von etherischer HCl das Hydrochlorid gefällt. 14 g = 90%; Fp.: 115 bis 120°C
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,0 (d,1H), 7,0 (d, 1H), 6,2 (d, 1H), 4,0 bis 4,3 (m, 1H), 3,8 (s, 3H), 2,6 (s, 3H), 1,8 bis 2,7 (m, 8H) ppm.
Beispiel 26 4-[4-(O-Benzyloximino)-cyclohexylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin
2 g 4-(4-Oxocyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin und 1,2 g O-Benzylhydroxylamin werden in Toluol am Wasserabschneider gekocht bis zum Ende der Wasserentwicklung. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie isoliert (Ethylacetat/Methanol 9/1; Kieselgel). 1,8 g = 53%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,0 (d, 1H), 7,4 (s, 5H), 6,4 (d, 1H), 5,1 (s, 2H), 4,6 (d, 1H), 3,7 (s, 3H), 3,0 bis 3,7 (m, 2H), 2,4 (s, 3H), 1,3 bis 2,5 (m, 7H) ppm.
Beispiel 27 4-(4-Benzylidencyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin
7,8 g Benzyltriphenylphosphoniumbromid in 50 ml Ethylenglykolidmethylether werden bei 10 bis 20°C mit 11 ml 1,6 molarer Butyllithiumlösung in Hexan deprotoniert. Nach 30 Minuten werden 1,3 g 4-(4- Oxocyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin in 10 ml DMSO zugetropft. Nach 5 Stunden bei 40 bis 50°C wird der Ansatz in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt (Elutionsmittel:Ethanol).
0,6 g = 41%; Fp.: 120°C
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,0 (d, 1H), 7,2 (m, 5H), 6,4 (d, 1H), 6,3 (s, 1H), 4,6 (d, 1H), 3,7 (s, 3H), 3,4 bis 3,8 (m, 1H), 2,4 (s, 3H), 1,2 bis 3,0 (m, 8H) ppm.
Beispiel 28 4-[4-(4-tert.-Butylbenzyl)-cyclohex-3-en-1-yl-amino]-3-methoxy-2-met-hylpyridin
1,2 g 4-[(4-Hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-cyclohexylamino]-3-methoxy-2- methylpyridin in 40 ml Toluol wird 4 Stunden mit 1,1 g-para-Toluolsulfonsäure auf 80°C erhitzt. Dann gießt man in NaHCO₃-Lösung und trennt die Toluolphase ab. Das nach dem Einengen des Toluols verbleibende Produkt wird über das Hydrochlorid gereinigt. Ausbeute: 53%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 7,9 (d, 1H), 7,0 bis 7,4 (m, 4H), 6,4 (d, 1H), 5,4 (m, 1H), 4,6 (d, 1H), 3,6 (s, 3H) ppm.
Beispiel 29 4-(4-Hydroxy-4-tert.-butylbenzylcyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylp-yridin Isomerengemisch
Aus 1,2 g Magnesium und 12,9 g 90%igem 4-tert.-Butylbenzylbromid wird in 100 ml abs. Ether eine Grignardlösung bereitet. Zu dieser Lösung tropft man 2,9 g 4-(4-Oxo-cyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin in 50 ml absolutes THF. Nach 17 Stunden bei Raumtemperatur säuert man mit 25 ml 2n HCl an, extrahiert mehrfach mit Ethylacetat und wäscht die vereinigten Ethylacetatphasen mit Natriumhydrogencarbonatlösung. Durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat, dem man steigende Mengen an Methanol zusetzt, erfolgt die Reinigung.
Isomer 1 : 0,6 g = 13%, Isomerengemisch: 1,8 g = 39%,
Isomer 2 : 2,1 g = 22%
Isomer 1: ¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 7,9 (d, 1H), 7,1 bis 7,3 (m, 4H), 6,4 (d, 1H), 4,5 (d, 1H), 3,6 (s, 3H), 3,1 bis 3,3 (m, 1H), 2,7 (s, 2H), 2,4 (s, 3H), 1,4 - 2,0 (m, 8H), 1,3 (s, 9H) ppm.
Isomer 2: ¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 7,9 (d, 1H), 7,1 bis 7,3 (m, 4H), 6,4 (d, 1H), 4,6 (d, 1H), 3,6 (s, 3H), 3,4 bis 3,6 (m, 1H), 2,8 (s, 2H), 2,4 (s, 3H), 1,5 bis 2,2 (m, 8H), 1,3 (s, 9H) ppm.
Beispiel 30 4-[4-Hydroxy-4-n-octyl)-cyclohexylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin
Aus 0,73 g Magnesium und 6,0 g Octylbromid wird in 50 ml absolutem THF die Grignardlösung bereitet. Zur Lösung werden 2,8 g 4-(4-Oxocyclohexylamino)-3- methoxy-2-methylpyridin in 20 ml THF getropft. Nach 2 Stunden wird mit 2n HCl angesäuert. Dann wird bei Raumtemperatur das THF im Vakuum abdestilliert und das Produkt aus der alkalisch gestellten Lösung mit Methylenchlorid extrahiert. Die weitere Aufarbeitung geschieht wie in der vorhergehenden Arbeitsvorschrift.
Ausbeute: Isomer 1: 0,4 g = 10%
Mischfraktion: 0,7 g = 17%
Isomer 2: 0,2 g = 5%
Isomer 1: ¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 7,9 (d, 1H), 6,4 (d, 1H), 4,5 (d, 1H), 3,7 (s, 3H), 3,2, (m, 1H), 2,4 (s, 3H), 1,2 bis 2,0 (m, 22H), 0,9 (t, 3H) ppm.
Isomer 2: ¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 7,9 (d, 1H), 6,4 (d, 1H), 4,6 (d, 1H), 3,7 (s, 3H), 3,5 (m, 1H), 2,4 (s, 3H), 1,2 bis 2,1 (m, 22H), 0,9 (t, 3H) ppm.
Beispiel 31 4-[4-(4-tert.-Butylanilino)-cyclohexylamino-3-3-methoxy-2-methylpyri-din
2,3 g 4-(4-Oxocyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin, 1,5 g 4-tert.-Butylanilin, 0,6 g Eisessig und 3,2 g Natriumtriacetoxyborhydrid werden in 20 ml Dichlorethan 24 Stunden gerührt. Dann wird mit 2n HCl angesäuert und das Dichlorethan im Vakuum entfernt. Anschließend wird mit 2n NaOH alkalisch gestellt und mehrfach mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden eingeengt und der Rückstand mit Ether zur Kristallisation gebracht. Das Isomerengemisch wird abgesaugt und getrocknet. 3,5 g = 96%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,0 (d, 1H), 7,2 und 6,6 (2m, 5H), 5,5 und 5,7 (2d, 1H), 3,8 (2s, 3H), 3,2 bis 3,7 (m, 2H), 2,6 (s, 3H), 1,1 bis 2,3 (m, 17H) ppm.
Beispiel 32 4-[4-(4-cis-tert.-Butylcyclohexylamino)-cyclohexylamino]-3-methoxy-2-- methylpyridin Isomerengemisch Hydrochlorid
Analog Beispiel 31 aus 4-(4-Oxocyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin und cis-4-tert.-Butylcyclohexylamin hergestellt. Die Reinigung erfolgt über das Hydrochlorid. Ausbeute: 92%
¹H-NMR (100 MHz, DMSO d-6) = 8,0 (2d, 1H), 7,0 (2d, 1H), 3,9 bis 3,1 (4m, 3H), 3,7 und 3,8 (2s, 3H), 2,5 (s, 3H), 1,0 bis 2,3 (m, 17H), 0,9 (s, 9H) ppm.
Beispiel 33 4-(4-tert.-Butylanilino)-3-methoxy-2-methylpyridin
7,9 g 4-Chlor-3-methoxy-2-methylpyridin und 22,4 g 4-tert.-Butylanilin werden in 20 g Phenol 8 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen gießt man den Ansatz in NaOH und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid. Nach dem Einengen wird der Aminüberschuß im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Hexan zur Kristallisation gebracht. 9,5 g = 55%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,0 (d, 1H), 7,0 bis 7,4 (m, 4H), 6,9 (d, 1H), 3,8 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 1,3 (s, 9H) ppm.
Beispiel 34 4-(4-tert.-Butylcyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin cis/trans-Gemisch
1 g 4-(4-tert.-Butylanilino)-3-methoxy-2-methylpyridin in 20 ml Methanol, 3,7 ml 2n HCl und 1,3 ml Wasser werden mit 1 g Rhodium auf Aluminiumoxid (5%ig) bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Nach dem Filtrieren und Einengen verbleiben 1 g Sirup = 100 Isomerengemisch.
Das Isomerenverhältnis wurde mittels HPLC bestimmt. Es beträgt 60/40 cis/trans.
Mit Rhodium auf Kohle (5%ig) erzielt man ein Isomerenverhältnis von 66/34 cis/trans.
Säule: Chiracel OD (Daicel), 250 × 4,0 mm
Vorsäule: 5,0 × 4,0 mm
Eluent: n-Hexan/2-Propanol 9/1 mit 0,1% Diethylamin
Flow: 1,0 ml/min
Det 18629 00070 552 001000280000000200012000285911851800040 0002004331179 00004 18510ektion: UV/250,4 nm.
Das cis-Isomere erscheint nach 5,2, das trans-Isomere nach 7,2 Minuten.
Beispiel 35 4-(3-cis-tert.-Amylcyclopentylamino)-3-chlor-2-methylpyridin
1,2 g 3,4-Dichlor-2-methylpyridin und 1,5 g 3-tert.-Amylcyclopentylamin werden in 5 ml N-Methylpyrrolidon mit 60 mg Ammoniumchlorid für 4 Stunden auf 180°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,3 g 3-tert.-Amylcyclopentylamin wurde weitere 2 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde in 30 ml gesättigte Natriumbicarbonatlösung gegossen und mit 70 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde 2 mal mit je 20 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Einengen der Ethylacetatphase blieben 5,3 g Rohprodukt zurück. Der Sirup wurde über Kieselgel chromatographiert mit Ethylacetat/Heptan 4/1. Das noch nicht ganz reine Produkt wird ein zweites Mal chromatographiert, diesmal über Sephadex mit Methanol. Ausbeute: 1,3 g = 61%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,0 (d, 1H), 6,4 (d, 1H), 4,8 (d, 1H), 3,8 (m, 1H), 2,5 (s, 3H), 0,7 bis 2,3 (m, 18H) ppm.
Beispiel 36 4-[4-cis-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-cyclohexylamino]-3-chlor-2-methy-lpyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 35 aus 3,4-Dichlor-2-methylpyridin und 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-cyclohexylamin (cis/trans-Gemisch). Die Trennung der Isomeren erfolgte durch Chromatographie an Kieselgel mit EE/Heptan 1/1 und EE/Heptan 2/1.
Ausbeute: 21% cis-Isomer
21% trans-Isomer
¹H-NMR (100 MHz, CD₃OD) cis-Isomer = 7,9 (d, 1H), 6,6 (d, 1H), 3,8 (m, 1H), 2,5 (s, 3H), 1,0 (2s, 15H), 1,1 bis 2,1 (m, 11H) ppm.
¹H-NMR (100 MHz, CD₃OD) trans-Isomer = 7,9 (d, 1H), 6,6 (d, 1H), 3,4 (m, 1H), 2,5 (s, 3H), 1,0 (2s, 15H), 1,1 bis 2,2 (m, 11H) ppm.
Beispiel 37 4-[N-(4-Fluorphenyl)-piperidin-4-ylamino]-3-chlor-2-methylpyridin
Analog Beispiel 35 aus 3,4-Dichlor-2-methylpyridin und 4-Amino-N-(4-Fluorphenyl)-piperidin. Reaktionsdauer: 8 Stunden. Die Reinigung erfolgte durch Chromatographie an Kieselgel mit EE/Heptan 1/1, EE/Heptan 4/1 und EE/Methanol 19/1. Das Produkt wurde weiter gereinigt durch Chromatographie an Sephadex mit Methanol. Ausbeute: 31%
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) = 8,0 (d, 1H), 6,9 bis 7,0 (m, 4H), 6,4 (d, 1H), 4,8 (d, 1H), 3,5 (m, 3H), 2,9 (m, 2H), 2,5 (s, 3H), 2,1 bis 2,2 (m, 2H), 1,6 bis 1,8 (m, 2H) ppm.
Beispiel 38 4-[2-(2,3-Dimethyl-4-(methoxyethyI)-phenoxy)-ethylamino]-3-chlor-2- methylpyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 35 aus 3,4-Dichlor-2-methylpyridin. Es wurde 6 Stunden erhitzt und über Kieselgel mit Ethylacetat, anschließend über Sephadex mit Methanol gereinigt. Ausbeute: 19%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,1 (d, 1H), 6,8 (Q, 2H), 6,5 (d, 1H), 5,3 (t, 1H), 4,2 (t, 2H), 3,4 bis 3,7 (2t, 4H), 3,3 (s, 3H), 3,9 (s, 3H), 2,2 (2s, 6H) ppm.
Beispiel 39 4-[4-(4-((3,6-Dioxaoctyloxy))-phenyl)-cyclohexyl-amino]-3-chlor-2-me-thylpyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 35 aus 3,4-Dichlor-2-methylpyridin und 4-(4-(3,6-dioxaoctyloxy)-phenyl)-cyclohexylamin). Nach 4,5 Stunden wird aufgearbeitet. Ausbeute: 28%
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) = 8,1 (d, 1H), 6,8 bis 7,2 (m, 4H), 6,5 (d, 1H), 5,2 (d, 1H), 3,5 bis 4,2 (m, 11H), 2,6 (s, 3H), 1,2 (t, 3H), 1,6 bis 2,2 (m, 9H) ppm.
Beispiel 40 3-Chlor-4-[2-(2,4-dimethylphenoxy)-propylamino]-2-methylpyridin
Analog Beispiel 35 aus 3,4-Dichlorpyridin und 2-(2,4-Dimethylphenoxy)-propyl­ amin. Nach 2 Stunden bei 180°C wurde aufgearbeitet. Ausbeute: 63%
¹H-NMR (100 MHz, CD₂OD) = 7,9 (d, 1H), 6,9 bis 7,0 (m, 3H), 6,7 (d, 1H), 4,6 (m, 1H), 3,5 (m, 2H), 2,5 (s, 3H), 2,2 (s, 3H), 2,1 (s, 3H), 1,3 (d, 3H) ppm.
Beispiel 41 4-[4-(3-Cyclohexylpropyliden)-cyclohexylamino]-3-ethoxy-2-methylpyri-din
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 27 aus 4-(4-Oxocyclohexylamino)-3- ethoxy-2-methylpyridin und 3-Cyclohexylpropyl-triphenyl-phosphoniumchlorid. Ausbeute: 42%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,0 (d, 1H), 6,4 (d, 1H), 5,1 (t, 1H), 4,5 (d, 1H), 3,9 (q, 2H), 3,5 (m, 1H), 2,4 (s, 3H), 1,4 (t, 3H), 0,7 bis 2,2 (m, 23H) ppm.
Beispiel 42 4-(4-Undecylidencyclohexylamino)-3-ethoxy-2-methylpyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 27 aus 4-(4-Oxocyclohexylamino)-3- ethoxy-2-methylpyridin und Undecyl-triphenyl-phosphoniumbromid. Ausbeute: 51%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 7,9 (d, 1H), 6,4 (d, 1H), 5,2 (t, 1H), 4,5 (d, 1H), 3,8 (q, 2H), 3,4 (m, 1H), 2,4 (s, 3H), 1,4 (t, 3H), 0,9 (t, 3H), 1,0 bis 2,3 (m, 26H) ppm.
Beispiel 43 4-(4-cis-Phenylcyclohexyloxy)-3-methoxy-2-methylpyridin
1,9 g 4-cis-Phenylcyclohexanol in 20 ml absolutem DMSO wird mit 330 mg 80%igem Natriumhydrid bei 40 bis 50°C gerührt bis zum Ende der Wasserstoffentwicklung. Danach gibt man 1,6 g 4-Chlor-3-methoxy- 2-methylpyridin zur Lösung und rührt 16 Stunden bei 100°C. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert.
Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat ergibt 1,7 g = 57 Produkt. Fp.: 89 bis 90°C
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,1 (d, 1H), 7,2 (m, 5H), 6,7 (d, 1H), 4,4 (m, 1H), 3,9 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 1,5 bis 2,9 (m, 9H) ppm.
Beispiel 44 4[4-cis-(1,1-Dimethyl-prop(1)-yl)-cyclohexyloxy]-3-methoxy-2-methylp-yridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 43 aus 4-Chlor-3-methoxy-2- methylpyridin und 4-cis-(1,1-Dimethylprop(1)-yl)cyclohexanol. Ausbeute: 52%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,0 (d, 1H), 6,7 (d, 1H), 4,2 (m, 1H), 3,8 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 0,7 bis 2,3 (m, 20H) ppm.
Beispiel 45 4-(3,3-Dimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan(9)-yloxy)-3-methoxy-2- methylpyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 43 aus 4-Chlor-3-methoxy-2- methylpyridin und 3,3-Dimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan-(9)-ol. Ausbeute: 75%; Fp.: 90°C
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,1 (d, 1H), 6,7 (d, 1H), 4,5 (m, 1H), 3,8 (s, 3H), 3,5 (d, 4H), 2,5 (s, 3H), 1,9 (m, 8H), 1,0 (s, 6H) ppm.
Beispiel 46 [1(S)-endo-Bornyl]-3-methoxy-2-methylpyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 43 aus 4-Chlor-3-methoxy-2- methylpyridin und [(1s)-endo]-(-)Borneol. Ausbeute: 69%; Fp.: 98°C
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,1 (d, 1H), 7,5 (d, 1H), 4,4 (m, 1H), 3,9 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 0,9 bis 2,6 (m, 7H), 0,9 (2s, 9H) ppm.
Beispiel 47 (-cis-Bicyclo[4,4,0]dec(3)yl)-(3-methoxy-2-methylpyrid(4)yl)ether-Hy-drochlorid
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 43 aus 4-Chlor-3-methoxy-2-methylpyridin und cis-Bicyclo[4,4,0]decan-3-ol. Ausbeute: 32%; Fp.: 142°C
¹H-NMR (100 MHz, D₂O) = 8,2 (d₁ 1H), 7,4 (d, 1H), 4,8 (m, 1H), 3,9 (s, 3H), 2,6 (s, 3H), 1,2 bis 2,0 (m, 16H) ppm.
Beispiel 48 4-(4-Oxo-cyclohexyloxy)-3-methoxy-2-methylpyridin
1 g 4-(3,3-Dimethyl-1,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan-(9)-yloxy)-3-methoxy-2-- methylpyridin wird 5 Stunden mit 20 ml Ameisensäure und 5 ml Aceton gerührt. Der nach dem Einengen verbleibende Rest wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat gereinigt. 0,3 g = 41%; Fp.: 56 bis 57°C
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,1 (d, 1H), 6,8 (d₁ 1H), 4,8 (m, 1H), 3,8 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 1,9 bis 2,8 (m, 8H) ppm.
Beispiel 49 3, 5-Dichlor-4-[4-cis-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl-1)-cyclohexyloxy]-pyr-idin
Zu 0,36 g (12 mMol) NaH (80%ig) in 25 ml DMSO wird bei 25°C eine Mischung aus 1,82 g (10 mMol) 3,4,5-Trichlorpyridin, 2,76 g (13 mMol) 4-cis-(1,1,3,3-tetra-methyl-butyl-1)-cyclohexanol und 15 ml DMSO getropft. Anschließend wird 6 Stunden bei 60°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird bei 20 bis 25°C gesättigte Ammoniumchloridlösung zugegeben und mit Ethylacetat extrahiert. Das Rekationsprodukt wird chromatographisch (SiO₂; Diisopropylether) gereinigt. Ausbeute: 2,85 g (79,5%)
¹H-NMR (CDCl₃) = 8,4 (s, 2H), 4,9 (m, 1H), 1,0 bis 2,2 (m, 9H), 1,3 (s, 2H), 0,9 und 0,95 (2s, 15H).
Beispiel 50 2-Methyl-3-chlor-4-(4-cis-phenyl-cyclohexyloxy)-pyridin
Zu 0,36 g (12 mMol) NaH (80%ig) in 25 ml DMSO wird eine Mischung aus 1,62 g (10 mMol) 1-Methyl-3,4-dichlorpyridin, 2,29 g (13 mMol)- 4-cis-Phenyl-cyclo-hexanol und 30 ml DMSO getropft. Anschließend wird 1,5 Stunden bei 40°C und 5 Stunden bei 60°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird bei 20 bis 25°C gesättigte Ammoniumchloridlösung zugegeben und mit Ethylacetat extrahiert. Das Reaktionsprodukt wird chromatographisch (SiO₂; Diisopropylether/EtOAc [1 : 1] gereinigt. Ausbeute: 1,6 g (53%); Fp.: 79°C
¹H-NMR (CDCl₃) = 8,2 (d, 1H), 7,1 bis 7,4 (m, 5H), 6,8 (d, 1H), 4,4 (m, 1H), 2,6 (s, 3H), 1,0 bis 2,0 (in, 9H) ppm.
Beispiel 51 2-Methyl-3-methoxy-4-[2-(4-tert.-butylphenoxy)-ethoxy]-pyridin
Zu 0,36 g (12 m/Mol) NaH (80%ig) in 25 ml DMSO wird bei 25°C eine Mischung aus 1,57 g (10 mMol) 2-Methyl-3-methoxy-4-chlor-pyridin, 2,52, g (13 mMol) 2-(4-tert.-Butylphenoxy)-ethanol und 15 ml DMSO getropft. Anschließend wird 5 Stunden bei 60°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird bei 20 bis 25°C gesättigte Ammoniumchloridlösung zugegeben und mit Ethylacetat extrahiert. Das Reaktionsprodukt wird chromatographisch (SiO₂; EtOAc) gereinigt. Ausbeute: 2,63 g (74,9%); Fp.: 84 bis 87°C
¹H-NMR (CDCl₃) = 8,1 (d, 1H), 6,8 bis 7,3 (m, 4H), 6,7 (d, 1H), 4,4 (s, 4H), 3,8 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 1,3 (s, 9H) ppm.
B. Formulierungsbeispiele
  • a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
  • b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfon-saures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
  • c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-Teile Wirkstoff mit 7 Gew.-% Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure-Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
  • d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
  • e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 und der des inerten Trägermaterials ca. 95 des fertigen Granulats.
C. Biologische Beispiele Beispiel 1: Phytophthora infestans
Tomatenpflanzen der Sorte "Rheinlands Ruhm" wurden im 3 bis 4 Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen gleichmäßig tropfnaß benetzt. Nach dem Antrocknen wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangien-Suspension von Phytophthora infestans inokuliert und für 2 Tage unter optimalen Infektionsbedingungen in einer Klimakammer gehalten. Danach wurden die Pflanzen bis zur Symptomausprägung im Gewächshaus weiterkultiviert. Die Befallsbonitur erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation. Der Befallsgrad der Pflanzen wurden in befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, zu 100% infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt.
Bei 250 mg Wirkstoff/l Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindung aus Beispiel 21, 19 und 29.
Beispiel 2: Plasmopara viticola
Weinsämlinge der Sorten "Riesling/Ehrenfelder" wurden ca. 6 Wochen nach der Aussaat mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangiensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und tropfnaß für 4 bis 5 Stunden in eine Klimakammer mit 23°C und 80 bis 90 rel.% Luftfeuchte gestellt.
Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen im Gewächshaus wurden die Pflanzen nochmals über Nacht in die Klimakammer gestellt, um die Sporulation des Pilzes anzuregen. Anschließend erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, zu 100% infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt.
Bei 250 mg Wirkstoff/l Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindungen aus Beispiel 46, 22, 19, 29 und 31.
Beispiel 3: Pyrenophora teres
Gerstenpflanzen der Sorten "Igri" wurden im 2-Blatt-Stadium mit einer wäßrigen Suspension der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyrenophora teres inokuliert und für 16 Stunden in einer Klimakammer bei 100% rel. Luftfeuchte inkubiert. Anschließend wurden die infizierten Pflanzen im Gewächshaus bei 25°C und 80% rel. Luftfeuchte weiterkultiviert.
Ca. 1 Woche nach Inokulation wurde der Befall ausgewertet und der Befallsgrad in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, zu 100% infizierten Kontrollen bonitiert.
Bei 250 mg/l Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindung aus Beispiel 17.
Beispiel 4: Leptosphaeria nodorum
Weizenpflanzen der Sorte "Jubilar" wurden im 2-Blatt-Stadium mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Pyknosporen-Suspension von Leptosphaeria nodorum inokuliert und mehrere Stunden bei 100% rel. Luftfeuchte in einer Klimakammer inkubiert. Bis zur Symptomausprägung wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei ca. 90% rel. Luftfeuchte weiterkultiviert.
Ca. 1 Woche nach Inokulation wurde der Befallsgrad in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, zu 100% infizierten Kontrollpflanzen bonitiert.
Bei 250 mg Wirkstoff/l Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindung aus Beispiel 18.
Beispiel 5: Botrytis cinerea
Ca. 14 Tage alte Ackerbohnen der Sorten "Herz Freya" oder "Frank′s Ackerperle" wurden mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (1,5 Mio. Sporen/ml) von Botrytis cinerea inokuliert. Die Pflanzen wurden in einer Klimakammer bei 20 bis 22°C und ca. 99% rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Die Infektion der Pflanzen äußert sich in der Bildung schwarzer Flecken auf Blättern und Stengeln. Die Auswertung der Versuche erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation. Der Befallsgrad der Pflanzen wurde prozentual zu unbehandelten, zu 100% infizierten Kontrollpflanzen bonitiert.
Bei 250 mg Wirkstoff/l Spritzbrühe zeigen die folgenden Verbindungen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindungen aus Beispiel 27, 22, 21, 19, 29, 31, 20 und 30.
Beispiel 6
Mit Bohnenspinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus v.) wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, gespritzt.
Die Mortalität der Milben wurde nach 7 Tagen kontrolliert. 100% Abtötung wurde mit den Verbindungen gemäß Beispiel 45, 22, 19, 17 und 19 als freier Base erreicht.
Beispiel 7
Mit Schwarzer Bohnenblattlaus (Aphis fabae) stark besetzte Ackerbohnen (Vicia faba) werden mit wäßrigen Verdünnungen von Spritzpulverkonzentraten mit 250 ppm Wirkstoffgehalt bis zum Stadium des beginnenden Abtropfens besprüht. Die Mortalität der Blattläuse wird nach 3 Tagen bestimmt. Eine 100%ige Abtötung kann mit den Verbindungen gemäß Beispiel 45, 18, 19 und 17 erzielt werden.
Beispiel 8
Mit Weißer Fliege (Trialeurodes vaporariorum) stark besetzte Bohnenpflanzen wurden mit wäßrigen Suspensionen von Spritzpulverkonzentraten (250 ppm Wirkstoffgehalt) bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach Aufstellung der Pflanzen im Gewächshaus erfolgte nach 14 Tagen die mikroskopische Kontrolle mit dem Ergebnis jeweils 100%iger Mortalität bei den Präparaten mit den Wirkstoffen der Beispiele 22, 18 19, 17 und der freien Base von 19.
Beispiel 9
L3-Larven der Käferart Diabrotica undecimpunctate wurden auf Filterpapierscheiben gesetzt, die mit je 2 ml einer wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates das 250 ppm Wirkstoff enthielt, getränkt waren und in verschlossenen Petrischalen bei Raumtemperatur (23°C) 3 Tage aufbewahrt. Danach wurde die Mortalität der Larven kontrolliert.
Eine 100%ige Abtötung wurde mit Verbindungen gemäß dem Beispiel 18 erreicht.

Claims (19)

1. Verbindungen der Formel 1 und deren Salze, worin
  • (1) R¹, R², R⁴ und R⁴ für die gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
    (C₁-C₄)-Alkyl,
    (C₂-C₄)-Alkenyl,
    (C₁-C₄)-Alkoxy
    (C₂-C₄)-Alkenyloxy,
    Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
    Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
    Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
    Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy,
    R-O-CH₂-,
    R-O-CO-,
    Halogen-(C₁-C₄)-alkoxyme thyl,
    Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
    Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
    Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
    (C₁-C₄)-Alkylthio,
    (C₂-C₄)-Alkenylthio,
    (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
    (C₂-C₄)-Alkenylsulfinyl
    (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl,
    (C₂-C₄)-Alkenylsulfonyl,
    Aryl,
    substituiertes Amino,
    Cyano,
    Halogen und
    Wasserstoff steht;
    R (C₁-C₁₀)-Alkyl,
    (C₂-C₁₀)-Alkenyl
    (C₂-C₁₀)-Alkinyl,
    (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder
    Aralkyl bedeutet;
    Aryl wie unten unter (4) definiert ist;
    Aralkyl Aryl-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet;
  • (2) X O, S, NH oder NR bedeutet, wobei R wie oben unter (1) definiert ist;
  • (3) Y ist eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, bei dem eine Methylengruppe durch ein O-Atom ersetzt sein kann, und welcher gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
    (C₁-C₇)-Alkyl,
    (C₂-C₄)-Alkenyl,
    (C₃-C₄)-Alkinyl,
    Halogen-(C₁-C₄)-alkyl oder
    Halogen substituiert ist;
  • (4) Z (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder (C₅-C₈)-Cycloalkenyl bedeutet, wobei im Carbocyclus CH₂ durch NR⁵ ersetzt sein kann und R⁵ Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, wobei der (C₃-C₈)-Cycloalkyl- oder der (C₅-C₈)-Cycloalkenyl-Rest mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
    (C₅-C₁₈)-Alkyl
    (C₅-C₁₈)Alkenyl,
    (C₅-C₁₂)-Alkoxy,
    (C₅-C₁₈)-Alkenyloxy,
    (C₅-C₁₂)-Acyl,
    (C₅-C₈)-Alkanoyloxy,
    (C₅-C₁₂)-Alkoxycarbonyl,
    (C₅-C₁₂)-Alkenyloxycarbonyl,
    SiR⁶R⁷R⁸,
    NR⁹R¹⁰,
    Hydroxy,
    Halogen,
    Aryl,
    (C₁-C₁₈)-Alkandiyldioxy,
    (C₁-C₁₃)-Alkyl-oximino und
    (C₂-C₁₈)-Alkyliden substituiert sein kann,
    wobei Alkyl, Alkenyl, Alkandiyl und davon abgeleitete Reste, wie Alkoxy, unverzweigt oder verzweigt sein können und ein oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei Methylengruppen durch Heteroatome/gruppen, wie O, NR¹¹ oder SiR¹²R¹³ ersetzt sein können und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome einen Cyclus bilden können und die gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogen-(C₁-C₄)- alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₁-C₈)-Acyl, Phenoxy oder substituiertes Phenoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl, Phenylthio oder substituiertes Phenylthio substituiert sind, wobei R¹¹ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl oder (C₁-C₄)-Acyl und R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C₁-C₄)- Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten,
    R⁶, R⁷ und R⁸ sind unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten und
    R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Acyl, (C₃-C₆)- Cycloalkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl sein können;
    Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe
    Halogen,
    (C₃-C₈)-Cycloalkyl,
    (C₃-C₈)-Cycloalkenyl,
    Phenoxy,
    substituiertes Phenoxy,
    Phenylthio,
    substituiertes Phenylthio,
    Phenyl,
    substituiertes Phenyl,
    NO₂, Acetoxy,
    Hydroxy,
    Cyano,
    SiR⁶R⁷R⁸,
    O-SiR⁶R⁷R⁸,
    NR¹⁵R¹⁶,
    S(O)R¹⁷,
    SO₂R¹⁷,
    (C₁-C₁₂)-Alkyl,
    (C₁-C₁₂)-Alkenyl,
    (C₁-C₇)-Alkoxy und
    (C₁-C₇)-Alkylthio substituiert ist,
    R¹⁴ (C₁-C₇)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₇)-alkyl, (C₃-C₇)-Cycloalkyl, Halogen-(C₃-C₇)-cycloalkyl, (C₁-C₇)-Alkoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
    R⁶, R⁷ und R⁸ die Bedeutung wie oben haben;
    R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl und/oder (C₁-C₄)Acyl sind;
    R¹⁷ (C₁-C₁₀)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, in (C₁-C₁₂)- Alkyl und (C₂-C₁₂)-Alkenyl die Kohlenwasserstoffkette unverzweigt oder verzweigt und eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Heteroatome/gruppen wie O, S, SO, SO₂, NR¹¹ oder SiR¹²R¹³ ersetzt sein können;
    R¹¹, R¹² und R¹³ die Bedeutung wie oben haben; der (C₁-C₁₂)- Alkyl- bzw. (C₂-C₁₂)-Alkenylrest mit oder ohne die vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy, Hydroxy, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₃-C₈)- Cycloalkenyl, (C₁-C₄)-Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylthio und substituiertes Phenylthio substituiert sein kann; (C₁-C₇)-Alkoxy- und (C₁-C₇)- Alkylthio unverzweigt oder verzweigt und darin ein oder mehrere durch O ersetzt sein kann und darüber hinaus mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl (C₂-C₈)- Cycloalkenyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sein kann.
2. Verbindungen der Formel 1 und deren Salze, worin
  • (1) R¹, R², R³ und R⁴ für die gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
    (C₁-C₄)-Alkyl,
    (C₂-C₄)-Alkenyl,
    (C₁-C₄)-Alkoxy
    (C₂-C₄)-Alkenyloxy,
    Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
    Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
    Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
    Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy,
    R-O-CH₂-,
    R-O-CO-,
    Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
    Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
    Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
    Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
    Cyano,
    Halogen und
    Wasserstoff steht;
    R wie in Anspruch 1 definiert ist, aber nur maximal 7 C-Atome aufweist und nicht Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet;
  • (2) X O, S oder NH bedeutet;
  • (3) Y wie in Anspruch 1 definiert ist;
  • (4) Z (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder (C₅-C₈)-Cycloalkenyl bedeutet, wobei im Carbocyclus CH₂ durch NR⁵ ersetzt sein kann und R⁵ Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, wobei der (C₃-C₈)-Cycloalkyl- oder der (C₅-C₈)-Cycloalkenyl-Rest mit einer oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
    (C₅-C₁₈)-Alkyl
    (C₅-C₁₈)Alkenyl,
    (C₅-C₁₂)-Alkoxy,
    (C₅-C₁₈)-Alkenyloxy,
    (C₅-C₁₂)-Acyl,
    (C₅-C₁₂)-Alkoxycarbonyl,
    (C₅-C₁₂)-Alkenyloxycarbonyl,
    SiR⁶R⁷R⁸,
    Hydroxy,
    Halogen,
    Aryl,
    (C₁-C₁₈)-Alkandiyldioxy,
    (C₁-C₁₃)-Alkyl-oximino und
    (C₂-C₁₈)-Alkyliden substituiert sein kann,
    wobei Alkyl, Alkenyl, Alkandiyl und davon abgeleitete Reste, wie Alkoxy, unverzweigt oder verzweigt sein können und ein oder mehrere, Methylengruppen durch Heteroatome/gruppen, wie O, NR¹¹ oder SiR¹²R¹³ ersetzt sein können und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome einen Cyclus bilden können und die gegebenenfalls mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₁-C₈)- Acyl, Phenoxy oder substituiertes Phenoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl substituiert sind,
    R⁶, R⁷ und R⁸ sind unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten und
    Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe
    Halogen,
    (C₃-C₈)-Cycloalkyl,
    (C₃-C₈)-Cycloalkenyl,
    Phenoxy,
    substituiertes Phenoxy,
    Phenyl,
    substituiertes Phenyl, SiR⁶R⁷R⁸,
    O-SiR⁶R⁷R⁸,
    NR¹⁵R¹⁶,
    (C₁-C₁₂)-Alkyl,
    (C₁-C₁₂)-Alkenyl und
    (C₁-C₇)-Alkoxy
    substituiert ist,
    R¹⁴ (C₁-C₇)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₇)-alkyl, (C₅-C₆)-Cycloalkyl, (C₁-C₇)- Alkoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
    R⁶, R⁷ und R⁸ die Bedeutung wie oben haben
    R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl und/oder (C₁-C₄)Acyl sind;
    in (C₁-C₁₂)-Alkyl und (C₂-C₁₂)-Alkenyl die Kohlenwasserstoffkette unverzweigt oder verzweigt und eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Heteroatome/gruppen wie O, NR¹¹ oder SiR¹²R¹³ ersetzt sein können;
    R¹¹, R¹² und R¹³ die Bedeutung wie oben haben; der (C₁-C₁₂)- Alkyl- bzw. (C₂-C₁₂)-Alkenylrest mit oder ohne die vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Halogen-(C₁-C₄)- alkoxy, Hydroxy, (C₃-C₆)-Cycloalkyl, (C₁-C₄)-Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sein kann; (C₁-C₇)-Alkoxy unverzweigt oder verzweigt und darin ein oder mehrere CH₂ durch O ersetzt sein kann und darüber hinaus mit einer oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C₃-C₆)-Cycloalkyl (C₃-C₈)-Cycloalkenyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sein kann.
3. Verbindungen der Formel 1 und deren Salze, worin
  • (1) R¹, R², R³ und R⁴ für die gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
    (C₁-C₃)-Alkyl,
    (C₂-C₃)-Alkenyl,
    (C₁-C₃)-Alkoxy
    (C₂-C₃)-Alkenyloxy,
    Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
    Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
    Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
    Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy,
    R-O-CH₂-,
    R-O-CO-,
    Halogen-(C₁-C₃)-alkoxymethyl,
    Halogen-(C₂-C₃)-alkenyloxymethyl,
    Halogen-(C₁-C₃)-alkoxycarbonyl,
    Halogen-(C₂-C₃)-alkenyloxycarbonyl,
    Cyano,
    Halogen und
    Wasserstoff steht;
    R wie im Anspruch 1 definiert ist, aber nur maximal 5 C-Atome aufweist und nicht Alkinyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet;
  • (2) X O oder NH bedeutet;
  • (3) Y ist eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, bei dem eine Methylengruppe durch ein O-Atom ersetzt sein kann, und welcher gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
    (C₁-C₃)-Alkyl,
    verzweigtes (C₃-C₅)-Alkyl,
    Halogen-(C₁-C₃)-alkyl oder Halogen substituiert ist;
  • (4) Z (C₃-C₆)-Cycloalkyl bedeutet, wobei im Carbocyclus CH₂ durch NR⁵ ersetzt sein kann und R⁵ Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, wobei der (C₃-C₈)-Cycloalkyl- oder der (C₅-C₈)-Cycloalkenyl-Rest mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
    (C₅-C₁₂)-Alkyl
    (C₅-C₁₂)-Alkenyl,
    (C₅-C₁₂)-Alkoxy,
    (C₅-C₁₂)-Alkenyloxy,
    (C₅-C₁₂)-Acyl,
    (C₅-C₁₂)-Alkoxycarbonyl,
    (C₅-C₁₂)-Alkenyloxycarbonyl,
    SiR⁶R⁷R⁸,
    Hydroxy,
    Halogen,
    Aryl,
    (C₁-C₁₈)-Alkandiyldioxy,
    (C₁-C₈)-Alkyl-oximino und
    (C₂-C₁₂)-Alkyliden substituiert sein kann,
    wobei Alkyl, Alkenyl, Alkandiyl und davon abgeleitete Reste, wie Alkoxy, unverzweigt oder verzweigt sein können und ein oder mehrere Methylengruppen durch Heteroatome/gruppen, wie O, NR¹¹ oder SiR¹²R¹³ ersetzt sein können und darüber hinaus 3 bis 6 C- Atome einen Cyclus bilden können und die gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₁-C₈)- Acyl, Phenoxy oder substituiertes Phenoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl, substituiert sind, wobei R¹¹ (C₁-C₄)-Acyl und R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten,
    R⁶, R⁷ und R⁸ sind unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl, bedeuten und
    Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe
    Halogen,
    (C₅-C₆)-Cycloalkyl,
    Phenoxy,
    substituiertes Phenoxy,
    Phenyl,
    substituiertes Phenyl,
    SiR⁶R⁷R⁸,
    O-SiR⁶R⁷R⁸,
    (C₁-C₁₆)-Alkyl und
    (C₁-C₇)-Alkoxy substituiert ist,
    R⁶, R⁷ und R⁸ die Bedeutung wie oben haben
    R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl und/oder (C₁-C₄)Acyl sind;
    in (C₁-C₆)-Alkyl die Kohlenwasserstoffkette unverzweigt oder verzweigt und eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Heteroatome/gruppen wie in Anspruch 2 ersetzt sein können;
    R¹¹, R¹² und R¹³ die Bedeutung wie oben haben; der (C₁-C₆)- Alkylrest mit oder ohne die vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, (C₅-C₆)-Cycloalkyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sein kann; (C₁-C₇)-Alkoxy unverzweigt oder verzweigt und darin ein oder mehrere CH₂ durch O ersetzt sein kann und darüber hinaus können mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C₅-C₆)- Cycloalkyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sein kann.
4. Verbindungen der Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 1, worin der/die unter (4) definierte(n) von Cycloalkyl oder Cycloalkenyl in der cis-Stellung bezüglich Y steht.
5. Verbindungen der Formel 1 gemäß Anspruch 4, worin Z für in 4-Stellung einfach substituiertes Cyclohexyl steht.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel 2 in der L für eine Ausgangsgruppe steht und R¹ R⁴ wie in Formel 1 definiert sind, mit entsprechenden Aminen, Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen umsetzt, oder daß man Verbindungen der Formel 1, in der R¹-R⁴, X und Y wie in Anspruch 1 definiert sind und Z einen entsprechend substituierten ungesättigten carbocyclischen Rest, bedeutet, hydriert.
7. Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und mindestens ein Formulierungsmittel.
8. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 7, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
9. Insektizides, akarizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 7, enthaltend eine wirksame Menge mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
10. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine fungizid, insektizid, akarizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens einem weiteren Wirkstoff, vorzugsweise aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Lockstoffe, Sterilantien, Akarizide, Nematizide und Herbizide zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
11. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
12. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Mittel gemäß Anspruch 7, zur Anwendung als Tierarzneimittel, vorzugsweise bei der Bekämpfung von Endo- oder Ektoparasiten.
13. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.
14. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 10 und 11 als Fungizid.
15. Verwendung einer Verbindung der Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8 und 11 als Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen.
16. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 10 und 11 appliziert.
17. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 9 und 10 appliziert.
18. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 9 und 10 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden.
19. Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einem Mittel gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 10 oder 11.
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KR1019960701299A KR960704846A (ko) 1993-09-14 1994-09-02 치환된 피리딘, 그의 제조방법, 및 그의 농약 및 살진균제로서의 용도 (substituted pyridines, process for producing them and their use as pesticides and fungicides)
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BR9407541A BR9407541A (pt) 1993-09-14 1994-09-02 Piridinas substituídas processo para sua preparaçao e sua utilizaçao como agente de combate a pragas e como fungicida
JP7508944A JP3046354B2 (ja) 1993-09-14 1994-09-02 置換されたピリジン、それらの製造方法、及びそれらを農薬及び殺菌剤として使用する方法
AU76152/94A AU7615294A (en) 1993-09-14 1994-09-02 Substituted pyridines, process for producing them and their use as pesticides and fungicides
CN94193374A CN1130901A (zh) 1993-09-14 1994-09-02 取代的吡啶及其制备以及它们作为农药和杀菌剂的应用
IL11092194A IL110921A0 (en) 1993-09-14 1994-09-12 Substituted pyridines, their preparation and their use as pesticides and fungicides
US08/304,382 US5723450A (en) 1993-09-14 1994-09-12 Substituted pyridines, their preparation, and their use as pesticides and fungicides
TR00923/94A TR28674A (tr) 1993-09-14 1994-09-13 Ikame edilmis piridinler, bunlarin hazirlanmasi, ve bunlarin pestisidler ve fungisidler olarak kullanilmasi.
ZA947040A ZA947040B (en) 1993-09-14 1994-09-13 Substituted pyridines their preparation and their use as pesticides and fungicides

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999051589A1 (de) * 1998-04-03 1999-10-14 Aventis Cropscience Gmbh Substituierte piperidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide
WO1999059979A1 (en) * 1998-05-20 1999-11-25 Aventis Cropscience Gmbh Substituted pyridine and pyrimidines, processes for their preparation and their use as pesticides
WO2003011210A3 (en) * 2001-07-31 2007-10-25 Astrazeneca Ab Arylheteroalkylamine derivatives and their use as inhibitors of nitric oxide synthase

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4436509A1 (de) * 1994-10-13 1996-04-18 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Spiroalkylamino- und alkoxy-Heterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide
TW334337B (en) * 1994-11-07 1998-06-21 Novartis Ag Preparation and composition for a compound of controlling and preventing phytopathogenic fungi
US6281221B1 (en) 1996-06-27 2001-08-28 Hoechst Scering Agrevo Gmbh Substituted 1,3-dioxan-5-ylamino-hererocyclic compounds, processes for their preparation and their use as pest control compositions
DE19858193A1 (de) * 1998-12-17 2000-06-21 Aventis Cropscience Gmbh 4-Trifluormethyl-3-oxadiazolylpyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE19725450A1 (de) 1997-06-16 1998-12-17 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 4-Haloalkyl-3-heterocyclylpyridine und 4-Haloalkyl-5-heterocyclylpyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
WO1999005107A1 (en) * 1997-07-25 1999-02-04 Smithkline Beecham Corporation Vitronectin receptor antagonist
GB9816729D0 (en) 1998-08-01 1998-09-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituted cyclohexylaminopyrimidines
DE19858192A1 (de) * 1998-12-17 2000-06-21 Aventis Cropscience Gmbh 4-Trifluormethyl-3-oxazolylpyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
US7217722B2 (en) 2000-02-01 2007-05-15 Kirin Beer Kabushiki Kaisha Nitrogen-containing compounds having kinase inhibitory activity and drugs containing the same
JP4804346B2 (ja) 2004-03-31 2011-11-02 日本曹達株式会社 環状アミン化合物および有害生物防除剤
JP4871290B2 (ja) 2005-10-06 2012-02-08 日本曹達株式会社 架橋環状アミン化合物および有害生物防除剤
DK2202216T3 (da) * 2007-10-26 2012-09-10 Japan Tobacco Inc Spiro-ringforbindelse samt dens anvendelse til medicinske formål
JP5719835B2 (ja) 2009-04-27 2015-05-20 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 殺虫性ピリジン化合物
CN103664761A (zh) * 2013-12-06 2014-03-26 常熟市联创化学有限公司 一种4-吡啶酚的制备方法
CN111943886B (zh) * 2020-08-07 2022-02-08 华中师范大学 一类取代吡啶化合物及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639413A (en) * 1969-09-26 1972-02-01 Dow Chemical Co (thio- sulfinyl- and sulfonyl) containing pyridine compounds
US3682936A (en) * 1970-10-02 1972-08-08 Dow Chemical Co Certain 6-(trifluoromethyl)-pyridinols
US4180670A (en) * 1977-02-02 1979-12-25 John Wyeth & Brother Limited Amino pyridine derivatives
US4698093A (en) * 1984-11-06 1987-10-06 Monsanto Company Herbicidal (2 or 6)-fluoroalkyl-4-amino pyridine derivatives
US4835279A (en) * 1984-11-06 1989-05-30 Monsanto Company 2,6-substituted pyridine compounds
DE3731626A1 (de) * 1987-09-19 1989-03-30 Bayer Ag 4,6-dimethyl-2-phenylaminopyridin-3- carbonitrile
AU634561B2 (en) * 1989-07-27 1993-02-25 Eli Lilly And Company Naphthyridine derivatives
DE4029772A1 (de) * 1990-09-20 1992-03-26 Basf Ag 2-anilino-cyanopyridine und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen
DE4032147A1 (de) * 1990-10-10 1992-04-16 Bayer Ag Verwendung von substituierten 2-mercaptonicotinsaeurederivaten zur bekaempfung von endoparasiten, neue substituierte 2-mercaptonicotinsaeurederivate und verfahren zu ihrer herstellung
US5399564A (en) * 1991-09-03 1995-03-21 Dowelanco N-(4-pyridyl or 4-quinolinyl) arylacetamide and 4-(aralkoxy or aralkylamino) pyridine pesticides

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999051589A1 (de) * 1998-04-03 1999-10-14 Aventis Cropscience Gmbh Substituierte piperidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide
WO1999059979A1 (en) * 1998-05-20 1999-11-25 Aventis Cropscience Gmbh Substituted pyridine and pyrimidines, processes for their preparation and their use as pesticides
WO2003011210A3 (en) * 2001-07-31 2007-10-25 Astrazeneca Ab Arylheteroalkylamine derivatives and their use as inhibitors of nitric oxide synthase

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BR9407541A (pt) 1996-12-31
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AU7615294A (en) 1995-04-03

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