JP4871290B2 - 架橋環状アミン化合物および有害生物防除剤 - Google Patents

Description

本発明は、新規な環状アミン化合物及びこの環状アミン化合物等を有効成分として含有する有害生物防除剤に関する。
本願は、２００５年１０月６日に日本に出願された特願２００５−２９４１２６号、２００５年１０月６日に日本に出願された特願２００５−２９４１２７号、２００５年１０月１２日に日本に出願された特願２００５−２９７８０３号、２００５年１０月１２日に日本に出願された特願２００５−２９７８０４号、２００６年１月２５日に日本に出願された特願２００６−０１６８７７号、及び２００６年６月３０日に日本に出願された特願２００６−１８２３１４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来から、多数の殺虫・殺ダニ活性を有する化合物が知られているが、その効力が不十分であったり、薬剤抵抗性問題によりその使用が制限されたり、また、植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類等に対する毒性が強かったりする等の問題があった。

本発明化合物と類似した骨格を有する化合物として、下記式

（式中、Xは、−O−、−N（R³）−、−S−等を表し、Ｒ^１は置換飽和複素環基等を表す。）で表される化合物が知られており、その代表化合物として、下記式

で表される化合物が知られている。（特許文献１を参照）

また、下記式

（式中、Xは−CH−等を表し、Zは、結合等を表し、R^３は、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいへテロアリール基を表し、R⁷とR⁸は一緒に−（CH₂）s−等を表す。）で表される化合物が知られているが、R⁷とR⁸は一緒に−（CH₂）s−を表す場合には、下記式

で表される化合物に代表されるように、R³が置換フェニル基の化合物しか具体的には例示されていない。（特許文献２を参照）

更に、特許文献１、及び特許文献２において知られている化合物は、いずれも医薬用途であり、有害生物防除剤用途については記載されていない。
国際公開第０２/１００８３３号パンフレット 国際公開第０５/１４５７８号パンフレット

本発明は、工業的に有利に合成でき、優れた生物活性を有し、安全性に問題のない有害生物防除剤を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する新規環状アミン化合物が優れた殺虫・殺ダニ活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は第一に、式（１）

［式中、Ｃｙ^１は、無置換若しくは置換基を有する芳香族環を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、無置換又は置換基を有する窒素原子、スルフィニル基、又はスルホニル基を表す。
Ｒ^１ _ａとＲ^２ _ａ、Ｒ^１ _ａとＲ^４ _ａ、Ｒ^２ _ａとＲ^３ _ａ、又はＲ^３ _ａとＲ^４ _ａは一緒になって飽和環を形成する。前記飽和環を形成しないＲ^１ _ａ、Ｒ^１ _ｂ、Ｒ^２ _ａ、Ｒ^２ _ｂ、Ｒ^３ _ａ、Ｒ^３ _ｂ、Ｒ^４ _ａ、Ｒ^４ _ｂ、及びＲ^５はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、無置換若しくは置換アミノ基、ニトロ基、又は有機基を表す。
Ｃｙ^２は、無置換又は置換基を有する単環の芳香族環を表す。ただし、Ｒ^１ _ａとＲ^２ _ａが一緒になって飽和環を形成しＣｙ^１が無置換又は置換基を有するフェニル基の場合、Ｃｙ^２は無置換又は置換基を有する芳香族複素環であり、Ｃｙ^１が無置換又は置換基を有するフェニル基でＣｙ^２がピリジン−２−イル基の場合、Ｃｙ^２は置換基として１以上のシアノ基を有する置換ピリジン−２−イル基である。］
で表される環状アミン化合物、又はその塩若しくはそのＮ−酸化物を提供することである。

また、本発明の第二は、
式（２）

［式中、Cy¹は、無置換又は置換基を有する芳香族環を表す。Ｘ^０は、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、又はスルホニル基を表す。
R³ _aとR⁴ _aは一緒になって飽和環を形成する。R¹ _a、R¹ _b、R² _a、R² _b、R³ _b、R⁴ _b、及びR⁵はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有するアミノ基、ニトロ基、又は有機基を表す。
Ｒは、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、１−アルコキシアルキル基を表す。］
で表される環状アミン化合物、又はその塩若しくはそのＮ−酸化物を提供することである。

更に、本発明の第三は、
式（３）

［式中、Ｃｙ^１１は、無置換又は置換基を有する芳香族環を表す。
Ｘ^１１は、酸素原子、硫黄原子、無置換若しくは置換基を有する窒素原子、スルフィニル基、又はスルホニル基を表す。
Ｒ^１１ _ａとＲ^２１ _ａ、Ｒ^１１ _aとＲ^４１ _ａ、Ｒ^２１ _aとＲ^３１ _ａ、又はＲ^３１ _ａとＲ^４１ _ａは一緒になって飽和環を形成する。前記飽和環を形成しないＲ^１１ _ａ、Ｒ^１１ _ｂ、Ｒ^２１ _ａ、Ｒ^２１ _ｂ、Ｒ^３１ _ａ、Ｒ^３１ _ｂ、Ｒ^４１ _ａ、Ｒ^４１ _ｂ、及びＲ^５１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、無置換若しくは置換アミノ基、ニトロ基、又は有機基を表す。
Ｃｙ^２１は、無置換又は置換基を有する単環の芳香族環を表す。ただし、Ｃｙ ^１１ が無置換又は置換基を有するフェニル基でＣｙ ^２１ がピリジン−２−イル基の場合、Ｃｙ ^２１ は置換基として1以上のシアノ基を有する置換ピリジン−２−イル基である。］
で表される環状アミン化合物、又はその塩若しくはそのＮ−酸化物の少なくとも一種を有
効成分として含有する有害生物防除剤を提供することにある。

本発明によれば、新規な構造を有する環状アミン化合物、又はその塩若しくはそのＮ−酸化物及びその製造中間体を提供することができ、特に農作物害虫、衛生害虫、ダニ等に対して殺虫、殺ダニ活性を有する安全性の高い有害生物防除剤を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
・ 式（１）及び式（２）で示される環状アミン化合物、又はその塩若しくはそのＮ−酸化物。
前記式（１）で示される環状アミン化合物において、式（１）中、Cy¹は、無置換又は置換基を有する芳香族環を表す。
前記芳香族環の具体例としては、フェニル基、ナフタレン―１―イル基、ナフタレン―２―イル基等の芳香族炭化水素基；フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、ピリミジン−５−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基等の芳香族複素環基；等が挙げられ、フェニル基が好ましい。

芳香族環の置換基の具体例としては、水酸基；チオール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；ホルミル基；アミノ基、メチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルエチルアミノ基等の無置換又は置換アミノ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基（Ｃ_１−６アルキル基が好ましい）；ビニル基、アリル基、２−メトキシ−エテニル基等のアルケニル基；エチニル基、1−プロピニル基、２−フェニルエチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基（Ｃ_１−６アルコキシ基が好ましい）；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基等のアルキニルオキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；２−ピリジルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基；クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、1，１，１‐トリフルオロエチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、ペンタフルオロエチル基等のハロアルキル基（Ｃ_１−６ハロアルキル基が好ましい）；フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、ジブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、１,１,１−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロｎ−プロポキシ基等のハロアルコキシ基（Ｃ_１−６ハロアルコキシ基が好ましい）；メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｎ−プロピルチオカルボニル基、イソプロピルチオカルボニル基、ｎ−ブチルチオカルボニル基、イソブチルチオカルボニル基、ｓ−ブチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基等のアルキルチオカルボニル基（Ｃ_１−６アルキルチオカルボニル基が好ましい）；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、ｔ−ブチルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基（Ｃ_１−６アルキルスルホニルアミノ基が好ましい）；フェニルスルホニルアミノ基、等のアリールスルホニルアミノ基（Ｃ_６−１２アリールスルホニルアミノ基が好ましい）；ピペラジニルスルホニルアミノ基等のヘテロアリールスルホニルアミノ基（Ｃ_３−１２へテロアリールスルホニルアミノ基が好ましい）；メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基（Ｃ_１−６アルキルカルボニルアミノ基が好ましい）；メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基（Ｃ_１−６アルコキシカルボニルアミノ基が好ましい）；フルオロメチルスルホニルアミノ基、クロロメチルスルホニルアミノ基、ブロモメチルスルホニルアミノ基、ジフルオロメチルスルホニルアミノ基、ジクロロメチルスルホニルアミノ基、１,１−ジフルオロエチルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、1，１，１−トリフルオロエチルスルホニルアミノ基、ペンタフルオロエチルスルホニルアミノ基等のハロアルキルスルホニルアミノ基（Ｃ_１−６ハロアルキルスルホニルアミノ基が好ましい）；ビス（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（エチルスルホニル）アミノ基、（エチルスルホニル）（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）アミノ基、ビス（イソプロピルスルホニル）アミノ基、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）アミノ基、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）アミノ基等のビス（アルキルスルホニル）アミノ基（ビス（Ｃ_１−６アルキルスルホニル）アミノ基が好ましい）；ビス（フルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（クロロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ブロモメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ジフルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ジクロロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（１,１−ジフルオロエチルスルホニル）アミノ基、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（1，１，１−トリフルオロエチルスルホニル）アミノ基、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミノ基等のビス（ハロアルキルスルホニル）アミノ基（ビス（Ｃ_１−６ハロアルキルスルホニル）アミノ基が好ましい）；ヒドラジノ基、N'-フェニルヒドラジノ基、N'-メトキシカルボニルヒドラジノ基、N'-アセチルヒドラジノ基、N'-メチルヒドラジノ基等の無置換若しくは置換ヒドラジノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（Ｃ_１−６アルコキシカルボニル基が好ましい）；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基（Ｃ_６−１２アリール基が好ましい）；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基（Ｃ₇₋₂₀アラルキル基が好ましい）；フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基等の不飽和複素５員環基；５−フェニル−５−トリフルオロメチル−イソオキサゾリン−３−イル基、２−フルフリルメチル基、３−チエニルメチル基、１−メチル−３−ピラゾロメチル基等の不飽和複素５員環アルキル基；ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、ピリミジン−５−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基等の不飽和複素６員環基；２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、６−クロル−３−ピリジルメチル基、２−ピリミジルメチル基等の不飽和複素６員環アルキル基；テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドラピラン−４−イル基、ピペリジン−３−イル基、ピロリジン−２−イル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、N−メチルピペラジニル基等の飽和複素環基；２−テトラヒドラフラニルメチル基、３−ピペラジルメチル基、N−メチル−３−ピロリジルメチル基、モルホリノメチル基等の飽和複素環アルキル基；N−ジメチルアミノイミノメチル基、１−N−フェニルイミノエチル基、N−ヒドロキシイミノメチル基、N−メトキシイミノメチル基等のN無置換又はN置換イミノアルキル基；N'−メチルヒドラジノカルボニル基、N'−フェニルヒドラジノカルボニル基、ヒドラジノカルボニル基等のN無置換又はN置換ヒドラジノカルボニル基；アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、N−フェニル−N−メチルアミノカルボニル基等のN無置換又はN置換アミノカルボニル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基；ビニルチオ基、アリルチオ基等のアルケニルチオ基；エチニルチオ基、プロパルギルチオ基等のアルキニルチオ基；フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基等のアリールチオ基；２−ピペリジルチオ基、３−ピリダジルチオ基等のヘテロアリールチオ基；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アリルスルホニル基等のアルケニルスルホニル基；プロパルギルスルホニル基等のアルキニルスルホニル基；フェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基；２−ピリジルスルホニル基、３−ピリジルスルホニル基等のヘテロアリールスルホニル基；ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基等のアラルキルスルホニル基；下記式（a）〜（c）で表される基；

[式（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）中、Ｒ^６及びR⁷はそれぞれ独立して、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する複素環基、無置換もしくは置換基を有するアミノ基、炭化水素オキシ基、又は炭化水素チオ基を表し、R⁸及びR¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する複素環基、または無置換もしくは置換基を有するアミノ基を表し、R⁹は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭化水素基を表し、R¹⁰は、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する複素環基を表し、Ｚ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、または無置換もしくは置換基を有する窒素原子を表し、R⁶とR⁷、R⁸とR⁹、及びR¹⁰とR¹¹は、結合して環を形成してもよく、その場合、両者は一体となって環を形成しうる官能基を表す。R⁶〜R¹¹に共通して含まれる炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、2−フェニルエテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、9−アントラセル基等の芳香族炭化水素基等を例示することができる。R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰、及びR¹¹に共通して含まれる複素環基として具体的には、フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基等の不飽和複素５員環基；５−フェニル−５−トリフルオロメチル−イソオキサゾリン−３−イル基、２−フルフリルメチル基、３−チエニルメチル基、１−メチル−３−ピラゾロメチル基等の不飽和複素５員環アルキル基；ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、ピリミジン−５−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基等の不飽和複素６員環基；２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、６−クロル−３−ピリジルメチル基、２−ピリミジルメチル基等の不飽和複素６員環アルキル基；テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドラピラン−４−イル基、ピペリジン−３−イル基、ピロリジン−２−イル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、N−メチルピペラジニル基等の飽和複素環基；２−テトラヒドロフラニルメチル基、３−ピペラジルメチル基、N−メチル−３−ピロリジルメチル基、モルホリノメチル基等の飽和複素環アルキル基等を例示することができる。R⁶及びR⁷に共通して含まれる炭化水素オキシ基、及び炭化水素チオ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルチオ基等を例示することができる。R⁶〜R¹¹に含まれる官能基の置換基として、具体的には、Cy¹の置換基として例示した具体例と同様のものを例示することができる。Ｚ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、又は無置換若しくは置換基を有する窒素原子を表し、窒素原子上の置換基としては、Cy¹の置換基として例示された具体例と同様のものを例示することができる。
式（a）〜（ｃ）として、具体的には下記式を例示することができる。

］等が挙げられ、特にC_１−６ハロアルキル基が好ましい。これらの置換基は、１の置換基上に他の１の置換基を置換して２種以上を合体させて新たな置換基として同様に用いることが出来る。

式（１）中、Ｘは、酸素原子；硫黄原子；無置換又は置換基を有する窒素原子；スルフィニル基；スルホニル基を表し、酸素原子が好ましい。尚、無置換の窒素原子の場合、窒素原子には水素原子が結合しているものとする。
Ｘが置換基を有する窒素原子の場合、窒素原子上の置換基の具体例としては、Cy¹の置換基と同様の具体例を挙げることができる。
また、式（１）中、R¹ _aとR² _a、R¹ _aとR⁴ _a、R² _aとR³ _a、又はR³ _aとR⁴ _aは一緒になって飽和環を形成し、R¹ _aとR² _a、又はR³ _aとR⁴ _aが一緒になって飽和環を形成するのが好ましく、飽和環を形成するピペリジン環の架橋部位の原子数が２又は３であることが好ましい。
また、飽和環のピペリジン環の架橋部位を構成する元素は、化学的に許容される範囲であれば特に限定されず、具体的には、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又はケイ素原子等を例示することができ、化学的に許容される範囲でこれを２種以上組み合わせて構成することができる。またそれぞれの原子上には、化学的に許容される範囲で水素原子又は置換基を有することができ、化学的に許容される範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子と２重結合を介して結合し、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基等を形成してもよい。
一緒になって飽和環を形成しないＲ^１ _ａ、Ｒ^１ _ｂ、Ｒ^２ _ａ、Ｒ^２ _ｂ、Ｒ^３ _ａ、Ｒ^３ _ｂ、Ｒ^４ _ａ、Ｒ^４ _ｂ、及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換若しくは置換アミノ基、ニトロ基、水酸基、有機基を表す。有機基は、炭素原子を含む官能基全般を表し、その具体的としては、シアノ基；ホルミル基；アルキル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；ハロアルキル基；ハロアルコキシ基；アルキルチオカルボニル基；アルキルスルホニルアミノ基；ハロアルキルスルホニルアミノ基；ビス（アルキルスルホニル）アミノ基；ビス（ハロアルキルスルホニル）アミノ基；アリール基；等が挙げられる。有機基としては、アルキル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基が好ましく、Ｃ_１−６アルキル基；Ｃ_１−６アルコキシカルボニル基；Ｃ_１−６アルコキシ基がさらに好ましい。具体的には、Cy¹の置換基の具体例として例示したものと同様のものを例示することができる。

式（１）中を構成するピペリジン環の具体例としては、下記式で表される構造を例示することができる。

Cy²の芳香族環の具体例としては、Cy¹の具体例と同様のものが挙げられ、特にピリダジル基が好ましく、さらにピリダジン―３―イル基が好ましい。ただし、R¹ _aとR² _aが一緒になって飽和環を形成しCy¹が無置換又は置換基を有するフェニル基のときCy²は無置換又は置換基を有する芳香族複素環を表し、Cy¹が無置換又は置換基を有するフェニル基でCy²がピリジン−２−イル基のとき、Cy²は置換基として１以上のシアノ基を有する置換ピリジン−２−イル基を表す。Cy¹が無置換又は置換基を有するフェニル基である場合、Cy²には無置換のピリジル−２−イル基は含まれない。置換基として１以上のシアノ基を有する置換ピリジン―２―イル基とは、置換基として、シアノ基のみまたはシアノ基と他の置換基を有するピリジル―２―イル基の意味を表す。

本発明化合物（１）のＲ¹ _aとＲ² _aとが、またはＲ³ _aとＲ⁴ _aとが一緒になって飽和環を形成した場合、以下の例に示すような２種ずつの異性体が存在する。

これらの異性体は全て本発明に含まれる。尚、Ｒ¹ _aとＲ^４ _aとが、又はＲ^２ _aとＲ^３ _aとが一緒になって飽和環を形成する場合も同様である。また、後述する式（２）においても同様である。
式（１）で表される化合物のＮ−酸化物としては、式（１）で表される化合物のＸで表される窒素原子やトロパン環、イソトロパン環等の環状アミン部の窒素原子が酸化された化合物等を例示することができる。
また、式（１）で表される化合物の塩としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸の塩；酢酸塩、乳酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩等の有機酸の塩；が挙げられる。

式（２）中のX^０、Cy¹、R¹ _a〜R⁵は、X^０に窒素原子を含まない点、R³ _aとR⁴ _aのみ一緒になって飽和環を形成する以外は、X^０は式（１）におけるXに対応し、R¹ _a〜R⁵は式（１）と同様の意味を表す。
Ｒは、水素原子；１−クロロエトキシカルボニル基、メトキシメトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１，１，１−トリクロロエトキシカルボニル基、その他Cy¹の置換基の具体例と同様のアルコキシカルボニル基（Ｃ_１−６アルコキシカルボニル基が好ましい）；メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ‐プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ‐ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓ−ブチルルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基（Ｃ_１−６アルキルカルボニル基が好ましい）；メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基等の１−アルコキシアルキル基（１−Ｃ_１−６アルコキシアルキル基が好ましい）を表す。

２）製造方法
（１）Xが酸素原子、又は酸化されていてもよい硫黄原子の場合
化合物（１）は、例えば、下記式に示すように、式（４）で表される化合物（以下、化合物（４）という。）から、メチル基、ベンジル基等の保護基を脱離することにより、式（５）で表される化合物を得、化合物（５）と、式（６）で表される化合物とを一般的な方法でカップリングさせることによって得ることができる。

（式中、Cy^１、Cy^２、X、R^１ _a、R^１ _b、R^２ _a、R^２ _b、R^３ _a、R^３ _b、R^４ _a、R^４ _b、及びR^５は前記と同じ意味を表す。Ｘ^’はハロゲン原子等の脱離基を表し、Ｒ’は保護基を表す。）
製造中間体である化合物（４）は、次にようにして一般的な反応条件により製造することができる。

（式中、Cy¹、X、R¹ _a、R¹ _b、R² _a、R² _b、R³ _a、R³ _b、R⁴ _a、R⁴ _b、R⁵及びＲ’は前記と同じ意味を表す。Ｘ¹、X²はそれぞれ独立して、水酸基又はメルカプト基を表し、X³はハロゲン原子等の脱離基を表す。）

また、化合物（1）は、下記に示す一般的な方法によっても製造することができる。

（式中、Cy^１、Cy^２、X、R^１ _a、R^１ _b、R^２ _a、R^２ _b、R^３ _a、R^３ _b、R^４ _a、R^４ _b、及びR^５は前記と同じ意味を表す。Ｘ^４はハロゲン原子等の脱離基を表し、Ｘ^５は水酸基又はメルカプト基を表す。）
原料となる化合物（１１）も、下記反応式（IV）に示す一般的な方法により製造することができる。

（式中、Cy^２、Ｘ^４、R^１ _a、R^１ _b、R^２ _a、R^２ _b、R^３ _a、R^３ _b、R^４ _a、R^４ _b、及びR^５は前記と同じ意味を表す。Ｘ^６はハロゲン原子等の脱離基を表す。）

（２）Ｘが置換されていてもよい窒素原子の場合
式（１７）で示される化合物は、下記反応式（Ｖ）に示すように式（１５）で表される化合物と、式（１６）で表される化合物とを一般的な方法で反応させることにより製造することができる。

（式中、Cy^１、Cy^２、R^１ _a、R^１ _b、R^２ _a、R^２ _b、R^３ _a、R^３ _b、R^４ _a、及びR^４ _bは前記と同じ意味を表す。Ｒ’’は、水素原子、トリフルオロアセチル基、トリフルオロメチルスルホニル基等窒素原子上の置換基を示す。）

本発明化合物である化合物（１７）は、下記反応式（VI）に示すように化合物（１５）と式（１８）で示される化合物とを一般的な方法でカップリングさせることによっても製造することができる。

（式中、Cy^１、Cy^２、R^１ _a、R^１ _b、R^２ _a、R^２ _b、R^３ _a、R^３ _b、R^４ _a、R^４ _b、R^５及びＲ’’は前記と同じ意味を表す。Ｘ^７はハロゲン原子；スルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
本発明化合物である化合物（１７）は、下記反応式（VII）に示すように式（１９）で示される化合物と、式（２０）で示される化合物とを一般的な方法でカップリング反応させることによっても製造することができる。

（式中、Cy^１、Cy^２、Ｘ^７、R^１ _a、R^１ _b、R^２ _a、R^２ _b、R^３ _a、R^３ _b、R^４ _a、R^４ _b、R^５及びＲ’’は前記と同じ意味を表す。）
３）式（３）で表される有害生物防除剤
本発明の有害生物防除剤は、式（３）で表される化合物又はその塩若しくはＮ−酸化物を有効成分とすることを特徴とする。
式（３）中、Cy¹¹、Cy²¹、X¹¹、R¹¹ _a〜R⁵¹は、式（１）におけるCy¹¹とCy²¹に関する但書がない点を除いて、式（１）における対応するCy¹、Cy²、X、R¹ _a〜R⁵と同様の意味を有する。

本発明化合物は、殺成虫、殺若虫、殺幼虫、殺卵作用を有することから、農作物の害虫、ダニ、衛生害虫、貯殻害虫、衣類害虫、家屋害虫等の防除に使用できる。防除の対象となる生物として、下記の生物を具体的に例示することができる。
特に好適に鱗翅目害虫、例えば、ハスモンヨトウ、ヨトウガ、タマナヤガ、アオムシ、タマナギンウワバ、コナガ、チャノコカクモンハマキ、チャハマキ、モモシンクイガ、ナシヒメシンクイ、ミカンハモグリガ、チャノホソガ、キンモンホソガ、マイマイガ、チャドクガ、ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコーンボーラー、アメリカシロヒトリ、スジマダラメイガ、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属、アグロティス属、イガ、コドリンガ、ワタアカミムシ等、
半翅目害虫、例えば、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、ムギクビレアブラムシ、ホソヘリカメムシ、アオクサカメムシ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、オンシツコナジラミ、タバココナジラミ、シルバーリーフコナジラミ、ナシキジラミ、ナシグンバイムシ、トビイロウンカ、ヒメトビウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ等、
甲虫目害虫、例えば、キスジノミハムシ、ウリハムシ、コロラドハムシ、イネミズゾウムシ、コクゾウムシ、アズキゾウムシ、マメコガネ、ヒメコガネ、ジアブロティカ属、タバコシバンムシ、ヒラタキクイムシ、マツノマダラカミキリ、ゴマダラカミキリ、アグリオティス属、ニジュウヤホシテントウ、コクヌスト、ワタミゾウムシ等、
双翅目害虫、例えば、イエバエ、オオクロバエ、センチニクバエ、ウリミバエ、ミカンコミバエ、タネバエ、イネハモグリバエ、キイロショウジョウバエ、サシバエ、コガタアカイエカ、ネッタイシマカ、シナハマダラカ等、
アザミウマ目害虫、例えば、ミナミキイロアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等、
膜翅目害虫、例えば、イエヒメアリ、キイロスズメバチ、カブラハバチ等、
直翅目害虫、例えば、トノサマバッタ、チャバネゴキブリ、ワモンゴキブリ、クロゴキブリ等、
シロアリ目害虫、例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ等、
隠翅目害虫、例えば、ヒトノミ、ネコノミ等、シラミ目害虫、例えば、ヒトジラミ等、
ダニ類、例えば、ナミハダニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、ミカンサビダニ、リンゴサビダニ、チャノホコリダニ、ブレビパルパス属、エオテトラニカス属、ロビンネダニ、ケナガコナダニ、コナヒョウヒダニ、オウシマダニ、フタトゲチマダニ等、
植物寄生性線虫類、例えば、サツマイモネコブセンチュウ、ネグサレセンチュウ、ダイズシストセンチュウ、イネシンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウ等。
適用が好ましい有害生物としては、鱗翅目害虫、半翅目害虫、ダニ類、アザミウマ目害虫、甲虫目害虫であり、特に好ましくは、ダニ類である。

また、近年コナガ、ウンカ、ヨコバイ、アブラムシ等多くの害虫において有機リン剤、カーバメート剤や殺ダニ剤に対する抵抗性が発達し、それら薬剤の効力不足問題を生じており、抵抗性系統の害虫やダニにも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、有機リン剤、カーバメート剤、ピレスロイド剤抵抗性系統の害虫や、殺ダニ剤抵抗性系統のダニにも優れた殺虫殺ダニ効果を有する薬剤である。
また本発明化合物は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。

本発明化合物の中には、殺菌活性、除草活性、植調作用を示すものもある。また式（１）または式（３）で表される本発明化合物の中間体化合物の中には殺虫・殺ダニ活性を示すものもある。
本発明の有害生物防除剤は、式（１）または式（３）で表される本発明化合物を有効成分とし、それらは1種でもよいが、２種以上を混合して使用することもできる。本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えずそのまま使用できるが、通常は、さらに固体担体、液体担体、ガス状担体と混合し、又は多孔セラミック板や不織布等の基材に含浸し、必要により界面活性剤、その他の補助剤を添加して、農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤、フロアブル、エアゾール、煙霧剤、加熱蒸散剤、燻煙剤、毒餌、マイクロカプセル等の形態に製剤化して使用することができる。

添加剤及び担体としては固型剤を目的とする場合は、大豆粒、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレン及びソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。噴射剤に用いられるガス状担体としては、ブタンガス、ＬＰＧ、ジメチルエーテル及び炭酸ガスを使用することができる。

毒餌の基材としては、例えば穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の子供やペットによる誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料等の害虫誘引性香料を使用することができる。
また、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合物等が挙げられる。

本発明化合物を農業用の有害生物防除剤として使用する場合、その製剤中の有効成分量は０．０１〜９０重量％であり、とくに好ましくは０．０５〜８５重量％であり、水和剤、乳剤、懸濁剤、フロアブル剤、水溶剤、顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して、溶解液、懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物或いは土壌に散布する方法で使用することができる。
また、本発明化合物を防疫用の有害生物防除剤として使用する場合には、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は水で所定の濃度に希釈して施用し、油剤、エアゾール、煙霧剤、毒餌、防ダニシート等についてはそのまま使用することができる。

本発明化合物をウシ、ブタ等の家畜類、イヌ、ネコ等のペット類の動物外部寄生虫防除用の有害生物防除剤として使用する場合は、本発明化合物を、獣医学的に公知の方法等の通常用いられる方法で製剤として用いることができる。その方法としては、例えば全身的抑制（ｓｙｓｔｅｍｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ）を目的とする場合には、錠剤、カプセル、浸漬液、飼料混入、坐薬、注射（筋肉内、皮下、静脈内、腹腔内等）等により投与する方法が挙げられ、非全身的（ｎｏｎ−ｓｙｓｔｅｍｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ）を目的とする場合は、油性又は水性液剤を噴霧、注ぎかけ（ｐｏｕｒ−ｏｎ）、滴下（ｓｐｏｔ−ｏｎ）等により投与する方法及び樹脂製剤を首輪、耳札等の適当な形状に成形した物を装着する方法が挙げられる。この場合、通常宿主動物１ｋｇに対して、本発明化合物として０．０１−１０００ｍｇの割合で使用することができる。

なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、他の有害生物防除剤、殺菌剤、殺虫・殺ダニ剤、除草剤、植物調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等の１種又は２種以上と混用又は併用することもできる。
本発明化合物と混用又は併用することのできる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤等の有効成分の代表例を以下に示す。
殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニン、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、フルオロイミド、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、シフルフェナミド、イミノクタジン、クレソキシムメチル、トリアジン、フェンヘキサミド、シアゾファミド、シプロジニル、プロチオコナゾール、フェンブコナゾール、トリフロキシストロビン、アゾキシストロビン、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、カルプロパミド。
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐及びカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ等。
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロックス、シクロプロトリン、トラロメトリン、シラフルオフェン、アクリナトリン等。
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、イミダクロプリド、フィプロニル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、アセタミプリド、クロルフェナピル、ニテンピラム、チアクロプリド、クロチアニジン、チアメトキサム、ジノテフラン、インドキサカルブ、ピメトロジン、スピノサド、エマメクチン、ピリダリル、テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、トルフェンピラド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬等。
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート、カズサホス等。
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル、フルアクリピリム、アセキノシル、ビフェナゼート、エトキサゾール、スピロディクロフェン、フェナザキン等。
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）ＩＡＡ、ＮＡＡ。

次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
３α−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）−８−（５−トリフルオロメチル−ピリジン−２−イル）−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造

トロピン（１４．１ｇ）、及び炭酸カリウム（１．４ｇ）のベンゼン（１５０ｍｌ）懸濁液に、クロロギ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル（２３．３ｇ）を室温で加え、全容を３．５時間還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、油状のカーボネート（Ａ）を得た（３０．１ｇ）。このものは、そのまま次の反応に用いた。
次いで、このカーボネート（Ａ）の酢酸（２５０ｍｌ）溶液に、亜鉛末（６５ｇ）を加えた。混合物を５分間撹拌した後に、８０℃で１時間加熱した。混合物を室温まで冷却後に、セライトろ過した。ろ液を減圧濃縮して、化合物（Ｂ）の粗生成物を得た（１５．５ｇ）。
上記で得た化合物（Ｂ）の粗生成物（５．６４ｇ）、炭酸カリウム（４１．５ｇ）及び２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（８．２ｇ）のアセトニトリル（１５０ｍｌ）懸濁液を３．５時間還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、結晶として化合物（Ｃ）を３．５ｇ得た。

化合物（Ｃ）（０．２１ｇ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３ｍｌ）溶液に、氷冷下、６０％水素化ナトリウム（３２ｍｇ）を加え、全容を４０分間撹拌した。次いで、この混合物に２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（０．１７ｇ）を加えて、１００℃に昇温して一晩加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、氷水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶液：ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）により精製し、標記化合物（０．０６ｇ）を得た。融点：１０４−１０５℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：１．２５（ｓ，１Ｈ），１．５５（ｓ，１Ｈ），１．９５−２．３３（ｍ，６Ｈ），４．５８（ｂｒｓ，２Ｈ），５．３７（ｔ，１Ｈ），６．５５（ｄ，１Ｈ），６．８０（ｄ，１Ｈ），７．６１（ｄｄ，１Ｈ）， ７．７８（ｄｄ，１Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ）

（実施例２）
３α−［２−ｎ−プロポキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−８−［３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造

４−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾトリフルオリド（１．８ｇ）のＤＭＦ（１５ｍｌ）溶液に、氷冷下、６０％水素化ナトリウム（０．４４ｇ）を加え、全容を２０分間撹拌した後、１−ヨードプロパン（１．７ｇ）のＤＭＦ（３ｍｌ）溶液を加えて、さらに室温で４時間撹拌した。得られた混合物に、トロピン（１．４ｇ）及び６０％水素化ナトリウム（０．４３ｇ）を室温で加え、１００℃に昇温して一晩撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、氷水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、油状の化合物（Ｄ）（１．１ｇ）を得た。

化合物（Ｄ）（１．０ｇ）の塩化メチレン（６ｍｌ）溶液に、クロロギ酸１−クロロエチルエステル（０．８３ｇ）の塩化メチレン（４ｍｌ）溶液を室温で加えて、全容を一晩還流した。反応混合物を塩化メチレンで希釈し、飽和重曹水、次いで食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、粗製のカーボネート（Ｅ）を得て、このまま次の反応に用いた。
化合物（Ｅ）にメタノール（６ｍｌ）を加えて、２．５時間還流した。混合物を減圧濃縮して、粗製の化合物（Ｆ）を得た。このものをアルカリで処理することによりフリーのアミンとした後、このまま次の反応に用いた。

上記で得た化合物（Ｆ）のフリー体（１ｇ）、４‐ブロモ−２−フルオロベンゾトリフルオリド（０．７３ｇ）のトルエン（１１ｍｌ）溶液に、ｔ−ブトキシナトリウム（０．４ｇ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（１３．７ｍｇ）、及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（１７．７ｍｇ）を加え、全容を窒素雰囲気下で一晩還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）により精製し、標記化合物（０．５４ｇ）を得た。Ｖｉｓｃｏｕｓ ｏｉｌ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：１．０８（ｔ，３Ｈ），１．８１−１．９７（ｍ，４Ｈ），２．０４−２．２３（ｍ，４Ｈ），２．４５（ｑ，２Ｈ），３．９７（ｔ，２Ｈ），４．１９（ｂｒｓ，２Ｈ），４．５７（ｂｒｔ，１Ｈ），６．４４−６．５１（ｍ，２Ｈ），６．７６（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．３８（ｔ，１Ｈ）

（実施例３）
３α−［５−（トリフルオロメチル）−２−ピリジルオキシ］−８−［２−ホルミル−４−（トリフルオロメチル）フェニル］−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造

トロピン（１７．６ｇ）及び２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（２１．６ｇ）のＤＭＦ（２４０ｍｌ）溶液に、８０℃で、６０％水素化ナトリウム（５．８ｇ）を分割して加え、全容を同温度で２時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、氷水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＮＨ−ｇｅｌ；ＤＭ−１０２０を使用、展開溶媒：ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）により精製し、化合物（Ｇ）（２５ｇ）を得た。
化合物（Ｇ）（２５ｇ）、炭酸カリウム（１．３３ｇ）のベンゼン（１５０ｍｌ）懸濁液に、クロロギ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル（２６ｇ）を室温で加え、混合物を１時間加熱還流した。混合物を室温まで放冷した後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、固体のカーボネートを得た。このものは、そのまま次の反応に用いた。
上記で得たカーボネートの酢酸（３００ｍｌ）溶液に亜鉛末（４２ｇ）を加え、全容を１００℃で１時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、セライトろ過し、ろ液にクロロホルム及び水を加え、有機層を分取した。水層を弱アルカリ性にして、クロロホルムで抽出し、先の有機層と合わせ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して、粗製の化合物（Ｈ）を得た（１４．４ｇ）。

化合物（Ｈ）（２ｇ）、炭酸カリウム（３．０４ｇ）及び２−フルオロ−５−トリフルオロメチルベンズアルデヒド（１．４１ｇ）のアセトニトリル（３０ｍｌ）懸濁液を３．５時間還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒:ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶媒）により精製して、標記化合物を２．７７ｇ得た。融点：１２２−１２３℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：１．９９−２．０５（ｍ，２Ｈ），２．１２（ｓ，１Ｈ），２．１７（ｓ，１Ｈ），２．２１−２．２８（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｔ，１Ｈ），２．４５（ｔ，１Ｈ），４．０４（ｂｒｓ，２Ｈ），５．５０（ｔ，１Ｈ），６．７９（ｄ，１Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．７９（ｄｄ，１Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ），８．４４（ｓ，１Ｈ），１０．１９（ｓ，１Ｈ）

（実施例４）
３α−［２−イソプロポキシカルボニル−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−８−［６−シアノ−ピリダジン−３−イル］−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン

工程１
３α-［２-イソプロポキシカルボニル−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（J）の製造

トロピン（１．０ｇ）のＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液に、６０％水素化ナトリウム（０．５６ｇ）を加えた。この混合物に、４−フルオロ−３−イソプロポキシカルボニルベンゾトリフルオライド（１．７６ｇ）を滴下した。混合物を室温で一晩撹拌した後に、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧留去して、粗製の化合物（Ｉ）（１．１５ｇ）を得た。このものは、そのまま次の反応に用いた。なお、４−フルオロ−３−イソプロポキシカルボニルベンゾトリフルオライドは、市販の２−フルオロ−５−トリフルオロメチル安息香酸をイソプロピルエステル化することにより得た。
粗製の化合物（Ｉ）（１．２３ｇ）のベンゼン（２０ｍｌ）溶液に、炭酸カリウム（０．０５ｇ）とクロロギ酸１−クロロエチルエステル（０．５２ｇ）を加え、混合物を５時間加熱還流した。混合物を室温まで冷却した後に、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、濃縮物をメタノール（２０ｍｌ）に溶解して、全容を室温で一晩撹拌した。溶媒を減圧留去し，粗製の化合物（Ｊ）（１．０ｇ）を得た。このものは、そのまま次の反応に用いた。

工程２
３α−［２−イソプロポキシカルボニル−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−８−［６−シアノ−ピリダジン−３−イル］−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造

粗製の化合物（Ｊ）（１．０ｇ）、炭酸カリウム（１．１６ｇ）および３‐クロロ−６−シアノピリダジン（０．３９ｇ）のアセトニトリル（３０ｍｌ）懸濁液を３時間加熱還流した。混合物を室温まで冷却した後に、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、結晶（０．１８ｇ）を得た。さらにこれをジエチルエーテルで洗浄して、標記化合物（０．０４ｇ）を得た。融点：２１９−２２１℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：１．３９（ｄ，６Ｈ），２．０３−２．３７（ｍ，６Ｈ），２．４８−２．５１（ｍ，２Ｈ），４．６９（ｂｒｓ，３Ｈ），５．２２−５．３０（ｍ，１Ｈ），６．７５（ｄ，１Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ），７．４４（ｄ，１Ｈ），７．６８（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｓ，１Ｈ）
（実施例５）
８β−［２−プロポキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−［６−（トリフルオロメチル）−ピリジン−３−イル］−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造
工程１
Ｎ−ベンジル−８β−［２−プロポキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（Ｌ）の製造

４−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾトリフルオリド（０．５０ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）溶液に、氷冷下、６０％水素化ナトリウム（０．１２ｇ）を加えた。混合物を室温下３０分間撹拌した後、１−ヨードプロパン（０．５１ｇ）を加えた。混合物を９０℃に昇温して３０分間撹拌した。混合物に、化合物（Ｋ）（０．４１ｇ）のＤＭＦ（４ｍｌ）溶液、および６０％水素化ナトリウム（０．０９ｇ）を室温で加え、１５分間撹拌した後、１００℃に昇温して２時間撹拌した。混合物を室温まで冷却した後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、化合物（Ｌ）（０．７５ｇ）を油状物として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：１．０５（ｔ，３Ｈ），１．７５−１．９１（ｍ，６Ｈ），２．１９（ｄ，２Ｈ），２．３４（ｂｒｓ，２Ｈ），２．７４（ｄ，２Ｈ），３．５１（ｓ，２Ｈ），３．９６（ｔ，２Ｈ），４．３３（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｄ，１Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ），７．２０−７．３４（ｍ，５Ｈ）
工程２
８β−［２−プロポキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（６−トリフルオロメチル−ピリジン−３−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造

化合物（Ｌ）（０．６６ｇ）のエタノール（２０ｍｌ）溶液に、１０％パラジウム−炭素（０．１３ｇ）を加えた。この懸濁液を水素雰囲気下（１．０１×１０^５Ｐａ）、室温で一晩撹拌した。反応液をセライトろ過し、ろ液を減圧留去して、粗製の化合物（Ｍ）（０．５５ｇ）を得た。
３−ブロモ−６−（トリフルオロメチル）ピリジンは、市販の３−アミノ−６−（トリフルオロメチル）ピリジンから、通常のＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応により誘導した。
粗製の化合物（Ｍ）（０．２３ｇ）のトルエン（２ｍｌ）溶液に、３−ブロモ−６−（トリフルオロメチル）ピリジン（０．１６ｇ）、ｔ−ブトキシナトリウム（０．１ｇ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（６．４７ｍｇ）および２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（８．３４ｍｇ）を加え、混合物を窒素雰囲気下で一晩加熱還流した。反応混合物を冷却後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、標記化合物（０．１ｇ）を得た。融点：７９−８０℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：１．０７（ｔ，３Ｈ），１．６７−１．７１（ｍ，２Ｈ），１．８０−１．９２（ｍ，２Ｈ），２．０９−２．１２（ｍ，２Ｈ），２．６２（ｂｒｓ，２Ｈ），３．０７（ｄ，２Ｈ），３．６９（ｄｄ，２Ｈ），３．９８（ｔ，２Ｈ），４．６０（ｓ，１Ｈ），７．０１（ｄ，１Ｈ），７．０９−７．１９（ｍ，３Ｈ），７．５０（ｄ，１Ｈ），８．２８（ｄ，１Ｈ）

（実施例６）
８β−［２−イソプロピリデンアミノオキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造

工程１
３−（５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−８β−オールの製造

化合物（Ｋ）（４．３２ｇ）のエタノール（１００ｍｌ）溶液に、１０％パラジウム−炭素（２．６ｇ）を加えた。この懸濁液を水素雰囲気下、５０℃に昇温して２時間撹拌し、さらに室温で一晩撹拌した。反応液をセライトろ過し、ろ液を減圧留去して、粗製の化合物（Ｎ）（２．５ｇ）を得た。
２−ブロモ−５−（トリフルオロメチル）チアジアゾールは、市販の２−アミノ−５−（トリフルオロメチル）チアジアゾールから、通常のＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応により誘導した。
粗製の化合物（Ｎ）（０．２ｇ）のアセトニトリル（６ｍｌ）溶液に、２−ブロモ−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾール（０．３７ｇ）、炭酸カリウム（０．６５ｇ）およびテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド（１０ｍｇ）を加え、混合物を一晩加熱還流した。混合物を室温まで冷却した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液:ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、標記化合物（０．２５ｇ）を得た。

工程２
８β−［２−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（Ｑ）の製造

４−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾトリフルオリド（６．０ｇ）のＤＭＦ（６０ｍｌ）溶液に、氷冷下、６０％水素化ナトリウム（１．６ｇ）を加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した後、氷冷下、クロロメチルメチルエーテル（３．２ｇ）を滴下した。混合物を室温に昇温して３０分間撹拌した。混合物を水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、化合物（Ｏ）（６．８８ｇ）を得た。
化合物（Ｏ）（０．３６ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６ｍｌ）溶液に、化合物（Ｎ）（０．３４ｇ）を加えた。混合物を８０℃に昇温して６０％水素化ナトリウム（０．０７ｇ）を加えた。そのまま８０℃で２時間加熱した。混合物を室温まで冷却後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、化合物（Ｐ）（０．２８ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：δ１．６８−１．７１（ｍ，２Ｈ），２．１０−２．１３（ｍ，２Ｈ），２．６２（ｂｒｓ，２Ｈ），３．４５（ｄ，２Ｈ），３．５２（ｓ，３Ｈ），３．８２（ｄ，２Ｈ），４．６３（ｓ，１Ｈ），５．２０（ｓ，２Ｈ），７．０１（ｄ，１Ｈ），７．２５（ｄ，１Ｈ）７．３７（ｓ，１Ｈ）

化合物（Ｐ）（０．２８ｇ）のテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)（４ｍｌ）溶液に、室温で１０％塩酸水（４ｍｌ）を加えた。混合物を１時間加熱還流した後、混合物を水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和重曹水、次いで食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、標記化合物（Ｑ）（０．２５ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：δ１．６８−１．７９（ｍ，２Ｈ），２．０５−２．１０（ｍ，２Ｈ），２．６９（ｂｒｓ，２Ｈ），３．５０（ｄ，２Ｈ），３．８９（ｄ，２Ｈ），４．６７（ｓ，１Ｈ），５．５８（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｄ，１Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ）

工程３
８β−［２−イソプロピリデンアミノオキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−３−（５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール−３−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの製造

化合物（Ｑ）（０．２５ｇ）を用いて、特開２００１−８１０７１号公報に記載された方法により、化合物（Ｒ）（０．０７ｇ）を合成した。
化合物（Ｒ）（０．０７ｇ）のエタノール（１ｍｌ）溶液にアセトン（０．５ｍｌ）および濃塩酸（１滴）を加え、全容を室温で８０分間撹拌した。反応混合物を水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）により精製し、標記化合物（０．０５ｇ）を得た。融点：１１３−１１５℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：δ１．６４−１．７０（ｍ，２Ｈ），２．０６（ｄ，６Ｈ），２．０３−２．１３（ｍ，２Ｈ），２．６１（ｂｒｓ，２Ｈ），３．４２（ｄ，２Ｈ），３．８２（ｄｄ，２Ｈ），４．６４（ｓ，１Ｈ），７．０１（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ）

（実施例７）
８β−[２−イソプロピリデンアミノオキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ]−３−（５−シアノ−ピリジン−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（ｅ）の製造

工程１
８β−ヒドロキシ−３−（５−シアノ−ピリジン−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（Ｓ）の製造

３−アザビシクロ［３．２．１］オクタ−８−オール（０．１５ｇ）、炭酸カリウム（０．６５ｇ）及び２−クロロ−５−シアノピリジン（０．３３ｇ）のアセトニトリル（５ｍｌ）懸濁液を一晩加熱還流した。混合物を室温まで冷却した後、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、組成の化合物（Ｓ）を得た（０．１６ｇ）。このものは、そのまま次の工程に用いた。

工程２
８β−[２−メトキシメトキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ]−３−（５−シアノ−ピリジン−２−ル）−３−アザビシクロ[３．２．１]オクタン（T）の製造

４−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾトリフルオリド（０．５８ｇ）のＤＭＦ（１０ｍｌ）溶液に、氷冷下、６０％水素化ナトリウム（０．１４ｇ）を加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した後、氷冷下、クロロメチルメチルエーテル（０．２８ｇ）を滴下した。 滴下終了後、反応液を室温に昇温して３０分間撹拌した後、さらに８０℃に昇温して３０分間撹拌した。反応混合物に化合物（Ｓ）（０．４９ｇ）及び６０％水素化ナトリウム（０．１３ｇ）を８０℃で加え、３０分間撹拌した後、８０℃に昇温して２時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液:ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルからなる混合溶媒）により精製し、標記化合物（Ｔ）（０．８２ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：δ１．５５−１．６３（ｍ，２Ｈ），２．０２−２．０５（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｂｒｓ，２Ｈ），３．１３（ｄ，２Ｈ），３．５２（ｓ，３Ｈ），４．２２（ｄ，２Ｈ），４．６３（ｓ，１Ｈ），５．２０（ｓ，２Ｈ），６．５８（ｄ，１Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ）７．２６（ｄ，１Ｈ），７．３７（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ）８．４１（ｓ，１Ｈ）

工程３
８β−[２−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ]−３−（５−シアノ−ピリジン−２−イル）−３−アザビシクロ[３．２．１]オクタン（Ｕ）の製造

化合物（Ｔ）（０．８２ｇ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液に、室温で１０％塩酸水（１０ｍｌ）を加えた。混合物を３０分加熱還流した後、水を注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を、食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、標記化合物（Ｕ）（０．７４ｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：δ１．６２−１．７５（ｍ，２Ｈ），１．９１−１．９８（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．１７（ｄ，２Ｈ），４．２６（ｄ，２Ｈ），４．６６（ｓ，１Ｈ），５．６３（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ）７．１６（ｓ，１Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ）８．４２（ｓ，１Ｈ）
このものは精製することなく、そのまま次の工程に用いた。
工程４
８β−[２−イソプロピリデンアミノオキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ]−３−（５−シアノ−ピリジン−２−イル）−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（Ｗ）の製造

化合物（Ｕ）（０．７４ｇ）を用いて、特開２００１−８１０７１号公報に記載された方法により、化合物（Ｖ）（０．７６ｇ）を合成した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：δ１．５５−１．６８（ｍ，２Ｈ），１．９９−２．０４（ｍ，２Ｈ），２．５９（ｂｒｓ，２Ｈ），３．１３（ｄ，２Ｈ），４．２２（ｄ，２Ｈ），４．６０（ｓ，１Ｈ），６．００（ｂｒｓ，２Ｈ），６．５９（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ）８．０１（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｓ，１Ｈ）
化合物（Ｖ）（０．７６ｇ）のエタノール（３ｍｌ）溶液にアセトン（３ｍｌ）及び濃塩酸１滴を加え、室温で１時間撹拌した。混合物を水に注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルからなる混合溶媒）により精製し、標記化合物（Ｗ）（０．４５ｇ）を得た。その構造はＮＭＲにより確認した。融点：１２０−１２２℃

（実施例８）
９β−［２−シクロプロピルメトキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−７−［６−（トリフルオロメチル）−３−ピリダジル］−３−オキサ−７−アザビシクロ［３．３．１］ノナン（ＡＣ）の製造

工程１

Ｎ−ベンジル−３−オキサ−７−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オール（Ｚ）の製造
ベンジルアミン（２．２ｇ）に、酢酸（１．２ｇ）、メタノール（８０ｍｌ）、及び９０％ホルマリン（５．３３ｇ）を順に添加し、さらに、２０℃から４５℃に徐々に昇温しながら化合物（Ｘ）（２．０ｇ）を滴下し、５．５時間還流し、室温で一晩撹拌した。
反応混合物から溶媒を減圧留去し、得られた残渣に水（１００ｍｌ）、濃塩酸（２ｍｌ）を加え、ジエチルエーテルで洗浄した。水層に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７以上に調整し、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１０：１（ｖ／ｖ））により精製し、化合物（Ｙ）を（４．０９ｇ）得た。収率８８．５％
次いで、化合物（Ｙ）（２．２４ｇ）の２−プロパノール（３０ｍｌ）溶液に、０℃にて、水素化ホウ素ナトリウム（１．８６ｇ）を加えた後、水（１５ｍｌ）を加え、室温に昇温し、一日撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、１０％塩酸（７５ｍｌ）を加えた後、同温度で１０％水酸化ナトリウム４５ｍｌを加えた。クロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、化合物（Ｚ）を粘性オイルとして（１．５６ｇ）得た。収率８３．８％

工程２
化合物（ＡＡ）の製造

工程１で得た化合物（Ｚ）（１．５６ｇ）のＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液に、６０％水素化ナトリウム（０．４０ｇ）を加え、室温で１５分撹拌した。そこに、４−フルオロ−３−（シクロプロピルメトキシ）ベンゾトリフルオリド（２．３５ｇ）を加え、１００℃で３時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水を注いで、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮し、粗製の化合物（ＡＡ）を得た。
得られた粗製化合物（ＡＡ）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：３（ｖ／ｖ））により精製したところ、化合物（ＡＡ−ｃｉｓ）を粘性オイルとして０．９８ｇ（収率３２．７％）、化合物（ＡＡ−ｔｒａｎｓ）を粘性オイルとして０．７６ｇ（収率２５．４％）それぞれ得た。
ＡＡ−ｃｉｓのＮＭＲデータ：
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：δ０．３４−０．４４（ｍ，２Ｈ），０．６０−０．６７（ｍ，２Ｈ），１．２６−１．３１（ｍ，２Ｈ），１．９４（ｂｒｓ，２Ｈ），２．４９（ｄ，２Ｈ），３．１７（ｄ，２Ｈ），３．５７（ｓ，２Ｈ），３．７９（ｄ，２Ｈ），３．８８（ｄ，２Ｈ），４．２７（ｄ，２Ｈ）４．４３（ｔ，１Ｈ），６．９４（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
ＡＡ−ｔｒａｎｓのＮＭＲデータ：
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：δ０．３９−０．４４（ｍ，２Ｈ），０．６２−０．７１（ｍ，２Ｈ），１．２５−１．３５（ｍ，１Ｈ），２．０４（ｂｒｓ，２Ｈ），２．８４（ｂｒｓ，４Ｈ），３．５５（ｓ，２Ｈ），３．８２（ｄ，２Ｈ），３．８９（ｄ，２Ｈ），４．１３（ｄ，２Ｈ），４．５９（ｔ，１Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ），７．２０−７．４２（ｍ，５Ｈ）

工程３
工程２で得た化合物（ＡＡ−ｃｉｓ）（０．９８ｇ）のエタノール（２０ｍｌ）溶液に、１０％Ｐｄ／Ｃ（０．２０ｇ）を加え、全容を、水素雰囲気（大気圧）下、６０℃で６．５時間撹拌した。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧留去して、脱ベンジル体（ＡＢ）を油状物として（０．７５ｇ）得た。収率９５．９％

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：δ０．３５−０．４０（ｍ，２Ｈ），０．６０−０．６９（ｍ，２Ｈ），１．２３−１．３４（ｍ，１Ｈ），１．８３（ｂｒｓ，２Ｈ），１．９９（ｂｒｓ，１Ｈ），３．０４（ｄ，２Ｈ），３．３８（ｄ，２Ｈ），３．８５-３．９１（ｍ，４Ｈ），４．３５（ｄ，２Ｈ），４．５９（ｔ，１Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．１２（ｄ，１Ｈ）
得られた化合物（ＡＢ）のＮ−メチルピロリドン（３ｍｌ）溶液に、３−クロロ−６−（トリフルオロメチル）ピリダジン（０．１９ｇ）と、ＤＢＵ（０．１５ｇ）を加え、１２０〜１３０℃で３時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１（ｖ／ｖ））により精製して、標記化合物（ＡＣ）を（０．２４ｇ）得た。収率５７％、ｍｐ．９３−９５℃

上記実施例で製造した化合物を含め、上記実施例に準じた方法で製造される本発明化合物の例を以下の表に示す。なお、下記の表において、Ｒ^１およびＲ^２は２以上の置換基である場合もまとめて簡略化して示しており、ｖｉｓは粘稠なオイルであることを示し、ａｍｏｒはアモルファスであることを示す。また、ｎＤ２１．８−１．５００８とは、２１．８℃における屈折率が１．５００８であることを示す（他も同様である。）。ｃＰｒはシクロプロピル基、ｃＨｅｘはシクロヘキシル基、Ａｃはアセチル基、ｎＰｒはノルマルプロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｎＢｕはノルマルブチル基、ｉＢｕはイソブチル基であり、ｔＢｕはターシャリーブチル基であり、ｃＰｅｎはシクロペンチル基であることを示す（他も同様である。）。ＴＭＳはトリメチルシリル基、ＴＨＦはテトラヒドロフラニル基であることを示す

製剤実施例
〔殺虫・殺ダニ剤〕
次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。

製剤実施例１ 水和剤
本発明化合物 ４０部
珪藻土 ５３部
高級アルコール硫酸エステル ４部
アルキルナフタレンスルホン酸塩 ３部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分４０％の水和剤を得た。

製剤実施例２ 乳剤
本発明化合物 ３０部
キシレン ３３部
ジメチルホルムアミド ３０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
７部
以上を混合溶解して、有効成分３０％の乳剤を得た。

製剤実施例３ 粉剤
本発明化合物 １０部
タルク ８９部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
１部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分１０％の粉剤を得た。

製剤実施例４ 粒剤
本発明化合物 ５部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩
１部
リン酸ナトリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得た。

製剤実施例５ 懸濁剤
本発明化合物 １０部
リグニンスルホン酸ナトリウム ４部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
キサンタンガム ０．２部
水 ８４．８部
以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉砕し、有効成分１０％の懸濁液を得た。

試験例１ ナミハダニに対する効力
３寸鉢に播種したインゲンの発芽後７〜１０日を経過した第１本葉上に、有機リン剤抵抗性のナミハダニ雌成虫を１７頭接種したのち、前記薬剤の実施例１に示された水和剤の処方に従い、化合物濃度が１２５ｐｐｍになるように水で希釈した薬液を散布した。温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、３日後に殺成虫率を調査した。試験は２反復である。
その結果、以下の化合物が１００％の殺虫率を示した。
１−１、１−４〜１−７、１−１０、１−１３、１−１７、１−１８、１−２１〜１−２９、１−３１〜１−３６、１−３９〜１−４７、１−５０、１−５１、１−５４、２−３、３−１、４−５、４−７、４−９、４−１３、４−１６、４−１８〜４−２０、4−５３〜４−５５、4−５８〜４−６１、４−６４、４−７０、4−７１、５−１〜５−８、１０−１、１１−１、１３−２、１５−１、１５−１７、１６−１〜１６−２６、１６−６１、１６−６５，１６−６９，１６−７３〜１６−７５，１６−７８，１６−８２〜１６−９１、１７−２、１７−３、１７−７〜１７−１０、１９−１〜１９−３、２１−１、２１−３、２１−５、２１−６、２１−１４〜２１−１６

試験例２ ミカンハダニに対する効力
シャーレに入れたミカン葉上に、ミカンハダニの雌成虫を１０頭接種したのち、前記薬剤の実施例２に示された乳剤の処方に従い、化合物濃度が１２５ｐｐｍになるように水で希釈した薬液を回転散布塔にて散布した。温度２５℃、湿度６５％の恒温室内に置き、散布３日後に成虫を除去し、この３日間に産付された卵に関し、成虫まで発育し得たか否かを１１日目に調査した。
その結果、以下の化合物が１００％の殺虫率を示した。

１−１、１−５、１−7、１−１３、１−１７、１−２４、１−３１、１−３２、１−４７、１−５０、３−１、４−５、４−５３、４−５４，４−５８〜４−６１，４−６４、４−７０、４−７１、５−１、５−２、５−４、５−８、１０−１、１２−４、１６−１〜１６−１３、１６−１５〜１６−２０、１６−２２、１６−２３、１６−２６、１６−６１、１６−７３、１６−８３、１６−８４、１６−８９〜１６−９１、１７−７、１７−９、１７−１０、１９−１〜１９−３、２１−５、２１−６、２１−１３
試験例３ アワヨトウに対する効力試験
市販の人工飼料（インセクタＬＦＳ，日本農産工業社製）０．２ｍｌを、プラスチック製試験チューブ（１．４ｍｌ容）に詰めて試験用飼料とした。
化合物は、ジメチルスルホキシド（０．５％ ｔｗｅｅｎ２０を含む）を用いて１％溶液を調整し、これを飼料表面に化合物１０μｇ相当量を滴下処理した。
アワヨトウ２齢幼虫を各試験チューブ当り２頭接種し、プラスチック製の蓋で密閉した。２５℃に放置し、５日後に殺虫率と摂食量を調べた。試験は２反復で行った。
本試験において以下の化合物が殺虫率が１００％、または摂食量が対溶媒対照区比１０％以下となり有効であった。
４−３、４−４、１６−１、１６−２、１７−３、１７−７〜１７−９

試験例４ チカイエカに対する効力試験
０．３ｍｌのポリスチレン製試験容器に、孵化１日後のチカイエカ幼虫１０頭と観賞魚用飼料（テトラミン、テトラジャパン社製）０．５ｍｇを含む蒸留水０．２２５ｍｌを入れた。
化合物は、ジメチルスルホキド（０．５％ ｔｗｅｅｎ２０を含む）を用いて１％溶液を調整し、さらに蒸留水で０．０１％に希釈した。この希釈薬液０．０２５ｍｌを、チカイエカを入れた試験容器に加え攪拌した（化合物終濃度０．００１％）。
２５℃に放置し、２日後に殺虫率を調べた。試験は２反復で行った。
本試験において以下の化合物が殺虫率９０％以上となり有効であった。
４−３

本発明によれば、新規な構造を有する環状アミン化合物、又はその塩若しくはそのＮ−酸化物及びその製造中間体を提供することができ、特に殺虫・殺ダニ活性において優れた生物活性を有し、安全性の高い有害生物防除剤を提供することができる。

Claims (8)

1. 式（１）
   

   

   ［式中、Ｃｙ^１は、無置換若しくは置換基を有する芳香族環を表す。
   Ｘは、酸素原子、硫黄原子、無置換又は置換基を有する窒素原子、スルフィニル基、又はスルホニル基を表す。
   Ｒ^１ _ａとＲ^２ _ａ、Ｒ^１ _ａとＲ^４ _ａ、Ｒ^２ _ａとＲ^３ _ａ、又はＲ^３ _ａとＲ^４ _ａは一緒になって飽和環を形成する。前記飽和環を形成しないＲ^１ _ａ、Ｒ^１ _ｂ、Ｒ^２ _ａ、Ｒ^２ _ｂ、Ｒ^３ _ａ、Ｒ^３ _ｂ、Ｒ^４ _ａ、Ｒ^４ _ｂ、及びＲ^５はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、無置換若しくは置換アミノ基、ニトロ基、又は有機基を表す。
   Ｃｙ^２は、無置換又は置換基を有する単環の芳香族環を表す。ただし、Ｒ^１ _ａとＲ^２ _ａが一緒になって飽和環を形成しＣｙ^１が無置換又は置換基を有するフェニル基の場合、Ｃｙ^２は無置換又は置換基を有する芳香族複素環であり、Ｃｙ^１が無置換又は置換基を有するフェニル基でＣｙ^２がピリジン−２−イル基の場合、Ｃｙ^２は置換基として１以上のシアノ基を有する置換ピリジン−２−イル基である。］
   で表される環状アミン化合物、又はその塩若しくはそのＮ−酸化物。
2. 式（１）中の飽和環を形成しないＲ^１ _ａ、Ｒ^１ _ｂ、Ｒ^２ _ａ、Ｒ^２ _ｂ、Ｒ^３ _ａ、Ｒ^３ _ｂ、Ｒ^４ _ａ、Ｒ^４ _ｂ、及びＲ^５の有機基が、アルキル基、アルコキシカルボニル基、又は、アルコキシ基であることを特徴とする請求項１記載の環状アミン化合物、又はその塩若しくはそのＮ−酸化物。
3. Ｒ^１ _ａとＲ^２ _ａ、又はＲ^３ _ａとＲ^４ _ａが一緒になって飽和環を形成することを特徴とする請求項１又は２記載の環状アミン化合物、又はその塩若しくはそのＮ−酸化物。
4. 飽和環を形成するピペリジン環の架橋原子数が２又は３であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれか一項に記載の環状アミン化合物、又はその塩若しくはそのＮ−酸化物。
5. 式（２）
   

   

   ［式中、Ｃｙ^１は、無置換又は置換基を有する芳香族環を表す。Ｘ^０は、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、又は、スルホニル基を表す。
   Ｒ^３ _ａとＲ^４ _ａは一緒になって飽和環を形成する。Ｒ^１ _ａ、Ｒ^１ _ｂ、Ｒ^２ _ａ、Ｒ^２ _ｂ、Ｒ^３ _ｂ、Ｒ^４ _ｂ、及びＲ^５はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、無置換若しくは置換アミノ基、ニトロ基、又は、有機基を表す。
   Ｒは、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、１−アルコキシアルキル基を表す。］
   で表される環状アミン化合物、又はその塩若しくはそのＮ−酸化物。
6. 式（２）中の飽和環を形成しないＲ^１ _ａ、Ｒ^１ _ｂ、Ｒ^２ _ａ、Ｒ^２ _ｂ、Ｒ^３ _ｂ、Ｒ^４ _ｂ、及びＲ^５の有機基が、アルキル基、アルコキシカルボニル基、又は、アルコキシ基であることを特徴とする請求項５記載の環状アミン化合物、又はその塩若しくはそのＮ−酸化物。
7. Ｒ^３ _ａとＲ^４ _ａが一緒になって飽和環を形成するピペリジン環の架橋部位の原子数が２又は３であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の環状アミン化合物、又はその塩若しくはそのＮ−酸化物。
8. 式（３）
   

   

   ［式中、Ｃｙ^１１は、無置換又は置換基を有する芳香族環を表す。
   Ｘ^１１は、酸素原子、硫黄原子、無置換若しくは置換基を有する窒素原子、スルフィニル基、又はスルホニル基を表す。
   Ｒ^１１ _ａとＲ^２１ _ａ、Ｒ^１１ _aとＲ^４１ _ａ、Ｒ^２１ _aとＲ^３１ _ａ、又はＲ^３１ _ａとＲ^４１ _ａは一緒になって飽和環を形成する。前記飽和環を形成しないＲ^１１ _ａ、Ｒ^１１ _ｂ、Ｒ^２１ _ａ、Ｒ^２１ _ｂ、Ｒ^３１ _ａ、Ｒ^３１ _ｂ、Ｒ^４１ _ａ、Ｒ^４１ _ｂ、及びＲ^５１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、無置換若しくは置換アミノ基、ニトロ基、又は有機基を表す。
   Ｃｙ^２１は、無置換又は置換基を有する芳香族環を表す。ただし、Ｃｙ ^１１ が無置換又は置換基を有するフェニル基でＣｙ ^２１ がピリジン−２−イル基の場合、Ｃｙ ^２１ は置換基として１以上のシアノ基を有する置換ピリジン−２−イル基である。］
   で表される環状アミン化合物、又はその塩若しくはそのＮ−酸化物の少なくとも一種を有効成分として含有する有害生物防除剤。