WO2018138050A1 - Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel Download PDF

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WO2018138050A1
WO2018138050A1 PCT/EP2018/051442 EP2018051442W WO2018138050A1 WO 2018138050 A1 WO2018138050 A1 WO 2018138050A1 EP 2018051442 W EP2018051442 W EP 2018051442W WO 2018138050 A1 WO2018138050 A1 WO 2018138050A1
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WO
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alkyl
spp
cycloalkyl
formula
compounds
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Application number
PCT/EP2018/051442
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Laura HOFFMEISTER
Rüdiger Fischer
Dominik HAGER
Nina Kausch-Busies
Marc Mosrin
David WILCKE
Matthieu WILLOT
Kerstin Ilg
Ulrich Görgens
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to novel condensed bicyclic heterocyclic derivatives of the formula (I), their use as acaricides and / or insecticides for combating animal pests, in particular arthropods and in particular insects and arachnids, and methods and intermediates for their preparation.
  • the object of the present invention was to provide compounds which broaden the spectrum of pesticides in various aspects and / or improve their activity.
  • condensed bicyclic heterocyclic derivatives which have advantages over the already known compounds, e.g. are better biological or ecological properties, broader application methods, a better insecticidal, acaricidal effect, as well as a good tolerance to crops exemplified.
  • the condensed bicyclic heterocyclic derivatives can be used in combination with other agents for improving the effectiveness in particular against difficult-to-control insects.
  • the present invention therefore relates to novel compounds of the formula (I)
  • R 1 is (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 1 -C 6) haloalkyl, (C 1 -C 6) cyanoalkyl, (C 1 -C 6) hydroxyalkyl, (C 1 - C6) alkoxy (C 1 -C 6) alkyl, (C 1 -C 6 ) Haloalkoxy- (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (G-C 6 ) alkenyloxy (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6
  • R 2 , R 3 are each independently hydrogen, cyano, halogen, acetyl, hydroxy, amino, (G-
  • C 8 cycloalkyl, halo (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 1 -C 6 ) haloalkyl, (C 1 -
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 independently of one another represent hydrogen, cyano, halogen, nitro, acetyl, hydroxyl, amino, SCN, tri (C 1 -C 6 ) alkylsilyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl- (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 1 -C 6 ) alkyl- (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, halo (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 1 -) C 6 ) alkyl, (C 1 -C 6 ) haloalkyl, (C 1 -G) cyanoalkyl, (C 1 -Ce) hydroxyalkyl, hydroxycarbonyl- (C 1 -C 6 ) alkoxy, (C 1 -C 6 ) alkoxycarbonyl -
  • the compounds of the formula (I) have very good activity as pesticides, preferably as insecticides and / or acaricides, moreover, as a rule, are very well tolerated by plants, in particular with respect to crop plants.
  • R 1 is preferably (C 1 -C 4) alkyl, (C 1 -C 4) hydroxyalkyl, (C 1 -C 4) haloalkyl, (C 1 - C 4) cyanoalkyl, (C 1 -C 4) alkoxy (C 1 -C 4) alkyl, (C 1 -C 4) haloalkoxy (C 1 -C 4) alkyl, (C 2 - C 4) alkenyl, (C 2 -C 4) alkenyloxy (C 1 -C 4) alkyl, (C 2 -C 4) Halogenalkenyloxy- (C 1 -C 4) alkyl, (C 2 - C 4) haloalkenyl, (C 2 -C 4) cyanoalkenyl, (C 2 -C 4) alkynyl, ( C 2 -C 4) alkynyloxy (C 1 -C 4) alkyl, (C 2 - C
  • C6 cycloalkylamino, (C 1 -C 4) alkylcarbonyl-amino, (C 1 -C 4) alkylthio (C 1 -C 4) alkyl, (C 1 - C 4) haloalkylthio (C 1 -C 4) alkyl , (C 1 -C 4 ) alkylsulfinyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -
  • C 4 haloalkylsulfinyl- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -alkylsulfonyl- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 - C 4) alkylcarbonyl (C 1 -C 4) alkyl, (C 1 -C 4) haloalkylcarbonyl (C 1 -C 4) alkyl, (G-
  • alkylsulfonylamino or represents in each case optionally monosubstituted or disubstituted by identical or different substituents (by aryl, hetaryl or heterocyclyl C 1 -C alkyl, (C 1 -C alkoxy, (C2-C4) alkenyl, (C2-C4) alkynyl, (C 3 -C 6) cycloalkyl, where aryl, hetaryl or heterocyclyl in each case optionally mono- or disubstituted by identical or different halogen, cyano, carbamoyl, aminosulfonyl, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 3 -C 4 ) -cycloalkyl, ( C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (G-C 4 ) haloalkoxy, (C 1 -C 4 ) alkylthi
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 independently of one another preferably represent hydrogen, cyano, halogen, nitro, acetyl, hydroxyl, amino, SCN, tri (C 1 -C 4 ) -alkylsilyl, (C 3 -C 6 ) Cycloalkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl- (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkyl- (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, halo (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) cyanoalkyl, (C 1 -C 4 ) hydroxyalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • Q preferably represents a heteroaromatic 9-membered or 12-membered fused bicyclic or tricyclic ring system from the series Q1 to Q20,
  • R 4 is particularly preferably (C 1 -C 4) alkyl, (C 1 -C 4) haloalkyl, (C 1 -C 4) cyanoalkyl, (C 1 - C 4) hydroxyalkyl, (C 1 -C 4) alkoxy (C 1 -C 4) alkyl, (C 1 -C 4) haloalkoxy (C 1 -C 4) alkyl, (C 2 - C 4) alkenyl, (C 2 -C 4) alkenyloxy (C 1 -C 4) alkyl, (C 2 -C 4) Halogenalkenyloxy- (C 1 -C 4) alkyl, (C 2 - C) haloalkenyl, (C 2 -C) cyanoalkenyl, (C 2 -C) alkynyl, (C 2 - C) alkynyloxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 - -
  • R particularly preferably represents (C 1 -C 4) alkyl, (C 1 -C 4) hydroxyalkyl, (C 1 -C 4) haloalkyl, (C 2 - C 4) alkenyl, (C 2 -C 4) haloalkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 2 -C) -haloalkyl], (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (C 1 -C 4 ) -alkylthio (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -) C 4 ) alkylsulfinyl- (C 1 -C 4 ) -alkyl or (C 1 -C 4 ) -alkylsulfonyl
  • R 2 , R 3 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, halogen, cyano, (C 1 -C 4) -alkyl or (C 1 -C 4) -haloalkyl, where only one of the radicals R 2 or R 3 represents a substituent other than hydrogen, R 7 , R 8 , R 9 , R 10 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, cyano, halogen, nitro, hydroxyl, amino, SCN, tri (C 1 -C 4 ) -alkylsilyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 6) cycloalkyl (C 3 C 6) cycloalkyl, (C 1 -C 4) alkyl- (C 3 -C 6) cycloalkyl, halo (C 3 -C 6) cycloalkyl, (C 1 -C 4) alkyl , (G-C 4 ) haloalkyl,
  • Q particularly preferably represents a heteroaromatic 9-membered or 12-membered fused bicyclic or tricyclic ring system from the series Q1 to Q20
  • R 4 particularly preferably represents (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -haloalkyl, (C 1 -C 4 ) cyanoalkyl, (G-C 4 ) hydroxyalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy (C 1 -C 4 ) alkyl, (G-C) alkenyl, (C 2 -C) alkenyloxy (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) haloalkenyloxy (C 1 -C 4 ) alkyl, (G-C 4 ) Haloalkenyl, (C 2 -C 4 ) cyano
  • R 5 , R 6 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, cyano, halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -haloalkyl, (C 2 -C) -alkenyl, (C 2 -C) -haloalkenyl, ( C 2 -C) alkynyl, (G-C 4 ) haloalkynyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl- (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkyl - (C 3 - Ce) cycloalkyl, (C 1 -C alkoxy, (C 1 -C 4) haloalkoxy, (C 1 -C 4) alkoxyimino, (C 1 -C 4) alkylthio, (C 1 -C 4)
  • n is particularly preferably 0, 1 or 2, and also N-oxides of the compounds of the formula (I).
  • R 1 is very particularly preferably (C 1 -C 4) alkyl, (C 1 -C 4) haloalkyl or (C 3 -C 6) cycloalkyl
  • R 2 , R 3 are very particularly preferably each independently hydrogen, halogen, cyano, (C C 1 -C 4 ) alkyl or (C 1 -C 4 ) haloalkyl, where only one of the radicals R 2 or R 3 is a substituent other than hydrogen,
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 independently of one another very particularly preferably represent hydrogen
  • Q is most preferably a 9-membered or 12-membered fused bicyclic or tricyclic ring system of the series Q2, Q3, Q5, Q6, Q8, Q9, Q10, QU, Q12, Q13, Q15, Q16, Q17, Q18 , Q19 or Q20, R 4 very particularly preferably represents (C 1 -C 4 alkyl or (C 1 -C 4) alkoxy- (C 1 -C 4) alkyl,
  • R 5 very particularly preferably represents hydrogen, cyano, halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -haloalkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl- (C 3 -C 6) cycloalkyl, (C 1 -C 4) alkyl (C 3 - C6) cycloalkyl, (C 1 -C 4) alkoxy, (C 1 -C 4) haloalkoxy, (C 1 -C 4) alkoxyimino, (C 1- C4) alkylthio, (C 1 -C 4 ) haloalkylthio, (C 1 -C 4 ) alkylsulfinyl, (C 1 -C 4 ) haloalkylsulfinyl,
  • R 6 is very particularly preferably hydrogen, n is very particularly preferably 0, 1 or 2, and N-oxides of the compounds of the formula (I).
  • the chemical groups Aa, Ab, Ac and Ad can not simultaneously be nitrogen and wherein at least one of the chemical groups Aa, Ab, Ac and Ad must be nitrogen and wherein the following structural units are highlighted: AI , A5, A9, A10,
  • R 1 is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, cyclo-butyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, Tetrafluoroethyl or pentafluoroethyl,
  • R 2 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl, ethyl or trifluoromethyl
  • R 3 is hydrogen
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 independently of one another are hydrogen, fluorine, chlorine,
  • R 4 is methyl, ethyl, i-propyl, methoxymethyl or methoxyethyl,
  • R 5 is fluoro, chloro, bromo, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, fluoroethyl (CH 2 CFH 2 , CHFCH 3 ), difluoroethyl (CF 2 CH 3 , CH 2 CHF 2 , CHFCFH 2 ), trifluoroethyl,
  • R 6 stands for hydrogen, n stands for 0, 1 or 2, and N-oxides of the compounds of formula (I).
  • the chemical groups Aa, Ab, Ac and Ad can not be simultaneously nitrogen and wherein at least one of Aa, Ab, Ac and Ad have to stand for nitrogen and the following structural units are highlighted: Al, A5, A9, A10, R 1 are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, cyclo-butyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, tetrafluoroethyl or pentafluoroethyl,
  • R 2 stands for hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl, ethyl or trifluoromethyl
  • R 3 stands for hydrogen or chlorine, wherein only one of the radicals R 2 or R 3 is a substituent other than hydrogen
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 independently of one another are hydrogen, fluorine, chlorine,
  • Q stands for a heteroaromatic 9-membered fused bicyclic ring system from the series Q2, Q3, Q10, Q15 or Q17,
  • R 4 is methyl, ethyl, i-propyl, methoxymethyl or methoxyethyl,
  • R 5 is fluoro, chloro, bromo, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, fluoroethyl (CH 2 CFH 2 , CHFCH 3 ), difluoroethyl (CF 2 CH 3 , CH 2 CHF 2 , CHFCFH 2 ), trifluorofhyl, (CH 2 CF 3 , CHFCHF 2 , CF 2 CF 2 ), tetrafluoroethyl (CHFCF 3 , CF 2 CHF 2 ), pentafluoroethyl, trifluoromethoxy, difluorochloromethoxy, dichlorofluoromethoxy or trifluoromethylthio,
  • R 6 stands for hydrogen, n stands for 0, 1 or 2, and N-oxides of the compounds of formula (I).
  • Aa stands in particular for nitrogen
  • R 1 is especially ethyl
  • R 2 , R 3 are especially hydrogen
  • R 8 , R 9 , R 10 are especially hydrogen
  • Q is in particular a heteroaromatic 9-membered fused bicyclic ring system from the series Q3,
  • R 4 is especially methyl
  • R 5 is especially trifluoromethyl
  • R 6 is in particular hydrogen
  • n is in particular 0 or 2
  • Ad etehteht in particular Nitrogen or C (R 10 ) -, wherein the chemical groups Aa, Ab, Ac and Ad can not be cited simultaneously for nitrogen, and wherein mindeetene one of the chemical groups Aa, Ab, Ac and Ad for Sticketoff etehen muee and in particular eiche following Structural units give: Al, A5, A9 and A10, R 1 is especially ethyl, R 2 is particularly heat plastic, R 3 is especially heat or chlorine, R 7 , R 8 , R 10 are especially heat wax, R 9 is especially for heat or chlorine
  • Q is a heteroaromatic, 9-membered bicyclohexylated ring cyanoyl of the series Q2 or Q3, R 4 is particularly methyl;
  • R 5 is particularly trifluoromethyl
  • R 6 is hydrogen
  • n is in particular 0 or 2
  • the invention relates to compounds of the formula (I) in which Q denotes and R 1 , R 2 , R 3 , Aa, Ab, Ac, Ad and n are in the embodiment (1-1) or Embodiment (2-1) or Embodiment (3-1) or Embodiment (4-1) or Embodiment (5-1) or embodiment (5-2) or embodiment (6-1) or embodiment (6-2) have described meanings.
  • the invention relates to compounds of formula (I) wherein Q is for
  • R 1 , R 2 , R 3 , Aa, Ab, Ac, Ad and n are in the embodiment (1-1) or Embodiment (2-1) or Embodiment (3-1) or Embodiment (4-1) or Embodiment (5-1) or embodiment (5-2) or embodiment (6-1) or embodiment (6-2) have described meanings.
  • the invention relates to compounds of the formula (I), wherein
  • Aa is nitrogen
  • Ad C (R 10 ) -, where the structural unit AI results
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 8 , R 9 , R 10 and n are those in the embodiment (1-1) or the embodiment (2-1) or the configuration (3-1) or the configuration (4-1 ) or design (5-1) or design (5-2) or design (6-1) or design (6-2) have described meanings.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 7 , R 9 , R 10 and n are those in the configuration (1-1) or the configuration (2-1) or the configuration (3-1) or the configuration (4-1 ) or design (5-1) or design (5-2) or design (6-1) or design (6-2) have described meanings.
  • the invention relates to compounds of the formula (I), wherein
  • Ad C (R 10 ) -, giving the structural unit A10
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 7 , R 8 , R 10 and n are those in the embodiment (1-1) or the embodiment (2-1) or the configuration (3-1) or the configuration (4-1 ) or design (5-1) or design (5-2) or design (6-1) or design (6-2) have described meanings.
  • the invention relates to compounds of the formula (I), wherein
  • Ad is nitrogen, to give the structural unit A5
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 7 , R 8 , R 9 and n are those in the embodiment (1-1) or the embodiment (2-1) or the configuration (3-1) or the configuration (4-1 ) or design (5-1) or design (5-2) or design (6-1) or design (6-2) have described meanings.
  • the invention relates to compounds of formula (I) wherein Q is Q 2,
  • Aa is nitrogen
  • Ad C (R 10 ) -, where the structural unit AI results and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 and n are in the embodiment ( 1-1) or design (2-1) or design (3-1) or design (4-1) or design (5-1) or design (5-2) or design (6-1) or design (6th) -2) have meanings.
  • the invention relates to compounds of formula (I) wherein Q is Q 2,
  • Ad C (R 10 ) -, wherein the structural unit A9 results and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 , R 10 and n are in the embodiment (1-1) or embodiment (2-1) or design (3-1) or design (4-1) or design (5-1) or design (5-2) or design (6-1) or design (6-2) have described meanings.
  • the invention relates to compounds of formula (I) wherein Q is Q 2,
  • Aa C (R 7 ) -
  • Ab C (R 8 ) -
  • Ac is nitrogen
  • Ad C (R 10 ) - to give the structural unit A10 and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 10 and n are in the embodiment (1-1) or embodiment (2-1) or embodiment (3-1) or embodiment (4- 1) or design (5-1) or design (5-2) or design (6-1) or design (6-2) have described meanings.
  • the invention relates to compounds of formula (I) wherein Q is Q 2,
  • Aa C (R 7 ) -
  • Ab C (R 8 ) -
  • Ac C (R 9 ) -
  • Ad is nitrogen, to give the structural unit A5 and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and n in the embodiment (1-1) or embodiment (2-1) or embodiment (3-1) or embodiment (4- 1) or design (5-1) or design (5-2) or design (6-1) or design (6-2) have described meanings.
  • the invention relates to compounds of the formula (I) in which Q is Q 3,
  • Ad C (R 10 ) -, where the structural unit AI results and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 and n are in the embodiment ( 1-1) or design (2-1) or design (3-1) or design (4-1) or design (5-1) or design (5-2) or design (6-1) or design (6th) -2) have meanings.
  • the invention relates to compounds of the formula (I) in which Aa, Ab, Ac, Ad, Q, R 1 , R 3 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and n 1) or embodiment (2-1) or design (3-1) or design (4-1) or design (5-1) or design (5-2) or design (6-1) or design (6-2 ) and have
  • R 2 is hydrogen
  • the invention relates to compounds of the formula (I) wherein Aa, Ab, Ac, Ad, Q, R 1 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and n are in the embodiment (1-1) or Embodiment (2-1) or design (3-1) or design (4-1) or design (5-1) or design (5-2) or design (6-1) or embodiment (6-2) described meanings have and
  • R 2 and R 3 are hydrogen.
  • Halogen selected from the group fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably again from the series fluorine, chlorine and bromine,
  • Aryl (also as part of a larger unit, such as arylalkyl) selected from the group phenyl, benzyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl and in turn preferably represents phenyl,
  • Hetaryl (equivalent to heteroaryl, also as part of a larger unit, such as, for example, hetarylalkyl) selected from the series furyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,3-oxadiazolyl, 1 , 2,4-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl, 1,2,5-oxadiazolyl, 1,2,3-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, 1,2 , 5-thiadiazolyl, tetrazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyridazinyl, pyrazinyl, 1,2,3-triazinyl, 1,2,4-triazinyl, 1,3,5-triazinyl
  • Halogen selected from the group fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably again from the series fluorine, chlorine and bromine,
  • Aryl also as part of a larger unit, such as arylalkyl selected from the group phenyl, benzyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl and in turn preferably represents phenyl, hetaryl (also as part of a larger unit, such as hetarylalkyl) selected from the series Pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, pyridazinyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, thiazolyl and tetrazolyl,
  • Heterocyclyl selected from the series oxetanyl, tetrahydrofuryl and piperazinyl.
  • alkyl either alone or in combination with other terms, such as, for example, haloalkyl, in the context of the present invention means a radical of a saturated, aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may be branched or unbranched Examples of C 1 -.
  • Ci 2 alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl iso-pentyl, neopentyl, tert-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, hexyl n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl and n-dodecyl.
  • C 1 -C 6 -alkyl radicals are particularly preferred, and particularly preferred are C 1 -C t -alkyl radicals.
  • alkenyl either alone or in combination with other terms, according to the invention a linear or branched C2-Ci2-alkenyl radical having at least one double bond, for example vinyl, allyl, 1 Propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1,3-butadienyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1,3-pentadienyl, 1-hexenyl, 2 Hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl and 1,4-hexadienyl, preferred are C 2 -C 6 -alkenyl radicals and particularly preferred are C 2 -C 4 -alkenyl radicals.
  • alkynyl either alone or in combination with other terms, according to the invention a linear or branched C 2 -C 2 alkynyl having at least one triple bond, for example ethynyl, 1 Preferred are C 3 -C 6 -alkynyl radicals and particularly preferred are C 5 -C 5 -alkynyl radicals The alkynyl radical may also have at least one double bond.
  • cycloalkyl either alone or in combination with other terms, according to the invention a C3-C8-cycloalkyl understood, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl, understood
  • alkoxy either alone or in combination with other terms, such as, for example, haloalkoxy, is understood herein to mean a radical O-alkyl, the term “alkyl” being the same above Meaning has.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • optionally substituted radicals may be monosubstituted or polysubstituted, with multiple substituents the substituents being the same or different.
  • the general or preferred radical definitions or explanations given above apply correspondingly to the end products and to the starting materials and intermediates. These remainder definitions can be combined with one another as desired, ie also between the respective preferred ranges.
  • Very particularly preferably used according to the invention are compounds of the formula (I) which contain a combination of the meanings given above as being very particularly preferred.
  • Useful according to the invention are compounds of the formula (I) which contain a combination of the meanings listed above as being highlighted.
  • compounds of the formula (I) which contain a combination of the meanings listed above as being particular.
  • the compounds of the formula (I) can be present as geometrical and / or as optically active isomers or corresponding isomer mixtures in different compositions.
  • These stereoisomers are, for example, enantiomers, Diastereomers, atropisomers or geometric isomers.
  • the invention thus comprises both pure stereoisomers and any mixtures of these isomers.
  • the compounds of the formula (I) in which Q is Q1 to Q9 or Q20 can be prepared by known methods, for example analogously to those described in WO2009 / 131237, WO2010 / 125985, WO2011 / 043404, WO2011 / 040629, WO2012 / 086848, WO2013 / 018928, WO2015 / 000715, WO2015 / 198859, WO2016 / 039444, WO2016 / 039441, WO2016 / 116338 and WO2015 / 121136.
  • radicals or chemical groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , Aa, Ab, Ac, Ad and n have the meanings described above, A 2 and A 3 stand for CH or N (wherein A 2 and A 3 can not simultaneously be N), A 4 is O, S or NR 4 , and X 1 is halogen.
  • the compounds of the formula (IV) can be prepared in analogy to the process described in US Pat. No. 5,573,335 by reacting compounds of the formula (II) with carboxylic acids of the formula (III) in the presence of a condensing agent or a base.
  • Carboxylic acids of the formula (III) are either commercially available or can be prepared by known methods. Possible preparation routes are described in method F.
  • reaction of the compounds of the formula (II) with carboxylic acids of the formula (III) can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide or N-methylpyrrolidone or nitrogen-containing compounds such as pyridine.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene
  • Nitriles such as acetonitrile or propionitrile
  • aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene
  • aprotic polar solvents such as ⁇
  • Suitable condensing agents are, for example, carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDCI) or 1,3-dicyclohexylcarbodiimide.
  • carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDCI) or 1,3-dicyclohexylcarbodiimide.
  • bases are inorganic bases which are commonly used in such reactions.
  • bases are used which are selected by way of example from the group consisting of acetates, phosphates, carbonates and bicarbonates of alkali or alkaline earth metals.
  • Particularly preferred are sodium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, cesium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate.
  • the reaction can be carried out in vacuo, under atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 180 ° C, preferably the reaction is carried out at atmospheric pressure and temperatures of 20 ° C to 140 ° C.
  • the compounds of formula (V) can be prepared by condensation of the compounds of formula (IV) e.g. analogously to the process described in WO2009 / 131237, WO2010 / 125985, WO2011 / 043404, WO2011 / 040629, WO2012 / 086848, WO2013 / 018928, WO2015 / 000715 and WO2015 / 121136.
  • the reaction to give compounds of the formula (V) can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • ethers for example diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide or N-methylpyrrolidone or nitrogen-containing compounds such as pyridine.
  • the reaction can be carried out in the presence of a condensing agent, an acid, a base or
  • suitable condensing agents are carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDCI) or 1,3-dicyclohexylcarbodiimide; Anhydrides such as acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride; a mixture of triphenylphosphine, a base and carbon tetrachloride or a mixture of triphenylphosphine and an azo diester such as e.g. Diethylazodicarbonklare.
  • carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDCI) or 1,3-dicyclohexylcarbodiimide
  • Anhydrides such as acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride; a mixture of triphenylphosphine, a base and carbon tetrachlor
  • acids examples include sulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid; Carboxylic acids such as acetic acid or polyphosphoric acids.
  • suitable bases are nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, picoline, 2,6-lutidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU); tertiary amines such as triethylamine and N, N-diisopropylethylamine; inorganic bases such as potassium phosphate, potassium carbonate and sodium hydride.
  • nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, picoline, 2,6-lutidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU); tertiary amines such as triethylamine and N, N-diisopropylethylamine; inorganic bases such as potassium phosphate, potassium carbonate and sodium hydride.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • tertiary amines such as triethylamine and N, N
  • An example of a suitable chlorinating agent is phosphorus oxychloride.
  • reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • the compounds of the formula (I) wherein n is 0 can be prepared by reacting the compounds of the formula (V) with the compounds of the formula (Via) in the presence of a base.
  • Mercaptan derivatives of the formula (Via) such as, for example, methylmercaptan, ethylmercaptan or isopropylmercaptan, are either commercially available or can be prepared by known methods, for example analogously to US2006 / 25633, US2006 / 111591, US2820062, Chemical Communications, 13 (2000), 1163-1164 or Journal of the American Chemical Society, 44 (1922), p 1329.
  • the reaction to give compound of formula (I) wherein n is 0 may be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent selected from conventional solvents inert to the prevailing reaction conditions.
  • ethers such as, for example, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide.
  • suitable bases are inorganic bases from the group consisting of acetates, phosphates and carbonates of alkali or alkaline earth metals. Cesium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate are preferred. Other suitable bases are alkali metal hydrides, e.g. Sodium hydride.
  • the salts of the mercaptan derivatives for example sodium ethanethiolate, sodium methanethiolate or sodium isopropanethiolate, can be used directly without addition of further base.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • X 1 is preferably a fluorine or chlorine atom.
  • R 2 or R 3 are also halogen (for example chlorine or fluorine), for example using methylmercaptan, ethylmercaptan or isopropylmercaptan, in addition to the simple substitution of X 1 , a multiple exchange with the alkylmercaptan can take place.
  • the compounds of formula (I) wherein n is 1 may be prepared by oxidation of the compounds of formula (I) wherein n is 0.
  • the oxidation is generally carried out in a solvent selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions. Preference is given to halogenated hydrocarbons such as, for example, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Alcohols such as methanol or ethanol; Formic acid, acetic acid, propionic acid or water.
  • Suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide, meta-chloroperbenzoic acid or sodium periodate.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under excess pressure and at temperatures of -20 ° C to 120 ° C.
  • the compounds of formula (I) wherein n is 2 may be prepared by oxidation of the compounds of formula (I) wherein n is 1.
  • the oxidation is generally carried out in a solvent.
  • Preference is given to halogenated hydrocarbons such as, for example, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Alcohols such as methanol or ethanol; Formic acid, acetic acid, propionic acid or water.
  • Suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide and meta-chloroperbenzoic acid.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under excess pressure and at temperatures of -20 ° C to 120 ° C.
  • the compounds of the formula (I) wherein n is 2 can also be prepared in a one-step process by oxidation of the compounds of the formula (I) where n is 0.
  • the oxidation is generally carried out in a solvent.
  • Preference is given to halogenated hydrocarbons such as, for example, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Alcohols such as methanol or ethanol; Formic acid, acetic acid, propionic acid or water.
  • Suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide and meta-chloroperbenzoic acid.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under excess pressure and at temperatures of -20 ° C to 120 ° C.
  • R 2 or R 3 are also alkylsulfanyl
  • oxidation of the sulfur atom in addition to R 1 to the sulfone can additionally take place by using a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide and meta-chloroperbenzoic acid in addition to oxidation of said alkylsulfanyl substituents to alkylsulfonyl.
  • a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide and meta-chloroperbenzoic acid
  • radicals Aa, Ab, Ac, Ad, R 1, R 2, R 3, R 4, R ⁇ R 6 and n have the meanings A described above: and A 3 are CH or N (wherein A 2 and A 3 can not be simultaneously N), X 1 is halogen, A 4 is O, S or NR 4 and R 11 is (C 1 -C 4 ) alkyl. Step a)
  • the compounds of the formulas (VII) and (VIIIa) can be prepared by reacting the compounds of the formula (VI) with the compounds of the formula (VIa) in the presence of a base.
  • the compounds of the formula (VI) are either commercially available or can be prepared by known methods, for example from 2-aminopyridine derivatives analogously to the processes described in WO2011 / 41713 or analogously to process G.
  • Mercaptan derivatives of the formula (Via), such as, for example, methylmercaptan, ethylmercaptan or isopropylmercaptan are either commercially available or can be prepared by known methods, for example analogous to those described in US2006 / 25633, US2006 / 111591, US2820062, Chemical Communications, 13 (2000), 1163-1164 or Journal of the American Chemical Society, 44 (1922), p. 1329 described method.
  • reaction to give compounds of the formulas (VII) and (Villa) can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • ethers such as, for example, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-
  • suitable bases are inorganic bases from the group consisting of acetates, phosphates and carbonates of alkali or alkaline earth metals. Cesium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate are preferred. Other suitable bases are alkali metal hydrides, e.g. Sodium hydride. Alternatively, the salts of the mercaptan derivatives, for example sodium ethanethiolate, sodium methanethiolate or sodium isopropanethiolate, can be used directly without addition of further base.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • the compounds of the formula (VIIIb) can be prepared by oxidation of the compounds of the formula (Villa).
  • the oxidation is generally carried out in a solvent.
  • halogenated hydrocarbons such as, for example, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Alcohols such as methanol or ethanol; Formic acid, acetic acid, propionic acid or water.
  • suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide and meta-chloroperbenzoic acid.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under excess pressure and at temperatures of -20 ° C to 120 ° C.
  • the compounds of the formula (VIIIc) can be prepared analogously by oxidation of the compounds of the formula (Villa).
  • the compounds of the formula (VIIIc) can be prepared analogously by oxidation of the compounds of the formula (VIIIb). Step c)
  • the compounds of the formula (IX) wherein n is 2 can be prepared by saponification of the compounds of the formula (VIIIc) in the presence of a base.
  • the saponification is generally carried out in a solvent.
  • Preference is given to alcohols such as methanol or ethanol; Water; Ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide; or mixtures of the solvents mentioned.
  • suitable bases are inorganic bases from the group consisting of acetates, phosphates and carbonates of alkali or alkaline earth metals. Cesium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate are preferred. Also suitable bases are hydroxide bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of -20 ° C to 200 ° C.
  • the compounds of the formula (IX) where n is 0 can be prepared analogously by saponification of the compounds of the formula (Villa).
  • the compounds of the formula (X) can be prepared by reacting compounds of the formula (II) with carboxylic acids of the formula (IX) in the presence of a condensing agent or a base.
  • the compounds of the formula (II) are either commercially available or can be prepared by known methods, for example analogously to those in US2003 / 069257, US2012 / 0319050, WO2011 / 107998 or WO2010 / 91310 described method.
  • reaction of the compounds of the formula (II) with carboxylic acids of the formula (IX) where n can be 0, 1 or 2 can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from customary, in the prevailing reaction conditions inert solvents.
  • ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide or N-methylpyrrolidone or nitrogen-containing compounds such as pyridine.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene
  • Nitriles such as acetonitrile or propionitrile
  • aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene
  • aprotic polar solvents such as ⁇
  • Suitable condensing agents are, for example, carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDCI), 1,3-dicyclohexylcarbodiimide, thionyl chloride, or oxalyl chloride.
  • Suitable bases are inorganic bases which are commonly used in such reactions.
  • bases are used which are selected by way of example from the group consisting of acetates, phosphates, carbonates and bicarbonates of alkali or alkaline earth metals. Particularly preferred are sodium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, cesium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate.
  • Other suitable bases are alkali metal hydrides, e.g. Sodium hydride.
  • the reaction can be carried out in vacuo, under atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 180 ° C, preferably the reaction is carried out at atmospheric pressure and temperatures of 20 ° C to 140 ° C.
  • Step e) The compounds of formula (I) wherein n is 0, 1 or 2 can be prepared by condensation of the compounds of formula (X) in the presence of a base.
  • n may be 0, 1 or 2
  • a solvent which is selected from conventional, inert at the prevailing reaction conditions solvents.
  • ethers such as, for example, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as N, N Dimethylformamide or N-methylpyrrolidone or nitrogen-containing compounds such as pyridine.
  • bases are inorganic bases which are commonly used in such reactions.
  • bases are used which are selected by way of example from the group consisting of acetates, phosphates, carbonates and bicarbonates of alkali or alkaline earth metals.
  • Particularly preferred are sodium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, cesium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate.
  • reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • the compounds of the formula (I) in which Q is Q10, QU, Q15 or Q16 can be prepared by known methods, for example analogously to those described in US2009 / 203705, US2012 / 258951, WO2013 / 3298, WO2016 / 071214 or J. Med. Chem. 31, (1988) 1590-1595.
  • the general procedure for the preparation of compounds of the formula (I) in which Q is Q10, Q11, Q15 or Q16 is described below by way of example with reference to compounds of the formula (I) in which Q is Q 10 or Q 15, described.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , Aa, Ab, Ac, Ad and n have the meanings described above.
  • a 2 and A 3 are CH or N (wherein A 2 and A 3 are not simultaneously N) and X 1 is halo.
  • Carboxylic acids of the formula (III) are converted into Weinreb amides of the formula (XI) in analogy to the process described in WO2011 / 75643 or EP2671582 in the presence of ⁇ , ⁇ -dimethylhydroxylamine hydrochloride.
  • Carboxylic acids of the formula (III) are either commercially available or can be prepared by known methods. Possible preparation routes are described in method F. Step b, c)
  • the compounds of the formula (XV) can be prepared by cyclization of the compounds of the formula (XIII) with amines of the formula (XIV).
  • the cyclization is carried out, for example, in ethanol, acetonitrile or ⁇ , ⁇ -dimethylformamide by known methods analogously to, for example, WO2005 / 66177, WO2012 / 88411, WO2013 / 3298, US2009 / 203705, US2012 / 258951, WO2012 / 168733, WO2014 / 187762 or J. Med. Chem. 31 (1988) 1590-1595.
  • Step e) The compounds of the formula (I) wherein n is 0 can be prepared by reacting the compounds of the formula (XV) with the compounds of the formula (Via) in the presence of a base.
  • Mercaptan derivatives of the formula (Via) such as, for example, methylmercaptan, ethylmercaptan or isopropylmercaptan, are either commercially available or can be prepared by known methods, for example analogously to US2006 / 25633, US2006 / 111591, US2820062, Chemical Communications, 13 (2000), 1163-1164 or Journal of the American Chemical Society, 44 (1922), p. 1329 described method.
  • the salts of the mercaptan derivatives for example sodium ethanethiolate, sodium methanethiolate or sodium isopropanethiolate, can be used directly without addition of further base.
  • Step f, g) The compounds of formula (I) wherein n is 1 can be prepared by oxidation of the compounds of formula (I) wherein n is 0.
  • the oxidation is carried out by known methods with a suitable oxidizing agent such recordable as hydrogen peroxide, meta-chloroperbenzoic acid or sodium periodate.
  • the compounds of formula (I) wherein n is 2 may be prepared by oxidation of the compounds of formula (I) wherein n is 1.
  • the oxidation is generally carried out in a solvent.
  • halogenated Hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene
  • Alcohols such as methanol or ethanol
  • Propionic acid or water examples of suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide and meta-chloroperbenzoic acid.
  • the compounds of the formula (I) wherein n is 2 can also be prepared in a one-step process by oxidation of the compounds of the formula (I) where n is 0.
  • the oxidation is generally carried out in a solvent.
  • halogenated hydrocarbons such as, for example, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Alcohols such as methanol or ethanol; Formic acid, acetic acid, propionic acid or water.
  • suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide and meta-chloroperbenzoic acid.
  • the compounds of the formula (I) in which Q is Q17 can be prepared by known methods, for example analogously to the processes described in WO2014 / 142292.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , Aa, Ab, Ac and Ad have the meanings described above.
  • X 1 is halogen.
  • the compounds of formula (XVI) can be prepared in analogy to that described in US5374646 or Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters 2003, 13, 1093-1096 by reacting compounds of formula (III) with an ammonia source in the presence of a condensing agent getting produced.
  • Carboxylic acids of the formula (III) are either commercially available or can be prepared by known methods. Possible preparation routes are described in method F.
  • the reaction of the compounds of the formula (III) with the source of ammonia is preferably carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions. Preference is given to ethers such as, for example, dioxane or tetrahydrofuran.
  • a suitable condensing agent is, for example, carbonyldiimidazole.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure. Preferably, the reaction is carried out at atmospheric pressure and temperatures of 20 ° C to 70 ° C.
  • the compounds of the formula (XVIII) can be prepared in analogy to the process described in WO2014 / 142292 by the reaction of compounds of the formula (XVI) with compounds of the formula (XVII) in the presence of a palladium catalyst in basic.
  • Compounds of the formula (XVII) can be prepared, for example, analogously to the processes described in WO2014 / 142292.
  • the palladium catalyst for example, [l, l-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium (II) can be used.
  • base often find inorganic bases such as Kaliumtertbutanolat use
  • the reaction takes place in a solvent. Often, toluene is used.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure. Preferably, the reaction is carried out at atmospheric pressure and temperatures of 20 ° C to 110 ° C.
  • Process D The compounds of the formula (I) in which Q is Q14 can be prepared by known methods, for example analogously to the processes described in WO2011 / 073149.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , Aa, Ab, Ac and Ad have the meanings described above.
  • X 1 is halogen.
  • Step a) The compounds of the formula (XX) can be prepared in analogy to the process described in WO2011 / 073149 or US5576335 by reacting compounds of the formula (XIX) with a carboxylic acid of the formula (III) in the presence of a condensing agent or a base become.
  • Carboxylic acids of the formula (III) are either commercially available or can be prepared by known methods. Possible preparation routes are described in method F.
  • reaction of the compounds of the formula (XIX) with carboxylic acids of the formula (III) can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide or N-methylpyrrolidone or nitrogen-containing compounds such as pyridine.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene
  • Nitriles such as acetonitrile or propionitrile
  • aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene
  • aprotic polar solvents such as ⁇
  • Suitable condensing agents are, for example, carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDCI) or 1,3-dicyclohexylcarbodiimide.
  • carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDCI) or 1,3-dicyclohexylcarbodiimide.
  • bases are inorganic bases which are commonly used in such reactions.
  • bases are used which are selected by way of example from the group consisting of acetates, phosphates, carbonates and bicarbonates of alkali or alkaline earth metals.
  • Particularly preferred are sodium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, cesium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate.
  • the reaction can be carried out in vacuo, under atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 180 ° C, preferably the reaction is carried out at atmospheric pressure and temperatures of 20 ° C to 140 ° C.
  • the compounds of formula (XXI) can be prepared by condensation of the compounds of formula (XX) e.g. analogously to the process described in WO2009 / 131237, WO2010 / 125985, WO2011 / 043404, WO2011 / 040629, WO2012 / 086848, WO2013 / 018928 or WO2015 / 000715.
  • the reaction to give compounds of the formula (XXI) can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • ethers for example diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide or N-methylpyrrolidone or nitrogen-containing compounds such as pyridine.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene
  • Nitriles such as acetonitrile or propionitrile
  • aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene
  • the reaction can be carried out in the presence of a condensing agent, an acid, a base or a chlorinating agent.
  • suitable condensing agents are carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDCI) or 1,3-dicyclohexylcarbodiimide; Anhydrides such as acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride; a mixture of triphenylphosphine, a base and carbon tetrachloride or a mixture of triphenylphosphine and an azo diester such as e.g. Diethylazodicarbonklare.
  • carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDCI) or 1,3-dicyclohexylcarbodiimide
  • Anhydrides such as acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride; a mixture of triphenylphosphine, a base and carbon tetrachlor
  • suitable acids that can be used in the reaction described are sulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid; Carboxylic acids such as acetic acid or polyphosphoric acids.
  • suitable bases are nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, picoline, 2,6-lutidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU); tertiary amines such as triethylamine and N, N-diisopropylethylamine; inorganic bases such as potassium phosphate, potassium carbonate and sodium hydride.
  • An example of a suitable chlorinating agent is phosphorus oxychloride.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • Process E The compounds of the formula (I) in which Q is Q12, Q13, Q18 and Q19 can be prepared by known methods, for example analogously to the processes described in WO2010 / 091310, WO 2012/66061 or WO2013 / 099041.
  • R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , Aa, Ab, Ac and Ad have the meanings described above.
  • a 2 , A 3 and A 6 are CH or N (where A 2 and A 3 can not simultaneously be N).
  • X 1 and X 2 are halogen.
  • the compounds of formula (XXIV) can be prepared by reacting compounds of formula (XXII) with compounds of formula (XXIII) under basic conditions, e.g. analogously to the process described in WO2010 / 091310, WO 2012/66061, WO2013 / 099041 or Tetrahedron 1993, 49, 10997-11008.
  • Compounds of the formula (XXII) are either commercially available or can be prepared by known methods, for example analogously to the method described in WO2005 / 100353, WO 2012/66061 or in European Journal of Medicinal Chemistry 2010, 45, 2214-2222.
  • Compounds of the formula (XXIII) are either commercially available or can be prepared by known methods, for example analogously to the method described in WO2013 / 43518, EP2168965 or in Journal of Medicinal Chemistry 2003, 46, 1449-1455.
  • the bases used are usually inorganic bases such as sodium hydride, potassium carbonate or cesium carbonate.
  • reaction to give compounds of the formula (XXIV) is usually carried out in a solvent, preferably in a nitrile, for example acetonitrile or propionitrile, or in an aprotic, polar solvent, for example ⁇ , ⁇ -dimethylformamide or N-methylpyrrolidone.
  • a solvent preferably in a nitrile, for example acetonitrile or propionitrile, or in an aprotic, polar solvent, for example ⁇ , ⁇ -dimethylformamide or N-methylpyrrolidone.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • reaction of compounds of formula (XXII) with compounds of formula (XXIII) to give compounds of formula (XXIV) may also be by palladium-catalyzed arylation, e.g. analogous to that in Angewandte Chemie Int. Ed. 2011, 50, 8944-8947.
  • Carboxylic acids of the formula (III) are either commercially available or can be prepared by known methods:
  • radicals R 2 , R 3 , Aa, Ab, Ac and Ad have the meaning described above.
  • X 1 and X 2 are halogen.
  • Step a) The 2-halonaphthalene derivatives of the formula (XXVI) are either commercially available or can be prepared analogously to the processes described in Huaxue Shiji 2012, 34, 571-573, Journal of the American Chemical Society 2014, 136, 2236-2239 be prepared, for. B. from the ß-naphthol derivatives of the formula (XXV) with Triphenylphosphindibromid, bromine or the corresponding N-halosuccinimide as Halogen michsreagenz.
  • the nucleophilic aromatic substitution can be carried out using trialkyl or triarylphosphines.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • ⁇ -naphthol derivatives of the formula (XXV) are either commercially available or can be prepared by the cumene process or in analogy to the method described in Journal of Organic Chemistry 2006, 71, 236.
  • 2-Methylnaphthalene derivatives of the formula (XXXII) are either commercially available or can be prepared from compounds of the formula ## STR3 ## in analogy to the processes described in Chemical Communications 2006, 1, 97-99, Applied Catalysis, A: General 2010, 381, 161-168 (XXVI) by means of a transition metal-catalyzed cross-coupling reaction using, for. As aluminum or tin organyls be synthesized.
  • reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • 2-methylnaphthalene derivatives of the formula (XXXII) can be prepared from alkenylbenzaldehyde derivatives of the formula (XXVII) in analogy to the processes described in Organic Letters 2015, 17, 4654-4657, Journal of Organic Chemistry 2011, 76, 7204-7215 an intramolecular Lewis or Bronsted acid catalyzed cyclization can be produced.
  • Lewis acids z.
  • gold or silver salts can be used.
  • the reaction can be carried out at room temperature or under thermal conditions. Protic and aprotic solvents can be used.
  • Alkenylbenzaldehyde derivatives of the formula (XXVII) are either commercially available or can be prepared in analogy to those described in Organic Letters 2015, 17, 4654-4657, Angewandte Chemie International Edition 2012, 51, 10812-10815, Journal of Organic Chemistry 2003, 68, 6238 -6250 or Journal of the American Chemical Society 2009, 131, 2056-2057.
  • 2-methylnaphthalene derivatives of formula (XXXII) may be prepared by analogy to the methods described in Helvetica Chimica Acta 2012, 95, 1953-1969 from the corresponding alkenylbenzaldehyde derivatives of formula (XXVIII) via intramolecular acid-catalyzed cyclization.
  • Compounds of formula (XXVIII) are isomeric to the compounds of formula (XXVII) and the reaction conditions described in steps c) and d) can be used for both starting materials of formulas (XXVII) and (XXVIII).
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • Alkenylbenzaldehyde derivatives of the formula (XXVIII) are either commercially available or can be prepared analogously to those described in Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 9340-9341, Organic Letters 1999, 1, 1415-1417, Journal of Organic Chemistry 2011, 76 , 7204-7215 and Organic Letters 2015, 17, 4654-4657.
  • 2-methylnaphthalene derivatives of the formula (XXXII) can be prepared from 1-ethynyl-2 - [(E) -propl-enyl] benzene derivatives of the formula ## STR3 ## in analogy to the processes described in Science of Synthesis 2010, 45b, 745-854 (XXIX) are prepared by electrocyclic ring closure reaction.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • 2-methylnaphthalene derivatives of formula (XXXII) can be synthesized via cycloaromatization in analogy to the methods described in Tetrahedron 1991, 47, 3499-3510 from benzyl chloride derivatives of formula (XXX) and ⁇ -oxo-ketene dithioacetal (XXXI) , It can be z.
  • B. first from compounds of formula (XXX) the corresponding Grignard reagent are prepared, which then reacts with ß-oxoketendithioacetal (XXXI) to a carbonyl acetal, which is then in the presence of a Lewis acid, such as. As boron trifluoride etherate, to the corresponding naphthalene derivative (XXXII).
  • ⁇ -Oxoketendithioacetal (XXXI) can be obtained from the corresponding ketene acetal by 1,4-reduction with sodium borohydride.
  • Benzyl chlorides of formula (XXX) are either commercially available or can be prepared analogously to those described in European Journal of Inorganic Chemistry 2014, 5, 888-895, International Journal of Organic Chemistry 2013, 3, 1-7 and Chinese Journal of Chemistry 2012, 30, 1647 -1657.
  • Step g) 1-Halo-2-methylnaphthalene derivatives of the formula (XXXIII) can be prepared analogously to those described in Journal of Materials Chemistry A: Materials for Energy and Sustainability 2014, 2, 13905-13915, Hubei Daxue Xuebao, Ziran Kexueban 2010, 32, 62-64 are obtained from the 2-methylnaphthalene derivatives of the formula (XXXII) via an electrophilic aromatic halogenation.
  • halogenating reagent for example, bromine, N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide or N-iodosuccinimide can be used.
  • solvent halogenated alkanes, e.g. Carbon tetrachloride used.
  • reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • l-Halonaphthalene-2-carboxylic acids of the formula (III) are either commercially available or can be prepared in analogy to the methods described in Chemistry - A European Journal 2015, 21, 7030-7034, Journal of Materials Chemistry A: Materials for Energy and Sustainability 2014, 2 , 13905-13915, WO2010 / 114262, Hubei Daxue Xuebao, Ziran Kexueban 2010, 32, 62-64, Chemical & Pharmaceutical Bulletin 2005, 53, 1540-1546, Synthesis 2000, 12, 1677-1680, of the corresponding 1-halo-2-methylnaphthalene derivatives of the formula ( XXXIII).
  • the benzylic position can first be halogenated under free-radical conditions via a two-stage process, for example using N-bromosuccinimide and dibenzoyl peroxide. Subsequently, the carboxylic acid can be obtained under oxidative conditions.
  • benzylic oxidation may be carried out using, for example, potassium permanganate or atmospheric oxygen and in the presence of a transition metal catalyst to obtain the 1-halonaphthalene-2-carboxylic acid derivatives of formula (III).
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • the compounds of the formula (IX) can be prepared from compounds of the formula (III) by the following methods:
  • R 1 , R 2 , R 3 , Aa, Ab, Ac, Ad and n have the meaning described above.
  • X 1 and X 2 are halogen and R 11 is (C 1 -C 4 alkyl) M is an alkali metal (preferably sodium or potassium).
  • Step a) Compounds of the formula (VI) are either commercially available or can be prepared analogously to those described in ChemSusChem 2015, 8, 1916-1925, Chemical Engineering Journal 2015, 271, 269-275, Catalysis Communications 2015, 59, 122-126, Synthetic Communications 2014, 44, 2386-2392, Synthetic Communications 2014, 44, 836-846, Journal of Organic Chemistry 2013, 78, 11606-11611, Organic Letters 2011, 13, 320-323 and Journal of the American Chemical Society 1948, 70, 3135-3136 from the corresponding carboxylic acids of the formula (III) via esterification or alkylation under acidic or neutral conditions.
  • the reaction can be carried out in vacuo, under atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 180 ° C, preferably the reaction is carried out at atmospheric pressure and temperatures of 20 ° C to 140 ° C.
  • Compounds of formula (III) are either commercially available or can be prepared by known methods. Possible preparation routes are described in method F.
  • Compounds of the formula (VIIIa) in which n is 0 can be prepared by reacting the compounds of the formula (VI) with the compounds of the formula (Via) in the presence of a base.
  • Mercaptan derivatives of the formula (Via) such as, for example, methylmercaptan, ethylmercaptan or isopropylmercaptan, are either commercially available or can be prepared by known methods, for example analogously to US2006 / 25633, US2006 / 111591, US2820062, Chemical Communications, 13 (2000), 1163-1164 or Journal of the American Chemical Society, 44 (1922), p. 1329 described method.
  • the reaction to give compound of the formula (Villa) wherein n is 0 may be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • ethers such as, for example, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide.
  • suitable bases are inorganic bases from the group consisting of acetates, phosphates and carbonates of alkali or alkaline earth metals. Preference is given to cesium carbonate, Sodium carbonate and potassium carbonate.
  • suitable bases are alkali metal hydrides such as sodium hydride.
  • X 1 is preferably a fluorine or chlorine atom.
  • the compounds of formula (Viiib) wherein n is 1 can be prepared by oxidation of the compounds of formula (Villa) wherein n is 0.
  • the oxidation takes place by known methods with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide, meta-chloroperbenzoic acid or sodium periodate.
  • the compounds of formula (VIIIc) wherein n is 2 may be prepared by oxidation of the compounds of formula (VIIIb) wherein n is 1.
  • the oxidation is generally carried out in a solvent.
  • halogenated hydrocarbons such as, for example, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Alcohols such as methanol or ethanol; Formic acid, acetic acid. Propionic acid or water.
  • suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide and meta-chloroperbenzoic acid.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under excess pressure and at temperatures of -20 ° C to 120 ° C. Steps)
  • compounds of formula (VIIIc) wherein n is 2 may also be prepared in a one-step process, for example, by analogy to the methods described in Journal of Organic Chemistry 2005, 70, 2696-2700, by a halogen-sulfone substitution a compound of formula (VIb) starting from compounds of formula (VI).
  • the exchange is generally carried out in a solvent. Preference is given to using polar aprotic solvents, for example dimethyl sulfoxide and ⁇ , ⁇ -dimethylformamide.
  • sulfur reagents examples include sodium salts of sulfinic acid.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under excess pressure and at temperatures of -20 ° C to 120 ° C.
  • Suitable bases are, for example, lithium hydroxide or sodium hydroxide.
  • solvent polar aprotic and protic solvents and mixtures of these can be used, for example, ethanol, tetrahydrofuran or water.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under excess pressure and at temperatures of -20 ° C to 120 ° C.
  • the compounds of the formula (XXXV) are either commercially available or can be prepared, for example, in analogy to the processes described in Journal of Medicinal Chemistry 2014, 57, 7412-7424 and Tetrahedron Asymmetry 2007, 18, 1017-1021 via a nitration of compounds of the formula (II). XXXIV).
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • Step b), c) The compounds of the formula (XXXVI) are either commercially available or can be prepared, for example, analogously to the process described in Tetrahedron 2016, 72, 720-725 and Bioorganic and Medicinal Chemistry 2015, 23, 6427-6436 by a benzylic oxidation of Compounds of formula (XXXV) can be synthesized followed by esterification.
  • KMnC can be used as the oxidizing agent.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • the compounds of the formula (XXXVII) are either commercially available or can be prepared, for example in analogy to the processes described in US2012 / 0076756, WO2012 / 068234 and WO2013 / 161853, from compounds of the formula (XXXVI) via reduction.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • Step e) The compounds of the formula (XXXVIII) are either commercially available or can be prepared, for example, in analogy to the methods described in Organic and Biomolecular Chemistry 2015, 13, 4605-4612, Synlett 2015, 26, 1169-1174 and Journal of the American Chemical Society 2014, 136, 7813-7816 are synthesized from compounds of formula (XXXVII) via a diazotization followed by iodination.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • the compounds of formula (XXXIX) are either commercially available or may be prepared, for example, in analogy to those described in US2006 / 25633, US2006 / 111591, US2820062, Chemical Communications, 13 (2000), 1163-1164 or Journal of the American Chemical Society, 44 (1922 ), p. 1329 by reacting the compounds of formula (XXXVIII) with the compounds of formula (Via) in the presence of a base and subsequent one or two stage oxidation of the sulfide to the sulfone by known methods with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide, meta-chloroperbenzoic acid or sodium periodate getting produced.
  • a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide, meta-chloroperbenzoic acid or sodium periodate getting produced.
  • the compounds of the formula (XL) are saponified to give compounds of the formula (IX) as described above, and the further reaction to give compounds of the formula (I) is carried out by the processes described above.
  • the compounds of the formula (XLI) are either commercially available or can be prepared, for example, in analogy to those described in Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 2001, 6, 578-583, Medicinal Chemistry Letters 2013, 4, 333-337, WO2012 / 003497 and WO2011 / 159067 are prepared via a benzylic oxidation of compounds of formula (XXXIV).
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • Step b), c) The compounds of the formula (XLII) are either commercially available or can be prepared, for example, analogously to the processes described in US 1999/5919797, Tetrahedron 2007, 63, 2664-2669 and WO1997 / 9740010 from compounds of the formula (XLI ) are synthesized via iodination.
  • a suitable iodinating agent is, for example, iodine in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • the compounds of the formula (XLIII) are either commercially available or can be prepared, for example in analogy to the processes described in US2015 / 0314272, European Journal of Chemistry 2014, 28, 6285-6294 and Organic Letters 2014, 16, 2962-2965 from compounds of the formula (XLII) via oxidation.
  • a suitable oxidizing agent is, for example, oxygen in the presence of hydrogen bromide or N-bromosuccinimide.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C. Steps)
  • the compounds of the formula (XLIV) are either commercially available or can be prepared, for example, in analogy to the processes described in WO2003 / 104178, WO2004 / 111003, Bioorganic & Medicinal Chemistry 2008, 16, 2529-2540 and Synthesis 2013, 45, 45-52
  • Compounds of formula (XLIII) are prepared via an esterification or an alkylation.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • the compounds of formula (XLV) are either commercially available or can be prepared, for example, in analogy to those described in US2006 / 25633, US2006 / 111591, US2820062, Chemical Communications, 13 (2000), 1163-1164 or Journal of the American Chemical Society, 44 (1922 ), p. 1329 by reacting the compounds of formula (XLIV) with the compounds of formula (Via) in the presence of a base and subsequent one or two-stage oxidation of the sulfide to the sulfone by known methods with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide, meta-chloroperbenzoic acid or sodium periodate getting produced.
  • a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide, meta-chloroperbenzoic acid or sodium periodate getting produced.
  • R 1 , R 4 , R 5 , R 6 , Aa, Ab, Ac, Ad and n have the meanings described above, R 2 and R 3 are hydrogen, R 11 is C 1 -Gt -Alkyl, A 2 and A 3 are CH or N (wherein A 2 and A 3 can not be simultaneously N), A 4 is O, S or NR 4 , and X 2 is halogen.
  • the compounds of formula (XLIX) can be prepared in analogy to that described in Organic Process Research and Development, 2015, vol. 19, # 12 p. 2022-2024 by the reaction of compounds of formula (XLVII) with methyl but-3-enoate (XLVIII) in the presence of a base and a catalyst.
  • the compound of formula (XLVIII) is commercially available.
  • the reaction to give compounds of the formula (XLIX) can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions. Preference is given to aprotic polar solvents such as, for example, 1,4-dioxane or tetrahydrofuran.
  • Suitable bases are tertiary amines such as ⁇ , ⁇ -dicyclohexylmethylamine or triethylamine.
  • suitable catalysts are palladium catalysts, e.g. Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0).
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under excess pressure and at temperatures of 0 C to 200 ° C.
  • Step b) The compounds of formula (L) can be prepared in analogy to that described in Organic Process Research and Development, 2015, vol. 19, # 12 p. 2022-2024, by ring closure of the compound of formula (XLIX) in the presence of a base.
  • the reaction to give compounds of the formula (L) can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions. Preference is given to ethers such as, for example, dioxane or tetrahydrofuran.
  • Suitable bases are alcoholates such as potassium tert-butoxide.
  • reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • the compounds of formula (LI) can be prepared in analogy to that described in Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2015, vol. 25, # 20 p. 4393-4388 by reacting the compound of formula (L) with trifluoromethanesulfonic anhydride in the presence of a base.
  • the reaction to give compounds of the formula (III) can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions. Preference is given to halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, ethers such as tetrahydrofuran or aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • Suitable bases are nitrogen-containing heterocycles such as pyridine or tertiary amines such as triethylamine.
  • reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • the compounds of the formula (LH) can be prepared in analogy to the process described in WO2007 / 136577 by reacting the compound of the formula (LI) with thiols in the presence of a base, a catalyst and a ligand.
  • the reaction to give compounds of the formula (LH) can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions. Preference is given to ethers such as, for example, dioxane or tetrahydrofuran.
  • Suitable bases are tertiary amines such as diisopropylethylamine or triethylamine.
  • Suitable catalysts are palladium catalysts, e.g. N-ethyl-N, N-diisopropylamine; tris- (Dibenzylideneacetone) dipalladium.
  • Suitable ligands are organophosphorus compounds such as xantphos.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • Step e) The compounds of the formula (IX) in which n is 0 can be prepared by saponification Compounds of formula (LII) in the presence of a base.
  • the saponification is generally carried out in a solvent.
  • Preference is given to alcohols such as methanol or ethanol; Water; Ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide; or mixtures of the solvents mentioned.
  • suitable bases are inorganic bases from the group consisting of acetates, phosphates and carbonates of alkali or alkaline earth metals. Cesium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate are preferred. Also suitable bases are hydroxide bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of -20 ° C to 200 ° C.
  • Step f) The compounds of the formula (X) in which n is 0 can be prepared analogously to the process described in US Pat. No. 5,573,335 by reacting compounds of the formula (II) with carboxylic acids of the formula (IX) in which n is 0 can be prepared in the presence of a condensing agent or a base.
  • Carboxylic acids of the formula (IX) are either commercially available or can be prepared by known methods. Possible production routes are described in steps a to e.
  • the reaction of the compounds of the formula (II) with carboxylic acids of the formula (IX) in which n is 0 can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional, in the prevailing reaction conditions of inert solvents.
  • ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone or nitrogen-containing compounds such as pyridine.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene
  • Nitriles such as acetonitrile or propionitrile
  • aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene
  • aprotic polar solvents such as N, N-
  • Suitable condensing agents are, for example, carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDCI) or 1,3-dicyclohexylcarbodiimide.
  • carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDCI) or 1,3-dicyclohexylcarbodiimide.
  • bases are inorganic bases which are commonly used in such reactions.
  • bases are used which are selected by way of example from the group consisting of acetates, phosphates, carbonates and bicarbonates of alkali or alkaline earth metals.
  • Particularly preferred are sodium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, cesium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate.
  • the reaction can be carried out in vacuo, under normal pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 180 ° C, preferably the reaction is carried out at atmospheric pressure and temperatures of -20 ° C to 140 ° C.
  • the compounds of formula (I) wherein n is 0 may be prepared by condensation of the compounds of formula (X) wherein n is 0, e.g. analogously to the process described in WO2009 / 131237, WO2010 / 125985, WO2011 / 043404, WO2011 / 040629, WO2012 / 086848, WO2013 / 018928, WO2015 / 000715 and WO2015 / 121136.
  • the reaction to give compounds of the formula (I) can be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • ethers for example diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide or N-methylpyrrolidone or nitrogen-containing compounds such as pyridine.
  • the reaction can be carried out in the presence of a condensing agent, an acid, a base or
  • suitable condensing agents are carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDCI) or 1,3-dicyclohexylcarbodiimide; Anhydrides such as acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride; a mixture of triphenylphosphine, a base and carbon tetrachloride or a mixture of triphenylphosphine and an azo diester such as e.g. Diethylazodicarbonklare.
  • carbodiimides such as 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDCI) or 1,3-dicyclohexylcarbodiimide
  • Anhydrides such as acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride; a mixture of triphenylphosphine, a base and carbon tetrachlor
  • suitable acids that can be used in the reaction described are sulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid; Carboxylic acids such as acetic acid or polyphosphoric acids.
  • suitable bases are nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, picoline, 2,6-lutidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU); tertiary amines such as triethylamine and N, N-diisopropylethylamine; inorganic bases such as potassium phosphate, potassium carbonate and sodium hydride.
  • An example of a suitable chlorinating agent is phosphorus oxychloride.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • the compounds of formula (I) wherein n is 2 may be prepared by oxidation of the compounds of formula (I) wherein n is 0.
  • the oxidation is generally carried out in a solvent.
  • Preference is given to halogenated hydrocarbons such as, for example, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Alcohols such as methanol or ethanol; Formic acid, acetic acid, propionic acid or water.
  • Suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide and meta-chloroperbenzoic acid.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under excess pressure and at temperatures of -20 ° C to l20 ° C.
  • Steps f and g can be carried out as a one-step process.
  • the compound of formula (LX) can be prepared in analogy to those described in Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2016, vol. 24, # 18 p. 4281-4,290 or WO2009 / 106577 from the corresponding aniline of the formula (LLX) via a ring closure with glycerol under acidic conditions in the presence of a sodium salt.
  • the compound of the formula (LIX) is commercially available.
  • the reaction is generally carried out in a solvent.
  • an acidic, aqueous medium such as sulfuric acid, is diluted with water.
  • An example of a sodium salt is sodium 3-nitrobenzenesulfonate.
  • the reaction can be carried out in vacuo, under atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 180 ° C, preferably the reaction is carried out at atmospheric pressure and temperatures of 20 ° C to 140 ° C.
  • the compound of formula (LXI) can be prepared in analogy to those described in ChemSusChem 2015, 8, 1916-1925, Chemical Engineering Journal 2015, 271, 269-275, Catalysis Communications 2015, 59, 122-126, Synthetic Communications 2014, 44, 2386 23, 320-323 and Journal of the American Chemical Society 1948, 70, 3135-3136 from the corresponding carboxylic acids of the formula (LX) via esterification or alkylation under acidic or neutral conditions.
  • the reaction can be carried out in vacuo, under atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 180 ° C, preferably the reaction is carried out at atmospheric pressure and temperatures of 20 ° C to 140 ° C.
  • Step c) The compounds of the formula (LXII) can be prepared by reacting the compound of the formula (LXI) with the compounds of the formula (Via) in the presence of a base.
  • Mercaptan derivatives of the formula (Via) such as, for example, methylmercaptan, ethylmercaptan or isopropylmercaptan, are either commercially available or can be prepared by known methods, for example analogously to US2006 / 25633, US2006 / 111591, US2820062, Chemical Communications, 13 (2000), 1163-1164 or Journal of the American Chemical Society, 44 (1922), p 1329.
  • the reaction to give compound of the formula (LXII) may be carried out in bulk or in a solvent, preferably the reaction is carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • ethers for example diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide.
  • Nitriles such as acetonitrile or propionitrile
  • aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene
  • aprotic polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide.
  • suitable bases are inorganic bases from the group consisting of acetates, phosphates and carbonates of alkali or alkaline earth metals. Cesium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate are preferred. Other suitable bases are alkali metal hydrides, e.g. Sodium hydride.
  • the salts of the mercaptan derivatives for example sodium ethanethiolate, sodium methanethiolate or sodium isopropanethiolate, can be used directly without addition of further base.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • the compounds of the formula (LXIII) can also be prepared in a one-step process by oxidation of the compounds of the formula (LXII).
  • the oxidation is generally carried out in a solvent.
  • Preference is given to halogenated hydrocarbons such as, for example, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene; Alcohols such as methanol or ethanol; Formic acid, acetic acid, propionic acid or water.
  • Suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide and meta-chloroperbenzoic acid.
  • reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under excess pressure and at temperatures of -20 ° C to 120 ° C.
  • the compounds of the formula (LXIV) can be prepared by saponification of the compounds of the formula (LXIII) in the presence of a base.
  • the saponification is generally carried out in a solvent. Preference is given to alcohols such as methanol or ethanol; Water; Ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, tert.
  • Suitable bases are inorganic bases from the group consisting of acetates, phosphates and carbonates of alkali or alkaline earth metals. Cesium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate are preferred. Also suitable bases are hydroxide bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide. The reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of -20 ° C to 200 ° C.
  • R 1 , R 5 , R 6 , A 2 , A 3 , A 4 and n have the meaning described above and M is an alkali metal (preferably sodium or potassium).
  • the compound of formula (LXXII) can be prepared in analogy to that described in Monatshefte für Chemie, 1996, vol. 127, # 3 p. 331-337 by the reaction of the compound of formula (LXXI) with chlorinating agents in the presence of an acid.
  • the conversion to compounds of the formula (LXXII) should be carried out in an acidic solvent.
  • organic acids such as e.g. Acetic acid can be used.
  • An example of a suitable chlorinating agent is / V-chlorosuccinimide.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • the compound of formula (LXXI) is commercially available or can be prepared by a method known to those skilled in the art.
  • Step b) The compound of formula (LXXIII) can be prepared in analogy to the method described in US2011 / 28502 by reacting the compound of formula (LXXII) with hydrogen generated from an acid and a metal in the presence of a salt.
  • the reaction into compounds of the formula (LXXIII) should be carried out in a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • a solvent which is selected from conventional solvents which are inert under the prevailing reaction conditions.
  • Preferred is a mixture of alcohols such as methanol, ethanol or 2-propanol and water.
  • Suitable salts are ammonium salts, such as ammonium chloride.
  • suitable metals are base metals, such as iron.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • the compound of formula (LXXIV) can be prepared in analogy to the process described in WO2014 / 66795 by reacting the compound of formula (LXXIII) with carbon monoxide in the presence of a base and a catalyst.
  • the reaction should be carried out in a solvent. Preference is given to alcohols, in this case methanol.
  • Suitable bases are tertiary amines such as triethylamine or N, V-diisopropylethylamine.
  • a palladium catalyst such as Pd (dppf) Cl 2 should be used.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • the compound of formula (LXXV) can be prepared in analogy to the method described in JP5876570 or WO2009 / 62285 by reacting the compound of formula (LXXIV) in acidic medium with a salt of nitrous acid in the presence of copper.
  • the reaction is generally carried out in a solvent.
  • Preference is given to acidic aqueous solvents such as hydrochloric acid / water or acetic acid / water mixtures.
  • An example of a salt of nitrous acid is sodium nitrite.
  • Copper may be present in elemental form or as a salt, such as copper chloride.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of 0 ° C to 200 ° C.
  • Compounds of the formula (LXXVI) can be prepared by a one-step process, for example analogously to the processes described in Journal of Organic Chemistry 2005, 70, 2696-2700, by a halogen-sulfone exchange with a compound of the formula (VIb) starting from Compounds of the formula (LXXV).
  • the exchange is generally carried out in a solvent. Preference is given to using polar aprotic solvents, for example dimethyl sulfoxide and ⁇ , ⁇ -dimethylformamide.
  • sulfur reagents examples include sodium salts of sulfinic acid.
  • the reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under excess pressure and at temperatures of -20 ° C to 120 ° C.
  • the compounds of the formula (LXXVII) can be prepared by saponification of the compounds of the formula (LXXVI) in the presence of a base.
  • the saponification is generally carried out in a solvent.
  • Preference is given to alcohols such as methanol or ethanol; Water; Ether like for example, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether; Nitriles, such as acetonitrile or propionitrile; aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide; or mixtures of the solvents mentioned.
  • suitable bases are inorganic bases from the group consisting of acetates, phosphates and carbonates of alkali or alkaline earth metals. Cesium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate are preferred. Also suitable bases are hydroxide bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide. The reaction can be carried out in vacuo, at atmospheric pressure or under overpressure and at temperatures of -20 ° C to 200 ° C.
  • the invention also relates to methods of combating animal pests by allowing compounds of formula (I) to act on animal pests and / or their habitat. Preference is given to the control of animal pests in agriculture and forestry and in the protection of materials. Excluded therefor are preferably methods for the surgical or therapeutic treatment of the human or animal body and diagnostic methods that are performed on the human or animal body.
  • the invention further relates to the use of the compounds of the formula (I) as pesticides, in particular pesticides.
  • pest control always always includes the term pesticides.
  • the compounds of the formula (I) are suitable for plant protection, favorable warm-blooded toxicity and good environmental compatibility for the protection of plants and plant organs from biotic and abiotic stress factors, for increasing crop yields, improving the quality of the crop and for controlling animal pests, in particular insects, Arachnids, helminths, in particular nematodes, and mollusks found in agriculture, horticulture, livestock, aquaculture, forests, gardens and recreational facilities, in the protection of materials and materials and in the hygiene sector.
  • the term "hygiene” is to be understood as meaning any and all measures, rules and procedures whose purpose is to prevent diseases, in particular infectious diseases, and which serve to protect human health and / or to maintain cleanliness According to the invention, this includes, in particular, measures for the cleaning, disinfection and sterilization of, for example, textiles or hard surfaces, in particular surfaces of glass, wood, cement, porcelain, ceramics, Plastic or also metal (s) to ensure that they are free of hygiene pests and / or their excretions.
  • measures for the cleaning, disinfection and sterilization of, for example, textiles or hard surfaces, in particular surfaces of glass, wood, cement, porcelain, ceramics, Plastic or also metal (s) to ensure that they are free of hygiene pests and / or their excretions Preferably excluded from the scope of the invention in this regard are surgical or therapeutic, to be applied to the human body or the body of animals treatment regulations and diagnostic Regulations that are carried out on the human body or the bodies of animals.
  • honeygiene sector covers all areas, technical fields and industrial applications in which these hygiene measures, regulations and procedures are important, for example with regard to hygiene in kitchens, bakeries, airports, bathrooms, swimming pools, department stores, hotels, Hospitals, stables, animal husbandry etc.
  • honeygiene pest should therefore be understood as referring to one or more animal pests whose presence in the hygiene sector is problematic, in particular for health reasons, and it is therefore a primary objective to determine the presence of and / or exposure to hygiene pests in the hygiene sector This can be achieved, in particular, by the use of a pesticide which can be used both to prevent infestation and to prevent an existing infestation, or to use preparations which prevent exposure to pests
  • hygiene pests include the organisms mentioned below
  • the term “hygiene protection” thus covers all actions that maintain and / or improve these hygiene measures, rules and procedures.
  • the compounds of the formula (I) can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the above-mentioned pests include: pests from the strain of Arthropoda, in particular from the class of Arachnida z. Acarus spp., E.g. Acarus siro, Aceria kuko, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., E.g.
  • Eotetranychus hicoriae Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., z. Eutetranychus banksi, Eriophyes spp., E.g. B. Eriophyes pyri, Glycyphagus domesticus, Halotydeus destructor, Hemitarsonemus spp., Z. B.
  • Oligonychus coffeae Oligonychus coniferarum, Oligonychus ilicis, Oligonychus indicus, Oligonychus mangiferus, Oligonychus pratensis, Oligonychus punicae, Oligonychus yothersi, Ornithodorus spp., Ornithonyssus spp., Panonychus spp., E.g.
  • Panonychus citri Metatetranychus citri
  • Panonychus ulmi Metatetranychus ulmi
  • Phyllocoptruta oleivora Platytetranychus multidigituli
  • Polyphagotarsonemus latus Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Steneotarsonemus spp. Steneotarsonemus spinki, Tarsonemus spp. Tarsonemus confusus, Tarsonemus pallidus, Tetranychus spp., E.g.
  • Blatta orientalis Blattella asahinai, Blattella germanica, Leucophaea maderae, Loboptera decipiens, Neostylopyga rhombifolia, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta spp., E.g. Periplaneta americana, Periplaneta australasiae, Pycnoscelus surinamensis, Supella longipalpa; from the order of Coleoptera z.
  • Anoplophora glabripennis Anthonomus spp., Z. Anthonomus grandis, Anthrenus spp., Apion spp., Apogonia spp., Atomaria spp., E.g. Eg Atomaria linearis, Attagenus spp., Baris caerulescens, Bruchidius obtectus, Bruchus spp., E.g. Bruchus pisorum, Bruchus rufimanus, Cassida spp., Cerotoma trifurcata, Ceutorrhynchus spp.
  • Diabrotica balteata Diabrotica barberi, Diabrotica undecimpunctata howardi, Diabrotica undecimpunctata undecimpunctata, Diabrotica virgifera virgifera, Diabrotica virgifera zeae, Dichocrocis spp., Dicladispa armigera, Diloboderus spp., Epicaerus spp., Epilachna spp., E.g. Epilachna borealis, Epilachna varivestis, Epitrix spp., E.g.
  • Epitrix cucumeris Epitrix fuscula, Epitrix hirtipennis, Epitrix subcrinita, Epitrix tuberis, Faustinus spp., Gibbium psylloides, Gnathocerus cornutus, Hellula and alis, Heteronychus arator, Heteronyx spp., Hylamorpha elegans, Hylotrupes b Camillus, Hypera postica, Hypomeces squamosus, Hypothenemus spp., z.
  • Hypothenemus hampei Hypothenemus obscurus, Hypothenemus pubescens, Lachnosterna consanguinea, Lasioderma serricorne, Latheticus oryzae, Lathridius spp., Lema spp., Leptinotarsa decemlineata, Leucoptera spp., E.g. Luperoptera spp., Luperodes spp., Luperomorpha xanthodera, Lyctus spp., Megacyllene spp., E.g. Megacyllene robiniae, Megascelis spp., Melanotus spp., E.g.
  • Melanotus longulus oregonensis Meligethes aeneus, Melolontha spp., E.g. Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Necrobia spp., Neogalerucella spp., Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Oryzaphagus oryzae, Otiorhynchus spp., E.g.
  • Otiorhynchus cribricollis Otiorhynchus ligustici, Otiorhynchus ovatus, Otiorhynchus rugosostriarus, Otiorhynchus sulcatus, Oulema spp., E.g. Oulema melanopus, Oulema oryzae, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Phyllophaga helleri, Phyllotreta spp., E.g.
  • Phyllotreta armoraciae Phyllotreta pusilla, Phyllotreta ramosa, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Premnotrypes spp., Prostephanus truncatus, Psylliodes spp., E.g.
  • Tribolium audax Tribolium castaneum, Tribolium confusum, Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp., E.g. Zabrus tenebrioides; from the order of Dermaptera z.
  • Delia antiqua Delia coarctata, Delia florilega, Delia platura, Delia radicum, Dermatobia hominis, Drosophila spp., E.g. Drosophila melanogaster, Drosophila suzukii, Echinocnemus spp., Euleia Heraclei, Fannia spp., Gasterophilus spp., Glossina spp., Haematopota spp., Hydrellia spp., Hydrellia griseola, Hylemya spp., Hippobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp., e.g.
  • Acyrthosiphon pisum Acrogonia spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurocanthus spp., Aleyrodes proletella, Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus floccosus, Allocaridara malayensis, Amrasca spp., E.g. Amrasca bigutulla, Amrasca devastans, Anuraphis cardui, Aonidiella spp.
  • Aspidiella spp. Aspidiella spp., Aspidiotus spp., E.g. Aspidiotus nerii, Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia tabaci, Blastopsylla occidentalis, Boreioglycaspis melaleucae, Brachycaudus helichrysi, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Cacopsylla spp., E.g.
  • Icerya purchasi Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., E.g.
  • B. Lecanium corni ( Parthenolecanium corni), Lepidosaphes spp., Z. Lepidosaphes ulmi, Lipaphis erysimi, Lopholeucaspis japonica, Lycorma americanula, Macrosiphum spp., E.g.
  • Macrosiphum euphorbiae Macrosiphum lilii, Macrosiphum rosae, Macrosteys facifrons, Mahanarva spp., Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metealfa pruinosa, Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp.
  • Nephotettix spp. E.g. Nephotettix cincticeps, Nephotettix nigropictus, Nettigoniclla spectra, Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Oxya chinensis, Pachypsylla spp., Parabemisia myricae, Paratrioza spp., E.g.
  • Paratrioza cockerelli Parlatoria spp., Pemphigus spp., E.g. B. Pemphigus bursarius, Pemphigus populivenae, Peregrinus maidis, Perkinsiella spp., Phenacoccus spp., Z. Phenacoccus madeirensis, Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., E.g. Phylloxera devastatrix, Phylloxera notabilis, Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., E.g. B.
  • Planococcus citri Prosopidopsylla flava, Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Z. Pseudococcus calceolariae, Pseudococcus comstocki, Pseudococcus longispinus, Pseudococcus maritimus, Pseudococcus viburni, Psyllopsis spp., Psylla spp., E.g.
  • Rhopalosiphum maidis Rhopalosiphum oxyacanthae, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum rufiabdominal, Saissetia spp., E.g.
  • Trioza spp. E.g. Trioza diospyri, Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii, Zygina spp .; from the subordination of Heteroptera z.
  • Aelia spp. Anasa tristis, Antestiopsis spp., Boisea spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., E.g.
  • Cimex adjunctus Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Cimex pilosellus, Collaria spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., E.g.
  • Lygus elisus Lygus hesperus, Lygus lineolaris, Macropes excavatus, Megacopta cribraria, Miridae, Monaionion atratum, Nezara spp., Z. Nezara viridula, Nysius spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., E.g.
  • Hoplocampa cookei Hoplocampa testudinea, Lasius spp., Linepithema (Iridiomyrmex) humile, Monomorium pharaonis, Paratrechina spp., Paravespula spp., Plagiolepis spp., Sirex spp., E.g. B. Sirex noctilio, Solenopsis invicta, Tapinoma spp., Technomyrmex albipes, Urocerus spp., Vespa spp., e.g. Vespa crabro, Wasmannia auropunctata, Xeris spp .; from the order of Isopoda z.
  • Cydia nigricana Cydia pomonella, Dalaca noctuides, Diaphania spp., Diparopsis spp., Diatraea saccharalis, Dioryctria spp., E.g. B. Dioryctria tremani, Earias spp., Ecdytolopha aurantium, Elasmopalpus lignosellus, Eidana saccharina, Ephestia spp., E.g.
  • Grapholita molesta Grapholita prunivora, Hedylepta spp., Helicoverpa spp., Z. Helicoverpa armigera, Helicoverpa zea, Heliothis spp. Homo. Spp., Hyponomeuta padella, Kakivoria flavofasciata, Lampides spp., Laphygma spp., Laspeyresia molesta, Leucinodes orbonalis, Leucoptera spp., E.g. B. Leucoptera coffeella, Lithocolletis spp., Z. B.
  • Pectinophora gossypiella, Perileucoptera spp., Phthorimaea spp., Z. Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Phyllonorycter spp., E.g. Phyllonorycter blancardella, Phyllonorycter crataegella, Pieris spp., E.g. Pieris rapae, Platynota stultana, Plodia interpunctella, Plusia spp., Plutella xylostella ( Plutella maculipennis), Podesia spp., E.g.
  • Trichoplusia ni Tryporyza incertulas, Tuta absolutea, Virachola spp .; from the order of Orthoptera or Saltatoria z.
  • Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis; from the order of Thysanoptera z.
  • Ctenolepisma spp. Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus, Thermobia domestica; from the class of Symphyla z. B. Scutigerella spp., Z. B. Scutigerella immaculata;
  • Bursaphelenchus cocophilus, Bursaphelenchus eremus, Bursaphelenchus xylophilus, Cacopaurus spp., e.g. Cacopaurus pestis, Criconemella spp., E.g. Criconemella curvata, Criconemella onoensis, Criconemella ornata, Criconemella rusium, Criconemella xenoplax ( Mesocriconema xenoplax), Criconemoides spp., E.g. Criconemoides ferniae, Criconemoides onoense, Criconemoides ornatum, Ditylenchus spp., E.g.
  • Meloidogyne spp. Longidorus africanus, Meloidogyne spp., E.g. Meloidogyne chitwoodi, Meloidogyne fallax, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloinema spp., Nacobbus spp., Neotylenchus spp., Paralongidorus spp., Paraphelenchus spp., Paratrichodorus spp., E.g. Paratrichodorus minor, Paratylenchus spp., Pratylenchus spp., E.g.
  • Pratylenchus penetrans Pseudohalenchus spp., Psilenchus spp., Punctodera spp., Quinisulcius spp., Radopholus spp., E.g. Radopholus citrophilus, Radopholus similis, Rotylenchulus spp., Rotylenchus spp., Scutellonema spp., Subanguina spp., Trichodorus spp., E.g. Trichodorus obtusus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus spp., E.g. Tylenchorhynchus annulatus, Tylenchulus spp., E.g. B. Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp., Z. B. Xiphinema index.
  • the compounds of the formula (I) may optionally also be used in certain concentrations or application rates as herbicides, safeners, growth regulators or agents for improving plant properties, as microbicides or gametocides, for example as fungicides, antimycotics, bactericides, viricides (including anti-viral agents) or as a remedy for MLO (Mycoplasma-like-organism) and RLO (Rickettsia-like-organism). If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active ingredients.
  • the present invention further relates to formulations and application forms prepared therefrom as pesticides such.
  • B. drench, drip and spray liquors comprising at least one compound of formula (I).
  • the uses include other pesticides and / or effect-improving adjuvants such as penetration enhancers, e.g. As vegetable oils such as rapeseed oil, sunflower oil, mineral oils such as paraffin oils, alkyl esters of fatty acids such as rapeseed oil or soybean oil or alkanol alkoxylates and / or spreading agents such as alkyl siloxanes and / or salts, eg.
  • organic or inorganic ammonium or phosphonium salts such as ammonium sulfate or diammonium hydrogen phosphate and / or retention-promoting agents such.
  • organic or inorganic ammonium or phosphonium salts such as ammonium sulfate or diammonium hydrogen phosphate and / or retention-promoting agents such.
  • glycerol and / or fertilizers such as ammonium, potassium or phosphorus-containing fertilizer.
  • Typical formulations are, for example, water-soluble liquids (SL), emulsion concentrates (EC), emulsions in water (EW), suspension concentrates (SC, SE, FS, OD), water-dispersible granules (WG), granules (GR) and capsule concentrates (CS).
  • formulations contain, in addition to one or more compounds of the formula (I), further agrochemical active substances.
  • auxiliaries for example extenders, solvents, spontaneity promoters, carriers, emulsifiers, dispersants, antifreeze agents, biocides, thickeners and / or further auxiliaries, for example adjuvants.
  • An adjuvant in this context is a component that enhances the biological effect of the formulation without the component itself having a biological effect.
  • Examples of adjuvants are agents that promote retention, spreading behavior, adherence to the leaf surface, or penetration.
  • formulations are prepared in a known manner, for. Example by mixing the compounds of formula (I) with excipients such as extenders, solvents and / or solid carriers and / or other excipients such as surfactants.
  • excipients such as extenders, solvents and / or solid carriers and / or other excipients such as surfactants.
  • the preparation of the formulations is carried out either in suitable systems or before or during use.
  • Excipients which can be used are those which are suitable for imparting special properties to the formulation of the compounds of the formula (I) or the use forms prepared from these formulations (such as, for example, usable pesticides such as spray mixtures or seed dressing), such as certain physical, technical and / or to confer biological properties.
  • Suitable extenders z As water, polar and nonpolar organic chemical liquids such. B. from the classes of aromatic and non-aromatic hydrocarbons (such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes), alcohols and polyols (which may also be substituted, etherified and / or esterified), the ketones (such as acetone, cyclohexanone ), Esters (including fats and oils) and (poly) ethers, simple and substituted amines, amides, lactams (such as N-alkylpyrrolidones) and lactones, sulfones and sulfoxides (such as dimethylsulfoxide).
  • aromatic and non-aromatic hydrocarbons such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes
  • alcohols and polyols which may also be substituted, etherified and / or
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic Hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for.
  • Suitable solvents are, for example, aromatic hydrocarbons such. As xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons such. As chlorobenzene, chloroethylene, or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such.
  • cyclohexane paraffins, petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such. As methanol, ethanol, iso-propanol, butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such. As acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strong polar solvents such as dimethyl sulfoxide and water.
  • Suitable carriers can be used.
  • carriers are in particular question: z.
  • ammonium salts and natural minerals such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic minerals such as finely divided silica, alumina and natural or synthetic silicates, resins, waxes and / or solid fertilizers. Mixtures of such carriers can also be used.
  • Suitable carriers for granules are: z.
  • liquefied gaseous diluents or solvents can be used.
  • extenders or carriers which are gaseous at normal temperature and under atmospheric pressure, for.
  • aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Examples of emulsifying and / or foaming agents, dispersants or wetting agents having ionic or non-ionic properties or mixtures of these surfactants are salts of polyacrylic acid, salts of lignosulfonic acid, salts of phenolsulfonic acid or naphthalenesulfonic acid, polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amines, with substituted phenols (preferably alkylphenols or arylphenols), salts of sulfosuccinic acid esters, taurine derivatives (preferably alkyl taurates), phosphoric acid esters of polyethoxylated alcohols or phenols, fatty acid esters of polyols and derivatives of the compounds containing sulfates, sulfonates and phosphates, e.g.
  • alkylaryl polyglycol ethers alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates, protein hydrolysates, lignin-Sulphatablaugen and methylcellulose.
  • a surfactant is advantageous when one of the Compounds of formula (I) and / or one of the inert carriers is not soluble in water and when applied in water.
  • auxiliaries can in the formulations and the applications derived therefrom dyes such as inorganic pigments, eg.
  • dyes such as inorganic pigments, eg.
  • iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and Metallphthalocyaninfarbstoffe and nutrient and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc may be present.
  • Stabilizers such as cold stabilizers, preservatives, antioxidants, light stabilizers or other chemical and / or physical stability-improving agents may also be present. It may also contain foam-forming agents or defoamers.
  • the formulations and the use forms derived therefrom may also contain, as additional auxiliaries, adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-containing polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other auxiliaries may be mineral and vegetable oils.
  • further auxiliaries may be present in the formulations and in the use forms derived therefrom.
  • Such additives are, for example, fragrances, protective colloids, binders, adhesives, thickeners, thixotropic substances, penetration promoters, retention promoters, stabilizers, sequestering agents, complexing agents, humectants, spreading agents.
  • the compounds of formula (I) may be combined with any solid or liquid additive commonly used for formulation purposes.
  • retention promoters are all those substances which reduce the dynamic surface tension such as dioctylsulfosuccinate or increase the visco-elasticity such as hydroxypropyl guar polymers.
  • Penetration promoters in the present context include all those substances which are usually used to improve the penetration of agrochemical active substances into plants.
  • Penetration promoters are in this context defined by the fact that they can penetrate from the (usually aqueous) application broth and / or from the spray coating into the cuticle of the plant and thereby increase the mobility of the active ingredients in the cuticle.
  • the method described in the literature can be used to determine this property.
  • the formulations preferably contain between 0.00000001 and 98 wt .-% of the compound of formula (I), more preferably between 0.01 and 95 wt .-% of the compound of formula (I), most preferably between 0.5 and 90% by weight of the compound of formula (I), based on the weight of the formulation.
  • the content of the compound of the formula (I) in the forms of application prepared from the formulations (in particular pesticides) can vary within wide ranges.
  • the concentration of the compound of the formula (I) in the use forms may usually be between 0.00000001 and 95% by weight of the compound of the formula (I), preferably between 0.00001 and 1% by weight, based on the weight of the application form , lie.
  • the application is done in a custom forms adapted to the application.
  • the compounds of formula (I) may also be used in admixture with one or more suitable fungicides, bactericides, acaricides, molluscicides, nematicides, insecticides, microbiologicals, beneficials, herbicides, fertilizers, avian repellents, phytotonics, sterilants, safeners, semiochemicals and / or plant growth regulators be so z.
  • B. to broaden the spectrum of action, to extend the duration of action, to increase the rate of action, to prevent repellence or to prevent development of resistance.
  • such drug combinations, plant growth and / or tolerance to abiotic factors such. As high or low temperatures, improve against dryness or increased water or Bodensalzgehalt. Also, flowering and fruiting behavior can be improved, germination and rooting benefits can be facilitated, crop yield and yield, maturity, crop quality and / or nutritional value increased, shelf life extended, and / or crop productivity improved.
  • the compounds of the formula (I) may be present in admixture with other active substances or semiochemicals such as attractants and / or avian repellents and / or plant activators and / or growth regulators and / or fertilizers.
  • the compounds of formula (I) can be used to improve plant properties such as growth, yield and quality of the crop.
  • the compounds of the formula (I) are present in formulations or in the formulations prepared from these formulations in admixture with other compounds, preferably those as described below.
  • Acetylcholinesterase (AChE) inhibitors such as carbamates, e.g. Alanycarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carbofuran, carbosulfan,
  • GABA-controlled chloride channel blockers such as cyclodiene organochlorines, e.g. As chlordane and endosulfan or Phenylpyrazole (Fiprole), z. Ethiprol and fipronil.
  • sodium channel modulators such as pyrethroids, e.g.
  • nAChR nicotinic acetylcholine receptor
  • neonicotinoids e.g. Acetaminopride, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, nitenpyram, thiacloprid and thiamethoxam or nicotine or sulfoxaflor or flupyradifurone.
  • nAChR nicotinic acetylcholine receptor
  • allosteric modulators of the glutamate-dependent chloride channel such as avermectins / milbemycins, e.g. Abamectin, emamectin benzoate, lepimectin and milbemectin.
  • juvenile hormone mimetics such as juvenile hormone analogs, e.g. As hydroprene, kinoprene and methoprene or fenoxycarb or pyriproxyfen.
  • Various non-specific (multi-site) inhibitors such as alkyl halides, e.g. Methyl bromide and other alkyl halides; or chloropicrin or sulfuryl fluoride or borax or tartar embryo or methyl isocyanate producers, e.g. Diazomet and Metam.
  • modulators of chordotonic organs e.g. As pymetrozine or flonicamide.
  • mite growth inhibitors such as. Clofentezine, hexythiazox and diflovidazine or etoxazole.
  • inhibitors of mitochondrial ATP synthase such as ATP disruptors such as diafenthiuron or organotin compounds, e.g. As azocyclotin, cyhexatin and fenbutatin oxide or
  • Blockers of the nicotinic acetylcholine receptor channel such as Bensultap, Cartap hydrochloride, thiocyclam and thiosultap sodium.
  • Type 0 inhibitors of chitin biosynthesis such as bistrifluron, chlorofluorazuron, diflubenzuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, teflubenzuron and triflumuron.
  • inhibitors of chitin biosynthesis type 1, such as buprofezin.
  • Skinning disruptor especially in dipterans, ie, two-wingers, such as cyromazine.
  • ecdysone receptor agonists such as chromafenozide, halofenozide, methoxyfenozide and tebufenozide.
  • octopamine receptor agonists such as amitraz.
  • Mitochondrial Complex III Electron Transport Inhibitors such as hydramethylnone or acequinocyl or fluacrypyrim.
  • Mitochondrial Complex I Electron Transport Inhibitors such as METI acaricides, e.g. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad and Tolfenpyrad or Rotenone (Derris).
  • METI acaricides e.g. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad and Tolfenpyrad or Rotenone (Derris).
  • blocker of the voltage-dependent sodium channel such. Indoxacarb or metaflumizone.
  • (23) inhibitors of acetyl-CoA carboxylase such as tetronic and tetramic acid derivatives, e.g. Spirodiclofen, spiro mesifen and spirotetramat.
  • inhibitors of mitochondrial complex IV electron transport such as phosphines, e.g. As aluminum phosphide, calcium phosphide, phosphine and zinc phosphide or cyanides, calcium cyanide, potassium cyanide and sodium cyanide.
  • inhibitors of mitochondrial complex II electron transport such as beta-ketonitrile derivatives, e.g. Cyenopyrafen and Cyflumetofen and carboxanilides such as Pyflubumid.
  • ryanodine receptor modulators such as diamides, e.g. B. chlorantraniliprole, cyanotriliprol and flubendiamide, other active substances such as afidopyropene, afoxolaner, azadirachtin, benclothiaz, benzoximate, bifenazate, broflanilide, bromopropylate, quinomethionate, chloroprallethrin, cryolite, cyclaniliprole, cycloxapride, cyhalodiamide, dicloromezotiaz, dicofol, epsilon-metofluthrin, epsilon- Momfluthrin, Flometoquine, Fluazaindolizine, Fluensulfone, Flufenerim, Flufenoxystrobin, Flufiprol, Fluhexafon, Fluopyram, Fluralaner, Fluxa
  • All of the above-mentioned mixture partners of classes (1) to (15), if they are capable of doing so on the basis of their functional groups, may optionally form salts with suitable bases or acids.
  • All of the mentioned fungicidal mixture partners of classes (1) to (15) may optionally include tautomeric forms.
  • inhibitors of ergosterol biosynthesis for example, (1,001) cyproconazole, (1,002) difenoconazole, (1,003) epoxiconazole, (1,004) fenhexamide, (1,005) fenpropidin, (1,006) fenpropimorph, (1,007) fenpyrazamine, (1,008) fluquinconazole, ( 1,009) flutriafol, (1,010) imazalil, (1,011) imazalil sulfate, (1,012) ipconazole, (1,013) metconazole, (1,014) myclobutanil, (1,015) paclobutrazole, (1,016) prochlorazole, (1,017) propiconazole, (1,018) prothioconazole, (1.019) pyrisoxazole, (1.020) spiroxamine, (1.021) tebuconazole, (1.022) tetracon
  • inhibitors of the respiratory chain on complex I or II for example (2.001) benzovindiflupyr, (2.002) bixafen, (2.003) boscalid, (2.004) carboxin, (2.005) fluopyram, (2.006) flutolanil, (2.007) fluxapyroxad, (2.008) furametpyr , (2.009) isofetamide, (2.010) isopyrazam (anti-epimeric enantiomer 1R, 4S, 9S), (2.011) isopyrazam (anti-epimeric enantiomer 1S, 4R, 9R), (2.012) isopyrazam (anti- epimeric racemate 1RS, 4SR , 9SR), (2.013) isopyrazam (mixture of the syn-epimeric racemate 1RS, 4SR, 9RS and the anti-epimeric racemate 1RS, 4SR, 9SR), (2.014) isopyrazam (syn-epimeric enantiomer 1R, 4
  • 3) respiratory chain inhibitors on complex III for example, (3,001) ametoctradine, (3,002) amisulbrom, (3,003) azoxystrobin, (3,004) coumethoxystrobin, (3,005) coumoxystrobin, (3,006) cyazofamide, (3,007) dimoxystrobin, (3,008) enoxastrobin, (3,009) famoxadone, (3,010) fenamidone, (3,011) flufenoxystrobin, (3,012) fluoxastrobin, (3,013) kresoxime methyl, (3,014) metominostrobin, (3,015) orysastrobin, (3,016) picoxystrobin, (3,017) pyraclostrobin, (3,018) Pyrametostrobin, (3.019) Pyraoxystrobin, (3.020) Trifloxystrobin (3.021) (2E) -2- ⁇ 2 - [( ⁇ [(IE)
  • inhibitors of mitosis and cell division for example (4,001) carbendazim, (4,002) diethofencarb, (4,003) ethaboxam, (4,004) fluopicolide, (4,005) pencycuron, (4,006) thiabendazole, (4,007) thiophanate-methyl, (4,008) zoxamide , (4.009) 3-Chloro-4- (2,6-difluorophenyl) -6-methyl-5-phenylpyridazine, (4.010) 3-chloro-5- (4-chlorophenyl) -4- (2,6-difluorophenyl ) -6-methylpyridazine, (4.011) 3-chloro-5- (6-chloropyridin-3-yl) -6-methyl-4- (2,4,6-trifluorophenyl) pyridazine, (4,012) 4- (2- Bromo-4-fluorophenyl) -N-
  • inhibitors of amino acid and / or protein biosynthesis for example, (7,001) cyprodinil, (7,002) kasugamycin, (7,003) kasugamycin hydrochloride hydrate, (7,004) oxytetracycline (7,005) pyrimethanil, (7,006) 3- (5-fluoro) 3,3,4,4-tetramethyl-3,4-dihydroisoquinoline-l-yl) quinoline.
  • inhibitors of ATP production for example, (8,001) silthiofam.
  • inhibitors of cell wall synthesis for example, (9,001) benthiavalicarb, (9,002) dimethomorph, (9,003) flumorph, (9,004) iprovalicarb, (9,005) mandipropamide, (9,006) pyrimorph, (9,007) valproate, (9,008) (2E) -3 - (4-tert-butylphenyl) -3- (2-chloropyridin-4-yl) -1- (morpholin-4-yl) prop-2-en-1-one, (9.009) (2Z) -3- (4-tert-butylphenyl) -3- (2-chloropyridin-4-yl) -1- (morpholin-4-yl) prop-2-en-1-one.
  • Inhibitors of lipid and membrane synthesis for example (10,001) propamocarb, (10,002) propamocarb hydrochlor
  • inhibitors of melanin biosynthesis for example (11.001) tricyclazole, (11.002) 2,2,2-trifluoroethyl ⁇ 3-methyl-1- [(4-methylbenzoyl) amino] butan-2-yl carbamate.
  • inhibitors of signal transduction for example, (13.001) fludioxonil, (13.002) iprodione, (13.003) procymidone, (13.004) proquinazide, (13.005) quinoxyfen, (13.006) vinclozolin.
  • the compounds of formula (I) may be combined with biological pesticides.
  • Bio pesticides include, in particular, bacteria, fungi, yeasts, plant extracts and those products formed by microorganisms, including proteins and secondary metabolites.
  • Biological pesticides include bacteria such as spore-forming bacteria, root-colonizing bacteria and bacteria that act as biological insecticides, fungicides or nematicides.
  • Bacillus amyloliquefaciens strain FZB42 (DSM 231179), or Bacillus cereus, especially B. cereus strain CNCM 1-1562 or Bacillus firmus, strain 1-1582 (Accession number CNCM 1-1582) or Bacillus pumilus, especially strain GB34 (Accession no. ATCC 700814) and strain QST2808 (Accession No. NRRL B-30087), or Bacillus subtilis, especially strain GB03 (Accession No. ATCC SD-1397), or Bacillus subtilis strain QST713 (Accession No. NRRL B-21661) or Bacillus subtilis strain OST 30002 (Accession No.
  • NRRL B-50421 Bacillus thuringiensis, in particular B. thuringiensis subspecies israelensis (serotype H-14), strain AM65-52 (Accession No. ATCC 1276), or B. thuringiensis subsp. aizawai, in particular strain ABTS-1857 (SD-1372), or B. thuringiensis subsp. kurstaki strain HD-1, or B. thuringiensis subsp. tenebrionis strain NB 176 (SD-5428), Pasteuria penetrans, Pasteuria spp.
  • B. thuringiensis subspecies israelensis serotype H-14
  • strain AM65-52 accesion No. ATCC 1276
  • B. thuringiensis subsp. aizawai in particular strain ABTS-1857 (SD-1372)
  • B. thuringiensis subsp. kurstaki strain HD-1 or B. thuringiensis subs
  • fungi and yeasts which can be used as biological pesticides are: Beauveria bassiana, especially strain ATCC 74040, Coniothyrium minitans, especially strain CON / M / 91-8 (Accession No. DSM-9660), Lecanicillium spp., in particular strain HRO LEC 12, Lecanicillium lecanii (formerly known as Verticillium lecanii), in particular strain KV01, Metarhizium anisopliae, in particular strain F52 (DSM3884 / ATCC 90448), Metschnikowia fructicola, in particular strain NRRL Y-30752, Paecilomyces fumosoroseus (new : Isaria fumosorosea), in particular strain IFPC 200613, or strain Apopka 97 (Accesion No.
  • viruses that can be used or used as biological pesticides are:
  • Adoxophyes orana Apple peel winder
  • Granulosis virus GV
  • Cydia pomonella codling moth
  • Granulosis virus GV
  • Helicoverpa armigera cotton bollworm
  • Nuclear polyhedrosis virus NPV
  • Spodoptera exigua mNPV
  • Spodoptera frugiperda armyworm
  • mNPV Spodoptera littoralis
  • bacteria and fungi which are added as Jnokulant 'plants or plant parts or plant organs and promote by their special properties, plant growth and plant health. Examples are:
  • Agrobacterium spp. Azorhizobium caulinodans, Azospirillum spp., Azotobacter spp., Bradyrhizobium spp., Burkholderia spp., In particular Burkholderia cepacia (formerly known as Pseudomonas cepacia), Gigaspora spp., Or Gigaspora monosporum, Glomus spp., Laccaria spp.
  • plant extracts and products formed by microorganisms including proteins and secondary metabolites that can be used as biological pesticides are:
  • the compounds of the formula (I) can be combined with safeners, for example Benoxacor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil, Cyprosulfamide, Dichlormid, Fenchlorazole (-ethyl), Fenclorim, Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen (-ethyl), Mefenpyr (-diethyl), naphthalene anhydride, oxabetrinil, 2-methoxy-N - ( ⁇ 4 - [(methylcarbamoyl) amino] phenyl ⁇ sulfonyl) benzamide (CAS 129531-12-0), 4- (dichloroacetyl) -l-oxa 4-azaspiro [4.5] decane (CAS 71526-07-3), 2,2,5-trimethyl-3- (dichloroacetyl) -1,3-oxazolidine (CAS 52836-31-4).
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood to mean all plants and plant populations, such as desirable and unwanted wild plants or crops (including naturally occurring crops), for example cereals (wheat, rice, triticale, barley, rye, oats), corn, soybeans, potatoes, sugar beets, sugarcane, tomatoes , Paprika, cucumber, melon, carrot, watermelon, onion, lettuce, spinach, leek, beans, Brassica oleracea (eg cabbage) and other vegetables, cotton, tobacco, rapeseed, as well as fruit plants (with the fruits apples, pears, Citrus fruits and grapes).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant breeders' rights.
  • Plants are to be understood as meaning all stages of development, such as seeds, cuttings, young (unripe) plants and mature plants.
  • Plant parts are understood to mean all aboveground and subterranean parts and organs of plants such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include harvested plants or harvested plant parts as well as vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the compounds of the formula (I) is carried out directly or by the action of the compounds on the environment, the habitat or the storage space according to the usual treatment methods, eg. B. by immersion, spraying, evaporation, nebulization, scattering, brushing, injecting and propagating material, especially in seeds, further by single or multi-layer wrapping.
  • plants and their parts can be treated.
  • wild-type or plant species and plant varieties obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion and parts thereof are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars obtained by genetic engineering, if appropriate in combination with conventional methods (Genetically Modified Organisms), and parts thereof are treated.
  • the term "parts” or “parts of plants” or “parts of plants” has been explained above.
  • Propes of the respective commercially available or in use plant varieties are particularly preferably treated according to the invention.
  • PV plants are understood as meaning plants with new properties (“traits”) have been obtained by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These may be varieties, breeds, biotypes and genotypes.
  • the preferred plants or plant varieties to be treated according to the invention to be treated include all plants which, as a result of the genetic engineering modification, obtained genetic material which gives these plants particularly advantageous valuable properties ("traits").
  • traits are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to bottoms salt, increased flowering, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products , higher shelf life and / or workability of the harvested products.
  • Further and particularly emphasized examples of such properties are an increased resistance of the plants against animal and microbial pests, such as insects, arachnids, nematodes, mites, snails, causes z.
  • toxins produced in the plants in particular those produced by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes CrylA (a), CrylA (b), CrylA (c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF and their combinations) are produced in the plants, further increased resistance of the plants against plant pathogenic fungi, bacteria and / or viruses, causes z.
  • SAR systemically acquired resistance
  • systemin phytoalexins
  • elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins
  • an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (eg "PAT "-Gene).
  • PAT phosphinotricin
  • transgenic plants are the important crops such as cereals (wheat, rice, triticale, barley, rye, oats), corn, soy, potato, sugar beets, sugarcane, tomatoes, peas and other vegetables, cotton, tobacco, oilseed rape, and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with emphasis on corn, soy, wheat, rice, potato, cotton, sugar cane, tobacco and oilseed rape. Traits that are particularly emphasized are the increased resistance of the plants to insects, arachnids, nematodes and snails.
  • Crop protection - types of treatment The treatment of plants and plant parts with the compounds of formula (I) is carried out directly or by affecting their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, eg. B. by dipping, spraying, spraying, sprinkling, vaporizing, atomizing, atomizing, scattering, foaming, brushing, spreading, injecting, pouring (drenchen), drip irrigation and propagating material, especially in seeds, further by dry pickling, wet pickling, slurry pickling, encrusting It is also possible to apply the compounds of the formula (I) by the ultra-low-volume method or to inject the application form or the compound of the formula (I) itself into the soil.
  • a preferred direct treatment of the plants is foliar application, i. H. the compounds of the formula (I) are applied to the foliage, wherein the treatment frequency and the application rate should be matched to the infestation pressure of the respective pest.
  • the compounds of the formula (I) also enter the plants via the root system.
  • the treatment of the plants is then carried out by the action of the compounds of formula (I) on the habitat of the plant.
  • This can be, for example, by drenching, mixing into the soil or the nutrient solution, d. H. the location of the plant (e.g., soil or hydroponic systems) is impregnated with a liquid form of the compounds of formula (I), or by the soil application, i. H. the compounds of the formula (I) according to the invention are introduced in solid form (for example in the form of granules) into the location of the plants. In water rice crops this may also be by metered addition of the compound of formula (I) in a solid form (eg as granules) into a flooded paddy field.
  • seed treatment methods should also include the intrinsic insecticidal properties of pest-resistant transgenic plants in order to achieve optimum protection of the seed and also of the germinating plant with minimal pest control effort.
  • the present invention therefore more particularly relates to a method of protecting seed and germinating plants from attack by pests by treating the seed with one of the compounds of formula (I).
  • the method according to the invention for the protection of seeds and germinating plants from infestation of pests further comprises a method in which the seed is treated simultaneously in one operation or sequentially with a compound of formula (I) and a mixture component. It also further comprises a process in which the seed is treated at different times with a compound of formula (I) and a mixture component.
  • the invention also relates to the use of the compounds of the formula (I) for the treatment of seed for the protection of the seed and the resulting plant from animal pests.
  • the invention relates to seed which has been treated for protection against animal pests with a compound of the formula (I) according to the invention.
  • the invention also relates to seed treated at the same time with a compound of formula (I) and a mixture component.
  • the invention further relates to seed which has been treated at different times with a compound of formula (I) and a mixture component.
  • the individual substances may be present in different layers on the seed. In this case, the layers which comprise a compound of the formula (I) and mixture components may optionally be separated by an intermediate layer.
  • the invention also relates to seed in which a compound of the formula (I) and a mixture component are applied as part of a coating or as a further layer or further layers in addition to a coating.
  • the invention relates to seed which, after treatment with a compound of the formula (I), is subjected to a film coating process in order to avoid dust abrasion on the seed.
  • a compound of formula (I) acts systemically is that treatment of the seed protects not only the seed itself, but also the resulting plants after emergence from animal pests. In this way, the immediate treatment of the culture at the time of sowing or shortly afterwards can be omitted.
  • Another advantage is the fact that by treating the seed with a compound of formula (I) germination and emergence of the treated seed can be promoted.
  • Compounds of formula (I) may also be used in combination with signal technology agents whereby better colonization with symbionts such as rhizobia, mycorrhiza and / or endophytic bacteria or fungi takes place and / or optimized nitrogen fixation occurs.
  • symbionts such as rhizobia, mycorrhiza and / or endophytic bacteria or fungi takes place and / or optimized nitrogen fixation occurs.
  • the compounds of the formula (I) are suitable for the protection of seed of any plant variety used in agriculture, in the greenhouse, in forests or in horticulture.
  • these are seeds of cereals (eg wheat, barley, rye, millet and oats), corn, cotton, soy, rice, potatoes, sunflower, coffee, tobacco, canola, rape, turnip (eg Sugar beet and fodder beet), peanut, vegetables (eg tomato, cucumber, bean, cabbage, onions and lettuce), fruit plants, turf and ornamental plants.
  • cereals eg wheat, barley, rye and oats
  • corn, soybean, cotton, canola, oilseed rape, vegetables and rice are examples of seeds of cereals (eg wheat, barley, rye and oats), corn, soybean, cotton, canola, oilseed rape, vegetables and rice.
  • transgenic seed with a compound of formula (I) is of particular importance.
  • the heterologous genes in transgenic seed can come from microorganisms such as Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus or Gliocladium.
  • the present invention is particularly useful for the treatment of transgenic seed containing at least one heterologous gene derived from Bacillus sp. comes. Most preferably, this is a heterologous gene derived from Bacillus thuringiensis.
  • the compound of the formula (I) is applied to the seed.
  • the seed is treated in a state where it is so stable that no damage occurs during the treatment.
  • the treatment of the seed can be done at any time between harvesting and sowing.
  • seed is used which has been separated from the plant and freed from flasks, shells, stems, hulls, wool or pulp. So, for example, seeds can be used that are harvested, cleaned and up to one storable moisture content was dried. Alternatively, seed can be used, which after drying z. B. was treated with water and then dried again, for example, priming.
  • the compounds of the formula (I) are generally applied to the seed in the form of a suitable formulation.
  • suitable formulations and methods for seed treatment are known to those skilled in the art.
  • the compounds of the formula (I) can be converted into the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other seed coating compositions, and also ULV formulations.
  • formulations are prepared in a known manner by mixing the compounds of formula (I) with conventional additives, such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, Gibberellins and also water.
  • conventional additives such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, Gibberellins and also water.
  • Dyes which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all dyes customary for such purposes. Both water-insoluble pigments and water-soluble dyes are useful in this case. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, C.I. Pigment Red 112 and C.I. Solvent Red 1 known dyes.
  • Suitable wetting agents which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all wetting-promoting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably used are alkylnaphthalenesulfonates such as diisopropyl or diisobutylnaphthalenesulfonates.
  • Suitable dispersants and / or emulsifiers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all nonionic, anionic and cationic dispersants customary for the formulation of agrochemical active compounds. Preference is given to using nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants.
  • nonionic dispersants are Ethylene oxide-propylene oxide block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and tri-stryrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are in particular lignosulfonates, polyacrylic acid salts and arylsulfonate-formaldehyde condensates.
  • Defoamers which may be present in the seed-dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are silicone defoamers and magnesium stearate.
  • Preservatives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Examples include dichlorophen and Benzylalkoholhemiformal.
  • Suitable secondary thickeners which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Preference is given to cellulose derivatives, acrylic acid derivatives, xanthan, modified clays and finely divided silica.
  • Suitable adhesives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all customary binders which can be used in pickling agents. Preferably mentioned are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • the gibberellins are known (see R. Wegler "Chemie der convinced- und Swdlingsbekungsstoff", Vol. 2, Springer Verlag, 1970, pp. 401-412).
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be used either directly or after prior dilution with water for the treatment of seed of various kinds.
  • the concentrates or the preparations obtainable therefrom by dilution with water can be used for dressing the seeds of cereals such as wheat, barley, rye, oats and triticale, as well as the seeds of corn, rice, rape, peas, beans, cotton, sunflowers , Soy and beets or vegetable seed of various nature.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention or their dilute application forms can also be used for pickling seeds of transgenic plants.
  • the pickling is done by placing the seed in a batch or continuous mixer, respectively added desired amount of seed dressing formulations either as such or after prior dilution with water and mixed until the uniform distribution of the formulation on the seed.
  • a drying process follows.
  • the application rate of the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be varied within a relatively wide range. It depends on the particular content of the compounds of the formula (I) in the formulations and on the seed.
  • the application rates for the compound of the formula (I) are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 15 g per kilogram of seed.
  • the compounds of formula (I) are active against animal parasites, in particular ectoparasites or endoparasites.
  • the term endoparasite includes in particular helminths and protozoa such as coccidia.
  • Ectoparasites are typically and preferably arthropods, especially insects or acarids.
  • the compounds of formula (I) which are of low toxicity to warm-blooded animals are useful in the control of parasites found in livestock and livestock in livestock, breeding animals, zoo animals, laboratory animals, experimental animals and domestic animals. They are effective against all or individual stages of parasite development.
  • Farm animals include, for example, mammals such as sheep, goats, horses, donkeys, camels, buffaloes, rabbits, reindeer, fallow deer, and especially cattle and pigs; or poultry such as turkeys, ducks, geese and, in particular, chickens; or fish or shellfish, e.g. As in aquaculture, or optionally insects such as bees.
  • the domestic animals include, for example, mammals such as hamsters, guinea pigs, rats, mice, chinchillas, ferrets, and especially dogs, cats, caged birds; Reptiles, amphibians or aquarium fish.
  • the compounds of formula (I) are administered to mammals.
  • the compounds of formula (I) are administered to birds, namely caged birds or, in particular, poultry.
  • controlling or “controlling” in the present context means that the compounds of formula (I) effectively affect the appearance of the respective parasite in an animal infected with such parasites to a harmless extent , is reduced. More specifically, “combating” in the present context means that the compounds of formula (I) kill the respective parasite, prevent its growth or prevent its replication.
  • the arthropods include, but are not limited to, the order Anoplurida, for example Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp .; from the order Mallophagida and the suborders Amblycerina and Ischnocerina, for example Bovicola spp., Damalina spp., Felicola spp .; Lepikentron spp., Menopon spp., Trichodectes spp., Trimenopon spp., Trinoton spp., Werneckiella spp; from the order Diptera and the suborders Nematocerina and Brachycerina, for example Aedes spp., Anopheles spp., Atylotus spp., Braula spp., Calliphora spp., Chrysomy
  • Melophagus spp. Melophagus spp., Morellia spp., Musca spp., Odagmia spp., Oestrus spp., Philipomyia spp., Phlebotomus spp., Rhinoestrus spp., Sarcophaga spp., Simulium spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tipula spp., Wilhelmia spp., Wohlfahrtia spp .; from the order Siphonaptrida, for example Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp., Pulex spp., Tunga spp., Xenopsylla spp .; from the order Heteropterida, for example Cimex spp., Panstrongylus spp., Rhodnius spp., Triatoma spp .; as well as pests
  • Metastigmata From the subclass Akari (Acarina) and the order Metastigmata, for example from the family Argasidae, such as Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., From the family Ixodidae, such as Amblyomma spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp. Hyalomma spp., Ixodes spp., Rhipicephalus (Boophilus) spp., Rhipicephalus spp.
  • Argasidae such as Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp.
  • Ixodidae such as Amblyomma spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp. Hyalomma spp., Ixodes spp., Rhipicephal
  • parasitic protozoa examples include, but are not limited to: Mastigophora (Flagellata), such as:
  • Metamonada from the order Vaccinia spp., Spironucleus spp.
  • Trichomonadida for example Histomonas spp., Pentatrichomonas spp., Tetratrichomonas spp., Trichomonas spp., Tritrichomonas spp.
  • Euglenozoa from the order Trypanosomatida for example Leishmania spp., Trypanosoma spp. Sarcomastigophora (Rhizopoda), such as Entamoebidae, for example Entamoeba spp., Centramoebidae, for example Acanthamoeba sp., Euamoebidae, e.g. Hartmanella sp.
  • Alveolata such as Apicomplexa (Sporozoa): z. Cryptosporidium spp .; from the order Eimeriida for example Besnoitia spp., Cystoisospora spp., Eimeria spp., Hammondia spp., Isospora spp., Neospora spp., Sarcocystis spp., Toxoplasma spp .; from the order Adeleida z. B. Hepatozoon spp., Klossiella spp .; from the order Haemosporida z. B.
  • Leucocytozoon spp. Plasmodium spp .; from the order Piroplasmida z. Babesia spp., Ciliophora spp., Echinozoon spp., Theileria spp .; from the order Vesibuliferida z. Balantidium spp., Buxtonella spp.
  • Microspora such as Encephalitozoon spp., Enterocytozoon spp., Globidium spp., Nosema spp., And also e.g. B. Myxozoa spp.
  • Acute helixes pathogenic to humans or animals include, for example, Acanthocephala, nematodes, pentastoma, and platyhelminthes (e.g., Monogenea, Cestodes, and Trematodes).
  • Exemplary helminths include, but are not limited to:
  • Monogenea z.
  • Cestodes from the order Pseudophyllidea for example: Bothridium spp., Diphyllobothrium spp., Diplogonoporus spp. Ichthyobothrium spp., Ligula spp., Schistocephalus spp., Spirometra spp.
  • Echinolepis spp. Hydatigera spp., Hymenolepis spp., Joyeuxiella spp., Mesocestoides spp., Moniezia spp., Paranoplocephala spp., Raillietina spp., Stilesia spp., Taenia spp., Thysaniezia spp., Thysanosoma spp.
  • Trematodes from the genus Digenea for example: Austrobilharzia spp., Brachylaima spp., Calicophoron spp., Catatropis spp., Clonorchis spp.
  • Collyricum spp. Cotylophoron spp., Cyclocoelum spp., Dicrocoelium spp., Diplostomum spp., Echinochasmus spp., Echinoparyphium spp., Echinostoma spp., Eurytrema spp., Fasciola spp., Fasciolides spp., Fasciolopsis spp., Fischoederius spp , Gastrothylacus spp., Gigantobilharzia spp., Gigantocotyle spp., Heterophyes spp., Hypoderaeum spp., Leucochloridium spp., Metagonimus spp., Metorchis spp., Nanophyetus spp., Notocotylus spp., Opisthorchis spp., Or
  • Nematodes from the order Trichinellida for example: Capillaria spp., Trichinella spp., Trichomosoides spp., Trichuris spp.
  • Cyclococercus spp. Cyclodontostomum spp., Cylicocyclus spp., Cylicostephanus spp., Cylindropharynx spp., Cystocaulus spp., Dictyocaulus spp., Elaphostrongylus spp., Filaroides spp., Globocephalus spp., Graphidium spp., Gyalocephalus spp., Haemonchus spp., Heligmosomoides spp., Hyostrongylus spp., Marshallagia spp., Metastrongylus spp., Muellerius spp., Necator spp., Nematodirus spp., Neostrongylus spp., Nippostrongylus spp., Obeliscoides spp., Oesophagodontus spp., Oesoot
  • Acanthocephala from the order Oligacanthorhynchida eg: Macracanthorhynchus spp., Prosthenorchis spp .; from the order Moniliformida for example: Moniliformis spp.,
  • the compounds of the formula (I) are administered by methods well known in the art, such as enteral, parenteral, dermal or nasal in the form of suitable preparations. Administration may be prophylactic; metaphylactically or therapeutically.
  • one embodiment of the present invention relates to the compounds of formula (I) for use as pharmaceuticals.
  • Another aspect relates to the compounds of formula (I) for use as antiendoparasitic.
  • Another specific aspect of the invention relates to the compounds of the formula (I) for use as antihelminthic agents, in particular for use as nematicide, platelet minthicide, acanthocephalicide or pentastomicide.
  • Another specific aspect of the invention relates to the compounds of formula (I) for use as antiprotozoic.
  • Another aspect relates to the compounds of formula (I) for use as anti-topazarasitic, in particular an arthropodicide, more particularly an insecticide or an acaricide.
  • veterinary formulations comprising an effective amount of at least one compound of formula (I) and at least one of a pharmaceutically acceptable excipient (eg, solid or liquid diluents), a pharmaceutically acceptable adjuvant (eg, surfactants), especially one Pharmaceutically acceptable excipients conventionally used in veterinary formulations and / or a pharmaceutically acceptable adjuvant conventionally used in veterinary formulations.
  • a pharmaceutically acceptable excipient eg, solid or liquid diluents
  • a pharmaceutically acceptable adjuvant eg, surfactants
  • a related aspect of the invention is a process for the preparation of a veterinary formulation as described herein, which comprises the step of mixing at least one compound of formula (I) with pharmaceutically acceptable excipients and / or adjuvants, especially with pharmaceuticals conventionally used in veterinary formulations safe excipients and / or adjuvants conventionally used in veterinary formulations.
  • veterinary formulations selected from the group of ectoparasiticidal and endoparasiticidal formulations, in particular selected from the group of anthelmintic, antiprotozoic and arthropodicidal formulations, more particularly selected from the group of nematicidal, platyhelminthicidal, acanthocephalicidal, pentastomicidal, insecticidal and acaricidal formulations the aspects mentioned, as well as methods for their preparation.
  • Another aspect relates to a method for treating a parasitic infection, in particular infection by a parasite selected from the group of the ectoparasites and endoparasites mentioned here, by applying an effective amount of a compound of the formula (I) to an animal, in particular a non-human Animal that needs it.
  • Another aspect relates to a method for treating a parasitic infection, in particular infection by a parasite selected from the group of the ectoparasites and endoparasites mentioned here, by applying a veterinary formulation as defined herein to an animal, in particular a non-human animal, the same requirement.
  • Another aspect relates to the use of the compounds of the formula (I) in the treatment of a parasitic infection, in particular an infection by a parasite selected from the group of the ectoparasites and endoparasites mentioned here, in an animal, in particular a non-human animal.
  • treatment includes prophylactic, metaphylactic and therapeutic treatment.
  • mixtures of at least one compound of formula (I) with other active ingredients, especially endo and ectoparasiticides, are provided herein for the veterinary field.
  • blending not only means that two (or more) different active ingredients are formulated in a single formulation and applied together, but also refers to products comprising separate formulations for each active ingredient. if more than two active substances are to be used, all active substances should be formulated in a common formulation, or all active substances should be formulated in separate formulations, or mixed forms where some of the active substances are formulated together and some of the active substances are formulated separately the separate or sequential use of the active substances in question.
  • the active ingredients specified here with their "common name" are known and described, for example, in the "Pesticide Manual” (see above) or searchable on the Internet (eg http://www.alanwood.net/pesticides).
  • Exemplary agents from the group of ectoparasiticides as compounding partners include, but are not limited to, the insecticides and accicides detailed above.
  • Other useful agents are listed below in accordance with the above mentioned classification based on the current IRAC Mode of Action Classification Scheme: (1) acetylcholinesterase (AChE) inhibitors; (2) GABA-controlled chloride channel blockers; (3) sodium channel modulators; (4) competitive nicotinic acetylcholine receptor (nAChR) modulators; (5) allosteric modulators of the nicotinic acetylcholine receptor (nAChR); (6) allosteric modulators of the glutamate-dependent chloride channel (GluCl); (7) juvenile hormone mimetics; (8) various non-specific (multi-site) inhibitors; (9) modulators of chordotonic organs; (10) mite growth inhibitors; (12) inhibitors of mitochondrial ATP synthase, such as ATP disruptors; (13) decoupling of
  • Active substances with unknown or non-specific mechanisms of action eg. Fentrifanil, fenoxacrim, cycloprene, chlorobenzilate, chlorodimeform, flubenzimine, dicyclanil, amidoflumet, quinomethionate, triarathene, clothiazoben, tetrasul, potassium oleate, petroleum, metoxadiazone, gossyplur, floutenzine, bromopropylate, cryolite;
  • Organochlorine compounds e.g. B. Camphechlor, Lindane, Heptachlor; or phenylpyrazoles, e.g. Acetoprol, pyrafluprol, pyriprole, vaniliprole, sisapronil; or isoxazolines, e.g. Sarolaner, Afoxolaner, Lotilaner, Fluralaner; Pyrethroids, e.g.
  • Dicloromezotiaz, triflumezopyrim, macrocyclic lactones e.g. Nemadectin, ivermectin, latidectin, moxidectin, selamectin, eprinomectin, doramectin, emamectin benzoate; milbemycin
  • Triphene Epofenonan, Diofenolan; Biologicals, hormones or pheromones, for example natural products, e.g. Thuringiensin, codlemon or neem components
  • Dinitrophenols e.g. Dinocap, dinobuton, binapacryl
  • Benzoylureas eg. Fluazuron, penfluron,
  • Amidine derivatives e.g. Chormorman, cymiazole, demiditraz hive varroa acaricides, for example organic acids, e.g. Formic acid, oxalic acid.
  • agents from the group of endoparasiticides include, but are not limited to, anthelmintic agents and antiprotozoal agents.
  • the anthelmintic agents include, but are not limited to, the following nematicidal, trematicidal and / or cestozide agents: from the class of macrocytic lactones, for example: eprinomectin, abamectin, nemadectin, moxidectin, doramectin, selamectin, lepimectin, latidectin, milbemectin, Ivermectin, emamectin, milbemycin; from the class of benzimidazoles and sample zimidazoles, for example: oxibendazole, mebendazole, triclabendazole, thiophanate, parbendazole, oxfendazole, netobimine, fenbendazole, febantel, thiabendazole, cyclobendazole, cambendazole, albendazole sulfoxide, albendazole
  • Antiprotozoal agents including, but not limited to, the following: from the class of triazines, for example: diclazuril, ponazuril, letrazuril, toltrazuril; from the class polyl ether ionophore for example: monensin, salinomycin, maduramicin, narasin; from the class of macrocyclic lactones, for example: milbemycin, erythromycin; from the class of quinolones for example: enrofloxacin, pradofloxacin; from the class of quinines for example: chloroquine; from the class of pyrimidines for example: pyrimethamine; from the class of sulfonamides for example: sulfachinoxalin, trimethoprim, sulfaclozin; from the class of thiamine for example: amprolium; from the class of lincosamides for example: clindamycin; from the class of carbanilides,
  • all said mixing partners can optionally form salts with suitable bases or acids.
  • a vector in the context of the present invention is an arthropod, in particular an insect or arachnid, which is able to attack pathogens such.
  • pathogens such as viruses, worms, protozoa and bacteria from a reservoir (plant, animal, human, etc.) to a host to transfer.
  • the pathogens can be transferred to a host either mechanically (eg, trachoma by non-stinging flies) on a host, or after injection (eg, malaria parasites by mosquitoes).
  • Examples of vectors and their transmitted diseases or pathogens are:
  • Anopheles malaria, filariasis
  • - Culex Japanese encephalitis, filariasis, other viral diseases, transmission of other worms
  • - Aedes yellow fever, dengue fever, other viral diseases, filariasis
  • flies sleeping sickness (trypanosomiasis); Cholera, other bacterial diseases;
  • Ticks Borellioses such as Borrelia bungdorferi sensu lato., Borrelia duttoni, tick-borne encephalitis, Q fever (Coxiella burnetii), Babesia (Babesia canis canis), ehrlichiosis.
  • vectors for the purposes of the present invention are insects, for example aphids, flies, cicadas or thrips, which can transmit plant viruses to plants.
  • Other vectors that can transmit viruses to plants are spider mites, lice, beetles and nematodes.
  • Further examples of vectors for the purposes of the present invention are insects and arachnids such as mosquitoes, in particular of the genera Aedes, Anopheles, z. A. gambiae, A. arabiensis, A. funestus, A. dirus (malaria) and Culex, psychodides such as phlebotomus, lutzomyia, lice, fleas, flies, mites and ticks that can transmit pathogens to animals and / or humans.
  • Compounds of formula (I) are suitable for use in the prevention of diseases and / or pathogens transmitted by vectors.
  • another aspect of the present invention is the use of compounds of formula (I) for vector control, e.g. As in agriculture, horticulture, forests, gardens and recreational facilities and in the protection of materials and materials.
  • the compounds of the formula (I) are suitable for the protection of industrial materials against attack or destruction by insects, eg. B. from the orders Coleoptera, Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Psocoptera and Zygentoma.
  • Technical materials in the present context are non-living materials, such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cardboard, leather, wood, wood processing products and paints. The application of the invention for the protection of wood is particularly preferred.
  • the compounds of the formula (I) are used together with at least one further insecticide and / or at least one fungicide.
  • the compounds of the formula (I) are present as ready-to-use pesticides, ie they can be applied to the corresponding material without further changes.
  • further insecticides or fungicides in particular those mentioned above come into question.
  • the compounds of the formula (I) can be used to protect against the growth of objects, in particular hulls, sieves, nets, structures, quays and signal systems, which come into contact with seawater or brackish water.
  • the compounds of the formula (I) can be used alone or in combination with other active substances as antifouling agents. Control of animal pests in the hygiene sector
  • the compounds of the formula (I) are suitable for controlling animal pests in the hygiene sector.
  • the invention can be used in household, hygiene and storage protection, especially for controlling insects, arachnids, ticks and mites, which occur in enclosed spaces, such as apartments, factories, offices, vehicle cabins, animal husbandry.
  • the compounds of formula (I) are used alone or in combination with other active ingredients and / or excipients.
  • they are used in household insecticide products.
  • the compounds of formula (I) are active against sensitive and resistant species and against all stages of development.
  • pests of the class Arachnida from the orders Scorpiones, Araneae and Opiliones, from the classes Chilopoda and Diplopoda, from the class Insecta the order Blattodea, from the orders Coleoptera, Dermaptera, Diptera, Heteroptera, Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Phthiraptera, Psocoptera, Saltatoria or Orthoptera, Siphonaptera and Zygentoma and from the class Malacostraca the order Isopoda.
  • the application is carried out for example in aerosols, non-pressurized sprays, z.
  • Compound 1-002 was obtained as a by-product in the preparation of compound 1-001 and, after purification, isolated by preparative HPLC with a water / acetonitrile gradient as eluent.
  • 6-Bromo-3-chloro-5-nitroquinoline (60.3 g, 210 mmol), NH 4 Cl (4.60 g, 86.0 mmol) and concentrated hydrochloric acid (4.6 mL) were dissolved in 2-propanol ( 460 mL) and water (46 mL) and heated to reflux. Subsequently, iron (46.0 g, 824 mmol) was added portionwise and the resulting mixture was stirred at reflux for 4 h. The reaction mixture was neutralized with potassium carbonate, filtered hot over silica gel and washed with ⁇ , ⁇ -dimethylformamide. The combined filtrates were freed from the solvent under reduced pressure. The residue was washed with water and dried to obtain 49.8 g (193 mmol, 92%) of 6-bromo-3-chloroquinolin-5-amine.
  • Methyl 5-amino-3-chloroquinoline-6-carboxylate (30.5 g, 129 mmol) was initially charged in concentrated hydrochloric acid (400 mL) and cooled to -10 ° C. Concentrated aqueous sodium nitrite solution (26.7 g, 387 mmol) was added dropwise. The reaction solution was stirred for 1 h, then copper (4.91 g, 77.3 mmol) was added in small portions and the mixture was stirred for 3 h. The mixture was basified with solid sodium hydroxide and extracted with ethyl acetate (6 x 200 mL).
  • Methyl 3-chloro-5- (ethylsulfonyl) quinoline-6-carboxylate (4.20 g, 13.4 mmol) was refluxed in concentrated hydrochloric acid for four days and then filtered hot. The filtrate was freed from the solvent under reduced pressure. The residue was washed with diethyl ether and dried to obtain 2.80 g (8.33 mmol, 62%) of 3-chloro-5- (ethylsulfonyl) quinoline-6-carboxylic acid as a hydrochloride.
  • reaction mixture from the precursor was cooled to 60 ° C, dissolved in methanol (200 mL) and stirred at 60 ° C overnight. Then, the methanol was distilled off and the residue was added to ice (1 kg). The mixture was neutralized with NH 4 OH, filtered through silica gel and washed several times with ethyl acetate. The aqueous phase was separated and extracted several times with ethyl acetate (7 x 200 mL).
  • Methyl 8-chloro-5- (ethylsulfonyl) quinoline-6-carboxylate (5.00 g, 15.9 mmol) was stirred in concentrated hydrochloric acid under reflux for five days and then filtered hot. The filtrate was freed from the solvent under reduced pressure. The residue was washed with diethyl ether and dried to obtain 2.70 g (8.03 mmol, 51%) of 8-chloro-5- (ethylsulfonyl) quinoline-6-carboxylic acid as the hydrochloride.
  • the IH-NMR data of selected examples are recorded in the form of IH-NMR peak lists. For each signal peak, first the ⁇ value in ppm and then the signal intensity in round brackets are listed. The ⁇ -value signal intensity number pairs of different signal peaks are listed separated by semicolons.
  • the peak list of an example therefore has the form: ⁇ (intensity ⁇ ; 82 (intensity 2); ⁇ (intensity;; ⁇ (intensity n )
  • ⁇ intensity
  • ⁇ intensity
  • ⁇ intensity n
  • the tetramethylsilane peak can occur in NMR peaks, but it does not have to.
  • the lists of the IH NMR peaks are similar to the classical IH NMR prints and thus usually contain all the peaks that are listed in a classical NMR interpretation.
  • Such stereoisomers and / or impurities may be typical of the particular preparation process. Their peaks can thus help identify the reproduction of our manufacturing process by "by-product fingerprints.”
  • An expert calculating the peaks of the target compounds by known methods can isolate the peaks of the target compounds as needed, using additional intensity filters if necessary. This isolation would be similar to peak picking in classical 1H NMR interpretation.
  • Solvent 100 parts by weight of acetone To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is dissolved with the stated parts by weight of solvent and filled up with water until the desired concentration is reached.
  • the active ingredient preparation 50 ⁇ of the active ingredient preparation are transferred into microtiter plates and filled with 150 ⁇ l IPL41 insect medium (33% + 15% sugar) to a final volume of 200 ⁇ . Subsequently, the plates are sealed with parafilm, through which a mixed population of green peach aphid (Myzus persicae), which is located in a second microtiter plate, can pierce and take up the solution.
  • IPL41 insect medium 33% + 15% sugar
  • the effect is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed. In this test, z.
  • the following compounds of the Preparation Examples have an effect of 100% at an application rate of 20 ppm: 1-001, 1-002
  • Emulsifier alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is dissolved with the stated parts by weight of solvent and filled with water containing an emulsifier concentration of 1000 ppm until reaching the desired concentration. Further test concentrations are obtained by dilution with emulsifier-containing water.
  • Chinese cabbage leaf discs (Brassica pekinensis) infested with all stages of the green peach aphid (Myzus persicae) are sprayed with an active compound preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all aphids have been killed and 0% that no aphids have been killed.
  • the determined kill values are calculated according to the Colby formula.
  • active compound 1 part by weight of active compound is dissolved with the stated parts by weight of solvent and filled with water containing an emulsifier concentration of 1000 ppm until reaching the desired concentration. To prepare further test concentrations, dilute with emulsifier-containing water.
  • Bean leaf discs Phaseolus vulgaris infected by all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae) are sprayed with an active compound preparation of the desired concentration.

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formeln (I) in welchen Aa, Ab, Ac, Ad, R1, R2, R3, Q und n die oben genannten Bedeutungen haben, deren Verwendung als Akarizide und/oder Insektizide zur Bekämpfung tierischer Schädlinge und Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung.

Description

Kondensierte bicyclische Heterocyclen-Derivate als Schädlingsbekämpfungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue kondensierte bicyclische Heterocyclen-Derivate der Formel (I), deren Anwendung als Akarizide und/oder Insektizide zur Bekämpfung tierischer Schädlinge, vor allem von Arthropoden und insbesondere von Insekten und Spinnentieren und Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung.
Kondensierte bicyclische Heterocyclen-Derivate mit Insektiziden Eigenschaften sind in der Literatur bereits beschrieben, z.B. in WO 2010/125985, WO 2012/074135, WO 2012/086848, WO 2013/018928, WO 2013/191113, WO 2014/142292, WO 2014/148451, WO 2015/000715, WO 2015/121136, WO 2016/124563, WO 2016/124557, WO 2016/162318, WO 2016/129684, WO 2016/142327, WO 2016/142326, WO 2017/072039, WO 2017/093180, WO 2017/125340, EP 16168252.1, WO 2017/174414, PCT/EP2017/070224, PCT/EP2017/073290, PCT/EP2017/067838, EP 16180170.9, EP 16200177.0, EP 17167707.3.
Moderne Pflanzenschutzmittel müssen vielen Anforderungen genügen, beispielsweise in Bezug auf Höhe, Dauer und Breite ihrer Wirkung und möglichen Verwendung. Es spielen Fragen der Toxizität, der Nützling- und Bestäuberschonung, der Umwelteigenschaften, der Aufwandmengen, der Kombinierbarkeit mit anderen Wirkstoffen oder Formulierhilfsmitteln eine Rolle sowie die Frage des Aufwands, der für die Synthese eines Wirkstoffs betrieben werden muss, ferner können Resistenzen auftreten, um nur einige Parameter zu nennen. Schon aus all diesen Gründen kann die Suche nach neuen Pflanzenschutzmitteln nicht als abgeschlossen betrachtet werden und es besteht ständig Bedarf an neuen Verbindungen mit gegenüber den bekannten Verbindungen zumindest in Bezug auf einzelne Aspekte verbesserten Eigenschaften.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, durch die das Spektrum der Schädlingsbekämpfungsmittel unter verschiedenen Aspekten verbreitert und/oder ihre Aktivität verbessert wird. Es wurden nun neue kondensierte bicyclische Heterocyclen-Derivate gefunden, welche gegenüber den bereits bekannten Verbindungen Vorteile aufweisen, z.B. seien bessere biologische oder ökologische Eigenschaften, breitere Anwendungsmethoden, eine bessere insektizide, akarizide Wirkung, sowie eine gute Verträglichkeit gegenüber Nutzpflanzen beispielhaft genannt. Die kondensierten bicyclischen Heterocyclen-Derivate können in Kombination mit weiteren Mitteln zur Verbesserung der Wirksamkeit insbesondere gegen schwierig zu bekämpfende Insekten eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in welchen (Ausgestaltung 1-1)
Aa für Stickstoff oder =C(R7)- steht, Ab für Stickstoff oder =C(R8)- steht, Ac für Stickstoff oder =C(R9)- steht, Ad für Stickstoff oder =C(R10)- steht, wobei die chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad nicht gleichzeitig für Stickstoff stehen können und wobei mindestens eine der chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad für Stickstoff stehen muss, R1 für (C1-C6)Alkyl, (C1-C6)Halogenalkyl, (C1-C6)Cyanoalkyl, (C1-C6)Hydroxyalkyl, (C1- C6)Alkoxy-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Halogenalkoxy-(C1-C6)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (G- C6)Alkenyloxy-(C1-C6)alkyl, (C2-C6)Halogenalkenyloxy-(C1-C6)alkyl, (C2-C6)Halogenalkenyl, (C2-C6)Cyanoalkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C2-C6)Alkinyloxy-(C1-C6)alkyl, (G-
C6)Halogenalkinyloxy-(C1-C6)alkyl, (C2-C6)Halogenalkinyl, (C2-C6)Cyanoalkinyl, (G- C8)Cycloalkyl, (C3-C8)Cycloalkyl-(C3-C8)Cycloalkyl, (C1-C6)Alkyl-(C3-C8)Cycloalkyl,
Halogen(C3-C8)cycloalkyl, Amino, (C1-C6)Alkylamino, Di-(C1-C6)alkyl-amino, (G- C8)Cycloalkylamino, (C1-C6)Alkylcarbonyl-amino, (C1-C6)Alkylthio-(C1-C6)alkyl, (C1- C6)Halogenalkylthio-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkylsulfinyl-(C1-C6)alkyl, (C1-
C6)Halogenalkylsulfinyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkylsulfonyl-(C1-C6)alkyl, (C1- C6)Halogenalkylsulfonyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C6)alkylthio-(C1-C6)alkyl, (C1-
C6)Alkoxy-(C1-C6)alkylsulfinyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C6)alkylsulfonyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkylcarbonyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Halogenalkylcarbonyl-(C1-C6)alkyl, (C1- G)Aikoxycarbonyl-(C1-G)aikyl, (C1-C6)Halogenalkoxycarbonyl-(C1-C6)alkyl, (C1- C6)Alkylsulfonylamino, Aminosulfonyl-(C1-C6)alkyl, (C1-G)Alkylaminosulfonyl-(C1-G)alkyl, Di-(C1-C6)alkyl-aminosulfonyl-(C1-C6)alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Aryl, Hetaryl oder Heterocyclyl substituiertes (C1-G)Alkyl, (C1-C6)Alkoxy, (C2-C6)Alkenyl, (G- C6)Alkinyl, (C3-C8)Cycloalkyl steht, wobei Aryl, Hetaryl oder Heterocyclyl jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Carboxy, Carbamoyl, Amino sulfonyl, (C1-Ce)Alkyl, (G-C6)Cycloalkyl, (C1- C6)Alkoxy, (C1-C6)Halogenalkyl, (C1-C6)Halogenalkoxy, (C1-C6)Alkylthio, (C1-C6)Alkylsulfinyl, (C1-C6)Alkylsulfonyl, (C1-C6)Alkylsulfimino, (C1-C6)Alkylsulfimino-(C1-C6)alkyl, (C1- C6)Alkylsulfimino-(C2-C6)alkylcarbonyl, (C1-C6)Alkylsulfoximino, (C1-C6)Alkylsulfoximino-(C1- C6)alkyl, (C1-C6)Alkylsulfoximino-(C2-C6)alkylcarbonyl, (C1-C6)Alkoxycarbonyl, (C1- C6)Alkylcarbonyl, (C3-C6)Trialkylsilyl oder Benzyl substituiert sein können,
R2, R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Halogen, Acetyl, Hydroxy, Amino, (G-
C8)Cycloalkyl, Halogen(C3-C8)cycloalkyl, (C1-C6)Alkyl, (C1-C6)Halogenalkyl, (C1-
C6)Cyanoalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Halogenalkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (G-
C6)Halogenalkinyl, (C1-C6)Alkoxy, (C1-C6)Halogenalkoxy, (C1-C6)Alkylthio, (C1- C6)Halogenalkylthio, (C1-C6)Alkylsulfinyl, (C1-C6)Halogenalkylsulfinyl, (C1-C6)Alkylsulfonyl oder (C1-C6)Halogenalkylsulfonyl stehen, wobei nur einer der Reste R2 oder R3 für einen Substituenten ungleich Wasserstoff steht,
R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Halogen, Nitro, Acetyl, Hydroxy, Amino, SCN, Tri-(C1-C6)alkylsilyl, (C3-C8)Cycloalkyl, (C3-C8)Cycloalkyl-(C3-C8)Cycloalkyl, (C1-C6)Alkyl-(C3-C8)cycloalkyl, Halogen(C3-C8)cycloalkyl, (C1-C6)Alkyl, (C1-C6)Halogenalkyl, (C1-G)Cyanoaikyl, (C1-Ce)Hydroxyalkyl, Hydroxycarbonyl-(C1-C6)-alkoxy, (C1- C6)Alkoxycarbonyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C6)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (G- C6)Halogenalkenyl, (C2-C6)Cyanoaikenyl, (C2-C6)Aikinyl, (C2-C6)Halogenalkinyl, (G- Ce)Cyanoalkinyl, (C1-G)Aikoxy, (C1-G)Halogenaikoxy, (C1-G)Cyanoaikoxy, (C1- C6)Alkoxycarbonyl-(C1-C6)alkoxy, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C6)alkoxy, (C1-C6)Alkylhydroxyimino, (C1-C6)Alkoxyimino, (C1-C6)Alkyl-(C1-C6)alkoxyimino, (C1-C6)Halogenalkyl-(C1-
C6)alkoxyimino, (C1-Ce)Alkylthio, (C1-C6)Halogenalkylthio, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C6)alkylthio, (C1-C6)Alkylthio-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkylsulfinyl, (C1-C6)Halogenalkylsulfinyl, (C1- C6)Alkoxy-(C1-C6)alkylsulfinyl, (C1-C6)Alkylsulfinyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkylsulfonyl, (C1- C6)Halogenalkylsulfonyl, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C6)alkylsulfonyl, (C1-C6)Alkylsulfonyl-(C1- C6)alkyl, (C1-C6)Alkylsulfonyloxy, (C1-C6)Alkylcarbonyl, (C1-C6)Alkylthiocarbonyl, (C1- C6)Halogenalkylcarbonyl, (C1-C6)Alkylcarbonyloxy, (C1-C6)Alkoxycarbonyl, (C1- C6)Halogenalkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (C1-C6)Alkylaminocarbonyl, (G- C6)Alkylaminothiocarbonyl, Di-(C1-C6)alkyl-aminocarbonyl, Di-(C1-C6)alkyl- aminothiocarbonyl, (C2-C6)Alkenylaminocarbonyl, Di-(C2-C6)-alkenylaminocarbonyl, (C3- C8)Cycloalkylaminocarbonyl, (C1-C6)Alkylsulfonylamino, (C1-C6)Alkylamino, Di-(G- C6)Alkylamino, Aminosulfonyl, (C1-C6)Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C6)alkyl-aminosulfonyl, (C1-C6)Alkylsulfoximino, Aminothiocarbonyl, (C1-C6)Alkylaminothiocarbonyl, Di-(G- C6)alkyl-aminothiocarbonyl, (C3-C8)Cycloalkylamino oder NHCO-(C1-C6)alkyl ((G- C6)Alkylcarbonylamino) stehen, Q für ein teilweise gesättigtes oder gesättigtes heterozyklisches oder heteroaromatisches 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-gliedriges annelliertes bicyclisches oder tricyclisches Ringsystem steht, wobei gegebenenfalls mindestens eine Carbonylgruppe enthalten sein kann und/oder wobei das Ringsystem gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist, und wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Cyano, Halogen, Nitro, Acetyl, Hydroxy, Amino, SCN, Tri-(C1-C6)alkylsilyl, (G-G)Cycloalkyl, (G- C8)Cycloalkyl-(C3-C8)Cycloalkyl, (C1-C6)Alkyl-(C3-C8)cycloalkyl, Halogen(C3-C8)cycloalkyl, (C1-C6)Alkyl, (C1-C6)Halogenalkyl, (C1-C6)Cyanoalkyl, (C1-C6)Hydroxyalkyl, Hydroxycarbonyl-(C1-C6)-alkoxy, (C1-C6)Alkoxycarbonyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkoxy-(G- C6)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Halogenalkenyl, (C2-C6)Cyanoalkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (G- C6)Alkinyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Halogenalkinyl, (C2-C6)Cyanoalkinyl, (C1-C6)Alkoxy, (G- C6)Halogenalkoxy, (C1-C6)Halogenalkoxy-(C1-C6)alkyl, (C2-C6)Alkenyloxy-(C1-C6)alkyl, (G- C6)Halogenalkeny loxy-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Cy anoalkoxy , (C1-C6) Alkoxy carbonyl-(C i - Ce)alkoxy, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C6)alkoxy, (C1-C6)Alkylhydroxyimino, (C1-C6)Alkoxyimino, (C1-C6)Alkyl-(C1-C6)alkoxyimino, (C1-C6)Halogenalkyl-(C1-C6)alkoxyimino, (C1-C6)Alkylthio, (C1-C6)Halogenalkylthio, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C6)alkylthio, (C1-C6)Alkylthio-(C1-C6)alkyl, (G- C6)Alkylsulfinyl, (C1-C6)Halogenalkylsulfinyl, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C6)alkylsulfinyl, (G- C6)Alkylsulfinyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkylsulfonyl, (C1-C6)Halogenalkylsulfonyl, (G- C6)Alkoxy-(C1-C6)alkylsulfonyl, (C1-C6)Alkylsulfonyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkylsulfonyloxy, (C1-C6)Alkylcarbonyl, (C1-C6)Alkylcarbonyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkylthiocarbonyl, (G- C6)Halogenalkylcarbonyl, (C1-C6)Alkylcarbonyloxy, (C1-C6)Alkoxycarbonyl, (G- C6)Halogenalkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (C1-C6)Alkylaminocarbonyl, (G- C6)Alkylaminothiocarbonyl, Di-(C1-C6)alkyl-aminocarbonyl, Di-(C1-C6)alkyl- aminothiocarbonyl, (C2-C6)Alkenylaminocarbonyl, Di-(C2-C6)-alkenylaminocarbonyl, (G- C8)Cycloalkylaminocarbonyl, (C1-C6)Alkylsulfonylamino, (C1-C6)Alkylamino, Di-(G- C6)Alkylamino, Aminosulfonyl, (C1-C6)Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C6)alkyl-aminosulfonyl, (C1-C6)Alkylsulfoximino, Aminothiocarbonyl, (C1-C6)Alkylaminothiocarbonyl, Di-(G- C6)alkyl-aminothiocarbonyl, (C3-C8)Cycloalkylamino, NHCO-(C1-C6)alkyl ((G- G) Alkylcarbony lamino) , oder wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Phenyl oder einem 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, wobei Phenyl oder der Ring gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, G-G-Cycloalkyl, C1-C6-Haloalkyl, C2-C6-Haloalkenyl, C2-C6-Haloalkinyl, G-G-Halocycloalkyl, Halogen, CN, N02, G-C4- Alkoxy, G-G-Haloalkoxy substituiert sein können, n für 0, 1 oder 2 steht, sowie N-Oxide der Verbindungen der Formel (I), ausgenommen
l-(8-(allylfhio 4-aminoquinazolin-7-yl)-3,6,6-trimethyl-6,7-dihydro-lH-indol-4(5H)-on,
l-(4-amino- butylthio)quinazolin-7-yl)-3,6-dimethyl-6,7-dihydro-lH-indol-4(5H)-on,
l-(4-amino- 2-hydroxyethylthio)quinazolin-7-yl)-3,6,6-trimethyl-6,7-dihydro-lH-indol-4(5H)-on, l-(4-amino- pyridin-2-ylmethylthio)quinazolin-7-yl)-3,6,6-trimethyl-6,7-dihydro-lH-indazol-4(5H)- on,
l-(4-amino- ethylthio)quinazolin-7-yl)-3,6,6-trimethyl-6,7-dihydro-lH-indol-4(5H)-on,
l-(4-amino- methylthio)quinazolin-7-yl)-3,6,6-trimethyl-6,7-dihydro-lH-indol-4(5H)-on, l-(4-amino- ethylsulfinyl)quinazolin-7-yl)-3,6,6-trimethyl-6,7-dihydro-lH-indol-4(5H)-on, l-(4-amino- isopropylthio)quinazolin-7-yl)-3,6,6-trimethyl-6,7-dihydro-lH-indol-4(5H)-on, l-(4-amino- cyclopentylthio)quinazolin-7-yl)-3,6,6-trimethyl-6,7-dihydro-lH-indol-4(5H)-on, wobei Q nicht für folgende Ringsysteme stehen kann:
Figure imgf000006_0001
Diese o.g. Verbindungen sind aus WO 2008/024977 bekannt.
Weiterhin wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel (I) eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide und/oder Akarizide aufweisen, darüber hinaus in der Regel insbesondere gegenüber Kulturpflanzen sehr gut pflanzenverträglich sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert:
Ausgestaltung 2-1
Aa steht bevorzugt für Stickstoff oder =C(R7)-, Ab steht bevorzugt für Stickstoff oder =C(R8)-, Ac steht bevorzugt für Stickstoff oder =C(R9)-, Ad steht bevorzugt für Stickstoff oder =C(R10)-, wobei die chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad nicht gleichzeitig für Stickstoff stehen können und wobei mindestens eine der chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad für Stickstoff stehen muss und wobei sich bevorzugt die folgenden Struktureineheiten AI bis A10 ergeben:
Figure imgf000007_0001
wobei die Bindung zum Substituenten Q mit einer Wellenlinie und die Bindung zum Schwefelatom mit einem Sternchen * gekennzeichnet ist,
R1 steht bevorzugt für (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Hydroxyalkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, (C1- C4)Cyanoalkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Halogenalkoxy-(C1-C4)alkyl, (C2- C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkenyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C4)Halogenalkenyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2- C4)Halogenalkenyl, (C2-C4)Cyanoalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-C4)Alkinyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2- C4)Halogenalkinyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C4)Halogenalkinyl, (C2-C4)Cyanoalkinyl, (C3- C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl-(C3-C6)cycloalkyl, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkylamino, Di-(C1-C4)alkyl-amino, (C3-
C6)Cycloalkylamino, (C1-C4)Alkylcarbonyl-amino, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C1- C4)Halogenalkylthio-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl-(C1-C4)alkyl, (C1-
C4)Halogenalkylsulfinyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl-(C1-C4)alkyl, (C1- C4)Alkylcarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Halogenalkylcarbonyl-(C1-C4)alkyl, (G-
C4)Alkylsulfonylamino, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Aryl, Hetaryl oder Heterocyclyl substituiertes (C1-C Alkyl, (C1-C Alkoxy, (C2-C4)Alkenyl, (C2- C4)Alkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl, wobei Aryl, Hetaryl oder Heterocyclyl jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Carbamoyl, Aminosulfonyl, (C1-C4)Alkyl, (C3-C4)Cycloalkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkyl, (G- C4)Halogenalkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (C1- C4)Alkylsulfimino substituiert sein können, R2, R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Halogen, Acetyl, Hydroxy, Amino, (C3-C6)Cycloalkyl, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, (G- C4)Cyanoalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Halogenalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (G- C4)Halogenalkinyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (G- C4)Halogenalkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl oder (C1-C4)Halogenalkylsulfonyl, wobei nur einer der Reste R2 oder R3 für einen Substituenten ungleich Wasserstoff steht,
R7, R8, R9, R10 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Halogen, Nitro, Acetyl, Hydroxy, Amino, SCN, Tri-(C1-C4)alkylsilyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl- (C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl-(C3-C6)cycloalkyl, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, (C1-C4)Cyanoalkyl, (C1-C4)Hydroxyalkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl,
(C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Halogenalkenyl, (C2-C4)Cyanoalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (G- C4)Halogenalkinyl, (C2-C4)Cyanoalkinyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkoxy, (G- C4)Cyanoalkoxy, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkoxy, (C1-C4)Alkylhydroxyimino, (G- C4)Alkoxyimino, (C1-C4)Alkyl-(C1-C4)alkoxyimino, (C1-C4)Halogenalkyl-(C1-C4)alkoxyimino, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Halogenalkylthio, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (G-
C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl-(C1-C4)alkyl, (G- C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl-(C1-C4)alkyl, (G- C4)Alkylsulfonyloxy, (C1-C4)Alkylcarbonyl, (C1-C4)Halogenalkylcarbonyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4)alkyl-aminocarbonyl, (G- C4)Alkylsulfonylamino, (C1-C4)Alkylamino, Di-(C1-C4)Alkylamino, Aminosulfonyl, (G-
C4)Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C4)alkyl-aminosulfonyl, Aminothiocarbonyl oder NHCO-(G- C4)alkyl ((C1-C4)Alkylcarbonylamino),
Q steht bevorzugt für ein heteroaromatisches 9-gliedriges oder 12-gliedriges annelliertes bicyclisches oder tricyclisches Ringsystem aus der Reihe Ql bis Q20,
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
R4 steht besonders bevorzugt für (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, (C1-C4)Cyanoalkyl, (C1- C4)Hydroxyalkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Halogenalkoxy-(C1-C4)alkyl, (C2- C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkenyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C4)Halogenalkenyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2- C )Halogenalkenyl, (C2-C )Cyanoalkenyl, (C2-C )Alkinyl, (C2-C )Alkinyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2-
C4)Halogenalkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl-(C3- C6)cycloalkyl, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl- (C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl-(C1-C4)alkyl oder (C1-C4)Alkylcarbonyl-(C1-C4)alkyl,
R5, R6 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Halogen, (C1- C4)Alkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Halogenalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-
C )Halogenalkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl-(C3- Ce)cycloalkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkoxy, (C1-C4)Alkoxyimino, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Halogenalkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfinyl, (G- C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylsulfonyloxy, (G- C4)Alkylcarbonyl, (C1-C4)Halogenalkylcarbonyl, Aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl,
Di-(C1-C4)alkyl-aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylsulfonylamino, (C1-C4)Alkylamino, Di-(G- C4)Alkylamino, Aminosulfonyl, (C1-C4)Alkylaminosulfonyl oder Di-(C1-C4)alkylaminosulfonyl, n steht bevorzugt für 0, 1 oder 2, sowie N-Oxide der Verbindungen der Formel (I). Ausgestaltung 3-1
Aa steht besonders bevorzugt für Stickstoff oder =C(R7)-,
Ab steht besonders bevorzugt für Stickstoff oder =C(R8)-,
Ac steht besonders bevorzugt für Stickstoff oder =C(R9)-,
Ad steht besonders bevorzugt für Stickstoff oder =C(R10)-, wobei die chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad nicht gleichzeitig für Stickstoff stehen können und wobei mindestens eine der chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad für Stickstoff stehen muss und wobei sich besonders bevorzugt folgende Struktureinheiten ergeben: AI, AI, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10,
R steht besonders bevorzugt für (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Hydroxyalkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, (C2- C4)Alkenyl, (C2-C4)Halogenalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-C )Halogena]kinyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl-(C1-C4)alkyl oder (C1-C4)Alkylsulfonyl-
(G-C^alkyl,
R2, R3 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, (G- C )Alkyl oder (CiC )Halogenalkyl, wobei nur einer der Reste R2 oder R3 für einen Substituenten ungleich Wasserstoff steht, R7, R8, R9, R10 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Halogen, Nitro, Hydroxy, Amino, SCN, Tri-(C1-C4)alkylsilyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(C3- C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl-(C3-C6)cycloalkyl, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl, (G- C4)Halogenalkyl, (C1-C4)Cyanoalkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (G- C4)Halogenalkenyl, (C2-C4)Cyanoalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-C4)Halogenalkinyl, (G- C4)Cyanoalkinyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkoxy, (C1-C4)Cyanoalkoxy, (G-
C4)Alkylhydroxyimino, (C1-C4)Alkoxyimino, (C1-C4)Alkyl-(C1-C4)alkoxyimino, (G- C4)Alkylthio, (C1-C4)Halogenalkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfinyl, (G- C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylsulfonyloxy, (G- C4)Alkylcarbonyl, (C1-C4)Halogenalkylcarbonyl, Aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4)alkyl-aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylsulfonylamino, (C1-C4)Alkylamino, Di-(G-
C4)Alkylamino, Aminosulfonyl, (C1-C4)Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C4)alkyl-aminosulfonyl oder NHCO-(C1-C4)alkyl ((C1-C4)Alkylcarbonylamino),
Q steht besonders bevorzugt für ein heteroaromatisches 9-gliedriges oder 12-gliedriges annelliertes bicyclisches oder tricyclisches Ringsystem aus der Reihe Ql bis Q20, R4 steht besonders bevorzugt für (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, (C1-C4)Cyanoalkyl, (G- C4)Hydroxyalkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Halogenalkoxy-(C1-C4)alkyl, (G- C )Alkenyl, (C2-C )Alkenyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C4)Halogenalkenyloxy-(C1-C4)alkyl, (G- C4)Halogenalkenyl, (C2-C4)Cyanoalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-C4)Alkinyloxy-(C1-C4)alkyl, (G- C4)Halogenalkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(C3-C6)cycloalkyl, (G-G)Alkyl-(G- C6)cycloalkyl, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (G-G)Alkylsulfinyl-
(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl-(C1-C4)alkyl oder (C1-C4)Alkylcarbonyl-(C1-C4)alkyl,
R5, R6 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Halogen, (G- C )Alkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, (C2-C )Alkenyl, (C2-C )Halogenalkenyl, (C2-C )Alkinyl, (G- C4)Halogenalkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl-(C3- Ce)cycloalkyl, (C1-C Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkoxy, (C1-C4)Alkoxyimino, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Halogenalkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfinyl, (C1- C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylsulfonyloxy, (G- C4)Alkylcarbonyl, (C1-C4)Halogenalkylcarbonyl, Aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylamiriocarboriyl, Di-(C1-C4)alkyl-aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylsulfonylamino, (C1-C4)Alkylamino, Di-(G-
C4)Alkylamino, Aminosulfonyl, (C1-C4)Alkylaminosulfonyl oder Di-(C1-C4)alkylaminosulfonyl, n steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2, sowie N-Oxide der Verbindungen der Formel (I).
Ausgestaltung 4-1 Aa steht ganz besonders bevorzugt für Stickstoff oder =C(R7)-, Ab steht ganz besonders bevorzugt für Stickstoff oder =C(R8)-, Ac steht ganz besonders bevorzugt für Stickstoff oder =C(R9)-, Ad steht ganz besonders bevorzugt für Stickstoff oder =C(R10)-, wobei die chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad nicht gleichzeitig für Stickstoff stehen können und wobei mindestens eine der chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad für Stickstoff stehen muss und wobei sich ganz besonders bevorzugt folgende Struktureinheiten ergeben: AI, A2, A3, A5, A6, A9, A10,
R1 steht ganz besonders bevorzugt für (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Halogenalkyl oder (C3-Ce)Cycloalkyl, R2, R3 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, (C1-C4)Alkyl oder (C1-C4)Halogenalkyl, wobei nur einer der Reste R2 oder R3 für einen Substituenten ungleich Wasserstoff steht,
R7, R8, R9, R10 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff,
Cyano, Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkyl, (C1-C4)Halogenalkoxy, (C3-C6)Cycloalkyl, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (G-
C4)Halogenalkylthio, (C1-C4)Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfonyl oder NHCO- (C l -C4)alkyl ((C i -C4) Alkylcarbonylamino) ,
Q steht ganz besonders bevorzugt für ein heteroaromatisches 9-gliedriges oder 12-gliedriges annelliertes bicyclisches oder tricyclisches Ringsystem aus der Reihe Q2, Q3, Q5, Q6, Q8, Q9, Q10, QU, Q12, Q13, Q15, Q16, Q17, Q18, Q19 oder Q20, R4 steht ganz besonders bevorzugt für (C1-C Alkyl oder (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl,
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1- C4)Halogenalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl-(C3- C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkoxy, (C1-C4)Alkoxyimino, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Halogenalkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfinyl, (G-
C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylcarbonyl, (G-
C4)Halogenalkylcarbonyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4)alkyl-aminocarbonyl, (G- C4)Alkylsulfonylamino, (C1-C4)Alkylaminosulfonyl oder Di-(C1-C4)alkylaminosulfonyl,
R6 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, n steht ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2, sowie N-Oxide der Verbindungen der Formel (I).
Ausgestaltung 5-1
Aa steht hervorgehoben für Stickstoff oder =C(R7)-, Ab steht hervorgehoben für Stickstoff oder =C(R8)-, Ac steht hervorgehoben für Stickstoff oder =C(R9)-, Ad steht hervorgehoben für Stickstoff oder =C(R10)-, wobei die chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad nicht gleichzeitig für Stickstoff stehen können und wobei mindestens eine der chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad für Stickstoff stehen muss und wobei sich hervorgehoben folgende Struktureinheiten ergeben: AI, A5, A9, A10,
R1 steht hervorgehoben für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, cyclo-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.- Butyl, cyclo-Butyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Tetrafluorethyl oder Pentafluorethyl,
R2 steht hervorgehoben für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl,
R3 steht hervorgehoben für Wasserstoff,
R7, R8, R9, R10 stehen unabhängig voneinander hervorgehoben für Wasserstoff, Fluor, Chlor,
Brom, Iod, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethy lthio , Q steht hervorgehoben für ein heteroaromatisches 9-gliedriges annelliertes bicyclisches Ringsystem aus der Reihe Q2, Q3, Q10, Q15 oder Q17,
R4 steht hervorgehoben für Methyl, Ethyl, i-Propyl, Methoxymethyl oder Methoxyethyl,
R5 steht hervorgehoben für Fluor, Chlor, Brom, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Fluorethyl (CH2CFH2, CHFCH3), Difluorethyl (CF2CH3, CH2CHF2, CHFCFH2), Trifluorethyl,
(CH2CF3, CHFCHF2, CF2CFH2), Tetrafluorethyl (CHFCF3, CF2CHF2), Pentafluorethyl, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Dichlorfluormethoxy oder Trifluormethylthio,
R6 steht hervorgehoben für Wasserstoff, n steht hervorgehoben für 0, 1 oder 2, sowie N-Oxide der Verbindungen der Formel (I).
Ausgestaltung 5-2
Aa steht hervorgehoben für Stickstoff oder =C(R7)-,
Ab steht hervorgehoben für Stickstoff oder =C(R8)-,
Ac steht hervorgehoben für Stickstoff oder =C(R9)-, Ad steht hervorgehoben für Stickstoff oder =C(R10)-, wobei die chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad nicht gleichzeitig für Stickstoff stehen können und wobei mindestens eine der chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad für Stickstoff stehen muss und wobei sich hervorgehoben folgende Struktureinheiten ergeben: AI, A5, A9, A10, R1 steht hervorgehoben für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, cyclo-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.- Butyl, cyclo-Butyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Tetrafluorethyl oder Pentafluorethyl,
R2 steht hervorgehoben für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl, R3 steht hervorgehoben für Wasserstoff oder Chlor, wobei nur einer der Reste R2 oder R3 für einen Substituenten ungleich Wasserstoff steht, R7, R8, R9, R10 stehen unabhängig voneinander hervorgehoben für Wasserstoff, Fluor, Chlor,
Brom, Iod, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethy lthio ,
Q steht hervorgehoben für ein heteroaromatisches 9-gliedriges annelliertes bicyclisches Ringsystem aus der Reihe Q2, Q3, Q10, Q15 oder Q17,
R4 steht hervorgehoben für Methyl, Ethyl, i-Propyl, Methoxymethyl oder Methoxyethyl,
R5 steht hervorgehoben für Fluor, Chlor, Brom, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Fluorethyl (CH2CFH2, CHFCH3), Difluorethyl (CF2CH3, CH2CHF2, CHFCFH2), Trifluorefhyl, (CH2CF3, CHFCHF2, CF2CFH2), Tetrafluorethyl (CHFCF3, CF2CHF2), Pentafluorethyl, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Dichlorfluormethoxy oder Trifluormethy lthio,
R6 steht hervorgehoben für Wasserstoff, n steht hervorgehoben für 0, 1 oder 2, sowie N-Oxide der Verbindungen der Formel (I).
Ausgestaltung 6-1
Aa steht insbesonders für Stickstoff, Ab steht insbesonders für =C(R8)-, Ac steht insbesonders für =C(R9)-, Ad steht insbesonders für =C(R10)-, wobei sich insbesonders folgende Struktureinheiten ergeben: AI,
R1 steht insbesonders für Ethyl,
R2, R3 stehen insbesonders für Wasserstoff,
R8, R9, R10 stehen insbesonders für Wasserstoff,
Q steht insbesonders für ein heteroaromatisches 9-gliedriges annelliertes bicyclisches Ringsystem aus der Reihe Q3,
R4 steht insbesonders für Methyl,
R5 steht insbesonders für Trifluormethyl, R6 steht insbesondere für Wasserstoff, n steht insbesondere für 0 oder 2, sowie N-Oxide der Verbindungen der Formel (I). Ausgestaltung 6-2 Aa steht insbesondere für Stickstoff oder =C(R7)-, Ab steht insbesondere für Stickstoff oder =C(R8)-, Ac steht insbesondere für Sticketoff oder =C(R9)-, Ad eteht inebeeondere für Sticketoff oder =C(R10)-, wobei die chemiechen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad nicht gleichzeitig für Sticketoff etehen können und wobei mindeetene eine der chemiechen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad für Sticketoff etehen muee und wobei eich inebeeondere folgende Struktureinheiten ergeben: AI, A5, A9 und A10, R1 eteht inebeeondere für Ethyl, R2 eteht inebeeondere für Waeeeretoff, R3 eteht inebeeondere für Waeeeretoff oder Chlor, R7, R8, R10 etehen inebeeondere für Waeeeretoff, R9 eteht inebeeondere für Waeeeretoff oder Chlor,
Q eteht inebeeondere für ein heteroaromatiechee 9-gliedrigee annelliertee bicycliechee Ringeyetem aue der Reihe Q2 oder Q3, R4 eteht inebeeondere für Methyl,
R5 eteht inebeeondere für Trifluormethyl,
R6 eteht inebeeondere für Waeeeretoff, n eteht inebeeondere für 0 oder 2, eowie N-Oxide der Verbindungen der Formel (I). In einer bevorzugten Aueführungeform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I), wobei Q für
Figure imgf000017_0001
steht und R1, R2, R3, Aa, Ab, Ac, Ad und n die in Ausgestaltung (1-1) oder Ausgestaltung (2-1) oder Ausgestaltung (3-1) oder Ausgestaltung (4-1) oder Ausgestaltung (5-1) oder Ausgestaltung (5-2) oder Ausgestaltung (6-1) oder Ausgestaltung (6-2) beschriebenen Bedeutungen haben. einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I), wobei Q für
Figure imgf000017_0002
steht und R1, R2, R3, Aa, Ab, Ac, Ad und n die in Ausgestaltung (1-1) oder Ausgestaltung (2-1) oder Ausgestaltung (3-1) oder Ausgestaltung (4-1) oder Ausgestaltung (5-1) oder Ausgestaltung (5-2) oder Ausgestaltung (6-1) oder Ausgestaltung (6-2) beschriebenen Bedeutungen haben. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I), wobei
Aa für Stickstoff steht,
Ab für =C(R8)- steht,
Ac für =C(R9)- steht,
Ad für =C(R10)- steht, wobei sich die Struktureinheit AI ergibt
Figure imgf000017_0003
und Q, R1, R2, R3, R8, R9, R10 und n die in Ausgestaltung (1-1) oder Ausgestaltung (2-1) oder Ausgestaltung (3-1) oder Ausgestaltung (4-1) oder Ausgestaltung (5-1) oder Ausgestaltung (5-2) oder Ausgestaltung (6-1) oder Ausgestaltung (6-2) beschriebenen Bedeutungen haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I), wobei Aa für =C(R7)- steht, Ab für Stickstoff steht, Ac für =C(R9)- steht, Ad für =C(R10)- steht, wobei sich die Struktureinheit A9 ergibt
Figure imgf000018_0001
und Q, R1, R2, R3, R7, R9, R10 und n die in Ausgestaltung (1-1) oder Ausgestaltung (2-1) oder Ausgestaltung (3-1) oder Ausgestaltung (4-1) oder Ausgestaltung (5-1) oder Ausgestaltung (5-2) oder Ausgestaltung (6-1) oder Ausgestaltung (6-2) beschriebenen Bedeutungen haben. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I), wobei
Aa für =C(R7)- steht,
Ab für =C(R8)- steht,
Ac für Stickstoff steht,
Ad für =C(R10)- steht, wobei sich die Struktureinheit A10 ergibt
Figure imgf000018_0002
und Q, R1, R2, R3, R7, R8, R10 und n die in Ausgestaltung (1-1) oder Ausgestaltung (2-1) oder Ausgestaltung (3-1) oder Ausgestaltung (4-1) oder Ausgestaltung (5-1) oder Ausgestaltung (5-2) oder Ausgestaltung (6-1) oder Ausgestaltung (6-2) beschriebenen Bedeutungen haben. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I), wobei
Aa für =C(R7)- steht, Ab für =C(R8)- steht,
Ac für =C(R9)- steht,
Ad für Stickstoff steht, wobei sich die Struktureinheit A5 ergibt
Figure imgf000019_0001
und Q, R1, R2, R3, R7, R8, R9 und n die in Ausgestaltung (1-1) oder Ausgestaltung (2-1) oder Ausgestaltung (3-1) oder Ausgestaltung (4-1) oder Ausgestaltung (5-1) oder Ausgestaltung (5-2) oder Ausgestaltung (6-1) oder Ausgestaltung (6-2) beschriebenen Bedeutungen haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I), wobei Q für Q2 steht,
Aa für Stickstoff steht,
Ab für =C(R8)- steht,
Ac für =C(R9)- steht,
Ad für =C(R10)- steht, wobei sich die Struktureinheit AI ergibt und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10 und n die in Ausgestaltung (1-1) oder Ausgestaltung (2-1) oder Ausgestaltung (3-1) oder Ausgestaltung (4-1) oder Ausgestaltung (5-1) oder Ausgestaltung(5-2) oder Ausgestaltung (6-1) oder Ausgestaltung (6-2) beschriebenen Bedeutungen haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I), wobei Q für Q2 steht,
Aa für =C(R7)- steht,
Ab für Stickstoff steht,
Ac für =C(R9)- steht,
Ad für =C(R10)- steht, wobei sich die Struktureinheit A9 ergibt und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R10 und n die in Ausgestaltung (1-1) oder Ausgestaltung (2-1) oder Ausgestaltung (3-1) oder Ausgestaltung (4-1) oder Ausgestaltung (5-1) oder Ausgestaltung (5-2) oder Ausgestaltung (6-1) oder Ausgestaltung (6-2) beschriebenen Bedeutungen haben. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I), wobei Q für Q2 steht,
Aa für =C(R7)- steht, Ab für =C(R8)- steht, Ac für Stickstoff steht, Ad für =C(R10)- steht, wobei sich die Struktureinheit A10 ergibt und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10 und n die in Ausgestaltung (1-1) oder Ausgestaltung (2-1) oder Ausgestaltung (3-1) oder Ausgestaltung (4-1) oder Ausgestaltung (5-1) oder Ausgestaltung (5-2) oder Ausgestaltung (6-1) oder Ausgestaltung (6-2) beschriebenen Bedeutungen haben. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I), wobei Q für Q2 steht,
Aa für =C(R7)- steht, Ab für =C(R8)- steht, Ac für =C(R9)- steht, Ad für Stickstoff steht, wobei sich die Struktureinheit A5 ergibt und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und n die in Ausgestaltung (1-1) oder Ausgestaltung (2-1) oder Ausgestaltung (3-1) oder Ausgestaltung (4-1) oder Ausgestaltung (5-1) oder Ausgestaltung (5-2) oder Ausgestaltung (6-1) oder Ausgestaltung (6-2) beschriebenen Bedeutungen haben. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I), wobei Q für Q3 steht,
Aa für Stickstoff steht, Ab für =C(R8)- steht,
Ac für =C(R9)- steht,
Ad für =C(R10)- steht, wobei sich die Struktureinheit AI ergibt und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10 und n die in Ausgestaltung (1-1) oder Ausgestaltung (2-1) oder Ausgestaltung (3-1) oder Ausgestaltung (4-1) oder Ausgestaltung (5-1) oder Ausgestaltung (5-2) oder Ausgestaltung (6-1) oder Ausgestaltung (6-2) beschriebenen Bedeutungen haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I), wobei Aa, Ab, Ac, Ad, Q, R1, R3, R7, R8, R9, R10 und n die in Ausgestaltung (1-1) oder Ausgestaltung (2-1) oder Ausgestaltung (3-1) oder Ausgestaltung (4-1) oder Ausgestaltung (5-1) oder Ausgestaltung (5-2) oder Ausgestaltung (6-1) oder Ausgestaltung (6-2) beschriebenen Bedeutungen haben und
R2 für Wasserstoff steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I), wobei Aa, Ab, Ac, Ad, Q, R1, R7, R8, R9, R10 und n die in Ausgestaltung (1-1) oder Ausgestaltung (2-1) oder Ausgestaltung (3-1) oder Ausgestaltung (4-1) oder Ausgestaltung (5-1) oder Ausgestaltung (5-2) oder Ausgestaltung (6-1) oder Ausgestaltung (6-2) beschriebenen Bedeutungen haben und
R2 und R3 für Wasserstoff stehen.
In den bevorzugten Definitionen ist, sofern nichts anderes angegeben ist,
Halogen ausgewählt aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt wiederum aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom,
Aryl (auch als Teil einer größeren Einheit, wie beispielsweise Arylalkyl) ausgewählt aus der Reihe Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthrenyl und steht wiederum bevorzugt für Phenyl,
Hetaryl (gleichbedeutend mit Heteroaryl, auch als Teil einer größeren Einheit, wie beispielsweise Hetarylalkyl) ausgewählt aus der Reihe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Oxadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,2,5-Oxadiazolyl, 1,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Benzofuryl, Benzisofuryl, Benzothienyl, Benzisothienyl, Indolyl, Isoindolyl, Indazolyl, Benzothiazolyl, Benzisothiazolyl, Benzoxazolyl, Benzisoxazolyl, Benzimidazolyl, 2,1,3-Benzoxadiazole, Chinolinyl, Isochinolinyl, Cinnolinyl, Phthalazinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Naphthyridinyl, Benzotriazinyl, Purinyl, Pteridinyl und Indolizinyl, Heterocyclyl für einen gesättigten 4-, 5- oder 6-Ring, der 1 oder 2 Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält, beispielsweise für Azetidinyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Oxetanyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl, Thietanyl, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrothiopyranyl, Piperazinyl, Morpholinyl und Thiomorpholinyl. In den besonders bevorzugten Definitionen ist, sofern nichts anderes angegeben ist,
Halogen ausgewählt aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt wiederum aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom,
Aryl (auch als Teil einer größeren Einheit, wie beispielsweise Arylalkyl) ausgewählt aus der Reihe Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthrenyl und steht wiederum bevorzugt für Phenyl, Hetaryl (auch als Teil einer größeren Einheit, wie beispielsweise Hetarylalkyl) ausgewählt aus der Reihe Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Thiazolyl und Tetrazolyl,
Heterocyclyl ausgewählt aus der Reihe Oxetanyl, Tetrahydrofuryl und Piperazinyl.
Sofern nicht an anderer Stelle anders definiert, wird unter dem Begriff „Alkyl", entweder in Alleinstellung oder aber in Kombination mit weiteren Begriffen, wie beispielsweise Halogenalkyl, im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Rest einer gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verstanden, die verzweigt oder unverzweigt sein kann. Beispiele für C1- Ci2-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,2- Dimethylpropyl, Hexyl n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl und n-Dodecyl. Von diesen Alkylresten sind C1-Cö-Alkylreste besonders bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind C1-C t-Alkylreste.
Sofern nicht an anderer Stelle anders definiert, wird unter dem Begriff „Alkenyl", entweder in Alleinstellung oder aber in Kombination mit weiteren Begriffen, erfindungsgemäß ein linearer oder verzweigter C2-Ci2-Alkenylrest, welcher mindestens eine Doppelbindung aufweist, beispielsweise Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, Isopropenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1,3-Butadienyl, 1-Pentenyl, 2- Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1,3-Pentadienyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl und 1,4-Hexadienyl, verstanden. Bevorzugt hiervon sind C2-C6-Alkenylreste und besonders bevorzugt sind C2-C4-Alkenylreste.
Sofern nicht an anderer Stelle anders definiert, wird unter dem Begriff „Alkinyl", entweder in Alleinstellung oder aber in Kombination mit weiteren Begriffen, erfindungsgemäß ein linearer oder verzweigter C2-Ci2-Alkinylrest, welcher mindestens eine Dreifachbindung aufweist, beispielsweise Ethinyl, 1-Propinyl und Propargyl, verstanden. Bevorzugt hiervon sind C3-C6-Alkinylreste und besonders bevorzugt sind Cs-C t-Alkinylreste. Der Alkinylrest kann dabei auch mindestens eine Doppelbindung aufweisen. Sofern nicht an anderer Stelle anders definiert, wird unter dem Begriff „Cycloalkyl", entweder in Alleinstellung oder aber in Kombination mit weiteren Begriffen, erfindungsgemäß ein C3-C8- Cycloalkylrest verstanden, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, verstanden. Bevorzugt hiervon sind C3-C6-Cycloalkylreste. Unter dem Begriff „Alkoxy", entweder in Alleinstellung oder aber in Kombination mit weiteren Begriffen, wie beispielsweise Halogenalkoxy, wird vorliegend ein Rest O-Alkyl verstanden, wobei der Begriff„Alkyl" die oben stehende Bedeutung aufweist.
Durch Halogen substituierte Reste, z.B. Halogenalkyl (=Haloalkyl), sind einfach oder mehrfach bis zur maximal möglichen Substituentenzahl halogeniert. Bei mehrfacher Halogenierung können die Halo- genatome gleich oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Fluor, Chlor oder Brom.
Gegebenenfalls substituierte Reste können, wenn nichts anderes erwähnt ist, einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangsprodukte und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß hervorgehoben verwendet werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß insbesondere verwendet werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als insbesondere aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder als optisch aktive Isomere oder entsprechende Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Diese Stereoisomere sind beispielsweise Enantiomere, Diastereomere, Atropisomere oder geometrische Isomere. Die Erfindung umfasst somit sowohl reine Stereoisomere als auch beliebige Gemische dieser Isomere.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können durch die in den folgenden Schemata dargestellten Verfahren erhalten werden: Verfahren A-l
Die Verbindungen der Formel (I), bei denen Q für Ql bis Q9 oder Q20 steht, können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in WO2009/131237, WO2010/125985, WO2011/043404, WO2011/040629, WO2012/086848, WO2013/018928, WO2015/000715, WO2015/198859, WO2016/039444, WO2016/039441, WO2016/116338 sowie WO2015/121136 beschriebenen Verfahren.
Figure imgf000024_0001
Die Reste bzw. chemischen Gruppierungen (im Folgenden als Reste bezeichnet) R1, R2, R3, R4, R5, R6, Aa, Ab, Ac, Ad und n haben die oben beschriebenen Bedeutungen, A2 und A3 stehen für CH oder N (wobei A2 und A3 nicht gleichzeitig für N stehen können), A4 steht für O, S oder N-R4, und X1 steht für Halogen.
Schritt a)
Die Verbindungen der Formel (IV) können in Analogie zu dem in US5576335 beschriebenen Verfahren durch die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit Carbonsäuren der Formel (III) in Gegenwart eines Kondensationsmittels bzw. einer Base hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (II) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in US2003/69257, WO2006/65703, WO2009/131237, WO2010/125985, WO2011/043404, WO2011/040629, WO2012/086848, WO2013/018928 oder WO2015/000715 beschriebenen Verfahren.
Carbonsäuren der Formel (III) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Mögliche Herstellungswege werden in Verfahren F beschrieben.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit Carbonsäuren der Formel (III) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid oder N- Methylpyrrolidon oder stickstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise Pyridin.
Geeignete Kondensationsmittel sind beispielsweise Carbodiimide wie l-(3-Dimethylaminopropyl)-3- ethylcarbodiimid hydrochlorid (EDCI) oder 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid.
Geeignete Basen sind anorganische Basen, die üblicherweise in solchen Reaktionen verwendet werden. Vorzugsweise werden Basen verwendet, die beispielhaft ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Phosphaten, Carbonaten und Hydrogencarbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Besonders bevorzugt sind dabei Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Caesiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 180 °C durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 20 °C bis 140 °C. Schritt b)
Die Verbindungen der Formel (V) lassen sich herstellen durch Kondensation der Verbindungen der Formel (IV) z.B. analog der in WO2009/131237, WO2010/125985, WO2011/043404, WO2011/040629, WO2012/086848, WO2013/018928, WO2015/000715 sowie WO2015/121136 beschriebenen Verfahren.
Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (V) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, tert.- Butylmethylether; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder stickstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise Pyridin. Die Reaktion lässt sich durchführen in Gegenwart eines Kondensationsmittels, einer Säure, einer Base oder eines Chlorierungsmittels.
Beispiele für geeignete Kondensationsmittel sind Carbodiimide wie l-(3-Dimethylaminopropyl)-3- ethylcarbodiimid hydrochlorid (EDCI) oder 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid; Anhydride wie Essigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid; eine Mischung aus Triphenylphosphin, einer Base und Tetrachlorkohlenstoff oder eine Mischung aus Triphenylphosphin und einem Azodiester wie z.B. Diethylazodicarbonsäure.
Beispiele für geeignete Säuren, die in der beschriebenen Reaktion eingesetzt werden können, sind Sulfonsäuren wie para-Toluolsulfonsäure; Carbonsäuren wie Essigsäure oder Polyphosphorsäuren.
Beispiele für geeignete Basen sind stickstoffhaltige Heterocyclen wie Pyridin, Picolin, 2,6-Lutidin, 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen (DBU); tertiäre Amine wie Triethylamin und N,N- Diisopropylethylamin; anorganische Basen wie Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrid.
Ein Beispiel für ein geeignetes Chlorierungsmittel ist Phosphoroxychlorid.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden. Schritt c)
Die Verbindungen der Formel (I), wobei n für 0 steht, lassen sich herstellen durch Umsetzung der Verbindungen der Formel (V) mit den Verbindungen der Formel (Via) in Gegenwart einer Base. Mercaptanderivate der Formel (Via) wie beispielsweise Methylmercaptan, Ethylmercaptan oder Isopropylmercaptan sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in US2006/25633, US2006/111591, US2820062, Chemical Communications, 13 (2000), 1163-1164 oder Journal of the American Chemical Society, 44 (1922), S. 1329 beschriebenen Verfahren.
Die Umsetzung zu Verbindung der Formel (I), wobei n für 0 steht, kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropy lether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, tert.-Butylmethylether; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid.
Beispiele für geeignete Basen sind anorganische Basen aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Phosphaten und Carbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Bevorzugt sind dabei Caesiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Weitere geeignete Basen sind Alkalimetallhydride wie z.B. Natriumhydrid.
Alternativ können direkt die Salze der Mercaptan-Derivate, beispielsweise Natriumethanthiolat, Natriummethanthiolat oder Natriumisopropanthiolat ohne Zusatz von weiterer Base verwendet werden. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
In der beschriebenen Reaktion steht X1 bevorzugt für ein Fluor- oder Chloratom.
Stehen R2 oder R3 ebenfalls für Halogen (z.Bsp. für Chlor oder Fluor), so kann beispielsweise unter Verwendung von Methylmercaptan, Ethylmercaptan oder Isopropylmercaptan neben der einfachen Substitution von X1 auch ein mehrfacher Austausch mit dem Alkylmercaptan stattfinden. Schritt d)
Die Verbindungen der Formel (I), wobei n für 1 steht, lassen sich herstellen durch Oxidation der Verbindungen der Formel (I), wobei n für 0 steht. Die Oxidation wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Wasser.
Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid, meta-Chlorperbenzoesäure oder Natriumperiodat. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 °C bis 120 °C durchgeführt werden.
Schritt e)
Die Verbindungen der Formel (I), wobei n für 2 steht, lassen sich herstellen durch Oxidation der Verbindungen der Formel (I), wobei n für 1 steht. Die Oxidation wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt werden halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Wasser.
Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid und meta-Chlorperbenzoesäure. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 °C bis 120 °C durchgeführt werden.
Schritt f)
Die Verbindungen der Formel (I), wobei n für 2 steht, lassen sich auch in einem einstufigen Prozess herstellen durch Oxidation der Verbindungen der Formel (I), wobei n für 0 steht. Die Oxidation wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt werden halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Wasser.
Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid und meta-Chlorperbenzoesäure.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 °C bis 120 °C durchgeführt werden.
Stehen R2 oder R3 ebenfalls für Alkylsulfanyl, so kann unter Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels wie beispielsweise Wasserstoffperoxid und meta-Chlorperbenzoesäure neben der Oxidation des Schwefelatoms neben R1 zum Sulfon zusätzlich eine Oxidation der genannten Alkylsulfanyl-Substituenten zu Alkylsulfonyl stattfinden. Verfahren A-2
Die Verbindungen der Formel (I), bei denen Q für Ql bis Q9 oder Q20 steht, können auch wie nachfolgend beschrieben hergestellt werden:
Figure imgf000029_0001
Die Reste Aa, Ab, Ac, Ad, R1, R2, R3, R4, R\ R6 und n haben die oben beschriebenen Bedeutungen, A: und A3 stehen für CH oder N (wobei A2 und A3 nicht gleichzeitig für N stehen können), X1 steht für Halogen, A4 steht für O, S oder N-R4und R11 steht für (C1-C4)Alkyl. Schritt a)
Die Verbindungen der Formeln (VII) und (Villa) lassen sich herstellen durch Umsetzung der Verbindungen der Formel (VI) mit den Verbindungen der Formel (Via) in Gegenwart einer Base. Die Verbindungen der Formel (VI) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise aus 2-Aminopyridin Derivaten analog der in WO2011/41713 beschriebenen Verfahren oder in Analogie zu Verfahren G.
Mercaptanderivate der Formel (Via) wie beispielsweise Methylmercaptan, Ethylmercaptan oder Isopropylmercaptan sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in US2006/25633, US2006/111591, US2820062, Chemical Communications, 13 (2000), 1163-1164 oder Journal of the American Chemical Society, 44 (1922), p. 1329 beschriebenen Verfahren.
Die Umsetzung zu Verbindungen der Formeln (VII) und (Villa) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln.
Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropy lether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-
Dimethoxyethan, tert.-Butylmethylether; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid.
Beispiele für geeignete Basen sind anorganische Basen aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Phosphaten und Carbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Bevorzugt sind dabei Caesiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Weitere geeignete Basen sind Alkalimetallhydride wie z.B. Natriumhydrid. Alternativ können direkt die Salze der Mercaptan-Derivate, beispielsweise Natriumethanthiolat, Natriummethanthiolat oder Natriumisopropanthiolat ohne Zusatz von weiterer Base verwendet werden.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Schritt b) Die Verbindungen der Formel (Vlllb) lassen sich herstellen durch Oxidation der Verbindungen der Formel (Villa). Die Oxidation wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt werden halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Wasser. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid und meta-Chlorperbenzoesäure.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 °C bis 120 °C durchgeführt werden. Die Verbindungen der Formel (VIIIc) lassen sich analog durch Oxidation der Verbindungen der Formel (Villa) herstellen.
Die Verbindungen der Formel (VIIIc) lassen sich analog durch Oxidation der Verbindungen der Formel (Vlllb) herstellen. Schritt c)
Die Verbindungen der Formel (IX), wobei n für 2 steht, lassen sich herstellen durch Verseifung der Verbindungen der Formel (VIIIc) in Gegenwart einer Base. Die Verseifung wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt werden Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Wasser; Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, tert.-Butylmethylether; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise N,N- Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid; oder Gemische aus den genannten Lösungsmitteln.
Beispiele für geeignete Basen sind anorganische Basen aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Phosphaten und Carbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Bevorzugt sind dabei Caesiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Ebenfalls geeignete Basen sind Hydroxidbasen wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 °C bis 200 °C durchgeführt werden. Die Verbindungen der Formel (IX), wobei n für 0 steht, lassen sich analog durch Verseifung der Verbindungen der Formel (Villa) herstellen.
Die Verbindungen der Formel (IX), wobei n für 1 steht, lassen sich analog durch Verseifung der Verbindungen der Formel (Vlllb) herstellen.
Die weitere Umsetzung von Verbindungen der Formel (IX) zu Verbindungen der Formel (I) erfolgt analog zu Verfahren A- 1.
Schritt d)
Die Verbindungen der Formel (X) können durch die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit Carbonsäuren der Formel (IX) in Gegenwart eines Kondensationsmittels bzw. einer Base hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (II) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in US2003/069257, US2012/0319050, WO2011/107998 oder WO2010/91310 beschriebenen Verfahren.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit Carbonsäuren der Formel (IX), wobei n für 0, 1 oder 2 stehen kann, kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2- Dichlorethan oder Chlorbenzol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder stickstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise Pyridin.
Geeignete Kondensationsmittel sind beispielsweise Carbodiimide wie l-(3-Dimethylaminopropyl)-3- ethylcarbodiimid hydrochlorid (EDCI), 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid, Thionylchlorid, oder Oxalylchlorid. Geeignete Basen sind anorganische Basen, die üblicherweise in solchen Reaktionen verwendet werden. Vorzugsweise werden Basen verwendet, die beispielhaft ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Phosphaten, Carbonaten und Hydrogencarbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Besonders bevorzugt sind dabei Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Caesiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat. Weitere geeignete Basen sind Alkalimetallhydride wie z.B. Natriumhydrid.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 180 °C durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 20 °C bis 140 °C.
Schritt e) Die Verbindungen der Formel (I), wobei n für 0, 1 oder 2 stehen kann, lassen sich durch Kondensation der Verbindungen der Formel (X) in Gegenwart einer Base herstellen.
Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (I), wobei n für 0, 1 oder 2 stehen kann, kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, tert.-Butylmethy lether; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise N,N- Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder stickstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise Pyridin.
Geeignete Basen sind anorganische Basen, die üblicherweise in solchen Reaktionen verwendet werden. Vorzugsweise werden Basen verwendet, die beispielhaft ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Phosphaten, Carbonaten und Hydrogencarbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Besonders bevorzugt sind dabei Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Caesiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden. Verfahren B
Die Verbindungen der Formel (I), bei denen Q für Q10, QU, Q15 oder Q16 steht, können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in US2009/203705, US2012/258951, WO2013/3298, WO2016/071214 oder J. Med. Chem. 31, (1988) 1590-1595 beschriebenen Verfahren. Das allgemeine Verfahren für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in denen Q für Q10, Q11, Q15 oder Q16 steht, wird nachfolgend beispielhaft anhand von Verbindungen der Formel (I), in denen Q für Q 10 oder Q 15 steht, beschrieben.
Figure imgf000034_0001
Die Reste R1, R2, R3, R5, R6, Aa, Ab, Ac, Ad und n haben die oben beschriebenen Bedeutungen. A2 und A3 stehen für CH oder N (wobei A2und A3 nicht gleichzeitig für N stehen) und X1 steht für Halogen.
Schritt a)
Carbonsäuren der Formel (III) werden in Analogie zu dem in WO2011/75643 oder EP2671582 beschriebenen Verfahren in Gegenwart von Ο,Ν-Dimethyl-hydroxylamin Hydrochlorid in Weinreb- Amide der Formel (XI) überführt.
Carbonsäuren der Formel (III) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Mögliche Herstellungswege werden in Verfahren F beschrieben. Schritt b, c)
Verbindungen der Formel (XI) lassen sich anschließend nach bekannten Methoden, beispielsweise analog dem in WO2011/75643 beschriebenen Verfahren, mit einem Grignard Reagenz wie beispielsweise Methylmagnesiumbromid in Ketone der Formel (XII) überführen. Durch anschließende Halogenierung analog der beispielsweise in US2012/302573 beschriebenen bekannten Methode sind Verbindungen der Formel (XIII) zugänglich.
Schritt d)
Die Verbindungen der Formel (XV) lassen sich herstellen durch Cyclisierung der Verbindungen der Formel (XIII) mit Aminen der Formel (XIV). Die Cyclisierung erfolgt beispielsweise in Ethanol, Acetonitril oder Ν,Ν-Dimethylformamid nach bekannten Methoden analog der beispielsweise in WO2005/66177, WO2012/88411, WO2013/3298, US2009/203705, US2012/258951, WO2012/168733, WO2014/187762 oder J. Med. Chem. 31 (1988) 1590-1595 beschriebenen Verfahren.
Die Verbindungen der Formel (XIV) sind kommerziell erhältlich.
Schritt e) Die Verbindungen der Formel (I), wobei n für 0 steht, lassen sich herstellen durch Umsetzung der Verbindungen der Formel (XV) mit den Verbindungen der Formel (Via) in Gegenwart einer Base. Mercaptanderivate der Formel (Via) wie beispielsweise Methylmercaptan, Ethylmercaptan oder Isopropylmercaptan sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in US2006/25633, US2006/111591, US2820062, Chemical Communications, 13 (2000), 1163-1164 oder Journal of the American Chemical Society, 44 (1922), p. 1329 beschriebenen Verfahren.
Alternativ können direkt die Salze der Mercaptan-Derivate, beispielsweise Natriumethanthiolat, Natriummethanthiolat oder Natriumisopropanthiolat ohne Zusatz von weiterer Base verwendet werden.
Schritt f, g) Die Verbindungen der Formel (I), wobei n für 1 steht, lassen sich herstellen durch Oxidation der Verbindungen der Formel (I), wobei n für 0 steht. Die Oxidation erfolgt nach bekannten Methoden mit einem geeigneten Oxidationsmittel wie bespielsweise Wasserstoffperoxid, meta-Chlorperbenzoesäure oder Natriumperiodat.
Die Verbindungen der Formel (I), wobei n für 2 steht, lassen sich herstellen durch Oxidation der Verbindungen der Formel (I), wobei n für 1 steht.
Die Oxidation wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt werden halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2- Dichlorethan oder Chlorbenzol; Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Ameisensäure, Essigsäure. Propionsäure oder Wasser. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid und meta- Chlorperbenzoesäure. Schritt h)
Die Verbindungen der Formel (I), wobei n für 2 steht, lassen sich auch in einem einstufigen Prozess herstellen durch Oxidation der Verbindungen der Formel (I), wobei n für 0 steht. Die Oxidation wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt werden halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Wasser. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid und meta-Chlorperbenzoesäure.
Verfahren C
Die Verbindungen der Formel (I), bei denen Q für Q17 steht, können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in WO2014/142292 beschriebenen Verfahren.
Figure imgf000036_0001
Die Reste R2, R3, R4, R5, R6, Aa, Ab, Ac und Ad haben die oben beschriebenen Bedeutungen. X1 steht für Halogen.
Schritt a)
Die Verbindungen der Formel (XVI) können in Analogie zu dem in US5374646 oder Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters 2003, 13, 1093 - 1096 beschriebenen Verfahren durch die Umsetzung von Verbindungen der Formel (III) mit einer Ammoniakquelle in Gegenwart eines Kondensationsmittels hergestellt werden.
Carbonsäuren der Formel (III) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Mögliche Herstellungswege werden in Verfahren F beschrieben.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (III) mit der Ammoniakquelle wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran.
Ein geeignetes Kondensationsmittel ist beispielsweise Carbonyldiimidazol.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 20 °C bis 70 °C.
Schritt b)
Die Verbindungen der Formel (XVIII) können in Analogie zu dem in WO2014/ 142292 beschriebenen Verfahren durch die Umsetzung von Verbindungen der Formel (XVI) mit Verbindungen der Formel (XVII) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators im Basischen hergestellt werden. Verbindungen der Formel (XVII) können beispielsweise analog der in WO2014/142292 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Palladiumkatalysator kann beispielsweise [l,l'-Bis- (diphenylphosphino)ferrocen]dichlorpalladium(II) verwendet werden. Als Base finden häufig anorganische Basen wie Kaliumtertbutanolat Verwendung
Die Umsetzung erfolgt in einem Lösungsmittel. Häufig wird Toluol verwendet. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 20 °C bis 110 °C.
Die weitere Umsetzung von Verbindungen der Formel (XVIII) zu Verbindungen der Formel (I) kann analog zu Verfahren A erfolgen.
Verfahren D Die Verbindungen der Formel (I), bei denen Q für Q14 steht, können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in WO2011/073149 beschriebenen Verfahren.
Figure imgf000038_0001
Die Reste R2, R3, R4, R5, R6, Aa, Ab, Ac und Ad haben die oben beschriebenen Bedeutungen. X1 steht für Halogen.
Schritt a) Die Verbindungen der Formel (XX) können in Analogie zu dem in WO2011/073149 oder US5576335 beschriebenen Verfahren durch die Umsetzung von Verbindungen der Formel (XIX) mit einer Carbonsäure der Formel (III) in Gegenwart eines Kondensationsmittels bzw. einer Base hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (XIX) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in WO2008/51493 oder in Bioorganic and Medicinal Chemistry 2014, 22, 13, 3515 - 3526 beschriebenen Verfahren.
Carbonsäuren der Formel (III) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Mögliche Herstellungswege werden in Verfahren F beschrieben.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (XIX) mit Carbonsäuren der Formel (III) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid oder N- Methylpyrrolidon oder stickstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise Pyridin. Geeignete Kondensationsmittel sind beispielsweise Carbodiimide wie l-(3-Dimethylaminopropyl)-3- ethylcarbodiimid hydrochlorid (EDCI) oder 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid.
Geeignete Basen sind anorganische Basen, die üblicherweise in solchen Reaktionen verwendet werden. Vorzugsweise werden Basen verwendet, die beispielhaft ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Phosphaten, Carbonaten und Hydrogencarbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Besonders bevorzugt sind dabei Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Caesiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 180 °C durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 20 °C bis 140 °C.
Schritt b)
Die Verbindungen der Formel (XXI) lassen sich herstellen durch Kondensation der Verbindungen der Formel (XX) z.B. analog der in WO2009/131237, WO2010/125985, WO2011/043404, WO2011/040629, WO2012/086848, WO2013/018928 oder WO2015/000715 beschriebenen Verfahren. Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (XXI) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, tert.- Butylmethylether; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder stickstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise Pyridin.
Die Reaktion lässt sich durchführen in Gegenwart eines Kondensationsmittels, einer Säure, einer Base oder eines Chlorierungsmittels.
Beispiele für geeignete Kondensationsmittel sind Carbodiimide wie l-(3-Dimethylaminopropyl)-3- ethylcarbodiimid hydrochlorid (EDCI) oder 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid; Anhydride wie Essigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid; eine Mischung aus Triphenylphosphin, einer Base und Tetrachlorkohlenstoff oder eine Mischung aus Triphenylphosphin und einem Azodiester wie z.B. Diethylazodicarbonsäure.
Beispiele für geeignete Säuren, die in der beschriebenen Reaktion eingesetzt werden können, sind Sulfonsäuren wie para-Toluolsulfonsäure; Carbonsäuren wie Essigsäure oder Polyphosphorsäuren. Beispiele für geeignete Basen sind stickstoffhaltige Heterocyclen wie Pyridin, Picolin, 2,6-Lutidin, 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen (DBU); tertiäre Amine wie Triethylamin und N,N- Diisopropylethylamin; anorganische Basen wie Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrid.
Ein Beispiel für ein geeignetes Chlorierungsmittel ist Phosphoroxychlorid. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Die weitere Umsetzung von Verbindungen der Formel (XXI) zu Verbindungen der Formel (I) kann analog zu Verfahren A erfolgen.
Verfahren E Die Verbindungen der Formel (I), bei denen Q für Q12, Q13, Q18 und Q19 steht, können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in WO2010/091310, WO 2012/66061 oder WO2013/099041 beschriebenen Verfahren.
Figure imgf000040_0001
Die Reste R2, R3, R5, R6, Aa, Ab, Ac und Ad haben die oben beschriebenen Bedeutungen. A2, A3 und A6 stehen für CH oder N (wobei A2 und A3 nicht gleichzeitig für N stehen können). X1 und X2 stehen für Halogen.
Schritt a)
Die Verbindungen der Formel (XXIV) lassen sich herstellen durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (XXII) mit Verbindungen der Formel (XXIII) unter basischen Bedingungen, z.B. analog der in WO2010/091310, WO 2012/66061, WO2013/099041 oder Tetrahedron 1993, 49, 10997-11008 beschriebenen Verfahren.
Verbindungen der Formel (XXII) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in WO2005/100353, WO 2012/66061 oder in European Journal of Medicinal Chemistry 2010, 45, 2214 - 2222 beschriebenen Verfahren. Verbindungen der Formel (XXIII) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in WO2013/43518, EP2168965 oder in Journal of Medicinal Chemistry 2003, 46, 1449 - 1455 beschriebenen Verfahren. Als Basen werden meist anorganische Basen wie Natriumhydrid, Kahumcarbonat oder Cäsiumcarbonat verwendet.
Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (XXIV) erfolgt meist in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Nitril, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril oder in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel wie beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Alternativ kann die Umsetzung von Verbindungen der Formel (XXII) mit Verbindungen der Formel (XXIII) zu Verbindungen der Formel (XXIV) auch durch Palladium-katalysierte -Arylierung erfolgen, z.B. analog der in Angewandte Chemie Int. Ed. 2011, 50, 8944-8947 beschriebenen Verfahren.
Die weitere Umsetzung von Verbindungen der Formel (XXIV) zu Verbindungen der Formel (I) kann analog zu Verfahren A erfolgen.
Verfahren F
Figure imgf000041_0001
Carbonsäuren der Formel (III) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden:
Figure imgf000042_0001
Die Reste R2, R3, Aa, Ab, Ac und Ad haben die oben beschriebene Bedeutung. X1 und X2 stehen für Halogen.
Schritt a) Die 2-Halonaphthalin-Derivate der Formel (XXVI) sind entweder kommerziell erhältlich oder können in Analogie zu den in Huaxue Shiji 2012, 34, 571-573, Journal of the American Chemical Society 2014, 136, 2236-2239 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, z. B. aus den ß-Naphthol-Derivaten der Formel (XXV) mit Triphenylphosphindibromid, Brom oder dem entsprechenden N-Halosuccinimid als Halogenierungsreagenz. Die nukleophile aromatische Substitution kann unter Verwendung von Trialkyl- oder Triarylphosphinen durchgeführt werden. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden. ß-Naphthol-Derivate der Formel (XXV) sind entweder kommerziell erhältlich oder können mittels Cumen-Prozess oder in Analogie zu der in Journal of Organic Chemistry 2006, 71, 236 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Schritt b)
2-Methylnaphthalin-Derivate der Formel (XXXII) sind entweder kommerziell erhältlich oder können in Analogie zu den in Chemical Communications 2006, 1, 97-99, Applied Catalysis, A: General 2010, 381, 161-168 beschriebenen Verfahren aus Verbindungen der Formel (XXVI) mittels einer Übergangsmetall- katalysierten Kreuzkupplungsreaktion unter Verwendung von z. B. Aluminium- oder Zinnorganylen synthetisiert werden.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden. Schritt c)
2-Methylnaphthalin-Derivate der Formel (XXXII) können alternativ in Analogie zu den in Organic Letters 2015, 17, 4654-4657, Journal of Organic Chemistry 2011, 76, 7204-7215 beschriebenen Verfahren aus Alkenylbenzaldehyd-Derivaten der Formel (XXVII) über eine intramolekulare Lewis- oder Brönsted-Säure katalysierte Zyklisierung hergestellt werden. Als Lewis Säuren können z. B. Goldoder Silbersalze verwendet werden. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder unter thermischen Bedingungen erfolgen. Es können protische und aprotische Lösungsmittel verwendet werden.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden. Alkenylbenzaldehyd-Derivaten der Formel (XXVII) sind entweder kommerziell erhältlich oder können in Analogie zu den in Organic Letters 2015, 17, 4654-4657, Angewandte Chemie International Edition 2012, 51, 10812-10815, Journal of Organic Chemistry 2003, 68, 6238-6250 oder Journal of the American Chemical Society 2009, 131, 2056-2057 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Schritt d)
2-Methylnaphthalin-Derivate der Formel (XXXII) können alternativ in Analogie zu den in Helvetica Chimica Acta 2012, 95, 1953-1969 beschriebenen Verfahren aus den entsprechenden Alkenylbenzaldehyd-Derivaten der Formel (XXVIII) über eine intramolekulare Säure -katalysierte Zyklisierung hergestellt werden. Verbindungen der Formel (XXVIII) sind isomer zu den Verbindungen der Formel (XXVII) und die in Schritt c) und d) beschriebenen Reaktionsbedingungen können für beide Edukte der Formeln (XXVII) und (XXVIII) angewendet werden.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Alkenylbenzaldehyd-Derivaten der Formel (XXVIII) sind entweder kommerziell erhältlich oder können in Analogie zu den in Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 9340-9341, Organic Letters 1999, 1, 1415-1417, Journal of Organic Chemistry 2011, 76, 7204-7215 und Organic Letters 2015, 17, 4654-4657 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Schritt e)
2-Methylnaphthalin-Derivate der Formel (XXXII) können alternativ in Analogie zu den in Science of Synthesis 2010, 45b, 745-854 beschriebenen Verfahren aus l-Ethinyl-2-[(E)-propl-enyl]benzol- Derivaten der Formel (XXIX) mittels elektrocyclischer Ringschlussreaktion hergestellt werden. l-Ethinyl-2-[(E)-prop-l-enyl]benzol-Derivaten der Formel (XXIX) sind entweder kommerziell erhältlich oder können in Analogie zu den in Angewandte Chemie, International Edition 2014, 53, 1841- 1844, Organic Letters 2007, 9, 4143-4146 und WO2011/132633 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden. Schritt f)
2-Methylnaphthalin-Derivate der Formel (XXXII) können alternativ in Analogie zu den in Tetrahedron 1991, 47, 3499-3510 beschriebenen Verfahren aus Benzylchlorid-Derivaten der Formel (XXX) und ß- Oxo-ketendithioacetal (XXXI) über eine Cycloaromatisierung synthetisiert werden. Dabei kann z. B. zunächst aus Verbindungen der Formel (XXX) das entsprechende Grignard-Reagenz hergestellt werden, welches dann mit ß-Oxoketendithioacetal (XXXI) zu einem Carbonylacetal reagiert, das anschließend in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie z. B. Bortrifluorid Etherat, zu dem entsprechenden Naphthalin- Derivat (XXXII) reagiert.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden. ß-Oxoketendithioacetal (XXXI) kann aus dem entsprechenden Ketenacetal durch 1,4-Reduktion mit Natriumborhydrid erhalten werden. Benzylchloride der Formel (XXX) sind entweder kommerziell erhältlich oder können analog der in European Journal of Inorganic Chemistry 2014, 5, 888-895, International Journal of Organic Chemistry 2013, 3, 1-7 und Chinese Journal of Chemistry 2012, 30, 1647-1657 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Schritt g) l-Halo-2-methylnaphthalin-Derivate der Formel (XXXIII) können in Analogie zu den in Journal of Materials Chemistry A: Materials for Energy and Sustainability 2014, 2, 13905-13915, Hubei Daxue Xuebao, Ziran Kexueban 2010, 32, 62-64 beschriebenen Verfahren aus den 2-Methylnaphthalin- Derivaten der Formel (XXXII) über eine elektrophile aromatische Halogenierung erhalten werden. Als Halogenierungsreagenz kann beispielsweise Brom, N-Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid oder N- Iodsuccinimid verwendet werden. Als Lösungsmittel werden halogenierte Alkane, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff verwendet.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden. Schritt h)
l-Halonaphthalin-2-carbonsäuren der Formel (III) sind entweder kommerziell erhältlich oder können in Analogie zu den in Chemistry - A European Journal 2015, 21, 7030-7034, Journal of Materials Chemistry A: Materials for Energy and Sustainability 2014, 2, 13905-13915, WO2010/114262, Hubei Daxue Xuebao, Ziran Kexueban 2010, 32, 62-64, Chemical & Pharmaceutical Bulletin 2005, 53, 1540- 1546, Synthesis 2000, 12, 1677-1680 beschriebenen Verfahren aus den entsprechenden l-Halo-2- methylnaphthalin-Derivaten der Formel (XXXIII) hergestellt werden. Dabei kann über ein zweistufiges Verfahren zunächst die benzylische Position unter radikalischen Bedingungen halogeniert werden, beispielsweise unter Verwendung von N-Bromsuccinimid und Dibenzoylperoxid. Anschließend kann unter oxidativen Bedingungen die Carbonsäure erhalten werden. Alternativ kann eine benzylische Oxidation mithilfe von beispielsweise Kaliumpermanganat oder Luftsauerstoff und in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators durchgeführt werden, um die l-Halo-naphthalin-2-carbonsäure-Derivate der Formel (III) zu erhalten. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Die weitere Umsetzung zu Verbindungen der Formel (I) kann analog der hier beschriebenen Verfahren erfolgen.
Verfahren G
Die Verbindungen der Formel (IX) können nach folgenden Methoden aus Verbindungen der Formel (III) hergestellt werden:
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Die Reste R1, R2, R3, Aa, Ab, Ac, Ad und n haben die oben beschriebene Bedeutung. X1 und X2 stehen für Halogen und R11 steht für (C1-C -Alkyl. M steht für ein Alkalimetall (bevorzugt für Natrium oder Kalium).
Schritt a) Verbindungen der Formel (VI) sind entweder kommerziell erhältlich oder können in Analogie zu den in ChemSusChem 2015, 8, 1916-1925, Chemical Engineering Journal 2015, 271, 269-275, Catalysis Communications 2015, 59, 122-126, Synthetic Communications 2014, 44, 2386-2392, Synthetic Communications 2014, 44, 836-846, Journal of Organic Chemistry 2013, 78, 11606-11611, Organic Letters 2011, 13, 320-323 und Journal of the American Chemical Society 1948, 70, 3135-3136 beschriebenen Verfahren aus den entsprechenden Carbonsäuren der Formel (III) über eine Veresterung bzw. eine Alkylierung unter sauren oder neutralen Bedingungen erhalten werden.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 180 °C durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 20 °C bis 140 °C. Verbindungen der Formel (III) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Mögliche Herstellungswege werden in Verfahren F beschrieben.
Schritt b)
Verbindungen der Formel (Villa), wobei n für 0 steht, lassen sich herstellen durch Umsetzung der Verbindungen der Formel (VI) mit den Verbindungen der Formel (Via) in Gegenwart einer Base. Mercaptanderivate der Formel (Via) wie beispielsweise Methylmercaptan, Ethylmercaptan oder Isopropylmercaptan sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in US2006/25633, US2006/111591, US2820062, Chemical Communications, 13 (2000), 1163-1164 oder Journal of the American Chemical Society, 44 (1922), p. 1329 beschriebenen Verfahren. Die Umsetzung zu Verbindung der Formel (Villa), wobei n für 0 steht, kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropy lether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, tert.-Butylmethylether; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid.
Beispiele für geeignete Basen sind anorganische Basen aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Phosphaten und Carbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Bevorzugt sind dabei Caesiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Weitere geeignete Basen sind Alkalimetallhydride wie z.B. Natriumhydrid.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden. In der beschriebenen Reaktion steht X1 bevorzugt für ein Fluor- oder Chloratom.
Schritt c), d)
Die Verbindungen der Formel (Viiib), wobei n für 1 steht, lassen sich herstellen durch Oxidation der Verbindungen der Formel (Villa), wobei n für 0 steht. Die Oxidation erfolgt nach bekannten Methoden mit einem geeigneten Oxidationsmittel wie bespielsweise Wasserstoffperoxid, meta- Chlorperbenzoesäure oder Natriumperiodat.
Die Verbindungen der Formel (VIIIc), wobei n für 2 steht, lassen sich herstellen durch Oxidation der Verbindungen der Formel (Vlllb), wobei n für 1 steht.
Die Oxidation wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt werden halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2- Dichlorethan oder Chlorbenzol; Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Ameisensäure, Essigsäure. Propionsäure oder Wasser. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid und meta- Chlorperbenzoesäure.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 °C bis 120 °C durchgeführt werden. Schritt e)
Alternativ können Verbindungen der Formel (VIIIc), wobei n für 2 steht, auch in einem einstufigen Prozess hergestellt werden, beispielsweise in Analogie zu den in Journal of Organic Chemistry 2005, 70, 2696-2700 beschriebenen Verfahren durch einen Halogen-Sulfon-Austausch mit einer Verbindung der Formel (VIb) ausgehend von Verbindungen der Formel (VI). Der Austausch wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt werden polar aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylsulfoxid und Ν,Ν-Dimethylformamid eingesetzt.
Verbindungen der Formel (VIb) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in Organic Synthesis 1977, 57, 88-92; Tetrahedron Letters 1979, 9, 821-824 sowie Bulletin de la Societe Chimique de France 1958, 4, 447-450 beschriebenen Verfahren.
Beispiele für geeignete Schwefel-Reagenzien sind Natriumsalze der Sulfinsäure. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 °C bis 120 °C durchgeführt werden.
Schritt f)
Die Verbindungen der Formel (IX), wobei n für 0, 1 oder 2 steht,können analog der in Synthesis 1987, 6, 586-587, Tetrahedron Letters 2006, 47, 565-567 oder ChemMedChem 2010, 5, 65-78 beschriebenen Verfahren über eine Verseifung aus den Verbindungen der Formeln (Villa, n=0), (Vlllb, n=l), (VIIIc, n=2) synthetisiert werden.
Beispiele für geeignete Basen sind beispielsweise Lithiumhydroxid oder Natriumhydroxid. Als Solvens können polare aprotische und protische Lösungsmittel sowie Mischungen dieser verwendet werden, beispielsweise Ethanol, Tetrahydrofuran oder Wasser.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 °C bis 120 °C durchgeführt werden.
Die weitere Umsetzung zu Verbindungen der Formel (I) kann analog der hier beschriebenen Verfahren erfolgen. Verfahren H
Die Verbindungen der Formel (XL) bei denen R3 die oben beschriebene Bedeutung hat und Position zu der Sulfonyl-Gruppe steht können nach folgenden Methoden hergestellt werden:
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Die Reste Aa, Ab, Ac, Ad, R1, R3 und R11 haben die oben beschriebene Bedeutung. X1 steht für Halogen. Dieses Verfahren bezieht sich des Weiteren auf Verbindungen in denen R3 in para Position zur Sulfonyl-Gruppe steht und für die oben beschriebenen Bedeutungen steht, R2 steht für Wasserstoff. Schritt a)
Die Verbindungen der Formel (XXXV) sind entweder kommerziell erhältlich oder können beispielsweise in Analogie zu den in Journal of Medicinal Chemistry 2014, 57, 7412-7424 und Tetrahedron Asymmetry 2007, 18, 1017-1021 beschriebenen Verfahren über eine Nitrierung von Verbindungen der Formel (XXXIV) hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (XXXIV) sind kommerziell erhältlich.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Schritt b),c) Die Verbindungen der Formel (XXXVI) sind entweder kommerziell erhätlich oder können beispielsweise analog der in Tetrahedron 2016, 72, 720-725 und Bioorganic and Medicinal Chemistry 2015, 23, 6427-6436 beschriebenen Verfahren über eine benzylische Oxidation von Verbindungen der Formel (XXXV) gefolgt von einer Veresterung synthetisiert werden.
Als Oxidationsmittel kann beispielsweise KMnC eingesetzt werden. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Schritt d)
Die Verbindungen der Formel (XXXVII) sind entweder kommerziell erhätlich oder können beispielsweise in Analogie der in US2012/0076756, WO2012/068234 und WO2013/161853 beschriebenen Verfahren aus Verbindungen der Formel (XXXVI) über eine Reduktion hergestellt werden.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Schritt e) Die Verbindungen der Formel (XXXVIII) sind entweder kommerziell erhätlich oder können beispielsweise in Analogie der in Organic and Biomolecular Chemistry 2015, 13, 4605-4612, Synlett 2015, 26, 1169-1174 und Journal of the American Chemical Society 2014, 136, 7813-7816 beschriebenen Herstellungsverfahren aus Verbindungen der Formel (XXXVII) über eine Diazotierung gefolgt von einer Iodierung synthetisiert werden. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Schritt f)
Die Verbindungen der Formel (XXXIX) sind entweder kommerziell erhältlich oder können beispielsweise in Analogie der in US2006/25633, US2006/111591, US2820062, Chemical Communications, 13 (2000), 1163-1164 oder Journal of the American Chemical Society, 44 (1922), p. 1329 durch Umsetzung der Verbindungen der Formel (XXXVIII) mit den Verbindungen der Formel (Via) in Gegenwart einer Base und einer anschließenden ein- oder zweistufigen Oxidation des Sulfids zum Sulfon nach bekannten Methoden mit einem geeigneten Oxidationsmittel wie bespielsweise Wasserstoffperoxid, meta-Chlorperbenzoesäure oder Natriumperiodat hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (XL) bei denen R3 die oben beschriebene Bedeutung hat und in para Position zu der Sulfonyl-Gruppe steht können aus Verbindungen der Formel (XXXIX) unter Anwendung der entsprechenden literaturbekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (XL) werden wie oben beschrieben zu Verbindungen der Formel (IX) verseift und die weitere Umsetzung zu Verbindungen der Formel (I) erfolgt nach den oben beschriebenen Verfahren.
Verfahren I
Die Verbindungen der Formel (XL VI) bei denen R2 die oben beschriebene Bedeutung hat und Position zur Sulfonyl-Gruppe steht können nach folgenden Methoden hergestellt werden:
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Die Reste Aa, Ab, Ac, Ad, R1, R2 und R11 haben die oben beschriebene Bedeutung. X1 steht für Fluor, Chlor oder Brom. Dieses Verfahren bezieht sich des Weiteren auf Verbindungen, in denen R2 in meta Position zur Sulfonyl-Gruppe steht und die oben beschriebene Bedeutung hat, R3 steht für Wasserstoff. Schritt a)
Die Verbindungen der Formel (XLI) sind entweder kommerziell erhältlich oder können beispielsweise in Analogie zu den in Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 2001, 6, 578-583, Medicinal Chemistry Letters 2013, 4, 333-337, WO2012/003497 und WO2011/159067 beschriebenen Verfahren über eine benzylische Oxidation an Verbindungen der Formel (XXXIV) hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (XXXIV) sind kommerziell erhältlich.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Schritt b),c) Die Verbindungen der Formel (XLII) sind entweder kommerziell erhältlich oder können beispielsweise in Analogie zu den in US 1999/5919797, Tetrahedron 2007, 63, 2664-2669 und WO1997/9740010 beschriebenen Verfahren aus Verbindungen der Formel (XLI) über eine Iodierung synthetisiert werden.
Ein geeignetes Iodierungsmittel ist beispielsweise Iod in Gegenwart eines Lewis-Säure Katalysators.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Schritt d)
Die Verbindungen der Formel (XLIII) sind entweder kommerziell erhältlich oder können beispielsweise in Analogie zu den in US2015/0314272, European Journal of Chemistry 2014, 28, 6285-6294 und Organic Letters 2014, 16, 2962-2965 beschriebenen Verfahren aus Verbindungen der Formel (XLII) über eine Oxidation hergestellt werden.
Ein geeignetes Oxidationsmittel ist beispielsweise Sauerstoff in Gegenwart von Bromwasserstoff oder N-Bromsuccinimid.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden. Schritt e)
Die Verbindungen der Formel (XLIV) sind entweder kommerziell erhältlich oder können beispielsweise in Analogie zu den in WO2003/104178, WO2004/111003, Bioorganic & Medicinal Chemistry 2008, 16, 2529-2540 und Synthesis 2013, 45, 45-52 beschriebenen Verfahren aus Verbindungen der Formel (XLIII) über eine Veresterung oder eine Alkylierung hergestellt werden. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Schritt f)
Die Verbindungen der Formel (XLV) sind entweder kommerziell erhältlich oder können beispielsweise in Analogie der in US2006/25633, US2006/111591, US2820062, Chemical Communications, 13 (2000), 1163-1164 oder Journal of the American Chemical Society, 44 (1922), p. 1329 durch Umsetzung der Verbindungen der Formel (XLIV) mit den Verbindungen der Formel (Via) in Gegenwart einer Base und einer anschließenden ein- oder zweistufigen Oxidation des Sulfids zum Sulfon nach bekannten Methoden mit einem geeigneten Oxidationsmittel wie bespielsweise Wasserstoffperoxid, meta- Chlorperbenzoesäure oder Natriumperiodat hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (XLVI) bei denen R2 die oben beschriebene Bedeutung hat und in meta Position zu der Sulfonyl-Gruppe steht können aus Verbindungen der Formel (XLV) unter Anwendung der entsprechenden literaturbekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (XLVI) werden wie oben beschrieben zu Verbindungen der Formel (IX) verseift und die weitere Umsetzung zu Verbindungen der Formel (I) erfolgt nach den oben beschriebenen Verfahren.
Verfahren J
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Die Reste bzw. chemischen Gruppierungen R1, R4, R5, R6, Aa, Ab, Ac, Ad und n haben die oben beschriebenen Bedeutungen, R2 und R3 stehen für Wasserstoff, R11 steht für C1-Gt-Alkyl, A2 und A3 stehen für CH oder N (wobei A2 und A3 nicht gleichzeitig für N stehen können), A4 steht für O, S oder N-R4, und X2 steht für Halogen. Schritt a)
Die Verbindungen der Formel (XLIX) können in Analogie zu dem in Organic Process Research and Development, 2015, vol. 19, # 12 p. 2022 - 2024 beschriebenen Verfahren durch die Umsetzung von Verbindungen der Formel (XLVII) mit Methyl-but-3-enoat (XLVIII) in Gegenwart einer Base und eines Katalysators hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (XLVII) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in US2011/287937, EP349902 oder WO2009/112832 beschriebenen Verfahren.
Die Verbindung der Formel (XLVIII) ist kommerziell erhältlich. Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (XLIX) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran.
Beispiele für geeignete Basen sind tertiäre Amine wie Ν,Ν-Dicyclohexylmethylamin oder Triethylamin. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Palladiumkatalysatoren, wie z.B. Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0).
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 C bis 200 °C durchgeführt werden.
Schritt b) Die Verbindungen der Formel (L) können in Analogie zu dem in Organic Process Research and Development, 2015, vol. 19, # 12 p. 2022 - 2024 beschriebenen Verfahren durch Ringschluss der Verbindung der Formel (XLIX) in Gegenwart einer Base hergestellt werden.
Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (L) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran.
Beispiele für geeignete Basen sind Alkoholate wie beispielsweise Kalium-tert-butanolat.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden. Schritt c)
Die Verbindungen der Formel (LI) können in Analogie zu dem in Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2015, vol. 25, # 20 p. 4393 - 4398 beschriebenen Verfahren durch die Umsetzung der Verbindung der Formel (L) mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid in Gegenwart einer Base hergestellt werden.
Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (LI) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Ether wie Tetrahydrofuran oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol.
Beispiele für geeignete Basen sind stickstoffhaltige Heterocyclen wie Pyridin oder tertiäre Amine, wie Triethylamin.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden. Schritt d)
Die Verbindungen der Formel (LH) können in Analogie zu dem in WO2007/136577 beschriebenen Verfahren durch die Umsetzung der Verbindung der Formel (LI) mit Thiolen in Gegenwart einer Base, eines Katalysators und eines Liganden hergestellt werden.
Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (LH) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran.
Beispiele für geeignete Basen sind tertiäre Amine wie Diisopropylethylamin oder Triethylamin.
Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Palladiumkatalysatoren, wie z.B. N-Ethyl-N,N- diisopropylamine; tris-(Dibenzylideneacetone)dipalladium.
Beispiele für geeignete Liganden sind phosphororganische Verbindungen wie Xantphos.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Schritt e) Die Verbindungen der Formel (IX), bei denen n für 0 steht, lassen sich herstellen durch Verseifung der Verbindungen der Formel (LII) in Gegenwart einer Base. Die Verseifung wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt werden Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Wasser; Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, tert.-Butylmethylether; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise N,N- Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid; oder Gemische aus den genannten Lösungsmitteln.
Beispiele für geeignete Basen sind anorganische Basen aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Phosphaten und Carbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Bevorzugt sind dabei Caesiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Ebenfalls geeignete Basen sind Hydroxidbasen wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Schritt f) Die Verbindungen der Formel (X), bei denen n für 0 steht, können in Analogie zu dem in US5576335 beschriebenen Verfahren durch die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit Carbonsäuren der Formel (IX), bei denen n für 0 steht, in Gegenwart eines Kondensationsmittels bzw. einer Base hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (II) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in US2003/69257, WO2006/65703, WO2009/131237, WO2010/125985, WO2011/043404, WO2011/040629, WO2012/086848, WO2013/018928 oder WO2015/000715 beschriebenen Verfahren.
Carbonsäuren der Formel (IX) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Mögliche Herstellungswege werden in Schritt a bis e beschrieben. Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit Carbonsäuren der Formel (IX), bei denen n für 0 steht, kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise N,N- Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder stickstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise Pyridin. Geeignete Kondensationsmittel sind beispielsweise Carbodiimide wie l-(3-Dimethylaminopropyl)-3- ethylcarbodiimid hydrochlorid (EDCI) oder 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid.
Geeignete Basen sind anorganische Basen, die üblicherweise in solchen Reaktionen verwendet werden. Vorzugsweise werden Basen verwendet, die beispielhaft ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Phosphaten, Carbonaten und Hydrogencarbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Besonders bevorzugt sind dabei Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Caesiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 180 °C durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von -20 °C bis 140 °C.
Schritt g)
Die Verbindungen der Formel (I), wobei n für 0 steht, lassen sich herstellen durch Kondensation der Verbindungen der Formel (X), bei denen n für 0 steht, z.B. analog der in WO2009/131237, WO2010/125985, WO2011/043404, WO2011/040629, WO2012/086848, WO2013/018928, WO2015/000715 sowie WO2015/121136 beschriebenen Verfahren.
Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (I) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, tert.- Butylmethylether; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder stickstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise Pyridin. Die Reaktion lässt sich durchführen in Gegenwart eines Kondensationsmittels, einer Säure, einer Base oder eines Chlorierungsmittels.
Beispiele für geeignete Kondensationsmittel sind Carbodiimide wie l-(3-Dimethylaminopropyl)-3- ethylcarbodiimid hydrochlorid (EDCI) oder 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid; Anhydride wie Essigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid; eine Mischung aus Triphenylphosphin, einer Base und Tetrachlorkohlenstoff oder eine Mischung aus Triphenylphosphin und einem Azodiester wie z.B. Diethylazodicarbonsäure.
Beispiele für geeignete Säuren, die in der beschriebenen Reaktion eingesetzt werden können, sind Sulfonsäuren wie para-Toluolsulfonsäure; Carbonsäuren wie Essigsäure oder Polyphosphorsäuren. Beispiele für geeignete Basen sind stickstoffhaltige Heterocyclen wie Pyridin, Picolin, 2,6-Lutidin, 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen (DBU); tertiäre Amine wie Triethylamin und N,N- Diisopropylethylamin; anorganische Basen wie Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrid.
Ein Beispiel für ein geeignetes Chlorierungsmittel ist Phosphoroxychlorid. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Schritt h)
Die Verbindungen der Formel (I), wobei n für 2 steht, lassen sich herstellen durch Oxidation der Verbindungen der Formel (I), wobei n für 0 steht. Die Oxidation wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt werden halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Wasser.
Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid und meta-Chlorperbenzoesäure.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 °C bis l20 °C durchgeführt werden.
Schritt i)
Schritt f und g lassen sich als einstufiger Prozess durchführen.
Verfahren K
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Der Rest R hat die oben beschriebene Bedeutung. Schritt a)
Die Verbindung der Formel (LX) kann in Analogie zu den in Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2016, vol. 24, # 18 p. 4281 - 4290 oder WO2009/106577 beschriebenen Verfahren aus dem entsprechenden Anilin der Formel (LLX) über einen Ringschluss mit Glycerin unter sauren Bedingungen in Anwesenheit eines Natriumsalzes hergestellt werden.
Die Verbindung der Formel (LIX) ist kommerziell erhältlich.
Die Reaktion wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt wird ein saures, wässriges Medium, wie beispielsweise Schwefelsäure verdünnt mit Wasser.
Ein Beispiel für ein Natriumsalz ist Natrium-3-nitrobenzolsulfonat. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 180 °C durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 20 °C bis 140 °C.
Schritt b)
Die Verbindung der Formel (LXI) kann in Analogie zu den in ChemSusChem 2015, 8, 1916-1925, Chemical Engineering Journal 2015, 271, 269-275, Catalysis Communications 2015, 59, 122-126, Synthetic Communications 2014, 44, 2386-2392, Synthetic Communications 2014, 44, 836-846, Journal of Organic Chemistry 2013, 78, 11606-11611, Organic Letters 2011, 13, 320-323 und Journal of the American Chemical Society 1948, 70, 3135-3136 beschriebenen Verfahren aus den entsprechenden Carbonsäuren der Formel (LX) über eine Veresterung bzw. eine Alkylierung unter sauren oder neutralen Bedingungen erhalten werden.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 180 °C durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Normaldruck und Temperaturen von 20 °C bis 140 °C.
Schritt c) Die Verbindungen der Formel (LXII) lassen sich herstellen durch Umsetzung der Verbindung der Formel (LXI) mit den Verbindungen der Formel (Via) in Gegenwart einer Base.
Mercaptanderivate der Formel (Via) wie beispielsweise Methylmercaptan, Ethylmercaptan oder Isopropylmercaptan sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in US2006/25633, US2006/111591, US2820062, Chemical Communications, 13 (2000), 1163-1164 oder Journal of the American Chemical Society, 44 (1922), S. 1329 beschriebenen Verfahren. Die Umsetzung zu Verbindung der Formel (LXII) kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt werden Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, tert.- Butylmethylether; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid.
Beispiele für geeignete Basen sind anorganische Basen aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Phosphaten und Carbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Bevorzugt sind dabei Caesiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Weitere geeignete Basen sind Alkalimetallhydride wie z.B. Natriumhydrid.
Alternativ können direkt die Salze der Mercaptan-Derivate, beispielsweise Natriumethanthiolat, Natriummethanthiolat oder Natriumisopropanthiolat ohne Zusatz von weiterer Base verwendet werden. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Schritt d)
Die Verbindungen der Formel (LXIII) lassen sich auch in einem einstufigen Prozess herstellen durch Oxidation der Verbindungen der Formel (LXII). Die Oxidation wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt werden halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol; Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Wasser.
Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid und meta-Chlorperbenzoesäure.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 °C bis 120 °C durchgeführt werden. Schritt f)
Die Verbindungen der Formel (LXIV) lassen sich herstellen durch Verseifung der Verbindungen der Formel (LXIII) in Gegenwart einer Base. Die Verseifung wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt werden Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Wasser; Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, tert. -Butylmethylether; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise N,N- Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid; oder Gemische aus den genannten Lösungsmitteln. Beispiele für geeignete Basen sind anorganische Basen aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Phosphaten und Carbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Bevorzugt sind dabei Caesiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Ebenfalls geeignete Basen sind Hydroxidbasen wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Die weitere Umsetzung zu Verbindungen der Formel (I) kann analog der hier beschriebenen Verfahren erfolgen.
Verfahren L
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Die Reste bzw. chemischen Gruppierungen R1, R5, R6, A2, A3, A4 und n haben die oben beschriebene Bedeutung und M steht für ein Alkalimetall (bevorzugt für Natrium oder Kalium).
Schritt a)
Die Verbindung der Formel (LXXII) kann in Analogie zu dem in Monatshefte für Chemie, 1996, vol. 127, # 3 p. 331 - 337 beschriebenen Verfahren durch die Umsetzung der Verbindung der Formel (LXXI) mit Chlorierungsmitteln in Anwesenheit einer Säure hergestellt werden.
Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (LXXII) sollte in einem sauren Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorzugsweise sollten organische Säuren wie z.B. Essigsäure verwendet werden.
Ein Beispiel für ein geeignetes Chlorierungsmittel ist /V-Chlorsuccinimid. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Die Verbindung der Formel (LXXI) ist kommerziell erhältlich oder kann nach einem dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Schritt b) Die Verbindung der Formel (LXXIII) kann in Analogie zu dem in US2011/28502 beschriebenen Verfahren durch die Umsetzung der Verbindung der Formel (LXXII) mit Wasserstoff, generiert aus einer Säure und einem Metall, in Gegenwart eines Salzes hergestellt werden.
Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (LXXIII) sollte in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, welches ausgewählt ist aus üblichen, bei den vorherrschenden Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln. Bevorzugt wird ein Gemisch aus Alkoholen wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder 2-Propanol und Wasser.
Beispiele für geeignete Salze sind Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumchlorid. Beispiele für geeignete Metalle sind unedle Metalle, wie beispielsweise Eisen.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Schritt c)
Die Verbindung der Formel (LXXIV) kann in Analogie zu dem in WO2014/66795 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung der Verbindung der Formel (LXXIII) mit Kohlenstoffmonoxid in Gegenwart einer Base und eines Katalysators hergestellt werden. Die Umsetzung sollte in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugt werden Alkohole, in diesem Fall Methanol.
Beispiele für geeignete Basen sind tertiäre Amine wie beispielsweise Triethylamin oder N V- Diisopropylethylamin.
Es sollte ein Palladiumkatalysator, wie beispielsweise Pd(dppf)Cl2 verwendet werden. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Schritt d)
Die Verbindung der Formel (LXXV) kann in Analogie zu dem in JP5876570 oder WO2009/62285 beschriebenen Verfahren durch die Umsetzung der Verbindung der Formel (LXXIV) in saurem Medium mit einem Salz der salpetrigen Säure in Anwesenheit von Kupfer hergestellt werden.
Die Reaktion wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt werden saure wässrige Lösungsmittel wie Salzsäure/ Wasser oder Essigsäure/ Wasser Gemische.
Ein Beispiel für ein Salz der salpetrigen Säure ist Natriumnitrit. Kupfer kann in elementarer Form oder als Salz, wie beispielsweise als Kupferchlorid vorliegen.
Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von 0 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Schritt e)
Verbindungen der Formel (LXXVI) können über einen einstufigen Prozess hergestellt werden, beispielsweise in Analogie zu den in Journal of Organic Chemistry 2005, 70, 2696-2700 beschriebenen Verfahren durch einen Halogen-Sulfon-Austausch mit einer Verbindung der Formel (VIb) ausgehend von Verbindungen der Formel (LXXV). Der Austausch wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt werden polar aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylsulfoxid und Ν,Ν-Dimethylformamid eingesetzt. Verbindungen der Formel (VIb) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise analog der in Organic Synthesis 1977, 57, 88-92; Tetrahedron Letters 1979, 9, 821-824 sowie Bulletin de la Societe Chimique de France 1958, 4, 447-450 beschriebenen Verfahren.
Beispiele für geeignete Schwefel-Reagenzien sind Natriumsalze der Sulfinsäure. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 °C bis 120 °C durchgeführt werden.
Schritt f)
Die Verbindungen der Formel (LXXVII) lassen sich herstellen durch Verseifung der Verbindungen der Formel (LXXVI) in Gegenwart einer Base. Die Verseifung wird generell in einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugt werden Alkohole wie Methanol oder Ethanol; Wasser; Ether wie beispielsweise Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, tert.-Butylmethylether; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise N,N- Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid; oder Gemische aus den genannten Lösungsmitteln.
Beispiele für geeignete Basen sind anorganische Basen aus der Gruppe bestehend aus Acetaten, Phosphaten und Carbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Bevorzugt sind dabei Caesiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Ebenfalls geeignete Basen sind Hydroxidbasen wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normaldruck oder unter Überdruck und bei Temperaturen von -20 °C bis 200 °C durchgeführt werden.
Die weitere Umsetzung zu Verbindungen der Formel (I) kann analog der hier beschriebenen Verfahren erfolgen.
Verfahren und Verwendungen Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, bei dem man Verbindungen der Formel (I) auf tierische Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt. Bevorzugt wird die Bekämpfung der tierischen Schädlinge in der Land- und Forstwirtschaft und im Materialschutz durchgeführt. Hierunter vorzugsweise ausgeschlossen sind Verfahren zur chirurgischen oder therapeutischen Behandlung des menschlichen oder tierischen Körpers und Diagnostizierverfahren, die am menschlichen oder tierischen Körper vorgenommen werden.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Pflanzenschutzmittel.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung umfasst der Begriff Schädlingsbekämpfungsmittel jeweils immer auch den Begriff Pflanzenschutzmittel. Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen vor biotischen und abiotischen Stressfaktoren, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen, insbesondere Nematoden, und Mollusken, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau, bei der Tierzucht, in Aquakulturen, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung ist der Begriff „Hygiene" so zu verstehen, dass damit jegliche und alle Maßnahmen, Vorschriften und Verfahrensweisen gemeint sind, deren Ziel es ist, Krankheiten, insbesondere Infektionskrankheiten, zu verhindern, und die dazu dienen, die Gesundheit von Menschen und Tieren zu schützen und/oder die Umwelt zu schützen, und/oder die Sauberkeit aufrechterhalten. Erfindungsgemäß schließt dies insbesondere Maßnahmen zur Reinigung, Desinfektion und Sterilisation beispielsweise von Textilien oder harten Oberflächen, insbesondere Oberflächen aus Glas, Holz, Zement, Porzellan, Keramik, Kunststoff oder auch Metall(en) ein, um sicherzustellen, dass diese frei von Hygieneschädlingen und/oder ihren Ausscheidungen sind. Vorzugsweise ausgeschlossen vom Schutzbereich der Erfindung sind in dieser Hinsicht chirurgische oder therapeutische, auf den menschlichen Körper oder die Körper von Tieren anzuwendende Behandlungsvorschriften und diagnostische Vorschriften, die am menschlichen Körper oder den Körpern von Tieren durchgeführt werden.
Der Begriff„Hygienesektor" deckt alle Gebiete, technischen Felder und industriellen Anwendungen ab, bei denen diese Hygienemaßnahmen, -Vorschriften und -Verfahrensweisen wichtig sind, zum Beispiel im Hinblick auf Hygiene in Küchen, Bäckereien, Flughäfen, Badezimmern, Schwimmbecken, Kaufhäusern, Hotels, Krankenhäusern, Ställen, Tierhaltungen usw.
Der Begriff„Hygieneschädling" ist daher so zu verstehen, dass damit ein oder mehrere Tierschädlinge gemeint sind, deren Gegenwart im Hygienesektor problematisch ist, insbesondere aus Gesundheitsgründen. Es ist daher ein Hauptziel, das Vorhandensein von Hygieneschädlingen und/oder das Ausgesetztsein ihnen gegenüber im Hygienesektor zu vermeiden oder auf ein Mindestmaß zu begrenzen. Dies lässt sich insbesondere durch die Anwendung eines Pestizids erreichen, das sich sowohl zum Verhindern eines Befalls als auch zum Verhindern eines bereits vorhandenen Befalls einsetzen lässt. Man kann auch Zubereitungen verwenden, die eine Exposition gegenüber Schädlingen verhindern oder reduzieren. Hygieneschädlinge schließen zum Beispiel die unten erwähnten Organismen ein. Der Begriff „Hygieneschutz" deckt somit alle Handlungen ab, mit denen diese Hygienemaßnahmen, -Vorschriften und -Verfahrensweisen aufrechterhalten und/oder verbessert werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können vorzugsweise als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Schädlinge aus dem Stamm der Arthropoda, insbesondere aus der Klasse der Arachnida z. B. Acarus spp., z. B. Acarus siro, Aceria kuko, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., z. B. Aculus fockeui, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., z. B. Brevipalpus phoenicis, Bryobia graminum, Bryobia praetiosa, Centruroides spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides pteronyssinus, Dermatophagoides farinae, Dermacentor spp., Eotetranychus spp., z. B. Eotetranychus hicoriae, Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., z. B. Eutetranychus banksi, Eriophyes spp., z. B. Eriophyes pyri, Glycyphagus domesticus, Halotydeus destructor, Hemitarsonemus spp., z. B. Hemitarsonemus latus (=Polyphagotarsonemus latus), Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus spp., Loxosceles spp., Neutrombicula autumnalis, Nuphersa spp., Oligonychus spp., z. B. Oligonychus coffeae, Oligonychus coniferarum, Oligonychus ilicis, Oligonychus indicus, Oligonychus mangiferus, Oligonychus pratensis, Oligonychus punicae, Oligonychus yothersi, Ornithodorus spp., Ornithonyssus spp., Panonychus spp., z. B. Panonychus citri (=Metatetranychus citri), Panonychus ulmi (=Metatetranychus ulmi), Phyllocoptruta oleivora, Platytetranychus multidigituli, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Steneotarsonemus spp., Steneotarsonemus spinki, Tarsonemus spp., z. B. Tarsonemus confusus, Tarsonemus pallidus, Tetranychus spp., z. B. Tetranychus canadensis, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus turkestani, Tetranychus urticae, Trombicula alfreddugesi, Vaejovis spp., Vasates lycopersici; aus der Klasse der Chilopoda z. B. Geophilus spp., Scutigera spp.; aus der Ordnung oder der Klasse der Collembola z. B. Onychiurus armatus; Sminthurus viridis; aus der Klasse der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus; aus der Klasse der Insecta, z. B. aus der Ordnung der Blattodea z. B. Blatta orientalis, Blattella asahinai, Blattella germanica, Leucophaea maderae, Loboptera decipiens, Neostylopyga rhombifolia, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta spp., z. B. Periplaneta americana, Periplaneta australasiae, Pycnoscelus surinamensis, Supella longipalpa; aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Acalymma vittatum, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Aethina tumida, Agelastica alni, Agrilus spp., z. B. Agrilus planipennis, Agrilus coxalis, Agrilus bilineatus, Agrilus anxius, Agriotes spp., z. B. Agriotes linneatus, Agriotes mancus, Alphitobius diaperinus, Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., z. B. Anoplophora glabripennis, Anthonomus spp., z. B. Anthonomus grandis, Anthrenus spp., Apion spp., Apogonia spp., Atomaria spp., z. B. Atomaria linearis, Attagenus spp., Baris caerulescens, Bruchidius obtectus, Bruchus spp., z. B. Bruchus pisorum, Bruchus rufimanus, Cassida spp., Cerotoma trifurcata, Ceutorrhynchus spp., z. B. Ceutorrhynchus assimilis, Ceutorrhynchus quadridens, Ceutorrhynchus rapae, Chaetocnema spp., z. B. Chaetocnema confinis, Chaetocnema denticulata, Chaetocnema ectypa, Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., z. B. Cosmopolites sordidus, Costelytra zealandica, Ctenicera spp., Curculio spp., z. B. Curculio caryae, Curculio caryatrypes, Curculio obtusus, Curculio sayi, Cryptolestes ferrugineus, Cryptolestes pusillus, Cryptorhynchus lapathi, Cryptorhynchus mangiferae, Cylindrocopturus spp., Cylindrocopturus adspersus, Cylindrocopturus furnissi, Dendroctonus spp., z. B. Dendroctonus ponderosae, Dermestes spp., Diabrotica spp., z. B. Diabrotica balteata, Diabrotica barberi, Diabrotica undecimpunctata howardi, Diabrotica undecimpunctata undecimpunctata, Diabrotica virgifera virgifera, Diabrotica virgifera zeae, Dichocrocis spp., Dicladispa armigera, Diloboderus spp., Epicaerus spp., Epilachna spp., z. B. Epilachna borealis, Epilachna varivestis, Epitrix spp., z. B. Epitrix cucumeris, Epitrix fuscula, Epitrix hirtipennis, Epitrix subcrinita, Epitrix tuberis, Faustinus spp., Gibbium psylloides, Gnathocerus cornutus, Hellula undalis, Heteronychus arator, Heteronyx spp., Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypomeces squamosus, Hypothenemus spp., z. B. Hypothenemus hampei, Hypothenemus obscurus, Hypothenemus pubescens, Lachnosterna consanguinea, Lasioderma serricorne, Latheticus oryzae, Lathridius spp., Lema spp., Leptinotarsa decemlineata, Leucoptera spp., z. B. Leucoptera coffeella, Limonius ectypus, Lissorhoptrus oryzophilus, Listronotus (=Hyperodes) spp., Lixus spp., Luperodes spp., Luperomorpha xanthodera, Lyctus spp., Megacyllene spp., z. B. Megacyllene robiniae, Megascelis spp., Melanotus spp., z. B. Melanotus longulus oregonensis, Meligethes aeneus, Melolontha spp., z. B. Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Necrobia spp., Neogalerucella spp., Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Oryzaphagus oryzae, Otiorhynchus spp., z. B. Otiorhynchus cribricollis, Otiorhynchus ligustici, Otiorhynchus ovatus, Otiorhynchus rugosostriarus, Otiorhynchus sulcatus, Oulema spp., z. B. Oulema melanopus, Oulema oryzae, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Phyllophaga helleri, Phyllotreta spp., z. B. Phyllotreta armoraciae, Phyllotreta pusilla, Phyllotreta ramosa, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Premnotrypes spp., Prostephanus truncatus, Psylliodes spp., z. B. Psylliodes affinis, Psylliodes chrysocephala, Psylliodes punctulata, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Rhynchophorus spp., Rhynchophorus ferrugineus, Rhynchophorus palmarem, Scolytus spp., z. B. Scolytus multistriatus, Sinoxylon perforans, Sitophilus spp., z. B. Sitophilus granarius, Sitophilus linearis, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Sphenophorus spp., Stegobium paniceum, Sternechus spp., z. B. Sternechus paludatus, Symphyletes spp., Tanymecus spp., z. B. Tanymecus dilaticollis, Tanymecus indicus, Tanymecus palliatus, Tenebrio molitor, Tenebrioides mauretanicus, Tribolium spp., z. B. Tribolium audax, Tribolium castaneum, Tribolium confusum, Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp., z. B. Zabrus tenebrioides; aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Anisolabis maritime, Forficula auricularia, Labidura riparia; aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., z. B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes sticticus, Aedes vexans, Agromyza spp., z. B. Agromyza frontella, Agromyza parvicornis, Anastrepha spp., Anopheles spp., z. B. Anopheles quadrimaculatus, Anopheles gambiae, Asphondylia spp., Bactrocera spp., z. B. Bactrocera Cucurbitae, Bactrocera dorsalis, Bactrocera oleae, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Calliphora vicina, Ceratitis capitata, Chironomus spp., Chrysomya spp., Chrysops spp., Chrysozona pluvialis, Cochliomya spp., Contarinia spp., z. B. Contarinia johnsoni, Contarinia nasturtii, Contarinia pyrivora, Contarinia schulzi, Contarinia sorghicola, Contarinia tritici, Cordylobia anthropophaga, Cricotopus sylvestris, Culex spp., z. B. Culex pipiens, Culex quinquefasciatus, Culicoides spp., Culiseta spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dasineura spp., z. B. Dasineura brassicae, Delia spp., z. B. Delia antiqua, Delia coarctata, Delia florilega, Delia platura, Delia radicum, Dermatobia hominis, Drosophila spp., z. B. Drosphila melanogaster, Drosophila suzukii, Echinocnemus spp., Euleia heraclei, Fannia spp., Gasterophilus spp., Glossina spp., Haematopota spp., Hydrellia spp., Hydrellia griseola, Hylemya spp., Hippobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp., z. B. Liriomyza brassicae, Liriomyza huidobrensis, Liriomyza sativae, Lucilia spp., z. B. Lucilia cuprina, Lutzomyia spp., Mansonia spp., Musca spp., z. B. Musca domestica, Musca domestica vicina, Oestrus spp., Oscinella frit, Paratanytarsus spp., Paralauterborniella subcincta, Pegomya oder Pegomyia spp., z. B. Pegomya betae, Pegomya hyoscyami, Pegomya rubivora, Phlebotomus spp., Phorbia spp., Phormia spp., Piophila casei, Platyparea poeciloptera, Prodiplosis spp., Psila rosae, Rhagoletis spp., z. B. Rhagoletis cingulata, Rhagoletis completa, Rhagoletis fausta, Rhagoletis indifferens, Rhagoletis mendax, Rhagoletis pomonella, Sarcophaga spp., Simulium spp., z. B. Simulium meridionale, Stomoxys spp., Tabanus spp., Tetanops spp., Tipula spp., z. B. Tipula paludosa, Tipula simplex, Toxotrypana curvicauda; aus der Ordnung der Hemiptera z. B. Acizzia acaciaebaileyanae, Acizzia dodonaeae, Acizzia uncatoides, Acrida turrita, Acyrthosipon spp., z. B. Acyrthosiphon pisum, Acrogonia spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurocanthus spp., Aleyrodes proletella, Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus floccosus, Allocaridara malayensis, Amrasca spp., z. B. Amrasca bigutulla, Amrasca devastans, Anuraphis cardui, Aonidiella spp., z. B. Aonidiella aurantii, Aonidiella citrina, Aonidiella inornata, Aphanostigma piri, Aphis spp., z. B. Aphis citricola, Aphis craccivora, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis glycines, Aphis gossypii, Aphis hederae, Aphis illinoisensis, Aphis middletoni, Aphis nasturtii, Aphis nerii, Aphis pomi, Aphis spiraecola, Aphis viburniphila, Arboridia apicalis, Arytainilla spp., Aspidiella spp., Aspidiotus spp., z. B. Aspidiotus nerii, Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia tabaci, Blastopsylla occidentalis, Boreioglycaspis melaleucae, Brachycaudus helichrysi, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Cacopsylla spp., z. B. Cacopsylla pyricola, Calligypona marginata, Capulinia spp., Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chondracris rosea, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus aonidum, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., z. B. Coccus hesperidum, Coccus longulus, Coccus pseudomagnoliarum, Coccus viridis, Cryptomyzus ribis, Cryptoneossa spp., Ctenarytaina spp., Dalbulus spp., Dialeurodes chittendeni, Dialeurodes citri, Diaphorina citri, Diaspis spp., Diuraphis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., z. B. Dysaphis apiifolia, Dysaphis plantaginea, Dysaphis tulipae, Dysmicoccus spp., Empoasca spp., z. B. Empoasca abrupta, Empoasca fabae, Empoasca maligna, Empoasca Solana, Empoasca stevensi, Eriosoma spp., z. B. Eriosoma americanum, Eriosoma lanigerum, Eriosoma pyricola, Erythroneura spp., Eucalyptolyma spp., Euphyllura spp., Euscelis bilobatus, Ferrisia spp., Fiorinia spp., Furcaspis oceanica, Geococcus coffeae, Glycaspis spp., Heteropsylla cubana, Heteropsylla spinulosa, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Hyalopterus pruni, Icerya spp., z. B. Icerya purchasi, Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., z. B. Lecanium corni (=Parthenolecanium corni), Lepidosaphes spp., z. B. Lepidosaphes ulmi, Lipaphis erysimi, Lopholeucaspis japonica, Lycorma delicatula, Macrosiphum spp., z. B. Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphum lilii, Macrosiphum rosae, Macrosteies facifrons, Mahanarva spp., Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metealfa pruinosa, Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., z. B. Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus ligustri, Myzus ornatus, Myzus persicae, Myzus nicotianae, Nasonovia ribisnigri, Neomaskellia spp., Nephotettix spp., z. B. Nephotettix cincticeps, Nephotettix nigropictus, Nettigoniclla spectra, Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Oxya chinensis, Pachypsylla spp., Parabemisia myricae, Paratrioza spp., z. B. Paratrioza cockerelli, Parlatoria spp., Pemphigus spp., z. B. Pemphigus bursarius, Pemphigus populivenae, Peregrinus maidis, Perkinsiella spp., Phenacoccus spp., z. B. Phenacoccus madeirensis, Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., z. B. Phylloxera devastatrix, Phylloxera notabilis, Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., z. B. Planococcus citri, Prosopidopsylla flava, Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., z. B. Pseudococcus calceolariae, Pseudococcus comstocki, Pseudococcus longispinus, Pseudococcus maritimus, Pseudococcus viburni, Psyllopsis spp., Psylla spp., z. B. Psylla buxi, Psylla mali, Psylla pyri, Pteromalus spp., Pulvinaria spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., z. B. Quadraspidiotus juglansregiae, Quadraspidiotus ostreaeformis, Quadraspidiotus perniciosus, Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., z. B. Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum oxyacanthae, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum rufiabdominale, Saissetia spp., z. B. Saissetia coffeae, Saissetia miranda, Saissetia neglecta, Saissetia oleae, Scaphoideus titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sipha flava, Sitobion avenae, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Siphoninus phillyreae, Tenalaphara malayensis, Tetragonocephela spp., Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., z. B. Toxoptera aurantii, Toxoptera citricidus, Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., z. B. Trioza diospyri, Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii, Zygina spp.; aus der Unterordnung der Heteroptera z. B. Aelia spp., Anasa tristis, Antestiopsis spp., Boisea spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., z. B. Cimex adjunctus, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Cimex pilosellus, Collaria spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., z. B. Euschistus heros, Euschistus servus, Euschistus tristigmus, Euschistus variolarius, Eurydema spp., Eurygaster spp., Halyomorpha halys, Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptocorisa varicornis, Leptoglossus occidentalis, Leptoglossus phyllopus, Lygocoris spp., z. B. Lygocoris pabulinus, Lygus spp., z. B. Lygus elisus, Lygus hesperus, Lygus lineolaris, Macropes excavatus, Megacopta cribraria, Miridae, Monaionion atratum, Nezara spp., z. B. Nezara viridula, Nysius spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., z. B. Piezodorus guildinii, Psallus spp., Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scaptocoris castanea, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.; aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Acromyrmex spp., Athalia spp., z. B. Athalia rosae, Atta spp., Camponotus spp., Dolichovespula spp., Diprion spp., z. B. Diprion similis, Hoplocampa spp., z. B. Hoplocampa cookei, Hoplocampa testudinea, Lasius spp., Linepithema (Iridiomyrmex) humile, Monomorium pharaonis, Paratrechina spp., Paravespula spp., Plagiolepis spp., Sirex spp., z. B. Sirex noctilio, Solenopsis invicta, Tapinoma spp., Technomyrmex albipes, Urocerus spp., Vespa spp., z. B. Vespa crabro, Wasmannia auropunctata, Xeris spp.; aus der Ordnung der Isopoda z. B. Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber; aus der Ordnung der Isoptera z. B. Coptotermes spp., z. B. Coptotermes formosanus, Cornitermes cumulans, Cryptotermes spp., Incisitermes spp., Kalotermes spp., Microtermes obesi, Nasutitermis spp., Odontotermes spp., Porotermes spp., Reticulitermes spp., z. B. Reticulitermes flavipes, Reticulitermes hesperus; aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Achroia grisella, Acronicta major, Adoxophyes spp., z. B. Adoxophyes orana, Aedia leucomelas, Agrotis spp., z. B. Agrotis segetum, Agrotis ipsilon, Alabama spp., z. B. Alabama argillacea, Amyelois transitella, Anarsia spp., Anticarsia spp., z. B. Anticarsia gemmatalis, Argyroploce spp., Autographa spp., Barathra brassicae, Blastodacna atra, Borbo cinnara, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Busseola spp., Cacoecia spp., Caloptilia theivora, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Carposina niponensis, Cheimatobia brumata, Chilo spp., z. B. Chilo plejadellus, Chilo suppressalis, Choreutis pariana, Choristoneura spp., Chrysodeixis chalcites, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Cnaphalocrocis medinalis, Cnephasia spp., Conopomorpha spp., Conotrachelus spp., Copitarsia spp., Cydia spp., z. B. Cydia nigricana, Cydia pomonella, Dalaca noctuides, Diaphania spp., Diparopsis spp., Diatraea saccharalis, Dioryctria spp., z. B. Dioryctria zimmermani, Earias spp., Ecdytolopha aurantium, Elasmopalpus lignosellus, Eidana saccharina, Ephestia spp., z. B. Ephestia elutella, Ephestia kuehniella, Epinotia spp., Epiphyas postvittana, Erannis spp., Erschoviella musculana, Etiella spp., Eudocima spp., Eulia spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., z. B. Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Gracillaria spp., Grapholitha spp., z. B. Grapholita molesta, Grapholita prunivora, Hedylepta spp., Helicoverpa spp., z. B. Helicoverpa armigera, Helicoverpa zea, Heliothis spp., z. B. Heliothis virescens , Hofmannophila pseudospretella, Homoeosoma spp., Homona spp., Hyponomeuta padella, Kakivoria flavofasciata, Lampides spp., Laphygma spp., Laspeyresia molesta, Leucinodes orbonalis, Leucoptera spp., z. B. Leucoptera coffeella, Lithocolletis spp., z. B. Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Lobesia spp., z. B. Lobesia botrana, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., z. B. Lymantria dispar, Lyonetia spp., z. B. Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Maruca testulalis, Mamestra brassicae, Melanitis leda, Mocis spp., Monopis obviella, Mythimna separata, Nemapogon cloacellus, Nymphula spp., Oiketicus spp., Omphisa spp., Operophtera spp., Oria spp., Orthaga spp., Ostrinia spp., z. B. Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Parnara spp., Pectinophora spp., z. B. Pectinophora gossypiella, Perileucoptera spp., Phthorimaea spp., z. B. Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Phyllonorycter spp., z. B. Phyllonorycter blancardella, Phyllonorycter crataegella, Pieris spp., z. B. Pieris rapae, Platynota stultana, Plodia interpunctella, Plusia spp., Plutella xylostella (=Plutella maculipennis), Podesia spp., z. B. Podesia syringae, Prays spp., Prodenia spp., Protoparce spp., Pseudaletia spp., z. B. Pseudaletia unipuncta, Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Rachiplusia nu, Schoenobius spp., z. B. Schoenobius bipunctifer, Scirpophaga spp., z. B. Scirpophaga innotata, Scotia segetum, Sesamia spp., z. B. Sesamia inferens, Sparganothis spp., Spodoptera spp., z. B. Spodoptera eradiana, Spodoptera exigua, Spodoptera frugiperda, Spodoptera praefica, Stathmopoda spp., Stenoma spp., Stomopteryx subsecivella, Synanthedon spp., Tecia solanivora, Thaumetopoea spp., Thermesia gemmatalis, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix spp., Trichophaga tapetzella, Trichoplusia spp., z. B. Trichoplusia ni, Tryporyza incertulas, Tuta absoluta, Virachola spp.; aus der Ordnung der Orthoptera oder Saltatoria z. B. Acheta domesticus, Dichroplus spp., Gryllotalpa spp., z. B. Gryllotalpa gryllotalpa, Hieroglyphus spp., Locusta spp., z. B. Locusta migratoria, Melanoplus spp., z. B. Melanoplus devastator, Paratlanticus ussuriensis, Schistocerca gregaria; aus der Ordnung der Phthiraptera z. B. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phylloxera vastatrix, Phthirus pubis, Trichodectes spp.; aus der Ordnung der Psocoptera z. B. Lepinotus spp., Liposcelis spp.; aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp., z. B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis; aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Anaphothrips obscurus, Baliothrips biformis, Chaetanaphothrips leeuweni, Drepanothrips reuteri, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., z. B. Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella schultzei, Frankliniella tritici, Frankliniella vaccinii, Frankliniella williamsi, Haplothrips spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamomi, Thrips spp., z. B. Thrips palmi, Thrips tabaci; aus der Ordnung der Zygentoma (= Thysanura), z. B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus, Thermobia domestica; aus der Klasse der Symphyla z. B. Scutigerella spp., z. B. Scutigerella immaculata;
Schädlinge aus dem Stamm der Mollusca, z. B. aus der Klasse der Bivalvia, z. B. Dreissena spp.; sowie aus der Klasse der Gastropoda z. B. Arion spp., z. B. Arion ater rufus, Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., z. B. Deroceras laeve, Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Pomacea spp., Succinea spp.;
Pflanzenschädlinge aus dem Stamm der Nematoda, d. h. pflanzenparasitäre Nematoden, insbesondere Aglenchus spp., z. B. Aglenchus agricola, Anguina spp., z. B. Anguina tritici, Aphelenchoides spp., z. B. Aphelenchoides arachidis, Aphelenchoides fragariae, Belonolaimus spp., z. B. Belonolaimus gracilis, Belonolaimus longicaudatus, Belonolaimus nortoni, Bursaphelenchus spp., z. B. Bursaphelenchus cocophilus, Bursaphelenchus eremus, Bursaphelenchus xylophilus, Cacopaurus spp., z. B. Cacopaurus pestis, Criconemella spp., z. B. Criconemella curvata, Criconemella onoensis, Criconemella ornata, Criconemella rusium, Criconemella xenoplax (= Mesocriconema xenoplax), Criconemoides spp., z. B. Criconemoides ferniae, Criconemoides onoense, Criconemoides ornatum, Ditylenchus spp., z. B. Ditylenchus dipsaci, Dolichodorus spp., Globodera spp., z. B. Globodera pallida, Globodera rostochiensis, Helicotylenchus spp., z. B. Helicotylenchus dihystera, Hemicriconemoides spp., Hemicycliophora spp., Heterodera spp., z. B. Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Hirschmaniella spp., Hoplolaimus spp., Longidorus spp., z. B. Longidorus africanus, Meloidogyne spp., z. B. Meloidogyne chitwoodi, Meloidogyne fallax, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloinema spp., Nacobbus spp., Neotylenchus spp., Paralongidorus spp., Paraphelenchus spp., Paratrichodorus spp., z. B. Paratrichodorus minor, Paratylenchus spp., Pratylenchus spp., z. B. Pratylenchus penetrans, Pseudohalenchus spp., Psilenchus spp., Punctodera spp., Quinisulcius spp., Radopholus spp., z. B. Radopholus citrophilus, Radopholus similis, Rotylenchulus spp., Rotylenchus spp., Scutellonema spp., Subanguina spp., Trichodorus spp., z. B. Trichodorus obtusus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus spp., z. B. Tylenchorhynchus annulatus, Tylenchulus spp., z. B. Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp., z. B. Xiphinema index.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, als Mikrobizide oder Gametozide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma- like-organism) und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Formulierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Formulierungen und daraus bereitete Anwendungsformen als Schädlingsbekämpfungsmittel wie z. B. Drench-, Drip- und Spritzbrühen, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel (I). Gegebenenfalls enthalten die Anwendungsformen weitere Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder die Wirkung verbessernde Adjuvantien wie Penetrationsförderer, z. B. pflanzliche Öle wie beispielsweise Rapsöl, Sonnenblumenöl, Mineralöle wie beispielsweise Paraffinöle, Alkylester pflanzlicher Fettsäuren wie beispielsweise Rapsöl- oder Sojaölmethylester oder Alkanol-alkoxylate und/oder Spreitmittel wie beispielsweise Alkylsiloxane und/oder Salze, z. B. organische oder anorganische Ammonium- oder Phosphoniumsalze wie beispielsweise Ammoniumsulfat oder Diammonium-hydrogenphosphat und/oder die Retention fördernde Mittel wie z. B. Dioctylsulfosuccinat oder Hydroxypropyl-guar-Polymere und/oder Humectants wie z. B. Glycerin und/oder Dünger wie beispielsweise Ammonium, Kalium oder Phosphor enthaltende Dünger. Übliche Formulierungen sind beispielsweise wasserlösliche Flüssigkeiten (SL), Emulsionskonzentrate (EC), Emulsionen in Wasser (EW), Suspensionskonzentrate (SC, SE, FS, OD), in Wasser dispergierbare Granulate (WG), Granulate (GR) und Kapselkonzentrate (CS); diese und weitere mögliche Formuliertypen sind beispielsweise durch Crop Life International und in Pesticide Specifications, Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides, FAO Plant Production and Protection Papers - 173, prepared by the FAO/WHO Joint Meeting on Pesticide Specifications, 2004, ISBN: 9251048576 beschrieben. Gegebenenfalls enthalten die Formulierungen neben einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) weitere agrochemische Wirkstoffe.
Vorzugsweise handelt es sich um Formulierungen oder Anwendungsformen, welche Hilfsstoffe wie beispielsweise Streckmittel, Lösemittel, Spontanitätsförderer, Trägerstoffe, Emulgiermittel, Dispergiermittel, Frostschutzmittel, Biozide, Verdicker und/oder weitere Hilfsstoffe wie beispielsweise Adjuvantien enthalten. Ein Adjuvant in diesem Kontext ist eine Komponente, die die biologische Wirkung der Formulierung verbessert, ohne dass die Komponente selbst eine biologische Wirkung hat. Beispiele für Adjuvantien sind Mittel, die die Retention, das Spreitverhalten, das Anhaften an der Blattoberfläche oder die Penetration fördern.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Verbindungen der Formel (I) mit Hilfsstoffen wie beispielsweise Streckmitteln, Lösemitteln und/oder festen Trägerstoffen und/oder weiteren Hilfsstoffen wie beispielsweise oberflächenaktiven Stoffen. Die Herstellung der Formulierungen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen oder auch vor oder während der Anwendung.
Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, der Formulierung der Verbindungen der Formel (I) oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen (wie z. B. gebrauchsfähigen Schädlingsbekämpfungsmitteln wie Spritzbrühen oder Saatgutbeizen) besondere Eigenschaften, wie bestimmte physikalische, technische und/oder biologische Eigenschaften zu verleihen.
Als Streckmittel eignen sich z. B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z. B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Öle) und (Poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N- Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsulfoxid).
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösemittel als Hilfslösemittel verwendet werden. Als flüssige Lösemittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösemittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser. Grundsätzlich können alle geeigneten Lösemittel verwendet werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte aromatische oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chlorbenzol, Chlorethylen, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclohexan, Paraffine, Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösemittel wie Dimethylsulfoxid sowie Wasser.
Grundsätzlich können alle geeigneten Trägerstoffe eingesetzt werden. Als Trägerstoffe kommen insbesondere infrage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse und/oder feste Düngemittel. Mischungen solcher Trägerstoffe können ebenfalls verwendet werden. Als Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Papier, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel.
Auch verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Lösemittel können eingesetzt werden. Insbesondere eignen sich solche Streckmittel oder Trägerstoffe, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Beispiele für Emulgier- und/oder Schaum erzeugende Mittel, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel mit ionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften oder Mischungen dieser oberflächenaktiven Stoffe sind Salze von Polyacrylsäure, Salze von Lignosulfonsäure, Salze von Phenolsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fettaminen, mit substituierten Phenolen (vorzugsweise Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulfobernsteinsäureestern, Taurinderivate (vorzugsweise Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyethoxylierten Alkoholen oder Phenolen, Fettsäureester von Polyolen und Derivate der Verbindungen enthaltend Sulfate, Sulfonate und Phosphate, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate, Eiweißhydrolysate, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz ist vorteilhaft, wenn eine der Verbindungen der Formel (I) und/oder einer der inerten Trägerstoffe nicht in Wasser löslich ist und wenn die Anwendung in Wasser erfolgt.
Als weitere Hilfsstoffe können in den Formulierungen und den daraus abgeleiteten Anwendungsformen Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Nähr- und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink vorhanden sein.
Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und/oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel. Weiterhin enthalten sein können schaumerzeugende Mittel oder Entschäumer. Ferner können die Formulierungen und daraus abgeleiteten Anwendungsformen als zusätzliche Hilfsstoffe auch Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere enthalten wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat sowie natürliche Phospholipide wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Hilfsstoffe können mineralische und pflanzliche Öle sein. Gegebenenfalls können noch weitere Hilfsstoffe in den Formulierungen und den daraus abgeleiteten Anwendungsformen enthalten sein. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Duftstoffe, schützende Kolloide, Bindemittel, Klebstoffe, Verdicker, thixotrope Stoffe, Penetrationsförderer, Retentionsförderer, Stabilisatoren, Sequestiermittel, Komplexbildner, Feuchthaltemittel, Spreitmittel. Im Allgemeinen können die Verbindungen der Formel (I) mit jedem festen oder flüssigen Zusatzstoff, welcher für Formulierungszwecke gewöhnlich verwendet wird, kombiniert werden.
Als Retentionsförderer kommen alle diejenigen Substanzen in Betracht, die die dynamische Oberflächenspannung verringern wie beispielsweise Dioctylsulfosuccinat oder die die Visko-Elastizität erhöhen wie beispielsweise Hydroxypropyl-guar-Polymere.
Als Penetrationsförderer kommen im vorliegenden Zusammenhang alle diejenigen Substanzen in Be- tracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von agrochemischen Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. Penetrationsförderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der (in der Regel wässerigen) Applikationsbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Beweglichkeit der Wirkstoffe in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden. Beispielhaft werden genannt Alkoholalkoxylate wie beispielsweise Kokosfettethoxylat (10) oder Isotridecylethoxylat (12), Fettsäureester wie beispielsweise Rapsöl- oder Sojaölmethylester, Fettaminalkoxylate wie beispielsweise Tallowamine-ethoxylat (15) oder Ammonium- und/oder Phosphonium-Salze wie beispielsweise Ammoniumsulfat oder Diammonium-hydrogenphosphat. Die Formulierungen enthalten bevorzugt zwischen 0,00000001 und 98 Gew.-% der Verbindung der Formel (I), besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 95 Gew.-% der Verbindung der Formel (I), ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 90 Gew.-% der Verbindung der Formel (I), bezogen auf das Gewicht der Formulierung. Der Gehalt an der Verbindung der Formel (I) in den aus den Formulierungen bereiteten Anwendungsformen (insbesondere Schädlingsbekämpfungsmittel) kann in weiten Bereichen variieren. Die Konzentration der Verbindung der Formel (I) in den Anwendungsformen kann üblicherweise zwischen 0,00000001 und 95 Gew.-% der Verbindung der Formel (I), vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Anwendungsform, liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Mischungen
Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Mischung mit einem oder mehreren geeigneten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Molluskiziden, Nematiziden, Insektiziden, Mikrobiologika, Nützlingen, Herbiziden, Düngemitteln, Vogelrepellentien, Phytotonics, Sterilantien, Safenern, Semiochemicals und/oder Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern, die Wirkdauer zu verlängern, die Wirkgeschwindigkeit zu steigern, Repellenz zu verhindern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. Des Weiteren können solche Wirkstoffkombinationen das Pflanzenwachstum und/oder die Toleranz gegenüber abiotischen Faktoren wie z. B. hohen oder niedrigen Temperaturen, gegen Trockenheit oder gegen erhöhten Wasser- bzw. Bodensalzgehalt verbessern. Auch lässt sich das Blüh- und Fruchtverhalten verbessern, die Keimfähigkeit und Bewurzelung optimieren, die Ernte erleichtern und Ernteertrag steigern, die Reife beeinflussen, die Qualität und/oder der Ernährungswert der Ernteprodukte steigern, die Lagerfähigkeit verlängern und/oder die Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte verbessern.
Weiterhin können die Verbindungen der Formel (I) in Mischung mit weiteren Wirkstoffen oder Semiochemicals, wie Lockstoffen und/oder Vogelrepellentien und/oder Pflanzenaktivatoren und/oder Wachstumsregulatoren und/oder Düngemitteln vorliegen. Gleichfalls können die Verbindungen der Formel (I) zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften wie zum Beispiel Wuchs, Ertrag und Qualität des Erntegutes eingesetzt werden.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform liegen die Verbindungen der Formel (I) in Formulierungen bzw. in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit weiteren Verbindungen vor, vorzugsweise solchen wie nachstehend beschrieben.
Wenn eine der im Folgenden genannten Verbindungen in verschiedenen tautomeren Formen vorkommen kann, sind auch diese Formen mit umfasst, auch wenn sie sie nicht in jedem Fall explizit genannt wurden. Alle genannten Mischungspartner können außerdem, wenn sie auf Grund ihrer funktionellen Gruppen dazu imstande sind, gegebenenfalls mit geeigneten Basen oder Säuren Salze bilden.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Die hier mit ihrem „Common Name" genannten Wirkstoffe sind bekannt und beispielsweise im Pestizidhandbuch („The Pesticide Manual" 16th Ed., British Crop Protection Council 2012) beschrieben oder im Internet recherchierbar (z. B. http://www.alanwood.net/pesticides). Die Klassifizierung basiert auf dem zum Zeitpunkt der Einreichung dieser Patentanmeldung gültigen IRAC Mode of Action Classification Scheme.
(1) Acetylcholinesterase(AChE)-Inhibitoren, wie beispielsweise Carbamate, z. B. Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan,
Ethiofencarb, Fenobucarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Triazamate, Trimethacarb, XMC und Xylylcarb oder Organophosphate, z. B. Acephat, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Cadusafos, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos-methyl, Coumaphos, Cyanophos, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoat, Dimethylvinphos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fenthion, Fosthiazat, Heptenophos, Imicyafos, Isofenphos, Isopropyl-0-(methoxyaminothio-phosphoryl)salicylat, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion-methyl, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Sulfotep, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon und Vamidothion.
(2) GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Blocker, wie beispielsweise Cyclodien-organochlorine, z. B. Chlordan und Endosulfan oder Phenylpyrazole (Fiprole), z. B. Ethiprol und Fipronil. (3) Natrium- Kanal-Modulatoren, wie beispielsweise Pyrethroide, z. B. Acrinathrin, Allethrin, d-cis- trans-Allethrin, d-trans-Allethrin, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentenyl-Isomer, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, beta-Cyfluthrin, Cyhalothrin, lambda-Cyhalothrin, gamma- Cyhalothrin, Cypermethrin, alpha-Cypermethrin, beta-Cypermethrin, theta-Cypermethrin, zeta- Cypermethrin, Cyphenothrin [(lR)-trans-Isomer], Deltamethrin, Empenthrin [(EZ)-(lR)-Isomer], Esfenvalerat, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerat, Flucythrinat, Flumethrin, tau-Fluvalinat, Halfenprox, Imiprothrin, Kadethrin, Momfluorothrin, Permethrin, Phenothrin [(lR)-trans-Isomer], Prallethrin, Pyrethrine (pyrethrum), Resmethrin, Silafluofen, Tefluthrin, Tetramethrin, Tetramethrin [(lR)-Isomer], Tralomethrin und Transfluthrin oder DDT oder Methoxychlor. (4) Kompetitive Modulatoren des nicotinischen Acetylcholin-Rezeptors (nAChR), wie beispielsweise Neonicotinoide, z. B. Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Thiacloprid und Thiamethoxam oder Nicotin oder Sulfoxaflor oder Flupyradifurone.
(5) Allosterische Modulatoren des nicotinischen Acetylcholin-Rezeptors (nAChR), wie beispielsweise Spinosyne, z. B. Spinetoram und Spinosad.
(6) Allosterische Modulatoren des Glutamat-abhängigen Chloridkanals(GluCl), wie beispielsweise Avermectine/Milbemycine, z. B. Abamectin, Emamectin-benzoat, Lepimectin und Milbemectin.
(7) Juvenilhormon-Mimetika, wie beispielsweise Juvenilhormon- Analoge, z. B. Hydropren, Kinopren und Methopren oder Fenoxycarb oder Pyriproxyfen. (8) Verschiedene nicht spezifische (multi-site) Inhibitoren, wie beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methylbromid und andere Alkylhalogenide; oder Chloropicrin oder Sulfurylfluorid oder Borax oder Brechweinstein oder Methylisocyanaterzeuger, z. B. Diazomet und Metam.
(9) Modulatoren chordotonaler Organe, z. B. Pymetrozin oder Flonicamid.
(10) Milbenwachstumsinhibitoren, wie z. B. Clofentezin, Hexythiazox und Diflovidazin oder Etoxazol. (11) Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran, wie z. B. Bacillus thuringiensis Subspezies israelensis, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis Subspezies aizawai, Bacillus thuringiensis Subspezies kurstaki, Bacillus thuringiensis Subspezies tenebrionis und fi.i.-Pflanzenproteine: CrylAb, CrylAc, CrylFa, CrylA.105, Cry2Ab, VIP3A, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34Ab 1/35 Abi.
(12) Inhibitoren der mitochondrialen ATP-Synthase, wie ATP- Disruptoren, wie beispielsweise Diafenthiuron oder Organozinnverbindungen, z. B. Azocyclotin, Cyhexatin und Fenbutatin-oxid oder
Propargit oder Tetradifon.
(13) Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Störung des Protonengradienten, wie beispielsweise Chlorfenapyr, DNOC und Sulfluramid.
(14) Blocker des nicotinischen Acetylcholinrezeptorkanals, wie beispielsweise Bensultap, Cartap- hydrochlorid, Thiocyclam und Thiosultap-Natrium.
(15) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 0, wie beispielsweise Bistrifluron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Teflubenzuron und Triflumuron.
(16) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 1, wie beispielsweise Buprofezin. (17) Häutungsdisruptor (insbesondere bei Dipteren, d. h. Zweiflüglern), wie beispielsweise Cyromazin.
(18) Ecdyson-Rezeptor-Agonisten, wie beispielsweise Chromafenozid, Halofenozid, Methoxyfenozid und Tebufenozid.
(19) Oktopamin- Rezeptor- Agonisten, wie beispielsweise Amitraz. (20) Mitochondriale Komplex-III-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Hydramethylnon oder Acequinocyl oder Fluacrypyrim.
(21) Mitochondriale Komplex-I-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise METI-Akarizide, z. B. Fenazaquin, Fenpyroximat, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad und Tolfenpyrad oder Rotenon (Derris). (22) Blocker des spannungsabhängigen Natriumkanals, wie z. B. Indoxacarb oder Metaflumizone.
(23) Inhibitoren der Acetyl-CoA-Carboxylase, wie beispielsweise Tetron- und Tetramsäurederivate, z. B. Spirodiclofen, Spiro mesifen und Spirotetramat.
(24) Inhibitoren des mitochondrialen Komplex-IV-Elektronentransports, wie beispielsweise Phosphine, z. B. Aluminiumphosphid, Calciumphosphid, Phosphin und Zinkphosphid oder Cyanide, Calciumcyanid, Kaliumcyanid und Natriumcyanid.
(25) Inhibitoren des mitochondrialen Komplex-II-Elektronentransports, wie beispielsweise beta- Ketonitrilderivate, z. B. Cyenopyrafen und Cyflumetofen und Carboxanilide, wie beispielsweise Pyflubumid.
(28) Ryanodinrezeptor-Modulatoren, wie beispielsweise Diamide, z. B. Chlorantraniliprol, Cyantraniliprol und Flubendiamid, weitere Wirkstoffe wie beispielsweise Afidopyropen, Afoxolaner, Azadirachtin, Benclothiaz, Benzoximat, Bifenazat, Broflanilid, Bromopropylat, Chinomethionat, Chloroprallethrin, Cryolit, Cyclaniliprol, Cycloxaprid, Cyhalodiamid, Dicloromezotiaz, Dicofol, epsilon-Metofluthrin, epsilon- Momfluthrin, Flometoquin, Fluazaindolizin, Fluensulfon, Flufenerim, Flufenoxystrobin, Flufiprol, Fluhexafon, Fluopyram, Fluralaner, Fluxametamid, Fufenozid, Guadipyr, Heptafluthrin, Imidaclothiz, Iprodione, kappa-Bifenthrin, kappa-Tefluthrin, Lotilaner, Meperfluthrin, Paichongding, Pyridalyl, Pyrifluquinazon, Pyriminostrobin, Spirobudiclofen, Tetramethylfluthrin, Tetraniliprol, Tetrachlorantraniliprol, Tioxazafen, Thiofluoximat, Triflumezopyrim und lodmethan; des Weiteren Präparate auf Basis von Bacillus firmus (1-1582, BioNeem, Votivo), sowie folgende Verbindungen: 1- {2-Fluor-4-methyl-5-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfinyl]phenyl}-3-(trifluormethyl)-lH-l,2,4-triazol-5-amin
(bekannt aus WO2006/043635) (CAS 885026-50-6), { l'-[(2E)-3-(4-Chlorphenyl)prop-2-en-l-yl]-5- fluorspiro[indol-3,4,-piperidin]-l(2H)-yl}(2-chlorpyridin-4-yl)methanon (bekannt aus WO2003/106457) (CAS 637360-23-7), 2-Chlor-N-[2-{ l-[(2E)-3-(4-chlorphenyl)prop-2-en-l-yl]piperidin-4-yl}-4- (trifluormethyl)phenyl]isonicotinamid (bekannt aus WO2006/003494) (CAS 872999-66-1), 3-(4-Chlor- 2,6-dimethylphenyl)-4-hydroxy-8-methoxy-l,8-diazaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (bekannt aus WO 2010052161) (CAS 1225292-17-0), 3-(4-Chlor-2, 6-dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-l,8- diazaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl-ethylcarbonat (bekannt aus EP 2647626) (CAS-1440516-42-6), 4-(But-2- in-l-yloxy)-6-(3,5-dimethylpiperidin-l-yl)-5-fluorpyrimidin (bekannt aus WO2004/099160) (CAS 792914-58-0), PF1364 (bekannt aus JP2010/018586) (CAS-Reg.No. 1204776-60-2), N-[(2E)-l-[(6- Chlorpyridin-3-yl)methyl]pyridin-2(lH)-yliden]-2,2,2-trifluoracetamid (bekannt aus WO2012/029672) (CAS 1363400-41 -2), (3E)-3- [ 1 - [(6-Chlor-3-pyridyl)methyl] -2-pyridyliden] -1,1,1 -trifluorpropan-2-οη (bekannt aus WO2013/144213) (CAS 1461743-15-6), N-[3-(Benzylcarbamoyl)-4-chlorphenyl]-l- methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-5-carboxamid (bekannt aus WO2010/051926) (CAS 1226889-14-0), 5-Brom-4-chlor-N-[4-chlor-2-methyl-6-(methylcarbamoyl)phenyl]-2-(3-chlor-2- pyridyl)pyrazol-3-carboxamid (bekannt aus CN103232431) (CAS 1449220-44-3), 4-[5-(3,5- Dichlorphenyl)-4,5-dihydro-5-(trifluormethyl)-3-isoxazolyl]-2-methyl-N-(cis-l-oxido-3- thietanyl)benzamid, 4-[5-(3,5-Dichlorphenyl)-4,5-dihydro-5-(trifluormethyl)-3-isoxazolyl]-2-methyl-N- (trans-l-oxido-3-thietanyl)benzamid und 4-[(5S)-5-(3,5-Dichlorphenyl)-4,5-dihydro-5-(trifluormethyl)- 3-isoxazolyl]-2-methyl-N-(cis-l-oxido-3-thietanyl)benzamid (bekannt aus WO 2013/050317 AI) (CAS 1332628-83-7), N-[3-Chlor-l-(3-pyridinyl)-lH-pyrazol-4-yl]-N-ethyl-3-[(3,3,3- trifluorpropyl)sulfinyl]propanamid, (+)-N-[3-Chlor-l-(3-pyridinyl)-lH-pyrazol-4-yl]-N-ethyl-3-[(3,3,3- trifluorpropyl)sulfinyl]propanamid und (-)-N-[3-Chlor-l-(3-pyridinyl)-lH-pyrazol-4-yl]-N-ethyl-3- [(3,3,3-trifluorpropyl)sulfinyl]propanamid (bekannt aus WO 2013/162715 A2, WO 2013/162716 A2, US 2014/0213448 AI) (CAS 1477923-37-7), 5-[[(2E)-3-Chlor-2-propen-l-yl]amino]-l-[2,6-dichlor-4- (trifluormethyl)phenyl]-4-[(trifluormethyl)sulfinyl]-lH-pyrazol-3-carbonitrile (bekannt aus CN 101337937 A) (CAS 1105672-77-2), 3-Brom-N-[4-chlor-2-methyl-6-
[(methylamino)thioxomethyl]phenyl] - 1 -(3-chlor-2-pyridinyl)- lH-pyrazol-5-carboxamid,
(Liudaibenjiaxuanan, bekannt aus CN 103109816 A) (CAS 1232543-85-9); N-[4-Chlor-2-[[(l,l- dimethylethyl)amino]carbonyl] -6-methylphenyl] - 1 -(3-chlor-2-pyridinyl)-3-(fluormethoxy)- lH-pyrazol- 5-carboxamid (bekannt aus WO 2012/034403 AI) (CAS 1268277-22-0), N-[2-(5-Amino- 1,3,4- thiadiazol-2-yl)-4-chlor-6-methylphenyl]-3-brom-l-(3-chlor-2-pyridinyl)-lH-pyrazol-5-carboxamid
(bekannt aus WO 2011/085575 AI) (CAS 1233882-22-8), 4-[3-[2,6-Dichlor-4-[(3,3-dichlor-2-propen-l- yl)oxy]phenoxy]propoxy]-2-methoxy-6-(trifluormethyl)pyrimidin (bekannt aus CN 101337940 A) (CAS 1108184-52-6); (2E)- und 2(Z)-2-[2-(4-Cyanophenyl)-l-[3-(trifluormethyl)phenyl]ethyliden]-N-[4- (difluormethoxy)phenyl]hydrazincarboxamid (bekannt aus CN 101715774 A) (CAS 1232543-85-9); Cyclopropancarbonsäure-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethyl-4-(lH-benzimidazol-2-yl)phenylester
(bekannt aus CN 103524422 A) (CAS 1542271-46-4); (4aS)-7-Chlor-2,5-dihydro-2- [[(methoxycarbonyl) [4- [(trifluormethyl)thio]phenyl] amino] carbonyl] indeno [ 1 ,2-e] [ 1 ,3,4]oxadiazin- 4a(3H)-carbonsäuremethylester (bekannt aus CN 102391261 A) (CAS 1370358-69-2); 6-Desoxy-3-0- ethyl-2,4-di-0-methyl- 1 - [N- [4- [ 1 - [4-( 1 , 1 ,2,2,2-pentafluorethoxy)phenyl] - 1 H- 1 ,2,4-triazol-3- yl]phenyl]carbamat]-a-L-mannopyranose (bekannt aus US 2014/0275503 AI) (CAS 1181213-14-8); 8- (2-Cyclopropylmethoxy-4-trifluormethylphenoxy)-3-(6-trifluormethylpyridazin-3-yl)-3- azabicyclo[3.2.1]octan (CAS 1253850-56-4), (8-anti)-8-(2-Cyclopropylmefhoxy-4- trifluormethylphenoxy)-3-(6-trifluormethylpyridazin-3-yl)-3-azabicyclo[3.2. l]octan (CAS 933798-27- 7), (8-syn)-8-(2-Cyclopropylmethoxy-4-trifluormethylphenoxy)-3-(6-trifluormethylpyridazin-3-yl)-3- azabicyclo[3.2.1]octan (bekannt aus WO 2007040280 AI, WO 2007040282 AI) (CAS 934001-66-8), N-[3-Chlor-l-(3-pyridinyl)-lH-pyrazol-4-yl]-N-ethyl-3-[(3,3,3-trifluorpropyl)thio]-propanamid (bekannt aus WO 2015/058021 AI, WO 2015/058028 AI) (CAS 1477919-27-9) und N-[4- (Aminothioxomethyl)-2-methyl-6-[(methylamino)carbonyl]phenyl]-3-bromo-l-(3-chloro-2-pyridinyl)- lH-pyrazol-5-carboxamid (bekannt aus CN 103265527 A) (CAS 1452877-50-7).
Fungizide
Die hier mit ihrem "Common Name" spezifizierten Wirkstoffe sind bekannt und beispielsweise im "Pesticide Manual" (16. Aufl. British Crop Protection Council) oder im Internet recherchierbar (beispielsweise: http://www.alanwood.net/pesticides) beschrieben.
Alle genannten Mischungspartner der Klassen (1) bis (15) können, wenn sie auf Grund ihrer funktionellen Gruppen dazu imstande sind, gegebenenfalls mit geeigneten Basen oder Säuren Salze bilden. Alle genannten fungiziden Mischungspartner der Klassen (1) bis (15) können gegebenenfalls tautomere Formen einschließen. 1) Inhibitoren der Ergosterol-Biosynthese, beispielsweise (1.001) Cyproconazol, (1.002) Difenoconazol, (1.003) Epoxiconazol, (1.004) Fenhexamid, (1.005) Fenpropidin, (1.006) Fenpropimorph, (1.007) Fenpyrazamin, (1.008) Fluquinconazol, (1.009) Flutriafol, (1.010) Imazalil, (1.011) Imazalil Sulfat, (1.012) Ipconazol, (1.013) Metconazol, (1.014) Myclobutanil, (1.015) Paclobutrazol, (1.016) Prochloraz, (1.017) Propiconazol, (1.018) Prothioconazol, (1.019) Pyrisoxazol, (1.020) Spiroxamin, (1.021) Tebuconazol, (1.022) Tetraconazol, (1.023) Triadimenol, (1.024) Tridemorph, (1.025) Triticonazol, (1.026) (lR,2S,5S)-5-(4-Chlorbenzyl)-2-(chlormethyl)-2-methyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l- ylmethyl)cyclopentanol, (1.027) (lS,2R,5R)-5-(4-Chlorbenzyl)-2-(chlormethyl)-2-methyl-l-(lH-l,2,4- triazol- 1 -ylmethyl)cyclopentanol, ( 1.028) (2R)-2-( 1 -Chlorcyclopropyl)-4- [( 1 R)-2,2-dichlorcyclopropyl] - 1 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)butan-2-ol ( 1.029) (2R)-2-( 1 -Chlorcyclopropyl)-4- [( 1 S)-2,2- dichlorcyclopropyl] - 1 -( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)butan-2-ol, ( 1.030) (2R)-2- [4-(4-Chlorphenoxy)-2- (trifluormethyl)phenyl] - 1 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)propan-2-ol, ( 1.031) (2S)-2-( 1 -Chlorcyclopropyl)-4- [( lR)-2,2-dichlorcyclopropyl] - 1 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)butan-2-ol, ( 1.032) (2S)-2-( 1 -Chlorcyclopropyl) - 4-[( 1 S)-2,2-dichlorcyclopropyl] - 1 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)butan-2-ol, ( 1.033) (2S)-2- [4-(4-
Chlorphenoxy)-2-(trifluormethyl)phenyl] - 1 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)propan-2-ol, ( 1.034) (R)-[3-(4-Chlor- 2-fluorphenyl)-5-(2,4-difluorphenyl)-l,2-oxazol-4-yl](pyridin-3-yl)methanol, (1.035) (S)-[3-(4-Chlor-2- fluorphenyl)-5-(2,4-difluorphenyl)-l,2-oxazol-4-yl](pyridin-3-yl)methanol, (1.036) [3-(4-Chlor-2- fluorphenyl)-5-(2,4-difluorphenyl)-l,2-oxazol-4-yl](pyridin-3-yl)methanol, (1.037) l-({(2R,4S)-2-[2- Chlor-4-(4-chlorphenoxy)phenyl] -4-methyl- 1 ,3-dioxolan-2-yl } methyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol, ( 1.038) 1 - ({ (2S,4S)-2-[2-Chlor-4-(4-chlorphenoxy)phenyl] -4-methyl- 1 ,3-dioxolan-2-yl } methyl)- 1H- 1 ,2,4-triazol, (1.039) l-{ [3-(2-Chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2-yl]methyl}-lH-l,2,4-triazol-5-yl- thiocyanat, ( 1.040) 1 - { [rel(2R,3R)-3-(2-Chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2-yl] methyl } - 1 H- l,2,4-triazol-5-yl-thiocyanat, (1.041) l-{ [rel(2R,3S)-3-(2-Chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2- yl] methyl } - 1H- 1 ,2,4-triazol-5-yl-thiocyanat, ( 1.042) 2-[(2R,4R,5R)- 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-hydroxy- 2,6,6-trimethylheptan-4-yl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.043) 2-[(2R,4R,5S)-l-(2,4- Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethylheptan-4-yl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.044) 2- [(2R,4S,5R)-l-(2,4-Dichlorophenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethylheptan-4-yl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4- triazol-3-thion, (1.045) 2-[(2R,4S,5S)-l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethylheptan-4-yl]-2,4- dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.046) 2-[(2S,4R,5R)-l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6- trimethylheptan-4-yl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.047) 2-[(2S,4R,5S)-l-(2,4-
Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethylheptan-4-yl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.048) 2- [(2S,4S,5R)-l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethylheptan-4-yl]-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol- 3-thion, (1.049) 2-[(2S,4S,5S)-l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethylheptan-4-yl]-2,4- dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.050) 2-[l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hydroxy-2,6,6-trimethylheptan-4- yl] -2,4-dihydro-3H- 1 ,2,4-triazol-3-thion, ( 1.051) 2- [2-Chlor-4-(2,4-dichlorophenoxy)phenyl] - 1 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)propan-2-ol, ( 1.052) 2- [2-Chlor-4-(4-chlorphenoxy)phenyl] - 1 -( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 - yl)butan-2-ol, ( 1.053) 2- [4-(4-Chlorphenoxy)-2-(trifluormethyl)phenyl] - 1 -( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)butan- 2-ol, ( 1.054) 2- [4-(4-Chlorphenoxy)-2-(trifluormethyl)phenyl] - 1 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)pentan-2-ol, ( 1.055) 2- [4-(4-Chlorphenoxy)-2-(trifluormethyl)phenyl] - 1 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)propan-2-ol, ( 1.056) 2-{ [3-(2-Ch^henyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2-yl]methyl}-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thiori, (1.057) 2-{ [rel(2R,3R)-3-(2-Chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2-yl]methyl}-2,4-dihydro-3H- l,2,4-triazol-3-thion, (1.058) 2-{ [rel(2R,3S)-3-(2-Chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2- yl] methyl }-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion, (1.059) 5-(4-Chlorbenzyl)-2-(chlormethyl)-2-methyl- 1 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ylmethyl)cyclopentanol, ( 1.060) 5-(Allylsulfanyl)- 1 - { [3-(2-chlorphenyl)-2-(2,4- difluorphenyl)oxiran-2-yl]methyl } - 1H- 1 ,2,4-triazol, ( 1.061 ) 5-( Allylsulf anyl)- 1 - { [rel(2R,3R)-3-(2- chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2-yl]methyl } - 1 H- 1 ,2,4-triazol, ( 1.062) 5-( Allylsulf anyl)- 1 - { [rel(2R,3S)-3-(2-chlorphenyl)-2-(2,4-difluorphenyl)oxiran-2-yl]methyl}-lH-l,2,4-triazol, (1.063) N'- (2,5-Dimethyl-4- { [3-( 1 , 1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl] sulfanyl }phenyl)-N-ethyl-N- methylimidoformamid, (1.064) N'-(2,5-Dimethyl-4-{ [3-(2,2,2-trifluorethoxy)phenyl]sulfanyl}phenyl)- N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.065) N'-(2,5-Dimethyl-4-{ [3-(2,2,3,3- tetrafluorpropoxy)phenyl]sulfanyl}phenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.066) N'-(2,5-Dimethyl- 4- { [3-(pentafluorethoxy)phenyl] sulfanyl }phenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.067) N'-(2,5- Dimethyl-4- { 3- [( 1 , 1 ,2,2-tetrafluorethyl)sulf anyl]phenoxy }phenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.068) N'-(2,5-Dimethyl-4-{3-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfanyl]phenoxy}phenyl)-N-ethyl-N- methylimidoformamid, (1.069) N'-(2,5-Dimethyl-4-{3-[(2,2,3,3- tetrafluorpropyl)sulfanyl]phenoxy }phenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid, ( 1.070) N'-(2,5-Dimethyl- 4-{ 3-[(pentafluorethyl)sulfanyl]phenoxy }phenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.071) N'-(2,5- Dimethyl-4-phenoxyphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.072) N'-(4-{ [3-
(Difluormethoxy)phenyl] sulfanyl } -2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid, ( 1.073) N'- (4-{3-[(Difluormethyl)sulfanyl]phenoxy}-2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid,
(1.074) N'-[5-Brom-6-(2,3-dihydro-lH-inden-2-yloxy)-2-methylpyridin-3-yl]-N-ethyl-N- methylimidoformamid, ( 1.075) N'- { 4- [(4,5-Dichlor- 1 ,3-thiazol-2-yl)oxy] -2,5-dimethylphenyl } -N-ethyl- N-methylimidoformamid, ( 1.076) N'- { 5-Brom-6- [( 1 R)- 1 -(3,5-difluorophenyl)ethoxy] -2-methylpyridin- 3-yl }-N-ethyl-N-methylimidoformamid, ( 1.077) N'- { 5-Brom-6-[( 1 S)- 1 -(3,5-difluorphenyl)ethoxy] -2- methylpyridin-3-yl}-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.078) N'-{5-Brom-6-[(cis-4- isopropylcyclohexyl)oxy] -2-methylpyridin-3-yl }-N-ethyl-N-methylimidoformamid, ( 1.079) N'- { 5- Brom-6-[(trans-4-isopropylcyclohexyl)oxy]-2-methylpyridin-3-yl}-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.080) N'- { 5-Bromo-6- [ 1 -(3,5-difluorphenyl)ethoxy] -2-methylpyridin-3-yl } -N-ethyl-N- methylimidoformamid, (1.081) Mefentrifluconazole, (1.082) Ipfentrifluconazole. 2) Inhibitoren der Atmungskette am Komplex I oder II beispielsweise (2.001) Benzovindiflupyr, (2.002) Bixafen, (2.003) Boscalid, (2.004) Carboxin, (2.005) Fluopyram, (2.006) Flutolanil, (2.007) Fluxapyroxad, (2.008) Furametpyr, (2.009) Isofetamid, (2.010) Isopyrazam (anti-epimeres Enantiomer 1R,4S,9S), (2.011) Isopyrazam (anti-epimeres Enantiomer 1S,4R,9R), (2.012) Isopyrazam (anti- epimeres Racemat 1RS,4SR,9SR), (2.013) Isopyrazam (Mischung des syn-epimeren Razemates 1RS,4SR,9RS und des anti-epimeren Razemates 1RS,4SR,9SR), (2.014) Isopyrazam (syn-epimeres Enantiomer 1R,4S,9R), (2.015) Isopyrazam (syn-epimeres Enantiomer 1S,4R,9S), (2.016) Isopyrazam (syn-epimeres Racemat 1RS,4SR,9RS), (2.017) Penflufen, (2.018) Penthiopyrad, (2.019) Pydiflumetofen, (2.020) Pyraziflumid, (2.021) Sedaxane, (2.022) l,3-Dimethyl-N-(l,l,3-trimethyl-2,3- dihydro- 1 H-inden-4-yl)- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.023) 1 ,3-Dimethyl-N- [(3R)- 1 , 1 ,3-trimethyl-2,3- dihydro- lH-inden-4-yl] - lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.024) 1 ,3-Dimethyl-N-[(3S)- 1 , l,3-trimethyl-2,3- dihydro- 1 H-inden-4-yl] - 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.025) 1 -Methyl-3-(trifluormethyl)-N- [2'- (trifluormethyl)biphenyl-2-yl] - 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.026) 2-Fluor-6-(trifluoromethyl)-N-( 1,1,3- trimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-4-yl)benzamid, (2.027) 3-(Difluormethyl)-l-methyl-N-(l,l,3-trimethyl- 2,3-dihydro-lH-inden-4-yl)-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.028) 3-(Difluormethyl)-l-methyl-N-[(3R)- 1 , l,3-trimethyl-2,3-dihydro- lH-inden-4-yl] - lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.029) 3-(Difluormethyl)- 1- methyl-N- [(3S)- 1 , 1 ,3-trimethyl-2,3-dihydro- 1 H-inden-4-yl] - 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.030) 3- (Difluormethyl)-N-(7-fluor- 1 , 1 ,3-trimethyl-2,3-dihydro- 1 H-inden-4-yl)- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4- carboxamid, (2.031) 3-(Difluormethyl)-N- [(3R)-7-fluor- 1 , 1 ,3-trimethyl-2,3-dihydro- 1 H-inden-4-yl] - 1 - methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.032) 3-(Difluoromethyl)-N-[(3S)-7-fluor-l,l,3-trimethyl-2,3- dihydro-lH-inden-4-yl]-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.033) 5,8-Difluor-N-[2-(2-fluor-4-{ [4- (trifluormethyl)pyridin-2-yl]oxy }phenyl)ethyl]quinazolin-4-amin, (2.034) N-(2-Cyclopentyl-5- fluorbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5-fluor- 1 -methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.035) N- (2-tert-Butyl-5-methylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5-fluor-l-methyl-lH-pyrazol-4- carboxamid, (2.036) N-(2-tert-Butylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5-fluor-l-methyl-lH- pyrazol-4-carboxamid, (2.037) N-(5-Chlor-2-ethylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5-fluor-l- methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.038) N-(5-Chlor-2-isopropylbenzyl)-N-cyclopropyl-3- (difluormethyl)-5-fluor-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.039) N-[(lR,4S)-9-(Dichlormefhylen)- l,23,4-tetrahydro-l,4-methanonaphthalen-5-yl]-3-(difluormethyl)-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.040) N-[(l S,4R)-9-(Dichlormethylen)- 1 ,2,3,4-tetrahydro- 1 ,4-methanonaphthalen-5-yl] -3-
(difluormethyl)- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.041) N- [ 1 -(2,4-Dichlorphenyl)- 1 - methoxypropan-2-yl]-3-(difluormethyl)-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.042) N-[2-Chlor-6- (trifluormethyl)benzyl]-N-cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5-fluor-l -methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.043) N-[3-Chlor-2-fluor-6-(trifluormethyl)benzyl]-N-cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5-fluor-l- methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.044) N-[5-Chlor-2-(trifluormefhyl)benzyl]-N-cyclopropyl-3- (difluormethyl)-5-fluor-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.045) N-Cyclopropyl-3-(difluormefhyl)- 5-fluor-l-methyl-N-[5-methyl-2-(trifluormethyl)benzyl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.046) N- Cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5-fluor-N-(2-fluor-6-isopropylbenzyl)-l -methyl- lH-pyrazol-4- carboxamid, (2.047) N-Cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5-fluor-N-(2-isopropyl-5-methylbenzyl)-l- methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.048) N-Cyclopropyl-3-(difluormethyl)-5-fluor-N-(2- isopropylbenzyl)- 1 -methyl- lH-pyrazol-4-carbothioamid, (2.049) N-Cyclopropyl-3-(difluoromefhyl)-5- fluor-N-(2-isopropylbenzyl)-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.050) N-Cyclopropyl-3- (difluormethyl)-5-fluor-N-(5-fluor-2-isopropylbenzyl)-l -methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.051) N- Cyclopropyl-3-(difluormethyl)-N-(2-ethyl-4,5-dimethylbenzyl)-5-fluor-l -methyl- lH-pyrazol-4- carboxamid, (2.052) N-Cyclopropyl-3-(difluormethyl)-N-(2-ethyl-5-fluorbenzyl)-5-fluor-l-methyl-lH- pyrazol-4-carboxamid, (2.053) N-Cyclopropyl-3-(difluormethyl)-N-(2-ethyl-5-methylbenzyl)-5-fluor-l- methyl-lH-pyrazole-4-carboxamid, (2.054) N-Cyclopropyl-N-(2-cyclopropyl-5-fluorbenzyl)-3- (difluormethyl)-5-fluor-l-methyl-lH-pyrazole-4-carboxamid, (2.055) N-Cyclopropyl-N-(2-cyclopropyl- 5-methylbenzyl)-3-(difluormethyl)-5-fluor-l-methyl-lH-pyrazole-4-carboxamid, (2.056) N- Cyclopropyl-N-(2-cyclopropylbenzyl)-3-(difluormethyl)-5-fluor-l -methyl- lH-pyrazole-4-carboxamid.
3) Inhibitoren der Atmungskette am Komplex III, beispielsweise (3.001) Ametoctradin, (3.002) Amisulbrom, (3.003) Azoxystrobin, (3.004) Coumethoxystrobin, (3.005) Coumoxystrobin, (3.006) Cyazofamid, (3.007) Dimoxystrobin, (3.008) Enoxastrobin, (3.009) Famoxadon, (3.010) Fenamidon, (3.011) Flufenoxystrobin, (3.012) Fluoxastrobin, (3.013) Kresoxim-Methyl, (3.014) Metominostrobin, (3.015) Orysastrobin, (3.016) Picoxystrobin, (3.017) Pyraclostrobin, (3.018) Pyrametostrobin, (3.019) Pyraoxystrobin, (3.020) Trifloxystrobin (3.021) (2E)-2-{2-[({ [(lE)-l-(3-{ [(E)-l-Fluor-2- phenylvinyl]oxy}phenyl)ethyliden] amino}oxy)methyl]phenyl}-2-(methoxyimino)-N-methylacetamid, (3.022) (2E,3Z)-5-{ [l-(4-Chlorphenyl)-lH-pyrazol-3-yl]oxy}-2-(methoxyimino)-N,3-dimethylpent-3- enamid, (3.023) (2R)-2-{2-[(2,5-Dimethylphenoxy)methyl]phenyl}-2-methoxy-N-methylacetamid, (3.024) (2S)-2-{2-[(2,5-Dimethylphenoxy)methyl]phenyl}-2-methoxy-N-methylacetamid, (3.025) (3S,6S,7R,8R)-8-Benzyl-3-[({3-[(isobutyryloxy)methoxy]-4-methoxypyridin-2-yl}carbonyl)amino]-6- methyl-4,9-dioxo-l,5-dioxonan-7-yl-2-methylpropanoat, (3.026) 2-{2-[(2,5- Dimethylphenoxy)methyl]phenyl}-2-methoxy-N-methylacetamid, (3.027) N-(3-Efhyl-3,5,5- trimethylcyclohexyl)-3-formamido-2-hydroxybenzamid, (3.028) (2E,3Z)-5-{ [l-(4-Chlor-2-fluorphenyl)- lH-pyrazol-3-yl]oxy}-2-(methoxyimino)-N3-dimethylpent-3-enamid, (3.029) Methyl {5-[3-(2,4- dimethylphenyl)- lH-pyrazol- l-yl]-2-methyibenzyl Jcarbamate. 4) Inhibitoren der Mitose und Zellteilung, beispielsweise (4.001) Carbendazim, (4.002) Diethofencarb, (4.003) Ethaboxam, (4.004) Fluopicolid, (4.005) Pencycuron, (4.006) Thiabendazol, (4.007) Thiophanat-Methyl, (4.008) Zoxamid, , (4.009) 3-Chlor-4-(2,6-difluorphenyl)-6-methyl-5- phenylpyridazin, (4.010) 3-Chlor-5-(4-chlorphenyl)-4-(2,6-difluorphenyl)-6-methylpyridazin, (4.011) 3- Chlor-5-(6-chlorpyridin-3-yl)-6-methyl-4-(2,4,6-trifluorphenyl)pyridazin, (4.012) 4-(2-Brom-4- fluorphenyl)-N-(2,6-difluorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.013) 4-(2-Brom-4- fluorphenyl)-N-(2-brom-6-fluorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.014) 4-(2-Brom-4- fluorphenyl)-N-(2-bromphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.015) 4-(2-Brom-4-fluorphenyl)-N- (2-chlor-6-fluorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.016) 4-(2-Brom-4-fluorphenyl)-N-(2- chlorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.017) 4-(2-Brom-4-fluorphenyl)-N-(2-fluorphenyl)- l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.018) 4-(2-Chlor-4-fluorphenyl)-N-(2,6-difluorphenyl)-l,3- dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.019) 4-(2-Chlor-4-fluorphenyl)-N-(2-chlor-6-fluorphenyl)-l,3- dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.020) 4-(2-Chlor-4-fluorphenyl)-N-(2-chlorphenyl)-l,3-dimethyl-lH- pyrazol-5-amin, (4.021) 4-(2-Chlor-4-fluorphenyl)-N-(2-fluorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.022) 4-(4-Chlorphenyl)-5-(2,6-difluorphenyl)-3,6-dimethylpyridazin, (4.023) N-(2-Brom-6- fluorphenyl)-4-(2-chlor-4-fluorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.024) N-(2-Bromphenyl)-4- (2-chlor-4-fluorphenyl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-amin, (4.025) N-(4-Chlor-2,6-difluorphenyl)-4-(2- chlor-4-fluorphenyl)- 1 ,3-dimethyl- lH-pyrazol-5-amin.
5) Verbindungen mit Befähigung zu Multisite-Aktivität, beispielsweise (5.001) Bordeauxmischung, (5.002) Captafol, (5.003) Captan, (5.004) Chlorthalonil, (5.005) Kupferhydroxid, (5.006) Kupfernaphthenat, (5.007) Kupferoxid, (5.008) Kupferoxychlorid, (5.009) Kupfer(2+)-sulfat, (5.010) Dithianon, (5.011) Dodin, (5.012) Folpet, (5.013) Mancozeb, (5.014) Maneb, (5.015) Metiram, (5.016) Zinkmetiram, (5.017) Kupfer-Oxin, (5.018) Propineb, (5.019) Schwefel und Schwefelzubereitungen einschließlich Calciumpolysulfid, (5.020) Thiram, (5.021) Zineb, (5.022) Ziram, (5.023) 6-Ethyl-5,7- dioxo-6,7-dihydro-5H-pyrrolo[3^4':5,6][l,4]dithiino[2,3-c] [l,2]thiazole-3-carbonitrile. 6) Verbindungen, die zum Auslösen einer Wirtsabwehr befähigt sind, beispielsweise (6.001) Acibenzolar-S-Methyl, (6.002) Isotianil, (6.003) Probenazol, (6.004) Tiadinil.
7) Inhibitoren der Aminosäure- und/oder Protein-Biosynthese, beispielsweise (7.001) Cyprodinil, (7.002) Kasugamycin, (7.003) Kasugamycinhydrochlorid-hydrat, (7.004) Oxytetracyclin (7.005) Pyrimethanil, (7.006) 3-(5-Fluor-3,3,4,4-tetramethyl-3,4-dihydroisochinolin-l-yl)chinolin.
(8) Inhibitoren der ATP- Produktion, beispielsweise (8.001) Silthiofam. 9) Inhibitoren der Zellwandsynthese, beispielsweise (9.001) Benthiavalicarb, (9.002) Dimethomorph, (9.003) Flumorph, (9.004) Iprovalicarb, (9.005) Mandipropamid, (9.006) Pyrimorph, (9.007) Valifenalat, (9.008) (2E)-3-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(2-chlorpyridin-4-yl)-l-(morpholin-4-yl)prop-2-en- 1 -on, (9.009) (2Z)-3-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(2-chlorpyridin-4-yl)- 1 -(morpholin-4-yl)prop-2-en- 1 -on. 10) Inhibitoren der Lipid- und Membran-Synthese, beispielsweise (10.001) Propamocarb, (10.002) Propamocarbhydrochlorid, (10.003) Tolclofos-Methyl.
11) Inhibitoren der Melanin-Biosynthese, beispielsweise (11.001) Tricyclazol, (11.002) 2,2,2- Trifluorethyl- { 3-methyl- 1- [(4-methylbenzoyl)amino]butan-2-yl Jcarbamat.
12) Inhibitoren der Nukleinsäuresynthese, beispielsweise (12.001) Benalaxyl, (12.002) Benalaxyl-M (Kiralaxyl), (12.003) Metalaxyl, (12.004) Metalaxyl-M (Mefenoxam).
13) Inhibitoren der Signaltransduktion, beispielsweise (13.001) Fludioxonil, (13.002) Iprodion, (13.003) Procymidon, (13.004) Proquinazid, (13.005) Quinoxyfen, (13.006) Vinclozolin.
14) Verbindungen, die als Entkoppler wirken können, beispielsweise (14.001) Fluazinam, (14.002) Meptyldinocap. 15) Weitere Verbindungen, beispielsweise (15.001) Abscisinsäure, (15.002) Benthiazol, (15.003) Bethoxazin, (15.004) Capsimycin, (15.005) Carvon, (15.006) Chinomethionat, (15.007) Cufraneb, (15.008) Cyflufenamid, (15.009) Cymoxanil, (15.010) Cyprosulfamid, (15.011) Flutianil, (15.012) Fosetyl-Aluminium, (15.013) Fosetyl-Calcium, (15.014) Fosetyl-Natrium, (15.015) Methylisothiocyanat, (15.016) Metrafenon, (15.017) Mildiomycin, (15.018) Natamycin, (15.019) Nickel-Dimethyldithiocarbamat, (15.020) Nitrothal-Isopropyl, (15.021) Oxamocarb, (15.022) Oxathiapiprolin, (15.023) Oxyfenthiin, (15.024) Pentachlorphenol und Salze, (15.025) Phosphonsäure und deren Salze, (15.026) Propamocarb-fosetylat, (15.027) Pyriofenone (Chlazafenone) (15.028) Tebufloquin, (15.029) Tecloftalam, (15.030) Tolnifanide, (15.031) l-(4-{4-[(5R)-5-(2,6-Difluorphenyl)- 4,5-dihydro- 1 ,2-oxazol-3-yl] - 1 ,3-thiazol-2-yl Jpiperidin- 1 -yl)-2- [5-methyl-3-(trifluormethyl)- 1 H- pyrazol- 1 -yljethanon, (15.032) 1 -(4- { 4-[(5S)-5-(2,6-Difluorphenyl)-4,5-dihydro- 1 ,2-oxazol-3-yl] - 1 ,3- thiazol-2-yl}piperidin-l-yl)-2-[5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]ethanon, (15.033) 2-(6- Benzylpyridin-2-yl)quinazolin, (15.034) 2,6-Dimethyl-lH,5H-[l,4]dithiino[2,3-c:5,6-c']dipyrrol- 1, 3,5,7 (2H,6H)-tetron, (15.035) 2-[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]-l-[4-(4-{5-[2-(prop-2-in-l- yloxy)phenyl] -4,5-dihydro- 1 ,2-oxazol-3-yl } - 1 ,3-thiazol-2-yl)piperidin- 1 -yl] ethanon, ( 15.036) 2- [3,5- Bis(difluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl] - 1 - [4-(4- { 5- [2-chlor-6-(prop-2-in- 1 -yloxy)phenyl] -4,5-dihydro- 1 ,2- oxazol-3-yl}-l,3-thiazol-2-yl)piperidin-l -yljethanon, (15.037) 2-[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l- yl] - 1 - [4-(4- { 5- [2-fluor-6-(prop-2-in- 1 -yloxy)phenyl] -4,5-dihydro- 1 ,2-oxazol-3-yl } - 1 ,3-thiazol-2- yl)piperidin-l -yljethanon, (15.038) 2-[6-(3-Fluor-4-methoxyphenyl)-5-methylpyridin-2-yl]quinazolin, (15.039) 2-{(5R)-3-[2-(l-{ [3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4- yl]-4,5-dihydro-l,2-oxazol-5-yl}-3-chlorphenyl methanesulfonat, (15.040) 2-{(5S)-3-[2-(l-{ [3,5- Bis(difluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl] acetyl }piperidin-4-yl)- 1 ,3-thiazol-4-yl] -4,5-dihydro- 1 ,2-oxazol-5- yl}-3-chlorphenyl methanesulfonat, (15.041) 2-{2-[(7,8-Difluor-2-methylquinolin-3-yl)oxy]-6- fluorphenyl}propan-2-ol, (15.042) 2-{2-Fluor-6-[(8-fluor-2-methylquinolin-3-yl)oxy]phenyl}propan-2- ol, (15.043) 2-{3 2-(l-{ [3,5-Bis(difluormethyl) H-pyrazol -yl]acetyl}piperidin -yl) 3-thiazol-4- yl]-4,5-dihydro-l,2-oxazol-5-yl}-3-chlorphenyl-methansulfonat, (15.044) 2-{3-[2-(l-{ [3,5-
Bis(difluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl] acetyl }piperidin-4-yl)- 1 ,3-thiazol-4-yl] -4,5-dihydro- 1 ,2-oxazol-5- yljphenyl methanesulfonat, (15.045) 2-Phenylphenol und deren Salze, (15.046) 3-(4,4,5-Trifluor-3,3- dimethyl-3,4-dihydroisochinolin-l-yl)chinolin, (15.047) 3-(4,4-Difluor-3,3-dimethyl-3,4- dihydroisochinolin-l-yl)chinolin, (15.048) 4-Amino-5-fluorpyrimidin-2-ol (Tautomere Form: 4-Amino- 5-fluorpyrimidin-2(lH)-on), (15.049) 4-Oxo-4-[(2-phenylethyl)amino]buttersäure, (15.050) 5-Amino- l,3,4-thiadiazol-2-thiol, (15.051) 5-Chlor-N'-phenyl-N'-(prop-2-yn-l-yl)thiophen-2-sulfonohydrazid, (15.052) 5-Fluor-2-[(4-fluorbenzyl)oxy]pyrimidin-4-amin, (15.053) 5-Fluor-2-[(4- methylbenzyl)oxy]pyrimidin-4-amin, (15.054) 9-Fluor-2,2-dimethyl-5-(quinolin-3-yl)-2,3-dihydro-l,4- benzoxazepin, (15.055) But-3-yn-l-yl {6-[({ [(Z)-(l-methyl-lH-tetrazol-5- yl)(phenyl)methylen]amino}oxy)methyl]pyridin-2-yl}carbamat, (15.056) Ethyl (2Z)-3-amino-2-cyano- 3-phenylacrylat, (15.057) Phenazin-1 -carbonsäure, (15.058) Propyl 3,4,5-trihydroxybenzoat, (15.059) Quinolin-8-ol, (15.060) Quinolin-8-ol sulfat (2: 1), (15.061) tert-Butyl {6-[({ [(l-methyl-lH-tetrazol-5- yl)(phenyl)methylene] amino } oxy)methyl]pyridin-2-yl } carbamat, ( 15.062) 5-Fluor-4-imino-3-methyl- 1 - [(4-methylphenyl)sulfonyl] -3,4-dihydropyrimidin-2( 1 H)-one. Biologische Schädlingsbekämpfungsmittel als Mischungskomponenten
Die Verbindungen der Formel (I) können mit biologischen Schädlingsbekämpfungsmitteln kombiniert werden.
Biologische Schädlingsbekämpfungsmittel umfassen insbesondere Bakterien, Pilze, Hefen, Pflanzenextrakte und solche Produkte, die von Mikroorganismen gebildet wurden inklusive Proteine und sekundäre Stoffwechselprodukte.
Biologische Schädlingsbekämpfungsmittel umfassen Bakterien wie sporenbildende Bakterien, wurzelbesiedelnde Bakterien und Bakterien, die als biologische Insektizide, Fungizide oder Nematizide wirken.
Beispiele für solche Bakterien, die als biologische Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden bzw. verwendet werden können, sind:
Bacillus amyloliquefaciens, Stamm FZB42 (DSM 231179), oder Bacillus cereus, insbesondere B. cereus Stamm CNCM 1-1562 oder Bacillus firmus, Stamm 1-1582 (Accession number CNCM 1-1582) oder Bacillus pumilus, insbesondere Stamm GB34 (Accession No. ATCC 700814) und Stamm QST2808 (Accession No. NRRL B-30087), oder Bacillus subtilis, insbesondere Stamm GB03 (Accession No. ATCC SD-1397), oder Bacillus subtilis Stamm QST713 (Accession No. NRRL B-21661) oder Bacillus subtilis Stamm OST 30002 (Accession No. NRRL B-50421), Bacillus thuringiensis, insbesondere B. thuringiensis Subspezies israelensis (Serotyp H-14), Stamm AM65-52 (Accession No. ATCC 1276), oder B. thuringiensis subsp. aizawai, insbesondere Stamm ABTS-1857 (SD-1372), oder B. thuringiensis subsp. kurstaki Stamm HD-1, oder B. thuringiensis subsp. tenebrionis Stamm NB 176 (SD-5428), Pasteuria penetrans, Pasteuria spp. (Rotylenchulus reniformis nematode)-PR3 (Accession Number ATCC SD-5834), Streptomyces microflavus Stamm AQ6121 (= QRD 31.013, NRRL B-50550), Streptomyces galbus Stamm AQ 6047 (Acession Number NRRL 30232).
Beispiele für Pilze und Hefen, die als biologische Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden bzw. verwendet werden können, sind: Beauveria bassiana, insbesondere Stamm ATCC 74040, Coniothyrium minitans, insbesondere Stamm CON/M/91-8 (Accession No. DSM-9660), Lecanicillium spp., insbesondere Stamm HRO LEC 12, Lecanicillium lecanii (ehemals bekannt als Verticillium lecanii), insbesondere Stamm KV01, Metarhizium anisopliae, insbesondere Stamm F52 (DSM3884/ ATCC 90448), Metschnikowia fructicola, insbesondere Stamm NRRL Y-30752, Paecilomyces fumosoroseus (neu: Isaria fumosorosea), insbesondere Stamm IFPC 200613, oder Stamm Apopka 97 (Accesion No. ATCC 20874), Paecilomyces lilacinus, insbesondere P. lilacinus Stamm 251 (AGAL 89/030550), Talaromyces flavus, insbesondere Stamm VI 17b, Trichoderma atroviride, insbesondere Stamm SCI (Accession Number CBS 122089), Trichoderma harzianum, insbesondere T. harzianum rifai T39. (Accession Number CNCM 1-952). Beispiele für Viren, die als biologische Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden bzw. verwendet werden können, sind:
Adoxophyes orana (Apfelschalenwickler) Granulosevirus (GV), Cydia pomonella (Apfelwickler) Granulosevirus (GV), Helicoverpa armigera (Baumwollkapselwurm) Nuklear Polyhedrosis Virus (NPV), Spodoptera exigua (Zuckerrübeneule) mNPV, Spodoptera frugiperda (Heerwurm) mNPV, Spodoptera littoralis (Afrikanischer Baumwollwurm) NPV.
Es sind auch Bakterien und Pilze umfasst, die als Jnokulant' Pflanzen oder Pflanzenteilen oder Pflanzenorganen beigegeben werden und durch ihre besonderen Eigenschaften das Pflanzenwachstum und die Pflanzengesundheit fördern. Als Beispiele sind genannt:
Agrobacterium spp., Azorhizobium caulinodans, Azospirillum spp., Azotobacter spp., Bradyrhizobium spp., Burkholderia spp., insbesondere Burkholderia cepacia (ehemals bekannt als Pseudomonas cepacia), Gigaspora spp., oder Gigaspora monosporum, Glomus spp., Laccaria spp., Lactobacillus buchneri, Paraglomus spp., Pisolithus tinctorus, Pseudomonas spp., Rhizobium spp., insbesondere Rhizobium trifolii, Rhizopogon spp., Scleroderma spp., Suillus spp., Streptomyces spp..
Beispiele für Pflanzenextrakte und solche Produkte, die von Mikroorganismen gebildet wurden inklusive Proteine und sekundäre Stoffwechselprodukte, die als biologische Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden bzw. verwendet werden können, sind:
Allium sativum, Artemisia absinthium, Azadirachtin, Biokeeper WP, Cassia nigricans, Celastrus angulatus, Chenopodium anthelminticum, Chitin, Armour-Zen, Dryopteris filix-mas, Equisetum arvense, Fortune Aza, Fungastop, Heads Up (Chenopodium quinoa-Saponinextrakt), Pyrethrum/Pyrethrine, Quassia amara, Quercus, Quillaja, Regalia,„Requiem™ Insecticide", Rotenon, Ryania/Ryanodine, Symphytum officinale, Tanacetum vulgare, Thymol, Triact 70, TriCon, Tropaeulum majus, Urtica dioica, Veratrin, Viscum album, Brassicacaeen-Extrakt, insbesondere Raps- oder Senfpulver. Safener als Mischungskomponenten
Die Verbindungen der Formel (I) können mit Safenern kombiniert werden, wie zum Beispiel Benoxacor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil, Cyprosulfamide, Dichlormid, Fenchlorazole (-ethyl), Fenclorim, Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen (-ethyl), Mefenpyr (-diethyl), Naphthalic anhydride, Oxabetrinil, 2-Methoxy-N-({4-[(methylcarbamoyl)amino]phenyl}sulfonyl)benzamid (CAS 129531-12-0), 4-(Dichloracetyl)-l-oxa-4-azaspiro[4.5]decan (CAS 71526-07-3), 2,2,5-Trimethyl-3- (dichloracetyl)-l,3-oxazolidin (CAS 52836-31-4).
Pflanzen und Pflanzenteile
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen), beispielsweise Getreide (Weizen, Reis, Triticale, Gerste, Roggen, Hafer), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Tomaten, Paprika, Gurke, Melone, Möhre, Wassermelone, Zwiebel, Salat, Spinat, Porree, Bohnen, Brassica oleracea (z. B. Kohl) und andere Gemüsesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchte und Weintrauben). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzen sollen alle Entwicklungsstadien wie Saatgut, Stecklinge, junge (unausgereifte) Pflanzen bis hin zu ausgereiften Pflanzen verstanden werden. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehören auch geerntete Pflanzen oder geerntete Pflanzenteile sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen. Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Verbindungen der Formel (I) erfolgt direkt oder durch Einwirkung der Verbindungen auf die Umgebung, den Lebensraum oder den Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z. B. durch Eintauchen, Spritzen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltene Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw.„Teile von Pflanzen" oder„Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken erhalten worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Transgene Pflanze, Saatgutbehandlung und Integrationsereignisse
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehrfähigkeit der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie Insekten, Spinnentiere, Nematoden, Milben, Schnecken, bewirkt z. B. durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z. B. durch die Gene CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden, ferner eine erhöhte Abwehrfähigkeit der Pflanzen gegen pflanzenpathogene Pilze, Bakterien und/oder Viren, bewirkt z. B. durch Systemisch Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine, sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe, beispielsweise Imidazolinone, Sulfonylharnstoffe, Glyphosat oder Phosphinotricin (z. B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis, Triticale, Gerste, Roggen, Hafer), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Tomaten, Erbsen und andere Gemüsesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchte und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Weizen, Reis, Kartoffel, Baumwolle, Zuckerrohr, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehrfähigkeit der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken.
Pflanzenschutz - Behandlungsarten Die Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Verbindungen der Formel (I) erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z. B. durch Tauchen, Spritzen, Sprühen, Berieseln, Verdampfen, Zerstäuben, Vernebeln, Verstreuen, Verschäumen, Bestreichen, Verstreichen, Injizieren, Gießen (drenchen), Tröpfchenbewässerung und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch Trockenbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren, ein- oder mehrschichtiges Umhüllen, usw. Es ist ferner möglich, die Verbindungen der Formel (I) nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Anwendungsform oder die Verbindung der Formel (I) selbst in den Boden zu injizieren.
Eine bevorzugte direkte Behandlung der Pflanzen ist die Blattapplikation, d. h. die Verbindungen der Formel (I) werden auf das Blattwerk aufgebracht, wobei die Behandlungsfrequenz und die Aufwandmenge auf den Befallsdruck des jeweiligen Schädlings abgestimmt sein sollte.
Bei systemisch wirksamen Wirkstoffen gelangen die Verbindungen der Formel (I) auch über das Wurzelwerk in die Pflanzen. Die Behandlung der Pflanzen erfolgt dann durch Einwirkung der Verbindungen der Formel (I) auf den Lebensraum der Pflanze. Das kann beispielsweise durch Drenchen, Einmischen in den Boden oder die Nährlösung sein, d. h. der Standort der Pflanze (z. B. Boden oder hydroponische Systeme) wird mit einer flüssigen Form der Verbindungen der Formel (I) getränkt, oder durch die Bodenapplikation, d. h. die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) werden in fester Form (z. B. in Form eines Granulats) in den Standort der Pflanzen eingebracht. Bei Wasserreiskulturen kann das auch durch Zudosieren der Verbindung der Formel (I) in einer festen Anwendungsform (z. B. als Granulat) in ein überflutetes Reisfeld sein.
Saatgutbehandlung
Die Bekämpfung von tierischen Schädlingen durch die Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand ständiger Verbesserungen. Dennoch ergeben sich bei der Behandlung von Saatgut eine Reihe von Problemen, die nicht immer zufriedenstellend gelöst werden können. So ist es erstrebenswert, Verfahren zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze zu entwickeln, die das zusätzliche Ausbringen von Schädlingsbekämpfungsmitteln bei der Lagerung, nach der Saat oder nach dem Auflaufen der Pflanzen überflüssig machen oder zumindest deutlich verringern. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, dass das Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch tierische Schädlinge bestmöglich geschützt werden, ohne jedoch die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen. Insbesondere sollten Verfahren zur Behandlung von Saatgut auch die intrinsischen Insektiziden bzw. nematiziden Eigenschaften schädlingsresistenter bzw. -toleranter transgener Pflanzen einbeziehen, um einen optimalen Schutz des Saatguts und auch der keimenden Pflanze bei einem minimalen Aufwand an Schädlingsbekämpfungsmitteln zu erreichen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher insbesondere auch auf ein Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von Schädlingen, indem das Saatgut mit einer der Verbindungen der Formel (I) behandelt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von Schädlingen umfasst ferner ein Verfahren, in dem das Saatgut gleichzeitig in einem Vorgang oder sequentiell mit einer Verbindung der Formel (I) und einer Mischungskomponente behandelt wird. Es umfasst ferner auch ein Verfahren, in dem das Saatgut zu unterschiedlichen Zeiten mit einer Verbindung der Formel (I) und einer Mischungskomponente behandelt wird.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zur Behandlung von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der daraus entstehenden Pflanze vor tierischen Schädlingen.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches zum Schutz vor tierischen Schädlingen mit einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) behandelt wurde. Die Erfindung bezieht sich auch auf Saatgut, welches zur gleichen Zeit mit einer Verbindung der Formel (I) und einer Mischungskomponente behandelt wurde. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Saatgut, welches zu unterschiedlichen Zeiten mit einer Verbindung der Formel (I) und einer Mischungskomponente behandelt wurde. Bei Saatgut, welches zu unterschiedlichen Zeiten mit einer Verbindung der Formel (I) und einer Mischungskomponente behandelt wurde, können die einzelnen Substanzen in unterschiedlichen Schichten auf dem Saatgut vorhanden sein. Dabei können die Schichten, die eine Verbindung der Formel (I) und Mischungskomponenten enthalten, gegebenenfalls durch eine Zwischenschicht getrennt sein. Die Erfindung bezieht sich auch auf Saatgut, bei dem eine Verbindung der Formel (I) und eine Mischungskomponente als Bestandteil einer Umhüllung oder als weitere Schicht oder weitere Schichten zusätzlich zu einer Umhüllung aufgebracht sind.
Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches nach der Behandlung mit einer Verbindung der Formel (I) einem Filmcoating- Verfahren unterzogen wird, um Staubabrieb am Saatgut zu vermeiden. Einer der auftretenden Vorteile, wenn eine Verbindung der Formel (I) systemisch wirkt, ist es, dass die Behandlung des Saatguts nicht nur das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen nach dem Auflaufen vor tierischen Schädlingen schützt. Auf diese Weise kann die unmittelbare Behandlung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat oder kurz danach entfallen. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass durch die Behandlung des Saatguts mit einer Verbindung der Formel (I) Keimung und Auflauf des behandelten Saatguts gefördert werden können.
Ebenso ist es als vorteilhaft anzusehen, dass Verbindungen der Formel (I) insbesondere auch bei transgenem Saatgut eingesetzt werden können.
Verbindungen der Formel (I) können ferner in Kombination mit Mitteln der Signaltechnologie eingesetzt werden, wodurch eine bessere Besiedlung mit Symbionten, wie zum Beispiel Rhizobien, Mycorrhiza und/oder endophytischen Bakterien oder Pilzen, stattfindet und/oder es zu einer optimierten Stickstofffixierung kommt.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich zum Schutz von Saatgut jeglicher Pflanzensorte, die in der Landwirtschaft, im Gewächshaus, in Forsten oder im Gartenbau eingesetzt wird. Insbesondere handelt es sich dabei um Saatgut von Getreide (z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Hirse und Hafer), Mais, Baumwolle, Soja, Reis, Kartoffeln, Sonnenblume, Kaffee, Tabak, Canola, Raps, Rübe (z. B. Zuckerrübe und Futterrübe), Erdnuss, Gemüse (z. B. Tomate, Gurke, Bohne, Kohlgewächse, Zwiebeln und Salat), Obstpflanzen, Rasen und Zierpflanzen. Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen und Hafer), Mais, Soja, Baumwolle, Canola, Raps, Gemüse und Reis zu.
Wie vorstehend bereits erwähnt, kommt auch der Behandlung von transgenem Saatgut mit einer Verbindung der Formel (I) eine besondere Bedeutung zu. Dabei handelt es sich um das Saatgut von Pflanzen, die in der Regel zumindest ein heterologes Gen enthalten, das die Expression eines Polypeptids mit insbesondere Insektiziden bzw. nematiziden Eigenschaften steuert. Die heterologen Gene in transgenem Saatgut können dabei aus Mikroorganismen wie Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus oder Gliocladium stammen. Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders für die Behandlung von transgenem Saatgut, das zumindest ein heterologes Gen enthält, das aus Bacillus sp. stammt. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um ein heterologes Gen, das aus Bacillus thuringiensis stammt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung der Formel (I) auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem es so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hüllen, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geerntet, gereinigt und bis zu einem lagerfähigen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z. B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde, zum Beispiel Priming. Im Fall von Reis-Saatgut ist es auch möglich, Saatgut zu verwenden, das getränkt wurde, zum Beispiel in Wasser bis zu einem bestimmten Stadium des Reisembryos („Pigeon Breast Stage"), wodurch die Keimung und ein einheitlicheres Auflaufen stimuliert wird.
Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge der auf das Saatgut aufgebrachten Verbindung der Formel (I) und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxische Effekte zeigen können.
Die Verbindungen der Formel (I) werden in der Regel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt.
Die Verbindungen der Formel (I) können in die üblichen Beizmittel-Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Slurries oder andere Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die Verbindungen der Formel (I) mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser.
Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C.I. Pigment Red 112 und C.I. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalinsulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutylnaphthalinsulfonate. Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vor-zugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tri- stryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat- Formaldehydkondensate. Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure. Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Als Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen vorzugsweise die Gibberelline AI, A3 (= Gibberellinsäure), A4 und A7 infrage, be- sonders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure. Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler „Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401- 412).
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art eingesetzt werden. So lassen sich die Konzentrate oder die daraus durch Verdünnen mit Wasser erhältlichen Zubereitungen einsetzen zur Beizung des Saatgutes von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und Triticale, sowie des Saatgutes von Mais, Reis, Raps, Erbsen, Bohnen, Baumwolle, Sonnenblumen, Soja und Rüben oder auch von Gemüsesaatgut der verschiedensten Natur. Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder deren verdünnte Anwendungsformen können auch zum Beizen von Saatgut transgener Pflanzen eingesetzt werden.
Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder dem daraus durch Zugabe von Wasser hergestellten Anwendungsformen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im Einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer im diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Betrieb gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen kann inner-halb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach dem jeweiligen Gehalt der Verbindungen der Formel (I) in den Formulierungen und nach dem Saatgut. Die Aufwandmengen bei der Verbindung der Formel (I) liegen im Allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 15 g pro Kilogramm Saatgut.
Tiergesundheit Auf dem Gebiet der Tiergesundheit, d. h. dem Gebiet der Tiermedizin, sind die Verbindungen der Formel (I) gegen Tierparasiten, insbesondere Ektoparasiten oder Endoparasiten, wirksam. Der Begriff Endoparasit umfasst insbesondere Helminthen und Protozoen wie Kokzidien. Ektoparasiten sind typischerweise und bevorzugt Arthropoden, insbesondere Insekten oder Akariden.
Auf dem Gebiet der Tiermedizin eignen sich die Verbindungen der Formel (I), die eine günstige Toxizität gegenüber Warmblütern aufweisen, für die Bekämpfung von Parasiten, die in der Tierzucht und Tierhaltung bei Nutztieren, Zuchttieren, Zootieren, Laboratoriumstieren, Versuchstieren und Haustieren auftreten. Sie sind gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien der Parasiten wirksam.
Zu den landwirtschaftlichen Nutztieren zählen zum Beispiel Säugetiere wie Schafe, Ziegen, Pferde, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Rentiere, Damhirsche und insbesondere Rinder und Schweine; oder Geflügel wie Truthähne, Enten, Gänse und insbesondere Hühner; oder Fische oder Krustentiere, z. B. in der Aquakultur, oder gegebenenfalls Insekten wie Bienen.
Zu den Haustieren zählen zum Beispiel Säugetiere wie Hamster, Meerschweinchen, Ratten, Mäuse, Chinchillas, Frettchen und insbesondere Hunde, Katzen, Stubenvögel; Reptilien, Amphibien oder Aquariumfische. Gemäß einer bestimmten Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel (I) an Säugetiere verabreicht.
Gemäß einer weiteren bestimmten Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel (I) an Vögel, nämlich Stubenvögel oder insbesondere Geflügel, verabreicht.
Durch Verwendung der Verbindungen der Formel (I) für die Bekämpfung von Tierparasiten sollen Krankheit, Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig und dergleichen) verringert bzw. vorgebeugt werden, so dass eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung ermöglicht wird und ein besseres Wohlbefinden der Tiere erzielbar ist. In Bezug auf das Gebiet der Tiergesundheit bedeutet der Begriff "Bekämpfung" oder "bekämpfen" im vorliegenden Zusammenhang, dass durch die Verbindungen der Formel (I) wirksam das Auftreten des jeweiligen Parasiten in einem Tier, das mit solchen Parasiten in einem harmlosen Ausmaß infiziert ist, reduziert wird. Genauer gesagt bedeutet "bekämpfen" im vorliegenden Zusammenhang, dass die Verbindungen der Formel (I) den jeweiligen Parasiten abtöten, sein Wachstum verhindern oder seine Vermehrung verhindern.
Zu den Arthropoden zählen beispielsweise, ohne hierauf beschränkt zu sein, aus der Ordnung Anoplurida zum Beispiel Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.; aus der Ordnung Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina und Ischnocerina, zum Beispiel Bovicola spp., Damalina spp., Felicola spp.; Lepikentron spp., Menopon spp., Trichodectes spp., Trimenopon spp., Trinoton spp., Werneckiella spp; aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina und Brachycerina, zum Beispiel Aedes spp., Anopheles spp., Atylotus spp., Braula spp., Calliphora spp., Chrysomyia spp., Chrysops spp., Culex spp., Culicoides spp., Eusimulium spp., Fannia spp., Gasterophilus spp., Glossina spp., Haematobia spp., Haematopota spp., Hippobosca spp., Hybomitra spp., Hydrotaea spp., Hypoderma spp., Lipoptena spp., Lucilia spp., Lutzomyia spp., Melophagus spp., Morellia spp., Musca spp., Odagmia spp., Oestrus spp., Philipomyia spp., Phlebotomus spp., Rhinoestrus spp., Sarcophaga spp., Simulium spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tipula spp., Wilhelmia spp., Wohlfahrtia spp.; aus der Ordnung Siphonapterida, zum Beispiel Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp., Pulex spp., Tunga spp., Xenopsylla spp.; aus der Ordnung Heteropterida, zum Beispiel Cimex spp., Panstrongylus spp., Rhodnius spp., Triatoma spp.; sowie Lästlinge und Hygieneschädlinge aus der Ordnung Blattarida.
Weiterhin sind bei den Arthropoden beispielhaft, ohne hierauf beschränkt zu sein, die folgenden Akari zu nennen:
Aus der Unterklasse Akari (Acarina) und der Ordnung Metastigmata, zum Beispiel aus der Familie Argasidae, wie Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., aus der Familie Ixodidae, wie Amblyomma spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Rhipicephalus (Boophilus) spp., Rhipicephalus spp. (die ursprüngliche Gattung der mehrwirtigen Zecken); aus der Ordnung Mesostigmata, wie Dermanyssus spp., Ornithonyssus spp., Pneumonyssus spp., Raillietia spp., Sternostoma spp., Tropilaelaps spp., Varroa spp.; aus der Ordnung Actinedida (Prostigmata), zum Beispiel Acarapis spp., Cheyletiella spp., Demodex spp., Listrophorus spp., Myobia spp., Neotrombicula spp., Ornithocheyletia spp., Psorergates spp., Trombicula spp.; und aus der Ordung der Acaridida (Astigmata), zum Beispiel Acarus spp., Caloglyphus spp., Chorioptes spp., Cytodites spp., Hypodectes spp., Knemidocoptes spp., Laminosioptes spp., Notoedres spp., Otodectes spp., Psoroptes spp., Pterolichus spp., Sarcoptes spp., Trixacarus spp., Tyrophagus spp.
Zu Beispielen für parasitäre Protozoen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein: Mastigophora (Flagellata), wie:
Metamonada: aus der Ordnung Diplomonadida zum Beispiel Giardia spp., Spironucleus spp.
Parabasala: aus der Ordnung Trichomonadida zum Beispiel Histomonas spp., Pentatrichomonas spp., Tetratrichomonas spp., Trichomonas spp., Tritrichomonas spp.
Euglenozoa: aus der Ordnung Trypanosomatida zum Beispiel Leishmania spp., Trypanosoma spp. Sarcomastigophora (Rhizopoda), wie Entamoebidae, zum Beispiel Entamoeba spp., Centramoebidae, zum Beispiel Acanthamoeba sp., Euamoebidae, z. B. Hartmanella sp.
Alveolata wie Apicomplexa (Sporozoa): z. B. Cryptosporidium spp.; aus der Ordnung Eimeriida zum Beispiel Besnoitia spp., Cystoisospora spp., Eimeria spp., Hammondia spp., Isospora spp., Neospora spp., Sarcocystis spp., Toxoplasma spp.; aus der Ordnung Adeleida z. B. Hepatozoon spp., Klossiella spp.; aus der Ordnung Haemosporida z. B. Leucocytozoon spp., Plasmodium spp.; aus der Ordnung Piroplasmida z. B. Babesia spp., Ciliophora spp., Echinozoon spp., Theileria spp.; aus der Ordnung Vesibuliferida z. B. Balantidium spp., Buxtonella spp.
Microspora wie Encephalitozoon spp., Enterocytozoon spp., Globidium spp., Nosema spp., und außerdem z. B. Myxozoa spp. Zu den für Menschen oder Tiere pathogenen Helminthen zählen zum Beispiel Acanthocephala, Nematoden, Pentastoma und Platyhelminthen (z.B. Monogenea, Cestodes und Trematodes).
Zu beispielhaften Helminthen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein:
Monogenea: z. B.: Dactylogyrus spp., Gyrodactylus spp., Microbothrium spp., Polystoma spp., Troglecephalus spp.; Cestodes: aus der Ordnung Pseudophyllidea zum Beispiel: Bothridium spp., Diphyllobothrium spp., Diplogonoporus spp. Ichthyobothrium spp., Ligula spp., Schistocephalus spp., Spirometra spp.
Aus der Ordnung Cyclophyllida zum Beispiel: Andyra spp., Anoplocephala spp., Avitellina spp., Bertiella spp., Cittotaenia spp., Davainea spp., Diorchis spp., Diplopylidium spp., Dipylidium spp., Echinococcus spp., Echinocotyle spp., Echinolepis spp., Hydatigera spp., Hymenolepis spp., Joyeuxiella spp., Mesocestoides spp., Moniezia spp., Paranoplocephala spp., Raillietina spp., Stilesia spp., Taenia spp., Thysaniezia spp., Thysanosoma spp.
Trematodes: aus der Klasse Digenea zum Beispiel: Austrobilharzia spp., Brachylaima spp., Calicophoron spp., Catatropis spp., Clonorchis spp. Collyriclum spp., Cotylophoron spp., Cyclocoelum spp., Dicrocoelium spp., Diplostomum spp., Echinochasmus spp., Echinoparyphium spp., Echinostoma spp., Eurytrema spp., Fasciola spp., Fasciolides spp., Fasciolopsis spp., Fischoederius spp., Gastrothylacus spp., Gigantobilharzia spp., Gigantocotyle spp., Heterophyes spp., Hypoderaeum spp., Leucochloridium spp., Metagonimus spp., Metorchis spp., Nanophyetus spp., Notocotylus spp., Opisthorchis spp., Ornithobilharzia spp., Paragonimus spp., Paramphistomum spp., Plagiorchis spp., Posthodiplostomum spp., Prosthogonimus spp., Schistosoma spp., Trichobilharzia spp., Troglotrema spp., Typhlocoelum spp.
Nematoden: aus der Ordnung Trichinellida zum Beispiel: Capillaria spp., Trichinella spp., Trichomosoides spp., Trichuris spp.
Aus der Ordnung Tylenchida zum Beispiel: Micronema spp., Parastrangyloides spp., Strongyloides spp. Aus der Ordnung Rhabditina zum Beispiel: Aelurostrongylus spp., Amidostomum spp., Ancylostoma spp., Angiostrongylus spp., Bronchonema spp., Bunostomum spp., Chabertia spp., Cooperia spp., Cooperioides spp., Crenosoma spp., Cyathostomum spp., Cyclococercus spp., Cyclodontostomum spp., Cylicocyclus spp., Cylicostephanus spp., Cylindropharynx spp., Cystocaulus spp., Dictyocaulus spp., Elaphostrongylus spp., Filaroides spp., Globocephalus spp., Graphidium spp., Gyalocephalus spp., Haemonchus spp., Heligmosomoides spp., Hyostrongylus spp., Marshallagia spp., Metastrongylus spp., Muellerius spp., Necator spp., Nematodirus spp., Neostrongylus spp., Nippostrongylus spp., Obeliscoides spp., Oesophagodontus spp., Oesophagostomum spp., Ollulanus spp.; Ornithostrongylus spp., Oslerus spp., Ostertagia spp., Paracooperia spp., Paracrenosoma spp., Parafilaroides spp., Parelaphostrongylus spp., Pneumocaulus spp., Pneumostrongylus spp., Poteriostomum spp., Protostrongylus spp., Spicocaulus spp., Stephanurus spp., Strongylus spp., Syngamus spp., Teladorsagia spp., Trichonema spp., Trichostrongylus spp., Triodontophorus spp., Troglostrongylus spp., Uncinaria spp.
Aus der Ordnung Spirurida zum Beispiel: Acanthocheilonema spp., Anisakis spp., Ascaridia spp.; Ascaris spp., Ascarops spp., Aspiculuris spp., Baylisascaris spp., Brugia spp., Cercopithifilaria spp., Crassicauda spp., Dipetalonema spp., Dirofilaria spp., Dracunculus spp.; Draschia spp., Enterobius spp., Filaria spp., Gnathostoma spp., Gongylonema spp., Habronema spp., Heterakis spp.; Litomosoides spp., Loa spp., Onchocerca spp., Oxyuris spp., Parabronema spp., Parafilaria spp., Parascaris spp., Passalurus spp., Physaloptera spp., Probstmayria spp., Pseudofilaria spp., Setaria spp., Skjrabinema spp., Spirocerca spp., Stephanofilaria spp., Strongyluris spp., Syphacia spp., Thelazia spp., Toxascaris spp., Toxocara spp., Wuchereria spp. Acanthocephala: aus der Ordnung Oligacanthorhynchida z.B: Macracanthorhynchus spp., Prosthenorchis spp.; aus der Ordnung Moniliformida zum Beispiel: Moniliformis spp.,
Aus der Ordnung Polymorphida zum Beispiel: Filicollis spp.; aus der Ordnung Echinorhynchida zum Beispiel Acanthocephalus spp., Echinorhynchus spp., Leptorhynchoides spp. Pentastoma: aus der Ordnung Porocephalida zum Beispiel Linguatula spp.
Auf dem Gebiet der Tiermedizin und der Tierhaltung erfolgt die Verabreichung der Verbindungen der Formel (I) nach allgemein fachbekannten Verfahren, wie enteral, parenteral, dermal oder nasal in Form von geeigneten Präparaten. Die Verabreichung kann prophylaktisch; metaphylaktisch oder therapeutisch erfolgen. So bezieht sich eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf die Verbindungen der Formel (I) zur Verwendung als Arzneimittel.
Ein weiterer Aspekt bezieht sich auf die Verbindungen der Formel (I) zur Verwendung als Antiendoparasitikum.
Ein weiterer spezieller Aspekt der Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel (I) zur Verwendung als Antihelminthikum, insbesondere zur Verwendung als Nematizid, Platymelminthizid, Acanthocephalizid oder Pentastomizid.
Ein weiterer spezieller Aspekt der Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel (I) zur Verwendung als Antiprotozoikum.
Ein weiterer Aspekt betrifft die Verbindungen der Formel (I) zur Verwendung als Antiektoparasitikum, insbesondere ein Arthropodizid, ganz besonders ein Insektizid oder ein Akarizid.
Weitere Aspekte der Erfindung sind veterinärmedizinische Formulierungen, die eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) und mindestens einen der folgenden umfassen: einen pharmazeutisch unbedenklichen Exzipienten (z.B. feste oder flüssige Verdünnungsmittel), ein pharmazeutisch unbedenkliches Hilfsmittel (z.B. Tenside), insbesondere einen herkömmlicherweise in veterinärmedizinischen Formulierungen verwendeten pharmazeutisch unbedenklichen Exzipienten und/oder ein herkömmlicherweise in veterinärmedizinischen Formulierungen verwendetes pharmazeutisch unbedenkliches Hilfsmittel.
Ein verwandter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wie hier beschriebenen veterinärmedizinischen Formulierung, welches den Schritt des Mischens mindestens einer Verbindung der Formel (I) mit pharmazeutisch unbedenklichen Exzipienten und/oder Hilfsmitteln, insbesondere mit herkömmlicherweise in veterinärmedizinischen Formulierungen verwendeten pharmazeutisch unbedenklichen Exzipienten und/oder herkömmlicherweise in veterinärmedizinischen Formulierungen verwendeten Hilfsmitteln umfasst.
Ein anderer spezieller Aspekt der Erfindung sind veterinärmedizinische Formulierungen ausgewählt aus der Gruppe ektoparasitizider und endoparasitizider Formulierungen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe anthelmintischer, antiprotozolischer und arthropodizider Formulierungen, ganz besonders ausgewählt aus der Gruppe nematizider, platyhelminthizider, acanthocephalizider, pentastomizider, insektizider und akkarizider Formulierungen, gemäß den erwähnten Aspekten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Ein anderer Aspekt bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung einer parasitischen Infektion, insbesondere einer Infektion durch einen Parasiten ausgewählt aus der Gruppe der hier erwähnten Ektoparasiten und Endoparasiten, durch Anwendung einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) bei einem Tier, insbesondere einem nichthumanen Tier, das dessen bedarf.
Ein anderer Aspekt bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung einer parasitischen Infektion, insbesondere einer Infektion durch einen Parasiten ausgewählt aus der Gruppe der hier erwähnten Ektoparasiten und Endoparasiten, durch Anwendung einer wie hier definierten veterinärmedizinischen Formulierung bei einem Tier, insbesondere einem nichthumanen Tier, das dessen bedarf.
Ein anderer Aspekt bezieht sich auf die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) bei der Behandlung einer Parasiteninfektion, insbesondere einer Infektion durch einen Parasiten ausgewählt aus der Gruppe der hier erwähnten Ektoparasiten und Endoparasiten, bei einem Tier, insbesondere einem nichthumanen Tier.
Im vorliegenden tiergesundheitlichen oder veterinärmedizinischen Zusammenhang schließt der Begriff „Behandlung" die prophylaktische, die metaphylaktische und die therapeutische Behandlung ein.
Bei einer bestimmten Ausführungsform werden hiermit Mischungen mindestens einer Verbindung der Formel (I) mit anderen Wirkstoffen, insbesondere mit Endo- und Ektoparasitiziden, für das veterinärmedizinische Gebiet bereitgestellt.
Auf dem Gebiet der Tiergesundheit bedeutet„Mischung" nicht nur, dass zwei (oder mehr) verschiedene Wirkstoffe in einer gemeinsamen Formulierung formuliert werden und entsprechend zusammen angewendet werden, sondern bezieht sich auch auf Produkte, die für jeden Wirkstoff getrennte Formulierungen umfassen. Dementsprechend können, wenn mehr als zwei Wirkstoffe angewendet werden sollen, alle Wirkstoffe in einer gemeinsamen Formulierung formuliert werden oder alle Wirkstoffe in getrennten Formulierungen formuliert werden; ebenfalls denkbar sind gemischte Formen, bei denen einige der Wirkstoffe gemeinsam formuliert und einige der Wirkstoffe getrennt formuliert sind. Getrennte Formulierungen erlauben die getrennte oder aufeinanderfolgende Anwendung der in Rede stehenden Wirkstoffe. Die hier mit ihrem„Common Name" spezifizierten Wirkstoffe sind bekannt und beispielsweise im „Pesticide Manual" (siehe oben) beschrieben oder im Internet recherchierbar (z.B. http://www.alanwood.net/pesticides).
Beispielhafte Wirkstoffe aus der Gruppe der Ektoparasitizide als Mischungspartner schließen, ohne dass dies eine Einschränkung darstellen soll, die oben ausführlich aufgelisteten Insektizide und Akkarizide ein. Weitere verwendbare Wirkstoffe sind unten gemäß der oben erwähnten Klassifikation, die auf dem aktuellen IRAC Mode of Action Classification Scheme beruht, aufgeführt: (1) Acetylcholinesterase (AChE)-Inhibitoren; (2) GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Blocker; (3) Natrium-Kanal-Modulatoren; (4) kompetitive Modulatoren des nicotinischen Acetylcholin-Rezeptors (nAChR); (5) allosterische Modulatoren des nicotinischen Acetylcholin-Rezeptors (nAChR); (6) allosterische Modulatoren des Glutamat-abhängigen Chloridkanals (GluCl); (7) Juvenilhormon-Mimetika; (8) verschiedene nichtspezifische (Multi-Site) Inhibitoren; (9) Modulatoren Chordotonaler Organe; (10) Milbenwachstumsinhibitoren; (12) Inhibitoren der mitochondrialen ATP-Synthase, wie ATP- Disruptoren; (13) Entkoppler der oxidativen Phosphorylierung durch Störung des Protonengradienten; (14) Blocker des nicotinischen Acetylcholinrezeptorkanals; (15) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 0; (16) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 1; (17) Häutungsdisruptor (insbesondere bei Dipteren, d.h. Zweiflüglern); (18) Ecdyson-Rezeptor-Agonisten; (19) Octopamin-Rezeptor-Agonisten; (21) mitochondriale Komplex-I-Elektronentransportinhibitoren; (25) mitochondriale Komplex-II- Elektronentransportinhibitoren; (20) mitochondriale Komplex-III-Elektronentransportinhibitoren; (22) Blocker des spannungsabhängigen Natriumkanals; (23) Inhibitoren der Acetyl-CoA-Carboxylase; (28) Ryanodinrezeptor- Modulatoren;
Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen, z. B. Fentrifanil, Fenoxacrim, Cyclopren, Chlorobenzilat, Chlordimeform, Flubenzimin, Dicyclanil, Amidoflumet, Quinomethionat, Triarathen, Clothiazoben, Tetrasul, Kaliumoleat, Petroleum, Metoxadiazon, Gossyplur, Flutenzin, Brompropylat, Cryolit;
Verbindungen aus anderen Klassen, z.B. Butacarb, Dimetilan, Cloethocarb, Phosphocarb, Pirimiphos(- ethyl), Parathion(-ethyl), Methacrifos, Isopropyl-o-salicylat, Trichlorfon, Sulprofos, Propaphos, Sebufos, Pyridathion, Prothoat, Dichlofenthion, Demeton-S-methylsulfon, Isazofos, Cyanofenphos, Dialifos, Carbophenothion, Autathiofos, Aromfenvinfos(-methyl), Azinphos(-ethyl), Chlorpyrifos(- ethyl), Fosmethilan, Iodofenphos, Dioxabenzofos, Formothion, Fonofos, Flupyrazofos, Fensulfothion, Etrimfos;
Organochlorverbindungen, z. B. Camphechlor, Lindan, Heptachlor; oder Phenylpyrazole, z. B. Acetoprol, Pyrafluprol, Pyriprol, Vaniliprol, Sisapronil; oder Isoxazoline, z. B. Sarolaner, Afoxolaner, Lotilaner, Fluralaner; Pyrethroide, z. B. (eis-, trans-)Metofluthrin, Profluthrin, Flufenprox, Flubrocythrinat, Fubfenprox, Fenfluthrin, Protrifenbut, Pyresmethrin, RU15525, Terallethrin, cis-Resmethrin, Heptafluthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Fenpyrithrin, cis-Cypermethrin, cis-Permethrin, Clocythrin, Cyhalothrin (lambda-), Chlovaporthrin, oder halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen (HCHs), Neonicotinoide, z. B. Nithiazin
Dicloromezotiaz, Triflumezopyrim makroeyclische Lactone, z. B. Nemadectin, Ivermectin, Latidectin, Moxidectin, Selamectin, Eprinomectin, Doramectin, Emamectinbenzoat; Milbemycinoxim
Tripren, Epofenonan, Diofenolan; Biologicals, Hormone oder Pheromone, zum Beispiel natürliche Produkte, z.B. Thuringiensin, Codlemon oder Neem-Komponenten
Dinitrophenole, z. B. Dinocap, Dinobuton, Binapacryl;
Benzoylharnstoffe, z. B. Fluazuron, Penfluron,
Amidinderivate, z. B. Chlormebuform, Cymiazol, Demiditraz Bienenstockvarroa-Akarizide, zum Beispiel organische Säuren, z.B. Ameisensäure, Oxalsäure.
Zu beispielhaften Wirkstoffen aus der Gruppe der Endoparasitizide, als Mischungspartner, zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, anthelmintische Wirkstoffe und antiprotozoische Wirkstoffe.
Zu den anthelmintischen Wirkstoffen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, die folgenden nematiziden, trematiziden und/oder cestoziden Wirkstoffe: aus der Klasse der makrocychschen Lactone zum Beispiel: Eprinomectin, Abamectin, Nemadectin, Moxidectin, Doramectin, Selamectin, Lepimectin, Latidectin, Milbemectin, Ivermectin, Emamectin, Milbemycin; aus der Klasse der Benzimidazole und Probenzimidazole zum Beispiel: Oxibendazol, Mebendazol, Triclabendazol, Thiophanat, Parbendazol, Oxfendazol, Netobimin, Fenbendazol, Febantel, Thiabendazol, Cyclobendazol, Cambendazol, Albendazol-sulfoxid, Albendazol, Flubendazol; aus der Klasse der Depsipeptide, vorzugsweise cyclischen Depsipetide, insbesondere 24-gliedrigen cyclischen Depsipeptide, zum Beispiel: Emodepsid, PF1022A; aus der Klasse der Tetrahydropyrimidine zum Beispiel: Morantel, Pyrantel, Oxantel; aus der Klasse der Imidazothiazole zum Beispiel: Butamisol, Levamisol, Tetramisol; aus der Klasse der Aminophenylamidine zum Beispiel: Amidantel, deacyliertes Amidantel (dAMD), Tribendimidin; aus der Klasse der Aminoacetonitrile zum Beispiel: Monepantel; aus der Klasse der Paraherquamide zum Beispiel: Paraherquamid, Derquantel; aus der Klasse der Salicylanilide zum Beispiel: Tribromsalan, Bromoxanid, Brotianid, Clioxanid, Closantel, Niclosamid, Oxyclozanid, Rafoxanid; aus der Klasse der substituierten Phenole zum Beispiel: Nitroxynil, Bithionol, Disophenol, Hexachlorophen, Niclofolan, Meniclopholan; aus der Klasse der Organophosphate zum Beispiel: Trichlorfon, Naphthalofos, Dichlorvos/DDVP, Crufomat, Coumaphos, Haloxon; aus der Klasse der Piperazinone/Chinoline zum Beispiel: Praziquantel, Epsiprantel; aus der Klasse der Piperazine zum Beispiel: Piperazin, Hydroxyzin; aus der Klasse der Tetracycline zum Beispiel: Tetracyclin, Chlorotetracyclin, Doxycyclin, Oxytetracyclin, Rolitetracyclin; aus diversen anderen Klassen zum Beispiel: Bunamidin, Niridazol, Resorantel, Omphalotin, Oltipraz, Nitroscanat, Nitroxynil, Oxamniquin, Mirasan, Miracil, Lucanthon, Hycanthon, Hetolin, Emetin, Diethylcarbamazin, Dichlorophen, Diamfenetid, Clonazepam, Bephenium, Amoscanat, Clorsulon.
Antiprotozoische Wirkstoffe, darunter, ohne hierauf beschränkt zu sein, die folgenden Wirkstoffe: aus der Klasse der Triazine zum Beispiel: Diclazuril, Ponazuril, Letrazuril, Toltrazuril; aus der Klasse Polyletherionophor zum Beispiel: Monensin, Salinomycin, Maduramicin, Narasin; aus der Klasse der makrocyclischen Lactone zum Beispiel: Milbemycin, Erythromycin; aus der Klasse der Chinolone zum Beispiel: Enrofloxacin, Pradofloxacin; aus der Klasse der Chinine zum Beispiel: Chloroquin; aus der Klasse der Pyrimidine zum Beispiel: Pyrimethamin; aus der Klasse der Sulfonamide zum Beispiel: Sulfachinoxalin, Trimethoprim, Sulfaclozin; aus der Klasse der Thiamine zum Beispiel: Amprolium; aus der Klasse der Lincosamide zum Beispiel: Clindamycin; aus der Klasse der Carbanilide zum Beispiel: Imidocarb; aus der Klasse der Nitrofurane zum Beispiel: Nifurtimox; aus der Klasse der Chinazolinonalkaloide zum Beispiel: Halofuginon; aus diversen anderen Klassen zum Beispiel: Oxamniquin, Paromomycin; aus der Klasse der Vakzine oder Antigene aus Mikroorganismen zum Beispiel: Babesia canis rossi, Eimeria tenella, Eimeria praecox, Eimeria necatrix, Eimeria mitis, Eimeria maxima, Eimeria brunetti, Eimeria acervulina, Babesia canis vogeli, Leishmania infantum, Babesia canis canis, Dictyocaulus viviparus.
Alle genannten Mischungspartner können außerdem, wenn sie auf Grund ihrer funktionellen Gruppen dazu imstande sind, gegebenenfalls mit geeigneten Basen oder Säuren Salze bilden.
Vektorbekämpfung
Die Verbindungen der Formel (I) können auch in der Vektorbekämpfung eingesetzt werden. Ein Vektor im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Arthropode, insbesondere ein Insekt oder Arachnide, der in der Lage ist, Krankheitserreger wie z. B. Viren, Würmer, Einzeller und Bakterien aus einem Reservoir (Pflanze, Tier, Mensch, etc.) auf einen Wirt zu übertragen. Die Krankheitserreger können entweder mechanisch (z. B. Trachoma durch nicht-stechende Fliegen) auf einem Wirt, oder nach Injektion (z. B. Malaria-Parasiten durch Mücken) in einen Wirt übertragen werden. Beispiele für Vektoren und die von ihnen übertragenen Krankheiten bzw. Krankheitserreger sind:
1) Mücken
- Anopheles: Malaria, Filariose;
- Culex: Japanische Encephalitis, Filariasis, weitere virale Erkrankungen, Übertragung von anderen Würmern; - Aedes: Gelbfieber, Dengue-Fieber, weitere virale Erkrankungen, Filariasis;
- Simulien: Übertragung von Würmern, insbesondere Onchocerca volvulus;
- Psychodidae: Übertragung von Leishmaniose
2) Läuse: Hautinfektionen, epidemisches Fleckfieber; 3) Flöhe: Pest, endemisches Fleckfieber, Bandwürmer;
4) Fliegen: Schlafkrankheit (Trypanosomiasis); Cholera, weitere bakterielle Erkrankungen;
5) Milben: Acariose, epidemisches Fleckfieber, Rickettsipocken, Tularämie, Saint-Louis-Enzephalitis, Frühsommer-Meningoenzephalitis (FSME), Krim-Kongo-Fieber, Borreliose; 6) Zecken: Borelliosen wie Borrelia bungdorferi sensu lato., Borrelia duttoni, Frühsommer- Meningoenzephalitis, Q-Fieber (Coxiella burnetii), Babesien (Babesia canis canis), Ehrlichiose.
Beispiele für Vektoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Insekten, zum Beispiel Aphiden, Fliegen, Zikaden oder Thripse, die Pflanzenviren auf Pflanzen übertragen können. Weitere Vektoren, die Pflanzen viren übertragen können, sind Spinnmilben, Läuse, Käfer und Nematoden. Weitere Beispiele für Vektoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Insekten und Arachniden wie Mücken, insbesondere der Gattungen Aedes, Anopheles, z. B. A. gambiae, A. arabiensis, A. funestus, A. dirus (Malaria) und Culex, Psychodide wie Phlebotomus, Lutzomyia, Läuse, Flöhe, Fliegen, Milben und Zecken, die Krankheitserreger auf Tiere und/oder Menschen übertragen können.
Eine Vektorbekämpfung ist auch möglich, wenn die Verbindungen der Formel (I) Resistenz-brechend sind.
Verbindungen der Formel (I) sind zur Verwendung in der Prävention von Krankheiten und/oder Krankheitserregern, die durch Vektoren übertragen werden, geeignet. Somit ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Vektorbekämpfung, z. B. in der Landwirtschaft, im Gartenbau, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen sowie im Vorrats- und Materialschutz.
Schutz von technischen Materialen
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall oder Zerstörung durch Insekten, z. B. aus den Ordnungen Coleoptera, Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Psocoptera und Zygentoma. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel. Die Anwendung der Erfindung zum Schutz von Holz ist besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel (I) zusammen mit mindestens einem weiteren Insektizid und/oder mindestens einem Fungizid eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform liegen die Verbindungen der Formel (I) als ein anwendungsfertiges (ready-to-use) Schädlingsbekämpfungsmittel vor, d. h., sie können ohne weitere Änderungen auf das entsprechende Material aufgebracht werden. Als weitere Insektizide oder Fungizide kommen insbesondere die oben genannten in Frage. Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass die Verbindungen der Formel (I) zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, verwendet werden können. Gleichfalls können die Verbindungen der Formel (I) allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden. Bekämpfung von tierischen Schädlingen auf dem Hygienesektor
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen auf dem Hygienesektor. Insbesondere kann die Erfindung im Haushalts-, Hygiene- und Vorratsschutz verwendet werden, vor allem zur Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren, Zecken und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen, Tierzuchtanlagen vorkommen. Zur Bekämpfung der tierischen Schädlinge werden die Verbindungen der Formel (I) allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und/oder Hilfsstoffen verwendet. Bevorzugt werden sie in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet. Die Verbindungen der Formel (I) sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam.
Zu diesen Schädlingen gehören beispielsweise Schädlinge aus der Klasse Arachnida, aus den Ordnungen Scorpiones, Araneae und Opiliones, aus den Klassen Chilopoda und Diplopoda, aus der Klasse Insecta die Ordnung Blattodea, aus den Ordnungen Coleoptera, Dermaptera, Diptera, Heteroptera, Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Phthiraptera, Psocoptera, Saltatoria oder Orthoptera, Siphonaptera und Zygentoma und aus der Klasse Malacostraca die Ordnung Isopoda.
Die Anwendung erfolgt beispielsweise in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z. B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen. Herstellungsbeispiele :
5-Ethylsulfonyl-6 3-methyl-6-(trifluormethyl)imidazo[4,5-c]pyridin-2-yl]chinolin (1-001)
Figure imgf000108_0001
69 mg (0,17 mmol) 5-Ethylsulfanyl-6-[3-methyl-6-(trifluormethyl)imidazo[4,5-c]pyridin-2-yl]chinolin in 2,0 mL Dichlormethan wurden vorgelegt und mit 0,034 mL (0,88 mmoL) Ameisensäure und 120 mg (1,24 mmol, 35%) Wasserstoffperoxid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 16 h gerührt und anschließend wurden nochmals die gleichen Mengen Ameisensäure und Wasserstoffperoxid zugegeben und das erhaltene Gemisch für weitere 16 h gerührt. Das übersschüssige Peroxid wurde mit gesättigter wässriger Natriumthiosulfat-Lösung gequencht. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Na2S04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde durch säulenchromatographische Aufreinigung über präparative HPLC mit einem Wasser / Acetonitril Gradienten als Laufmittel gereinigt.
(1-001): (logP (neutral): 2,05; MH+: 421; Ή-NMR (400 MHz, CDCL) δ ppm: 9,54 (d, 1H), 9,16 (dd, 1H), 8,97 (s, 1H), 8,56 (d, 1H), 8,10 (s, 1H), 7,74 (d, 1H), 7,72 (dd, 1H), 3,81 (s, 3H), 3,54 (m, 2H), 1,34 (t, 3H).
5-Ethylsulfonyl-6-[3-methyl-6-(trifluormethyl
(1-002)
Figure imgf000108_0002
Verbindung 1-002 wurde als Nebenprodukt bei der Herstellung der Verbindung 1-001 erhalten und nach Aufreinigung mittels präparativer HPLC mit einem Wasser / Acetonitril Gradienten als Laufmittel isoliert.
(1-002): (logP (neutral): 1,58; MH+: 437; XH-NMR (400 MHz, CDC13) δ ρριη: 9,30 (d, 1H), 9,06 (d, 1H), 8,98 (s, 1H), 8,71 (d, 1H), 8,10 (s, 1H), 7,78 (d, 1H), 7,61 (dd, 1H), 3,81 (s, 3H), 3,56 (m, 2H), 1,36 (t, 3H). 5-Ethylsulfanyl-6-[3-methyl-6-(trifluormethyl)imidazo[4,5-c]pyridin-2-yl]chinolin (1-003)
Figure imgf000109_0001
275 mg (0,45 mmol) 5-Chlor-6-[3-methyl-6-(trifluormethyl)imidazo[4,5-c]pyridin-2-yl]chinolin wurden in Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und mit 153 mg (1,82 mmol) NaSEt versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 16 h gerührt. Das Gemisch wurde mit Cyclohexan/Ethylacetat (1 : 1) versetzt, filtriert und unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wurde durch säulenchromatographische Aufreinigung über präparative HPLC mit einem Wasser / Acetonitril Gradienten als Laufmittel gereinigt.
(logP (HCOOH): 2,59; MH+: 389; 'H-NMR (400 MHz, CDC13) δ ppm: 9,10 (m, 1H), 9,09 (m, 1H), 8,98 (s, 1H), 8,30 (d, 1H), 8,17 (s, 1H), 7,83 (d, 1H), 7,65 (dd, 1H), 3,79 (s, 3H), 2,64 (q, 2H), 0,98 (t, 3H). 5-Chlor-6 3-methyl-6-(trifluormethyl)imidazo[4,5-c]pyridin-2-yl]chinolin (V-001)
Figure imgf000109_0002
2,5 g 5-Chlorchinolin-6-carbonsäure (12,0 mmol), 1,77 g N3-Methyl-6-(trifluormethyl)pyridin-3,4- diamin (9,26 mmol) und 1,77 g N-Ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid Hydrochlorid (9,26 mmol) wurden in 50,0 mL Pyridin gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei 120 °C gerührt, anschließend wurde 1,76 g 4-Toluolsulfonsäuremonohydrat (9,26 mmol) zugesetzt und weitere 16 h auf 120 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch mit Acetonitril verdünnt, der entstandene Niederschlag abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch an Kiesegel mit einem Eluentengemisch aus Dichlormethan und Methanol gereinigt. (logP (HCOOH): 2,27; MH+: 363; XH-NMR (400 MHz, CDC13) δ ppm: 9,28 (s, 1H), 9,17 (dd, 1H), 8,77 (d, 1H), 8,30 (s, 1H), 8,25 (d, 1H), 8,01 (d, 1H), 7,86 (dd, 1H), 3,87 (s, 3H).
Methyl S-IXlfiM-methoxy^-oxobut-l-en-l-yl] pyridin-4-carboxylat (XLIX-001)
Figure imgf000109_0003
In einen 250mL Rundkolben wurden Methyl-3-bromopyridin-4-carboxylat (3,00 g, 13,9 mmol), Methyl but-3-enoat (2,78 g, 27,8 mmol), N-Methyldicyclohexylamin (5.97 g, 30.55 mmol), Pd(P(t-Bu)3)2 (142 mg, 0.28 mmol) und 1,4-Dioxan (20 mL) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 110 °C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Gemisch wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit und mittels Flash-Chromatographie mit dem Laufmittelgemisch PE/EtOAc (5: 1) gereinigt. 3- [(lE)-4-methoxy-4-oxobut-l-en-l-yl] pyridin-4-carboxylat (1,50 g, 37%) wurde als gelbes Öl erhalten.
Methyl 5-hydroxyisochinolin-6-carboxylat (L-001)
Figure imgf000110_0001
Zu einer Lösung aus Methyl 3-[(lE)-4-methoxy-4-oxobut-l-en-l-yl]pyridin-4-carboxylat (1,20 g, 5,10 mmol) in THF wurde '"BuOK (801 mg, 7,14 mmol) bei 5 °C portionsweise zugegeben und unter Stickstoffatmosphäre 2 h bei 25 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit HCl (aq. 2N) auf pH 5 neutralisiert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mit EtOAc (5 x 25mL) extrahiert, über Na2SÖ4 getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, dabei wurde Methyl 5-hydroxyisochinolin-6- carboxylat (1,00 g, 96%) als farbloses Öl erhalten.
Ή NMR (500 MHz, CDCL3) δ 9,24 (s, 1H), 9,24 (s, br, 1H), 8,63 (s, breit, 1H), 8,19 (d, 1H), 7,93 (d, 1H), 7,44 (d, 1H), 4,04 (s, 3H).
Methyl 5-[(trifluormethan)sulfonyloxy]isochinolin-6-carboxylat (LI-001)
Figure imgf000110_0002
Zu einer Lösung aus Methyl 5-hydroxyisochinolin-6-carboxylat (900 mg, 4,43 mmol) und Pyridin (1,05 g, 13,23 mmol) in CH2CI2 (8 mL) wurde bei 25 °C tropfenweise Trifluormethansulfonsäureanhydrid (6,25 g, 22,15 mmol) gegeben und 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand wurde mittels präparativer Dünnschichtchromatographie (PE/EtOAc=2: l) gereinigt. Man erhält Methyl 5-[(trifluoromethan)sulfonyloxy]isochinolin-6-carboxylat (700 mg, 47%) als farbloses Öl.
Ή NMR (500 MHz, CDCL) δ 9,41 (s, 1H), 8,76 (d, 1H), 8,12 (q, 2H), 7,96 (d, 1H), 4,05 (s, 3H). Methyl 5-(ethylsulfanyl)isochinolin-6-carboxylat (LII-001)
Figure imgf000111_0001
In ein 10 mL großes Reaktionsgefäß wurden Methyl 5-[(trifluoromethan)sulfonyloxy]isochinolin-6- carboxylat (500 mg, 1,49 mmol), Ethanthiol (185 mg, 2,98 mmol), Pd2(dba)3 CHC13 (154 mg, 0,15 mmol), XantPhos (173 mg, 0,30 mmol), A^/V-Diisopropylethylamin (386 mg, 2,98 mmol) und 1,4- Dioxan (10 mL) gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei 90°C gerührt und anschließend unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mittels präparativer Dünnschichtchromatographie (PE/EtOAc=2: l) gereinigt. Methyl 5-(ethylsulfanyl)isochinolin-6- carboxylat (350 mg, 945%) wurde als hellgelbes Öl erhalten.
5-(Ethylsulfanyl) isochinolin-6-carbonsäure (IX-001)
Figure imgf000111_0002
Zu einer Lösung aus Methyl 5-(ethylsulfanyl)isochinolin-6-carboxylat (400 mg, 1,62 mmol) in MeOH (5 mL) wurde eine Lösung aus LiOH EhO (340 mg, 8,09 mmol) in H2O (1,0 mL, 111 mmol) zugetropft und das Gemisch über Nacht bei 25 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit konz. HCl auf pH 5 eingestellt. Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, um 5-(Ethylsulfanyl) isochinolin-6-carbonsäure (360 mg, 95%) als weißen Feststoff zu erhalten.
5-(Ethylsulfanyl)-6-[3-methyl-6-(trifluormethyl)-3H-imidazo [4, 5-b] pyridin-2-yl]isochinolin (I- 010)
Figure imgf000111_0003
Zu einer Lösung aus 5-(Ethylsulfanyl)isochinolin-6-carbonsäure (150 mg, 0,64 mmol), HATU (293 mg, 0,77 mmol) und /VN-Diisopropylethylamin (166 mg, 1,29 mmol) in CH2CI2 (7 mL) wurde 2-N-Methyl- 5-(trifluormethyl)pyridin-2,3-diamin (184 mg, 0,96 mmol) portionsweise zugegeben und zwei Tage bei 25 °C gerührt. Das Gemisch wurde mit CH2CI2 (2 x 25 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit wässriger gesättigter NaCl-Lösung (1 x 25 mL) gewaschen, über Na2S04 getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Dabei wurde 5- (Ethylsulfanyl)-/V-[2-(methylamino)-5-(trifluormethyl) pyridin-3-yl] isochinolin-6-carboxamid (260 mg, 70%) als schwarzes Öl erhalten. Anschließend wurde eine Lösung aus 5-(Ethylsulfanyl)-/V-[2- (methylamino)-5-(trifluormethyl)pyridin-3-yl]isochinolin-6-carboxamid (150 mg, 0,37 mmol) in HOAc (6 mL) zwei Tage bei 100 °C gerührt. Das Gemisch wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mittels präparativer Dünnschichtchromatographie (PE/EtOAc=l :2) gereinigt. 5-(Ethylsulfanyl)-6-[3-methyl-6-(trifluormethyl)-3H-imidazo [4, 5-b] pyridin-2-yl]isochinolin (80 mg, 50%) wurde dabei als hellgelbes Öl erhalten.
Ή NMR (500 MHz, CDCL) δ 8,80 (s, 2H), 8,37 (d, 1H), 8,23 (d, 1H), 7,80 (d, 1H), 7,26 (s, 2H), 3,77 (s, 3H), 2,18 (q, 2H), 1,00 (t, 3H). 5-(Ethanesulfonyl)-6-[3-methyl-6-(trifluormethyl)-3H-imidazo [4, 5-b] pyridin-2-yl]isochinolin (I- 004)
Figure imgf000112_0001
Zu einer Lösung aus 5-(Ethylsulfanyl)-6-[3-methyl-6-(trifluormethyl)-3H-imidazo[4,5-b]pyridin-2- yljisochinolin (110 mg, 0.20 mmol, 1 equiv.) in DCM (4 mL) wurden H2Ö2 (30%) (1 mL) und Ameisensäure (1 mL) tropfenweise bei 25 °C zugegeben und 2 h bei 25 °C gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von NaHCÖ3 (5 mL) und Na2S2Ö3 (5mL) beendet. Das Gemisch wurde mit DCM (2 x 20mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit wässriger gesättigter NaCl-Lösung (1 x 15 mL) gewaschen, über Na2SÖ4 getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit und mittels prep-TLC (PE/EtOAc=l:2, v/v) gereinigt. 5-(Ethanesulfonyl)-6- [3-methyl-6-(trifluormethyl)-3H-imidazo [4, 5-b] pyridin-2-yl]isochinolin (18 mg, 17%) wurde als weißer Feststoff erhalten.
Ή NMR (500 MHz, CDC13) δ 9,25-9,23 (m, 1H), 8,82 (s, 1H), 8,72 (d, 1H), 8,58-8,56 (m, 2H), 7,90- 7,87 (dd, 1H), 7,83 (d, 1H), 4,04-3,85 (m, 2H), 3,66 (s, 3H), 1,10 (t, 3H).
6-Brom-3-chlor-5-nitrochinolin (LXXII)
Figure imgf000112_0002
Ein Gemisch aus 6-Brom-5-nitrochinolin (58,4 g, 231 mmol) und NCS (92,4 g, 692 mmol) in Essigsäure (600 mL) wurde über Nacht bei 100°C gerührt. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Eis (2000 g) gegeben. Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet um 60,3 g (210 mmol, 91%) 6-Brom-3-chlor-5-nitrochinolin als hellgelbes Puder zu erhalten.
1H NMR (500 MHz, DMSO-D6) δ 9,11 (d, 1H), 8,40 (d, 1H), 8,25 (d, 1H), 8,20 (d, 1H). 6-Brom-3-chlorchinolin-5-amin (LXXIII)
Figure imgf000113_0001
6-Brom-3-chlor-5-nitrochinolin (60,3 g, 210 mmol), NH4CI (4,60 g, 86,0 mmol) und konzentrierte Salzsäure (4,6 mL) wurden in 2-Propanol (460 mL) und Wasser (46 mL) vorgelegt und zum Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde Eisen (46,0 g, 824 mmol) portionsweise zugegeben und das erhaltene Gemisch 4 h bei Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Kaliumcarbonat neutralisiert, heiß über Kieselgel filtriert und mit Ν,Ν-Dimethylformamid gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet um 49,8 g (193 mmol, 92%) 6-Brom-3-chlorchinolin-5-amin zu erhalten.
1H NMR (500 MHz, DMSO-D6) δ 8,90 (s, 1H), 8,80 (s, 1H), 7,71 (d, 1H), 7,17 (d, 1H), 6,28 (s, 2H). Methyl-5-amino-3-chlorchinolin-6-carboxylat (LXXIV)
Figure imgf000113_0002
In einen Autoklaven wurden 6-Brom-3-chlorchinolin-5-amin (49,8 g, 193 mmol), Triethylamin (19,6 g, 194 mmol), Methanol (1500 mL) und Pd(dppf)Ci2 (1,57 g, 2,15 mmol) gegeben. Das Gemisch wurde unter Kohlenstoffmonoxid (40 atm.) bei 125°C für 20 h gerührt. Anschließend wurde unter vermindertem Druck das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde in Ethylacetat (1000 mL) gelöst und mit Wasser (2 x 150 mL) und wässriger gesättigter NaCl-Lösung (2 x 150 mL) gewaschen, über Na2S04 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. 30,5 g (129 mmol, 67%) Methyl-5-amino-3-chlorchinolin-6-carboxylat wurden als braunes Puder erhalten.
1H NMR (500 MHz, DMSO-D6) δ 8,98 (d, 1H), 8,88 (d, 1H), 7,97 (d, 1H), 7,93 (br s, 2H), 7,12 (d, 1H), 3,85 (s, 3H).
Methyl-3,5-dichlorchinolin-6-carboxylat (LXXV)
Figure imgf000114_0001
Methyl-5-amino-3-chlorchinolin-6-carboxylat (30,5 g, 129 mmol) wurde in konzentrierter Salzsäure (400 mL) vorgelegt und auf -10 °C gekühlt. Eine konzentrierte wässrige Natriumnirtritlösung (26,7 g, 387 mmol) wurde zugetropft. Die Reaktionslösung wurde 1 h gerührt, anschließend wurde Kupfer (4,91 g, 77,3 mmol) in kleinen Portionen zugegeben und das Gemisch für 3 h gerührt. Das Gemisch wurde mit festen Natriumhydroxid basisch gestellt und mit Ethylacetat (6 x 200 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit wässriger gesättigter Natriumchloridlösung (3 x 150 mL) gewaschen, über Na2SC>4 getrocknet, über Kieselgel filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, um 6,00 g (23,4 mmol, 18%) Methyl-3,5-dichlorchinolin-6-carboxylat zu erhalten. Das Produkt wurde ohne weitere Aufreinigung im nächsten Schritt eingesetzt.
1H NMR (400 MHz, DMSO-D6) δ 9,10 (s, 1H), 8,78 (s, 1H), 8,14 (d, 1H), 8,08 (d, 1H), 3,95 (s, 3H). Methyl-3-chlor-5-(ethylsulfonyl)chinolin-6-carboxylat (LXXVI-1)
Figure imgf000114_0002
Ein Gemisch aus Methyl-3,5-dichlorchinolin-6-carboxylat (6,00 g, 23,4 mmol), Natriumethylsulfinat (3,71 g, 32,0 mmol) und Cul (0,010 g, 0,053 mmol) in DMSO (40 mL) wurde 5 h bei 100 °C gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, auf Eiswasser (200 mL) gegeben und mit Ethylacetat (5 x 50 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit wässriger gesättigter Natriumchloridlösung (50 mL) gewaschen, über NaiSC getrocknet, über Kieselgel filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mittels Flash Chromatographie (Hexan/Ethylacetat; 7:3) gereinigt, um 2,10 g (6,69 mmol, 29%) Methyl-3-chlor-5- (ethylsulfonyl)chinolin-6-carboxylat zu erhalten.
1H NMR (400 MHz, CDCL) δ 9,32 (d, 1H), 8,94 (br s, 1H), 8,38 (d, 1H), 7,72 (d, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,43 (q, 2H), 1,40 (t, 3H).
3-Chlor-5-(ethylsulfonyl)chinolin-6-carbonsäure (LXXVII-1)
Figure imgf000114_0003
Methyl-3-chlor-5-(ethylsulfonyl)chinolin-6-carboxylat (4,20 g, 13,4 mmol) wurde in konzentrierter Salzsäure vier Tage unter Rückfluss gerührt und anschließend heiß filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mit Diethylether gewaschen und getrocknet, um 2,80 g (8,33 mmol, 62%) 3-Chlor-5-(ethylsulfonyl)chinolin-6-carbonsäure als hydrochlorid zu erhalten.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9,21 (s, 1H), 9,11 (s, 1H), 8,46 (d, 1H), 7,94 (d, 1H), 3,61 (q, 2H), 1,24 (t, 3H), (COOH wird nicht detektiert).
3-Chlor-5-(ethylsulfonyl)-6 3-methyl-6-(trifluo
(I- 008)
Figure imgf000115_0001
3-Chlor-5-(ethylsulfonyl)chinolin-6-carbonsäure Hydrochlorid (600 mg, 1,78 mmol), N3-Methyl-6- (trifluormethyl)pyridin-3,4-diamin (341 mg, 1,78 mmol) und N-Ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)- carbodiimid Hydrochlorid (342 mg, 1,78 mmol) wurde in Pyridin (15 mL) vorgelegt und über Nacht bei 120 °C gerührt. Anschließend wurde 4-Methylbenzensulfonsäurehydrat (68 mg, 0,35 mmol) zugegeben und über Nacht bei 120°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Acetonitril verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mittels Flash Chromatographie (CHiCL/MeOH 10: 1) und präparativer HPLC (Acetonitril/ Wasser) gereinigt, um 27 mg (3%) 3-Chlor-5-(ethylsulfonyl)-6-[3-methyl-6-(trifluormethyl)-3H-imidazo[4,5-c]pyridin-2- yl]chinolin zu erhalten. 8-Chlor-5-fluorchinolin-6-carbonsäure (LX)
Figure imgf000115_0002
Ein Gemisch aus 4-Amino-5-chlor-2-fluorbenzoesäure (18,9 g, 99,7 mmol), Natrium-3- nitrobenzeneslfonat (45,0 g, 200 mmol), Glycerin (41,4 g, 450 mmol) und Schwefelsäure (180 g) in Wasser (60 mL) wurde bei 120°C für 4 h gerührt und ohne weitere Aufarbeitung im nächsten Schritt eingesetzt. Methyl-8-chlor-5-fluorchinolin-6-carboxylat (LXI)
Figure imgf000116_0001
Das Reaktionsgemisch aus der Vorstufe wurde auf 60°C gekühlt, in Methanol (200 mL) gelöst und über Nacht bei 60°C gerührt. Anschließend wurde das Methanol abdestilliert und der Rückstand wurde auf Eis (1 kg) gegeben. Das Gemisch wurde mit NH4OH neutralisiert, über Kieselgel filtriert und mehrmals mit Ethylacetat gewaschen. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und mehrmals mit Ethylacetat (7 x 200 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit wässriger gesättigter NaCl- Lösung (100 mL) gewaschen, über Na2SC>4 getrocknet, über Kieselgel filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, um 12,3 g (51,3 mmol, 51% über 2 Schritte) Methyl- 8 -chlor-5- fluorchinolin-6-carboxylat zu erhalten. Das Produkt wurde ohne weitere Aufreinigung im nächsten Schritt eingesetzt.
Ή NMR (400 MHz, DMSO-D6) δ 9,21 (d, 1H), 8,72 (d, 1H), 8,22 (d, 1H), 7,85 (dd, 1H), 3,94 (s, 3H). Methyl-8-chlor-5-(ethylsulfanyl)chinolin-6-carboxylat (LXII-1)
Figure imgf000116_0002
Einem Gemisch aus Methyl-8-chlor-5-fluorchinolin-6-carboxylat (12,3 g, 51,3 mmol) and K2CO3 (7,80 g, 56,4 mmol) in DMSO (125 mL) wurde Ethanthiol (3,47 g, 55,9 mmol) zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde auf Eiswasser gegeben (400 mL) und mit Ethylacetat (4 x 100 mL) extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser (2 x 75 mL) und wässriger gesättigter NaCl-Lösung (2 x 75 mL) gewaschen, über Na2SC>4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, um 8,43 g (2,9 mmol, 59%) Methyl-8-chlor-5-(ethylsulfanyl)chinolin- 6-carboxylat als gelbes Öl zu erhalten.
H NMR (400 MHz, DMSO-D6) δ 9,14 (d, 1H), 9,01 (d, 1H), 8,14 (s, 1H), 7,85 (dd, 1H), 3,92 (s, 3H), 2,85 (q, 2H), 1,04 (t, 3H). Methyl-8-chlor-5-(ethylsulfonyl)chinolin-6-carboxylat (LXIII-1)
Figure imgf000117_0001
Ein Gemisch aus Methyl-8-chlor-5-(ethylsulfanyl)chinolin-6-carboxylat (8,43 g, 29,9 mmol), 2- Propanol (200 mL), Wasser (120 mL) und NalC (12,8 g, 59,8 mmol) wurden 8 h bei Rückfluss gerührt. Anschließend wurde NalC (6,41 g, 30,0 mmol) portionsweise alle 8 h über 5 Tage bei Rückfluss zugegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und mit warmem 2-Propanol gewaschen. Die Filtrate wurden unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mit Ethylacetat (450 mL) aufgenommen, mit Wasser (100 mL) und wässriger gesättigter NaCl-Lösung (2 x 100 mL) gewaschen, über Na2SC>4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mit wenig 2-Propanol gewaschen und getrocknet, um 5,50 g (17,5 mmol, 58%) Methyl-8-chlor-5-(ethylsulfonyl)chinolin-6-carboxylat als weißes Puder zu erhalten.
H NMR (400 MHz, DMSO-D6) δ 9,27 - 9,19 (m, 2H), 8,29 (s, 1H), 7,92 (dt, 1H), 3,89 (s, 3H), 3,58 (q, 2H), 1,21 (t, 3H).
8-Chlor-5-(ethylsulfonyl)chinolin-6-carbonsäure (LXIV-1)
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Methyl-8-chlor-5-(ethylsulfonyl)chinolin-6-carboxylat (5,00 g, 15,9 mmol) wurde in konzentrierter Salzsäure fünf Tage unter Rückfluss gerührt und anschließend heiß filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde mit Diethylether gewaschen und getrocknet, um 2,70 g (8,03 mmol, 51%) 8-Chlor-5-(ethylsulfonyl)chinolin-6-carbonsäure als Hydrochlorid zu erhalten.
Ή NMR (400 MHz, DMSO -d6) δ 9,27 (d, 1H), 9,19 (d, 1H), 8,20 (s, 1H), 7,90 (dd, 1H), 3,57 (q, 2H), 1,23 (t, 3H), COOH wurde nicht detektiert.
In Analogie zu den Beispielen und gemäß den oben beschriebenen Herstellungsbeispielen lassen sich folgende Verbindungen der Formel (I) herstellen:
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Figure imgf000119_0001
NMR-Daten ausgewählter Beispiele
NMR-Peak-Listenverfahren
Die IH-NMR-Daten ausgewählter Beispiele werden in Form von IH-NMR-Peaklisten notiert. Zu jedem Signalpeak wird erst der δ-Wert in ppm und dann die Signalintensität in runden Klammern aufgeführt. Die δ-Wert - Signalintensitäts- Zahlenpaare von verschiedenen Signalpeaks werden durch Semikolons voneinander getrennt aufgelistet.
Die Peakliste eines Beispieles hat daher die Form: δι (Intensität^; 82 (Intensität2); ; δί (Intensität ; ; δη (Intensitätn) Die Intensität scharfer Signale korreliert mit der Höhe der Signale in einem gedruckten Beispiel eines NMR-Spektrums in cm und zeigt die wirklichen Verhältnisse der Signalintensitäten. Bei breiten Signalen können mehrere Peaks oder die Mitte des Signals und ihre relative Intensität im Vergleich zum intensivsten Signal im Spektrum gezeigt werden.
Zur Kalibrierung der chemischen Verschiebung von IH-NMR-Spektren benutzen wir Tetramethylsilan und/oder die chemische Verschiebung des Lösungsmittels, besondern im Falle von Spektren, die in DMSO gemessen werden. Daher kann in NMR-Peaklisten der Tetramethylsilan-Peak vorkommen, muss es aber nicht. Die Listen der IH-NMR-Peaks sind ähnlich den klassischen IH-NMR-Ausdrucken und enthalten somit gewöhnlich alle Peaks, die bei einer klassischen NMR-Interpretation aufgeführt werden.
Darüber hinaus können sie wie klassische 1H-NMR- Ausdrucke Lösungsmittelsignale, Signale von Stereoisomeren der Zielverbindungen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, und/oder Peaks von Verunreinigungen zeigen.
Bei der Angabe von Verbindungssignalen im Delta-Bereich von Lösungsmitteln und/oder Wasser sind in unseren Listen von IH-NMR-Peaks die gewöhnlichen Lösungsmittelpeaks, zum Beispiel Peaks von DMSO in DMSO-DÖ und der Peak von Wasser, gezeigt, die gewöhnlich im Durchschnitt eine hohe Intensität aufweisen. Die Peaks von Stereoisomeren der Targetverbindungen und/oder Peaks von Verunreinigungen haben gewöhnlich im Durchschnitt eine geringere Intensität als die Peaks der Zielverbindungen (zum Beispiel mit einer Reinheit von >90%).
Solche Stereoisomere und/oder Verunreinigungen können typisch für das jeweilige Herstellungsverfahren sein. Ihre Peaks können somit dabei helfen, die Reproduktion unseres Herstellungsverfahrens anhand von "Nebenprodukt-Fingerabdrücken" zu erkennen.
Einem Experten, der die Peaks der Zielverbindungen mit bekannten Verfahren (MestreC, ACD- Simulation, aber auch mit empirisch ausgewerteten Erwartungswerten) berechnet, kann je nach Bedarf die Peaks der Zielverbindungen isolieren, wobei gegebenenfalls zusätzliche Intensitätsfilter eingesetzt werden. Diese Isolierung wäre ähnlich dem betreffenden Peak-Picking bei der klassischen 1H-NMR- Interpretation.
Weitere Details zu 1H-NMR-Peaklisten können der Research Disclosure Database Number 564025 entnommen werden.
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Anwendungsbeispiele
Lucilla cuprina - Test
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 10 mg Wirkstoff mit 0,5 ml Dimethylsulfoxid und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Ca. 20 LI -Larven der Australischen Schaf goldfliege (Lucilla cuprina) werden in ein Testgefäß überführt, welches gehacktes Pferdefleisch und die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration enthält.
Nach 2 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Larven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von lOOppm: 1-002
Myzus persicae - Oraltest
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Aceton Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf.
50 μΐ der Wirkstoffzubereitung werden in Mikrotiterplatten überführt und mit 150μ1 IPL41 Insektenmedium (33% + 15% Zucker) auf eine Endvolumen von 200 μΐ aufgefüllt. Anschließend werden die Platten mit Parafilm verschlossen, durch den eine gemischte Population der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die sich in einer zweiten Mikrotiterplatte befindet, hindurchstechen und die Lösung aufnehmen kann.
Nach 5 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 20ppm: 1-001, 1-002
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 4ppm: 1-001, 1-002, 1-004, 1-005 Myzus persicae - Sprühtest
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser, welches eine Emulgatorkonzentration von 1000 ppm enthält, bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. Weitere Testkonzentrationen erhält man durch verdünnen mit emulgatorhaltigem Wasser.
Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach 5 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden und 0 %, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die ermittelten Abtötungswerte verrechnet man nach der Colby-Formel.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 100g/ha: 1-001, 1-002, 1-004
Tetranvchus urticae - Sprühtest, OP-resistent
Lösungsmittel: 78,0 GewichtsteileAceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser, welches eine Emulgatorkonzentration von 1000 ppm enthält, bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. Zur Herstellung weiterer Testkonzentrationen wird mit emulgatorhaltigem Wasser verdünnt.
Bohnenblattscheiben (Phaseolus vulgaris), die von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach 6 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 100g ha: 1-001

Claims

Patentansprüche 1. Verbindungen der Formel (I)
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in welcher
Aa für Stickstoff oder =C(R7)- steht,
Ab für Stickstoff oder =C(R8)- steht, Ac für Stickstoff oder =C(R9)- steht, Ad für Stickstoff oder =C(R10)- steht, wobei die chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad nicht gleichzeitig für Stickstoff stehen können und wobei mindestens eine der chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad für Stickstoff stehen muss,
R1 für (C1-C6)Alkyl, (C1-C6)Halogenalkyl, (C1-C6)Cyanoalkyl, (C1-C6)Hydroxyalkyl, (G- C6)Alkoxy-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Halogenalkoxy-(C1-C6)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2- C6)Alkenyloxy-(C1-C6)alkyl, (C2-C6)Halogenalkenyloxy-(C1-C6)alkyl, (C2-C6)Halogenalkenyl, (C2-C6)Cyanoalkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C2-C6)Alkinyloxy-(C1-C6)alkyl, (C2-
C6)Halogenalkinyloxy-(C1-C6)alkyl, (C2-C6)Halogenalkinyl, (C2-C6)Cyanoalkinyl, (C3- C8)Cycloalkyl, (C3-C8)Cycloalkyl-(C3-C8)Cycloalkyl, (C1-C6)Alkyl-(C3-C8)Cycloalkyl, Halogen(C3-C8)cycloalkyl, Amino, (C1-C6)Alkylamino, Di-(C1-C6)alkyl-amino, (C3- C8)Cycloalkylamino, (C1-C6)Alkylcarbonyl-amino, (C1-C6)Alkylthio-(C1-C6)alkyl, (G- C6)Halogenalkylthio-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkylsulfinyl-(C1-C6)alkyl, (G-
C6)Halogenalkylsulfinyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkylsulfonyl-(C1-C6)alkyl, (G-
C6)Halogenalkylsulfonyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C6)alkylthio-(C1-C6)alkyl, (G- C6)Alkoxy-(C1-C6)alkylsulfinyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C6)alkylsulfonyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkylcarbonyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Halogenalkylcarbonyl-(C1-C6)alkyl, (G- C6)Alkoxycarbonyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Halogenalkoxycarbonyl-(C1-C6)alkyl, (G- C6)Alkylsulfonylamino, Aminosulfonyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkylaminosulfonyl-(C1-C6)alkyl, Di-(C1-C6)alkyl-aminosulfonyl-(C1-C6)alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Aryl, Hetaryl oder Heterocyclyl substituiertes (C1-Ce)Alkyl, (C1-Ce)Alkoxy, (C2-Ce)Alkenyl, (C2- C6)Alkinyl, (C3-C8)Cycloalkyl steht, wobei Aryl, Hetaryl oder Heterocyclyl jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Carboxy, Carbamoyl, Aminosulfonyl, (C1-Ce)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (G-
C6)Alkoxy, (C1-C6)Halogenalkyl, (C1-C6)Halogenalkoxy, (C1-C6)Alkylthio, (C1-C6)Alkylsulfinyl, (C1-C6)Alkylsulfonyl, (C1-C6)Alkylsulfimino, (C1-C6)Alkylsulfimino-(C1-C6)alkyl, (G- C6)Alkylsulfimino-(C2-C6)alkylcarbonyl, (C1-C6)Alkylsulfoximino, (C1-C6)Alkylsulfoximino-(C1- C6)alkyl, (C1-C6)Alkylsulfoximino-(C2-C6)alkylcarbonyl, (C1-C6)Alkoxycarbonyl, (G- C6)Alkylcarbonyl, (C3-C6)Trialkylsilyl oder Benzyl substituiert sein können,
R2, R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Halogen, Acetyl, Hydroxy, Amino, (C3-C8)Cycloalkyl, Halogen(C3-C8)cycloalkyl, (C1-C6)Alkyl, (C1-C6)Halogenalkyl, (G- C6)Cyanoalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Halogenalkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (G- C6)Halogenalkinyl, (C1-C6)Alkoxy, (C1-C6)Halogenalkoxy, (C1-C6)Alkylthio, (G- C6)Halogenalkylthio, (C1-C6)Alkylsulfinyl, (C1-C6)Halogenalkylsulfinyl, (C1-C6)Alkylsulfonyl oder (C1-C6)Halogenalkylsulfonyl stehen, wobei nur einer der Reste R2 oder R3 für einen Substituenten ungleich Wasserstoff steht,
R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Halogen, Nitro, Acetyl, Hydroxy, Amino, SCN, Tri-(C1-C6)alkylsilyl, (C3-C8)Cycloalkyl, (C3-C8)Cycloalkyl-(C3- C8)Cycloalkyl, (C1-C6)Alkyl-(C3-C8)cycloalkyl, Halogen(C3-C8)cycloalkyl, (C1-C6)Alkyl, (G-
C6)Halogenalkyl, (C1-Ce)Cyanoalkyl, (C1-Ce)Hydroxyalkyl, Hydroxycarbonyl-(C1-C6)-alkoxy, (C1-C6)Alkoxycarbonyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C6)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (G- C6)Halogenalkenyl, (G-C6)Cyanoalkenyl, (G-C6)Alkinyl, (C2-C6)Halogenalkinyl, (G- Ce)Cyanoalkinyl, (C1-C6)Aikoxy, (C1-C6)Halogenaikoxy, (C1-C6)Cyanoaikoxy, (C1- C6)Alkoxycarbonyl-(C1-C6)alkoxy, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C6)alkoxy, (C1-C6)Alkylhydroxyimino,
(C1-C6)Alkoxyimino, (C1-C6)Alkyl-(C1-C6)alkoxyimino, (C1-C6)Halogenalkyl-(C1-
C6)alkoxyimino, (C1-Ce)Alkylthio, (C1-C6)Halogenalkylthio, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C6)alkylthio, (C1-C6)Alkylthio-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkylsulfinyl, (C1-C6)Halogenalkylsulfinyl, (C1- C6)Alkoxy-(C1-C6)alkylsulfinyl, (C1-C6)Alkylsulfinyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkylsulfonyl, (G- C6)Halogenalkylsulfonyl, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C6)alkylsulfonyl, (C1-C6)Alkylsulfonyl-(C1-
C6)alkyl, (C1-C6)Alkylsulfonyloxy, (C1-C6)Alkylcarbonyl, (C1-C6)Alkylthiocarbonyl, (C1- C6)Halogenalkylcarbonyl, (C1-C6)Alkylcarbonyloxy, (C1-C6)Alkoxycarbonyl, (C1- C6)Halogenalkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (C1-C6)Alkylaminocarbonyl, (C1- C6)Alkylaminothiocarbonyl, Di-(C1-C6)alkyl-aminocarbonyl, Di-(C1-Ce)alkyl- aminothiocarbonyl, (C2-C6)Alkenylaminocarbonyl, Di-(C2-C6)-alkenylaminocarbonyl, (C3-
C8)Cycloalkylaminocarbonyl, (C1-C6)Alkylsulfonylamino, (C1-C6)Alkylamino, Di-(C1- G)Alkylamino, Aminosulfonyl, (C1-C6)Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C6)alkyl-aminosulfonyl, (C1-C6)Alkylsulfoximino, Aminothiocarbonyl, (C1-C6)Alkylaminothiocarboriyl, Di-(G- C6)alkyl-aminothiocarbonyl, (C3-C8)Cycloalkylamino oder NiTCO-(C1-C6)alkyl ((G- C6)Alkylcarbonylamino) stehen, Q für ein teilweise gesättigtes oder gesättigtes heterozyklisches oder heteroaromatisches
8-, 9-, 10-, 11- oder 12-gliedriges annelliertes bicyclisches oder tricyclisches Ringsystem steht, wobei gegebenenfalls mindestens eine Carbonylgruppe enthalten sein kann und/oder wobei das Ringsystem gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist, und wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Cyano, Halogen, Nitro, Acetyl, Hydroxy, Amino, SCN, Tri-(C1-C6)alkylsilyl, (G-G)Cycloalkyl, (G-
C8)Cycloalkyl-(C3-C8)Cycloalkyl, (C1-C6)Alkyl-(C3-C8)cycloalkyl, Halogen(C3-C8)cycloalkyl, (C1-C6)Alkyl, (C1-C6)Halogenalkyl, (C1-C6)Cyanoalkyl, (C1-C6)Hydroxyalkyl, Hydroxycarbonyl-(C1-C6)-alkoxy, (C1-C6)Alkoxycarbonyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkoxy-(G- C6)alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Halogenalkenyl, (C2-C6)Cyanoalkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (G- C6)Alkinyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C6)Halogenalkinyl, (C2-C6)Cyanoalkinyl, (C1-C6)Alkoxy, (G-
C6)Halogenalkoxy, (C1-C6)Halogenalkoxy-(C1-C6)alkyl, (C2-C6)Alkenyloxy-(C1-C6)alkyl, (G- C6)Halogenalkeny loxy-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Cy anoalkoxy , (C1-C6) Alkoxy carbonyl-(C i - Ce)alkoxy, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C6)alkoxy, (C1-C6)Alkylhydroxyimino, (C1-C6)Alkoxyimino, (C1-C6)Alkyl-(C1-C6)alkoxyimino, (C1-C6)Halogenalkyl-(C1-C6)alkoxyimino, (C1-C6)Alkylthio, (C1-C6)Halogenalkylthio, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C6)alkylthio, (C1-C6)Alkylthio-(C1-C6)alkyl, (G-
C6)Alkylsulfinyl, (C1-C6)Halogenalkylsulfinyl, (C1-C6)Alkoxy-(C1-C6)alkylsulfinyl, (G- C6)Alkylsulfinyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkylsulfonyl, (C1-C6)Halogenalkylsulfonyl, (G- C6)Alkoxy-(C1-C6)alkylsulfonyl, (C1-C6)Alkylsulfonyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkylsulfonyloxy, (C1-C6)Alkylcarbonyl, (C1-C6)Alkylcarbonyl-(C1-C6)alkyl, (C1-C6)Alkylthiocarbonyl, (G- C6)Halogenalkylcarbonyl, (C1-C6)Alkylcarbonyloxy, (C1-C6)Alkoxycarbonyl, (G-
C6)Halogenalkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (C1-C6)Alkylaminocarbonyl, (G- C6)Alkylaminothiocarbonyl, Di-(C1-C6)alkyl-aminocarbonyl, Di-(C1-C6)alkyl- aminothiocarbonyl, (C2-C6)Alkenylaminocarbonyl, Di-(C2-C6)-alkenylaminocarbonyl, (G- C8)Cycloalkylaminocarbonyl, (C1-C6)Alkylsulfonylamino, (C1-C6)Alkylamino, Di-(G- C6)Alkylamino, Aminosulfonyl, (C1-C6)Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C6)alkyl-aminosulfonyl,
(C1-C6)Alkylsulfoximino, Aminothiocarbonyl, (C1-C6)Alkylaminothiocarbonyl, Di-(G- C6)alkyl-aminothiocarbonyl, (C3-C8)Cycloalkylamino, NHCO-(C1-C6)alkyl ((G- G) Alkylcarbony lamino) , oder wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Phenyl oder einem 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, wobei Phenyl oder der Ring gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-Ce-Haloalkyl, C2-C6-Haloalkenyl, C2-C6-Haloalkinyl, C3-C6-Halocycloalkyl, Halogen, CN, NO2, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy substituiert sein können, n für 0, 1 oder 2 steht, sowie N-Oxide der Verbindungen der Formel (I), ausgenommen
l-(8-(allylthio)-4-aminoquinazolin-7-yl)-3,6,6-trimethyl-6,7-dihydro-lH-indol-4(5H)-on, l-(4-amino-8-(butylthio)quinazolin-7-yl)-3,6-dimethyl-6,7-dihydro-lH-indol-4(5H)-on, l-(4-amino-8-(2-hydroxyethylthio)quinazolin-7-yl)-3,6,6-trimethyl-6,7-dihydro-lH-indol- 4(5H)-on,
l-(4-amino-8-(pyridin-2-ylmethylthio)quinazolin-7-yl)-3,6,6-trimethyl-6,7-dihydro-lH-indazol- 4(5H)-on,
l-(4-amino-8-(ethylthio)quinazolin-7-yl)-3,6,6-trimethyl-6,7-dihydro-lH-indol-4(5H)-on, l-(4-amino-8-(methylthio)quinazolin-7-yl)-3,6,6-trimethyl-6,7-dihydro-lH-indol-4(5H)-on, l-(4-amino-8-(ethylsulfinyl)quinazolin-7-yl)-3,6,6-trimethyl-6,7-dihydro-lH-indol-4(5H)-on, l-(4-amino-8-(isopropylthio)quinazolin-7-yl)-3,6,6-trimethyl-6,7-dihydro-lH-indol-4(5H)-on, l-(4-amino-8-(cyclopentylthio)quinazolin-7-yl)-3,6,6-trimethyl-6,7-dihydro-lH-indol-4(5H)-on, wobei Q nicht für folgende Ringsysteme stehen kann:
Figure imgf000128_0001
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher Aa für Stickstoff oder =C(R7)- steht, Ab für Stickstoff oder =C(R8)- steht, Ac für Stickstoff oder =C(R9)- steht, Ad für Stickstoff oder =C(R10)- steht, wobei die chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad nicht gleichzeitig für Stickstoff stehen können und wobei mindestens eine der chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad für Stickstoff stehen muss und wobei sich die folgenden Struktureineheiten AI bis A10 ergeben:
Figure imgf000129_0001
wobei die Bindung zum Substituenten Q mit einer Wellenlinie und die Bindung zum Schwefelatom mit einem Sternchen * gekennzeichnet ist,
R1 für (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Hydroxyalkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, (C1-C4)Cyanoalkyl, (C1- C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Halogenalkoxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2- C4)Alkenyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C4)Halogenalkenyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C4)Halogenalkenyl, (C2-C4)Cyanoalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-C4)Alkinyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2-
C4)Halogenalkinyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C4)Halogenalkinyl, (C2-C4)Cyanoalkinyl, (C3- C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl-(C3-C6)cycloalkyl, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkylamino, Di-(C1-C4)alkyl-amino, (C3-
C6)Cycloalkylamino, (C1-C4)Alkylcarbonyl-amino, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C1- C4)Halogenalkylthio-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl-(C1-C4)alkyl, (G-
C4)Halogenalkylsulfinyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl-(C1-C4)alkyl, (G-
C4)Alkylcarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Halogenalkylcarbonyl-(C1-C4)alkyl, (G-
C4)Alkylsulfonylamino, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Aryl, Hetaryl oder Heterocyclyl substituiertes (C1-C Alkyl, (C1-C Alkoxy, (C2-C4)Alkenyl, (C2- C4)Alkinyl, (C3-Ce)Cycloalkyl steht, wobei Aryl, Hetaryl oder Heterocyclyl jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Carbamoyl, Aminosulfonyl, (C1-C4)Alkyl, (C3-C4)Cycloalkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1- C4)Halogenalkyl, (C1-C4)Halogenalkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (G- C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylsulfimino substituiert sein können,
R2, R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Halogen, Acetyl, Hydroxy, Amino, (C3-C6)Cycloalkyl, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, (G- C4)Cyanoalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Halogenalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2- C4)Halogenalkinyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (G- C4)Halogenalkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl oder (C1-C4)Halogenalkylsulfonyl stehen, wobei nur einer der Reste R2 oder R3 für einen Substituenten ungleich Wasserstoff steht,
R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Halogen, Nitro, Acetyl, Hydroxy, Amino, SCN, Tri-(C1-C4)alkylsilyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(C3- C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl-(C3-C6)cycloalkyl, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl, (G- C4)Halogenalkyl, (C1-C4)Cyanoalkyl, (C1-C4)Hydroxyalkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C2- C4)Alkenyl, (C2-C4)Halogenalkenyl, (C2-C4)Cyanoalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2- C4)Halogenalkinyl, (C2-C4)Cyanoalkinyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkoxy, (G- C4)Cyanoalkoxy, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkoxy, (C1-C4)Alkylhydroxyimino, (G- C4)Alkoxyimino, (C1-C4)Alkyl-(C1-C4)alkoxyimino, (C1-C4)Halogenalkyl-(C1-C4)alkoxyimino, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Halogenalkylthio, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (G- C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl-(C1-C4)alkyl, (G- C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl-(C1-C4)alkyl, (G- C4)Alkylsulfonyloxy, (C1-C4)Alkylcarbonyl, (C1-C4)Halogenalkylcarbonyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4)alkyl-aminocarbonyl, (G- C4)Alkylsulfonylamino, (C1-C4)Alkylamino, Di-(C1-C4)Alkylamino, Aminosulfonyl, (G- C4)Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C4)alkyl-aminosulfonyl, Aminothiocarbonyl oder NHCO-(G- C4)alkyl ((C1-C4)Alkylcarbonylamino) stehen, Q für ein heteroaromatisches 9-gliedriges oder 12-gliedriges annelliertes bicyclisches oder tricyclisches Ringsystem aus der Reihe Ql bis Q20 steht,
Figure imgf000131_0001
Figure imgf000132_0001
R4 für (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, (C1-C4)Cyanoalkyl, (C1-C4)Hydroxyalkyl, (G- C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Halogenalkoxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2- C4)Alkenyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C4)Halogenalkenyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C4)Halogenalkenyl, (C2-C )Cyanoalkenyl, (C2-C )Alkinyl, (C2-C )Alkinyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C )Halogenalkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl-(C3-C6)cycloalkyl, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl-(C1-C4)alkyl oder (C1-C4)Alkylcarbonyl-(C1-C4)alkyl steht,
R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Halogen, (C1-C4)Alkyl, (G- C4)Halogenalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Halogenalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (G- C )Halogenalkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(C3-C6)cycloalkyl, (G-G)Alkyl-(G- Ce)cycloalkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkoxy, (C1-C4)Alkoxyimino, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Halogenalkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfinyl, (G- C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylsulfonyloxy, (G- C4)Alkylcarbonyl, (C1-C4)Halogenalkylcarbonyl, Aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4)alkyl-aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylsulfonylamino, (C1-C4)Alkylamino, Di-(G- C4)Alkylamino, Aminosulfonyl, (C1-C4)Alkylaminosulfonyl oder Di-(C1-C4)alkylaminosulfonyl stehen, n für 0, 1 oder 2 steht, sowie N-Oxide der Verbindungen der Formel (I).
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher Aa für Stickstoff oder =C(R7)- steht, Ab für Stickstoff oder =C(R8)- steht, für Stickstoff oder =C(R9)- steht,
Ad für Stickstoff oder =C(R10)- steht, wobei die chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad nicht gleichzeitig für Stickstoff stehen können und wobei mindestens eine der chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad für Stickstoff stehen muss und wobei sich folgende Struktureinheiten ergeben: AI, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10,
R1 für (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Hydroxyalkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2- C )Halogenalkenyl, (C2-C )Alkinyl, (C2-C )Halogenalkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (G- C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl-(C1-C4)alkyl oder (C1-C4)Alkylsulfonyl-(G- C )alkyl steht,
R2, R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, (C1-C4)Alkyl oder (CiC4)Halogenalkyl stehen, wobei nur einer der Reste R2 oder R3 für einen Substituenten ungleich Wasserstoff steht,
R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Halogen, Nitro, Hydroxy, Amino, SCN, Tri-(C1-C4)alkylsilyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl-(C3-C6)cycloalkyl, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, (C1-C4)Cyanoalkyl, (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Halogenalkenyl, (C2- C4)Cyanoalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-C4)Halogenalkinyl, (C2-C4)Cyanoalkinyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkoxy, (C1-C4)Cyanoalkoxy, (C1-C4)Alkylhydroxyimino, (C1-C4)Alkoxyimino, (C1-C4)Alkyl-(C1-C4)alkoxyimino, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Halogenalkylthio, (G- C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (G-
C4)Halogenalkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylsulfonyloxy, (C1-C4)Alkylcarbonyl, (G- C4)Halogenalkylcarbonyl, Aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4)alkyl- aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylsulfonylamino, (C1-C4)Alkylamino, Di-(C1-C4)Alkylamino, Aminosulfonyl, (C1-C4)Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C4)alkyl-aminosulfonyl oder NHCO-(G- C4)alkyl ((C1-C4)Alkylcarbonylamino) stehen,
Q für ein heteroaromatisches 9-gliedriges oder 12-gliedriges annelliertes bicyclisches oder tricyclisches Ringsystem aus der Reihe Ql bis Q20 steht,
R4 für (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, (C1-C4)Cyanoalkyl, (C1-C4)Hydroxyalkyl, (G- C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Halogenalkoxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2- C )Alkenyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C )Halogenalkenyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C )Halogenalkenyl, (C2-C4)Cyanoalkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C2-C4)Alkinyloxy-(C1-C4)alkyl, (C2-C4)Halogenalkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl-(C3-C6)cycloalkyl, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkylthio-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylsulfinyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl-(C1-C4)alkyl oder (C1-C4)Alkylcarbonyl-(C1-C4)alkyl steht,
R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Halogen, (C1-C4)Alkyl, C )Halogenalkyl, (C2-C )Alkenyl, (C2-C )Halogenalkenyl, (C2-C )Alkinyl, C4)Halogenalkinyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl-(C3- C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C Halogenalkoxy, (C1-C4)Alkoxyimino, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Halogenalkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfinyl, (G- C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylsulfonyloxy, (C1- C4)Alkylcarbonyl, (C1-C4)Halogenalkylcarbonyl, Aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4)alkyl-aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylsulfonylamino, (C1-C4)Alkylamino, Di-(G- C4)Alkylamino, Aminosulfonyl, (C1-C4)Alkylaminosulfonyl oder Di-(C1-C4)alkylaminosulfonyl stehen, n für 0, 1 oder 2 steht, sowie N-Oxide der Verbindungen der Formel (I).
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Aa für Stickstoff oder =C(R7)- steht,
Ab für Stickstoff oder =C(R8)- steht,
Ac für Stickstoff oder =C(R9)- steht,
Ad für Stickstoff oder =C(R10)- steht, wobei die chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad nicht gleichzeitig für Stickstoff stehen können und wobei mindestens eine der chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad für Stickstoff stehen muss und wobei sich folgende Struktureinheiten ergeben: AI, A2, A3, A5, A6, A9, A10,
R1 für (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Halogenalkyl oder (C3-C6)Cycloalkyl steht,
R2, R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, (C1-C4)Alkyl oder (C1- C4)Halogenalkyl stehen, wobei nur einer der Reste R2 oder R3 für einen Substituenten ungleich Wasserstoff steht,
R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Halogen, (G-
C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkyl, (C1-C4)Halogenalkoxy, (C3-C6)Cycloalkyl, (G- C4)Alkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl, (C1-C4)Halogenalkylthio, (G- C4)Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfonyl oder NHCO-(C1-C4)alkyl ((G- C4)Alkylcarbonylamino) stehen,
Q für ein heteroaromatisches 9-gliedriges oder 12-gliedriges annelliertes bicyclisches oder tricyclisches Ringsystem aus der Reihe Q2, Q3, Q5, Q6, Q8, Q9, Q10, QU, Q12, Q13, Q15, Q16, Q17, Q18, Q19 oder Q20 steht,
R4 für (C1-C4)Alkyl oder (C1-C4)Alkoxy-(C1-C4)alkyl steht,
R5 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, (C3-
C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Cycloalkyl-(C3-C6)cycloalkyl, (C1-C4)Alkyl-(C3-C6)cycloalkyl, (C1-
C4)Alkoxy, (C1-C Halogenalkoxy, (C1-C4)Alkoxyimino, (C1-C4)Alkylthio, (C1- C4)Halogenalkylthio, (C1-C4)Alkylsulfinyl, (C1-C4)Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)Alkylsulfonyl,
(C1-C4)Halogenalkylsulfonyl, (C1-C4)Alkylcarbonyl, (C1-C4)Halogenalkylcarbonyl, (C1-
C4)Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4)alkyl-aminocarbonyl, (C1-C4)Alkylsulfonylamino, (C1- C4)Alkylaminosulfonyl oder Di-(C1-C4)alkylaminosulfonyl steht,
R6 für Wasserstoff steht, n für 0, 1 oder 2 steht, sowie N-Oxide der Verbindungen der Formel (I).
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Aa für Stickstoff oder =C(R7)- steht,
Ab für Stickstoff oder =C(R8)- steht,
Ac für Stickstoff oder =C(R9)- steht,
Ad für Stickstoff oder =C(R10)- steht, wobei die chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad nicht gleichzeitig für Stickstoff stehen können und wobei mindestens eine der chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad für Stickstoff stehen muss und wobei sich folgende Struktureinheiten ergeben: AI, A5, A9, A10,
R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, cyclo-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, cyclo- Butyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Tetrafluorethyl oder Pentafluorethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl steht, R3 für Wasserstoff oder Chlor steht, wobei nur einer der Reste R2 oder R3 für einen Substituenten ungleich Wasserstoff steht, R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod,
Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio stehen,
Q für ein heteroaromatisches 9-gliedriges annelhertes bicychsches Ringsystem aus der Reihe Q2, Q3, Q10, Q15 oder Q17 steht,
R4 für Methyl, Ethyl, i-Propyl, Methoxymethyl oder Methoxyethyl steht,
R5 für Fluor, Chlor, Brom, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Fluorethyl (CH2CFH2, CHFCH3), Difluorethyl (CF2CH3, CH2CHF2, CHFCFH2), Trifluorethyl, (CH2CF3, CHFCHF2, CF2CFH2), Tetrafluorethyl (CHFCF3, CF2CHF2), Pentafluorethyl, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Dichlorfluormethoxy oder Trifluormethylthio steht,
R6 für Wasserstoff steht, n für 0, 1 oder 2 steht, sowie N-Oxide der Verbindungen der Formel (I).
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Aa für Stickstoff oder =C(R7)- steht,
Ab für Stickstoff oder =C(R8)- steht,
Ac für Stickstoff oder =C(R9)- steht,
Ad für Stickstoff oder =C(R10)- steht, wobei die chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad nicht gleichzeitig für Stickstoff stehen können und wobei mindestens eine der chemischen Gruppierungen Aa, Ab, Ac und Ad für Stickstoff stehen muss und wobei sich folgende Struktureinheiten ergeben: AI, A5, A9 und A10, R1 für Ethyl steht, R2 für Wasserstoff steht, R3 für Wasserstoff oder Chlor steht,
R7, R8, R10 für Wasserstoff stehen, für Wasserstoff oder Chlor steht, Q für ein heteroaromatisches 9-gliedriges annelliertes bicyclisches Ringsystem aus der Reihe Q2 oder Q3 steht,
R4 für Methyl steht,
R5 für Trifluormethyl steht,
R6 für Wasserstoff steht, n für 0 oder 2 steht, sowie N-Oxide der Verbindungen der Formel (I).
7. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, mit den Strukturen gemäß der Beispiele 1-001, 1-002, 1-003, 1-004, 1-005, 1-006, 1-007, 1-008, 1-009, 1-010, 1-011, 1-012, 1-013.
8. Agrochemische Formulierung enthaltend Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, sowie Streckmittel und/oder oberflächenaktive Substanzen.
9. Agrochemische Formulierung gemäß Anspruch 8 zusätzlich enthaltend einen weiteren agrochemischen Wirkstoff.
10. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder eine agrochemische Formulierung gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9 auf die tierischen Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
11. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder von agrochemischen Formulierungen gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10561145B2 (en) 2016-07-19 2020-02-18 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Fused bicyclic heterocycle derivatives as pesticides
US10660334B2 (en) 2016-08-15 2020-05-26 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Fused bicyclic heterocycle derivatives as pesticides
WO2020173861A1 (de) * 2019-02-26 2020-09-03 Bayer Aktiengesellschaft Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
US11019821B2 (en) 2018-02-21 2021-06-01 Bayer Aktiengesellschaft Fused bicyclic heterocycle derivatives as pesticides
CN113710669A (zh) * 2019-02-26 2021-11-26 拜耳公司 作为农药的稠合双环杂环衍生物
US11618751B1 (en) 2022-03-25 2023-04-04 Ventus Therapeutics U.S., Inc. Pyrido-[3,4-d]pyridazine amine derivatives useful as NLRP3 derivatives

Citations (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2820062A (en) 1954-08-11 1958-01-14 Pure Oil Co Preparation of organic thiols
EP0349902A2 (de) 1988-07-08 1990-01-10 CHIESI FARMACEUTICI S.p.A. Verfahren zur Herstellung von Morniflumat und von analogen Verbindungen
US5374646A (en) 1989-12-01 1994-12-20 Glaxo Group Limited Benzofuran derivatives
US5576335A (en) 1994-02-01 1996-11-19 Nisshin Flour Milling Co., Ltd. Urea derivatives and their use as ACAT inhibitors
US20030069257A1 (en) 2000-12-21 2003-04-10 Guiying Li Benzimidazole and pyridylimidazole derivatives
WO2003104178A1 (en) 2002-06-07 2003-12-18 Cortical Pty Ltd Napththalene derivatives which inhibit the cytokine or biological activity of macrophage migration inhibitory factor (mif)
WO2003106457A1 (en) 2002-06-14 2003-12-24 Syngenta Limited Spiroindolinepiperidine derivatives
WO2004099160A1 (en) 2003-05-12 2004-11-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyrimidine compounds and pests controlling composition containing the same
WO2004111003A1 (en) 2003-06-17 2004-12-23 Pfizer Limited Amide derivatives as selective serotonin re-uptake inhibitors
WO2005066177A1 (en) 2003-12-31 2005-07-21 Schering-Plough Ltd. Control of parasites in animals by the use of imidazo[1,2-b]pyridazine derivatives
WO2005100353A1 (en) 2004-04-15 2005-10-27 Almirall Prodesfarma, Sa Condensed pyridine derivatives useful as a28 adenosine receptor antagonists
WO2006003494A2 (en) 2004-06-28 2006-01-12 Syngenta Participations Ag Piperidine derivatives and their use as insecticides, acaricides, molluscicides or nematicides
US20060025633A1 (en) 2002-09-25 2006-02-02 Georges Fremy Catalytic method of producing mercaptans from thioethers
WO2006043635A1 (ja) 2004-10-20 2006-04-27 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. ３－トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体及びそれを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤
US20060111591A1 (en) 2002-09-25 2006-05-25 Georges Fremy Catalytic method of producing alkyl mercaptans by adding hydrogen sulphide to an olefin
WO2006065703A1 (en) 2004-12-13 2006-06-22 Sunesis Pharmaceuticals, Inc. Pyrido pyrimidinones, dihydro pyrimido pyrimidinones and pteridinones useful as raf kinase inhibitors
WO2007040280A1 (ja) 2005-10-06 2007-04-12 Nippon Soda Co., Ltd. 環状アミン化合物および有害生物防除剤
WO2007136577A2 (en) 2006-05-16 2007-11-29 Merck & Co., Inc. Glucagon receptor antagonist compounds, compositions containing such compounds and methods of use
WO2008024977A2 (en) 2006-08-24 2008-02-28 Serenex, Inc. Isoquinoline, quinazoline and phthalazine derivatives
WO2008051493A2 (en) 2006-10-19 2008-05-02 Signal Pharmaceuticals, Llc Heteroaryl compounds, compositions thereof, and their use as protein kinase inhibitors
CN101337940A (zh) 2008-08-12 2009-01-07 国家农药创制工程技术研究中心 具杀虫活性的含氮杂环二氯烯丙醚类化合物
CN101337937A (zh) 2008-08-12 2009-01-07 国家农药创制工程技术研究中心 具有杀虫活性的n-苯基-3-取代氨基吡唑类化合物
WO2009062285A1 (en) 2007-11-16 2009-05-22 Boehringer Ingelheim International Gmbh Inhibitors of human immunodeficiency virus replication
US20090203705A1 (en) 2008-01-29 2009-08-13 Matteo Biagetti Spiro Compounds As NPY Y5 Receptor Antagonists
WO2009106577A1 (en) 2008-02-28 2009-09-03 Novartis Ag Imidazo [1,2-b] pyridazine derivatives for the treatment of c-met tyrosine kinase mediated disease
WO2009112832A1 (en) 2008-03-14 2009-09-17 Istituto Di Ricerche Di Biologia Molecolare P. Angeletti S.P.A. Tricyclic derivatives as inhibitors of poly(adp-ribose)polymerase (parp)
WO2009131237A1 (ja) 2008-04-21 2009-10-29 住友化学株式会社 有害節足動物防除組成物および縮合複素環化合物
JP2010018586A (ja) 2008-07-14 2010-01-28 Meiji Seika Kaisha Ltd Ｐｆ１３６４物質、その製造方法、生産菌株、及び、それを有効成分とする農園芸用殺虫剤
EP2168965A1 (de) 2008-09-25 2010-03-31 Santhera Pharmaceuticals (Schweiz) AG Substituierte Imidazopyridin-, Imidazopyrazin-, Imidazopyridazin- und Imidazopyrimidinderivate als Melanocortin-4-Rezeptorantagonisten
WO2010051926A2 (de) 2008-11-05 2010-05-14 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Halogen-substituierte verbindungen als pestizide
WO2010052161A2 (en) 2008-11-06 2010-05-14 Syngenta Participations Ag Herbicidal compositions
CN101715774A (zh) 2008-10-09 2010-06-02 浙江化工科技集团有限公司 一个具有杀虫活性化合物制备及用途
WO2010091310A1 (en) 2009-02-06 2010-08-12 Elan Pharmaceuticals, Inc. Inhibitors of jun n-terminal kinase
WO2010114262A2 (en) 2009-03-31 2010-10-07 Dow Advanced Display Materials,Ltd. Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same
WO2010125985A1 (en) 2009-04-28 2010-11-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Fused heterocyclic compound and use thereof
US20110028502A1 (en) 2009-07-30 2011-02-03 Brotherton-Pleiss Christine E Dihydropyrimidone amides as p2x7 modulators
WO2011040629A1 (en) 2009-09-30 2011-04-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition and method for controlling arthropod pests
WO2011041713A2 (en) 2009-10-02 2011-04-07 Glaxosmithkline Llc Piperazinyl antiviral agents
WO2011043404A1 (en) 2009-10-07 2011-04-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Heterocyclic compound and its use for control of an arthropod pest
WO2011075643A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Incyte Corporation Substituted heteroaryl fused derivatives as pi3k inhibitors
WO2011073149A1 (de) 2009-12-14 2011-06-23 Basf Se Metallkomplexe, enthaltend diazabenzimidazolcarben-liganden und deren verwendung in oleds
WO2011085575A1 (zh) 2010-01-15 2011-07-21 江苏省农药研究所股份有限公司 邻杂环甲酰苯胺类化合物及其合成方法和应用
WO2011107998A1 (en) 2010-03-03 2011-09-09 Keki Hormusji Gharda Process for synthesis of fipronil
WO2011132633A1 (ja) 2010-04-19 2011-10-27 第一三共株式会社 置換５－ヒドロキシピリミジン－４－カルボキサミド化合物
US20110287937A1 (en) 2009-02-03 2011-11-24 Ihara Chemical Industry Co., Ltd. Ring-fused 2-pyridone derivatives and herbicides
WO2011159067A2 (en) 2010-06-18 2011-12-22 Green Cross Corporation Thiazole derivatives as sglt2 inhibitors and pharmaceutical composition comprising same
WO2012003497A1 (en) 2010-07-02 2012-01-05 Gilead Sciences, Inc. Napht- 2 -ylacetic acid derivatives to treat aids
WO2012029672A1 (ja) 2010-08-31 2012-03-08 Ｍｅｉｊｉ Ｓｅｉｋａファルマ株式会社 有害生物防除剤
WO2012034403A1 (zh) 2010-09-14 2012-03-22 中化蓝天集团有限公司 一种含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物、其合成方法及应用
CN102391261A (zh) 2011-10-14 2012-03-28 上海交通大学 一种n-取代噁二嗪类化合物及其制备方法和应用
US20120076756A1 (en) 2009-02-27 2012-03-29 Enanta Pharmaceuticals, Inc. Novel benzimidazole derivatives
WO2012068234A2 (en) 2010-11-17 2012-05-24 Gilead Sciences, Inc. Antiviral compounds
WO2012066061A1 (en) 2010-11-19 2012-05-24 F. Hoffmann-La Roche Ag Pyrazolopyridines and pyrazolopyridines and their use as tyk2 inhibitors
WO2012074135A1 (en) 2010-12-01 2012-06-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyrimidine compound and use for pest control thereof
WO2012086848A1 (en) 2010-12-24 2012-06-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Fused heterocyclic compound and use for pest control thereof
WO2012088411A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Pamlico Pharmaceutical Inc. 2-arylimidazo[1,2-b]pyridazine, 2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine, and 2-phenylimidazo[1,2-a]pyrazine derivatives
US20120258951A1 (en) 2009-12-18 2012-10-11 Mitsubishi Tanage Pharma Corporation Novel antiplatelet agent
US20120302573A1 (en) 2011-05-25 2012-11-29 Paul Francis Jackson Methods of inhibiting pro matrix metalloproteinase activation
WO2012168733A1 (en) 2011-06-10 2012-12-13 Ucl Business Plc Substituted 8 - amino - imidazo [1, 2-a] pyrazines as antibacterial agents
US20120319050A1 (en) 2011-06-14 2012-12-20 Basf Se Metal complexes comprising azabenzimidazole carbene ligands and the use thereof in oleds
WO2013003298A2 (en) 2011-06-29 2013-01-03 Bristol-Myers Squibb Company Inhibitors of pde10
WO2013018928A1 (en) 2011-08-04 2013-02-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Fused heterocyclic compound and use thereof for pest control
WO2013043518A1 (en) 2011-09-22 2013-03-28 Merck Sharp & Dohme Corp. Imidazopyridyl compounds as aldosterone synthase inhibitors
WO2013050317A1 (en) 2011-10-03 2013-04-11 Syngenta Limited Polymorphs of an isoxazoline derivative
CN103109816A (zh) 2013-01-25 2013-05-22 青岛科技大学 硫代苯甲酰胺类化合物及其应用
WO2013099041A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 富士フイルム株式会社 新規なニコチンアミド誘導体またはその塩
CN103232431A (zh) 2013-01-25 2013-08-07 青岛科技大学 一种二卤代吡唑酰胺类化合物及其应用
CN103265527A (zh) 2013-06-07 2013-08-28 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 邻氨基苯甲酰胺化合物及其制备方法和应用
WO2013144213A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Basf Se N-substituted pyridinylidene compounds and derivatives for combating animal pests
EP2647626A1 (de) 2012-04-03 2013-10-09 Syngenta Participations AG. 1-Aza-spiro[4.5]dec-3-en- und 1,8-Diaza-spiro[4.5]dec-3-enderivate als Pestizide
WO2013162716A2 (en) 2012-04-27 2013-10-31 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto
WO2013161853A1 (ja) 2012-04-24 2013-10-31 中外製薬株式会社 キナゾリンジオン誘導体
EP2671582A1 (de) 2011-02-01 2013-12-11 Kyowa Hakko Kirin Co., Ltd. Kondensierte heterocyclische derivate
WO2013191113A1 (ja) 2012-06-18 2013-12-27 住友化学株式会社 縮合複素環化合物
CN103524422A (zh) 2013-10-11 2014-01-22 中国农业科学院植物保护研究所 苯并咪唑衍生物及其制备方法和用途
WO2014066795A1 (en) 2012-10-25 2014-05-01 Bioenergenix Heterocyclic compounds for the inhibition of pask
US20140213448A1 (en) 2012-04-27 2014-07-31 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto
WO2014142292A1 (ja) 2013-03-15 2014-09-18 日本農薬株式会社 縮合複素環化合物又はその塩類及び該化合物を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
US20140275503A1 (en) 2013-03-13 2014-09-18 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of certain triaryl rhamnose carbamates
WO2014148451A1 (ja) 2013-03-19 2014-09-25 日本農薬株式会社 縮合複素環化合物又はその塩類及び該化合物を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
WO2014187762A1 (en) 2013-05-23 2014-11-27 F. Hoffmann-La Roche Ag 2-phenylimidazo[1,2-a]pyrimidines as imaging agents
WO2015000715A1 (en) 2013-07-02 2015-01-08 Syngenta Participations Ag Pesticidally active bi- or tricyclic heterocycles with sulfur containing substituents
WO2015058028A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
WO2015058021A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
WO2015121136A1 (de) 2014-02-17 2015-08-20 Bayer Cropscience Ag 2-(het)aryl-substituierte kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
US20150314272A1 (en) 2014-05-01 2015-11-05 Wisconsin Alumni Research Foundation Conversion Of Alcohols To Alkyl Esters And Carboxylic Acids Using Heterogeneous Palladium-Based Catalysts
WO2015198859A1 (ja) 2014-06-26 2015-12-30 住友化学株式会社 縮合複素環化合物
JP5876570B2 (ja) 2011-06-01 2016-03-02 グリーン・クロス・コーポレイションＧｒｅｅｎ Ｃｒｏｓｓ Ｃｏｒｐ． Ｓｇｌｔ２阻害剤としての新規のジフェニルメタン誘導体
WO2016039444A1 (ja) 2014-09-12 2016-03-17 日本農薬株式会社 イミダゾピリダジン化合物又はその塩類及び該化合物を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
WO2016039441A1 (ja) 2014-09-12 2016-03-17 日本農薬株式会社 イミダゾピリダジン化合物又はその塩類及び該化合物を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
WO2016071214A1 (en) 2014-11-07 2016-05-12 Syngenta Participations Ag Pesticidally active polycyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2016091731A1 (en) * 2014-12-11 2016-06-16 Syngenta Participations Ag Pesticidally active tetracyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2016116338A1 (en) 2015-01-19 2016-07-28 Syngenta Participations Ag Pesticidally active polycyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2016124563A1 (de) 2015-02-05 2016-08-11 Bayer Cropscience Aktiengesellschsaft 2-(het)aryl-substituierte kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlings-bekämpfungsmittel
WO2016124557A1 (de) 2015-02-05 2016-08-11 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 2-(het)aryl-substituierte kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2016129684A1 (ja) 2015-02-12 2016-08-18 日産化学工業株式会社 縮合複素環化合物及び有害生物防除剤
WO2016142326A1 (en) 2015-03-12 2016-09-15 Syngenta Participations Ag Pesticidally active tetracyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2016142327A1 (en) 2015-03-12 2016-09-15 Syngenta Participations Ag Pesticidally active tetracyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2016162318A1 (de) 2015-04-08 2016-10-13 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel und deren zwischenprodukte
WO2017072039A1 (de) 2015-10-26 2017-05-04 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2017093180A1 (de) 2015-12-01 2017-06-08 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2017125340A1 (de) 2016-01-22 2017-07-27 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2017174414A1 (de) 2016-04-05 2017-10-12 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Naphthalin-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2019000097A1 (en) 2017-06-28 2019-01-03 The University Of British Columbia METHODS AND APPARATUS FOR MAPPING TONE AND MAPPING INVERSE TONE

Patent Citations (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2820062A (en) 1954-08-11 1958-01-14 Pure Oil Co Preparation of organic thiols
EP0349902A2 (de) 1988-07-08 1990-01-10 CHIESI FARMACEUTICI S.p.A. Verfahren zur Herstellung von Morniflumat und von analogen Verbindungen
US5374646A (en) 1989-12-01 1994-12-20 Glaxo Group Limited Benzofuran derivatives
US5576335A (en) 1994-02-01 1996-11-19 Nisshin Flour Milling Co., Ltd. Urea derivatives and their use as ACAT inhibitors
US20030069257A1 (en) 2000-12-21 2003-04-10 Guiying Li Benzimidazole and pyridylimidazole derivatives
WO2003104178A1 (en) 2002-06-07 2003-12-18 Cortical Pty Ltd Napththalene derivatives which inhibit the cytokine or biological activity of macrophage migration inhibitory factor (mif)
WO2003106457A1 (en) 2002-06-14 2003-12-24 Syngenta Limited Spiroindolinepiperidine derivatives
US20060025633A1 (en) 2002-09-25 2006-02-02 Georges Fremy Catalytic method of producing mercaptans from thioethers
US20060111591A1 (en) 2002-09-25 2006-05-25 Georges Fremy Catalytic method of producing alkyl mercaptans by adding hydrogen sulphide to an olefin
WO2004099160A1 (en) 2003-05-12 2004-11-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyrimidine compounds and pests controlling composition containing the same
WO2004111003A1 (en) 2003-06-17 2004-12-23 Pfizer Limited Amide derivatives as selective serotonin re-uptake inhibitors
WO2005066177A1 (en) 2003-12-31 2005-07-21 Schering-Plough Ltd. Control of parasites in animals by the use of imidazo[1,2-b]pyridazine derivatives
WO2005100353A1 (en) 2004-04-15 2005-10-27 Almirall Prodesfarma, Sa Condensed pyridine derivatives useful as a28 adenosine receptor antagonists
WO2006003494A2 (en) 2004-06-28 2006-01-12 Syngenta Participations Ag Piperidine derivatives and their use as insecticides, acaricides, molluscicides or nematicides
WO2006043635A1 (ja) 2004-10-20 2006-04-27 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. ３－トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体及びそれを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤
WO2006065703A1 (en) 2004-12-13 2006-06-22 Sunesis Pharmaceuticals, Inc. Pyrido pyrimidinones, dihydro pyrimido pyrimidinones and pteridinones useful as raf kinase inhibitors
WO2007040280A1 (ja) 2005-10-06 2007-04-12 Nippon Soda Co., Ltd. 環状アミン化合物および有害生物防除剤
WO2007040282A1 (ja) 2005-10-06 2007-04-12 Nippon Soda Co., Ltd. 架橋環状アミン化合物および有害生物防除剤
WO2007136577A2 (en) 2006-05-16 2007-11-29 Merck & Co., Inc. Glucagon receptor antagonist compounds, compositions containing such compounds and methods of use
WO2008024977A2 (en) 2006-08-24 2008-02-28 Serenex, Inc. Isoquinoline, quinazoline and phthalazine derivatives
WO2008051493A2 (en) 2006-10-19 2008-05-02 Signal Pharmaceuticals, Llc Heteroaryl compounds, compositions thereof, and their use as protein kinase inhibitors
WO2009062285A1 (en) 2007-11-16 2009-05-22 Boehringer Ingelheim International Gmbh Inhibitors of human immunodeficiency virus replication
US20090203705A1 (en) 2008-01-29 2009-08-13 Matteo Biagetti Spiro Compounds As NPY Y5 Receptor Antagonists
WO2009106577A1 (en) 2008-02-28 2009-09-03 Novartis Ag Imidazo [1,2-b] pyridazine derivatives for the treatment of c-met tyrosine kinase mediated disease
WO2009112832A1 (en) 2008-03-14 2009-09-17 Istituto Di Ricerche Di Biologia Molecolare P. Angeletti S.P.A. Tricyclic derivatives as inhibitors of poly(adp-ribose)polymerase (parp)
WO2009131237A1 (ja) 2008-04-21 2009-10-29 住友化学株式会社 有害節足動物防除組成物および縮合複素環化合物
JP2010018586A (ja) 2008-07-14 2010-01-28 Meiji Seika Kaisha Ltd Ｐｆ１３６４物質、その製造方法、生産菌株、及び、それを有効成分とする農園芸用殺虫剤
CN101337940A (zh) 2008-08-12 2009-01-07 国家农药创制工程技术研究中心 具杀虫活性的含氮杂环二氯烯丙醚类化合物
CN101337937A (zh) 2008-08-12 2009-01-07 国家农药创制工程技术研究中心 具有杀虫活性的n-苯基-3-取代氨基吡唑类化合物
EP2168965A1 (de) 2008-09-25 2010-03-31 Santhera Pharmaceuticals (Schweiz) AG Substituierte Imidazopyridin-, Imidazopyrazin-, Imidazopyridazin- und Imidazopyrimidinderivate als Melanocortin-4-Rezeptorantagonisten
CN101715774A (zh) 2008-10-09 2010-06-02 浙江化工科技集团有限公司 一个具有杀虫活性化合物制备及用途
WO2010051926A2 (de) 2008-11-05 2010-05-14 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Halogen-substituierte verbindungen als pestizide
WO2010052161A2 (en) 2008-11-06 2010-05-14 Syngenta Participations Ag Herbicidal compositions
US20110287937A1 (en) 2009-02-03 2011-11-24 Ihara Chemical Industry Co., Ltd. Ring-fused 2-pyridone derivatives and herbicides
WO2010091310A1 (en) 2009-02-06 2010-08-12 Elan Pharmaceuticals, Inc. Inhibitors of jun n-terminal kinase
US20120076756A1 (en) 2009-02-27 2012-03-29 Enanta Pharmaceuticals, Inc. Novel benzimidazole derivatives
WO2010114262A2 (en) 2009-03-31 2010-10-07 Dow Advanced Display Materials,Ltd. Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same
WO2010125985A1 (en) 2009-04-28 2010-11-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Fused heterocyclic compound and use thereof
US20110028502A1 (en) 2009-07-30 2011-02-03 Brotherton-Pleiss Christine E Dihydropyrimidone amides as p2x7 modulators
WO2011040629A1 (en) 2009-09-30 2011-04-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition and method for controlling arthropod pests
WO2011041713A2 (en) 2009-10-02 2011-04-07 Glaxosmithkline Llc Piperazinyl antiviral agents
WO2011043404A1 (en) 2009-10-07 2011-04-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Heterocyclic compound and its use for control of an arthropod pest
WO2011073149A1 (de) 2009-12-14 2011-06-23 Basf Se Metallkomplexe, enthaltend diazabenzimidazolcarben-liganden und deren verwendung in oleds
WO2011075643A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Incyte Corporation Substituted heteroaryl fused derivatives as pi3k inhibitors
US20120258951A1 (en) 2009-12-18 2012-10-11 Mitsubishi Tanage Pharma Corporation Novel antiplatelet agent
WO2011085575A1 (zh) 2010-01-15 2011-07-21 江苏省农药研究所股份有限公司 邻杂环甲酰苯胺类化合物及其合成方法和应用
WO2011107998A1 (en) 2010-03-03 2011-09-09 Keki Hormusji Gharda Process for synthesis of fipronil
WO2011132633A1 (ja) 2010-04-19 2011-10-27 第一三共株式会社 置換５－ヒドロキシピリミジン－４－カルボキサミド化合物
WO2011159067A2 (en) 2010-06-18 2011-12-22 Green Cross Corporation Thiazole derivatives as sglt2 inhibitors and pharmaceutical composition comprising same
WO2012003497A1 (en) 2010-07-02 2012-01-05 Gilead Sciences, Inc. Napht- 2 -ylacetic acid derivatives to treat aids
WO2012029672A1 (ja) 2010-08-31 2012-03-08 Ｍｅｉｊｉ Ｓｅｉｋａファルマ株式会社 有害生物防除剤
WO2012034403A1 (zh) 2010-09-14 2012-03-22 中化蓝天集团有限公司 一种含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物、其合成方法及应用
WO2012068234A2 (en) 2010-11-17 2012-05-24 Gilead Sciences, Inc. Antiviral compounds
WO2012066061A1 (en) 2010-11-19 2012-05-24 F. Hoffmann-La Roche Ag Pyrazolopyridines and pyrazolopyridines and their use as tyk2 inhibitors
WO2012074135A1 (en) 2010-12-01 2012-06-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyrimidine compound and use for pest control thereof
WO2012088411A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Pamlico Pharmaceutical Inc. 2-arylimidazo[1,2-b]pyridazine, 2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine, and 2-phenylimidazo[1,2-a]pyrazine derivatives
WO2012086848A1 (en) 2010-12-24 2012-06-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Fused heterocyclic compound and use for pest control thereof
EP2671582A1 (de) 2011-02-01 2013-12-11 Kyowa Hakko Kirin Co., Ltd. Kondensierte heterocyclische derivate
US20120302573A1 (en) 2011-05-25 2012-11-29 Paul Francis Jackson Methods of inhibiting pro matrix metalloproteinase activation
JP5876570B2 (ja) 2011-06-01 2016-03-02 グリーン・クロス・コーポレイションＧｒｅｅｎ Ｃｒｏｓｓ Ｃｏｒｐ． Ｓｇｌｔ２阻害剤としての新規のジフェニルメタン誘導体
WO2012168733A1 (en) 2011-06-10 2012-12-13 Ucl Business Plc Substituted 8 - amino - imidazo [1, 2-a] pyrazines as antibacterial agents
US20120319050A1 (en) 2011-06-14 2012-12-20 Basf Se Metal complexes comprising azabenzimidazole carbene ligands and the use thereof in oleds
WO2013003298A2 (en) 2011-06-29 2013-01-03 Bristol-Myers Squibb Company Inhibitors of pde10
WO2013018928A1 (en) 2011-08-04 2013-02-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Fused heterocyclic compound and use thereof for pest control
WO2013043518A1 (en) 2011-09-22 2013-03-28 Merck Sharp & Dohme Corp. Imidazopyridyl compounds as aldosterone synthase inhibitors
WO2013050317A1 (en) 2011-10-03 2013-04-11 Syngenta Limited Polymorphs of an isoxazoline derivative
CN102391261A (zh) 2011-10-14 2012-03-28 上海交通大学 一种n-取代噁二嗪类化合物及其制备方法和应用
WO2013099041A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 富士フイルム株式会社 新規なニコチンアミド誘導体またはその塩
WO2013144213A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Basf Se N-substituted pyridinylidene compounds and derivatives for combating animal pests
EP2647626A1 (de) 2012-04-03 2013-10-09 Syngenta Participations AG. 1-Aza-spiro[4.5]dec-3-en- und 1,8-Diaza-spiro[4.5]dec-3-enderivate als Pestizide
WO2013161853A1 (ja) 2012-04-24 2013-10-31 中外製薬株式会社 キナゾリンジオン誘導体
WO2013162716A2 (en) 2012-04-27 2013-10-31 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto
WO2013162715A2 (en) 2012-04-27 2013-10-31 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto
US20140213448A1 (en) 2012-04-27 2014-07-31 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto
WO2013191113A1 (ja) 2012-06-18 2013-12-27 住友化学株式会社 縮合複素環化合物
WO2014066795A1 (en) 2012-10-25 2014-05-01 Bioenergenix Heterocyclic compounds for the inhibition of pask
CN103232431A (zh) 2013-01-25 2013-08-07 青岛科技大学 一种二卤代吡唑酰胺类化合物及其应用
CN103109816A (zh) 2013-01-25 2013-05-22 青岛科技大学 硫代苯甲酰胺类化合物及其应用
US20140275503A1 (en) 2013-03-13 2014-09-18 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of certain triaryl rhamnose carbamates
WO2014142292A1 (ja) 2013-03-15 2014-09-18 日本農薬株式会社 縮合複素環化合物又はその塩類及び該化合物を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
WO2014148451A1 (ja) 2013-03-19 2014-09-25 日本農薬株式会社 縮合複素環化合物又はその塩類及び該化合物を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
WO2014187762A1 (en) 2013-05-23 2014-11-27 F. Hoffmann-La Roche Ag 2-phenylimidazo[1,2-a]pyrimidines as imaging agents
CN103265527A (zh) 2013-06-07 2013-08-28 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 邻氨基苯甲酰胺化合物及其制备方法和应用
WO2015000715A1 (en) 2013-07-02 2015-01-08 Syngenta Participations Ag Pesticidally active bi- or tricyclic heterocycles with sulfur containing substituents
CN103524422A (zh) 2013-10-11 2014-01-22 中国农业科学院植物保护研究所 苯并咪唑衍生物及其制备方法和用途
WO2015058028A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
WO2015058021A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
WO2015121136A1 (de) 2014-02-17 2015-08-20 Bayer Cropscience Ag 2-(het)aryl-substituierte kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
US20150314272A1 (en) 2014-05-01 2015-11-05 Wisconsin Alumni Research Foundation Conversion Of Alcohols To Alkyl Esters And Carboxylic Acids Using Heterogeneous Palladium-Based Catalysts
WO2015198859A1 (ja) 2014-06-26 2015-12-30 住友化学株式会社 縮合複素環化合物
WO2016039441A1 (ja) 2014-09-12 2016-03-17 日本農薬株式会社 イミダゾピリダジン化合物又はその塩類及び該化合物を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
WO2016039444A1 (ja) 2014-09-12 2016-03-17 日本農薬株式会社 イミダゾピリダジン化合物又はその塩類及び該化合物を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
WO2016071214A1 (en) 2014-11-07 2016-05-12 Syngenta Participations Ag Pesticidally active polycyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2016091731A1 (en) * 2014-12-11 2016-06-16 Syngenta Participations Ag Pesticidally active tetracyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2016116338A1 (en) 2015-01-19 2016-07-28 Syngenta Participations Ag Pesticidally active polycyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2016124563A1 (de) 2015-02-05 2016-08-11 Bayer Cropscience Aktiengesellschsaft 2-(het)aryl-substituierte kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlings-bekämpfungsmittel
WO2016124557A1 (de) 2015-02-05 2016-08-11 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 2-(het)aryl-substituierte kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2016129684A1 (ja) 2015-02-12 2016-08-18 日産化学工業株式会社 縮合複素環化合物及び有害生物防除剤
WO2016142326A1 (en) 2015-03-12 2016-09-15 Syngenta Participations Ag Pesticidally active tetracyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2016142327A1 (en) 2015-03-12 2016-09-15 Syngenta Participations Ag Pesticidally active tetracyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2016162318A1 (de) 2015-04-08 2016-10-13 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel und deren zwischenprodukte
WO2017072039A1 (de) 2015-10-26 2017-05-04 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2017093180A1 (de) 2015-12-01 2017-06-08 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2017125340A1 (de) 2016-01-22 2017-07-27 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2017174414A1 (de) 2016-04-05 2017-10-12 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Naphthalin-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2019000097A1 (en) 2017-06-28 2019-01-03 The University Of British Columbia METHODS AND APPARATUS FOR MAPPING TONE AND MAPPING INVERSE TONE

Non-Patent Citations (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Pesticide Manual", BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL
"Research Disclosure Database", Database accession no. 564025
"The Pesticide Manual", 2012, BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL
ANALOGIE ZU DEN IN HELVETICA CHIMICA ACTA, vol. 95, 2012, pages 1953 - 1969
ANALOGIE ZU DEN IN SCIENCE OF SYNTHESIS, vol. 45b, 2010, pages 745 - 854
ANGEWANDTE CHEMIE INT. ED., vol. 50, 2011, pages 8944 - 8947
ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 51, 2012, pages 10812 - 10815
ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION, vol. 53, 2014, pages 1841 - 1844
APPLIED CATALYSIS, A: GENERAL, vol. 381, 2010, pages 161 - 168
BAUR ET AL., PESTICIDE SCIENCE, vol. 51, 1997, pages 131 - 152
BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 16, 2008, pages 2529 - 2540
BIOORGANIC AND MEDICINAL CHEMISTRY LETTERS, vol. 13, 2003, pages 1093 - 1096
BIOORGANIC AND MEDICINAL CHEMISTRY LETTERS, vol. 25, no. 20, 2015, pages 4393 - 4398
BIOORGANIC AND MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 22, no. 13, 2014, pages 3515 - 3526
BIOORGANIC AND MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 23, 2015, pages 6427 - 6436
BIOORGANIC AND MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 24, no. 18, 2016, pages 4281 - 4290
BULLETIN DE LA SOCIETE CHIMIQUE DE FRANCE, vol. 4, 1958, pages 447 - 450
CATALYSIS COMMUNICATIONS, vol. 59, 2015, pages 122 - 126
CHEMICAL & PHARMACEUTICAL BULLETIN, vol. 53, 2005, pages 1540 - 1546
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1105672-77-2
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1108184-52-6
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1181213-14-8
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1204776-60-2
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1225292-17-0
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1226889-14-0
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1232543-85-9
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1233882-22-8
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1253850-56-4
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1268277-22-0
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 129531-12-0
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1332628-83-7
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1363400-41-2
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1370358-69-2
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1440516-42-6
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1449220-44-3
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1452877-50-7
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1461743-15-6
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1477919-27-9
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1477923-37-7
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1542271-46-4
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 52836-31-4
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 637360-23-7
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 71526-07-3
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 792914-58-0
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 872999-66-1
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 885026-50-6
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 933798-27-7
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 934001-66-8
CHEMICAL COMMUNICATIONS, vol. 1, 2006, pages 97 - 99
CHEMICAL COMMUNICATIONS, vol. 13, 2000, pages 1163 - 1164
CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 271, 2015, pages 269 - 275
CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, vol. 21, 2015, pages 7030 - 7034
CHEMMEDCHEM, vol. 5, 2010, pages 65 - 78
CHEMSUSCHEM, vol. 8, 2015, pages 1916 - 1925
CHINESE JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 30, 2012, pages 1647 - 1657
EUROPEAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 28, 2014, pages 6285 - 6294
EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY, vol. 5, 2014, pages 888 - 895
EUROPEAN JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 45, 2010, pages 2214 - 2222
HUAXUE SHIJI, vol. 34, 2012, pages 571 - 573
HUBEI DAXUE XUEBAO, ZIRAN KEXUEBAN, vol. 32, 2010, pages 62 - 64
INTERNATIONAL JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 3, 2013, pages 1 - 7
J. MED. CHEM., vol. 31, 1988, pages 1590 - 1595
JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A: MATERIALS FOR ENERGY AND SUSTAINABILITY, vol. 2, 2014, pages 13905 - 13915
JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 46, 2003, pages 1449 - 1455
JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 57, 2014, pages 7412 - 7424
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 68, 2003, pages 6238 - 6250
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 70, 2005, pages 2696 - 2700
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 71, 2006, pages 236
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 76, 2011, pages 7204 - 7215
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 78, 2013, pages 11606 - 11611
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 128, 2006, pages 9340 - 9341
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 131, 2009, pages 2056 - 2057
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 136, 2014, pages 2236 - 2239
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 136, 2014, pages 7813 - 7816
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 44, 1922, pages 1329
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 70, 1948, pages 3135 - 3136
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, PERKIN TRANSACTIONS 1, vol. 6, 2001, pages 578 - 583
MEDICINAL CHEMISTRY LETTERS, vol. 4, 2013, pages 333 - 337
MONATSHEFTE FÜR CHEMIE, vol. 127, no. 3, 1996, pages 331 - 337
ORGANIC AND BIOMOLECULAR CHEMISTRY, vol. 13, 2015, pages 4605 - 4612
ORGANIC LETTERS, vol. 1, 1999, pages 1415 - 1417
ORGANIC LETTERS, vol. 13, 2011, pages 320 - 323
ORGANIC LETTERS, vol. 16, 2014, pages 2962 - 2965
ORGANIC LETTERS, vol. 17, 2015, pages 4654 - 4657
ORGANIC LETTERS, vol. 9, 2007, pages 4143 - 4146
ORGANIC PROCESS RESEARCH AND DEVELOPMENT, vol. 19, no. 12, 2015, pages 2022 - 2024
ORGANIC SYNTHESIS, vol. 57, 1977, pages 88 - 92
R. WEGLER: "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", vol. 2, 1970, SPRINGER VERLAG, pages: 401 - 412
SYNLETT, vol. 26, 2015, pages 1169 - 1174
SYNTHESIS, vol. 12, 2000, pages 1677 - 1680
SYNTHESIS, vol. 45, 2013, pages 45 - 52
SYNTHESIS, vol. 6, 1987, pages 586 - 587
SYNTHETIC COMMUNICATIONS, vol. 44, 2014, pages 2386 - 2392
SYNTHETIC COMMUNICATIONS, vol. 44, 2014, pages 836 - 846
TETRAHEDRON ASYMMETRY, vol. 18, 2007, pages 1017 - 1021
TETRAHEDRON LETTERS, vol. 47, 2006, pages 565 - 567
TETRAHEDRON LETTERS, vol. 9, 1979, pages 821 - 824
TETRAHEDRON, vol. 47, 1991, pages 3499 - 3510
TETRAHEDRON, vol. 49, 1993, pages 10997 - 11008
TETRAHEDRON, vol. 63, 2007, pages 2664 - 2669
TETRAHEDRON, vol. 72, 2016, pages 720 - 725

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10561145B2 (en) 2016-07-19 2020-02-18 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Fused bicyclic heterocycle derivatives as pesticides
US10660334B2 (en) 2016-08-15 2020-05-26 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Fused bicyclic heterocycle derivatives as pesticides
US11019821B2 (en) 2018-02-21 2021-06-01 Bayer Aktiengesellschaft Fused bicyclic heterocycle derivatives as pesticides
WO2020173861A1 (de) * 2019-02-26 2020-09-03 Bayer Aktiengesellschaft Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
CN113710669A (zh) * 2019-02-26 2021-11-26 拜耳公司 作为农药的稠合双环杂环衍生物
CN113727983A (zh) * 2019-02-26 2021-11-30 拜耳公司 作为害虫防治剂的稠合双环杂环衍生物
US11618751B1 (en) 2022-03-25 2023-04-04 Ventus Therapeutics U.S., Inc. Pyrido-[3,4-d]pyridazine amine derivatives useful as NLRP3 derivatives

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