EP0719256A1 - Substituierte pyridine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide - Google Patents

Substituierte pyridine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide

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EP0719256A1
EP0719256A1 EP94926235A EP94926235A EP0719256A1 EP 0719256 A1 EP0719256 A1 EP 0719256A1 EP 94926235 A EP94926235 A EP 94926235A EP 94926235 A EP94926235 A EP 94926235A EP 0719256 A1 EP0719256 A1 EP 0719256A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
halogen
alkyl
phenyl
substituted
cycloalkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP94926235A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Bernd Reuschling
Adolf Heinz Linkies
Volkmar Wehner
Rainer Preuss
Wolfgang Schaper
Harald Jakobi
Peter Braun
Werner Knauf
Burkhard Sachse
Anna Waltersdorfer
Manfred Kern
Peter Lümmen
Werner Bonin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Hoechst Schering Agrevo GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Schering Agrevo GmbH filed Critical Hoechst Schering Agrevo GmbH
Publication of EP0719256A1 publication Critical patent/EP0719256A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10N2050/01—Emulsions, colloids, or micelles

Definitions

  • the invention relates to new substituted 4-amino and 4-hydroxypyridines, processes for their preparation and their use as pesticides, in particular as insecticides, acaricides and fungicides.
  • the invention therefore relates to compounds of formula 1 and their salts, in which (1) R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent the same or different radicals from the series
  • Aralkyl means aryl (C r C 4 ) alkyl; (2) XO, S, NH, NR or NOR, where R is as defined in (1) above;
  • Y is a bond or a divalent hydrocarbon radical with 1 to 6 C atoms, in which a methylene group can be replaced by an O atom, and which optionally with one or more, preferably up to three identical or different radicals from the line
  • (C r C 7 ) -alkyl preferably straight-chain (C -, - C 4 ) -alkyl or branched (C 3 -C 7 ) -alkyl,
  • Z denotes (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl or (C 5 -C 8 ) -cycloalkenyl, where in the carbocycle CH 2 can be replaced by NR 5 and R 5 denotes phenyl or substituted phenyl, the (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl or the (C 5 -C 8 ) -cycloalkenyl radical with one or more, preferably up to three identical or different radicals from the series
  • R 6 , R 7 and R 8 are independently (C -, - C 4 ) alkyl, phenyl and / or substituted phenyl and
  • R 9 and R 10 can independently be (C 1 -C 4 ) acyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, phenyl and / or substituted phenyl;
  • Aryl is a phenyl group, optionally with one or more, preferably up to three identical or different groups from the series
  • R 14 (C r C 7 ) alkyl, halogen (C r C 7 ) alkyl, (C 3 -C 7 ) cycloalkyl, halogen (C 3 -C 7 ) cycloalkyl, (C 1 -C 7 ) -Alkoxy, phenyl or substituted phenyl;
  • R 6 , R 7 and R 8 have the meaning as above;
  • R 15 and R 16 are independently hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl and / or (C 1 -C 4 ) acyl;
  • R 17 is (C.
  • R 1 1 , R 12 and R 13 have the meaning as above; the (C-j ⁇ -C alkyl or (C 2 -C 12) -alkenyl radical, with or without the aforementioned variations (replacement of CH 2) further having one or more, preferably the same or up to three different groups selected from Range halogen, halogen (C 1 -C 4 ) alkoxy, hydroxy, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkenyl, (C r C 4 ) acyl, phenoxy, substituted phenoxy , Phenyl, substituted phenyl, phenylthio and substituted phenylthio may be substituted;
  • halogen is to be understood as a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom;
  • alkyl an unbranched or branched hydrocarbon radical with, for example, the methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl or 1, 1-dimethylethyl radical, the pentyl, 2- Methylbutyl or the 1, 1-dimethylpropyl radical, the hexyl, heptyl, octyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, nonyl or decyl radical;
  • cycloalkyl preferably the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl group;
  • cycloalkenyl preferably the cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl or cyclooctenyl group
  • alkoxy means an alkoxy group whose hydrocarbon radical has the meaning given under the term "alkyl”;
  • cycloalkyloxy a cycloalkoxy group whose hydrocarbon radical has the meaning given under “cycloalkyl”;
  • alkylthio an alkylthio group whose hydrocarbon radical has the meaning given under the term “alkyl” (the same applies to “alkylsulfinyl” and “alkylsulfonyl”);
  • haloalkyl means an alkyl group referred to under the term “alkyl", in which one or more hydrogen atoms are replaced by the above-mentioned halogen atoms, preferably chlorine or fluorine, such as, for example, the trifluoromethyl group, the 2,2,2-trifluoroethyl group, the Chloromethyl, fluoromethyl group, the difluoromethyl group or the 1, 1, 2,2-tetrafluoroethyl group (the same applies to "haloalkenyl”); the term “haloalkoxy” means a haloalkoxy group whose halogenated hydrocarbon radical has the meaning given under the term "haloalkyl";
  • Substituted phenyl means a phenyl radical which has one or more, preferably up to three identical or different substituents from the series halogen, (C r C 4 ) -alkyl, halogen (C r C 4 ) -alkyl, hydroxy- (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) alkoxy, halogen (C 1 -C 4 ) alkoxy, phenoxy, phenyl, nitro, hydroxy, cyano, (C -, - C 4 ) alkanoyl, benzoyl , (C 1 -C 4 ) alkanoyloxy, (C, -C 4 , alkoxycarbonyl;
  • substituted amino means an amino group which is substituted by one or two (C 1 -C 4 ) alkyl groups or a (C 1 -C 4 ) alkanoyl group;
  • bivalent hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms means a radical derived from n-alkanes or n-alkenes by removing one hydrogen atom from each of the two carbon atoms in the chain, such as methylene, ethanediyl, trimethylene, tetramethylene,
  • Acyl means in particular an alkanoyl radical, such as acetyl, propionyl, butyryl, valeryl, lauroyl, or an alkoxycarbonyl radical.
  • the substituents of (C 3 -C 8 ) cycloalkyl and (C 5 -C 8 ) cycloalkenyl defined under (4) above can be ice or trans to Y.
  • the cis position is preferred and if only one substituent is present, it should be in the 4 position for cyclohexyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 for the same or different radicals from the series (C r C 4 ) alkyl
  • R is as defined above, but only has a maximum of 7 carbon atoms and does not mean cycloalkyl or aralkyl;
  • Z preferably denotes (C 3 -C 8 ) cycloalkyl or also (C 5 -C 8 ) cycloalkenyl, where in the carbocycle CH 2 can be replaced by NR 5 and R 5 denotes phenyl or substituted phenyl, where the ( C 3 -C 8 ) cycloalkyl or the (C 5 -C 8 ) cycloalkenyl radical with one or more, preferably up to three identical or different radicals from the series (C 5 -C 18 ) alkyl
  • alkyl, alkenyl, alkanediyl, alkylidene and radicals derived therefrom, such as alkoxy can be unbranched or branched and one or more, preferably up to three, methylene groups can be replaced by heteroatoms / groups, such as O, NR 1 or SiR 12 R 13 , and in addition, 3 to 6 carbon atoms can form a cycle and optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of identical or different radicals from the series halogen, halogen (C r C 4 ) - alkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C r C 8 ) acyl, phenoxy or substituted phenoxy, phenyl or substituted phenyl, where R 1 1 (C 1 -C 4 ) acyl and R 12 and R 13 are identical or different and independently of one another are (C -, - C 4 ) -al
  • Aryl is a phenyl group, optionally with one or more, preferably up to three identical or different groups from the series
  • R 14 is (C r C 7 ) alkyl, halo (C r C 7 ) alkyl, (C 5 -C 6 ) cycloalkyl, (C r C 7 ) alkoxy, phenyl or substituted phenyl;
  • R 6 , R 7 and R 8 have the meaning as above;
  • R 15 and R 16 are independently hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl and / or (C., - C 4 ) acyl; can be (C r C 12) alkyl and (C 2 -C 12) alkenyl unbranched hydrocarbon chain or branched, and one or more CH 2 groups may be replaced by heteroatoms / groups such as O, NR 1 1 or SiR 12 R 13 replaced ;
  • R 1 1 , R 12 and R 13 have the meaning as above; the (C- j -C j ⁇ alkyl or (C 2 -C 12 ) alkenyl radical with or without the abovementioned variations (replacement of CH 2 ) also with one or more, preferably up to three identical or different groups from the series halogen, halogen (C 1 -C 4 ) alkoxy, hydroxy, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 1 -C 4 -acyl, phenoxy, substituted phenoxy, phenyl and substituted phenyl;
  • (C -, - C 7 ) -alkoxy unbranched or branched and one or more, preferably up to three, CH 2 groups can be replaced by O and, moreover, with one or more, preferably up to three, in the case of halogen bis maximally substituted with the same or different groups from the series halogen, phenyl, substituted phenyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl (C 3 -C 8 ) cycloalkenyl, phenoxy and substituted phenoxy.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent the same or different radicals from the series
  • R is as defined at the beginning, but only has a maximum of 5 carbon atoms and does not mean alkynyl, cycloalkyl or aralkyl;
  • X represents O, S, NH or NR
  • Y is a bond or a divalent hydrocarbon radical with 1 to 6 C atoms, in which a methylene group can be replaced by an O atom, and which optionally with one or more, preferably up to three identical or different radicals from the line
  • Z is (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, where CH 2 in the carbocycle can be replaced by NR 5 and R 5 is phenyl or substituted phenyl, the (C 3 -C 8 ) cycloalkyl or ( C 5 -C 8 ) -cycloalkenyl radical with one or more, preferably up to three identical or different radicals from the series (C 5 -C 12 ) alkyl
  • Aryl is a phenyl group, optionally with one or more, preferably up to three identical or different groups from the series
  • R 6 , R 7 and R 8 have the meaning as above
  • R 15 and R ° are independently hydrogen, (C, -C 4 ) alkyl and / or (C 1 -C 4 ) acyl;
  • (C -, - C 6 ) -alkyl the hydrocarbon chain is unbranched or branched and one or more CH 2 groups can be replaced by heteroatoms / groups such as O, NR 1 1 or SiR 12 R 13 ; R 1 1 , R 12 and R 13 have the meaning as above; the (C -, - C 6 ) -alkyl radical with or without the abovementioned variations (replacement of CH 2 ) also with one or more, preferably up to three identical or different groups from the halogen series, (C 5 -C 6 ) - Cycloalkyl, phenoxy, substituted phenoxy, phenyl and substituted phenyl may be substituted; (C 1 -C 7 ) -alkoxy unbranched or branched and one or more, preferably up to three, CH 2 can be replaced by O and moreover one or more, preferably up to three, in the case of halogen to a maximum of the same or different groups from the series halogen
  • the present invention relates to the compounds of formula 1 in the form of the free base or an acid addition salt.
  • Acids which can be used for salt formation are inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluene .
  • the invention encompasses both the pure isomers and their mixtures.
  • the mixtures of diastereomers can by conventional methods, for. B. by selective crystallization from suitable solvents or by chromatography in the components. Racemates can be separated into the enantiomers by customary methods, for. B. by salt formation with an optically active acid, separation of the diastereomeric salts and release of the pure enantiomers by means of a base.
  • the invention further relates to a process for the preparation of compounds of formula 1, which is characterized in that compounds of formula 2
  • L represents a starting group and R 1 - R 4 are as defined in formula 1, with corresponding amines, alcohols, phenols or mercaptans, or that compounds of formula 1 in which R 1 - R 4 , X and Y are as defined above and Z is an appropriately substituted unsaturated carbocyclic radical, preferably phenyl, hydrogenated.
  • the substitution reaction described above is known in principle.
  • the leaving group L can be varied within wide limits and can mean, for example, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine or alkylthio such as methyl or ethylthio, or alkanesulfonyloxy such as methane, trifluoromethane or ethanesulfonyloxy or arylsulfonyloxy such as benzenesulfonyloxy or toluenesulfonyloxy or Alkylsulfonyl such as methyl or ethylsulfonyl or arylsulfonyl such as phenyl or toluenesulfonyl.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine or alkylthio such as methyl or ethylthio
  • alkanesulfonyloxy such
  • the reactions with alcohols and mercaptans are carried out in the presence of a strong base such as sodium hydride, potassium hydride or potassium tert-butoxide in an inert aprotic solvent such as DMF, NMP, DMSO, THF, dioxane or sulfolane at a temperature between 0 and 80 ° C. ; in the Reaction with alcoholates can also be beneficial to use the associated alcohol as a solvent.
  • a strong base such as sodium hydride, potassium hydride or potassium tert-butoxide
  • an inert aprotic solvent such as DMF, NMP, DMSO, THF, dioxane or sulfolane
  • the conditions for the reaction of 2 with amines depend on the substituents R 1 to R 4 in 2 and on the structure of the amines used; if the radicals R 1 to R 4 in 2 are inert, 2 can be converted to 1 with an excess of amine with or without solvent at temperatures between 80 and 200 ° C. The excess of amine can be reduced and the temperature lowered if acidic catalysts such as phenol [J. Amer. Chem. Soc. 73, 2623 (1951)] or salts such as triethylammonium chloride or ammonium chloride. Suitable solvents are, for. B.
  • R 1 to R 4 in 2 is an RO function, such as alkoxy and the like, poor yields of 1 or other undesired reaction products are obtained with amines by the abovementioned methods; Exceptions are the reactions with anilines and O-alkyl- or O-aralkyl-hydroxylamines, which lead to products 3 and 4 (R 'stands for the substituent of the phenyl group).
  • Benzylamines initially deliver products in which the RO function has been split. Subsequent alkylation enables these hydroxypyridines to be converted into the compounds analogous to 3.
  • the compounds of formula 3 can by known methods [z. BF Zymalkowski, Katalytician Hydrtechniken, p. 191, Enke Verlag, Stuttgart (1965)] to catalytically hydrogenate compounds of formula 1 (Scheme 1).
  • the resulting cis / trans mixtures can be separated by crystallization or chromatography.
  • stage 1 the products of the formula 4 are reacted selectively in the presence of bases such as sodium hydride or potassium tert-butoxide with alkylating agents of the formula LYZ on the nitrogen substituent in the 4-position of the pyridine ring to give 5; in the formula LYZ, L is halogen or R-SO 3 , Y as defined above (except aryl) and 2 as stated above.
  • bases such as sodium hydride or potassium tert-butoxide
  • L is halogen or R-SO 3 , Y as defined above (except aryl) and 2 as stated above.
  • sterically uniform reaction products can also be obtained in this way.
  • Solvents such as z. B. DMF, DMSO, THF, dimethoxyethane, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane or toluene.
  • the compounds of the formula 5 are prepared by known methods [R. Huisgen et al. Chem. Ber. 101, 2559 (1968), CH Rayburn, WR Harlau, HR Haumer Am. Soc, 1721 (1950)] reductively converted into the compounds of formula 1.
  • the alcohols can be prepared, for example, by reducing a carbonyl group with a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or, in the case of an aldehyde or ketone, also with hydrogen and a hydrogenation catalyst.
  • a suitable reducing agent for example a complex metal hydride or, in the case of an aldehyde or ketone, also with hydrogen and a hydrogenation catalyst.
  • suitable substituted phenols can also be reacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the amines can be prepared, for example, by reducing an oxime or a nitrile with a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, reductive amination or Leuckart-Wallach reaction of an aldehyde or ketone or Gabriel reaction of an alkyl halide or tosylate .
  • a suitable reducing agent for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst
  • reductive amination or Leuckart-Wallach reaction of an aldehyde or ketone or Gabriel reaction of an alkyl halide or tosylate reductive amination or Leuckart-Wallach reaction of an aldehyde or ketone or Gabriel reaction of an alkyl halide or tosylate .
  • Suitable for the preparation of cyclohexylamine derivatives substituted anilines can be reacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the compounds of formula 1 according to the invention are distinguished by an excellent fungicidal action.
  • Fungal pathogens that have already penetrated into the plant tissue can be successfully combated curatively. This is particularly important and advantageous in the case of those fungal diseases which can no longer be effectively combated with the usual fungicides after infection has occurred.
  • the spectrum of activity of the claimed compounds covers various agriculturally important phytopathogenic fungi, such as. B. Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Botrytis cinerea, but also Erysiphe graminis, Pyrenophora teres and Leptosphaeria nodorum.
  • the compounds according to the invention are also suitable for use in technical fields, for example as wood preservatives, as preservatives in sealing compounds in paints, in cooling lubricants for metalworking or as preservatives in drilling and cutting oils.
  • the invention also relates to compositions which contain the compounds of the formula 1 in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • the agents according to the invention generally contain 1 to 95% by weight of the active compounds of the formula 1.
  • WP wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SC aqueous dispersions based on oil or water
  • SC suspoemulsions
  • DP dusts
  • mordants granules in the form of water-dispersible granules (WG)
  • ULV formulations microcapsules, waxes or baits.
  • the necessary formulation aids such as inert materials, surfactants, solvents and other additives are also known and are described, for example, in:
  • fertilizers and / or growth regulators can also be prepared, e.g. B. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, are also a wetting agent, in addition to a diluent or inert substance.
  • Emulsifiable concentrates are obtained by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. B.
  • emulsifiers examples include: alkylarylsulfonic acid calcium salts, such as Ca-dodecylbenzenesulfonate, or nonionic emulsifiers, such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene ester sorbitan fatty acid ester fatty acid esters or polyoxyethylene esters
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. B. talc, natural clays such as kaolin, bentonite, poryphillite or diatomaceous earth.
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. As polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • the active ingredient concentration is e.g. B. about 10 to 90 wt .-%, the rest of 100 wt .-% consists of conventional formulation components.
  • the active substance concentration can be approximately 5 to 80% by weight.
  • Dust-like formulations usually contain 5 to 20% by weight.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is liquid or solid and which compound is liquid or solid and which granulation aids, fillers etc. are used.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, solvents, fillers or carriers.
  • the concentrates present in the commercial form are optionally diluted in the customary manner, for. B. with wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and sometimes also with microgranules using water.
  • Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. B. between 0.005 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but it is preferably between 0.01 and 5 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention can be used in their commercially available formulations either alone or in combination with other fungicides known from the literature.
  • the active ingredient according to the invention can be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active ingredients, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, formamidines, tin compounds, substances produced by microorganisms and the like.
  • a. preferred mixture partners are:
  • Drug concentration of use forms can range from 0.0001 to
  • active ingredient 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.001 and 1% by weight.
  • the active substances are suitable for combating animal pests, in particular insects, arachnids, helminths and molluscs, very particularly preferably for combating insects and arachnids, which are used in agriculture, in animal husbandry, in forests, in stocks and material protection as well as in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Rhipicephalus spp. Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa,
  • Otiorrhynchus sulcatus Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
  • Tribolium spp. Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
  • hypobosca spp. Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp.,
  • Tannia spp. Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami,
  • Nematodes e.g. B. those of the genera Meloidogyne, Heterodera, Ditylenchus,
  • the invention also relates to insecticidal and acaricidal compositions which comprise the compounds of the formula 1 in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • the agents according to the invention generally contain 1 to 95% by weight of the active compounds of the formulas 1.
  • WP wettable powder
  • SC aqueous solutions
  • SC emulsions
  • sprayable solutions oil or water-based dispersions
  • SC suspoemulsions
  • DP dusts
  • WG water-dispersible granules
  • ULV ULV formulations, microcapsules, waxes or baits.
  • the necessary formulation aids such as inert materials, surfactants, solvents and other additives, are also known and are described, for example, in: Watkins, “Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J .; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y .; Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ.
  • combinations with other pesticidally active substances, fertilizers and / or growth regulators can also be prepared, e.g. B. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, are also a wetting agent, in addition to a diluent or inert substance.
  • Emulsifiable concentrates are obtained by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. B. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers.
  • organic solvent e.g. B. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers.
  • emulsifiers may be used, for example: calcium alkylarylsulfonates such as Ca dodecylbenzenesulfonate, or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester or Pplyoxyethylensorbitester.
  • calcium alkylarylsulfonates such as Ca dodecylbenzenesulfonate
  • nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester or Pp
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. B. talc, natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. As polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • the active ingredient concentration is z. B. about 10 to 90 wt .-%, the rest of 100 wt .-% consists of conventional formulation components. In the case of emulsifiable concentrates, the active substance concentration can be approximately 5 to 80% by weight. Dust-like formulations usually contain 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions about 2 to 20 wt .-%. In the case of granules, the active substance content depends in part on whether the active compound is liquid or solid and which one Granulation aids, fillers, etc. can be used.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, solvents, fillers or carriers.
  • the concentrates present in the commercial form are optionally diluted in the customary manner, for. B. with wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and sometimes also with microgranules using water. Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. B. between 0.001 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in mixtures with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • the pesticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, formamidines, tin compounds, substances produced by microorganisms and others.
  • Preferred mixing partners are
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for controlling endo- and ectoparasites in the veterinary field or in the field of animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention are used here in a known manner, such as by oral use in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, granules, by dermal use in the form of, for example, dipping (dipping), spraying (spraying), pouring on (pour-on and spot) -on) and powdering and by parenteral use in the form of, for example, injection.
  • the new compounds of formula 1 according to the invention can accordingly also be used particularly advantageously in livestock farming (for example cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.).
  • livestock farming for example cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.
  • the animals are given the new compounds, if appropriate in suitable formulations (cf. above) and if appropriate with the drinking water or feed orally. Since excretion in the faeces is effective, the development of insects in the faeces of the animals can be prevented very easily in this way.
  • the appropriate dosages and formulations depend in particular on the type and stage of development of the livestock and also on the infestation pressure and can be easily determined and determined using the usual methods.
  • the new compounds in cattle z. B. in doses of 0.01 to 1 mg / kg body weight. The following examples serve to illustrate the invention without being restricted thereto
  • Example 3 Example 3
  • O-Benzylhydroxylamine are boiled in toluene on a water cutter until
  • the batch is poured into water at 50 ° C. and extracted with methylene chloride.
  • the product is purified by column chromatography on silica gel
  • Example 31 Analogously to Example 31 from 4- (4-oxocyclohexylamino) -3-methoxy-2-methylpyridine and cis-4-tert-butylcyclohexylamine. The cleaning is done via the
  • the isomer ratio was determined by means of HPLC. It is 60/40 cis / trans.
  • Example 52 The illustration was carried out analogously to Example 7 from 4 (O-benzylhydroxylamino) -3-chloro-2-ethyl-pyridine (Example 52) and trans-1- (4-toluenesulfonyloxy) -4-phenylcyclohexane.
  • Example 52 Was prepared analogously to Example 7 from 4 (O-benzylhydroxylamino) -3-chloro-2-ethyl-pyridine (Example 52) and 3-tosyloxy-spiro [5,5] -undecane.
  • the cleaning is done by installing the hydrochloride.
  • Example 75 Was prepared analogously to Example 75 starting from 4-amino-3-chloro-2-isopropylpyridine and 4-phenylcyclohexanone.
  • Example 75 Was prepared analogously to Example 75 starting from 4-amino-3-chloro-2-isopropylpyridine and 4- (4-ethoxyphenyl) cyclohexanone.
  • Example 75 Was prepared analogously to Example 75 starting from 4-amino-3-chloro-2-isopropylpyridine and 4- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) cyclohexanone.
  • Example 7 Was prepared analogously to Example 7 from 2-ethyl-3-methoxy-4-0-benzylhydroxylamino-pyridine and trans-1 - (4-toluenesulfonyloxy) -4-phenylcyclohexanone.
  • Example 15 Was prepared analogously to Example 15 from 4- [O-benzyl-N- (4-cis-phenylcyclohexyl) hydroxylamino] -3-methoxy-2-ethyl-pyridine.
  • a solution of 200 mg (4.5 mmol) of 3,4-dichloro-2-ethylpyridine, 1.70 g (g, g mmol) of cis-4-trimethylsilyl-cyclohexyl-amine (ice, trans mixture) and 150 mg of ammonium chloride in 5 ml of N-methylpyrrolidone are stirred at 180 ° C. for 18 hours. After cooling to room temperature, 10 ml of sodium hydrogen carbonate solution are added and the mixture is extracted thoroughly with ether. The combined organic phase is then washed with sat. Washed sodium chloride solution, dried the organic phase with magnesium sulfate and concentrated in vacuo.
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active ingredient and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
  • a water-dispersible, wettable powder is obtained by adding 25 parts by weight of active ingredient, 65 parts by weight of kaolin-containing quartz as inert material, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as Mixes wetting and dispersing agents and grinds them in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is easily dispersible in water is prepared by mixing 40 parts by weight of active compound with 7 parts by weight of a sulfosuccinic acid half-ester, 2 parts by weight of a lignosulfonic acid sodium salt and 51 parts by weight of water and in a Grinding ball mill ground to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate can be prepared from 15 parts by weight of active ingredient, 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and
  • Granules can be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and an inert granule carrier material such as attapulgite, pumice granules and / or quartz sand.
  • a suspension of the wettable powder from example b) having a solids content of 30% is expediently used and sprayed onto the surface of an attapulgite granulate, dried and mixed intimately.
  • the proportion by weight of the wettable powder is approximately 5% and that of the inert carrier material approximately 95% of the finished granulate.
  • Tomato plants of the "Rheinlands Ruhm” cultivar were wetted to drip wet levels in the 3 to 4 leaf stage with aqueous suspensions of the claimed compounds. After drying, the plants were inoculated with a zoosporangia suspension of Phytophthora infestans and kept in a climatic chamber for 2 days under optimal infection conditions. The plants were then cultivated further in the greenhouse until the symptoms developed. The infection was assessed approximately 1 week after inoculation. The degree of infection of the plants was expressed in the infected leaf area in comparison to the untreated, 100% infected control plants.
  • Barley plants of the "Igri" variety were treated to runoff with an aqueous suspension of the claimed compounds at the 2-leaf stage. After the spray coating had dried on, the plants were inoculated with an aqueous spore suspension of Pyrenophora teres and for 16 hours in a climatic chamber at 100% rel. Incubated humidity. The infected plants were then in a greenhouse at 25 ° C and 80% rel. Humidity continued to be cultivated.
  • the mite's mortality was checked after 7 days. 100% kill was achieved with the compounds according to Example 45, 22, i, 17 and i as the free base.
  • Field beans (Vicia faba) heavily infested with black bean aphid (Aphis fabae) are sprayed with aqueous dilutions of wettable powder concentrates with an active substance content of 250 ppm until the stage of dripping begins. The aphid mortality is determined after 3 days. A 100% kill can be achieved with the compounds according to Examples 45, 18, 19 and 17.

Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (1), in welchen R?1, R2, R3 und R4¿ für H, Halogen, einen aliphatischen Rest oder einen aromatischen Rest steht, X O, S oder gegebenenfalls substituiertes Imino bedeutet, Y eine Bindung oder einen gegebenenfalls substituierten bivalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und Z für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl steht. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide, Akarizide und Fungizide.

Description

Beschreibung
Substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide
Die Erfindung betrifft neue substituierte 4-Amino- und 4-Hydroxypyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide, Akarizide und Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte 4-Aminopyridine und 4-Hydroxypyridine eine fungizide, akarizide und insektizide Wirkung zeigen (vgl. WO 93/05050). Die biologische Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsbereichen zufriedenstellend.
Es wurden neue substituierte 4-Amino- und 4-Hydroxy-pyridine der allgemeinen Formel 1 gefunden, die biologisch aktiv sind.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel 1 und deren Salze, worin (1 ) R1 , R2, R3 und R4 für die gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
(CrC4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C C4)-Alkoxy (C2-C4)-Alkenyloxy, Halogen-(CrC4)-alkyl,
Halogen-(C2-C4)-alkenyl,
Halogen-(C1-C4)-alkoxy,
Halogen-(C2-C4)-alkenyloxy,
R-O-CH2-,
R-O-CO-,
Halogen-(C.,-C4)-alkoxymethyl,
Halogen-(C2-C4)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C-,-C4)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C2-C4)-alkenyloxycarbonyl,
(CrC4)-Alkylthio,
(C2-C4)-Alkenylthio,
(CrC4)-Alkylsulfinyl,
(C2-C4)-Alkenylsulfinyl
(C1-C4)-Alkylsulfonyl,
(C2-C4)-Alkenylsulfonyl,
Aryl, substituiertes Amino,
Cyano,
Halogen und
Wasserstoff stehen;
R (CrC10)-Alkyl,
(C2-C10)-Alkenyl (C2-C10)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet;
Aryl wie unten unter (4) definiert ist;
Aralkyl Aryl-(CrC4)-alkyl bedeutet; (2) X O, S, NH, NR oder NOR bedeutet, wobei R wie oben unter (1 ) definiert ist;
(3) Y ist eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, bei dem eine Methylengruppe durch ein O-Atom ersetzt sein kann, und welcher gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweiise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(CrC7)-Alkyl, vorzugsweise geradkettiges (C-,-C4)-Alkyl oder verzweigtes (C3-C7)-Alkyl,
(C2-C4)-Alkenyl,
(C3-C4)-Alkinyl,
Halogen-(C-|-C4)-alkyl oder
Halogen substituiert ist;
(4) Z (C3-C8)-Cycloalkyl oder (C5-C8)-Cycloalkenyl bedeutet, wobei im Carbocyclus CH2 durch NR5 ersetzt sein kann und R5 Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, wobei der (C3-C8)-Cycloalkyl- oder der (C5-C8)-Cycloalkenyl-Rest mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C5-C18)-Alkyl
(C5-C18)Alkenyl,
(C5-C12)-Alkoxy,
(C5-C18)-Alkenyloxy,
(C5-C8)-Alkanoyloxy,
(C5-C12)-Acyl,
(C5-C12)-Alkoxycarbonyl,
(C5-C-12)-Alkenyloxycarbonyl,
SiR6R7R8,
NR9R10, Hydroxy,
Oxo,
Halogen,
Aryl,
(C2-C18)-Alkandiyl,
(C.|-C18)-Alkandiyldioxy,
(C,-C13)-Alkyl-oximino und
(C2-C18)-Alkyliden substituiert sein kann,
wobei Alkyl, Alkenyl, Alkandiyl, Alkyliden und davon abgeleitete Reste, wie Alkoxy, unverzweigt oder verzweigt sein können und ein oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei Methylengruppen durch Heteroatome/gruppen, wie O, NR1 1 oder SiR12R13 ersetzt sein können und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome einen Cyclus bilden können und die gegebenenfalls mit einem oder mehreren vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogen-(CrC4)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (CrC8)- Acyl, Phenoxy oder substituiertes Phenoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl, Phenylthio oder substituiertes Phenylthio substituiert sind, wobei R1 1 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl oder {C C4)-Acyl und R12 und R 3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten,
R6, R7 und R8 sind unabhängig voneinander (C-,-C4)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten und
R9 und R10 unabhängig voneinander (C1-C4)-Acyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl sein können; Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe
Halogen,
(C3-C8)-Cycloalkyl,
(C3-C8)-Cycloalkenyl,
Phenoxy, substituiertes Phenoxy,
Phenylthio, substituiertes Phenylthio,
Phenyl, substituiertes Phenyl,
NO2,
O
-C 1-R 1144,
Acetoxy,
Hydroxy,
Cyano,
SiR6R7R8,
O-SiR6R7R8,
NR15R16,
S(O)R17,
SO2R17,
(CrC12)-Alkyl,
(CrC12)-Alkenyl,
(CrC7)-Alkoxy und
(C1-C7)-Alkylthio substituiert ist,
R14 (CrC7)-Alkyl, Halogen-(CrC7)-alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, Halogen-(C3-C7)-cycloalkyl, (C1-C7)-Alkoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet; R6, R7 und R8 die Bedeutung wie oben haben ;
R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl und/oder (C1-C4)Acyl sind;
R17 (C.|-C10)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, in (C-,-C12)-Alkyl und (C2-C12)-Alkenyl die Kohlenwasserstoffkette unverzweigt oder verzweigt und eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Heteroatome/gruppen wie O, S, SO, SO2, NR1 1 oder SiR12R13 ersetzt sein können;
R1 1 , R12 und R13 die Bedeutung wie oben haben; der (C-j-C^-Alkyl- bzw. (C2-C12)-Alkenylrest mit oder ohne die vorgenannten Variationen (Ersatz von CH2) außerdem mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Halogen-(C1-C4)- alkoxy, Hydroxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl, (CrC4)- Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylthio und substituiertes Phenylthio substituiert sein kann;
(C-!-C7)-Alkoxy und (C-ι-C7)-Alkylthio unverzweigt oder verzweigt und darin ein oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH2-Gruppen durch O ersetzt sein kann und darüber hinaus mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis maximal gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl (C2-C8)- Cycloalkenyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sein kann.
Falls im einzelnen nicht anders definiert, ist in der obigen Formel 1 unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom zu verstehen; unter dem Ausdruck "Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit wie z.B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 1 -Methylethyl-, 1 -Methylpropyl, 2-Methylpropyl- oder 1 ,1-Dimethylethylrest, der Pentyl-, 2- Methylbutyl- oder der 1 ,1-Dimethylpropylrest, der Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl-, Nonyl- oder Decylrest;
unter "Alkenyl" und "Alkinyl" von diesen Alkylresten abgeleitete ein- oder mehrfach ungesättigte Reste;
unter dem Ausdruck "Cycloalkyl" vorzugsweise die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe;
unter dem Ausdruck"Cycloalkenyl" vorzugsweise die Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- oder Cyclooctenylgruppe;
unter dem Ausdruck "Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "Cycloalkyloxy" eine Cycloalkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter "Cycloalkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "Alkyl" angegebene Bedeutung hat (entsprechendes gilt für "Alkylsulfinyl" und "Alkylsulfonyl");
unter dem Ausdruck "Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck "Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt werden, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 2,2,2-Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die Difluormethylgruppe oder die 1 ,1 ,2,2- Tetrafluorethylgruppe (entsprechendes gilt für "Halogenalkenyl"); unter dem Ausdruck "Halogenalkoxy" eine Halogenalkoxygruppe, deren Halogen-Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "Halogenalkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter "substituiertem Phenyl" einen Phenylrest, der einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Halogen, (CrC4)-Alkyl, Halogen-(CrC4)-alkyl, Hydroxy-(CrC4)-alkyl, (CrC4)- Alkoxy, Halogen-(C1-C4)-alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Nitro, Hydroxy, Cyano, (C-,-C4)-Alkanoyl, Benzoyl, (C1-C4)-Alkanoyloxy, (C,-C4,-Alkoxycarbonyl trägt;
unter "substituiertem Amino" eine Aminogruppe, die mit einer oder zwei (C1-C4)-Alkylgruppen oder einer (C1-C4)-Alkanoylgruppe substituiert ist;
unter einem "bivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen" einen von n-Alkanen oder n-Alkenen durch Entfernen je eines Wasserstoffatoms von den beiden entständigen Kohlenstoffatomen der Kette abgeleiteter Rest, wie Methylen, Ethandiyl, Trimethylen, Tetramethylen,
unter "Acyl" insbesondere einen Alkanoylrest, wie Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl, Lauroyl, oder einen Alkoxycarbonylrest.
Die oben gegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.
Die oben unter (4) definierten Substituenten von (C3-C8)-Cycloalkyl und (C5-C8)- Cycloalkenyl können eis oder trans zu Y stehen. Bevorzugt ist die cis-Stellung und wenn nur ein Substituent vorhanden ist, sollte er bei Cyclohexyl in der 4- Stellung sein.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1 und deren Salze, worin
(1 ) R1 , R2, R3 und R4 für die gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe (CrC4)-Alkyl,
(C2-C4)-Alkenyl,
(CrC4)-Alkoxy
(C2-C4)-Alkenyloxy,
Halogen-(CrC4)-alkyl,
Halogen-(C2-C4)-alkenyl,
Halogen-(C1-C4)-alkoxy,
Halogen-(C2-C4)-alkenyloxy,
R-O-CH2-,
R-O-CO-,
Halogen-(C1-C4)-alkoxymethyl,
Halogen-(C2-C4)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C1-C4)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C2-C4)-alkenyloxycarbonyl,
Cyano,
Halogen und
Wasserstoff steht;
R wie oben definiert ist, aber nur maximal 7 C-Atome aufweist und nicht Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet;
(2) X O, S oder NH bedeutet;
(3) Y wie oben definiert ist;
(4) Z vorzugsweise (C3-C8)-Cycloalkyl oder auch (C5-C8)-Cycloalkenyl bedeutet, wobei im Carbocyclus CH2 durch NR5 ersetzt sein kann und R5 Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, wobei der (C3-C8)-Cycloalkyl- oder der (C5-C8)-Cycloalkenyl-Rest mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C5-C18)-Alkyl
(C5-C18)Alkenyl,
(C5-C12)-Alkoxy,
(C5-C18)-Alkenyloxy,
(C5-C12)-Acyl,
(C5-C12)-Alkoxycarbonyl,
(C5-C12)-Alkenyloxycarbonyl,
SiR6R7R8,
Hydroxy,
Oxo,
Halogen,
Aryl,
(C2-C18)-Alkandiyl,
(C-j-C^J-Alkandiyldioxγ,
(C-j-Cj^-Alkyl-oximino und
(C2-C18)-Alkyliden substituiert sein kann,
wobei Alkyl, Alkenyl, Alkandiyl, Alkyliden und davon abgeleitete Reste, wie Alkoxy, unverzweigt oder verzweigt sein können und ein oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei Methylengruppen durch Heteroatome/gruppen, wie O, NR 1 oder SiR12R13 ersetzt sein können und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome einen Cyclus bilden können und die gegebenenfalls mit einem oder mehreren vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogen-(CrC4)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (CrC8)- Acyl, Phenoxy oder substituiertes Phenoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl, substituiert sind, wobei R1 1 (C1-C4)-Acyl und R12 und R13 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C-,-C4)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten, R6, R7 und R8 sind unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl, bedeuten und
Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe
Halogen,
(C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, O
-C 11-R ,144, SiR6R7R8, O-SiR6R7R8, NR15R16, (CrC12)-Alkyl, (CrC12)-Alkenyl und (CrC7)-Alkoxy substituiert ist,
R14 (CrC7)-Alkyl, Halogen-(CrC7)-alkyl, (C5-C6)-Cycloalkyl, (Cr C7)-Alkoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
R6, R7 und R8 die Bedeutung wie oben haben ;
R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl und/oder (C.,-C4)Acyl sind; in (CrC12)-Alkyl und (C2-C12)-Alkenyl die Kohlenwasserstoffkette unverzweigt oder verzweigt und eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Heteroatome/gruppen wie O, NR1 1 oder SiR12R13 ersetzt sein können;
R1 1 , R12 und R13 die Bedeutung wie oben haben; der (C-j-C-j^-Alkyl- bzw. (C2-C12)-Alkenylrest mit oder ohne die vorgenannten Variationen (Ersatz von CH2) außerdem mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Halogen-(C1-C4)- alkoxy, Hydroxy, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C- C^-Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sein kann;
(C-,-C7)-Alkoxy unverzweigt oder verzweigt und darin ein oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH2-Gruppen durch O ersetzt sein kann und darüber hinaus mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis maximal mit gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C3-C6)-Cycloalkyl (C3-C8)- Cycloalkenyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sein kann.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1 und deren Salze, worin (1 ) R1, R2, R3 und R4 für die gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
(CrC3)-Alkyl,
(C2-C3)-Alkenyl,
(CrC3)-Alkoxy
(C2-C3)-Alkenyloxy,
Halogen-(CrC4)-alkyl,
Halogen-(C2-C4)-alkenyl,
Halogen-(C1-C4)-alkoxy, Halogen-(C2-C4)-alkenyloxy,
R-O-CH2-,
R-O-CO-,
Halogen-(C2,-C3)-alkoxymethyl,
Halogen-(C2-C3)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C1-C3)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C2-C3)-alkenyloxycarbonyl,
Cyano,
Halogen und
Wasserstoff steht;
R wie am Anfang definiert ist, aber nur maximal 5 C-Atome aufweist und nicht Alkinyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet;
(2) X O, S, NH oder NR bedeutet;
(3) Y ist eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, bei dem eine Methylengruppe durch ein O-Atom ersetzt sein kann, und welcher gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweiise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(CrC3)-Alkyl, verzweigtes (C3-C5)-Alkyl, Halogen-(CrC3)-alkyl oder Halogen substituiert ist;
(4) Z (C3-C6)-Cycloalkyl bedeutet, wobei im Carbocyclus CH2 durch NR5 ersetzt sein kann und R5 Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, wobei der (C3-C8)-Cycloalkyl- oder der (C5-C8)-Cycloalkenyl-Rest mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C5-C12)-Alkyl
(C5-C12)Alkenyl,
(C5-C12)-Alkoxy,
(C5-C12)-Alkenyloxy,
(C5-C12)-Acyl,
(C5-C12)-Alkoxycarbonyl,
(C5-C.| 2)-Alkenyloxycarbonyl,
SiR6R7R8,
Hydroxy,
Oxo,
Halogen,
Aryl,
(C2-C18)-Alkandiyl,
(C.,-C18)-Alkandiyldioxy,
(C1-C8)-Alkyl-oximino und
(C2-C12)-Alkandiyl substituiert sein kann,
wobei Alkyl, Alkenyl, Alkandiyl, Alkyliden und davon abgeleitete Reste, wie Alkoxy, unverzweigt oder verzweigt sein können und ein oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei Methylengruppen durch Heteroatome/gruppen, wie O, NR1 1 oder SiR12R13 ersetzt sein können und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome einen Cyclus bilden können und die gegebenenfalls mit einem oder mehreren vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogen-(CrC4)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (CrC8)- Acyl, Phenoxy oder substituiertes Phenoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl, substituiert sind, wobei R1 1 (C.,-C4)-Acyl und R12 und R13 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten, R6, R7 und R8 sind unabhängig voneinander (C-,-C4)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl, bedeuten und
Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe
Halogen,
(C5-C6)-Cycloalkyl,
Phenoxy, substituiertes Phenoxy,
Phenyl, substituiertes Phenyl,
SiR6R7R8,
O-SiR6R7R8,
(CrC16)-Alkyl und
(CrC7)-Alkoxy substituiert ist,
R6, R7 und R8 die Bedeutung wie oben haben
R15 und R ° unabhängig voneinander Wasserstoff, (C,-C4)-Alkyl und/oder (C1-C4)Acyl sind;
in (C-,-C6)-Alkyl die Kohlenwasserstoffkette unverzweigt oder verzweigt und eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Heteroatome/gruppen wie O, NR1 1 oder SiR12R13 ersetzt sein können; R1 1 , R12 und R13 die Bedeutung wie oben haben; der (C-,-C6)-Alkylrest mit oder ohne die vorgenannten Variationen (Ersatz von CH2) außerdem mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, (C5-C6)-Cycloalkyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sein kann; (C1-C7)-Alkoxy unverzweigt oder verzweigt und darin ein oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH2 durch O ersetzt sein kann und darüber hinaus mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis maximal mit gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C5-C6)-Cycloalkyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sein kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel 1 in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Die Verbindungen der Formel 1 weisen zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome auf. Es können daher Racemate und Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diastereomeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1 , das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel 2
in der L für eine Ausgangsgruppe steht und R1 - R4 wie in Formel 1 definiert sind, mit entsprechenden Aminen, Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen umsetzt, oder daß man Verbindungen der Formel 1 , in der R1 - R4, X und Y wie oben definiert sind und Z einen entsprechend substituierten ungesättigten carbocyclischen Rest, vorzugsweise Phenyl, bedeutet, hydriert.
Die oben beschriebene Substitutionsreaktion ist im Prinzip bekannt. Die Abgangsgruppe L ist in weiten Grenzen variierbar und kann beispielsweise ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder lod bedeuten oder Alkylthio wie Methyl- oder Ethylthio, oder Alkansulfonyloxy wie Methan-, Trifluor-methan- oder Ethansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, wie Benzolsulfonyloxy oder Toluolsulfonyloxy oder Alkylsulfonyl wie Methyl- oder Ethylsulfonyl oder Arylsulfonyl wie Phenyl- oder Toluolsulfonyl.
Die Verbindungen der Formel 2 können nach bekannten Methoden hergestellt werden [z. B. J. Med. Chem. 32, 1970 (1989), J. Org. Chem. 29, 776 (1964), J. Prakt. Chem. 331. 369 (1989)]. Bevorzugt werden bei der Herstellung der Verbindungen 1 solche Verbindungen 2 eingesetzt, bei denen L = Cl ist.
Die Umsetzungen mit Alkoholen und Mercaptanen werden in Gegenwart einer starken Base wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Kalium-tert.-butylat in einem inerten aprotischen Lösungsmittel wie DMF, NMP, DMSO, THF, Dioxan oder Sulfolan bei einer Temperatur zwischen 0 und 80°C ausgeführt; bei der Umsetzung mit Alkoholaten kann es auch günstig sein, den dazugehörigen Alkohol als Lösungsmittel zu benutzen.
Die Bedingungen für die Umsetzungen von 2 mit Aminen sind abhängig von den Substituenten R1 bis R4 in 2 und von der Struktur der eingesetzten Amine; sind die Reste R1 bis R4 in 2 inert, so kann 2 mit einem Überschuß Amin mit oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C zu 1 umgesetzt werden. Der Überschuß an Amin kann reduziert und die Temperatur erniedrigt werden, wenn saure Katalysatoren wie Phenol [J. Amer. Chem. Soc. 73., 2623 (1951 )] oder Salze wie Triethylammoniumchlorid oder Ammoniumchlorid verwendet werden. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. DMF, N,N-Dimethylacetamid, DMSO, NMP, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Sulfolan, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Ist oder sind einer oder mehrere Reste von R1 bis R4 in 2 eine RO-Funktion, wie Alkoxy und dergleichen, so erhält man mit Aminen nach den oben genannten Methoden schlechte Ausbeuten an 1 oder andere nicht erwünschte Reaktionsprodukte; Ausnahmen sind die Reaktionen mit Anilinen und O-Alkyl- bzw. O-Aralkyl-hydroxylaminen, die zu den Produkten 3 und 4 führen (R' steht für den Substituenten der Phenylgruppe). Benzylamine liefern zunächst Produkte, bei denen die RO-Funktion gespalten worden ist. Durch anschließende Alkylierung können diese Hydroxypyridine in die zu 3 analogen Verbindungen überführt werden.
Die Verbindungen der Formel 3 lassen sich nach bekannten Methoden [z. B. F. Zymalkowski, Katalytische Hydrierungen, S. 191 , Enke Verlag, Stuttgart (1965)] zu Verbindungen der Formel 1 katalytisch hydrieren (Schema 1 ).
Schema 1
Die dabei anfallenden cis/trans-Gemische können durch Kristallisation oder Chromatographie getrennt werden.
Die Verbindungen der Formel 4 sind geeignete Zwischenprodukte, um eine breite Auswahl von Verbindungen der Formel 1 mit X = NH herzustellen (Schema 2).
1 ( X = N H ) Auf der Stufe 1 werden die Produkte der Formel 4 in Gegenwart von Basen wie Natriumhydrid oder Kalium-tert.-butylat mit Alkylierungsmitteln der Formel L-Y-Z selektiv am Stickstoffsubstituenten in 4-Stellung des Pyridinringes zu 5 umgesetzt; in der Formel L-Y-Z bedeuten L Halogen oder R-SO3, Y wie oben definiert (außer Aryl) und 2 wie oben angegeben. Bei der Verwendung von sterisch einheitlichen Alkylierungsmitteln sind auf diese Weise auch sterisch einheitliche Reaktionsprodukte zu erhalten. Eingesetzt werden bei dieser Reaktion Lösungsmittel wie z. B. DMF, DMSO, THF, Dimethoxyethan, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether, Sulfolan oder Toluol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Auf der Stufe 2 werden die Verbindungen der Formel 5 nach bekannten Methoden [R. Huisgen et al. Chem. Ber. 101 , 2559 (1968), C. H. Rayburn, W. R. Harlau, H. R. Haumer Am. Soc, 1721 (1950)] reduktiv in die Verbindungen der Formel 1 umgewandelt.
Die eingesetzten Amine, Alkohole und Alkylierungsmittel sind nach literaturbekannten Methoden zugänglich.
Die Alkohole können beispielsweise hergestellt werden durch Reduktion einer Carbonylgruppe mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder im Falle eines Aldehyds oder Ketons auch mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator. Weitere Möglichkeiten sind die Umsetzung einer metallorganischen Verbindung mit einer Carbonylgruppe oder einem Oxiran. Zur Darstellung von Cyclohexanol-Derivaten können auch geeignete substituierte Phenole mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt werden.
Die Amine können beispielsweise hergestellt werden durch Reduktion eines Oxims oder eines Nitrils mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, reduktive Aminierung oder Leuckart-Wallach-Reaktion eines Aldehyds oder Ketons oder Gabriel-Reaktion eines Alkylhalogenids oder -tosylats. Zur Darstellung von Cyclohexylamin-Derivaten können auch geeignete substituierte Aniline mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 zeichnen sich durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt verschiedene landwirtschaftlich bedeutende, phytopathogene Pilze, wie z. B. Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Botrytis cinerea, aber auch Erysiphe graminis, Pyrenophora teres und Leptosphaeria nodorum.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Dichtmassen in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, die die Verbindungen der Formel 1 neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel 1 im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage: Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972 bis 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v.Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C-Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxyethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Poryphillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der: Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe. Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser.
Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,01 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel 5 kombiniert werden können, sind z. B. folgende Produkte zu nennen: Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 490F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Chlobenzthiazone, Chlorthalonil, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Ferimzone (TF164), Fluazinam, Fluobenzimine, Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F651 ), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, ICI ASS 04, Imazalil, Imibeneonazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 317, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, RH7592, Schwefel, Tebuconazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylf luanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Validamycin, Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natriumdodecylsulfat, Natrium-C13/C15-alkoholethersulfonat, Natriumcetostearylphosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium- isopropylnaphthalenesulfonat, Natrium-methylenebisnaphthalenesulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Laurylpyrimidiniumbromid, ethoxilierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid und 1 -Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in CH.R Worthing, U.S.B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Wirkstoff in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a. bevorzugte Mischungspartner sind:
1. Aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, 0,0-1 ,2,2,2- tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methachfos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, .Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion.
_. Aus der Gruppe der Carbamate
Aldicarb, 2-sec-Butylphenylmethylcarbamate (BPMG), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl,
5-Methyl-m-cumenyl-butyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl 4,6,9-triaza-4-benzyl-6, 10-dimethyl-8-oxa- 7-oxo-5,1 1 -dithia-9-dodecenoate (OK 135),
1-Methylthio-(ethylideneamino)-N-methyl-N-(morpholinothio) carbamate (UG 51717).
J. Aus der Gruppe der Carbonsäureester
Allethrin, Alphamethrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1 R)-cis- 2,2-di-methyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)-cyclopropane-carboxylate, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-1-Cyano-1 -(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-(1 RS)-trans-3-(4-tert.- butylphenyl)-2,2-di-methylcyclopropanecarboxylate (NGI 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-Isomer), d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin.
4. Aus der Gruppe der Amidine Amitraz, Chlordimeform
5. Aus der Gruppe der Zinnverbindungen Cyhexatin, Fenbutatinoxide
6. Sonstige
Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4-(Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1 , 1 ,2,3,3, 3-hexafluor-l-propyloxy)phenyl)carbamoyl) -2-chlor-benzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4-(1 ,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6- difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron,
N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1 ,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobutoron, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl) (dimethyl) (3-(3-phenoxyphenyl)propyl)silan, (4-Ethoxyphenyl) (3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl)propyl)dimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4-(4- ethoxyphenyl-4-methyl)-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulöse- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HGH, Hexythiazox, Hydramechylnon (AG 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (SD 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651 ), 22-Nitromethylene-1 ,2- thiazinon-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumuron. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die
Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu
95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1 Gew.-% liegen. Die
Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Agras spp., Ornithodoros spp.,
Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa,
Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp.,
Eutetranychus spp.
Aus der Ordnung der Isopoda, z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre,
Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis,
Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria. Aus der Ordnung des Isoptera z. B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.. Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.. Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.ß. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.. Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp.,
Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp.,
Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami,
Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Klasse der Helminthen z. B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia,
Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus,
Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola und pflanzenschädigende
Nematoden z. B. solche der Gattungen Meloidogyne, Heterodera, Ditylenchus,
Aphelenchoides, Radopholus, Globodera, Pratylenchus, Longidorus und
Xiphinema.
Aus der Klasse der Gastropoda z. B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.. Aus der Klasse der Bivalva z. B. Dreissena spp..
Die Erfindung betrifft auch insektizide und akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel 1 neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formeln 1 im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher infrage: Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SC), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten; wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zussatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v.Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin- sulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-dodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Pplyoxyethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoff konzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.. Bevorzugte Mischungspartner sind
1 . aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos,
O,O-1 ,2,2,2-tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isazophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
2. aus der Gruppe der Carbamate
Aldicarb, 2-sec-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl 4,6,9-triaza-4-benzyl-6, 10-dimethyl-8- oxa-7-oxo-5,1 1-dithia-9-dodecenoate (OK 135), I-Methylthio(ethylideneamino)- N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717);
3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Allethrin, Alphamethrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1 R)-cis 2,2-di-methyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)- 1-Cyano-1-(6-phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1 RS)-trans-3-(4- tert.butylphenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-Isomer), d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin;
4. aus der Gruppe der Amidine Amitraz, Chlordimeform;
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
6. Sonstige
Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4-(Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1 ,1 ,2,3,3,3-hexafluor-1-propyloxy)phenyl)carbamoyl)-2- chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4-( 1 ,1 ,2, 2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)- 2,6-difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl- 1 ,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl) (dimethyl)(3-(3-phenoxyphenyl)propyl)silan, (4-Ethoxyphenyl) (3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)propyl)dimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulöse- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramechylnon (AC 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (SD 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651 ), 2-Nitromethylene-1 ,2-thiazinon-3- ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumuron. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel 1 können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z. B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die neuen Verbindungen können bei Rindern z. B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wären
A. Chemische Beispiele
Beispiel 1 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin
16 g 4-Chlor-3-methoxy-2-methylpyridin, 63 g Phenol und 40 g O-Benzylhydroxylamin werden 4 Stunden unter Stickstoff bei 120°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz mit 500 ml 2n NaOH und CH2CI2 geschüttelt. Die wäßrige Phase wird ein zweites Mal mit CH2CI2 extrahiert. Nach dem Einengen der vereinigten CH2CI2-Phasen wird überschüssiges O-Benzylhydroxylamin im Vakuum bei 0,6 mm abdestilliert. Der Rückstand kristallisiert beim Rühren mit Hexan. Nach dem Absaugen und Waschen mit Hexan bleiben 21 ,6 g = 88,4 Produkt zurück. Das Produkt wird aus Ethylacetat umkristallisiert. Fp.: 130°C
1H-NMR (100 MHz, CDCI3): = 8,1 (d, 1 H), 7,4 (s, 5H), 6,9 (d, 1 H), 4,9 (s, 2H), 3,7 (s, 3H), 2,4 (s, 3H) ppm
Beispiel 2 4-[O-(4-tert.-Butylbenzyl)-hydroxylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin
Analog Beispiel 1 hergestellt aus 4-Chlor-3-methoxy-2-methylpyridin und O-(4-tert.-Butylbenzyl)-hydroxylamin. Ausbeute: 80 %; Fp.: 113°C ^-NM (100 MHz, CDCI3): = 8,1 (d, 1 H), 7,4 (m, 4H), 6,9 (d, 1 H), 4,9 (s, 2H), 3,7 (s, 1 H), 2,4 (s, 3H), 1 ,3 (s, 9H) ppm Beispiel 3
4-O-Benzyl hydroxylamino-3,5-dichlorpyridin
Analog Beispiel 1 hergestellt aus 3,4,5-Trichlorpyridin und O-Benzylhydroxyl-amin. Ausbeute: 78 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,4 (s, 2H), 7,6 (s, 1 H), 7,4 (s, 5H), 5,0 (s, 2H) ppm
Beispiel 4 4-O-Benzylhydroxylamino-3-ethoxy-2-methylpyridin
Analog Beispiel 1 hergestellt aus 4-Chlor-3-ethoxy-2-methylpyridin und O-Benzyl hydroxylamin. Ausbeute: 67 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,1 (d, 1H), 7,4 (s, 5H), 6,9 (d, 1 H), 4,9 (s, 2H), 3,8 (q, 2H), 2,4 (s, 3H), 1 ,3 (t, 3H) ppm
Beispiel 5
4-[O-Benzyl-N-(3,3-dimethyl-1 ,5-dioxa-spiro[5,5]-undec-9-yl)-hydroxylamino]-3- methoxy-2-methylpyridin
( x N H ) 7,3 g 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin in 30 ml absolutem DMSO werden unter N2 mit 0,9 g Natriumhydrid (80 %ig) deprotoniert. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung gibt man 1 1 ,7 g 3,3-Dimethyl-9- tosyloxy-1 ,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan in 50 ml absolutem THF zu. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und 4 Stunden bei 50°C. Danach wird das THF im Vakuum abdestilliert und der Ansatz in Wasser gegossen. Nach dem Extrahieren mit Methylenchlorid wird das Produkt durch Chromatographie über Kieselgel (Ethylacetat) gereinigt. 6,5 g = 51 % πH-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,1 (d, 1 H), 7,3 (s, 5H), 7,1 (d, 1 H), 4,7 (s, 2H), 3,8 (s, 3H), 3,5 bis 3,9 (m, 1 H), 3,5 (s, 4H), 2,5 (s, 3H), 1 ,1 bis 2,4 (m, 8H), 0,9 (s, 6H) ppm
Beispiel 6
4-[O-Benzyl-N-(1 ,4-dioxa-spiro[4,5]-dec-8-yl)-hydroxylamino]-3-methoxy-2- methylpyridin
Analog Beispiel 5 hergestellt aus 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2- methylpyridin und 8-Tosyloxy-1 ,4-dioxa-spiro[4,5]-decan. Ausbeute: 70 % 1H-NMR (300 MHz, CDCI3) = 8,1 (d, 1 H), 7,3 bis 7,4 (m, 5H), 7,1 (d, 1 H), 4,7 (s, 2H), 3,9 (m, 4H), 3,8 (s, 3H), 3,6 bis 3,7 (m, 1 H), 2,5 (s, 3H), 1 ,4 bis 2,1 (m, 8H) ppm Beispiel 7
4-[O-Benzyl-N-(4-cis-cyclohexylcyclohexyl)-hydroxylamino]-3-methoxy-2- methylpyridin
Zu 4,1 g Kalium-tert.-butylat in 20 ml absolutem DMSO gibt man unter N2
7,3 g 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin. Danach tropft man 12,7 g 4-trans-O-Toluolsulfonyl-cyclohexylcyclohexan zu und rührt
17 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 16 Stunden bei 50°C. Nach dem Abkühlen wird das THF im Vakuum abdestilliert und der Ansatz in Wasser gegossen. Nach mehrfachem Extrahieren mit Ethylacetat wird das Produkt durch
Säulenchromatographie (Kieselgel; Ethylacetat/Hexan 1 /1 ) isoliert.
8,6 g = 70,2 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,1 (d, 1 H), 7,4 (s, 5H), 7,1 (d, 1 H), 4,7 (s, 2H),
3,8 (s, 3H), 3,5 bis 3,9 (m, 1 H), 2,5 (s, 3H), 0,6 bis 2,0 (m, 20H) ppm
Beispiel 8
4-[O-Benzyl-N-(4-cis-[1 ,1 ,3,3-tetramethyl-butyl(1 )]-cyclohexyl)- hydroxylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin*Hydrochlorid
Analog Beispiel 7 hergestellt aus 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2- methylpyridin und trans-1-(4-Toluolsulfonyloxy)-4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- cyclohexan. Ausbeute: 30 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,1 (t, 1 H), 7,4 (s, 5H), 7,4 bis 7,5 (d, 1 H), 4,8 (s, 2H), 4,2 bis 4,4 (m, 1 H), 3,8 (s, 3H), 2,8 (s, 3H), 1 ,2 bis 2,0 (m, 9H), 1 ,2 (s, 2H), 0,9 und 0,8 (2s, 15H) ppm
Beispiel 9
4-[O-Benzyl-N-(4-trans-1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl(1 )-cyclohexyl)- hydroxylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin»Hydrochlorid
Analog Beispiel 7 hergestellt aus 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2- methylpyridin und cis-1-(4-Toluolsulfonyloxy)-4-(1 ,1 ,3,3-tetramethyl-butyl)- cyclohexan. Ausbeute: 53 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,0 (t, 1 H), 7,4 (s, 5H), 7,2 bis 7,4 (d, 1 H), 4,8 (s, 2H), 3,9 bis 4,2 (m, 1 H), 3,5 (s, 3H), 2,8 (s, 3H), 0,8 bis 2,0 (m, 9H), 1 ,2 (s, 2H), 0,9 und 1 ,0 (2s, 15H), ppm
Beispiel 10 4-[O-Benzyl-N(cis-decalinyl-2)-hydroxyl-amino]-3-methoxy-2-methylpyridin
Analog Beispiel 7 hergestellt aus 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2- methylpyridin und 2-(4-Toluolsulfonyloxy)-cis-decalin. Ausbeute: 21 % 1 H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8, 1 (d, 2H), 7,4 (s, 5H), 7,1 (d, 1 H), 4,7 (s, 2H), 4,8 (s, 3H), 3,7 bis 4,0 (m, 1 H), 2,5 (s, 3H), 1 ,1 bis 2,1 (m, 16H), ppm
Beispiel 1 1
4-[O-Benzyl-N(4-cis-phenylcyclohexyl)-hydroxylamino]-3-methoxy-2- methylpyridin«Hydrochlorid
Analog Beispiel 7 hergestellt aus 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2- methylpyridin und trans-1-(4-Toluolsulfonyloxy)-4-phenylcyclohexan. Ausbeute: 38 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,3 (d, 1 H), 7,4 (d, 1 H), 7,2 und 7,3 (2s, 10H), 6,4 bis 6,7 (m, 1 H), 4,8 (s, 2H), 4,2 bis 4,4 (m, 1 H), 3,8 (s, 3H), 2,6 (s, 3H), 1 ,4 bis 3,0 (m, 9H) ppm Beispiel 12
4-[O-Benzyl-N-(4-cis-[1 ,1-dimethyl-propyl-1 ]-cyclohexyl)-hydroxylamino]-3- ethoxy-2-methylpyridin*Hydrochlorid
Analog Beispiel 7 hergestellt aus 4-(O-Benzyl-hydroxylamino)-3-ethoxy-2- methylpyridin und trans-1-(4-Toluolsulfonyloxy)-4-(1 ,1-dimethyl-propyl-D- cyclohexan. Ausbeute: 50 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,1 (d, 1 H), 7,5 (d, 1 H), 7,3 (d, 1 H), 4,8 (s, 2H), 4,3 bis 4,5 (m, 1 H), 4,0 (q, 2H), 2,8 (s, 3H), 1 ,4 (t, 3H), 1 ,0 bis 2,1 (m, 11 H), 0,6 bis 0,8 (t und s, 9H) ppm
Beispiel 13
4-[O-Benzyl-N-(4-cis-[4-ethoxyphenyl]cyclohexyl)-hydroxylamino]-3-methoxy-2- methylpyridin
Analog Beispiel 7 hergestellt aus 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2- methylpyridin und trans-1 -(4-Toluolsulfonyloxy)-4-(4-ethoxyphenyl)-cyclo-hexan.
Ausbeute: 32 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,1 (d, 1 H), 7,1 bis 7,4 (m, 9H), 6,8 (d, 1 H), 4,6
(s, 2H), 4,0 (q, 2H), 3,8 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 1 ,5 (t, 3H), 1 ,3 bis 2,9
(m, 9H) ppm
Beispiel 14
4-[O-Benzyl-N-(4-cis-tert.-amylcyclohexyl)-hydroxylamino]-3-methoxy-2- methylpyridin»Hydrochlorid
Analog Beispiel 7 hergestellt aus 4-(O-Benzylhydroxylamino)-3-methoxy-2- methylpyridin und trans-1-Tosyloxy-4-tert.-amylcyclohexan. Ausbeute: 45 % H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,3 (t, 1 H), 7,5 (d, 1 H), 7,4 (m, 5H), 4,8 (s, 2H), 4,5 (m, 1 H), 3,8 (s, 1 H), 2,4 (s, 3H), 0,8 bis 2, 1 (m, 20H) ppm Beispiel 15
4-(3,3-Dimethyl-1 ,5-dioxa-spiro[5,5]-undec-9-ylamino)-3-methoxy-2- methylpyridin
6,5 g 4-[O-Benzyl-N-(3,3-dimethyl-1 ,5-dioxa-spiro[5,5]-undec-9-yl)- hydroxyl-amino]-3-methoxγ-2-methylpyridin in 70 ml Methanol werden mit 2 g Raney-Nickel bei Normaldruck bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Nach dem Filtrieren wird eingeengt und das Produkt in Diisopropylether gelöst. Auf Hexanzugabe erfolgt Kristallisation. 4,3 g = 90 %; Fp.: 45 °C 1 H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 7,9 (d, 1 H), 6,4 (d, 1 H), 4,5 (d, 1 H), 3,7 (s, 3H), 3,5 (m, 4H), 3,3 bis 3,5 (m, 1 H), 2,4 (s, 3H), 1 ,4 bis 2,4 (m, 8H), 1 ,0 (s, 6H) ppm
Beispiel 16 4-(1 ,4-Dioxa-spiro[4,5]-dec-8-ylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin*Hydrochlorid
27,3 g 4-[O-Benzyl-N-(1 ,4-dioxa-spiro[4,5]-dec-8-yl)-hydroxylamino]-3- methoxy-2-methylpyridin werden wie oben beschrieben hydriert. Nach dem Filtrieren und Einengen wird das Produkt in Methylenchlorid gelöst und mit etherischer HCI das Hydrochlorid gebildet. Nach dem Einengen wird der Rückstand mit Hexan gerührt, abgesaugt und mehrfach mit Hexan gewaschen. 21 g = 93 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 7,9 (d, 1 H), 6,4 (d, 1 H), 4,5 (d, 1 H), 4,0 (s, 4H),
3,7- (s, 3H), 3,1 bis 3,4 (m, 1 H), 2,4 (s, 3H), 1 ,4 bis 2,1 (m, 8H) ppm
Beispiel 17 4-[4-cis-(4-Ethoxyphenyl)-cyclohexylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin
Analog Beispiel 15 hergestellt aus 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-[4-ethoxyphenyl]- cyclohexyl)-hydroxylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin. Ausbeute: 91 % 1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,0 (d, 1 H), 7,0 (q, 4H), 6,4 (d, 1 H), 4,9 (d, 1 H), 4,0 (q, 2H), 3,8 (s, 3H), 3,6 bis 3,8 (m, 1 H), 2,4 (s, 3H), 1 ,6 bis 2,8 (m, 9H) 1 ,4 (t, 3H) ppm
Beispiel 18 4-(4-cis-Phenylcyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin»Hydrochlorid
Analog Beispiel 16 hergestellt aus 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-phenyl-cyclohexyl)- hydroxylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin. Ausbeute: 90 %; Fp.: 175°C 1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,0 (t, 1 H), 7,2 (s, 5H), 6,7 (d, 1 H), 5,9 (d, 1 H), 3,9 (s, 3H), 3,8 bis 4,0 (m, 1 H), 2,7 (s, 3H), 1 ,5 bis 2,6 (m, 9H)
Beispiel 19 4-(4-cis-Cyclohexylcyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin*Hydrochlorid
Analog Beispiel 16 hergestellt aus 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-cyclohexyl-cyclo-hexyl)- hydroxylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin. Ausbeute: 96 % 1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,0 (t, 1 H), 6,6 (d, 1 H), 3,8 (s, 3H), 3,7 bis 3,9 (m, 1 H), 2,7 (s, 3H), 0,8 bis 1 ,9 (m, 20H) ppm Beispiel 20 4-(4-cis-tert.-Amylcyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin
Analog Beispiel 15 hergestellt aus 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-tert.-amylcyclohexyD- hydroxylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin. Ausbeute: 69 % 1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 7,9 (d, 1 H), 6,4 (d, 1 H), 4,8 (d, 1 H), 3,7 (s, 3H), 3,7 (m, 1 H), 2,3 (s, 3H), 0,7 bis 2,1 (m, 20H) ppm
Beispiel 21 4-(cis-Decalin-(2)-ylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin»Hydrochlorid
Analog Beispiel 16 hergestellt aus 4-[O-Benzyl-N-(cis-decalinyl-2)- hydroxyl-amino]-3-methoxy-2-methylpyridin. Ausbeute: 70 % 1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 7,9 (t, 1 H), 6,6 (d, 1 H), 3,8 (s, 3H), 3,5 bis 3,8 (m, 1 H), 2,7 (s, 3H), 0,7 bis 2,2 (m, 16H) ppm
Beispiel 22
4-[4-cis-( 1 ,1 ,3, 3-Tetramethyl-butyl)-cyclohexylamino]-3-methoxy-
2-methylpyridin»Hydrochlorid
Analog Beispiel 16 hergestellt aus 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-[1 ,1 ,3,3-tetrame- thyl-butyl]-cyclohexyl)-hydroxylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin.
Ausbeute: 76 %
1H-NMR (100 Mhz, CDCI3) = 8,0 (t, 1 H), 6,7 (d, 1 H), 3,8 (s, 3H), 3,8 bis 3,9
(s, 1 H), 2,7 (s, 3H), 1 ,0 bis 2,1 (m, 1 1 H), 0,9 (2s, 15H) ppm Beispiel 23
4-[4-trans-( 1 ,1 ,3, 3-Tetramethylbutyl)-cyclohexylamino]-3-methoxy-2- methylpyridin»Hydrochlorid
Analog Beispiel 16 hergestellt aus 4-[O-Benzyl-N-(4-trans-[1 ,1 ,3,3-tetra-methyl- butyl]-cyclohexyl)-hydroxylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin. Ausbeute: 80 % 1 H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 7,9 (t, 1 H), 6,6 (d, 1 H), 3,8 (s, 3H), 3,2 bis 3,5 (m, 1 H), 2,7 (s, 3H), 1 ,0 bis 2,3 (m, 11H), 0,9 (2s, 15H) ppm
Beispiel 24 4-(4-cis-tert.-Amylcyclohexylamino)-3-ethoxy-2-methylpyridin
Analog Beispiel 15 hergestellt aus 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-tert.-amyl-cyclohexyD- hydroxylamino]-3-ethoxy-2-methylpyridin. Ausbeute: 49 %
^-NMR (100 MHz, CDCI3) = 7,9 (d, 1 H), 6,3 (d, 1 H), 4,8 (d, 1 H), 3,8 (q, 2H), 3,6 (m, 1 H), 2,3 (s, 3H), 1 ,4 (t, 3H), 0,8 (s, t, 9H), 0,6 - 2,0 (m, 1 1 H) ppm
Beispiel 25 4-(4-Oxocyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin«Hydrochlorid
27,3 g 4-(1 ,4-Dioxa-spiro[4,5]-dec-8-ylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin Hydrochlorid werden 4 Stunden mit 400 ml Ameisensäure gerührt. Der nach dem Einengen im Vakuum verbleibenden Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst und mit 2n NaOH geschüttelt. Die Methylenchloridphase wird eingeengt, der Rückstand in Ether gelöst und durch Zugabe von etherischer HCI das Hydrochlorid gefällt. 14 g = 90 %; Fp.: 115 bis 120°C
1 H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,0 (d, 1 H), 7,0 (d, 1 H), 6,2 (d, 1 H), 4,0 bis 4,3 (m, 1 H), 3,8 (s, 3H), 2,6 (s, 3H), 1 ,8 bis 2,7 (m, 8H) ppm Beispiel 26 4-[4-(O-Benzyloximino)-cyclohexylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin
2 g 4-(4-Oxocyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin und 1 ,2 g
O-Benzylhydroxylamin werden in Toluol am Wasserabschneider gekocht bis zum
Ende der Wasserentwicklung. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie isoliert (Ethylacetat/Methanol 9/1 ; Kieselgel). 1 ,8 g = 53 %
^-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,0 (d, 1 H), 7,4 (s, 5H), 6,4 (d, 1 H), 5,1 (s, 2H),
4,6 (d, 1 H), 3,7 (s, 3H), 3,0 bis 3,7 (m, 2H), 2,4 (s, 3H), 1 ,3 bis 2,5
(m, 7H) ppm
Beispiel 27 4-(4-Benzylidencyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin
7,8 g Benzyltriphenylphosphoniumbromid in 50 ml Ethylenglykolidmethylether werden bei 10 bis 20°C mit 1 1 ml 1 ,6 molarer Butyllithiumlösung in Hexan deprotoniert. Nach 30 Minuten werden 1 ,3 g 4-(4-Oxocyclohexylamino)-3- methoxy-2-methylpyridin in 10 ml DMSO zugetropft. Nach 5 Stunden bei 40 bis
50°C wird der Ansatz in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert.
Das Produkt wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt
(Elutionsmittel:Ethanol).
0,6 g = 41 %; Fp.: 120°C
1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,0 (d, 1 H), 7,2 (m, 5H), 6,4 (d, 1 H), 6,3
(s, 1 H), 4,6 (d, 1 H), 3,7 (s, 3H), 3,4 bis 3,8 (m, 1 H), 2,4 (s, 3H), 1 ,2 bis 3,0
(m, 8H) ppm Beispiel 28 4-[4-(4-tert.-Butylbenzyl)-cyclohex-3-en-1-yl-amino]-3-methoxy-2-methylpyridin
1 ,2 g 4-[(4-Hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-cyclohexylamino]-3-methoxy-2- methylpyridin in 40 ml Toluol werden 4 Stunden mit 1 ,1 g-para- Toluolsulfonsäure auf 80°C erhitzt. Dann gießt man in NaHCO3-Lösung und trennt die Toluolphase ab. Das nach dem Einengen des Toluols verbleibende Produkt wird über das Hydrochlorid gereinigt. Ausbeute: 53 % 1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 7,9 (d, 1 H), 7,0 bis 7,4 (m, 4H), 6,4 (d, 1 H), 5,4 (m, 1 H), 4,6 (d, 1 H), 3,6 (s, 3H) ppm
Beispiel 29
4-(4-Hydroxy-4-tert.-butylbenzylcyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin
Isomerengemisch
Aus 1 ,2 g Magnesium und 12,9 g 90 %igem 4-tert.-Butylbenzylbromid wird in 100 ml abs. Ether eine Grignardlösung bereitet. Zu dieser Lösung tropft man 2,9 g 4-(4-Oxo-cyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin in 50 ml absolutes THF. Nach 17 Stunden bei Raumtemperatur säuert man mit 25 ml 2n HCI an, extrahiert mehrfach mit Ethylacetat und wäscht die vereinigten Ethylacetatphasen mit Natriumhydrogencarbonatlösung. Durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat, dem man steigende Mengen an Methanol zusetzt, erfolgt die Reinigung. Isomer 1 : 0,6 g = 13 %, Isomerengemisch: 1 ,8 g = 39 %, Isomer 2: 2,1 g = 22 %
Isomer 1 : 1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 7,9 (d, 1 H), 7,1 bis 7,3 (m, 4H), 6,4 (d, 1 H), 4,5 (d, 1 H), 3,6 (s, 3H), 3,1 bis 3,3 (m, 1 H), 2,7 (s, 2H), 2,4 (s, 3H), 1 ,4 - 2,0 (m, 8H), 1 ,3 (s, 9H) ppm Isomer 2: 1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 7,9 (d, 1 H), 7, 1 bis 7,3 (m, 4H), 6,4 (d, 1 H), 4,6 (d, 1 H), 3,6 (s, 3H), 3,4 bis 3,6 (m, 1 H), 2,8 (s, 2H), 2,4 (s, 3H), 1 ,5 bis 2,2 (m, 8H), 1 ,3 (s, 9H) ppm
Beispiel 30 4-[(4-Hydroxy-4-n-octyl)-cyclohexylamino]-3-methoxy-2-methylpyridin
Aus 0,73 g Magnesium und 6,0 g Octylbromid wird in 50 ml absolutem THF die Grignardlösung bereitet. Zur Lösung werden 2,8 g 4-(4-Oxocyclohexylamino)-3- methoxy-2-methylpyridin in 20 ml THF getropft. Nach 2 Stunden wird mit 2n HCI angesäuert. Dann wird bei Raumtemperatur das THF im Vakuum abdestilliert und das Produkt aus der alkalisch gestellten Lösung mit Methylenchlorid extrahiert. Die weitere Aufarbeitung geschieht wie in der vorhergehenden Arbeitsvorschrift. Ausbeute: Isomer 1 : 0,4 g = 10 %
Mischfraktion: 0,7 g = 17 %
Isomer 2: 0,2 g = 5 %
Isomer 1 : 1 H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 7,9 (d, 1 H), 6,4 (d, 1 H), 4,5 (d, 1 H), 3,7 (s, 3H), 3,2 ,(m, 1 H), 2,4 (s, 3H), 1 ,2 bis 2,0 (m, 22H), 0,9 (t, 3H) ppm
Isomer 2: 1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 7,9 (d, 1 H), 6,4 (d, 1 H), 4,6 (d, 1 H), 3,7 (s, 3H), 3,5 (m, 1 H), 2,4 (s, 3H), 1 ,2 bis 2,1 (m, 22H), 0,9 (t, 3H) ppm
Beispiel 31 4-[4-(4-tert.-Butylanilino)-cyclohexylamino-3-methoxy-2-methylpyridin
2,3 g 4-(4-Oxocyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin, 1 ,5 g 4-tert.-Butylanilin, 0,6 g Eisessig und 3,2 g Natriumtriacetoxyborhydrid werden in 20 ml Dichlorethan 24 Stunden gerührt. Dann wird mit 2n HCI angesäuert und das Dichlorethan im Vakuum entfernt. Anschließend wird mit 2n NaOH alkalisch gestellt und mehrfach mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden eingeengt und der Rückstand mit Ether zur Kristallisation gebracht. Das Isomerengemisch wird abgesaugt und getrocknet. 3,5 g = 96 % 1 H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,0 (d, 1 H), 7,2 und 6,6 (2m, 5H), 5,5 und 5,7 (2d, 1 H), 3,8 (2s, 3H), 3,2 bis 3,7 (m, 2H), 2,6 (s, 3H), 1 ,1 bis 2,3 (m, 17H) ppm
Beispiel 32
4-[4-(4-cis-tert.-Butylcyclohexylamino)-cyclohexylamino]-3-methoxy-2- methylpyridin Isomerengemisch Hydrochlorid
Analog Beispiel 31 aus 4-(4-Oxocyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin und cis-4-tert.-Butylcyclohexylamin hergestellt. Die Reinigung erfolgt über das
Hydrochlorid. Ausbeute: 92 %
1H-NMR (100 MHz, DMSO d-6) = 8,0 (2d, 1 H), 7,0 (2d, 1 H), 3,9 bis 3,1
(4m, 3H), 3,7 und 3,8 (2s, 3H), 2,5 (s, 3H), 1 ,0 bis 2,3 (m, 17H), 0,9
(s, 9H) ppm
Beispiel 33 4-(4-tert.-Butylanilino)-3-methoxy-2-methylpyridin
7,9 g 4-Chlor-3-methoxy-2-methylpyridin und 22,4 g 4-tert.-Butylanilin werden in 20 g Phenol 8 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen gießt man den Ansatz in NaOH und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid. Nach dem Einengen wird der Aminüberschuß im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Hexan zur Kristallisation gebracht. 9,5 g = 55 %
^-NM (100 MHz, CDCI3) = 8,0 (d, 1 H), 7,0 bis 7,4 (m, 4H), 6,9 (d, 1 H), 3,8 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 1 ,3 (s, 9H) ppm Beispiel 34
4-(4-tert.-Butylcyclohexylamino)-3-methoxy-2-methylpyridin cis/trans-Gemisch
1 g 4-(4-tert.-Butylanilino)-3-methoxy-2-methylpyridin in 20 ml Methanol, 3,7 ml 2n HCI und 1 ,3 ml Wasser werden mit 1 g Rhodium auf Aluminiumoxid (5 %ig) bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Nach dem Filtrieren und Einengen verbleiben 1 g Sirup = 100 % Isomerengemisch.
Das Isomerenverhältnis wurde mittels HPLC bestimmt. Es beträgt 60/40 cis/trans.
Mit Rhodium auf Kohle (5 %ig) erzielt man ein 'Isomerenverhältnis von 66/34 cis/trans.
Säule: Chiracel OD (Daicel), 250 x 4,0 mm
Vorsäule: 5,0 x 4,0 mm
Eluent: n-Hexan/2-Propanol 9/1 mit 0,1 % Diethylamin
Flow: 1 ,0 ml/min
Detektion: UV/250,4 nm
Das cis-lsomere erscheint nach 5,2, das trans-lsomere nach 7,2 Minuten.
Beispiel 35 4-(3-cis-tert.-Amylcyclopentylamino)-3-chlor-2-methylpyridin
1 ,2 g 3,4-Dichlor-2-methylpyridin und 1 ,5 g 3-tert.-Amylcyclopentylamin werden in 5 ml N-Methylpyrrolidon mit 60 mg Ammoniumchlorid für 4 Stunden auf 180°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,3 g 3-tert.-Amylcyclopentylamin wurde weitere 2 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde in 30 ml gesättigte Natriumbicarbonatlösung gegossen und mit 70 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde 2 mal mit je 20 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Einengen der Ethylacetatphase blieben 5,3 g Rohprodukt zurück. Der Sirup wurde über Kieselgel chromatographiert mit Ethylacetat/Heptan 4/1. Das noch nicht ganz reine Produkt wird ein zweites Mal chromatographiert, diesmal über Sephadex mit Methanol. Ausbeute: 1 ,3 g = 61 % 1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,0 (d, 1 H), 6,4 (d, 1 H), 4,8 (d, 1 H), 3,8 (m, 1 H), 2,5 (s, 3H), 0,7 bis 2,3 (m, 18H) ppm
Beispiel 36
4-[4-cis-( 1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl)-cyclohexylamino]-3-chlor-2-methylpyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 35 aus 3,4-Dichlor-2-methylpyridin und 4-(1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl)-cyclohexylamin (cis/trans-Gemisch). Die Trennung der Isomeren erfolgte durch Chromatographie an Kieselgel mit EE/Heptan 1 /1 und EE/Heptan 2/1. Ausbeute: 21 % cis-lsomer
21 % trans-lsomer 1H-NMR (100 MHz, CD3OD) cis-lsomer = 7,9 (d, 1 H), 6,6 (d, 1 H), 3,8 (m, 1 H), 2,5 (s, 3H), 1 ,0 (2s, 15H), 1 ,1 bis 2,1 (m, 11 H) ppm 1H-NMR (100 MHz, CD3OD) trans-lsomer = 7,9 (d, 1 H), 6,6 (d, 1 H), 3,4 (m, 1 H), 2,5 (s, 3H), 1 ,0 (2s, 15H), 1 ,1 bis 2,2 (m, 1 1 H) ppm
Beispiel 37 4-[N-(4-Fluorphenyl)-piperidin-4-ylamino]-3-chlor-2-methylpyridin
Analog Beispiel 35 aus 3,4-Dichlor-2-methylpyridin und
4-Amino-N-(4-Fluorphenyl)-piperidin. Reaktionsdauer: 8 Stunden. Die Reinigung erfolgte durch Chromatographie an Kieselgel mit EE/Heptan 1 /1 , EE/Heptan 4/1 und EE/Methanol 19/1 . Das Produkt wurde weiter gereinigt durch Chromatographie an Sephadex mit Methanol. Ausbeute: 31 % 1H-NMR (300 MHz, CDCI3) = 8,0 (d, 1 H), 6,9 bis 7,0 (m, 4H), 6,4 (d, 1 H), 4,8 (d, 1 H), 3,5 (m, 3H), 2,9 (m, 2H), 2,5 (s, 3H), 2,1 bis 2,2 (m, 2H), 1 ,6 bis 1 ,8 (m, 2H) ppm Beispiel 38
4-[2-(2,3-Dimethyl-4-(methoxyethyl)-phenoxy)-ethylamino]-3-chlor-2- methylpyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 35 aus 3,4-Dichlor-2-methylpyridin. Es wurde 6 Stunden erhitzt und über Kieselgel mit Ethylacetat, anschließend über Sephadex mit Methanol gereinigt. Ausbeute: 19 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,1 (d, 1 H), 6,8 (q, 2H), 6,5 (d, 1 H), 5,3 (t, 1 H), 4,2 (t, 2H), 3,4 bis 3,7 (2t, 4H), 3,3 (s, 3H), 3,9 (s, 3H), 2,2 (2s, 6H) ppm
Beispiel 39 4-[4-(4-(3,6-Dioxaoctyloxy)-phenyl)-cyclohexyl-amino]-3-chlor-2-methylpyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 35 aus 3,4-Dichlor-2-methylpyridin und 4-(4-(3,6-dioxaoctyloxy)-phenyl)-cyclohexylamin. Nach 4,5 Stunden wird aufgearbeitet. Ausbeute: 28 %
1H-NMR (300 MHz, CDCI3) = 8,1 (d, 1 H), 6,8 bis 7,2 (m, 4H), 6,5 (d, 1 H), 5,2 (d, 1 H), 3,5 bis 4,2 (m, 1 1 H), 2,6 (s, 3H), 1 ,2 (t, 3H), 1 ,6 bis 2,2 (m, 9H) ppm
Beispiel 40 3-Chlor-4-[2-(2,4-dimethylphenoxy)-propylamino]-2-methylpyridin
Analog Beispiel 35 aus 3,4-Dichlorpyridin und 2-(2,4-Dimethylphenoxy)-propyl- amin. Nach 2 Stunden bei 180°C wurde aufgearbeitet. Ausbeute: 63 % ^-NMR (100 MHz, CD2OD) = 7,9 (d, 1 H), 6,9 bis 7,0 (m, 3H), 6,7 (d, 1 H), 4,6 (m, 1 H), 3,5 (m, 2H), 2,5 (s, 3H), 2,2 (s, 3H), 2,1 (s, 3H), 1 ,3 (d, 3H) ppm Beispiel 41 4-[4-(3-Cyclohexylpropyliden)-cyclohexylamino]-3-ethoxy-2-methylpyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 27 aus 4-(4-Oxocyclohexylamino)-3- ethoxy-2-methylpyridin und 3-Cyclohexylpropyl-triphenyl-phosphoniumchlorid. Ausbeute: 42 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,0 (d, 1 H), 6,4 (d, 1 H), 5,1 (t, 1 H), 4,5 (d, 1 H), 3,9 (q, 2H), 3,5 (m, 1 H), 2,4 (s, 3H), 1 ,4 (t, 3H), 0,7 bis 2,2 (m, 23H) ppm
Beispiel 42 4-(4-Undecylidencyclohexylamino)-3-ethoxy-2-methylpyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 27 aus 4-(4-Oxocyclohexylamino)-3- ethoxy-2-methylpyridin und Undecyl-triphenyl-phosphoniumbromid. Ausbeute: 51 % 1 H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 7,9 (d, 1 H), 6,4 (d, 1 H), 5,2 (t, 1 H), 4,5 (d, 1 H),
3.8 (q, 2H), 3,4 (m, 1 H), 2,4 (s, 3H), 1 ,4 (t, 3H), 0,9 (t, 3H), 1 ,0 bis 2,3 (m, 26H) ppm
Beispiel 43 4-(4-cis-Phenylcyclohexyloxy)-3-methoxy-2-methylpyridin
1.9 g 4-cis-Phenylcyclohexanol in 20 ml absolutem DMSO werden mit 330 mg 80 %igem Natriumhydrid bei 40 bis 50°C gerührt bis zum Ende der Wasserstoffentwicklung. Danach gibt man 1 ,6 g 4-Chlor-3-methoxy- 2-methylpyridin zur Lösung und rührt 16 Stunden bei 100°C. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat ergibt 1 ,7 g = 57 Produkt. Fp.: 89 bis 90°C
1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,1 (d, 1 H), 7,2 (m, 5H), 6,7 (d, 1 H), 4,4 (m, 1 H), 3,9 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 1 ,5 bis 2,9 (m, 9H) ppm Beispiel 44 4[4-cis-(1 ,1-Dimethyl-prop(1 )-yl)-cyclohexyloxy]-3-methoxy-2-methylpyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 43 aus 4-Chlor-3-methoxy-2- methylpyridin und 4-cis-(1 ,1-Dimethylprop(1 )-yl)cyclohexanol. Ausbeute: 52 % 1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,0 (d, 1 H), 6,7 (d, 1 H), 4,2 (m, 1 H), 3,8 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 0,7 bis 2,3 (m, 20H) ppm
Beispiel 45
4-(3,3-Dimethyl-1 ,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan(9)-yloxy)-3-methoxy-2- methylpyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 43 aus 4-Chlor-3-methoxy-2- methylpyridin und 3,3-Dimethyl-1 ,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan-(9)-ol. Ausbeute: 75 %; Fp.: 90°C
1 H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,1 (d, 1 H), 6,7 (d, 1 H), 4,5 (m, 1 H), 3,8 (s, 3H), 3,5 (d, 4H), 2,5 (s, 3H), 1 ,9 (m, 8H), 1 ,0 (s, 6H) ppm
Beispiel 46 4-[(1 S)-endo-Bornyl]-3-methoxy-2-methylpyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 43 aus 4-Chlor-3-methoxy-2- methylpyridin und [(1 S)-endo]-(-)Borneol. Ausbeute: 69 %; Fp.: 98°C 1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8,1 (d, 1 H), 7,5 (d, 1 H), 4,4 (m, 1 H), 3,9 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 0,9 bis 2,6 (m, 7H), 0,9 (2s, 9H) ppm
Beispiel 47 (cis-Bicyclo[4,4,0]dec(3)yl)-(3-methoxy-2-methylpyrid(4)yl)ether»Hydrochlorid
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 43 aus 4-Chlor-3-methoxy-2-methylpyridin und cis-Bicyclo[4,4,0]decan-3-ol. Ausbeute: 32 %; Fp.: 142°C
1 H-NMR (100 MHz, D2O) = 8,2 (d, 1 H), 7,4 (d, 1 H), 4,8 (m, 1 H), 3,9 (s, 3H), 2,6 (s, 3H), 1 ,2 bis 2,0 (m, 16H) ppm
Beispiel 48 4-(4-Oxo-cyclohexyloxy)-3-methoxy-2-methylpyridin
1 g 4-(3,3-Dimethyl-1 ,5-dioxa-spiro[5,5]-undecan-(9)-yloxy)-3-methoxy-2- methylpyridin wird 5 Stunden mit 20 ml Ameisensäure und 5 ml Aceton gerührt. Der nach dem Einengen verbleibende Rest wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat gereinigt. 0,3 g = 41 %; Fp.: 56 bis 57°C 1H-NMR (100 MHz, CDCI3) = 8, 1 (d, 1 H), 6,8 (d, 1 H), 4,8 (m, 1 H), 3,8 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 1 ,9 bis 2,8 (m, 8H) ppm Beispiel 49
3,5-Dichlor-4-[4-cis-(1 ,1 ,3,3-tetramethyl-butyl-1 )-cyclohexyloxy]-pyridin
Zu 0,36 g (12 mMol) NaH (80 %ig) in 25 ml DMSO wird bei 25°C eine Mischung aus 1 ,82 g (10 mMol) 3,4,5-Trichlorpyridin, 2,76 g (13 mMol) 4-cis-(1 ,1 ,3,3-tetra-methyl-butyl-1 )-cyclohexanol und 15 ml DMSO getropft. Anschließend wird 6 Stunden bei 60°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird bei 20 bis 25 °C gesättigte Ammoniumchloridlösung zugegeben und mit Ethylacetat extrahiert. Das Reaktionsprodukt wird chromatographisch (SiO2; Diisopropylether) gereinigt. Ausbeute: 2,85 g (79,5 %)
1 H-NMR (CDCI3) = 8,4 (s, 2H), 4,9 (m, 1 H), 1 ,0 bis 2,2 (m, 9H), 1 ,3 (s, 2H), 0,9 und 0,95 (2s, 15H) ppm
Beispiel 50 2-Methyl-3-chlor-4-(4-cis-phenyl-cyclohexyloxy)-pyridin
Zu 0,36 g (12 mMol) NaH (80 %ig) in 25 ml DMSO wird eine Mischung aus 1 ,62 g (10 mMol) 1-Methyl-3,4-dichlorpyridin, 2,29 g (13 mMol)- 4-cis-Phenyl-cyclo-hexanol und 30 ml DMSO getropft. Anschließend wird
1.5 Stunden bei 40°C und 5 Stunden bei 60°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird bei 20 bis 25 °C gesättigte Ammoniumchloridlösung zugegeben und mit Ethylacetat extrahiert. Das Reaktionsprodukt wird chromatographisch (SiO2; Diisopropylether/EtOAc [1 : 1 ]) gereinigt. Ausbeute: 1 ,6 g (53 %); Fp.: 79°C 1H-NMR (CDCI3) = 8,2 (d, 1 H), 7,1 bis 7,4 (m, 5H), 6,8 (d, 1 H), 4,4 (m, 1 H),
2.6 (s, 3H), 1 ,0 bis 2,0 (m, 9H) ppm
Beispiel 51 2-Methyl-3-methoxy-4-.2-(4-tert.-butylphenoxy)-ethoxy]-pyridin
Zu 0,36 g (12 mMol) NaH (80 %ig) in 25 ml DMSO wird bei 25°C eine Mischung aus 1 ,57 g (10 mMol) 2-Methyl-3-methoxy-4-chlor-pyridin, 2,52 g (13 mMol) 2-(4-tert.-Butylphenoxy)-ethanol und 15 ml DMSO getropft. Anschließend wird 5 Stunden bei 60°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird bei
20 bis 25 °C gesättigte Ammoniumchloridlösung zugegeben und mit Ethylacetat extrahiert. Das Reaktionsprodukt wird chromatographisch (SiO2; EtOAc) gereinigt. Ausbeute: 2,63 g (74,9 %); Fp.: 84 bis 87°C
1H-NMR (CDCI3) = 8, 1 (d, 1 H), 6,8 bis 7,3 (m, 4H), 6,7 (d, 1 H), 4,4 (s, 4H),
3.8 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 1 ,3 (s, 9H) ppm
Beispiel 52 4(O-Benzylhydroxylamino)-3-chlor-2-ethylpyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 1 aus 3,4-Dichlor-2-ethyl-pyridin und
O-Benzylhydroxylamin.
Ausbeute: 99 % H-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,2 (d,1 H), 7,6 (s,1 H), 7,4 (m,5H), 6,9 (d,2H),
4.9 (s,2H), 2,9 (q,2H), 1 ,3 (t,3H) ppm.
Beispiel 53
4[O-Benzyl-N-(4-cis-[1 ,1 ,3,3-tetramethyl-butyl(1 )]-cyclohexyl)-hydroxylamino]-3- chlor-2-ethyl-pyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 7 aus 4(O-Benzylhydroxylamino)-3-chlor-
2-ethylpyridin (Beispiel 52) und trans-1-(4-Toluolsulfonyloxy)-4-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyD-cyclohexan.
Ausbeute: 41 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,4 (d,1 H), 7,3 (m,6H), 4,6 (s,2H), 3,5 (m,1 H),
3,0 (q,2H), 1 ,3 (t,3H), 0,9 (s,6H), 1 ,0 (s,9H), 0,8-2,0 (m,10H) ppm. Beispiel 54 4-[O-Benzyl-N(4-cis-phenylcyclohexyl)-hydroxylamino]-3-chlor-2-ethyl-pyridin
Die Darstellung geschah analog Beispiel 7 aus 4(O-Benzylhydroxylamino)-3- chlor-2-ethyl-pyridin (Beispiel 52) und trans-1-(4-Toluolsulfonyloxy)-4- phenylcyclohexan.
Ausbeute: 64 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,3 (d,1 H), 7,2 (m,1 1 H), 4,6 (s,2H), 3,6 (m,1 H),
3,0 (q,2H), 2,8 (m,1 H), 1 ,3 (t,3H), 1 ,2-2,2 (m,8H) ppm.
Beispiel 55 4[4-cis(1 ,1 ,3,3-Tetramethyl-butyl)-cyclohexyl-amino]-3-chlor-2-ethyl-pyridin
5,6 g 4[O-Benzyl-N-(4-cis[1 ,1 ,3,3-tetramethyl-butyl(1 )]-cyclohexyl)- hydroxylamino]-3-chlor-2-ethyl-pyridin in 20 ml Methanol und 5 ml Eisessig werden 4 Stunden mit 4 g Zinkstaub gerührt. Die Lösung wird filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit Natronlauge und Methylenchlorid geschüttelt. Die Methylenchloridphase wird nach dem Einengen über Kieselgel chromatographiert. Eluent: Ethylacetat/Hexan 1/4. Ausbeute: 4 g = 90 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,1 (d,1 H), 6,4 (d,1 H), 5,1 (d, 1 H), 3,7 (m,1 H), 2,9 (q,2H), 1 ,3 (t,3H), 1 ,0 (s,6H), 1 ,0 (s,9H), 1 ,2-2,0 (m,10H) ppm.
Beispiel 56 4(4-cis-Phenylcyclohexylamino)-3-chlor-2-ethyl-pyridin
Wurde hergestellt analog Beispiel 55 aus
4-[O-Benzyl-N(4-cis-phenylcyclohexyl)-hydroxylamino]-3-chlor-2-ethyl-pyridin (Beispiel 54). Ausbeute: 70 % 1H-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,1 (d,2H), 7,3 (m,5H), 6,4 (d,2H), 5,1 (d,2H), 3,8 (m,1H), 2,g (q,2H), 2,6 (m,1H), 2,g (q,2H), 2,6 (m,1H), 1,3 (t,3H), 1,6-2,0 (m,8H), ppm.
Beispiel 57 4[O-Benzyl-N(spiro[5,5]undecan(3)yl)hydroxylamino]-3-chlor-2-ethyl-lpyridin
Wurde hergestellt analog Beispiel 7 aus 4(O-Benzylhydroxylamino)-3-chlor-2- ethyl-pyridin (Beispiel 52) und 3-Tosyloxy-Spiro[5,5]-undecan.
Ausbeute: 95 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,3 (d,1H), 7,3 (m,5H), 7,2 (d,1H), 4,8 (s,2H),
3,4 (m,1H), 3,0 (q,2H), 1,3 (t,3H), 0,9-1,g (m,18H) ppm.
Beispiel 58 4(Spiro[5,5]undecan(3)yl)amino-3-chlor-2-ethyl-pyridin
Wurde hergestellt analog Beispiel 55 aus 4[O-Benzyl-
N(spiro[5,5]undecan(3)yl)hydroxylamino]-3-chlor-2-ethyl-pyridin (Beispiel 57). Ausbeute: 51 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,1 (d,1H), 6,4 (d,1H), 4,8 (d,1H), 3,3 (m,1H), 2,8 (q,2H), 1,3 (t,3H), 1,2-2,0 (m,18H) ppm. Beispiel 59 3-Chlor-4t4-(2,4-dichlorbenzyliden)-cyclohexyl]-amino-2-ethylpyridin
1 ,6 g 3,4-Dichlor-2-ethyl-pyridin und 2,5 g 4(2,4-Dichlorbenzyliden)cyclohexyl- amin werden in 9 ml N-Methylpyrrolidon zusammen mit 55 g Ammoniumchlorid 3,5 Stunden auf 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen gießt man in gesättigte Natriumbicarbonatlosung und extrahiert mit Athylacetat. Das Produkt wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Äthylacetat/Heptan 1/4 gereinigt. Ausbeute: 7 %
1H-NMR [100 MHz, CDCI3] δ: 8,1 (d,2H), 7,1 -7,4 (m,3H), 6,4 (d, 1 H), 6,3 (d,1 H), 4,8 (d,1 H), 3,6 (m,1 H), 2,9 (q,2H), 1 ,6-2,6 (m,8H), 1 ,3 (t,3H) ppm.
Beispiel 60 3-Chlor-4(4-cis-cyclohexyl-cyclohexyl)amino-2-ethyl-pyridin
Wurde hergestellt analog Beispiel 59 aus 3,4-Dichlor-2-ethyl-pyridin und
4-Cyclohexyl-cyclohexylamin und anschließende Isomerentrennung an Sephadex mit Methanol.
Ausbeute: 10 % (cis-lsomer)
1H-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,1 (d,1 H), 6,4 (d,1 H), 5,0 (d,1 H), 3,7 (m,1 H),
2,8 (q, 1 H), 1 ,3 (t,3H), 0,8-1 ,9 (m,20H) ppm.
Beispiel 61 3-Chlor-4(4-trans-cyclohexyl-cyclohexyl)amino-2-ethyl-pyridin
Darstellung siehe Beispiel 60
Ausbeute: 4 % (trans-lsomer)
1 H-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,1 (d,1 H), 6,4 (d,1 H), 4,6 (d,1 H), 3,2 (m,1 H),
2,8 (q, 1 H), 1 ,2 (t,3H), 0,8-2,2 (m,20H) ppm. Beispiel 62 3-Chlor-4[4(4(2-methoxyethoxy)phenyl)-cyclohexylamino)-2-ethyl-pyridin
Die Darstellung geschah analog Beispiel 59 aus 3,4-Dichlor-2-ethylpyridin und
4-(4-(2-Methoxyethoxy)phenyl)-cyclohexylamin.
Ausbeute: 11 % (cis/trans Gemisch)
^-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,1 (2d,1 H), 7,0 (m,4H), 6,4 (2d,1 H), 5,1 u. 4,7
(2d,1 H), 3,4 u. 3,8 (2m,1 H), 3,7 (m,2H), 4,1 (m,2H), 3,5 (2s,3H), 2,9 (2q,2H),
1 ,4-2,6 (m,9H), 1 ,3 (2t,3H) ppm.
Beispiel 63 3-Chlor-4[4-cis-(4-ethoxyphenyl)-cyclohexylamino]-2-ethyl-pyridin
Die Darstellung geschah analog Beispiel 59 aus 3,4-Dichlor-2-ethylpyridin und 4(4-Ethoxyphenyl)-cyclohexylamin und Isomerentrennung über Sephadex mit Methanol. Ausbeute: 1 1 % H-(100 MHz, CDCI3): δ: 8,1 (d,1 H), 7,0 (m,4H), 6,4 (d,1 H), 5,1 (d,1 H), 4,0 (q,2H), 3,8 (m,1 H), 2,9 (q,2H), 2,6 (m,1 H), 1 ,6-2,1 (m,8H), 1 ,3 (t,3H), 1 ,4 (t,3H) ppm.
Beispiel 64 3-Chlor-4[4-cis-(4-(2-ethoxyethyloxy)phenyl)]-cyclohexylamino-2-ethyl-pyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 60 aus 3,4-Dichlor-2-ethyl-pyridin und
4-cis(4(2-ethoxyethyloxy)phenyl)-cyclohexylamin.
Ausbeute: 10 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,1 (d,1 H), 7,0 (m,4H), 6,4 (d,1 H), 5,1 (d,1 H),
4,1 (q,2H), 3,8 (q,2H), 3,8 (m,1 H), 3,6 (q,2H), 2,9 (q,2H), 1 ,4-2,6 (m,9H), 1 ,2
(t,3H) ppm. Beispiel 65 3-Chlor-4[4-cis(1,1,3,3-tetramethylbutyl)cyclohexylamino]-2-methyl-pyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 5 aus 3,4-Dichlor-2-methyl-pyridin und
4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)cyclohexylamin. Die Isomerentrennung erfolgte chromatographisch an Kieselgel mit Äthylacetat/Hexan 1/1 und
Sephadex/Methanol.
Ausbeute: 33 % (cis-lsomer)
1H-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,0 (d,1H), 6,4 (d,1H), 5,0 (d,1H), 3,7 (m,1H),
2,5 (s,3H), 1,2-2,2 (m,11H), 1,0 (s,9H), 0,9 (s,6H) ppm.
Beispiel 66 3-Chlor-4[4-trans(1,1,3,3-tetramethylbutyl)cyclohexylamin]-2-methyl-pyridin
trans-lsomer zu Beispiel 65
Ausbeute: 14 % (trans Isomer)
1H-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,0 (d,1H), 6,4 (d,1H), 4,6 (d,1H), 3,2 (m,1H),
2,5 (s,3H), 1,2-2,2 (m,11H), 1,0 (s,9H), 0,9 (s,6H) ppm.
Beispiel 67 3-Chlor-4[N(4-fluorphenyl)piperidinyl]amino-2-methyl-pyridin
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 59 aus 3,4-Dichlor-2-methylpyridin und
4-Amino-N-(4-fluorphenyl)-piperidin.
Ausbeute: 22 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,1 (d,2H), 6,9 (m,24H), 6,4 (d,1H), 4,8 (d,1H),
2,5 (s,3H), 1,6-3,7 (m,9H) ppm. Beispiel 68 3-Chlor-4[4-cis-cyclohexyloxy]cyclohexylamino-2-methyl-pyridin
Die Darstellung geschah analog Beispiel 59 aus 3,4-Dichlor-2-methyl-pyridin und
4-cis-Cyclohexyloxycyclohexylamin.
Ausbeute: 15 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,0 (d,1 H), 6,4 (d,1 H), 4,8 (d,1 H), 3,1-3,7
(m,3H), 2,5 (s,3H), 1 ,1-1 ,9 (m,18H) ppm.
Beispiel 69 3-Chlor-4(3-isoamyl-cyclopentyl)amino-2-methyl-pyridin
Die Darstellung erfolgte gemäß Beispiel 59 aus 3,4-Dichlor-2-methylpyridin und
3-lsoamyl-cyclopentylamin.
Ausbeute: 61 %
1 H-NMR (100 MHz, CD3OD): δ: 7,9 (d,1 H), 6,4 (d,1 H), 3,9 (m, 1 H), 2,4 (s,3H),
1 ,2-2,3 (m,9H), 0,9 (t,3H), 0,9 (s,6H) ppm.
Beispiel 70 3-Chlor-4[4-cis(-cyclohexyl-1-methyl-ethyl)cyclohexyloxy]-2-methyl-pyridin
Zu 330 mg NaH in 30 ml DMSO tropft man unter Rühren die Lösung von 1 ,6 g 3,4-Dichlor-2-methylpyridin und 2,5 g 4-cis(1-cyclohexyl-1-methyl- ethyl)cyclohexanol und erhitzt 2 Std. auf 40°C. Nach dem Abkühlen stellt man mit wäßriger Ammonchloridlösung den pH 7 ein und extrahiert das Produkt mit Ethylacetat. Die Reinigung erfolgt durch Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat/Heptan 7/3 und an Sephadex mit Methanol. Ausbeute: 60 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,2 (d,1 H), 6,7 (d,1 H), 4,7 (m,1 H), 2,6 (s,3H), 0,8-2,2 (m,20H), 0,7 (s,6H) ppm. Beispiel 71 3-Chlor-4[4-(4-fluor-benzyliden)cyclohexylamino]-2-methylpyridin
Die Synthese erfolgte analog Beispiel 59 aus 3,4-Dichlor-2-methyl-pyridin und
4(4-Fluor-benzyliden)cyclohexylamin.
Ausbeute: 25 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,0 (d,1 H), 7,1 (m,4H), 6,4 (d,1 H), 6,3 (s,1 H),
4,8 (d,1 H), 3,6 (m,1 H), 2,5 (s,3H), 1 ,3-2,9 (m,8H) ppm.
Beispiel 72 3-Chlor-4[4(4(2-ethoxyethoxy)ethoxy)phenyl]cyclohexylamino-2-methyl-pyridin
Die Darstellung geschah analog Beispiel 59 aus 3,4-Dichlor-2-methylpyridin und
4[4(2-Ethoxyethoxy)ethyloxy)phenyl]-cyclohexylamin.
Ausbeute: 37 % (cis/trans Gemisch)
^-NMR (100 MHz, CD3OD): δ: 7,9 (d, 1 H), 7,0 (m,4H), 6,4 (d, 1 H), 3,4-4,1
(m,10H), 2,6 (m, 1 H), 2,5 (s,3H), 1 ,4-2,1 (m,9H), 1 ,2 (t,3H) ppm.
Beispiel 73 3-Brom-4[4(4(2-ethoxyethoxy)ethyloxy)phenyl]cyclohexylamino-2-methyl-pyridin
Die Verbindung wurde hergestellt analog Beispiel 59 aus 3-Brom-4-chlor-2- methylpyridin und 4[4(2-Ethoxyethoxy)ethyloxy)phenyl]-cyclohexylamin. Ausbeute: 1 1 %
1 H-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,1 (d,1 H), 7,0 (m,4H), 6,4 (d,1 H), 5,2 (d,1 H), 3,4-4,2 (m,10H), 2,6 (s,3H), 2,5 (m, 1 H), 1 ,2-2, 1 (m,9H), 1 ,2 (t,3H) ppm. Beispiel 74 3-Brom-4[4-(4-fluorbenzyliden)]cyclohexylamino-2-methyl-pyridin
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 59 aus 3-Brom-4-chlor-2-methylpyridin und 4-(4-Fluorbenzyliden)cyclohexylamin.
Ausbeute: 48 %
1H-NMR (100 MHz, CDCI3): δ: 8,0 (d,1 H), 7,1 (m,4H), 6,4 (d,1 H), 6,3 (s,1 H),
3,8 (d,1 H), 3,6 (m,1 H), 2,6 (s,3H), 1 ,2-2,9 (m,8H) ppm.
Beispiel 75 2-Ethyl-3-brom-4-(cis-4-phenyl-cyclohexylamino)-pyridin
3,48 g (20 mMol) 4-Phenyl-cyclohexanon in 3,3 ml Ethanol werden mit 3,3 ml Orthoameisensäuretriethylester und 2 Tropfen Bortrifluorid-etherat versetzt und 30 Min. auf 50°C erwärmt. Nach der Zugabe von 2,01 g (10 mMol) 2-Ethyl-3- brom-4-amino-pyridin erhitzt man das Reaktionsgemisch unter gleichzeitigem Abdestillieren der Leichtsieder für 3,5-4 Stunden auf 135-140°C. Danach wird abgekühlt, 40 ml Dichlorethan, 3,18 g (15 mMol) Natrium-triacetoxy-borhydrid und 0,57 ml (10 mMol) Eisessig zugegeben und 3 Std. auf 50-60°C erwärmt; anschließend kühlt man die Reaktionsmischung ab, setzt gesättigte wäßrige Natriumhydrogencarbonatlösung hinzu, dampft das 1 ,2-Dichlorethan auf und extrahiert das Reaktionsprodukt mit Ethylacetat aus der wäßrigen Phase. Die Reinigung erfolgt durch Säulenchromatographie. Ausbeute: 1 ,46 g (41 %); RF = 0,59 (Ethylacetat)
^-NMR (CDCI3): δ: 8,10 (d,1 H), 7,18-7,36 (m,5H), 6,36 (d,1 H), 5,24 (d,1 H), 3,80 (m,1 H), 2,92 (q,2H), 2,63 (m,1 H), 1 ,64-2,08 (m,8H), 1 ,29 (t,3H) ppm. Beispiel 76 2-Ethyl-3-brom-4-(trans-4-phenyl-cyclohexylamino)-pyridin
wie Beispiel 75
Ausbeute: 0,5 g (14 %); RF = 0,72 (Ethylacetat)
1H-NMR (CDCI3): δ: 8,12 (d,1H), 7,20-7,35 (m,5H), 6,36 (d,1H), 4,84 (d,1H),
3,40 (m,1H), 2,90 (q,2H), 2,50 (m,1H), 1,30-2,3 (m,8H), 1,30 (t,3H) ppm.
Beispiel 77 2-Ethyl-3-brom-4-[cis-4-(4-ethoxyphenyl)-cyclohexylamino]-pyridin
wie Beispiel 75 oder 4,36 g (20 mMol) 4-(4-Ethoxy-phenyl)-cyclohexanon statt
4-Phenyl-cyclohexanon.
Ausbeute: 1,7 g (42 %); RF = 0,51 (Ethylacetat)
1H-NMR (CDCI3): δ: 8.10 (d,1H), 6,82-7,18 (AA'BB',4H), 6,36 (d,1H), 5,22
(d,1H), 4,01 (q,2H), 3,81 (m,1H), 2,92 (q,2H), 2,58 (m,1H), 1,6-2,05 (m,8H),
1,4 (t,3H), 1,28 (t,3H) ppm.
Beispiel 78 2-Ethyl-3-brom-4-[trans-4-(3-ethoxyphenyl)-cyclohexyl-amino]-pyridin
wie Beispiel 77
Ausbeute: 590 mg; RF = 0,63 (Ethylacetat)
1H-NMR (CDCI3): δ: 8,10 (d,1H), 6,80-7,16 (AA'BB'4H), 6,38 (d,1H), 4,80
(d,1H), 4,01 (q,2H), 3,38 (m,1H), 2,90 (q,2H), 2,53 (m,1H), 1,30-2,30 (m,8H),
1,40 (t,3H), 1,27 (t,3H) ppm.
Beispiel 79 2-Ethyl-3-brom-4-[cis-4-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)-cyclohexylamino]-pyridin
wie Beispiel 75, aber mit 4,2 g (20 mMol) 4-(1,1,3,3-Tetramethyl-butyl)- cyclohexanon statt 4-Phenyl-cyclohexanon. Ausbeute: 1,86 g (47 %); Rf = 0,63 (Ethylacetat)
1H-NMR (CDCI3): δ: 8,08 (d,1H), 6,32 (d,1H), 5,15 (d,1H), 3,74 (m,1H), 2,80
(q,2H), 1,20 bis 2,10 (m,14H), 0,g9 (s,9H), 0,96 (s,6H) ppm.
Beispiel 80 2-Ethyl-4-[cis-4-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)-cyclohexylamino]-5-brom-pyridin
wie Beispiel 75, aber mit 2,01 g (10 mMol) 4-Ethyl-4-amino-5-brom-pyridin statt
2-Ethyl-3-brom-4-amino-pyridin und 4,2 g (20 mMol) 4-(1,1,3,3-Tetramethyl- butyO-cyclohexanon statt 4-Phenyl-cyclohexanon.
Ausbeute: 1,9 g (48 %); Rf = 0,39 (Diisopropylether)
1H-NMR (CDCI3): δ: 8,26 (d,1H), 6,34 (s,1H), 4,96 (d,1H), 3,77 (m,1H), 2,66
(q,2H), 1,20 bis 2,15 (m,1H), 0,99 (s,9H), 0,96 (s,6H) ppm.
Beispiel 81 2-Chlor-3-methoxy-4-[cis-4-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)-cyclohexylamino]-pyridin
wie Beispiel 75, aber mit 1,58 g (10 mMol) 4-Chlor-3-methoxy-4-amino-pyridin statt 2-Ethyl-3-brom-4-amino-pyridin und 4,2 g (20 mMol) 4-0,1,3,3-
TetramethylbutyD-cyclohexanon statt 4-Phenyl-cyclohexanon.
Ausbeute: 1,5 g (42,5 %); Rf = 0,62 (Diisopropylether)
1H-NMR (CDCIg): δ: 7,81 (d,1H), 6,44 (d,1H), 5,00 (d,1H), 3,85 (s,3H), 3,67
(m,1H), 1,1 bis 2,02 (m,11H), 0,99 (s,9H), 0,96 (s,6H) ppm.
Beispiel 82
2-Chlor-3-methoxy-4-[trans-4-( 1,1,3, 3-tetramethyl-butyl)-cyclohexylamino]- pyridin
wie Beispiel 81.
Ausbeute: 0,4 g (14 %); Rf = 0,73 (Diisopropylether)
1H-NMR (CDCI3): δ: 7,80 (d,1H), 6,46 (d,1H), 4,66 (d,1H), 3,80 (s,3H), 3,18
(m,1H), 1,10 bis 2,10 (m,1H), 0,99 (s,9H), 0,96 (s,6H) ppm. 6
Beispiel 83
2,3-Dimethoxy-4-[cis-4-(1 , 1 ,3,3-tetramethyl-butyl)-cyclohexylamino]-pyridin
wie Beispiel 75, aber mit 1 ,54 g (10 mMol) 2,3-Dimethoxy-4-amino-pyridin statt
2-Ethyl-3-brom-4-amino-pyridin und 4,2 g (20 mMol) 4-0 ,1 ,3,3-
TetramethylbutyD-cyclohexanon statt 4-Phenyl-cyclohexanon.
Die Reinigung erfolgt durch Kirstallisation des Hydrochlorids.
Ausbeute: 1 ,5 g (43 %)
1H-NMR (CDCI3): δ: 7,65 (d,1 H), 6,25 (d,1 H), 4,86 (d,1 H), 3,86 (s,3H), 3,80
(s,3H), 1 , 10 bis 2,02 (m,1 1 H), 0,8g (s,gH), 0,g5 (s,6H) ppm.
Beispiel 84 2,3-Dimethoxy-4-(cis-4-phenyl-cyclohexylamino)-pyridin
wie Beispiel 83, aber mit 3,48 g (20 mMol) 4-Phenyl-cyclohexanon statt
4-0 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)-cyclohexanon.
Ausbeute: 1 ,25 g (40 %); Rf = 0,48 (Diisopropylether)
^-NMR (CDCI3): δ: 7,67 (d,1 H), 7, 15 bis 7,35 (m,5H), 6,28 (d,1 H), 4,84
(d, 1 H), 3,g7 (s,3H), 3,84 (s,3H), 3,75 (m, 1 H), 1 ,25 bis 2,6 (m,8H) ppm.
Beispiel 85 2,3-Dimethoxy-4-(trans-4-phenyl-cyclohexylamino)-pyridin
wie Beispiel 84.
Ausbeute: 0,66 g (21 %); Fp. 137°C
^-NM (CDCI3): δ: 7,66 (d,1 H), 7,15 bis 7,35 (m,5H), 6,30 (d,1 H), 4,56
(d,1 H), 3,96 (s,3H), 3,78 (s,3H), 3,34 (m,1 H), 1 ,25 bis 2,6 (m,9H) ppm. Beispiel 86 2,3-Dimethoxy-4-(cis-4-(4-ethoxy-phenyl)-cyclohexylamino)-pyridin
wie Beispiel 83, aber mit 4,36 g (20 mMol) 4-(4-Ethoxy-phenyl)-cyclohexanon statt 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-cyclohexanon.
Ausbeute: 1,43 g (40 %); Fp.99°C
1H-NMR (CDCI3): δ: 7,66 (d,1H), 6,80 bis 7,17 (m,4H), 6,28 (d,1H), 4,94
(d,1H), 4,02 (q,2H), 3,97 (s,3H), 3,83 (s,3H), 3,73 (m,1H), 2,58 (m,1H), 1,60 bis 2,05 (m,8H), 1,40 (3,3H) ppm.
Beispiel 87 3-Chlor-2-isopropyl-4-(cis-4-phenyl-cyclohexylamino)-pyridin
Wurde hergestellt analog Beispiel 75 ausgehend von 4-Amino-3-chlor-2- isopropylpyridin und 4-Phenylcyclohexanon.
Ausbeute: 26,6 %
1H-NMR (CDCI3): δ: 8,2 (d,1H), 7,2 bis 7,4 (m,5H), 6,4 (d,1H), 5,2 (d,1H), 3,8
(m,1H), 3,5 (m,1H), 2,6 (m,1H), 1,6 bis 2,1 (m,8H), 1,3 (d,6H) ppm.
Beispiel 88 3-Chlor-2-isopropyl-4-[4-cis-(4-ethoxyphenyl)-cyclohexylamino]-pyridin
Wurde hergestellt analog Beispiel 75 ausgehend von 4-Amino-3-chlor-2- isopropylpyridin und 4-(4-Ethoxyphenyl)cyclohexanon.
Ausbeute: 19,4 %
1H-NMR (CDCI3): δ: 8,2 (d,1H), 6,8 bis 7,2 (m,4H), 6,4 (d,1H), 5,1 (d,1H), 4,0
(q,2H), 3,8 (m,1H), 3,5 (m,1H), 2,6 (m,1H), 1,6 bis 2,1 (m,8H), 1,4 (t,3H), 1,3
(d,6H) ppm. Beispiel 89
3-Chlor-2-isopropyl-4-[4-cis-(1 , 1 ,3,3-tetramethyl-butyl)-cyclohexylamino]-pyridin
Wurde hergestellt analog Beispiel 75 ausgehend von 4-Amino-3-chlor-2- isopropylpyridin und 4-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)-cyclohexanon.
Ausbeute: 39,8 %
1H-NMR (CDCI3): δ: 8,2 (d,1 H), 6,4 (d,1 H), 5,1 (d,1 H), 3,7 (m,1 H), 3,5 (m,1 H),
1 ,0 bis 2,0 (m,32H) ppm.
Beispiel 90 2-Ethyl-3-methoxy-4-0-benzylhydroxylamino-pyridin
Wurde hergestellt analog Beispiel 1 aus 2-Ethyl-3-methoxy-4-chlorpyridin und
O-Benzylhydroxylamin.
Ausbeute: 68 %
1H-NMR (CDCI3): δ: 8,1 (d,1 H), 7,2 bis 7,6 (m,5H), 6,9 (d,1 H), 4,9 (s,2H), 3,6
(s,3H), 2,8 (q,2H), 1 ,3 (t, 3H) ppm.
Beispiel 91
4-[0-Benzyl-N-(4-cis-phenylcyclohexyl)-hydroxylamino]-3-methoxy-2-ethyl- pyridin
Wurde hergestellt analog Beispiel 7 aus 2-Ethyl-3-methoxy-4-0- benzylhydroxylamino-pyridin und trans-1 -(4-Toluolsulfonyloxy)-4-phenyl- cyclohexanon.
Ausbeute: 62,4 %
1H-NMR (CDCI3): δ: 8,2 (d,1 H), 7,1 bis 7,3 (m,1 1 H), 4,7 (s,2H), 3,8 (s,3H),
3,7 bis 3,8 (m, 1 H), 2,8 (q, 2H), 1 ,5 bis 2,3 (m, 9H), 1 ,3 (t, 3H) ppm. Beispiel 92 2-Ethyl-3-methoxy-4-(4-cis-phenylcyclohexyl)amino-pyridin
Wurde hergestellt analog Beispiel 15 aus 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-phenylcyclohexyl)- hydroxylamino]-3-methoxy-2-ethyl-pyridin.
1H-NMR (CDCI3): δ: 8,0 (d,1 H), 7,2 bis 7,4 (m,5H), 6,4 (d,1 H), 4,8 (d,1 H), 3,8
(s,3H), 3,7 (m,1 H), 2,8 (2,2H), 2,6 (m,1 H), 1 ,6 bis 2,1 (m,8H), 1 ,3 (t,3H) ppm.
Beispiel 83
2-Ethyl-3-methoxy-4[0-benzyl-N-(4-cis-[4-ethoxy-phenyl]cyclohexyl)- hydroxylamino]pyridin
Wurde hergestellt analog Beispiel 13 mit 2-Ethyl-3-methoxy-4-(0-
Benzylhydroxylamino)pyridin anstelle von 2-Methyl-3-methoxy-4-(0- benzylhydroxylamino)pyridin.
Ausbeute: 63,0 %
1H-NMR (CDCI3): δ: 8,1 (d,2H), 7,1 bis 7,4 (m,8H), 6,8 (d,1 H), 4,7 (d,2H), 4,0
(q,2H), 3,8 (s,3H), 3,7 (m,1 H), 2,8 (q,2H), 1 ,5 bis 2,3 (m,8H), 1 ,4 (t,3H) ppm.
Beispiel 94 2-Ethyl-3-methoxy-4-[4-cis-(4-ethoxyphenyl)-cyclohexlamino]pyridin
Wurde hergestellt analog Beispiel 17 aus 2-Ethyl-3-methoxy-4-[0-benzyl-N-(4- cis-[4-ethoxyphenyl]cyclohexyl)-hydroxylarhino]-pyridin.
Ausbeute: 71 ,6 %
1H-NMR (CDCI3): δ: 8,0 (d,1 H), 6,8 bis 7, 1 (m,4H), 6,4 (d,1 H), 4,8 (d,1 H), 4,0
(q,2H), 3,8 (s,3H), 3,7 (m,1 H), 2,7 (q,2H), 2,6 (m,1 H), 1 ,6 bis 2,0 (m,8H), 1 ,4
(t,3H), 1 ,3 (t,3H) ppm. Beispiel 85 3-Chlor-2-ethyl-4-(4-cis-trimethylsilylcyclohexyl-amino)-pyridin
Eine Lösung von 200 mg (4,5 mmol) 3,4-Dichlor-2-ethylpyridin, 1 ,70 g (g,g mmol) cis-4-Trimethylsilyl-cyclohexyl-amin (eis-, trans-Gemisch) und 150 mg Ammoniumchlorid in 5 ml N-Methylpyrrolidon werden 18 Stunden bei 180°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 10 ml Natriumhydrogencarbonatlösung dazu und extrahiert gründlich mit Ether. Die vereinigte organische Phase wird anschließend mit ges. Natriumchloridlösung gewaschen, die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie (Si02, Ethylacetat) gereinigt. Man erhält 0,4 g des sauberen cis-lsomeren und 0,2 g der trans-Verbindung (42,5 %). Die Titelverbindung ist ein braunes Harz. 1H-NMR (80 MHz): 8,05 (d,1 H), 6,32 (m,1 H), 5,02 (m,1 H), 3,75 (m,1 H), 2,85 (q,2H), 2,0 bis 0,4 (m,12H) ppm.
Beispiel 96 2-Chlor-3-brom-4-(cis-4-phenyl-cyclohexylamino)-pyridin
2,27 g (10 mMol) 2,4-Dichlor-3-brom-pyridin, 2,6 g 05 mMol) cis-4-Phenyl- cyclohexylamin und 0,1 g Ammoniumchlorid werden in 10 ml N-Methyl¬ pyrrolidon 10 Stunden auf 120°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung zugesetzt und mit Ethylacetat das Reaktionsprodukt extrahiert. Die Reinigung erfolgt durch Säulenchromatographie. Ausbeute: 1 ,9 g (52 %); Fp. 105°C
^-NMR (CDCI3): δ: 7,96 (d,1 H), 7,18 bis 7,36 (m,5H), 6,42 (d,1 H), 5,36 (d, 1 H), 3,85 (m,1 H), 2,65 (m,1 H), 1 ,5 bis 2,2 (m,8H) ppm. Beispiel g7 2-Chlor-3-brom-4-(trans-phenyl-cyclohexylamino)-pyridin
wie Beispiel 96 mit trans-4-Phenyl-cyclohexylamin.
Ausbeute: 1 ,8 g (49 %); Fp. 85°C
1H-NMR (CDCI3): δ: 7,g5 (d,1 H), 7,18 bis 7,36 (m,5H), 6,45 (d,1 H), 4,95
(d,1 H), 3,40 (m,1 H), 2,58 (m,1 H), 1 ,35 bis 1 ,75 (m,8H) ppm.
Beispiel 98 2-Methoxy-3-brom-4-(cis-4-phenyl-cyclohexyl-amino)-pyridin
2,21 g (6,04 mMol) 2-Chlor-3-brom-4-(cis-4-phenyl-cyclohexylamino)-pyridin in
30 ml Dimethylformamid werden mit 4,31 ml 30 %iger Lösung von
Natriummethylat in Methanol versetzt und 1 Stunde auf 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen gibt man Wasser zu, stellt mit 1 /2 konz. Salzsäure auf pH 8 und extrahiert das Reaktionsprodukt mit Ethylacetat. Zur Reinigung wird chromatographiert.
Ausbeute: 1 ,72 g (79 %); Rf = 0,4 (Diisopropylether)
^-NMR (CDCI3): δ: 7,80 (d,1 H), 7,18 bis 7,36 (m,5H), 6,26 (d,1 H), 5,18
(d,1 H), 3,85 (m,1 H), 3,95 (s,3H), 2,63 (m,1 H), 1 ,6 bis 2,1 (m, 8H) ppm.
Beispiel 99 2-Methoxy-3-brom-4-(trans-4-phenyl-cyclohexylamino)-pyridin
wie Beispiel 98, aus 2-Chlor-3-brom-4-(trans-4-phenyl-cyclohexylamino)-pyridin. Ausbeute: 64 %; Fp. 105°C H-NMR (CDCI3): δ: 7,78 (d,1 H), 7,16 bis 7,36 (m,5H), 6,28 (d,1 H), 4,74 (d, 1 H), 3,97 (s,1 H), 3,40 (m,1 H), 2,56 (m,1 H), 1 ,3 bis 2,32 (m,8H) ppm. B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfon-saures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt ,man her, indem man 40 Gew.-Teile Wirkstoff mit 7 Gew. -Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew. -Teilen eines Ligninsulfonsäure-Natriumsalzes und 51 Gew. -Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew. -Teilen Wirkstoff, 75 Gew. -Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und
10 Gew. -Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 % und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 % und der des inerten Trägermaterials ca. 95 % des fertigen Granulats. C. Biologische Beispiele
Beispiel 1 : Phytophthora infestans
Tomatenpflanzen der Sorte "Rheinlands Ruhm" wurden im 3 bis 4 Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen gleichmäßig tropfnaß benetzt. Nach dem Antrocknen wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangien-Suspension von Phytophthora infestans inokuliert und für 2 Tage unter optimalen Infektionsbedingungen in einer Klimakammer gehalten. Danach wurden die Pflanzen bis zur Symptomausprägung im Gewächshaus weiterkultiviert. Die Befallsbonitur erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation. Der Befallsgrad der Pflanzen wurde in befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, zu 100 % infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt.
Bei 250 mg Wirkstoff/I Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindungen aus Beispiel 21 , 19 und 29
Beispiel 2: Plasmopara viticola
Weinsämlinge der Sorten "Riesling/Ehrenfelder" wurden ca. 6 Wochen nach der Aussaat mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangiensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und tropfnaß für 4 bis 5 Stunden in eine Klimakammer mit 23°C und 80 bis 90 % rel. Luftfeuchte gestellt.
Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen im Gewächshaus wurden die Pflanzen nochmals über Nacht in die Klimakammer gestellt, um die Sporulation des Pilzes anzuregen. Anschließend erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, zu 100 % infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Bei 250 mg Wirkstoff/1 Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindungen aus Beispiel 46, 22, 19, 29 und 31
Beispiel 3: Pyrenophora teres
Gerstenpflanzen der Sorte "Igri" wurden im 2-Blatt-Stadium mit einer wäßrigen Suspension der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyrenophora teres inokuliert und für 16 Stunden in einer Klimakammer bei 100 % rel. Luftfeuchte inkubiert. Anschließend wurden die infizierten Pflanzen im Gewächshaus bei 25 °C und 80 % rel. Luftfeuchte weiterkultiviert.
Ca. 1 Woche nach Inokulation wurde der Befall ausgewertet und der Befallsgrad in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, zu 100 % infizierten Kontrollen bonitiert.
Bei 250 mg/l Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindungen aus Beispiel 17
Beispiel 4: Leptosphaeria nodorum
Weizenpflanzen der Sorte "Jubilar" wurden im 2-Blatt-Stadium mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Pyknosporen-Suspension von Leptosphaeria nodorum inokuliert und mehrere Stunden bei 100 % rel. Luftfeuchte in einer Klimakammer inkubiert. Bis zur Symptomausprägung wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei ca. 90 % rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Ca. 1 Woche nach Inokulation wurde der Befallsgrad in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, zu 100 % infizierten Kontrollpflanzen bonitiert.
Bei 250 mg Wirkstoff/I Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung: Verbindungen aus Beispiel 18
Beispiel 5: Botrytis cinerea
Ca. 14 Tage alte Ackerbohnen der Sorten "Herz Freya" oder "Frank's Ackerperle" wurden mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (1 ,5 Mio. Sporen/ml) von Botrytis cinerea inokuliert. Die Pflanzen wurden in einer Klimakammer bei 20 bis 22°C und ca. 99 % rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Die Infektion der Pflanzen äußert sich in der Bildung schwarzer Flecken auf Blättern und Stengeln. Die Auswertung der Versuche erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation. Der Befallsgrad der Pflanzen wurde prozentual zu unbehandelten, zu 100 % infizierten Kontrollpflanzen bonitiert.
Bei 250 mg Wirkstoff/I Spritzbrühe zeigen die folgenden Verbindungen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindungen aus Beispiel 27, 22, 21 , 19, 2g, 31 , 20 und 30
Beispiel 6:
Mit Bohnenspinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus v.) wurden mit der wässrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, gespritzt. 7
Die Mortalität der Milben wurde nach 7 Tagen kontrolliert. 100 % Abtötung wurde mit den Verbindungen gemäß Beispiel 45, 22, i , 17 und i als freier Base erreicht.
Beispiel 7:
Mit Schwarzer Bohnenblattlaus (Aphis fabae) stark besetzte Ackerbohnen (Vicia faba) werden mit wäßrigen Verdünnungen von Spritzpulverkonzentraten mit 250 ppm Wirkstoffgehalt bis zum Stadium des beginnenden Abtropfens besprüht. Die Mortalität der Blattläuse wird nach 3 Tagen bestimmt. Eine 100 %ige Abtötung kann mit den Verbindungen gemäß Beispiel 45, 18, 19 und 17 erzielt werden.
Beispiel 8:
Mit Weißer Fliege (Trialeurodes vaporariorum) stark besetzte Bohnenpflanzen wurden mit wäßrigen Suspensionen von Spritzpulverkonzentraten (250 ppm Wirkstoffgehalt) bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach Aufstellung der Pflanzen im Gewächshaus erfolgte nach 14 Tagen die mikroskopische Kontrolle mit dem Ergebnis jeweils 100 %iger Mortalität bei den Präparaten mit den Wirkstoffen der Beispiele 22, 18 18, 17 und der freien Base von i g.
Beispiel 9:
L3-Larven der Käferart Diabrotlca undecimpunctate wurden auf Filterpapierscheiben gesetzt, die mit je 2 ml einer wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates das 250 ppm Wirkstoff enthielt, getränkt waren und in verschlossenen Petrischalen bei Raumtemperatur (23°C) 3 Tage aufbewahrt. Danach wurde die Mortalität der Larven kontrolliert.
Eine 100 %ige Abtötung wurde mit der Verbindung gemäß dem Beispiel 18 erreicht. PATENTANSPRÜCHE:
1. Verbindungen der Formel 1 und deren Salze,
worin
(1 ) R >11, R , R3 und R für die gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
(CrC4)-Alkyl,
(C2-C4)-Alkenyl,
(CrC4)-Alkoxy
(C2-C4)-Alkenyloxy,
Halogen-(CrC4)-alkyl,
Halogen-(C2-C4)-alkenyl,
Halogen-(C.,-C4)-alkoxy,
Halogen-(C -C4)-aIkenyloxy,
R-O-CH2-,
R-O-CO-,
Halogen-(C1-C4)-alkoxymethyl,
Halogen-(C2-C4)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C-,-C4)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C2-C4)-alkenyloxycarbonyl,
(CrC4)-Alkylthio,
(C2-C4)-Alkenylthio,
(CrC4)-Alkylsulfinyl,
(C2-C4)-Alkenylsulfinyl
(CrC4)-Alkylsulfonyl,
(C2-C4)-Alkenylsulfonyl,

Claims

Aryl, substituiertes Amino,
Cyano,
Halogen und
Wasserstoff steht;
R (CrC10)-Alkyl,
(C2-C10)-Alkenyl
(C2-C10)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet;
Aryl wie unten unter (4) definiert ist;
Aralkyl Arγl-(CrC4)-alkyl bedeutet;
(2) X O, S, NH, NR oder NOR bedeutet, wobei R wie oben unter (1 ) definiert ist;
(3) Y ist eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, bei dem eine Methylengruppe durch ein O-Atom ersetzt sein kann, und welcher gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(CrC7)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C3-C4)-Alkinyl, Halogen-(C-,-C4)-alkyl oder Halogen substituiert ist; (4) Z (C3-C8)-Cycloalkyl oder (C5-C8)-Cycloalkenyl bedeutet, wobei im Carbocyclus CH2 durch NR5 ersetzt sein kann und R5 Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, wobei der (C3-C8)-Cycloalkyl- oder der (C5-C8)-Cycloalkenyl-Rest mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C5-C18)-Alkyl
(C5-C18)Alkenyl,
(C5-C12)-Alkoxy,
(C5-Cr 8)-Alkenyloxy ,
(C5-C12)-Acyl,
(C5-C8)-Alkanoyloxy,
(C5-C12)-Alkoxycarbonyl,
(C5-C12)-Alkenyloxycarbonyl,
SiR6R7R8,
NR9R10,
Hydroxy,
Oxo,
Halogen,
Aryl,
(C2-C18)-Alkandiyl,
(CrC18)-Alkandiyldioxy,
(C2-C18)-Alkyliden substituiert sein kann,
wobei Alkyl, Alkenyl, Alkandiyl, Alkyliden und davon abgeleitete Reste, wie Alkoxy, unverzweigt oder verzweigt sein können und ein oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei Methylengruppen durch Heteroatome/gruppen, wie O, NR1 1 oder SiR12R13 ersetzt sein können und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome einen Cyclus bilden können und die gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogen-(C.,- C4)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (CrC8)-Acyl, Phenoxy oder substituiertes Phenoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl, Phenylthio oder substituiertes Phenylthio substituiert sind, wobei R1 1 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl oder (CrC4)-Acyl und R12 und R13 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C-|-C )- Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten,
R6, R7 und R8 sind unabhängig voneinander (C1-C )-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten und
R9 und R10 unabhängig voneinander (C1-C4)-Acyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl sein können;
Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe
Halogen,
(C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenylthio, substituiertes Phenylthio, Phenyl, substituiertes Phenyl, NO2, O
-C 1-R 1144,
Acetoxy,
Hydroxy,
Cyano,
SiR6R7R8, O-SiR6R7R8,
NR15R16,
S(O)R17,
SO2R17,
(CrC12)-Alkyl,
(CrC12)-Alkenyl,
(C1-C7)-Alkoxy und
(C|-C7)-Alkylthio substituiert ist,
R14 (CrC7)-Alkyl, Halogen-(C,-C7)-alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, Halogen-(C3-C7)-cycloalkyl, (C1-C7)-Alkoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
R6, R7 und R8 die Bedeutung wie oben haben ;
R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C,-C4)-Alkyl und/oder (C-,-C4)Acyl sind;
R17 (CrC10)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist; in (C.|-C12)-Alkyl und (C -C12)-Alkenyl die Kohlenwasserstoffkette unverzweigt oder verzweigt und eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Heteroatome/gruppen wie O, S, SO, SO2, NR1 1 oder SiR12R13 ersetzt sein können;
R1 1 , R 2 und R13 die Bedeutung wie oben haben; der (C- Cj^-Alkyl- bzw. (C2-C12)-Alkenylrest mit oder ohne die vorgenannten Variationen (Ersatz von CH2) außerdem mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Halogen-(C-,-C4)- alkoxy, Hydroxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl, (CrC4)- Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylthio und substituiertes Phenylthio substituiert sein kann;
(C1-C7)-Alkoxy- und (C.,-C7)-Alkylthio unverzweigt oder verzweigt und darin ein oder mehrere CH2-Gruppen durch O ersetzt sein kann und darüber hinaus mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl (C2-C8)-CycloalkenyI, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sein kann.
2. Verbindungen der Formel 1 gemäß Anspruch 1 und deren Salze, worin (1 ) R1 , R2, R3 und R4 für die gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
(CrC4)-Alkyl,
(C2-C4)-Alkenyl,
(CrC4)-Alkoxy
(C2-C4)-Alkenyloxy,
Halogen-(CrC4)-alkyl,
Halogen-(C2-C4)-alkenyl,
Halogen-(C-,-C4)-alkoxy,
Halogen-(C2-C4)-alkenyloxy,
R-O-CH2-,
R-O-CO-,
Halogen-(C-,-C4)-alkoxymethyl,
Halogen-(C2-C4)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C-,-C4)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C2-C4)-alkenyloxycarbonyl,
Cyano,
Halogen und
Wasserstoff steht;
R wie in Anspruch 1 definiert ist, aber nur maximal 7 C-Atome aufweist und nicht Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet; (2) X O, S oder NH bedeutet;
(3) Y wie in Anspruch 1 definiert ist;
(4) Z (C3-C8)-Cycloalkyl oder (C5-C8)-Cycloalkenyl bedeutet, wobei im Carbocyclus CH2 durch NR5 ersetzt sein kann und R5 Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, wobei der (C3-C8)-Cycloalkyl- oder der (C5-C8)-Cycloalkenyl-Rest mit einer oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C5-C18)-Alkyl
(C5-C18)Alkenyl,
(C5-C12)-Alkoxy,
(C5-C .8)-Alkenyloxy, (C5-C12)-Acyl,
(C5-C12)-Alkoxycarbonyl,
(C5-C, 2)-Alkenyloxycarbonyl,
SiR6R7R8,
Hydroxy,
Oxo,
Halogen,
Aryl,
(C2-C18)-Alkandiyl,
(C.|-C18)-Alkand.yldioxy,
(C-j-C-^-Alkyl-oximino und
(C2-C18)-Alkyliden substituiert sein kann,
wobei Alkyl, Alkenyl, Alkandiyl, Alkyliden und davon abgeleitete Reste, wie Alkoxy, unverzweigt oder verzweigt sein können und ein oder mehrere, Methylengruppen durch Heteroatome/gruppen, wie O, NR1 1 oder SiR12R13 ersetzt sein können und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome einen Cyclus bilden können und die gegebenenfalls mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogen-(C1-C4)- alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Acyl, Phenoxy oder substituiertes Phenoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl substituiert sind,
R6, R7 und R8 sind unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten und
Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe
Halogen,
(C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, O
-C-R14, SiR6R7R8, O-SiR6R7R8, NR15R16, (CrC12)-Alkyl, (CrC12)-Alkenyl und (CrC7)-Alkoxy substituiert ist,
R14 (CrC7)-Alkyl, Halogen-(CrC7)-alkyl, (C5-C6)-Cycloalkyl, (C C7)-Alkoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet; R6, R7 und R8 die Bedeutung wie oben haben ;
R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl und/oder (CrC4)Acyl sind;
in (C1-Cl 2)-Alkyl und (C2-C12)-Alkenyl die Kohlenwasserstoffkette unverzweigt oder verzweigt und eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Heteroatome/gruppen wie O, NR1 1 oder SiR12R13 ersetzt sein können;
R1 1 , R12 und R13 die Bedeutung wie oben haben; der (CrC12)-Alkyl- bzw. (C2-C12)-Alkenylrest mit oder ohne die vorgenannten Variationen (Ersatz von CH2) außerdem mit einer oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Halogen-(C1-C4)-alkoxy, Hydroxy, (C3-C6)-Cycloalkyl, [C-- C4)-Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sein kann; (C1-C7)-Alkoxy unverzweigt oder verzweigt und darin ein oder mehrere CH2-Gruppen durch O ersetzt sein kann und darüber hinaus mit einer oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C3-C6)-Cycloalkyl (C3-C8)-Cycloalkenyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sein kann.
3. Verbindungen der Formel 1 gemäß Anspruch 1 oder 2 und deren Salze, worin (1 ) R1 , R2, R3 und R4 für die gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
(CrC3)-Alkyl, (C2-C3)-Alkenyl, (CrC3)-Alkoxy (C2-C3)-Alkenyloxy, Halogen-(CrC4)-alkyl,
Halogen-(C2-C4)-alkenyl,
Halogen-(C1-C4)-alkoxy,
Halogen-(C -C4)-alkenyloxy,
R-O-CH2-,
R-O-CO-,
Halogen-(C1-C3)-alkoxymethyl,
Halogen-(C2-C3)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C-,-C3)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C2-C3)-alkenyloxycarbonyl,
Cyano,
Halogen und
Wasserstoff steht;
R wie im Anspruch 1 definiert ist, aber nur maximal 5 C-Atome aufweist und nicht Alkinyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet;
(2) X O oder NH bedeutet;
(3) Y ist eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, bei dem eine Methylengruppe durch ein O-Atom ersetzt sein kann, und welcher gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(CrC3)-Alkyl, verzweigtes (C3-C5)-Alkyl, Halogen-{C-,-C3)-alkyl oder Halogen substituiert ist; (4) Z (C3-C6)-Cycloalkyl bedeutet, wobei im Carbocyclus CH2 durch NR5 ersetzt sein kann und R5 Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, wobei der (C3-C8)-Cycloalkyl- oder der (C5-C8)-Cycloalkenyl-Rest mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C5-C12)-Alkyl
(C5-C12)Alkenyl,
(C5-C12)-Alkoxy,
(C5-C12)-Alkenyloxy,
(C5-C12)-Acyl,
(C5-C12)-Alkoxycarbonyl,
(C5-C-ι 2)-Alkenyloxycarbonyl,
SiR6R7R8,
Hydroxy,
Oxo,
Halogen,
Aryl,
(C2-C18)-Alkandiyl,
(C-,-C18)-Alkandiyldioxy,
(C-,-C8)-Alkyl-oximino und
(C2-C12)-Alkyliden substituiert sein kann,
wobei Alkyl, Alkenyl, Alkandiyl, Alkyliden und davon abgeleitete Reste, wie Alkoxy, unverzweigt oder verzweigt sein können und ein oder mehrere Methylengruppen durch Heteroatome/gruppen, wie O, NR1 1 oder SiR12R13 ersetzt sein können und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome einen Cyclus bilden können und die gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogen-(C-,-C )- alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Acyl, Phenoxy oder substituiertes Phenoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl, substituiert sind, wobei R1 1 (C,-C4)-Acyl und R12 und R13 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C.,-C4)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten,
R6, R7 und R8 sind unabhängig voneinander (C.,-C4)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl, bedeuten und
Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe
Halogen,
(C5-C6)-Cycloalkyl,
Phenoxy, substituiertes Phenoxy,
Phenyl, substituiertes Phenyl,
SiR6R7R8,
O-SiR6R7R8,
(CrC16)-Alkyl und
(CrC7)-Alkoxy substituiert ist,
R6, R7 und R8 die Bedeutung wie oben haben
R15 und R ° unabhängig voneinander Wasserstoff, (C-|-C4)-Alkyl und/oder (C-,-C4)Acyl sind;
in (C1-C6)-Alkyl die Kohlenwasserstoffkette unverzweigt oder verzweigt und eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Heteroatome/gruppen wie in Anspruch 2 ersetzt sein können; R1 1 , R12 und R13 die Bedeutung wie oben haben; der (C.,-C6)-Alkylrest mit oder ohne die vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, (C5-C6)-Cycloalkyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sein kann;
(C.j-C7)-Alkoxy unverzweigt oder verzweigt und darin ein oder mehrere CH2 durch O ersetzt sein kann und darüber hinaus können mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Gruppen aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C5-C6)- Cycloalkyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sein kann.
4. Verbindungen der Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und deren Salze, worin der/die unter (4) definierte(n) Substituent(en) von Cycloalkyl oder Cycloalkenyl in der cis-Stellung bezüglich Y steht (stehen).
5. Verbindungen der Formel 1 gemäß Anspruch 4 und deren Salze, worin Z für in 4-Stellung einfach substituiertes Cyclohexyl steht.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel 2
in der L für eine Ausgangsgruppe steht und R1 bis R4 wie in Anspruch 1 definiert sind, mit entsprechenden Aminen, Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen umsetzt, oder daß man Verbindungen der Formel 1 , in der R1 - R4, X und Y wie in Anspruch 1 definiert sind und Z einen entsprechend substituierten ungesättigten carbocyclischen Rest, bedeutet, hydriert. 93
7. Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens ein Formulierungsmittel.
8. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 7, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
9. Insektizides, akarizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 7, enthaltend eine wirksame Menge mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Zusatz¬ oder Hilfsstoffen.
10. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine fungizid, Insektizid, akarizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens einem weiteren Wirkstoff, vorzugsweise aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Lockstoffe, Sterilantien, Akarizide, Nematizide und Herbizide zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
11. Mittel zur Anwendung im Hoizschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
12. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Mittel gemäß Anspruch 7, zur Anwendung als Tierarzneimittel, vorzugsweise bei der Bekämpfung von Endo- oder Ektoparasiten.
13. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.
14. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 10 und 11 als Fungizid.
15. Verwendung einer Verbindung der Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8 und 1 1 als Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen.
16. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 10 und 1 1 appliziert.
17. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche
1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 9 und 10 appliziert.
18. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 9 und 10 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden.
19. Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einem Mittel gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 10 oder 11.
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