WO1993021157A2 - Akarizide, insektizide und nematizide substituierte (hetero)-aryl-alkyl-ketonoxim-o-ether, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Akarizide, insektizide und nematizide substituierte (hetero)-aryl-alkyl-ketonoxim-o-ether, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel Download PDF

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Stefan Schnatterer
Hans-Herbert Schubert
Werner Knauf
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    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the invention relates to new substituted (hetero) aryl alkyl ketone oxime O ethers, processes for their preparation, compositions containing them and their use for controlling pests, in particular insects, acarina and
  • Oxime ethers and their use as pesticides are e.g. T. already known [G. Holan et al., Recent Advances in the Chemistry of Insect Control II, pp. 114 ff. Cambridge 1990; T.G. Cullen et al., ACS Symp. Ser. 335 (1987) 173; M.J. Bull et al., Pestic. Be. 11 (1980) 349; WO-A-84/01772].
  • Heteroaromatic oxime ethers with insecticidal properties are known from EP-A-4754 and EP-A-24888. However, some of them are insufficiently effective.
  • New oxime O ethers with advantageous pesticidal, in particular insecticidal, acaricidal and / or nematicidal properties have been found.
  • the invention therefore relates to compounds of the formula I and their salts,
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different
  • -ON CR ' 2 , in which R' represents identical or different radicals from the series hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl and (C 6 -C 12 ) - Aryl stands,
  • Halogen are replaced, the number of halogen atoms ⁇ . Is 4; the aryl and heteroaryl defined under L a) and b) can also be partially hydrogenated and one or two CH 2 groups can be replaced by CO therein; III. with the proviso that
  • Ar 2 as defined under I. a) or b) but does not mean 4-fluoro-3-phenoxyphenyl, 3-phenoxyphenyl, pentafluorophenyl or 2,6-dihalophenyl; c) if R is (C 2 -C 6 ) -alkyl or is as defined under II. b) -f) and if Ar 1 is as defined under I. a), or as aryl as defined under lb) or as under lb ) 1st-20th or 24.-45.) defined heteroaryl means Ar 2 as defined under I. a and b), but not for
  • X is O or S
  • R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and are hydrogen
  • R 13 is hydrogen, fluorine or methyl
  • R 6 is hydrogen, fluorine or alkyl
  • R 8 is alkenyl or haloalkenyl; d) if R is (C 2 -C 6 ) -alkyl or is as defined under II. b) -f) and if Ar 1 is under I. b) 21.-23. defined heteroaryl means Ar 2 can also have the meaning defined under I. a and b); e) if R is (C 2 -C 6 ) -alkyl or is as defined under II. b) -f) and if Ar 1 is heteroaryl as defined under I. a) or b), Ar 2 also means pentafluorophenyl or
  • R 13 and o are as defined above; f) if R is as defined under II. e) substituted (C 2 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl or (C 2 -C 6 ) alkynyl and if Ar 1 under I. a ) or b) defined aryl, Ar 2 also means
  • R 13 and o are as defined above; and g) if R is (C 2 -C 6 ) -alkyl or is as defined under II. b) -f) and if Ar 1 is as defined under I. b) 21. substituted (C 6 -C 12 ) -aryl means Ar 2 can also mean pentafluorophenyl.
  • Alkyl, alkenyl and alkynyl can be straight-chain or branched. This also applies to residues derived therefrom, such as alkoxy, alkylmercapto, haloalkyl and arylalkyl.
  • Haloalkyl, haloalkenyl and haloalkynyl are understood to mean alkyl, alkenyl or alkynyl, in which one, more or all hydrogen atoms have been replaced by halogen. The same applies to residues derived therefrom, such as haloalkoxy,
  • Haloalkenyloxy or haloalkynyloxy
  • Halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • (C 6 -C 12 ) aryl preferably represents phenyl and radicals derived therefrom, such as naphthyl, biphenyl and indanyl.
  • a heteroaryl radical with up to 10 carbon atoms is a preferably mono- or bicyclic aryl radical in which at least one CH is replaced by N and / or wherein at least two adjacent CH groups are replaced by NH, O and / or S.
  • Examples of such radicals are thienyl, benzothienyl, furyl, benzofuryl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrodyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, indolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl and isothiazolyl.
  • the invention also relates to their salts, in particular their acid addition salts.
  • Acids that can be used for salt formation are inorganic acids such as
  • Hydrochloric acid hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid.
  • X represents O, S or NR 3 and
  • (C 2 -C 6 ) alkynyl preferably -CH 2 -C ⁇ CH
  • (C 3 -C 8 ) cycloalkyl optionally substituted with up to 6 identical or different radicals from the halogen and (C 1 -C 4 ) alkyl group, (C 1 -C 6 ) haloalkyl,
  • Heteroaryloxycarbonyl having up to 10 C atoms in particular those compounds of the formula I in which
  • Ar 1 is a radical of the formula
  • p is an integer from 0 to 5
  • R 1 is the same or different
  • (C 6 -C 12 ) aryl optionally substituted up to three times with identical or different radicals from the series halogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 1 -C 6 ) alkoxy, (C 1 -C 6 ) -haloalkyl and (C 1 -C 6 ) -haloalkoxy,
  • Heteroaryl- (C 1 -C 4 ) -alkyl having up to 10 C atoms in the heteroaryl part and optionally substituted there as aryl mentioned above,
  • R 1 is in particular (C 1 -C 6 ) haloalkoxy, such as OCHF 2 , OCF 3 ,
  • R 1 radicals mentioned as preferred are preferably in the 4-position of the phenyl radical, in the corresponding position of a heteroaromatic six-membered ring or in an analogous position in a heterocyclic five-membered ring (see below), the following Ar 1 radicals being preferred:
  • R preferably denotes (C 1 -C 6 ) -alkyl or (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, which can in each case be partially or completely substituted by halogen, in particular (C 1 -C 6 ) -alkyl, which can be substituted with up to 3 Fluorine can be substituted, such as CF 3 , CF 2 H, or isopropyl or cyclopropyl.
  • Ar 2 preferably means
  • A, B and C are the same and different and denote N, CH or C-Hal,
  • R 9 denotes hydrogen or as defined as R 1 ,
  • R 3 is as defined above
  • R 10 , R 11 and R 12 are as defined above, preferably CH 3 , CF 3 , CN,
  • R 13 denotes hydrogen, fluorine or methyl
  • O 0, 1 or 2
  • R 6 denotes hydrogen, fluorine or (C 1 -C 6 ) alkyl
  • CH 2 -CH CH 2 or CH 2 -C ⁇ CH means and
  • R 8 is (C 2 -C 6 ) alkenyl or (C 2 -C 6 ) haloalkenyl.
  • Ar 2 is as defined above under A., preference is given to compounds in which A, B and C are not all N at the same time, in particular those in which only one of the groups is A, B or CN. Are preferred
  • R 9 is (C 1 -C 6 ) alkyl, in particular methyl, (C 1 -C 6 ) alkoxy, (C 1 -C 6 ) haloalkoxy or (C 1 -C 6 ) haloalkyl.
  • X is NR 3 , O or S, Q 'is O or CH 2 and R 11 and R 12 are as defined above.
  • Ar 1 is optionally substituted Heteroaryl and R mean trifluoromethyl or wherein Ar 1 is optionally substituted aryl or heteroaryl, Ar 2 is as defined above under D. or E. and R is trifluoromethyl.
  • the oxime ethers of the formula I can occur in two isomeric forms: the “syn” and the “anti” form.
  • “syn” regardless of the substituent R, denotes the oxime ether in which the oxime oxygen is syn to the aromatic or heteroaromatic Ar 1 .
  • the invention relates to both the syn and anti forms and mixtures of both forms.
  • compounds of the formula I can have one or more
  • Racemates can be converted into the enantiomers by customary methods
  • the invention also relates to a process for the preparation of compounds of the formula I, which is characterized in that a) a compound of formula II
  • Ar 1 and R are defined in formula I and M is hydrogen or a
  • alkali metal atom means reacting with a compound of the formula III in the presence of a suitable base
  • the reaction is carried out in the presence of a suitable base such as tert.
  • a suitable base such as tert.
  • Alkali metal bicarbonates, alkali metal carbonates in a suitable solvent preferably from the group ether (diethyl ether, THF, dimethoxyethane, dioxane etc.), aromatic and non-aromatic, also halogenated
  • Hydrocarbons toluene, heptane, chlorobenzene, etc.
  • aprotic, dipolar solvents such as DMF, DMSO, acetonitrile, acetone, N-methylpyrrolidone
  • Suitable leaving groups X are halogen (with the exception of fluorine), OSO 2 CH 3 , OSO 2 CF 3 , p-toluenesulfonyloxy or quaternary ammonium salts etc.
  • the oxime ethers according to the invention can also by condensation of a hydroxylamine-O-alkyl-aryl 2 ether (salt) with the respective ketone, possibly in
  • Alkali metal carboxylates tert. are particularly suitable as bases.
  • Amines are particularly suitable as bases.
  • Alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and bicarbonates as
  • Solvents (also in the form of mixtures), preferably alcohols,
  • Hydrocarbons, halogenated and non-halogenated (also aromatic) Hydrocarbons, ethers Hydrocarbons, halogenated and non-halogenated (also aromatic) Hydrocarbons, ethers.
  • the hydroxylamine O-ethers can be prepared according to the literature specification (Kaztreiner et al., Acta Chem. Hung. 80 (1975) 167).
  • Hydroxylammonium salt such as hydroxylamine hydrochloride at temperatures between - 20 and + 150 ° C in a suitable solvent from the group of alcohols, (halogenated) aromatic and non-aromatic hydrocarbons, ethers (THF, dioxane, diethyl ether, dimethoxyethane), preferably water, possibly with the addition of a suitable base as defined under (b) (see also Houben-Weyl; Methods of Organic Chemistry, Volume 10/4 pp. 55 ff, 352 ff; Volume E 14b Part 1, pp. 287 ff, 307 ff, 367 ff and RL Salvador et al., J. Med. Chem. 15 (1972) 646).
  • a suitable solvent from the group of alcohols, (halogenated) aromatic and non-aromatic hydrocarbons, ethers (THF, dioxane, diethyl ether, dimethoxyethane), preferably water, possibly with the addition of
  • the oximes or mixtures of the isomeric oximes can be prepared using (Lewis) acids such as boron trifluoride etherate, titanium tetrachloride, HCl and others. can be converted into the thermodynamically more stable form according to the literature specification (US Patent 4158015).
  • the trifluoromethyl ketones can be synthesized in various ways, e.g. described in the literature (J.-P. Begue et al., Tetrahedron 47 (1991) 3207), but preferably via
  • Ar 1 aromatic, heteroaromatic
  • the active ingredients are suitable for good plant tolerance and cheaper
  • Warmblood toxicity for controlling animal pests in particular insects, arachnids, helminths, nematodes and molluscs, very particularly preferably for controlling insects and arachnids, which in the
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rh ⁇ picephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spptes, ., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis,
  • Tysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi,
  • Empoasca spp. Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
  • Anthrenus spp. Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Costimallontra pursuits.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • hypoderma spp. Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
  • Ancylostoma, Ascaris and Heterakis as well as Fasciola and plant and animal-damaging nematodes e.g. B. those of the genera Meloidogyne, Heterodera, Ditylenchus, Aphelenchoides, Radopholus, Globodera, Pratylenchus, Longidorus and Xiphinema.
  • the invention also relates to compositions which contain the compounds of the formula I in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • the agents according to the invention generally contain the active ingredients of the formula I in an amount of 1 to 95% by weight.
  • emulsifiable concentrates EC
  • SC aqueous solutions
  • SC emulsions
  • sprayable solutions oil or water-based dispersions
  • SC suspoemulsions
  • DP dusts
  • mordants granules in the form of micro, spray, elevator - and adsorption granules
  • WG water-dispersible granules
  • ULV formulations microcapsules, waxes and baits.
  • the necessary formulation aids such as inert materials, surfactants, solvents and other additives are also known and are, for example described in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell NJ; HvOlphen, "Introduction to Clay Colloid
  • combinations with other pesticidally active substances, fertilizers and / or growth regulators can also be prepared, e.g. B. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, are also a wetting agent, in addition to a diluent or inert substance.
  • Alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates and dispersants e.g. B. sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, dibutylnaphthalene-sulfonic acid sodium or oleylmethyl tauric acid sodium.
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. Butanol, cyclohexanone, D ⁇ methylformamid, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers. The following can be used as emulsifiers:
  • Alkylarylsulfonic acid calcium salts such as Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers,
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, for example talc, natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by Application of active ingredient concentrates to the surface of by means of adhesives, for example polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils
  • Carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material. Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • the active substance concentration in wettable powders is e.g. about 10 to 90 wt .-%, the rest of 100 wt .-% consists of conventional formulation components. In the case of emulsifiable concentrates, the active substance concentration can be approximately 5 to 80% by weight. Dust-like formulations usually contain 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions about 2 to 20 wt .-%. In the case of granules, the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulation aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, solvents, fillers or carriers.
  • the concentrates which are commercially available, are diluted in the customary manner, e.g. in the case of wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and in some cases also in the case of microgranules by means of water, dusty and granulated preparations and sprayable solutions are usually no longer diluted with further inert substances before use.
  • the required application rate varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.005 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.01 and 5 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention can be used in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations
  • Herbicides are present.
  • the pesticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, formamidines, tin compounds
  • Fensulfothion, Fenthion, Fonofos Formothion, Heptenophos, Isazophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate,
  • Isoprocarb methomyl, 5-methyl-m-cu-menylbutyryl (methyl) carbamate, oxamyl, pirimicarb, propoxur, thiodicarb, thiofanox, ethyl 4,6,9-triaza-4-benzyl-6,10-dimethyl-8-oxa -7-oxo-5,11-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-methylthio (ethylideneamino) -N-methyl-N- (morpholinothio) carbamate (UC 51717); 3. from the group of carboxylic acid esters
  • Bioallethrin ((S) -cyclopentyl isomer), bioresmethrin, biphenates, (RS) -1-cyano-1- (6-phenoxy-2-pyridyl) methyl- (1RS) -trans-3- (4-tert.butylphenyl) - 2,2-dimethylcyclopropane decarboxylate (NCI 85193), cycloprothrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin, cyphenothrin, deltamethrin, empenthrin,
  • Cyclopropanecarboxylic acid (2-naphthylmethyl) ester (Ro 12-0470), cyromazine, N- (3,5-dichloro-4- (1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-propyloxy) phenyl) carbomoyl ) -2-chlorobenzcarboximidic acid ethyl ester, DDT, diflubenzuron, N- (2,3-dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-ylidenes) 2,4-xylidines, dinobutone, dinocap, endosulfan, ethofenprox, (4- Ethoxyphenyl) (dimethyl) (3- (3-phenoxyphenyl) propyl) silane, (4-ethoxyphenyl) (3- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) propyl) dimethylsilane,
  • Fenoxycarb flubenzimine, flucycloxuron, flufenoxuron, gamma-HCH, hexythiazox, hydramethylnon (AC 217300), ivermectin, 2-nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazine (SD 52618), 2-nitromethyl-3,4-dihydrothiazole ( SD 35651), 2-Nitromethylene-1,2-thiazinan-3-yIcarbamafdehyde (WL 108477), propargite, teflubenzuron, tetradifon, tetrasul, thiocyclam, triflumuron.
  • Application forms can be from 0.00000001 up to 99% by weight of active ingredient
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for controlling endoparasites and ectoparasites and nematodes in the veterinary field or in the field of animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention are used here in a known manner, such as by oral use in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, granules, by dermal use in the form of, for example, diving (dipping), spraying (spraying), pouring on (pour-on and spot) -on) and powdering and by parenteral use in the form of, for example, injection.
  • novel compounds of the formula I according to the invention can accordingly also be particularly advantageous in animal husbandry (e.g. cattle, sheep, pigs and
  • Poultry such as chickens, geese, etc.
  • Poultry such as chickens, geese, etc.
  • the animals are given the new compounds, if appropriate in suitable formulations (see above) and, if appropriate, orally with the drinking water or feed. Since excretion in the faeces is effective, the development of insects in the faeces of the animals can be prevented very easily in this way.
  • the appropriate dosages and formulations depend in particular on the type and stage of development of the door and also on the infestation pressure and can be easily determined and determined using the usual methods.
  • the new compounds can be used in cattle, for example, in doses of 0.01 to 1 mg / kg body weight. The following examples serve to explain the invention, without this being restricted thereto.
  • Formulation examples a) A dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active compound and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill. b) A dispersion concentrate which is readily dispersible in water is prepared by adding 25 parts by weight of active compound, 65 parts by weight of kaolin-containing quartz as inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as wetting and Mixes dispersant and grinds in a pin mill. c) A dispersion concentrate which is easily dispersible in water is prepared by mixing 40 parts by weight of active compound with 7 parts by weight of a
  • An emulsifiable concentrate can be prepared from 15 parts by weight
  • Granules can be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and
  • an inert granule carrier material such as attapulgite, pumice granulate and / or quartz sand.
  • a suspension of the wettable powder from example b) having a solids content of 30% is expediently used and sprayed onto the surface of an attapulgite granulate, dried and mixed intimately.
  • the proportion by weight of the wettable powder is approximately 5% and that of the inert carrier material approximately 95% of the finished granulate.
  • the ethanol is at room temperature in a vacuum. (12 Torr / 40 ° C), the
  • Residue was taken up in water and extracted several times with ethyl acetate.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I), in welcher Ar?1 und Ar2¿ Aryl oder Heteroaryl bedeuten, welche gegebenenfalls substituiert sind und R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder alicyclischen Rest steht, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Mittel und deren Verwendung zur Bekämpfung tierischer Schädlinge.

Description

Beschreibung
Akarizide, insektizide und nematizide substituierte (Hetero)-Aryl-Alkyl-ketonoxim-O-ether, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
Die Erfindung betrifft neue substituierte (Hetero)-Aryl-Alkylketonoxim-O-ether, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von Insekten, Acarina und
Nematoden.
Oximether und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel sind z. T. schon bekannt [G. Holan et al., Recent Advances in the Chemistry of Insect Control II, S. 114 ff. Cambridge 1990; T.G. Cullen et al., ACS Symp. Ser. 335 (1987) 173; M.J. Bull et al., Pestic. Sei. 11 (1980) 349; WO-A-84/01772].
Heteroaromatische Oximether mit insektiziden Eigenschaften sind bekannt aus EP-A-4754 und EP-A-24888. Sie besitzen jedoch teilweise eine unzureichende Wirksamkeit.
Es wurden neue Oxim-O-ether mit vorteilhaften schädlingsbekämpfenden, insbesondere insektiziden, akariziden und/oder nematiziden Eigenschaften gefunden.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel I und deren Salze,
Figure imgf000003_0001
in welcher
I. Ar1 und Ar2 gleich oder verschieden sind
und
a) (C6-C12)-Aryl oder Heteroaryl mit bis zu 10 C-Atomen bedeuten oder b) wie unter l.a) definiert sind und bis zu 5 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen aus der Reihe
1. (C1-C6)-Alkyl,
2. (C2-C6)-Alkenyl,
3. (C2-C6)-Alkinyl,
4. (C3-C8)-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 6 gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen und (C1-C4)-Alkyl,
5. Halogen,
6. (C1-C6)-Halogenalkyl,
7. (C2-C6)-Halogenalkenyl,
8. (C2-C6)-HalogenaIkinyl,
9. (C1-C6)-AIkoxy-(C2-C6)-alkyl,
10. (C6-C12)-Aryl, gegebenenfalls bis zu dreifach substituiert mit gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C1-C6)- Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Halogen, (C1-C6)-Halogenalkyl und (C1- C6)-Hatogenalkoxy,
11. Heteroaryl mit bis zu 10 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert wie unter I. b) 10.,
12. (C6-C12)-Aryl-(C1-C4)-alkyl, im Arylteil gegebenenfalls
substituiert wie unter I. b) 10.,
13. Heteroaryl-(C1-C4)-alkyl mit bis zu 10 C-Atomen im Heteroarylteil und dort gegebenenfalls substituiert wie unter I. b) 10.,
14. (C1-C6)-Alkoxy,
15. (C2-C6)-Alkenyloxy,
16. (C2-C6)-Alkinyloxy, 17. (C3-C8)-Cycloalkyloxy, gegebenenfalls substituiert wie unter I. b) 4.,
18. (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C4)-alkoxy,
19. (C6-C12)-Aryloxy, gegebenenfalls substituiert wie unter I. b) 10.,
20. Heteroaryloxy mit bis zu 10 C-Atomen, gegebenenfalls
substituiert wie unter I. b) 10.,
21. (C1-C6)-Halogenalkoxy,
22. (C2-C6)-Halogenalkenyloxy,
23. (C2-C6)-Halogenalkiηyloxy,
24. -O-N=CR'2, worin R' für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl und (C6-C12)-Aryl steht,
25. (C1-C6)-Alkylamino,
26. Di-(C1-C6)-alkylamino,
27. (C3-C8)-Cycloalkylamino, gegebenenfalls substituiert wie unter l.b) 4.,
28. (C6-C12)-Arylamino, gegebenenfalls substituiert wie unter
I. b) 10.,
29. Heteroarylamino mit bis zu 10 C-Atomen, gegebenenfalls
substituiert wie unter I. b) 10.,
30. (C1-C6)-Alkylmercapto,
31. (C6-C12)-Arylmercapto,
32. Heteroarylmercapto mit bis zu 10 C-Atomen,
33. (C1-C6)-Alkylsulfinyl,
34. (C6-C12)-Arylsulfinyl,
35. Heteroarylsulfinyl mit bis zu 10 C-Atomen,
36. (C1-C6)-Alkylsulfonyl,
37. (C6-C12)-Arylsulfonyl,
38. Heteroarylsulfonyl mit bis zu 10 C-Atomen,
39. Nitro,
40. Cyano,
41. Cyano-(C1-C6)-alkyl, 42. (C1-C6)-Alkoxycarbonyl,
43. (C6-C12)-Aryloxycarbonyl und
44. Heteroaryloxycarbonyl mit bis zu 10 C-Atomen im
Heteroarylteil, oder
45. a) zwei der Substituenten für Methylendioxy stehen,
b) wobei die Methylendioxygruppe gegebenenfalls mit einem oder zwei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen und (C1-C4)-Alkyl substituiert ist;
II. R a) (C1-C6)-Alkyl,
b) (C2-C6)-Alkenyl,
c) (C2-C6)-Alkinyl oder
d) (C3-C8)-Cycloalkyl bedeutet, oder
e) wie unter II. a)-d) definiert ist und bis zu 3 gleiche oder verschiedene Substituenten trägt aus der Reihe
1. Halogen,
2. Hydroxy,
3. (C1-C6)-Alkoxy,
4. (C1-C6)-Alkylmercapto,
5. (C1-C6)-Alkylsulfinyl,
6. (C1-C6)-Alkylsulfonyl,
7. Cyano,
8. Nitro und
9. (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, oder
f) wie unter II. a)-d) definiert ist und, falls die Anzahl der
Wasserstoffatome≥ 5 ist, diese teilweise oder vollständig durch
Halogen ersetzt sind, wobei die Anzahl der Halogenatome≥. 4 ist; wobei das unter L a) und b) definierte Aryl und Heteroaryl auch teilweise hydriert sein kann und darin eine oder zwei CH2-Gruppen durch CO ersetzt sein können; III. mit der Maßgabe, daß
a) falls R Methyl oder substituiertes Methyl bedeutet, welches 1, 2 oder 3 gleiche oder verschiedene, wie unter II. e) 1. oder 3.-9. definierte Reste trägt, wovon mindestens 1 Rest Halogen ist, und falls Ar1 Aryl, welches wie unter I. b) 2.-4., 7., 8., 11., 13., 15.-44. oder 45.b) substituiert ist, oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl bedeutet, Ar2 wie unter I. a) oder b) definiert ist, b) falls R Methyl oder substituiertes Methyl bedeutet, welches 1, 2 oder 3 gleiche oder verschiedene, wie unter II. e) 1. oder 3.-9. definierte Reste trägt, wovon mindestens 1 Rest Halogen ist, und falls Ar1 Aryl, welches wie unter I. b) 1., 5., 6., 9., 10., 12., 14. oder 45a). substituiert ist, bedeutet, Ar2 wie unter I. a) oder b) definiert ist, aber nicht 4- Fluor-3-phenoxyphenyl, 3-Phenoxyphenyl, Pentafluorphenyl oder 2,6- Dihalogenphenyl bedeutet; c) falls R (C2-C6)-Alkyl bedeutet oder wie unter II. b)-f) definiert ist und falls Ar1 wie unter I. a) definiert ist, oder wie unter l.b) definiertes Aryl oder wie unter l.b) 1.-20. oder 24.-45.) definiertes Heteroaryl bedeutet, Ar2 wie unter I. a und b) definiert ist, aber nicht für
Figure imgf000007_0001
2,6-Dihalogenphenyl, Pentafluorphenyl,
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000008_0002
worin
Z Halogen oder Wasserstoff,
Q O, S, NH oder CH2,
R4 Halogen,
X O oder S bedeuten,
R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
bedeuten oder wie unter I. b) 1.-45. definiert sind, R13 Wasserstoff, Fluor oder Methyl,
O 0, 1 oder 2,
R6 Wasserstoff, Fluor oder Alkyl,
R7 Halogenphenoxy, Halogenbenzyl, O-CH2-CH=CH2,
O-CH2-C≡CH; CH2-CH=CH2 oder CH2-C=CH und
R8 Alkenyl oder Halogenalkenyl bedeuten; d) falls R (C2-C6)-Alkyl bedeutet oder wie unter II. b)-f) definiert ist und falls Ar1 unter I. b) 21.-23. definiertes Heteroaryl bedeutet, Ar2 darüber hinaus die unter I. a und b) definierte Bedeutung haben kann; e) falls R (C2-C6)-Alkyl bedeutet oder wie unter II. b)-f) definiert ist und falls Ar1 unter I. a) oder b) definiertes Heteroaryl bedeutet, Ar2 darüber hinaus die Bedeutung Pentafluorphenyl oder
Figure imgf000008_0001
worin R13 und o wie oben definiert sind, haben kann; f) falls R wie unter II. e) definiert substituiertes (C2-C6)-Alkyl, (C2-C6)- Alkenyl oder (C2-C6)-Alkinyl bedeutet und falls Ar1 unter I. a) oder b) definiertes Aryl bedeutet, Ar2 darüber hinaus die Bedeutung
Figure imgf000009_0001
worin R13 und o wie oben definiert sind, haben kann; und g) falls R (C2-C6)-Alkyl bedeutet oder wie unter II. b)-f) definiert ist und falls Ar1 wie unter I. b) 21. definiert substituiertes (C6-C12)-Aryl bedeutet, Ar2 darüber hinaus Pentafluorphenyl bedeuten kann.
Alkyl, Alkenyl und Alkinyl können geradkettig oder verzweigt sein. Dies gilt auch für davon abgeleitete Reste wie Alkoxy, Alkylmercapto, Halogenalkyl und Arylalkyl.
Unter Halogenalkyl, Halogenalkenyl und Halogenalkinyl versteht man Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, worin ein, mehrere oder alle Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sind. Entsprechendes gilt für davon abgeleitete Reste, wie Halogenalkoxy,
Halogenalkenyloxy oder Halogenalkinyloxy.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom.
(C6-C12)-Aryl steht vorzugsweise für Phenyl und davon abgeleitete Reste wie Naphthyl, Biphenyl und Indanyl.
Ein Heteroarylrest mit bis zu 10 C-Atomen ist ein vorzugsweise mono- oder bicyclischer Arylrest, in welchem mindestens ein CH durch N ersetzt ist und/oder worin mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch NH, O und/oder S ersetzt sind. Beispiele solcher Reste sind Thienyl, Benzothienyl, Furyl, Benzofuryl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrϊdyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolyl, Oxazolyl, isoxazolyl, Thiazolyl und Isothiazolyl.
Sofern die Verbindungen der Formel I Salze bilden können, betrifft die Erfindung auch deren Salze, insbesondere deren Säureadditionssalze. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren wie
Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansuifonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Es sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin
Ar Phenyl, Naphthyl, Indanyl, Benzofuryl, Benzothienyl,
Figure imgf000010_0001
welche gegebenenfalls wie oben definiert substituiert sind und worin
X für O, S oder NR3 steht und
R3 für Wasserstoff,
(C1-C6)-Alkyl,
(C2-C6)Alkenyl, vorzugsweise -CH2-CH=CH2,
(C2-C6)-Alkinyl, vorzugsweise -CH2-C≡CH,
(C3-C8)-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 6 gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen und (C1-C4)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl,
(C2-C6)-Halogenalkenyl,
(C2-C6)-Halogenalkinyl,
(C1-C6)-AIkoxy-(C1-C6)-alkyl,
(C6-C12)-Aryl-(C1-C4)-alkyl,
Heteroaryl-(C1-C4)-alkyl mit bis zu 10 C-Atomen im Heteroarylteil,
Cyano-(C1-C6)-alkyl,
(C1-C6)-Alkoxycarbonyl,
(C6-C12)-Aryloxycarbonyl oder
Heteroaryloxycarbonyl mit bis zu 10 C-Atomen steht, insbesondere solche Verbindungen der Formel I, worin
Ar1 einen Rest der Formel
Figure imgf000011_0001
X wie oben definiert ist,
p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, und
R1 gleich oder verschieden ist und
Halogen,
(C1-C6)-Alkyl,
(C2-C6)-Alkenyl,
(C2-C6)-Alkinyl,
(C3-C8)-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 6 gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen und (C1-C4)-Alkyl,
(C1-C6)-Halogenalkyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl,
(C2-C6)-Halogenalkinyl,
(C1-C6)-Alkoxy-(C1-C6)-alkyl,
(C6-C12)-Aryl, gegebenenfalls bis zu dreifach substituiert mit gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Halogenalkyl und (C1-C6)-Halogenalkoxy,
Heteroaryl mit bis zu 10 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert wie
obengenanntes Aryl,
(C6-C12)-Aryl-(C1-C4)-alkyl, im Arylteil gegebenenfalls substituiert wie obengenanntes Aryl,
Heteroaryl-(C1-C4)-alkyl mit bis zu 10 C-Atomen im Heteroarylteil und dort gegebenenfalls substituiert wie obengenanntes Aryl,
(C1-C6)-Alkoxy,
(C2-C6)-Alkenyloxy,
(C2-C6)-Alkinyloxy,
(C3-C8)-Cycloalkyioxy,
(C,-C6)-Alkoxy-(C1-C6)-alkoxy,
(C6-Ct2)-Aryloxy, gegebenenfalls substituiert wie obengenanntes Aryl,
Heteroaryloxy mit bis zu 10 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert wie obengenanntes Aryl,
(C1-C6)-Halogenalkoxy,
(C2-C6)-Halogenalkenyloxy,
(C2-C6)-Halogenalkinyloxy oder
-O-N=CR'2, worin R' gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl und (C6-C12)-Aryl steht, bedeutet oder
zwei der Reste für R1 für gegebenenfalls wie unter I. b) 45. b) substituiertes
Methylendioxy stehen, worin R1 vorzugsweise
(C1-C6)-Alkyl,
(C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl,
C3-C8)-Cycloalkyl,
Halogen,
(C1-C6)-Halogenalkyl,
(C2-C6)-Halogenalkenyl,
(C2-C6)-Halogenalkinyl,
gegebenenfalls wie oben substituiertes (C6-C12)-Aryl oder Heteroaryl mit bis zu 10 C-Atomen,
(C1-C6)-Alkoxy,
(C2-C6)-Alkenyloxy,
(C2-C6)-Alkinyloxy,
(C3-C8)-Cycloalkyloxy,
gegebenenfalls wie oben substituiertes (C6-C12)-Aryloxy oder Heteroaryloxy mit bis zu 10 C-Atomen,
(C1-C6)-Alkoxy-(C1-C6)-alkyl,
(C1 -C6)-Alkoxy-(C1-C6)-alkoxy,
(C1 -C6)-Halogenalkoxy,
(C2-C6)-HalogenaIkenyloxy oder
(C2-C6)-Halogenalkinyloxy bedeutet,
oder zwei der Reste R1 für gegebenenfalls wie unter I. b) 45. b)
substituiertes Methylendioxy stehen, worin R1 insbesondere (C1-C6)-Halogenalkoxy, wie OCHF2, OCF3,
OCF2CF2H, OCH2CF3 oder OCH(CF3)2, (C1-C6)-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkenyloxy, (C2-C6)-Halogenalkinyloxy, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl oder (C2-C6)-Halogenalkinyl bedeutet.
Die als bevorzugt genannten Reste R1 stehen vorzugsweise in der 4-Position des Phenylrestes, in der dieser entsprechenden Position eines heteroaromatischen Sechsrings oder in analoger Position in einem heterocyclischen Fünfring (s.u.), wobei insbesondere folgende Reste Ar1 bevorzugt sind:
Figure imgf000014_0001
R bedeutet vorzugsweise (C1-C6)-Alkyl oder (C3-C8)-Cycloalkyl, welche jeweils teilweise oder vollständig mit Halogen substituiert sein können, insbesondere (C1-C6)-Alkyl, welches mit bis zu 3 Fluor substituiert sein kann, wie CF3, CF2H, oder Isopropyl oder Cyclopropyl.
Ar2 bedeutet vorzugsweise
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
und worin
A, B und C gleich und verschieden sind und N, CH oder C-Hal bedeuten,
Q O, S, NH oder CH2, vorzugsweise O oder CH2 bedeutet,
R4 Wasserstoff, Halogen, O-CH2-CH = CH2 oder O-CH2-C≡ CH,
vorzugsweise Wasserstoff, 4-F, 3-F, 4-CI
Hai für Halogen steht,
R9 Wasserstoff bedeutet oder wie R1 definiert ist,
m und n gleich oder verschieden sind und jeweils für 1, 2, 3 oder 4 stehen, m+n= 5 ist,
R5 Wasserstoff bedeutet oder wie R1 definiert ist, q, r und s gleich oder verschieden sind und jeweils für 1, 2 oder 3 stehen, q+r+s= 5 ist,
R3 wie oben definiert ist,
R10, R11 und R12 wie oben definiert sind, vorzugsweise CH3, CF3, CN,
Phenyl, CH2-CH=CH2, -CH2-C≡CH oder Benzyl bedeuten,
R13 Wasserstoff, Fluor oder Methyl bedeutet,
O 0, 1 oder 2 ist,
R6 Wasserstoff, Fluor oder (C1-C6)-Alkyl bedeutet,
R7 Halogenphenoxy, Halogenbenzyl, O-CH2-CH=CH2, O-CH2-C≡CH,
CH2-CH=CH2 oder CH2-C≡CH bedeutet und
R8 (C2-C6)-Alkenyl oder (C2-C6)-Halogenalkenyl bedeutet.
Ist Ar2 wie oben unter A. definiert, so sind Verbindungen bevorzugt, worin A, B und C nicht alle gleichzeitig N sind, insbesondere solche, worin nur eine der Gruppen A, B oder C N bedeutet. Bevorzugt sind
Figure imgf000016_0001
Von den oben unter B. c) definierten Ar2-Resten ist
Figure imgf000016_0002
bevorzugt, worin R9 (C1-C6)-Alkyl, insbesondere Methyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Halogenalkoxy oder (C1-C6)-Halogenalkyl bedeutet.
Von den oben unter B. d) definierten Ar2-Resten sind bevorzugt
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Von den oben unter C. definierten Ar2-Resten sind bevorzugt
Figure imgf000017_0003
worin
Figure imgf000017_0004
X = NR3, O oder S ist, Q' O oder CH2 bedeutet und R11 und R12 wie oben definiert sind.
Von den oben unter D. definierten Resten sind jene bevorzugt, worin o = 0 ist, insbesondere solche worin R13 Wasserstoff bedeutet.
Insbesondere bevorzugt sind jene Verbindungen der Formel I, worin Ar2 wie oben unter B. c), B. d), C. b), C. c) oder C. d) definiert sind, sowie solche, worin Ar1 gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl und R Trifluormethyl bedeuten oder worin Ar1 gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl bedeutet, Ar2 wie oben unter D. oder E. definiert ist und R Trifluormethyl bedeutet.
Die Oximether der Formel I können in zwei isomeren Formen auftreten: der "syn"-und der "anti"-Form. "syn" soll in diesem Fall, unabhängig vom Substituenten R, denjenigen Oximether bezeichnen, bei dem der Oxim-Sauerstoff syn zum Aromaten bzw. Heteroaromaten Ar1 steht.
Figure imgf000018_0001
Die Erfindung betrifft sowohl die syn- als auch die anti-Form sowie Gemische beider Formen.
Darüber hinaus können Verbindungen der Formel I ein oder mehrere
asymmetrische Kohlenstoffatome aufweisen. Es können dann Racemate und Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt dann sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diastereomeren können nach
gebräuchlichen Methoden, z.B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographia, in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren
aufgetrennt werden, so z.B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven
Säure.Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen
Enantiomeren mittels einer Base.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) eine Verbindung der Formel II
Figure imgf000019_0001
worin Ar1 und R in Formel I definiert sind und M Wasserstoff oder ein
Alkalimetallatom bedeutet, falls M - Wasserstoff ist, in Gegenwart einer geeigneten Base umsetzt mit einer Verbindung der Formel III
X - CH2 - Ar2 (III) worin Ar2 wie in Formel I definiert ist und X für eine Abgangsgruppe steht, oder b) eine Verbindung der Formel IV
Figure imgf000019_0002
gegebenenfalls in Gegenwart einer geeigneten Base umsetzt mit einer Verbindung der Formel V bzw. mit deren Salz wie beispielsweise deren Hydrohalogenid
H2N - O - CH2 - Ar2 (V) und die so erhaltene Verbindung der Formel I gegebenenfalls in ihr Salz überführt (Lit: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 10/4, S. 55 ff, S. 217 ff, S. 352 ff) Band E 14b Teil 1, S. 287 ff, S. 307 ff,
S. 367 ff).
Falls man gemäß Verfahrensvariante a) von den Oximen (M= Wasserstoff) ausgeht, führt man die Reaktion in Gegenwart einer geeigneten Base wie tert. Amine, Alkalimetallen, Alkalimetallhydride, Alkalimetaliamide, Alkalimetallalkoxide,
Organolithium- und -magnesiumverbindungen, Alkalimetallhydroxide,
Alkalimetallhydrogencarbonaten, Alkalimetallcarbonaten in einem geeigneten Solvens, bevorzugt aus der Gruppe Ether (Diethylether, THF, Dimethoxyethan, Dioxan u.a.), aromatische und nicht aromatische, auch halogenierte
Kohlenwasserstoffe (Toluol, Heptan, Chlorbenzol u.a.) sowie aprotischen, dipolaren Solventien, wie DMF, DMSO, Acetonitril, Aceton, N-Methylpyrrolidon bei
Temperaturen zwischen -20 und +150°C, durch. Die Alkylierung kann auch unter Phasentransferkatalyse ablaufen.
Geeignete Abgangsgruppen X sind Halogen (mit Ausnahme von Fluor), OSO2CH3, OSO2CF3, p-Toluolsulfonyloxy oder quartäre Ammoniumsalze etc..
Die Alkylierung eines isolierten Alkalimetalloximates (M= Alkalimetallatom) wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Gegenwart einer Base ist nicht notwendig.
Die Stereochemie am Oxim geht bei der Alkylierung des Oxim(ates) im allgemeinen nicht verloren, d.h. "syn"-Oxim(at) ergibt "syn"-Oximether. Entsprechendes gilt für die "anti"-Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Oximether können weiterhin durch Kondensation eines Hydroxylamin-O-alkyl-Aryl2-ether(Salzes) mit dem jeweiligen Keton, evtl. in
Gegenwart einer geeigneten Base und eines geeignten Solvens bei Temperaturen zwischen -20 und +150°C synthetisiert werden (Variante b).
Als Basen eignen sich besonders Alkalimetalicarboxylate, tert. Amine,
Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate, als
Lösungsmittel (auch in Form von Gemischen) bevorzugt Alkohole,
Kohlenwasserstoffe, halogenierte und nicht-halogenierte (auch aromatische) Kohlenwasserstoffe, Ether. Die Hydroxylamin-O-ether können nach Literaturvorschrift (Kaztreiner et al., Acta Chem. Hung. 80 (1975) 167) hergestellt werden.
Die Ketonoxime der Formel II (M= Wasserstoff) können nach den üblichen
Herstellungsverfahren aus dem Keton durch Umsetzung mit einem
Hydroxylammoniumsalz wie Hydroxylaminhydrochlorid bei Temperaturen zwischen - 20 und + 150°C in einem geeigneten Solvens aus der Gruppe der Alkohole, der (halogenierten) aromatischen und nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Ether (THF, Dioxan, Diethylether, Dimethoxyethan), bevorzugt Wasser, evtl. unter Zusatz einer geeigneten Base, wie unter (b) definiert, (s. auch Houben-Weyl; Methoden der organischen Chemie, Band 10/4 S. 55 ff, 352 ff; Band E 14b Teil 1, S. 287 ff, 307 ff, 367 ff und R.L Salvador et al., J. Med. Chem. 15 (1972) 646) synthetisiert werden.
Die Oxime bzw. Gemische der isomeren Oxime können mit Hilfe von (Lewis)-Säuren wie Bortrifluorid-Etherat, Titantetrachlorid, HCI u.a. nach Literaturvorschrift (US-Patent 4158015) in die thermodynamisch stabilere Form überführt werden.
Die Strukturzuordnung, auch der erfindungsgemäßen Oxim-ether, erfolgte analog G.J. Karabatsos, N.H. Si, Tetrahedron 23 (1967) 1079 und A. Boder, A. Barabs, Tetrahedron 35 (1979) 233.
Trifluormethyl bzw. Perfluoralkylketone der Formel IV.
Die Trifluormethylketone lassen sich auf verschiedene Weise synthetisieren, wie z.B. in der Literatur beschrieben (J.-P. Begue et al., Tetrahedron 47 (1991) 3207), bevorzugt aber über
a) die Organolithium- und/oder -Grignard-Reaktion
Figure imgf000022_0001
worin
Ar1 = Aromat, Heteroaromat
(Houben-Weyl, Band 7/2a, S. 548 ff, X. Creary, J. Org. Chem. 52 (1987) 5026)
b) bzw. über die Addition von Trifluorbrommethan/Zink an die entsprechenden Aldehyde mit nachfolgender Oxidation (HOE 92/F 011)
Figure imgf000022_0002
c) Aktivierte, elektronenreiche Aromaten lassen sich nach Friedel-Crafts
acylieren bzw. nach Houben-Hoesch (mit Trifluoracetonitril) [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 7/2a, S. 39, 83].
Figure imgf000022_0003
Alkyl-Arylketone.
Alkyl (Cycloalkyl)-Ar1-Ketone wurden hergestellt (Lit: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 7/2a) durch Umsetzen von a) Aryl1-Grignard- bzw. -Lithiumverbindungen mit dem entsprechenden Carbonsäurederivaten (X = Li, MgHal)
Figure imgf000023_0001
oder mit den entsprechenden Aldehyden und Oxidation '
Figure imgf000023_0002
c) dem jeweiligen Nitril und der entsprechenden Metallorganischen Verbindung
Figure imgf000023_0003
Synthese der Aikylierungsmittel der Formel III:
Die Aikylierungsmittel, speziell Sulfonate und Benzylhalogenide, wurden nach Standardvorschrift entweder aus den jeweiligen Alkoholen durch Umsetzen mit einem Sulfonsäurechlorid (-anhydrid), mit Thionylchlorid (X = Cl) mit
Bromwasserstoffsäure oder Phosphortribromid (X = Br) bzw. durch Halogenierung des entsprechenden Methylaromaten CHg-Ar2 (X = Br, Cl) synthetisiert (s. auch K. Naumann, Synthetic Pyrethroid Insecticides, Chemistry and Patents, Band 5, Berlin 1990 und dort zitierte Literatur).
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen, Nematoden und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der
Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Marterialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhϊpicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp.
Aus der Ordnung der Isopoda, z.B. Oniscus asellus, Armadium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniuius guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Tysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea madeirae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung des Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., lünognathus sp..
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi,
Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, üthocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Ciysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidus obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hyperia postiga, Dermestes spp., Trogoderma,
Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Tannia spp., Calliophora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp. Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Klasse der Helminthen z. B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus,
Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola und pflanzen- und tierschädigende Nematoden z. B. solche der Gattungen Meloidogyne, Heterodera, Ditylenchus, Aphelenchoides, Radopholus, Globodera, Pratylenchus, Longidorus und Xiphinema.
Aus der Klasse der Gastropoda z. B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.
Aus der Klasse der Bivalva z. B. Dreissena spp.
Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formuiierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch/physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage: Spritzpulver (WP),
emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SC), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse und Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden
beispielsweise beschieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides
Formulations", Marcel Dekker N. Y., 2nd Ed. 1972-73; K.Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G.Goodwin Ltd. London.
Die notwenigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, " Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v.Olphen, "Introduction to Clay Colloid
Chemistry", 2nd Ed., J.Wiley & Sons, N.Y.; Marschen, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscϊence, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Pubabi. I. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood. "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C.Hauser Verlag München, 4.Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformuiierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte
Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkyfphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dϊmethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden:
Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether,
Fettalkoholpolyglykofether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von
Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierungshilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser, staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiterem inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,01 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in
Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder
Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch
Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a. bevorzugte Mischungspartner sind
1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
Acephate, Azamethiphos, Azinphqs-ethyl, Azinphos-methyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos- methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, O,O-1,2,2,2- Tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprofos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphps, Fenithion,
Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isazophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate,
Oxydemetonmethyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Propetamphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
2. aus der Gruppe der Carbamate
Aldicarb, 2-sec.-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb,
Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cu-menylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl 4,6,9-triaza-4- benzyl-6,10-dimethyl-8-oxa-7-oxo-5,11-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1- methylthio(ethylideneamino)-N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717); 3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R)-cis-2,2-dimethyl-3-(2- oxothiolan-3-ylidenemethyl)-cyclopropanecarboxylate, Bioallethrin,
Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-1-cyano-1- (6-phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1RS)-trans-3-(4-tert.butylphenyl)-2,2- dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin,
Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate,
Flumethrin, Fluvalinate (D-isomer), Permethrin, Phenothrin ((R)-Isomer), d- Prallethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin,
Tetramethrin, Tralomethrin;
4. aus der Gruppe der Amidine
Amitraz, Chlordimeform;
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen
Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
6. Sonstige
Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4- (Chlorphenyl)-4,5-di-phenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine,
Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro 12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichior-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-1-propyloxy)phenyl)carbomoyl)-2- chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3- methyl-1,3-thiazol-2-ylidene)2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl) (dimethyl)(3-(3-phenoxyphenyl)propyl)silan, (4-Ethoxyphenyl) (3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl)dimethylsilan,
Fenoxycarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AC 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl-4,5- dihydro-6H-thiazin (SD 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,2-thiazinan-3-yIcarbamafdehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumuron.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 99 Gew.-% Wirkstoff,
vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen: sich auch zur Bekämpfung von Endo-und Ektoparasiten sowie Nematoden auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Spruhens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die erfϊndungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel I können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z.B. Rinder, Schafe, Schweine und
Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungstadϊum der Nutztϊere und auch vom Befalldruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die neuen Verbindungen können bei Rindern z.B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden. Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.
Formulierungsbeispiele a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-Teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines
Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer
Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.- Teilen
Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.- Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10EO) als Emulgator. e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und
einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand.
Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30% und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5% und der des inerten Trägermaterials ca. 95% des fertigen Granulats.
Chemische Beispiele:
Allgemeine Vorschriften zur Synthese der Oximether
Vorschrift A (Tabelienbeispiel 65)
1,44 g (5,0 mmol) [6-(2,2,2-Trifluorethoxy)-pyridin-3-yl]-trifluormethyl-ketonoxim (Schmp. 57-58 °C) werden mit 0,69 g (5,0 mmol) Kaliumcarbonat und 0,13 g (0,05 mmol) 18-Krone-6 in 7 ml Toluol gerührt. Dazu läßt man 1,53 g (5,1 mmol) 4-Fluor-3-(4-fluorphenoxy)-benzylbromid in 5 ml Toluol zutropfen. Nach 3 h (DC-Kontrolle) wird vom Ungelösten abfiltriert und die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat erhält man 2,45 g (97%) farbloses, zähes, analysenreines Öl.
Vorschrift B (Tabelienbeispiel 27)
5,46 g (20,0 mmol) [6-(2,2,2-Trifluorethoxy)-pyridin-3-yl]-trifluormethyl-keton und 5,53 g (20,5 mmol) Hydroxylamin-0-(4-fiuor-3-phenoxyphenyl)-methyl-ether hydrochlorid werden mit 1,40 g (10,2 mmol) Kaliumcarbonat in 20 ml trockenem Ethanol zum Sieden erhitzt (DC-Kontrolle). Nach 15 h (DC-Kontrolle) wird abgekühlt und vom Ungelösten abfiltriert. Man nimmt mit Essigester/Wasser auf und wäscht die organische Phase noch dreimal mit Wasser. Nach Trocknen über
Magnesiumsulfat erhält man 9,32 g (95%) leicht verunreinigtes Öl, das an Kieselgel mit Ethylacetat : Heptan = 1:20 chromatographiert wurde.
Ausbeute: 8,75 g (90%) analysenreines Öl
Sdp. 367°C (GC)
Reinheit (GC) = 98% Allgemeine Vorschrift zur Synthese der Oxime:
Vorschrift C:
11,76 g (50,04 mmol) (6-Propyloxypyridin-3-yl)-trifluormethyl-keton werden mit 3,85 g (55,7 mmol) Hydroxylaminhydrochlorid und 3,48 g (25,2 mmol) Kaliumcarbonat in 40 ml Ethanol 8 h zum Rückfluß erhitzt. (DC-Kontrolle). Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wird das Ethanol im Vak. (12 Torr/40°C) abdestiliiert, der
Rückstand mit Wasser aufgenommen und mehrmals mit Ethylacetat extrahiert.
Nach Trocknen über Magnesiumsülfat erhält man 12,03 g (96%) gelbliches Wachs, das ohne weitere Reinigung umgesetzt werden kann.
Analog zu diesen Vorschriften wurden sämtliche Oxime und Oximether synthetisiert.
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Physikalische Daten und NMR-Signale
Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCl3, CFCI3)
2 Öl - syn:
-131.3 (m, 1F)
- 66.6 (s, 3F)
6 Öl - syn:
-131.8 (m, 1F)
- 66.3 (s, 3F)
27 Öl 367 syn:
-131.7 (m, 1F)
- 74.1 (t, 3F)
- 66.3 (s, 3F)
32 103 - syn:anti = 96:4
syn: anti:
-131.9 (m, 1F)
- 65.6 (s, 3F) - 63.0 35 Öl - syn:
- 66.0 (s)
48 Öl - syn:anti = 85:15
syn: anti:
- 73.9 (t, 3F)
- 66.3 (s, 3F) - 63.0
58 Öl - syn:
- 74.1 (t, 3F)
- 66.4 (s, 3F) Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (ºC) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3)
59 Öl - syn:
- 74.3 (t, 3F)
- 66.8 (s, 3F)
62 Öl - syn:
- 74.3 (t, 3F)
- 66.4 (s, 3F)
63 Öl 373 syn:anti = 57:43
syn: anti:
-130.6 (m, 1F)
-111.3 (m, 1F)
- 66.4 (s, 3F) - 62.8
64 Öl - syn:
-130.6 (m, 1F)
-111.0 (m, 1F)
- 74.3 (t, 3F)
- 66.3 (s, 3F)
65 Öl - syn:
-131.9 (m, 1F)
-120.3 (m, 1F)
- 74.3 (t, 3F)
- 66.3 (s, 3F)
66 Öl - syn:anti = 70:30
syn: anti:
-131.5 (m, 1F)
-120.0 (m, 1F)
- 66.5 (s, 3F) - 62.9 Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCl3, CFCI3)
67 Öl - syn:
-161.4 (m, 2F)
-151.8 (m, 1F)
-142.0 (m, 2F)
- 66.8 (s, 3F)
70 Öl - syn:anti = 91 :9
syn: anti:
-161.9 (m, 2F)
-152.4 (m, 1F)
-142.0 (m, 2F) -142.6
- 66.3 (s, 3F) - 62.8
72 Öl - syn:anti = 94:6
syn: anti:
-161.9 (m, 2F) -163.0
-152.5 (m, 1F) -154.9
-142.3 (m, 2F) -142.8
- 66.3 (s, 3F) - 62.9
73 Öl - syn:
-161.8 (m, 2F)
-152.3 (m, 1F)
-142.2 (m, 2F)
- 74.3 (t, 3F)
- 66.4 (s, 3F)
91 Öl - syn:anti = 63:37
syn: anti:
-144.3 (m, 4F)
- 66.5 (s, 3F) - 62.8 Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3) syn:anti = 66:34-
92 Öl - syn:anti = 66:34
syn: anti:
-144.3 (m, 4F)
- 66.5 (S, 3F) - 62.8 syn-
92 Öl - syn:
-144.0 (m, 4F)
- 66.4 (s, 3F)
96 Öl - syn:
-144.3 (m, 4F)
- 66.4 (s, 3F)
97 Öl - syn:
-144.2 (m, 4F)
- 66.3 (s, 3F)
99 Öl 361 syn:anti = 94:6
syn: anti:
-145.0 (m, 2F)
-143.8 (m, 2F)
- 66.3 (s, 3F) - 62.8 104 Öl 306 syn:
-144.3 (m, 4F)
- 74.0 (t, 3F)
- 66.0 (s, 3F)
108 103 - syn:anti = 93:7
syn: anti:
-144.5 (m, 4F)
- 65.8 (s, 3F) - 62.9 Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3)
121 Öl 328 syn:
-158.0 (m, 2F)
-144.3 (m, 2F)
- 66.5 (s, 3F)
125 Öl - syn:
-158.5 (m, 2F)
-144.1 (m, 2F)
- 66.5 (s, 3F)
127 Öl - syn:anti = 90:10
syn: anti:
-158.9 (m, 2F)
-144.3 (m, 2F)
- 66.1 (s, 3F) - 62.8
130 Öl - syn:
-158.3 (m, 2F)
-144.4 (m, 2F)
- 66.4 (s, 3F)
131 Öl - syn:anti = 93:7
syn: anti:
-158.0 (m, 2F)
-144.1 (m, 2F)
- 66.5 (s, 3F) - 62.7
141 Öl - syn:anti = 61:39
syn: anti:
-142.8 (m, 2F)
-134.3 (m, 2F)
- 66.6 (s, 3F) - 62.7 Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3)
145 Öl - syn:
-142.8 (m, 2F)
-134.8 (m, 2F)
- 66.3 (s, 3F)
148 Öl - syn:
-143.0 (m, 2F)
-134.5 (m, 2F)
- 74.5 (m, 2F)
- 66.5 (s, 3F)
153 halbfest - syn:
-138.8 (m, 2F)
-136.5 (m, 2F)
- 74:3 (t, 3F)
- 66.5 (s, 3F)
201 halbfest syn:anti = 64:36
syn: anti:
-142.5 (m, 4F)
- 66.5 (s, 3F) - 62.7
208 Öl - syn:
-142.3 (m, 4F)
- 74.5 (t, 3F)
- 66.4 (s, 3F)
244 Öl syn:anti = 64:36
syn: anti:
-142.1 (m, 4F)
- 66.6 (s, 3F) - 62.8 Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3)
247 Öl - syn:
-142.3 (s, 3F)
- 74.3 (t, 6F)
- 66.5 (s, 6F)
250 Öl - syn:
-109.3 (m, 2F)
- 74.3 (t, 3F)
- 66.5 (s, 3F)
252 Öl syn:
-113.5 (m, 1F)
-108.8 (m, 1F)
- 74.2 (t, 3F)
- 66.3 (s, 3F)
254 Öl - syn:
-114.5 (m, 2F)
- 74.1 (t, 3F)
- 66.3 (s, 3F)
258 Öl - syn:
-113.3 (m, 1F)
- 74.3 (t, 3F)
- 66.3 (s, 3F)
261 Öl - syn:
-137.8 (m, 2F)
- 74.1 (t, 3F)
- 66.5 (s, 3F) Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3)
264 Öl - syn:
-142.9 (m, 1F)
-138.2 (m, 1F)
- 74.3 (t, 3F)
- 66.4 (s, 3F)
267 Öl - syn:
-124.1 (m, 1F)
-118.8 (m, 1F)
- 74.3 (t, 3F)
- 66.4 (s, 3F)
270 Öl - syn:
-113.4 (m, 2F)
-105.8 (m, 1F)
- 74.3 (t, 3F)
- 66.4 (s, 3F)
274 Öl - syn:anti = 59:41
syn: anti:
-137.3 (m, 2F)
- 88.6 (m, 2F)
- 66.5 (s, 3F) - 63.0
275 Öl - syn:
-137.3 (m, 2F)
- 87.8 (m, 2F)
- 66.3 (s, 3F)
276 Öl - syn:
-137.1 (m, 2F)
- 88.5 (m, 2F)
- 74.4 (t, 3F)
- 66.5 (s, 3F) Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3)
285 Öl - syn:
- 74.3 (t, 3F)
- 66.3 (s, 3F)
288 Öl - syn:
- 74.1 (t, 3F)
- 66.3 (s, 3F)
361 Öl - syn:
-131.6 (m, 1F)
- 65.6 (s, 3F)
363 Öl - syn:
-144.4 (m, 4F)
- 65.6 (s, 3F)
378 Öl - syn:
-131.5 (m, 1F)
- 65.5 (s, 3F)
380 108-110 - syn:
-144.3 (m, 4F)
- 65.5 (S, 3F)
384 Öl - syn:
-131.6 (m, 1F)
- 65.6 (s, 3F)
386 Öl - syn:anti = 84:16
syn: anti:
-144.2 (m, 4F)
- 65.8 (s, 3F) - 60.5
397 72 - syn:
-162.5 (m, 2F)
-154.0 (m, 1F) Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3)
-142.5 (m, 2F)
- 74.3 (t, 3F)
398 71 - syn:
-144.7 (m, 4F)
- 74.3 (t, 3F)
402 Öl - syn:
-131.6 (m, 1F)
- 74.0 (t, 3F)
403 Öl - syn:
- 74.3 (t)
404 Öl - syn:
- 74.2 (t)
405 Öl - syn:
-162.8 (m, 2F)
-154.1 (m, 1F)
-146.3 (m, 2F)
- 74.3 (t, 3F)
406 Öl - syn:
-145.0 (m, 4F)
- 74.0 (t, 3F)
407 Öl - syn:
-157.4 (m, 2F)
-143.6 (m, 2F)
- 74.3 (t, 3F)
- 66.5 (s, 3F) Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3)
429 Öl - syn:
-162.9 (m, 2F)
-154.3 (m, 1F)
-142.5 (m, 2F)
430 Öl - syn:
-144.9 (m)
432 Öl - syn:
-143.0 (m, 2F)
-135.4 (m, 2F)
454 Öl - syn:
- 74,3 (t, 3F)
- 66.4 (s, 3F)
458 Öl - syn:
- 74.1 (t, 3F)
- 66.3 (s, 3F)
460 Öl - syn:
- 74.4 (t, 3F)
- 66.5 (s, 3F)
462 Öl - syn:
- 66.5 (s, 3F)
- 60.0 (s, 3F)
464 Öl - syn:
- 66.0 (s, 3F)
- 60.3 (s, 3F)
465 Öl - syn:
- 74.3 (t, 3F)
- 66.5 (s, 3F)
- 60.3 (s, 3F) Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3) syn:anti - 57:43-
466 Öl - syn:anti = 57:43
syn: anti:
- 66.6 (s, 3F)
- 63.5 (s, 3F) - 63.5
468 Öl - syn:
- 66.3 (s, 3F)
- 63.3 (s, 3F)
469 Öl - syn:
- 74.2 (t, 3F)
- 63.5 (s, 3F)
- 63.2 (s, 3F)
470 Öl - syn:
- 66.5 (s, 3F)
- 63.1 (s, 3F)
471 Öl - syn:
- 65.8 (s, 3F)
- 63.1 (s, 3F)
472 Öl - syn:
- 66.5 (s, 3F)
- 63.0 (s, 3F)
473 Öl 301 syn:
- 74.3 (s, 3F)
- 66.4 (s, 3F)
- 63.0 (S, 3F) Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3 , CFCI3)
474 98 - syn:
- 74.3 (t, 3F)
- 66.4 (s, 3F)
475 Öl - syn:anti = 87:13
syn: anti:
- 66.0 (s) - 62.9
477 Öl - syn:
- 66.3 (s)
478 Öl - syn:
- 74.2 (t, 3F)
- 66.3 (s, 3F)
480 Öl - syn:
- 73.9 (t, 3F)
- 66.4 (s, 3F)
481 Öl - syn:
- 74.1 (t, 3F)
- 66.3 (s, 3F)
485 Öl - syn:
- 74.3 (t, 3F)
- 66.5 (s, 3F)
- 58.3 (s, 3F)
489 Öl - syn:
- 74.3 (t, 3F)
- 66.4 (s, 3F)
- 58.1 (s, 3F)
493 Öl - syn:
- 74.5 (t, 3F)
- 66.5 (s, 3F) Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCl3, CFCI3)
496 Öl - syn:
- 66.0 (s, 3F)
497 Öl - syn:
- 74.3 (t, 3F)
- 66.3 (s, 3F)
502 Öl - syn:
- 66.5 (s, 3F)
506 Öl - syn:
- 66.0 (s, 3F)
507 51 368 syn:
-74.3 (t, 3F)
-66.3 (s, 3F)
513 Öl - syn:
- 66.3 (s, 3F)
514 68 - syn:
- 74.3 (t, 3F)
- 66.3 (s, 3F)
517 Öl - syn:
- 66.5 (s, 3F)
518 104 - syn:
- 74.5 (t, 3F)
- 66.5 (s, 3F)
764 Öl - syn:
-144.3 (m, 4F)
- 66.8 (s, 3F) Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3)
765 Öl - syn:
-158.6 (m, 2F)
-144.3 (m, 2F)
- 66.6 (s, 3F)
766 Öl - syn:
-143.0 (m, 2F)
-134.5 (m, 2F)
- 67.0 (s, 3F)
778 Öl - syn:
-144.3 (m, 4F)
- 66.8 (s, 3F)
779 56 - syn:
-158.5 (m, 2F)
-144.3 (m, 2F)
- 66.5 (s, 3F)
785 Öl - syn:
- 66.4 (s, 3F)
791 53 - syn:
- 74.4 (m, 4F)
- 66.8 (s, 3F)
804 Öl - syn:anti = 90:10
syn: anti:
-144.5 (m, 4F)
-103.0 (m, 1F)
- 66.1 (s, 3F) - 62.5
805 Öl - syn:
-158.3 (m, 2F) Beispiel- Schmp, Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3)
-142.5 (m, 2F)
-103.0 (m, 1F)
- 66.5 (s, 3F)
817 Öl 328 syn:
-143.4 (m, 4F)
- 66.5 (s, 3F)
818 Öl 335 syn:
-158.5 (m, 2F)
-144.3 (m, 2F)
- 66.3 (s, 3F)
syn- 819 Öl - syn:
-142.9 (m, 2F)
-137.8 (m, 2F)
- 66.4 (s, 3F)
syn:anti=87:13- 819 Öl - syn:anti = 87:13
syn: anti:
-142.9 (m, 2F)
-137.8 (m, 2F)
- 66.4 (s, 3F) 62.5
824 Öl - syn:
- 66.2 (s, 3F)
- 62.9 (s, 3F)
825 Öl - syn:
- 65.8 (s, 3F) Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3)
826 Öl - syn:
- 66.5 (s, 3F)
- 56.0 (s, 3F)
831 Öl - syn:anti = 59:41
syn: anti:
-144.4 (m, 4F)
- 66.3 (s, 3F) - 62.5
832 Öl - syn:anti = 59:41
syn: anti:
-158.5 (m, 2F)
-144.4 (m, 2F)
- 66.4 (s, 3F) - 62.3
838 Öl - syn:anti = 66:34
syn: anti:
- 66.4 (s, 3F) - 62.0
845 Öl - syn:anti = 89:11
syn: anti:
-144.5 (m, 4F)
- 81.6 (md, 2F)
- 66.5 (s, 3F) - 62.5
846 Öl - syn:
-158.5 (m, 2F)
-144.3 (m, 2F)
- 81.8 (md, 2F)
- 66.5 (s, 3F)
852 Öl - syn:
- 81.9 (md, 2F)
- 66.5 (s, 3F) Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3)
859 Öl - syn:
-144.3 (m, 4F)
- 66.6 (s, 3F)
- 58.3 (s, 3F)
860 Öl 295 syn:
-158.5 (m, 2F)
-144.4 (m, 2F)
- 66.9 (S, 3F)
- 58.5 (s, 3F)
866 Öl - syn:
- 66.4 (s, 3F)
- 58.0 (s, 3F)
872 Öl - syn:
-161.9 (m, 2F)
-152.1 (m, 1F)
-142.0 (m, 2F)
- 74.3 (t, 3F)
- 66.5 (s, 3F)
873 Öl - syn:
-144.4 (m, 4F)
- 74.3 (t, 3F)
- 66.4 (s, 3F)
874 Öl - syn:
- 74.3 (t, 3F)
- 66.8 (s, 3F)
879 Öl - syn:
- 74.3 (t, 3F)
- 66.5 (s, 3F) Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3 , CFCI3)
886 Öl - syn:
-144.4 (m, 4F)
- 66.5 (s, 3F)
892 Öl - syn:
- 66.5 (s, 3F)
898 Öl - syn:anti = 80:20 syn: anti:
-144.5 (m, 4F)
- 66.6 (s, 3F) - 62.8
911 Öl syn:
-
-145.0 (m, 4F)
- 62.0 (s, 3F)
antϊ- Öl - anti:
917 -144.8 (m, 4F)
-113.0 (m, 1F)
syn:anti-
917 Öl - syn:anti = 50:50
syn: anti:
-144.8 (m, 4F)
-112.3 (m, 1F) -113.0 syn:anti = 12:88- 918 63 syn:anti = 12:88 (1H)
-159.0 (m, 2F)
-144.5 (m, 2F)
-113.0 (m, 1F)
924 Öl - syn:
-144.6 (m ,4F) Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3)
932 Öl - syn:
-144.7 (m, 4F)
938 Öl - syn:
-132.3 (m, 1F)
-120.0 (m, 1F)
- 66.6 (s, 3F)
- 63.5 (S, 3F)
939 Öl - syn:
-130.8 (m, 1F)
-111.5 (m, 1F)
- 66.8 (s, 3F)
- 63.8 (s, 3F)
942 Öl - syn:
-144.3 (m, 4F)
- 67.0 (s, 3F)
- 63.8 (s, 3F)
943 Öl - syn:
-158.5 (m, 2F)
-144.3 (m, 2F)
- 66.9 (S, 3F)
- 63.8 (s, 3F)
944 Öl - syn:
-143.0 (m, 2F)
-134.5 (m, 2F)
- 66.8 (s, 3F)
- 63.8 (s, 3F) Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3)
945 Öl - syn:
-144.2 (m, 4F)
- 65.9 (s, 3F)
949 Öl - syn:
- 66.5 (s, 3F)
- 63.5 (s, 3F)
950 Öl - syn:
- 74.3 (t, 3F)
- 66.7 (s, 3F)
- 63.3 (s, 3F)
954 Öl - syn:
- 66.1 (s, 3F)
955 Öl - syn:
- 66.4 (s, 3F)
- 63.5 (s, 3F)
958 Öl - syn:
- 65.7 (s, 3F)
959 66 - syn:
- 66.0 (s, 3F)
syn-
987 Öl - syn:
-66.5 (s, 3F) syn:anti=88:12- 987 Öl - syn:anti = 88:12
syn: anti:
-66.5 -63.0 Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3)
988 Öl - syn:
- 74.4 (t, 3F)
- 66.3 (s, 3F)
989 Öl - syn:
-142.3 (m, 1F)
-137.3 (m, 1F)
-119.5 (s, 3F)
- 74.3 (t, 3F)
- 66.5 (s, 3F)
993 Öl - syn:
- 74.2 (t, 3F)
- 66.3 (s, 3F)
994 93 - syn:
- 74.0 (t, 3F)
- 66.1 (s, 3F)
995 Öl - syn:
- 74.0 (t, 3F)
- 66.4 (s, 3F)
996 Öl - syn:
- 74.0 (t, 3F)
- 66.6 (s, 3F)
997 Öl - syn:
- 74.3 (t, 3F)
- 66.4 (s, 3F)
998 Öl - syn:
- 74.3 (m, 6F)
- 66.3 (s, 3F) Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3,, CFCI3)
1028 Öl - syn:anti = 75:25
syn: anti:
-161.6 (m,2F)
-151.8 (m, 1F)
-138.1 (m, 2F) -137.0
-114.0 (m, 2F) -115.5
- 74.3 (t, 3F)
1029 Öl - syn:anti = 75:25
syn: anti:
-144.5 (m, 4F)
-138.5 (m, 2F) -137.0
-114.1 (m, 2F) -115.8
- 73.3 (t, 3F)
1030 Öl - syn:anti = 70:30
syn: anti:
-158.0 (m, 2F)
-143.3 (m, 2F)
-138.5 (m, 2F) -137.0
-114.0 (m, 2F) -115.8
- 74.3 (t, 3F)
1036 Öl - syn:anti= 54:46
syn: anti:
-138.0 (m, 2F) -137.0
-113.9 (m, 2F) -116.0
- 74.3 (t, 3F)
- 63.3 (s, 3F) Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3)
1093 Öl - syn:
-144.1 (m, 4F)
1094 Öl - syn:anti = 75:25 (1H)
-158.3 (m, 2F)
-144.5 (m, 2F)
1095 Öl - syn:
-103.0 (m, 1F)
- 66.8 (s, 3F)
- 63.0 (s, 3F)
1096 Öl - syn^nti = 80:20 (1H)
- 63.0 (s, 3F)
1098 86-88 - syn:
- 66.0 (s, 3F)
1099 Öl - syn:
- 66.4 (s, 3F)
1100 Öl - syn:
- 66.0 (s, 3F)
1101 Öl - syn:
-142.6 (m, 1F)
-137.3 (m, 1F)
-119.3 (m, 3F)
- 66.3 (s, 3F)
1105 Öl - syn:
-111.5 (m, 2F)
-106.3 (m, 1F)
- 66.2 (s, 3F) Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3) syn:anti =14:86
1137 Öl - syn:anti = 14:86 (1H)
-144.7 (m, 4F)
syn:anti =49:51
1137 Öl - syn:anti = 49:51 (1H)
-145.0 (m, 4F)
1201 Öl - syn:
-144.3 (m, 4F)
-112.9 (m, 1F)
- 66.5 (s, 3F)
1207 Öl - syn:
-113.0 (m, 1F)
- 66.3 (s, 3F)
1210 Öl - syn:
-144.4 (m, 4F)
-127.5 (m, 1F)
- 66.6 (s, 3F)
1216 Öl - syn:
-127.3 (m, 1F)
- 66.5 (s, 3F)
1219 Öl - syn:anti = 92:8
syn: anti:
-144.4 (m, 4F)
- 66.2 (s, 3F) - 62.5 1228 Öl - syn:
-144.3 (m, 4F)
- 66.8 (s, 3F)
- 63.5 (s, 3F) Beispiel- Schmp. Sdp. 19F-NMR
Nummer (°C) (°C; GC) (94.2 MHz, CDCI3, CFCI3)
1234 Öl - syn:
- 66.4 (s, 3F)
- 63.3 (s, 3F)
1291 ÖL - syn:
-145.3 (m, 4F)
- 65.3 (s, 3F)
1318 Öl - syn:anti = 33:67 (1H)
-145.5 (m, 4F)
1324 Öl - syn:anti = 35:65 (1H)
1390 75-80 - -144.3 (m, 4F)
1396 121-123 - ┄
1426 Öl - syn:
-131.8 (m, 1F)
- 65.1 (s, 3F)
1427 Öl - syn:
- 65.3 (s, 3F)
1433 Öl - syn:
- 65.3 (s, 3F)
1437 Öl - -145.0 (s, 4F)
1438 Öl - -158.8 (m, 2F)
-144.3 (m, 2F) Biologische Beispiele
Beispiel 1
Auf die Innenseite des Deckels und des Bodens einer Petrischale werden jeweils 1 ml der zu testenden Formulierung emulgiert in Wasser, gleichmäßig aufgetragen und nach dem Abtrocknen des Belages jeweils 10 Imagines der Hausfliege (Musca domestica) eingegeben. Nach dem Verschließen der Schalen werden diese bei Raumtemperatur aufbewahrt und nach 3 Stunden die Mortalität der Versuchstiere bestimmt. Bei 250 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) zeigen die Präparate 6, 27, 32, 35, 48, 58, 62 bis 67, 72, 73, 91,.syn-92, (symanti = 63:37)-92, 96, 97, 104, 108, 127, 141, 145, 148, 153, 169, 208, 244, 250, 252, 254, 258, 261, 264, 267, 275, 276, 285, 288, 361, 397, 398, 402 bis 407, 429, 430, 432, 454, 458, 464, 465, 466, 468, 469, 470, 471, 472, 473, 474, 477, 480, 481, 485, 493, 496, 497, 506, 507, 513, 517, 764 bis 766, 804, 805, 817, 818, syn-819, 824, 831, 832, 838, 845, 852, 859, 860, 866, 872, 873, 874, 879, 892, 898, 911, 924, 932, 938, 939, 942, 943, 944, 949, 958, 959, 987, 988, 989, 993, 994, 995, 996, 997, 998, 1029, 1030, 1094, 1098, 1099, 1101, 1105, (syn:anti = 14:86)-1137, (syn:anti = 49:51)-1137, 1318, 1426, 1427, 1433, 1437 und 1438 eine gute Wirkung (100 % Mortalität) gegenüber der Stubenfliege.
Beispiel 2
Reissaatgut wird auf Watte in Zuchtgläsern feucht zur Keimung gebracht und nach dem Heranwachsen auf ca. 8 cm Halmlänge mit den Blättern in die zu prüfende Testlösung gegeben. Nach dem Abtropfen werden die so behandelten Reispflanzen getrennt nach Prüfkonzentration in Zuchtbehälter gegeben und mit je 10 Larven (L3) der Art Nilaparvata lugens besetzt. Nach Aufbewahren der verschlossenen Zuchtbehälter bei 21 °C kann nach 4 Tagen die Mortalität der Zikadenlarven bestimmt werden.
Unter diesen Versuchsbedingungen zeigten die Verbindungen
27, 48, 58, 64, 65, syn-92, 96, 97, 104, 125, 127, 145, 148, 208, 402, 403, 406, 407,
478, 507, 791, 804, 817, 818, syn-819, (syn:anti = 87:13)-819, 825, 826, 831, 832, 845, 852, 859, 860, 866, 873, 874, 879, 892, (syn:anti = 50:50)-917, 924, 932, 938, 942, 949, 959, 987, 996, 1029, 1101, 1105, (syn:anti = 14:86)-1137 und 1201 bei 250 ppm a.i. Testkonzentration eine 100 % Wirkung.
Beispiel 3
Weizensaatgut wird unter Wasser 6 Stunden vorgekeimt, danach in 10 ml Glas-Prüfröhrchen gegeben und mit je 2 ml Erde abgedeckt. Nach Zugabe von 1 ml Wasser bleiben die Pflanzen in den Zuchtgläschen bis zum Erreichen einer
Wuchshöhe von ca. 3 cm unter Raumtemperatur (21 °C) stehen. Anschließend werden mittlere Diabrotica undecempunctata-Larvenstadien (je 10 Stück) in die Gläschen auf die Erde gegeben und nach 2 Stunden 1 ml der zu überprüfenden Konzentration an Testflüssigkeit auf die Erdoberfläche in den Gläschen pipettiert. Nach 5 Tagen Standzeit unter Laborbedingungen (21 °C) werden die Erde bzw. die Wurzelteile auf lebende Diabrotica-Larven durchsucht und die Mortalität festgestellt. Die Verbindungen
2, 27, 48, 58, 59, 63 bis 65, 67, 72, 73, syn-92, (syn:anti = 63:27)-92, 96, 97, 104, 121, 125, 127, 148, 169, 208, 250, 254, 258, 261, 267, 274, 363, 380, 402 bis 407, 429, 430, 469, 474, 481, 817, 831, 845, 852, 859, 860, 866, 873, 924, 942, 943, 987, 1101, (syn:anti = 14:86)-1137 und (syn:anti = 49:51)-1137
erwiesen sich unter den genannten Versuchsbedingungen bei 250 ppm a.i.
Testkonzentration zu 100 % wirksam.
Beispiel 4
Mit schwarzer Bohnenblattlaus (Aphis fabae) stark besetzte Ackerbohnen (Vicia faba) werden mit wäßrigen Verdünnungen von Spritzpulverkonzentraten mit 250 ppm Wirkstoffgehalt bis zum Stadium des beginnenden Abtropfens besprüht. Die Mortalität der Blattläuse wird nach 3 Tagen bestimmt. Eine 100 %ige Abtötung kann mit den Verbindungen gemäß Beispiel 27, 48, 58, 96, 97, 148, 402 bis 404, 406, 407, 470, 506, 791, 817, 818, syn-819, 825, 826, 838, 852, 859, 860, 866, 873, 874, 879, 898, 924, 938, 939, 942, 944, 949, 987, 1101, (syn:anti = 14:86)-1137 und (syn:anti = 49:51)-1137
erzielt werden. Beispiel 5
Mit Bohnenspinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) stark befallene
Bohnenpflanzen (Phaseolus v.) wurden mit der wässrigen Verdünnung eines
Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, gespritzt.
Die Mortalität der Milben wurde nach 7 Tagen kontrolliert. 100 % Abtötung wurde mit den Verbindungen gemäß Beispiel
35, 58, 402 bis 404, 454, 506, 818, 866, 879 und 949
erreicht.
Beispiel 6
Filterpapierscheiben mit aufliegenden Eiern von Baumwollwanzen (Oncopeltus fasciatus) werden mit jeweils 0,5 ml wässriger Verdünnung der zu testenden
Formulierung behandelt. Nach Antrocknen des Belages wird die Petrischale verschlossen und der Innenraum auf maximaler Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach
Aufbewahrung bei Raumtemperatur werden nach 7 Tagen die ovizide und larvizide
Wirkung ermittelt. Mit 500 ppm Wirkstoffgehalt wurde für die Verbindungen gemäß
Beispiel
27, 58, 64, 67, 70, 73, 92, 96, 127, 145, 148, 208, 250, 402 bis 407, 429, 496, 497 und 817
100 % Mortalität erzielt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verbindung der Formel I in Form der syn-, der anti-Verbindung oder eines Gemisches derselben oder deren Salz,
Figure imgf000139_0001
in welcher
I. Ar1 und Ar2 gleich oder verschieden sind
und
a) (C6-C12)-Aryl oder Heteroaryl mit bis zu 10 C-Atomen bedeuten oder
b) wie unter l.a) definiert sind und bis zu 5 gleiche oder
verschiedene Substituenten tragen aus der Reihe
1. (C1-C6)-Alkyl,
2. (C2-C6)-Alkenyl,
3. (C2-C6)-Alkinyl,
4. (C3-C8)-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 6 gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen und (C1-C4)-Alkyl,
5. Halogen,
6. (C1-C6)-Halogenalkyl,
7. (C2-C6)-Halogenalkenyl,
8. (C2-C6)-Halogenalkinyl,
9. (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C6)-alkyl,
10. (C6-C12)-Aryl, gegebenenfalls bis zu dreifach substituiert mit gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)- Alkoxy, (C1-C6)-Halogenalkyl und (C1-C6)- Halogenalkoxy,
11. Heteroaryl mit bis zu 10 C-Atomen,
gegebenenfalls substituiert wie unter I. b) 10.,
12. (C6-C12)-Aryl-(C1-C4)-alkyl, im Arylteil
gegebenenfall substituiert wie unter I. b) 10.,
13. Heteroaryl-(C1-C4)-alkyl mit bis zu 10 C-Atomen im Heteroarylteil und dort gegebenenfalls substituiert wie unter I. b) 10.,
14. (C1-C6)-Alkoxy,
15. (C2-C6)-Alkenyloxy,
16. (C2-C6)-Alkinyloxy,
17. (C3-C8)-Cycloalkyloxy, gegebenenfalls
substituiert wie unter I. b) 4.,
18. (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C4)-alkoxy,
19. (C6-C12)-Aryloxy, gegebenenfalls substituiert wie unter I. b) 10.,
20. Heteroaryloxy mit bis zu 10 C-Atomen,
gegebenenfalls substituiert wie unter I. b) 10.,
21. (C1-C6)-Halogenalkoxy,
22. (C2-C6)-Halogenalkenyloxy,
23. (C2-C6)-Halogenalkinyloxy,
24. -O-N=CR'2, worin R' für gleiche oder
verschiedene Reste aus der Reihe Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl und (C6-C12)- Aryl steht,
25. (C1-C6)-Alkylamϊno,
26. Di-(C1-C6)-alkylamino,
27. (C3-C8)-Cycloalkylamino, gegebenenfalls
substituiert wie unter l.b) 4.,
28. (C6-C12)-Arylamino, gegebenenfalls substituiert wie unter I. b) 10.,
29. Heteroarylamino mit bis zu 10 C-Atomen,
gegebenenfalls substituiert wie unter I. b) 10.,
30. (C1-C6)-Alkylmercapto,
31. (C6-C12)-Arylmercapto,
32. Heteroarylmercapto mit bis zu 10 C-Atomen,
33. (C1-C6)-Alkylsulfinyl,
34. (C6-C12)-Arylsulfinyl,
35. Heteroarylsulfinyl mit bis zu 10 C-Atomen,
36. (C1 -C6)-Alkylsulfonyl,
37. (C6-C12)-Arylsulfonyl,
38. Heteroarylsulfonyl mit bis zu 10 C-Atomen,
39. Nitro,
40. Cyano,
41. Cyano-(C1-C6)-alkyl,
42. (C1 -C6)-Alkoxycarbonyl,
43. (C6-C12)-Aryloxycarbonyl und
44. Heteroaryloxycarbonyl mit bis zu 10 C-Atomen im Heteroarylteil, oder
45. a) zwei der Substituenten für
Methylendioxy stehen,
b) wobei die Methylendioxygruppe gegebenenfalls mit einem oder zwei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen und (C1-C4)-Alkyl substituiert ist; II. R
a) (C1-C6)-Alkyl,
b) (C2-C6)-Alkenyl,
c) (C2-C6)-Alkinyl oder
d) (C3-C8)-Cycloalkyl bedeutet, oder
e) wie unter II. a)-d) definiert ist und bis zu 3 gleiche oder
verschiedene Substituenten trägt aus der Reihe
1. Halogen,
2. Hydroxy,
3. (C1-C6)-Alkoxy,
4. (C1-C6)-Alkylmercapto,
5. (C1-C6)-Alkylsulfinyl,
6. (C1-C6)-Alkylsulfonyl,
7. Cyano,
8. Nitro und
9. (C1-C6)-Alkoxycarbonyl oder f) wie unter II. a)-d) definiert ist und, falls die Anzahl der
Wasserstoffatome≥ 5 ist, diese teilweise oder
vollständig durch Halogen ersetzt und, wobei die Anzahl der Halogenatome≥ 4 ist;
wobei das unter I. a) und b) definierte Aryl und Heteroaryl auch teilweise hydriert sein kann und darin eine oder zwei CH2-Gruppen durch CO ersetzt sein können;
III. mit der Maßgabe, daß
a) falls R Methyl oder substituiertes Methyl bedeutet, welches 1, 2 oder 3 gleiche oder verschiedene, wie unter II. e) 1. oder 3.-9. definierte Reste trägt, wovon mindestens 1 Rest Halogen ist, und falls Ar1 Aryl, welches wie unter I. b) 2.-4., 7., 8., 11., 13., 15.-44. oder 45. b) substituiert ist, oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl bedeutet,
Ar2 wie unter I. a) oder b) definiert ist, b) falls R Methyl oder substituiertes Methyl bedeutet, welches 1, 2 oder 3 gleiche oder verschiedene, wie unter II. e) 1. oder 3.-9. definierte Reste trägt, wovon mindestens 1 Rest Halogen ist, und falls Ar1 Aryl, welches wie unter I. b) 1., 5., 6., 9., 10., 12., 14. oder 45a). substituiert ist, bedeutet, Ar2 wie unter I. a) oder b) definiert ist, aber nicht 4-Fluor-3-phenoxyphenyl, 3- Phenoxyphenyl, Pentafluorphenyl oder 2,6-Dihalogenphenyl bedeutet; falls R (C2-C6)-Alkyl bedeutet oder wie unter II. b)-f) definiert ist und falls Ar1 wie unter I. a) definiert ist, oder wie unter l.b) definiertes Aryl oder wie unter l.b) 1.-20. oder 24.-45.) definiertes Heteroaryl bedeutet, Ar2 wie unter I. a und b) definiert ist, aber nicht für
Figure imgf000143_0001
2,6-Dihalogenphenyl, Pentafluorphenyl,
Figure imgf000143_0002
Figure imgf000143_0003
worin
Z Halogen oder Wasserstoff,
Q O, S, NH oder CH2,
R4 Halogen, X O oder S bedeuten,
R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff bedeuten oder wie unter I. b) 1.-45. definiert sind,
R13 Wasserstoff, Fluor oder Methyl, o 0, 1 oder 2,
R6 Wasserstoff, Fluor oder Alkyl,
R7 Halogenphenoxy, Halogenbenzyl, O-CH2- CH=CH2,
O-CH2-C≡CH; CH2-CH=CH2 oder CH2-C≡CH und
R8 Alkenyl oder Halogenalkenyl bedeuten; d) falls R (C2-C6)-Alkyl bedeutet oder wie unter II. b)-f) definiert ist und falls Ar1 unter I. b) 21.-23. definiertes Heteroaryl bedeutet, Ar2 darüber hinaus die unter I. a und b) definierte Bedeutung haben kann;
e) falls R (C2-C6)-Alkyl bedeutet oder wie unter II. b)-f) definiert ist und falls Ar1 unter I. a) oder b) definiertes Heteroaryl bedeutet, Ar2 darüber hinaus die Bedeutung Pentafluorphenyl oder
Figure imgf000144_0001
worin R13 und o wie oben definiert sind, haben kann;
f) falls R wie unter II. e) definiert substituiertes (C2-C6)-Alkyl, (C2- C6)-Alkenyl oder (C2-C6)-Alkinyl bedeutet und falls Ar1 unter I. a) oder b) definiertes Aryl bedeutet, Ar2 darüber hinaus die Bedeutung
Figure imgf000145_0001
worin R13 und O wie oben definiert sind, haben kann; und g) falls R (C2-C6)-Alkyl bedeutet oder wie unter II. b)-f) definiert ist und falls Ar1 wie unter I. b) 21. definiert substituiertes (C6-C12)- Aryl bedeutet, Ar2 darüber hinaus Pentafluorphenyl bedeuten kann,
2. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder deren Salz, worin
Ar1 Phenyl, Naphthyl, Indanyl, Benzofuryl, Benzothienyl,
Figure imgf000145_0002
oder
Figure imgf000145_0003
bedeutet,
welche gegebenenfalls wie in Anspruch 1 definiert substituiert sind und worin
X für O, S oder NR3 steht und
R3 für Wasserstoff,
(C1-C6)-Alkyl,
(C2-C6)Alkenyl,
(C2-C6)-Alkinyl,
(C3-C8)-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 6 gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen und (C1-C4)-Alkyl,
(C1-C6)-Halogenalkyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl,
(C2-C6)-Halogenalkinyl,
(C1-C6)-AIkoxy-(C1-C6)-alkyl,
(C8-C12)-Aryl-(C1-C4)-alkyl,
Heteroaryl-(C1-C4)-alkyl mit bis zu 10 C-Atomen im Heteroarylteil,
Cyano-(C1-C6)-alkyl,
(C1-C6)-Alkoxycarbonyl,
(C6-C12)-Aryloxycarbonyl oder
Heteroaryloxycarbonyl mit bis zu 10 C-Atomen steht.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2 oder deren Salz, worin
Ar1 einen Rest der Formel
Figure imgf000146_0001
X wie im Anspruch 2 definiert ist,
p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, und
R1 gleich oder verschieden ist und
Halogen,
(C1-C6)-Alkyl,
(C2-C6)-Alkenyl,
(C2-C6)-Alkinyl,
(C3-C8)-CycIoalkyl, das gegebenenfalls mit bis zu 6 gleichen oder
verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen und (C1-C4)-Alkyl substituiert ist,
(C1--6)-Halogenalkyl,
(C2-C6)-Halogenalkenyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl,
(C1-C6)-AIkoxy-(C1-C6)-alkyl,
(C6-C12)-Aryl, das gegebenenfalls bis zu dreifach mit gleichen oder
verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Halogenalkyl und (C1-C6)-Halogenalkoxy substituiert ist,
Heteroaryl mit bis zu 10 C-Atomen, das gegebenenfalls wie obengenanntes Aryl substituiert ist,
(C6-C12)-Aryl-(C1-C4)-alkyl, das im Arylteil gegebenenfalls wie obengenanntes
Aryl substituiert ist,
Heteroaryl-(C1-C4)-alkyl mit bis zu 10 C-Atomen im Heteroarylteil und dort gegebenenfalls wie obengenanntes Aryl substituiert ist,
(C1-C6)-Alkoxy,
(C2-C6)-Alkenyloxy,
(C2-C6)-Alkinyloxy,
(C3-C8)-Cycloalkyloxy,
(C1-C6)-Alkoxy-(C1-C6)-alkoxy,
(C6-C12)-Aryloxy, das gegebenenfalls wie obengenanntes Aryl substituiert ist,
Heteroaryloxy mit bis zu 10 C-Atomen, das gegebenenfalls wie obengenanntes
Aryl substituiert ist,
(C1-C6)-Halogenalkoxy,
(C2-C6)-Halogenalkenyloxy,
(C2-C6)-Halogenalkinyloxy
oder -O-N=CR'2, worin R' für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl,
(C3-C8)-Cycloalkyl und (C6-C12)-Aryl steht, bedeutet,
oder zwei der Reste für R1 für gegebenenfalls wie unter I. b) 45. b)
substituiertes Methylendioxy stehen.
4. Verbindung gemäß Anspruch 3 oder deren Salz, worin R1 (C1-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, Halogen, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C2-C6)-Haiogenalkenyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl, gegebenenfalls wie im Anspruch 3 substituiertes (C6-C12)-Aryl oder Heteroaryl mit bis zu 10 C-Atomen, (C1-C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyloxy, gegebenenfalls wie im Anspruch 3 substituiertes (C6-C12)-Aryloxy oder Heteroaryloxy mit bis zu 10 C-Atomen, (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C6)-alkyl, (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C6)-alkoxy, (C1-C6)- Halogenalkoxy, (C2-C6)-Halogenalkenyloxy oder (C2-C6)-Halogenalkinyloxy bedeutet, oder zwei der Reste R1 für gegebenenfalls wie unter I. b) 45. a und b) substituiertes Methylendioxy stehen.
5. Verbindung gemäß Anspruch 3 oder 4 oder deren Salz, worin R1 (C1-C6)- Halogenalkoxy, wie OCHF2, OCF3CF2H, OCH2CF3 oder OCH(CF3)2, (C1-C6)- Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkenyloxy, (C2-C6)- Halogenalkinyloxy, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl, (C2-C6)- Halogenalkinyl bedeutet.
6. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5 oder deren Salz, worin Ar1
Figure imgf000148_0001
Figure imgf000148_0002
und R1 und X wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 definiert sind.
7. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder deren Salz, worin
R (C1-C6)-AIkyl oder (C3-C8)-Cycloalkyl bedeutet, welche jeweils teilweise oder vollständig mit Halogen substituiert sein können, vorzugsweise (C1-C6)-Alkyl bedeutet, welches mit bis zu 3 Fluor substituiert sein kann.
8. Verbindung der gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7 oder deren Salz, worin Ar2 insbesondere folgende Bedeutungen hat:
Figure imgf000149_0001
Figure imgf000149_0002
Figure imgf000149_0003
Figure imgf000150_0001
Figure imgf000150_0002
und worin
A, B und C gleich und verschieden sind und N, CH oder C-Hal bedeuten, Q O, S, NH oder CH2, vorzugsweise O oder CH2 bedeuten,
R4 Wasserstoff, Halogen, O-CH2-CH=CH2 oder O-CH2-C=CH, vorzugsweise Wasserstoff, 4-F, 3-F, 4-CI
Hal für Halogen steht,
R9 Wasserstoff bedeutet oder wie R1 im Anspruch 3 definiert ist, m und n gleich oder verschieden sind und jeweils für 1, 2, 3 oder 4
stehen,
m+n = 5 ist,
R5 Wasserstoff bedeutet oder wie R1 im Anspruch 2 definiert ist, q,r,s gleich oder verschieden sind und jeweils für 1, 2 oder 3 stehen, q+r+s= 5 ist,
R3 wie oben definiert ist,
R10, R11 und R12 wie oben definiert sind, vorzugsweise CH3, CF3, CN, Phenyl,
CH2CH=CH2, -CH2-C≡CH oder Benzyl bedeuten,
R13 Wasserstoff, Fluor oder Methyl bedeutet,
o 0, 1 oder 2 ist,
R6 Wasserstoff, Fluor oder (C1-C6)-Alkyl bedeutet,
R7 Halogenphenoxy, Halogenbenzyl, O-CH2-CH=CH2,
O-CH2-C≡CH, CH2-CH=CH2 oder CH2-C≡CH bedeutet und R8 (C2-C6)-Alkenyl oder (C2C6)-Halogenalkenyl bedeutet.
9. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder deren Salz, worin Ar1 gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl und R Trifluormethyl bedeuten.
10. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder deren Salz, worin Ar2 wie im Anspruch 8 unter B. c), B. d), C. b), C. c) oder C. d) definiert ist.
11. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder deren Salz, worin Ar1 gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl bedeutet, Ar2 wie im Anspruch 8 unter D. oder E. definiert ist und R Trifluormethyl bedeutet.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel II
Figure imgf000151_0001
worin Ar1 und R in Formel I definiert sind und M Wasserstoff oder ein
Alkalimetallatom bedeutet, falls M = Wasserstoff ist, in Gegenwart einer geeigneten Base umsetzt mit einer Verbindung der Formel III
X - CH2 - Ar2 (III) worin Ar2 wie in Formel I definiert ist und X für eine Abgangsgruppe steht, oder b) eine Verbindung der Formel IV
Figure imgf000151_0002
gegebenenfalls in Gegenwart einer geeigneten Base umsetzt mit einer
Verbindung der Formel V bzw. mit deren Salz H2N - O - CH2 - Ar2 (V) und die so erhaltene Verbindung der Formel I gegebenenfalls in ihr Salz überführt.
13. Insektizides, akarizides oder nematizides Mittel, enthaftend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zusammen mit den üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
14. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 appliziert.
15. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden.
16. Verwendung von Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Bekämpfung von Endo- oder Ektoparasiten und Nematoden.
PCT/EP1993/000916 1992-04-22 1993-04-16 Akarizide, insektizide und nematizide substituierte (hetero)-aryl-alkyl-ketonoxim-o-ether, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel WO1993021157A2 (de)

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