DE2806664A1

DE2806664A1 - Benzyloximaether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur schaedlingsbekaempfung

Info

Publication number: DE2806664A1
Application number: DE19782806664
Authority: DE
Inventors: Michael John Bull; Robert John Griffith Searle
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-02-18
Filing date: 1978-02-16
Publication date: 1978-08-24
Also published as: NL7801734A; IE46335B1; MX5186E; AU3334778A; TR19839A; ES467027A1; CH632241A5; BE863890A; JPS53103449A; FR2381025B1; BR7800948A; ZA78914B; IT7820345A0; IL54061A; LU79074A1; AU517746B2; CA1166652A; FR2381025A1; GB1594261A; DK69878A

Description

BR. ING. F.

DR. 13. v. I'EGJIMANN

DR. ING. D. BEHRENS DIPL. ING. R. GOETZ

PATENTANWÄLTE

SOOO MÜNCHEN ΚΠ1Ι WEIGEIISTRASSE Ιί·."™ (088) 60 20 TELEX S 24 070

ΤΕΓ.ΕαίϊΛΜΜΕ Ι ΡΠΟΙΕΟΤΡΑΤΕΝΤ

1A-50 450

Anmelder : SHELL INIERHAiDIOlTALE EESEAROH MAATSCHAPPIJ B₀Y₀ Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

Iitel : Benzyloximäther«, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung

809834/0703

I)R. ING. K.WUKSTIIOKI.'

UK. E. ν. !»ECU M ANN-DK. ING. I). I5KIIKKNS I)IPJi. ING. It. GOKTZ

PATENTANWÄLTE

SOOO MUJiClTKIi OO .SCJIWEKJEKSTHASSE S 1,:i,E.'OK (080) 0G2031 TELEX Η 24 070

TELKGItAHMBl

ΡΕΟΤΕΟΤΙΆΤΕΚΤ MUHCHE)T

1A-50 430 Anmelder: Shell

Beschreibung

Lie Erfindung "bezieht sich auf eine Yerbindungsgruppe, die als Benzyloximäther bezeichnet werden kann und eine bemerkenswerte Pestizidwirkung aufweist. Sie bezieht sich ferner auf die Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen im obigen Sinn.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

(Y)

R¹ -C=N-O- CH

(D

worin

R eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Alkyl-

gruppe;

R eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe; X ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-

oder Alkoxygruppe sind und
η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

Wenn in der Formel I R¹ für eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe steht, so ist dies vorzugsweise eine Naphthyl· gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe der allgemeinen Formel:

(ID

worin Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Allgemein ist zu sagen, daß eine bessere Insektizidwirkung "beobachtet wurde, wenn der Phenylring in 4-Steilung einen Substituenten trägt und m gleich 1 oder 2 ist; Z kann z.B. Chlor, Brom oder Fluor oder eine Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl- oder Methoxygruppe sein.

Vertritt R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, so kann diese geradkettig oder verzagt sein und als Substituenten ein oder mehrere Halogenatome oder Alkoxy- oder Arylgruppen aufweisen, z.B. Chlor, Brom oder Fluor oder eine . Methoxy- oder Phenylgruppe. Die Alkylgruppe enthält vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome.

Der Substituent Y vertritt vorzugsweise ein Wasserstoffatom, kann jedoch auch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Fluor-oder Bromatom, sein.

R vertritt' vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Cyclopropyl- oder Cyclobutylgruppe, beispielsweise eine Cyclopropylgruppe der folgenden Formel:

(III)

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-3-

worin die Substituenten folgende Bedeutung haben: R und R, sind je eine Alkylgruppe mit 1 "bis 6 C-Atomen, insbesondere Methylgruppen, oder je ein Halogenatom, insbesondere Chloratome; oder R und R, zusammen vertreten eine Alkylengruppe mit 2 bis 6,

el D

insbesondere 3 C-Atomen; oder R vertritt ein Wasserstoffatom und R, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Isobutenylgruppe, oder eine Halogenalkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und 1 bis 3 Chlor- oder Bromatomen, insbesondere eine Monochlor- oder Monobromvinyl-, oder eine Dichlorvinyl- oder Dibromvinylgruppe;

R_Q und R^ vertreten entweder je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere J3imethylgruppe, oder R„ ist Wasserstoff und R-, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Isobutenylgruppe, oder eine Halogenalkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und 1 bis 3 Chlor- oder Bromatomen, insbesondere eine Mono- oder Dichlorvinylgruppe; oder R und R. vertreten zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6, insbesondere 3 C-Atomen.

Eine besonders gute Pestizidwirkung wurde im allgemeinen

p
!stellt, wenn R in der allgemeinen

substituierte Cyclopropylgruppe vertritt.

ρ
festgestellt, wenn R in der allgemeinen Eormel I eine un-

Aufgrund ihrer besonders intensiven Wirksamkeit gegenüber dem Maisährenwurm (Heliothis zea) ist die Yerbindungsgruppe bevorzugt, die folgender allgemeiner Formel entspricht:

R¹ -C=N-O- CH

(IV)

worin R¹ Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl,

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Dibromphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Methoxyphenyl, Butylphenyl, Äthylphenyl oder flaphthyl und Y Wasserstoff, Chlor, Fluor oder Brom bedeuten.

Es sei bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen über die Oxim-Doppelbindung geometrischen Isomerismus aufweisen und daß sowohl die einzelnen Isomeren wie Gemische daraus unter die Erfindung fallen. Allgemein ist zu sagen, daß, wie gefunden

wurde, das Isomer, in dem R (die gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe) und die 3-substituierte Benzyloxygruppe in den Verbindungen nach Formel I über die Doppelbindung im Sym-Verhältnis stehen, eine bessere Insektizidwirkung aufweist als das Isomer, indem die beiden Gruppen im Anti-Verhältnis stehen; in korrekter Nomenklatur müßten diese beiden geometrischen Isomeren bezeichnet werden als E- und Z-Isomere, worunter das Ε-Isomer die aktivere Form ist. Die bevorzugte Form für die erfindungsgemäßen Verbindungen ist daher das Ε-Isomer oder ein Gemisch aus beiden Isomeren, worin das Ε-Isomer überwiegt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach anpich bekannten Verfahren zur Herstellung von Oximäthern. Bevorzugt als Ausgangsmaterial ist ein Ketoxim der Formel:

(V) C = NOH

worin R¹ und R die obige Bedeutung haben„ Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann man dann ein Alkalisalz eines Ketoxims der Formel V umsetzen mit einem substituierten Benzylhalogenid der Formel:

—5 —

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(VI)

worin X, Y und η die obige Bedeutung haben und Q ein Halogen-, vorzugsweise ein Bromatom ist. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines polaren aprotischen Lösungsmittels, wie insbesondere eines wasserfreien Acetonitrils oder von Dimethylformamid in Toluol oder von Tetrahydrofuran. Die Reaktionstemperatur liegt, allgemein gesagt; zwischen 60-15O⁰C und beträgt vorzugsweise 100-110⁰C und die Reaktionszeit kann 2 bis 10 Stunden betragen. Anstattdessen kann man auch die Umsetzung des Alkalisalzes eines Ketoxims nach Formel Y mit einem substituierten Benzylhalogenid nach Formel YI in einem zweiphasigen organischanorganischen System in Anwesenheit eines Phasenübertragungskatalysators durchführen. Der Phasenübertragungskatalysator kann irgendein Reagens sein, durch dessen Anwesenheit Interphasenasaktionen in organisch-anorganischen Zweiphasensystemen beschleunigt werden. Das Alkalisalz des Ketoxims Y kann hergestellt werden durch Umsetzen eines Alkalimetall hydrides, z.B. von Ifatriumhydrid, mit dem Ketoxim oder durch Umsetzen von Kaliumoder Natronlauge mit dem Ketoxim. Unter ITormalbedingungen wird das Alkalisalz des Ketoxims in situ erzeugt.

Die erfindungsgemäßen Benzyloximäther eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, wie Insekten, Zecken und iiilbenj in der Landwirtschaft und Gärtnerei. Sie finden daher hauptsächlich Verwendung als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln, die außerdem Träger und bzw. oder oberflächenaktive Mittel enthalten. Die Bekämpfung der Schädlinge

809834/0703 " ⁶ "

erfolgt vorzugsweise an Ort und Stelle durch Aufbringen der Mittel in geeigneter Form.

Unter "Träger" ist da"bei ein Stoff zu verstehen, der anorganische oder organisch und von synthetischer oder natürlicher Herkunft sein kann; der Wirkstoff wird mit dem Träger vermischt Tdzw. angesetzt, um seine Anwendung auf die Pflanze, den Samen,den Boden oder andere zu "behandelnde Objekte oder seine lagerung, seinen Transport und seine HandhaTDung zu erleichtern. Als Träger eignen sich alle festen oder flüssigen Stoffe, die zum Ansetzen von Pestiziden, Herbiziden oder Fungiziden üblich sind.

Unter den festen Trägern eignen sich besonders natürliche und synthetische Ketone und Silikate, z.B. natürliche Kieselsäuren, wie die Diatomeenerden; Magnesiumsilikat, z.B. Talke, Magnesiumaluminiumsilikate, z.B. Attapulgite und Vermiculite; Aluminiurasilikat, z.B. Kaolinite, Montmorillinite und Glimmer; Calciumcarbonate und Calciumsulfate; synthetische hydraasierte Siliconoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; Elemente wie Kohlenstoff oder Schwefel; natürliche und synthetische Harze, wie Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse, wie z.B. Bienenwachs, Paraffin und chlorierte Mineralwachse; und feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.

Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, wie Isopropanol und Glykole; Ketone, z.B. Azeton, Methyläthylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, z.B. Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen oder Trichloräthan; sowie verflüssigte, normalerweise gas- oder dampfförmige Verbindungen. Oft eignen sich auch Gemisch aus mehreren Flüssigkeiten.

-7-S09834/0703

-7-

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgier- oder ein Dispergiermittel oder ein Hetzmittel sein, daß das nichtionisch oder ionisch sein kann. Unter den üblichen, für Pestizide, Herbizide und Fungizide geeigneten oberflächenaktiven Mitteln, die auch im vorliegenden Fall verwendet werden können, seien z.B. genannt: die Natrium- oder Kalziumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 C-Atomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; die Fettsäureester von Glyzerin, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythrit sowie ihre Kondensate mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; die Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylkresol, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; die Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Fatriumsalze oder Schwefelsäure- oder Sulfonsäureester mit mindestens 10 C-Atome im Molekül, z.B. Hatriumlaurylsulfat, iTatrium-seeralkylsulfate, Hatriumsalze von sulfoniertem Rhizinüsöl und Hatriumalkylarylsulfonate, wie Matriumdodecylbenzolsulfat; brauchbar sind ferner Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylen- und Propylenoxid.

Die mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen hergestellten Mittel können benetzbare Pulver, Stäubmittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole sein. Benetzbare Pulver werden gewöhnlich so bereitet, daß sie 25, 50 oder 75$ Wirkstoff und gewöhnlich außerdem einen festen Träger , 3 bis 10 Gew.-^o Dispergiermittel und falls notwendig bis zu 10 Gewichtsprozent Stabilisatoren und/oder anda?e Zusätze wie Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder des Haftens, enthalten.

- 8 809834/0703

Stäubmittel sind gewöhnlich Konzentrate, deren Zusammensetzung derjenigen der benetzbaren Pulver entspricht, wobei jedoch das Dispergiermittel weggelassen ist. Sie werden au Ort und Stelle mit weiterem festem Träger verdünnt, so daß man ein Mittel erhält, das .im allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate haben gewöhnlich einen Korndurchmesser von etwa 0,15 bis 1,7 mm und können mit Hilfe von Agglomerationsoder Imprägnierungsmethoden hergestellt werden. Sie enthalten gewöhnlich 0,5 bis 25 Gew.-^ Wirkstoff und bis zu 10 Gew.-^ Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zur Erleichterung des Eindringens und solche mit Antikorrosionswirkung. Suspensionskonzentrate werden so angeeetzt, daß man ein stabiles, sich nicht absetzendes, fließbares Produkt erhält, und enthalten gewöhnlich 10- 75 Gewichtsprozent Wirkstoff, 0,5 - 15 Gew.-$ Dispergiermittel, 0,1 - 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, sowie bis zu 10 Gew.-^ geeignete andere Zusätze wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren oder Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder der Haftung; als Träger ist Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff praktisch unlöslich ist, anwesend, wobei in dem Träger gegebenenfalls gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze gelöst sein können, die das Absetzen oder, falls V/asser vorhanden ist, das Gefrieren verhindern.

Die Verwendung von wässrigen Dispersionen und Emulsionen, z.B. solchen, die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder Konzentrats erhalten wurden, fällt ebenfalls unter die Erfindung. Die Emulsionen können vom Wasser-in- 01- oder vom Öl- in-Wasser-Typ sein und eine dicke, mayonnaiseähnliche Konsistenz aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Beimischungen. z.B. andere Verbindungen mit Pestizid-, Herbizid- oder Fungizid-Eigenschaften enthalten.

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Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von C.yGloprop.yl-4-fluorphen.ylketoxim--5-phenoxy"benziyl-äther

Cyclopropyl-^-fluorphenylketoxim (2,4- g) in trockenem Acetonitril (50 ml) wurde mit einer 50$-igen Dispersion von Natriumhydrid (0,64 g) in Öl 2 Stunden "bei Raumtemperatur verrührt. Nach Zugabe von 3,5 g 3-Phenoxybenzylbromid wurde das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß gehalten, abgekühlt, filtriert, der •flüssige Anteil abgetrieben und der Rückstand in Diäthyläther gelöst. Die Ätherlösung wurde nacheinander mit 7%-iger Schwefelsäure, 10$o-igem Batriumbicarbonat und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Fach Abtreiben des Lösungsmittels unter verringertem Druck wurde der Rückstand über Silikagel in Hexan chromatographiert, wobei als Eluans ein Gemisch aus 4- !eilen iDoluol und 1 Teil Hexan verwendet wurde.Das gesuchte Produkt fiel als farbloses Öl ab. _c „ ,, Analyse : C₂₅H₂₀NO₂I¹ ber. 76.4; 5,5 ; 3,8 f5

gef. 76,8; 5,7 ; 3,8 %

Beispiel 2 Herstellung von Cyclopropyl-2,4~xylylketoxim-3~phenoxybengyläther

Cyclopropyl-2,4-xylylketoxim (1,89 g) in trockenem Acetonitril (50 ml) wurde bei Raumtemperatur eine Stunde mit 0,5 g einer 50$igen Dispersion von ITatriurahydrid in Öl verrührt. ITach Zusatz von 2,88 g 3-Phenoxybenzylbromid wurde das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluß gehalten und dann weitere 48 Stunden gerührt. Das Reaktiansprodukt wurde filtriert, das Eiltrat evaporiert und der

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Rückstand in Diäthyläther gelöst. Der nach Waschen und Abtreiben des Lösungsmittels wie oben erhaltene Rückstand wurde über Silikagel in Hexan mit Toluol als Eluans chromatographiert und ergab das gewünschte Produkt als farbloses Öl.

C H N

Analyse : ^_Ζ^₂5^ΉΟ2 ^{: ter# 80}'^{8 6}'^{8 3}»⁸ ^

gef. 80,7 6,9 3,6 <f₀

Beispiel 3

Herstellung von Oyclopropyl-4--ohlorphenylketoxim-3-phenox.ybenzyläther

Cyelopropyl-4-chlorphenylketoxim (1,95 g, - 0,01 Mol) in 20$igem Dirnethylformamid/Toluol (25 ml) wurde bei 70—80°C innerhalb 30 Minuten tropfenweise einer 50$-igen Dispersion von Natriumhydrid (1,0 g) in Öl, gelöst in 20 ml Dimethylformamid/Toluol, zugesetzt. Der Lösung wurden dann noch 2,9 g (0,01 Mol) 5-Phenoxybenzylbromid in 20$igeni Dimethylformamid/Toluol (25ml) hinzugefügt und das "Gemisch 3 stunden unter Rückfluß gehalten, üach Abkühlen wurden 50 ml Methanol zugesetzt und das Reaktionsgemisch auf Eis/Salzsäure ausgegossen und das Produkt mit Diäthyläther extrahiert, φ-mal mit 10biger ITatriumcarbonatlösung ausgewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abtreiben des Lösungämittels wurde der Rückstand über Silikagel mit Toluol als Eluans chromatographiert. Aus der Kolonne wurden zwei Fraktionen eluiert. Nach Abtreiben des Lösungsmittels wurde der Rückstand aus der ersten Fraktion, ein Öl, als Isomer E (r.I. n^² = 1.6078)identifiziert. Der Rückstand aus der zweiten Fraktion, ebenfalls ein Öl, wurde als 1:1-G-emisch aus dem E- und dem Z-Isomer identifiziert; R.I. nj 1.6059. Das Z-Isomer wurde mit einem R.I. n^' 1,5940 isoliert.

-11-

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Analyse

	- yt -M	H	2806664
	C	5.3 ;	F
: C_?H_?nHQpCl :ber.	:73.1 ;	5.5 ;	3.7 % ;
	73.1 ;		3.4 % ;
1:1-Gemisch aus E-		5.4 ;
und Z-Isomer: gef.	:72.1 ;	5.2 ;	3.5 fo ;
Z-Isomer.· gef.	:73.4 ;	3.4 % ;

Beispiel 4

Herstellung τοη gyclobutyl-4--fluorphenylketoxim-3-pheno:gybenzyläther

Cyclobutyl-4-fluorphenylketoxim (1,35 g, 0,07 Mol) in 20%-igem Methylformamid/Toluol (25ml) wurde bei 70 - 80⁰C innerhalb 10 Minuten tropfenweise zu einer in Dimethylformamid/ Toluol (20 ml) gelösten 50$-igen Dispersion τοη Fatriumhydrid (0,7 g) hinzugefügt. Dem Gemisch wurden dann 1,85g (0,07 Mol) 3-Phenoxybenzylbroraid in 20$igem Methylformamid/Toluol (20ml) zugefügt und das Gemisch 3 Stunden bei 100-110⁰C bei Rückfluß gehalten. Das nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtrieren erhaltene Fil-trat wurde eTaporiert und der Rückstand in Diäthyläther gelöst. Fach Waschen und Abtreiben des Lösungsmittels wurde der Rückstand über Silikagel mit Toluol als Eluans chromatographiert und ergab das gewünschte Produkt als Öl; R.I. n^⁰ 1.5858

Analyse : C Beispiele 5-10

Fach der in den Torangehenden Beispielen beschriebenen Methode wurden weitere Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt. Struktur und physikalische Daten sind Tabelle I angegeben.

	C	.8;	5	H	F
ber.	76	.2;	5	.9 ;	3.7
gef.	77		.9 ;	3.7

Tabelle I 80983^/0703

R-C=N-O- CH.

	Beisp. ■ ITr.	Verbindung	TABLE I	ber.: gef.:	Analyst	: C : C	_:—.—	H H	-·—»·—	2806664
	5	Phenyl		ber. gefunden	*Γ W KlO** w O O O Ί Ο	: C : C	80.4; 80.1;	H H H H	6.2? 6.2?
!	6 7	4-Bromophenyl	R.I. bzw. I¹P.	berechnet, gefunden	C₂-H₂₀NO₂Br	: C : C	65.4; 65.7;	H H	4.7? 4.9? 7-3? 7.4?
	8	4-tert» —-Butylphenyi	ül	berechnet gefunden	C₂₇H₂₉NO₂	: C : C	81.2; .81.7;	H H	6.2? 6.4?
α C (£ α te	9	4-Hethoxyphenyl	n_D ¹⁷ 1.6209	•berechnet gefunden	C₂₁₁H₂₃NO₃	: C : C	77.2; 76.9;	H H	6.7? 7.0?
C ■< C	10	3,4-Diraethylphenyl	n_D ²⁰ 1.5872	berechnet gefunden	C₂₅H₂₅NO₂	: C s C	80.9; 80.5;		6.7? 6.7?
co		4~Athylphenyl	n_D ²⁰ 1.5934		- C₂₅H₂₅NO₂		80.9; 81.1;
	n_D ²⁰ 1.5953
	n_D ²⁰ 1.5939

■ At

Beispiele 11-22

Nach dem erf indungsgetnäßen Verfahren wurden auf die in den Beispielen 1 his 4 heschriehene Weise elf weitere Verbindungen hergestellt. Die Struktur und die physikalischen Daten gehen aus Tabelle II hervor.

Tabelle II

809834/0703

-H-

= N-Q- CH.

TABLE II

GD O CO

■Ρ-O O

Beisp. Nr.

R¹ =

Verbindung

4-Bromo-phenyl H

R.I. fczrw.

Fp. Analyse

n_D ¹⁹ 1.6090 berechnet für C₂₃H₁₉NO₃BrF : C 62.7; H 4.3; N 3.

: C 62.6; H 4.2; N 3·

J gefunden

4-Chlor - : 2,2,3,3- !Η |η_η ¹⁹ 1.5822 berechnet für C_P7H_?oNO_?Cl : C 74.7; H 6.5; N 3· phenyl Tetramethyl | ! j '

! i gefunden : c 74.6; H 6.8; N 3·

22

4-Chlor - , 2,2-Dimethylj H n_D 1.592Oj berechnet für

phenyl ' ; j

i I j gefunden

3,4-Dichlorophenyl

3-Chlor phenyl

^; H

: C 74.0; H 5-9; N 3 : C 73-9; H 5.7; N 3

n_T

16

1.6160

1.6080 berechnet für C₂₃H₁₉NO₂Cl : C 67.0; H 4.7; N 3·

. gefunden : C 67.3; H 4.7; N

berechnet fur C₂₃H₂₀NO₂Cl : C 73-1; H 5,3; N 3·

gefunden : C 73-5; H 5.5; N 3

απ cn cn

Fortsetzung der Tabelle II

;Beisp.

R¹ =

Verbindung

16

4-Methylphenyl

17

4-Uethoxyphenyl


--	18
i
CO!
O\|
<OJ
OO	19
CO
-IN· ^-
^^ CD	20
~4 O
Ca>

4-Fluorophenyl

4-Ghloro phenyl

4-Chlorophenyl

21

22

4-Qhlorophenyl

Naphthyl

2-chloro

R.I. bzw.

n_D ¹⁶ 1.600

n_D ¹⁶ 1.592

n_D ¹⁸ 1.582

1.5970

n_D ²¹ 1.614 Analyse

berechnet für
gefunden

C 80.2; H 6.5; N 3-9% C 80.3; H 6.U; N 3.555

berechnet für
gefunden

C 73.6; H 5.7; N 3.6% C 73.6; H 5.8; N" 3.23c:

C 72.8; H 5.1 ; N 3.75tj C 72.7; H 5.0; N 3.2*!

berechnet für C₂₃H₁₉ClFNO₂
gefunden

C 69.8; H 4.8; N 3.5ί;

C 69.8; H 5.0; N 3.^h%>

berechnet für C₂₃H₁₉BrClNO₂
gefunden

C 60.3; H 4.2; N 3.1?! C 62.0; H 4.5; N 3.4%'

Vorhandenes Material reichte nicht aus zur Analyse -

jedoch "wurde die Struktur durch NMR-Spektroskopie bestätigt.

16

1.639 berechnet für

gefunden

: C 82.4; H 5-9; N 3.6? : C 81.9; H 6.2; N 3. U?

CD CT) CD

Beispiel 25

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen "bei der Bekämpfung von Insekten und Zecken wurde an folgenden Schädlingen erprobt:

Insekten: Musca dornestica (M.d.)

Spodoptera littoralis (S.l.) Heliothis zea (H.z.)

Zecken : Boophilus microplus (B.m.)

I¹Ur die einzelnen Arten wurden folgende Testmethoden angewandt:

(1) Musca domestica (M.d.)

Es wurde eine lösung von 0,4 Gew.-?£ der zu prüfenden Verbindung in Azeton hergestellt, die in eine Mikrometer-Injektionsspritze aufgezogen wurde. Hieraus wurde auf zwei oder drei Tage alte, mit Kohlendioxid anästhisierte weibliche Stubenfliegen (musca domestica) eim AxI Testlösung am Hinterleib jeder Fliege aufgebracht; es wurden 20 Fliegen getestet. Die behandelten Fliegen wurden in Glasgefäßen untergebracht, die durch ein mit Gummiband festgehaltenes Papiergewebe verschlossen waren. Auf das Papier wurde außen ein mit Zuckerlösung getränkter Wattebausch als Futter für die Fliegen aufgebracht. Nach 24 Stunden wurde der Prozentsatz an toten und sterbenden Fliegen festgestellt.

(2) Spc&ptera littoralis (S.l.)

Blätterpaare von Bohnenpflanzen wurden auf Filterpapier in Petrischalen aus Kunststoff eingebracht. Die Blätter wurden an der Unterseite mit einer Aufbereitung besprüht, die 20 Gew.-$ Azeton, 0,05 Gew.-^ Wetzmittel 0,4

-17- §09834/0703

• aa-

-vf-

der zu erprobenden Verbindung enthielt. Durch Verdünnen der Aufbereitung wurden "verschiedene Konzentrationen erhalten. Nach dem Besprühen wurden die Blätter einen 1/2-1 Tag

getrocknet, worauf jedes Blattpaar mit zehn Larven des Ägyptischen Baumwollblattwurms (Spodoptera littoralis) besetzt wurde. Nach 24 Stunden wurden die toten und sterbenden Larven ausgezählt.
(3) Boophilus microplus (B.m.)

Aus den zu testenden Verbindungen wurden Lösungen oder feine Suspensionen in Azeton mit einem Gehalt an 10 Gew.-^ Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 400) bereitet. Die Aufbereitungen enthielten 0,1 Gew.-56 der zu testenden Verbindung. Ein ml der jeweiligen Lösung bzw. Suspension wurde auf ein Filterpapier in einer Petrischale aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde aus dem Papier ein Tütchen geformt, in das etwa 80-100 Zeckenlarven (Boophilus microplus) eingebracht wurden, worauf es fest|verschlossen wurde. Die Tütchen wurden dann 24 Stunden lang in einem auf 27⁰G und

relativer Feuchtigkeit gehaltenen Inkubator untergebracht, worauf die Mortalität ausgezählt wurde

(4) Ileliothis zea (H.z.)

Aus der zu testenden Verbindung wurde eine O,2-Gew.-$ige Lösung bereitet in_dem man 2 ml einer I^igen Lösung in Azeton mit 8 ml einer 0,05%igen Netzmittellösung vermischte. Dann wurden abgeschnittene Bohnenpflanzen von Hand mit je 4 ml Testlösung besprüht. Unmittelbar nach dem Besprühen wurden auf jede Bohnenpflanze 5 Larven des Maisährenwurms (Heliothis zea) aufgesetzt und die Pflanzen durch Löcher in einem entsprechend vorbereiteten Brett in Wasser gestellt und mit einem Drahtnetz bedeckt. 44-46 Stunden nach dem

-18-

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Besprühen wurde der Prozentsatz an toten und sterbenden Larven ausgezählt.

In Tafel III sind die Versuchstiere durch die obigen Abkürzungen bezeichnet und die Wirksamkeit der untersuchten Verbindungen ist in Form ihres Toxizitätsindex (T.I.) angegeben, der aus folgender Gleichung berechnet ist.

Toxizitätsindex (T.I.) = LC₅₀ Ton Äthylparathion

Κ!™ der Testverbindung

worin LC_ro die Konzentration ist, bei der 5Ofo der Versuchstiere getötet .werden (lethale Konzentration).

Tabelle III

-19-

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	V/irksamkeit	TABLE III	S.I.	L'oxig itätsindex	H.z.
			78	B.m.	19
		als Insektizid und Tickizid	380	40	56
Verbindung aus Bei spiel Er.			37	39
5		r	40	4
1			6	284
8		210	17	200
2		54		72
3		23		175
6		55
10		20
11		43		76
14		16
15		35
16		68
17
18
19
	M.d.
	7
	17
7
108
94
77
31
59
20
13
47
35
22
48

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Claims

DR. ING.

I)R-K. ν. PJiCIIMANN

DR. ING. D. BEHRENS DIPPING. It. GOETZ

PATENTANWÄLTE

Patentansprüche

8OOO MÜNCHEN 9O SCiI vVEICiEHSTRASSE 2 TEWlTO C 080) 00 20 51 TELEX 5 24 070

TELEOHJUIME I

PBOTEOTPATENT :

1A-50 430 Anmelder: Shell

Verbindungen der allgemeinen Formel:

R -C=N - 0 - CH

•worin

-1

R eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Alkylgruppe,

ρ
R eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe, X ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe und Y ein Wasserstoff- oder Kalogenatora oder eine Alkyl- oder

- Alkoxygruppe vertreten und
η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
2. "Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-η e t, daß in Eormel 1 R¹ eine liaphthylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe der allgemeinen Formel:

il J 7

v/orin Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, vertritt.

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3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen vertritt, wobei die Substituenten ein oder mehrere Halogenatome oder Alkoxy- oder Arylgruppen sind.
4·. Verbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3 , dadurch gekennzeichnet, daß in !Formel I Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom vertritt.
5. Verbindungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich
Cyclopropylgruppe der Formel:

dadurch gekennze ichnet, daß in Formel I R eine

^Ra

R -■- H (HD

vertritt, worin die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R und R, vertreten je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatomt

oder R und R-, zusammen vertreten eine Alkylengruppe mit Sl u

2- 6 Kohlenstoffatomen; oder R vertritt ein Wasserstoffatom

¹ a

und R, eine Alkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder eine Ilalogenalkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen und 1-3 Chlor- oder Bromatomen;

R₀ und R_d vertreten je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen^ oder R_Q ist Viasserstoff und R_d eine Alkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder eine Ilalogenalkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen und 1-3 Chlor- oder Bromatomen; oder R und R-, vertreten gemeinsam

C Cl

eine Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen.

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6. Verbindungen nach Anspruch 1 der folgenden allgemeinen Formel:

R-C = N-O- CH

worin R folgende Bedeutungen haben kann: Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, Dibromphenyl, Fluorphenyl, Mfluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Methoxyphenyl, Butylphenyl, Äthyl-• phenyl oder Naphthyl und worin Y für Wasserstoff, Chlor, Fluor oder Brom steht.
7. Verbindungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Sie in Form ihrer Ε-Isomeren oder in Form eines Gemisches aus den E- und Z-Isomeren, worin das Ε-Isomer überwiegt, vorliegen.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalisalz eines Ketoxims der allgemeinen Formel:

RI

= NOH (V)

A Ο

worin R und R die obige Bedeutung haben, umsetzt mit einem substituierten Benzylhalogenid der allgemeinen Formel:

/~V^(Y)n

Λ—Κ 7 (VI)

Q - CH₂-

80983Α/07Π3

worin X, X und η die obige Bedeutung haben und Q ein Halogenatom ist.
9. Verfahren nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalisalz eines Ketoxims verwendet, das hergestellt ist durch Umsetzen eines Alkalihydrides mit dem Ketoxim oder durch Umsetzen von wässrigen Kalium- oder Natriumhydroxid mit dem Ketoxim.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in situ hergestelltes Alkalisalz eines Ketoxims verwendet.
11. y.erwend\ing der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 als nirtcsuOxx

bis 10/in Mitteln zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten und Zecken.

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