CH632241A5

CH632241A5 - Benzyl oxime ethers with pesticidal activity

Info

Publication number: CH632241A5
Application number: CH171078A
Authority: CH
Inventors: Michael John Bull; Robert John Griffith Searle
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1977-02-18
Filing date: 1978-02-16
Publication date: 1982-09-30
Also published as: NL7801734A; IL54061A; ZA78914B; CA1166652A; BR7800948A; JPS53103449A; BE863890A; DK69878A; TR19839A; GB1594261A; LU79074A1; IL54061A0; AU517746B2; FR2381025B1; AU3334778A; IT7820345A0; IE46335B1; DE2806664A1; IE780334L; FR2381025A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbindungsgruppe,

die als Benzyloximäther bezeichnet werden kann und eine bemerkenswerte Pestizidwirkung aufweist. Sie bezieht sich

Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

ferner auf die Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen im obigen Sinn.

R ' -

R2

C = N

- 0 - CH

(i)

wonn

R1 eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Alkylgruppe;

R2 eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe; X ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-oder Alkoxygruppe sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

Wenn in der Formel IR1 für eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe steht, so ist dies vorzugsweise eine Naphthylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe der allgemeinen Formel:

(z)

Vertritt R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, so kann diese geradkettig oder verzweigt sein und als Substituenten ein oder mehrere Halogenatome oder Alkoxy-45 oder Arylgruppe aufweisen, z.B. Chlor, Brom oder Fluor oder eine Methoxy- oder Phenylgruppe. Die Alkylgruppe enthält vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome.

Der Substituent Y vertritt vorzugsweise ein WasserstofF-atom, kann jedoch auch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit so 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom, sein.

R2 vertritt vorzugsweise eine substituierte oder un-substituierte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Cyclopropyl- oder Cyclobutylgruppe, beispiels-55 weise eine Cyclopropylgruppe der folgenden Formel:

(ii)

60

worin Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-oder Alkoxygruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Allgemein ist zu sagen, dass eine bessere Insektizidwirkung beobachtet wurde, wenn der Phenylring in 4-Stellung einen Substituenten trägt und m gleich 1 oder 2 ist; Z kann z.B. Chlor, Brom oder Fluor oder eine Methyl-, Äthyl-, tert.-Bu-tyl- oder Methoxygruppe sein.

(iii)

worin die Substituenten folgende Bedeutung haben: •

Ra und Rb sind je eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Ato-men, insbesondere Methylgruppen, oder je ein Halogen

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4

atom, insbesondere Chloratome; oder Ra und Rb zusammen vertreten eine Alkylengruppe mit 2 bis 6, insbesondere 3 C-Atomen; oder Ra vertritt ein Wasserstoffatom und Rb eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Isobutenylgruppe, oder eine Halogenalkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und 1 bis 3 Chlor- oder Bromatomen, insbesondere eine Monochlor- oder Monobromvinyl- oder eine Dichlorvinyl- oder Dibromvinylgruppe;

Rc und Ra vertreten entweder je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere die Dimethylgruppe, oder Rc ist Wasserstoff und Rd eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Isobutenylgruppe, oder eine Halogenalkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und 1 bis 3 Chlor- oder Bromatomen, insbesondere eine Mono- oder Dichlorvinylgruppe; oder Rc und Rd vertreten zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6, s insbesondere 3 C-Atomen.

Eine besonders gute Pestizidwirkung wurde im allgemeinen festgestellt, wenn R2 in der allgemeinen Formel I eine unsubstituierte Cyclopropylgruppe vertritt.

Aufgrund ihrer besonders intensiven Wirksamkeit gegen-io über dem Maisährenwurm (Heliothis zea) ist die Verbindungsgruppe bevorzugt, die folgender allgemeiner Formel entsprich:

R - C = N- 0-CH

/ w

(IV)

worin R1 Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, Dibromphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Methoxyphenyl, Butylphenyl, Äthylphenyl oder Naphthyl und Y Wasserstoff, Chlor, Fluor oder Brom bedeuten.

Es sei bemerkt, dass die erfindungsgemässen Verbindungen über die Oxim-Doppelbindung geometrischen Isomerismus aufweisen und dass sowohl die einzelnen Isomeren wie Gemische darus unter die Erfindung fallen. Allgemein ist zu sagen, dass, wie gefunden wurde, das Isomer, in dem R2 (die gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe) und die 3-substituierte Benzyloxygruppe in den Verbindungen nach Formel I über die Doppelbindung im Sym-Verhältnis steR

1

hen, eine bessere Insektizidwirkung aufweist als das Isomer, indem die beiden Gruppen im Anti-Verhältnis stehen; in korrekter Nomenklatur müssten diese beiden geometrischen

2s Isomeren bezeichnet werden als E- und Z-Isomere, worunter das E-Isomer die aktivere Form ist. Die bevorzugte Form für die erfindungsgemässen Verbindungen ist daher das E-Isomer oder ein Gemisch aus beiden Isomeren, worin das E-Isomer überwiegt.

30 Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von Oximäthern. Bevorzugt als Ausgangsmaterial ist ein Ketoxim der Formel:

R

2/

'C = NOH

(V)

worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen kann man dann ein Alkalisalz eines Ketoxims der Formel V umsetzen mit einem substituierten Benzylhalogenid der Formel:

logen-, vorzugsweise ein Bromatom ist. Die Umsetzung er- eines Phasenübertragungskatalysators durchführen. Der folgt vorzugsweise in Anwesenheit eines polaren aprotischen 60 Phasenübertragungskatalysator kann irgendein Reagens Lösungsmittels, wie insbesondere eines wasserfreien Aceto- sein, durch dessen Anwesenheit Interphasenreaktionen in or-

nitrils oder von Dimethylformamid in Toluol oder von ganisch-anorganischen Zweiphasensystemen beschleunigt

Tetrahydrofuran. Die Reaktionstemperatur liegt, allgemein werden. Das Alkalisalz des Ketoxims V kann hergestellt gesagt, zwischen 60-150 °C und beträgt vorzugsweise werden durch Umsetzen eines Alkalimetallhydrides, z. B.

100-110 °C und die Reaktionszeit kann 2 bis 10 Stunden be- 65 von Natriumhydrid, mit dem Ketoxim oder durch Umsetzen tragen. Anstattdessen kann man auch die Umsetzung des von Kalium- oder Natronlauge mit dem Ketoxim. Unter

Alkalisalzes eines Ketoxims nach Formel V mit einem sub- Normalbedingungen wird das Alkalisalz des Ketoxims in stituierten Benzylhalogenid nach Formel VI in einem zwei- situ erzeugt.

5

632 241

Die erfindungsgemässen Benzyloximäther eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, wie Insekten, Zecken und Milben, in der Landwirtschaft und Gärtnerei. Sie finden daher hauptsächlich Verwendung als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln, die ausserdem Träger und bzw. oder oberflächenaktive Mittel enthalten. Die Bekämpfung der Schädlinge erfolgt vorzugsweise an Ort und Stelle durch Aufbringen der Mittel in geeigneter Form.

Unter «Träger» ist dabei ein Stoff zu verstehen, der anorganisch oder organisch und von synthetischer oder natürlicher Herkunft sein kann; der Wirkstoff wird mit dem Träger vermischt bzw. angesetzt, um seine Anwendung auf die Pflanze, den Samen, den Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder seine Lagerung, seinen Transport und seine Handhabung zu erleichtern. Als Träger eignen sich alle festen oder flüssigen Stoffe, die zum Ansetzen von Pestiziden, Herbiziden oder Fungiziden üblich sind.

Unter den festen Trägern eignen sich besonders natürliche und synthetische Ketone und Silikate, z.B. natürliche Kieselsäuren, wie die Diatomeenerden; Magnesiumsilikat, z.B. Talke, Magnesiumaluminiumsilikate, z.B. Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilikat, z.B. Kaolinite, Mont-morillonite und Glimmer; Calciumcarbonate und Calcium-sulfate; synthetische hydratisierte Siliconoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; Elemente wie Kohlenstoff oder Schwefel; natürliche und synthetische Harze, wie Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse, wie z.B. Bienenwachs, Paraffin und chlorierte Mineralwachse; und feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.

Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, wie Isopropanol und Glykole; Ketone, z.B. Azeton, Methyl-äthylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, z.B. Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff; Perchloräthylen oder Trichloräthan; sowie verflüssigte, normalerweise gas-oder dampfförmige Verbindungen. Oft eignen sich auch Gemische aus mehreren Flüssigkeiten.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgier- oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein, das nicht-ionisch oder ionisch sein kann. Unter den üblichen, für Pestizide, Herbizide und Fungizide geeigneten oberflächenaktiven Mitteln, die auch im vorliegenden Fall verwendet werden können, seien z.B. genannt: die Natrium- oder Kalziumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 C-Atomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; die Fettsäureester von Glyzerin, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythrit sowie ihre Kondensate mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; die Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylkresol, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; die Sulfate oder Sul-fonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze oder Schwefelsäureoder Sulfonsäureester mit mindestens 10 C-Atomen im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sec.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rhizinusöl und Natrium-alkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfat; brauchbar sind ferner Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylen- und Propylenoxid.

Die mit den erfindungsgemässen Wirkstoffen hergestellten Mittel können benetzbare Pulver, Stäubmittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole sein. Benetzbare Pulver werden gewöhnlich so bereitet, dass sie 25, 50 oder 75% Wirkstoff und gewöhnlich ausserdem einen festen Träger, 3

bis 10 Gew.-% Dispergiermittel und, falls notwendig, bis zu 10 Gew.-% Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder des Haftens, enthalten.

Stäubmittel sind gewöhnlich Konzentrate, deren Zusammensetzung derjenigen der benetzbaren Pulver entspricht, wobei jedoch das Dispergiermittel weggelassen ist. Sie werden an Ort und Stelle mit weiterem festem Träger verdünnt, so dass man ein Mittel erhält, das im allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate haben gewöhnlich einen Korndurchmesser von etwa 0,15 bis 1,7 mm und können mit Hilfe von Agglomerations- oder Imprägnierungsmethoden hergestellt werden. Sie enthalten gewöhnlich 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und bis zu 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zur Erleichterung des Eindringens und solche mit Antikorrosionswirkung. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt, dass man ein stabiles, sich nicht absetzendes, fliessbares Produkt erhält, und enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, sowie bis zu 10 Gew.-% geeignete andere Zusätze wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren oder Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder der Haftung; als Träger ist Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff praktisch unlöslich ist, anwesend, wobei in dem Träger gegebenenfalls gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze gelöst sein können, die das Absetzen oder, falls Wasser vorhanden ist, das Gefrieren verhindern.

Die Verwendung von wässrigen Dispersionen und Emulsionen, z.B. solchen, die durch Verdünnen eines erfindungsgemässen benetzbaren Pulvers oder Konzentrats erhalten wurden, fällt ebenfalls unter die Erfindung. Die Emulsionen können vom Wasser-in-öl- oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und eine dicke, mayonnaiseähnliche Konsistenz aufweisen.

Die erfindungsgemässen Mittel können auch andere Beimischungen, z.B. andere Verbindungen mit Pestizid-, Herbizid- oder Fungizid-Eigenschaften, enthalten.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von Cyclopropyl-4-fluorphenylketoxim-

3-phenoxybenzyläther Cyclopropyl-4-fluorphenylketoxim (2,4 g) in trockenem Acetonitril (50 ml) wurde mit einer 50%igen Dispersion von Natriumhydrid (0,64 g) in Öl 2 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Nach Zugabe von 3,5 g 3-Phenoxy-benzylbromid wurde das Gemisch 3 Stunden unter Rück-fluss gehalten, abgekühlt, filtriert, der flüssige Anteil abgetrieben und der Rückstand in Diäthyläther gelöst. Die Ätherlösung wurde nacheinander mit 7%iger Schwefelsäure, 10%igem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abtreiben des Lösungsmittels unter verringertem Druck wurde der Rückstand über Silikagel in Hexan Chromatographien, wobei als Eluans ein Gemisch aus 4 Teilen Toluol und 1 Teil Hexan verwendet wurde. Das gesuchte Produkt fiel als farbloses öl a;b.

Analyse: C23H20NO2F

ber. C 76,4 H 5,5 N 3,8%

gef. C 76,8 H 5,7 N 3,8%

Beispiel 2

Herstellung von Cyclopropyl-2,4-xylylketoxim-3-phenoxybenzyläther Cyclopropyl-2,4-xylylketoxim (1,89 g) in trockenem Acetonitril (50 ml) wurde bei Raumtemperatur eine Stunde

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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mit 0,5 g einer 50%igen Dispersion von Natriumhydrid in Öl verrührt. Nach Zusatz von 2,88 g 3-Phenoxybenzyl-bromid wurde das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluss gehalten und dann weitere 48 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, das Filtrat evaporiert und der Rückstand in Diäthyläther gelöst. Der nach Waschen und Abtreiben des Lösungsmittels wie oben erhaltene Rückstand wurde über Silikagel in Hexan mit Toluol als Eluans Chromatographien und ergab das gewünschte Produkt als farbloses Ol.

Analyse: c2jn25no2

ber. C 80,8 N 6,8 N 3,8%

gef. C 80,7 H 6,9 N 3,6%

Beispiel 3

Herstellung von Cyclopropyl-4-chlorphenylketoxim-

3-phenoxybenzyläther Cycloproypl-4-chlorphenylketoxim (1,95 g, 0,01 Mol) in 20%igem Dimethylformamid/Toluol (25 ml) wurde bei 70-80 °C innerhalb 30 Minuten tropfenweise einer 50%igen Dispersion von Natriumhydrid (1,0 g) in Öl, gelöst in 20 ml Dimethylformamid/Toluol, zugesetzt. Der Lösung wurden dann noch 2,9 g (0,01 Mol) 3-Phenoxybenzylbromid in 20%igem Dimethylformamid/Toluol (25 ml) hinzugefügt und das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach Abkühlen wurden 50 ml Methanol zugesetzt und das Reaktionsgemisch auf Eis/Salzsäure ausgegossen und das Produkt mit Diäthyläther extrahiert, 4mal mit 10%iger Natriumcarbonatlösung ausgewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abtreiben des Lösungsmittels wurde der Rückstand über Silikagel mit Toluol als Eluans Chromatographien. Aus der Kolonne wurden zwei Fraktionen eluiert. Nach Abtreiben des Lösungsmittels wurde der Rückstand aus der ersten Fraktion, ein Öl, als Isomer E (R.I. nD22 = 1.6078) identifiziert. Der Rückstand aus der zweiten Fraktion, ebenfalls ein Öl, wurde als 1: 1*-Gemisch aus dem

6

E- und dem Z-Isomer identifiziert; R.I. nD22 = 1.6059. Das Z-Isomer wurde mit einem RJ.np17 = 1.5940-isoliert. Analyse: C2H20HO2Cl ber.: C 73,1 H 5,3 N 3,7%

s ber.: C 73,1 H 5,5 N 3,4%

1:1-Gemisch aus E- und Z-Isomer.

gef. C 72,1 H 5,4 N 3,5%

Z-Isomer:

gef. C 73,4 H 5,2 N 3,4%

10

Beispiel 4

Herstellung von Cyclobutyl-4-fluorphenylketoxim-3-phenoxybenzyläther Cyclobutyl-4-fluorphenylketoxim (1,35 g, 0,07 Mol) in 15 20%igem Methylformamid/Toluol (25 ml) wurde bei 70-80 °C innerhalb 10 Minuten tropfenweise zu einer in Dimethylformamid/Toluol (20 ml) gelösten 50%igen Dispersion von Natriumhydrid (0,7 g) hinzugefügt. Dem Gemisch wurden dann 1,85 g (0,07 Mol) 3-Phenoxybenzylbromid in 2o 20%igem Methylformamid/Toluol (20 ml) zugefügt und das Gemisch 3 Stunden bei 100-110 °C bei Rückfluss gehalten. Das nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtrieren erhaltene Filtrat wurde evaporiert und der Rückstand in Diäthyläther gelöst. Nach Waschen und Abtreiben des 25 Lösungsmittels wurde der Rückstand über Silikagel mit Toluol als Eluans chromatographiert und ergab das gewünschte Produkt als Öl; R.I. nD20 = 1.5858.

Analyse: C24H22N02F ber.: C 76,8 H 5,9 N 3,7%

so gef.: C 77,2 H 5,9 N 3,7%

Beispiele 5-10

Nach der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Methode wurden weitere Beispiele für erfindungsgemässe 35 Verbindungen hergestellt. Struktur und physikalische Daten sind in Tabelle I angegeben.

, Y

R - C = N - 0 - CH.

Tabelle I

Beispiel Nr.

Verbindung R1 =

R.I. bzw. Fp.

Analyse

5

Phenyl

Öl

berechnet

C23H21N02:

C 80,4

H 6,2%

gefunden

C 80,1

H 6,2%

6

4-Bromophenyl

%17

1,6209

berechnet

C23H20NO2Br:

C 65,4

H 4,7%

gefunden

C 65,7

H 4,9%

7

4-tert-Butylphenyl nD20

1,5872

berechnet

C27H29N02:

C 81,2

H 7,3%

gefunden

C 81,7

H 7,4%

8

4-Methoxyphenyl nD20

1,5934

berechnet

C24H23N03:

C 77,2

H 6,2%

gefunden

C 76,9

H 6,4%

9

3,4-Dimethylphenyl nD20

1,5953

berechnet

C25H25N02:

C 80,9

H 6,7%

gefunden

C 80,5

H 7,0%

10

4-Äthylphenyl nD20

1,5939

berechnet

C25H2SN02:

C 80,9

H 6,7%

gefunden

C 81,1

H 6,7%

7

632 241

Beispiele 11-22 bindungen hergestellt. Die Struktur und die physikalischen

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wurden auf die Daten gehen aus Tabelle II hervor.

in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Weise elf weitere Ver-

or/ v, \=,/

h'-c^h-o - ch2 ^

Tabelle!!

Beispiel Verbindung Y R.I. bzw. Fp. Analyse

Nr. R1 = R =

11

4-Bromo-phenyl

H

F

nD19 1,6090

berechnet

C23H19N02BrF:

C

62,7

H 4,3

N 3,2%

gefunden

c

62,6

H 4,2

N 3,0%

12

4-Chlorphenyl

2,2,3,3-Tetra-

H

nD19 1,5822

berechnet

C27H28N02C1:

c

74,7

H 6,5

N 3,2%

methyl

gefunden

c

74,6

H 6,8

N 3,9%

13

4-Chlorphenyl

2,2-Dimethyl

H

nD22 1,5920

berechnet

C25H24N02C1:

c

74,0

H 5,9

N 3,4%

gefunden

c

73,9

H 5,7

N 3,2%

14

3,4-Dichloro-

H

nD161,6160

berechnet

C23H19N02C1:

c

67,0

H 4,7

N 3,4%

phenyl

gefunden

c

67,3

H 4,7

N 3,2%

15

3-Chlorphenyl

H

nD16 1,6080

berechnet

C23H20NO2Cl:

c

73,1

H 5,3

N 3,7%

gefunden

c

73,5

H 5,5

N 3,6%

16

4-Methylphenyl

H

nD16 1,600

berechnet

C24H23N02:

c

80,2

H 6,5

N 3,9%

gefunden

c

80,3

H 6,4

N 3,5%

17

4-Methoxy-

H

F

nDv61,592

berechnet

C24H22N03FC:

c

73,6

H 5,7

N 3,6%

phenyl

gefunden

c

73,6

H 5,8

N 3,2%

18

4-Fluorophenyl

H

F

no181,582

berechnet

C23H19N02F2:

c

72,8

H 5,1

N 3,7%

gefunden

c

72,7

H 5,0

N 3,'2%

19

4-Chlorophenyl

H

F

nD21 1,5970

berechnet

C23H19C1FN02:

c

69,8

H 4,8

N 3,5%

gefunden

c

69,8

H 5,0

N 3,4%

20

4-Chlorophenyl

H

nD21 1,614

berechnet

C23H19BrClN02:

c

60,3

H 4,2

N 3,1%

gefunden

c

62,0

H 4,5

N 3,4%

21

4-Chlorophenyl

2-chloro

H

Vorhandenes

Material reichte nicht aus zur Analyse -

jedoch wurde die

Struktur durch NMR-Spektroskopie bestätigt.

22

Naphthyl

H

nD16 1,639

berechnet c2 7H2 3N02 :

C 82,4

H 5,9

N 3,6%

gefunden

C 81,9

H 6,2

N 3,4%

Beispiel 23

Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen bei der Bekämpfung von Insekten und Zecken wurde an folgenden Schädlingen erprobt:

Insekten: Musca domestica (M.d.); Spodoptera littoralis (S.l); Heliothis zea (H.z.)

Zecken: Boophilus microplus (B.m.).

Für die einzelnen Arten wurden folgende Testmethoden angewandt:

(1) Musca domestica (M.d.)

Es wurde eine Lösung von 0,4 Gew.-% der zu prüfenden Verbindung in Azeton hergestellt, die in eine Mikrometer-Injektionsspritze aufgezogen wurde. Hieraus wurde auf zwei oder drei Tage alte, mit Kohlendioxid anästhisierte weibliche Stubenfliegen (musca domestica) 1 ni Testlösung am Hinterleib jeder Fliege aufgebracht; es wurden 20 Fliegen getestet. Die behandelten Fliegen wurden in Glasgefassen untergebracht, die durch ein mit Gummiband festgehaltenes Papiergewege verschlossen waren. Auf das Papier wurde aussen ein mit Zuckerlösung getränkter Wattebausch als

Futter für die Fliegen aufgebracht. Nach 24 Stunden wurde der Prozentsatz an toten und sterbenden Fliegen festgestellt.

50

(2) Spodoptera littoralis (S.l)

Blätterpaare von Bohnenpflanzen wurde auf Filterpapier in Petrischalen aus Kunststoff eingebracht. Die Blätter wurden an der Unterseite mit einer Aufbereitung besprüht, die 55 20 Gew.-% Azeton, 0,05 Gew.-% Netzmittel, 0,4 Gew.-% der zu erprobenden Verbindung enthielt. Durch Verdünnen der Aufbereitung wurden verschiedene Konzentrationen erhalten. Nach dem Besprühen wurden die Blätter 1 'A-l Tag getrocknet, worauf jedes Blattpaar mit zehn Larven des 60 Ägyptischen Baumwollblattwurms (Spodoptera littoralis) besetzt wurde. Nach 24 Stunden wurden die toten und sterbenden Larven ausgezählt.

(3) Boophilus microplus (B.m.) 65 Aus den zu testenden Verbindungen wurden Lösungen oder feine Suspensionen in Azeton mit einem Gehalt an 10 Gew.-% Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 400) bereitet. Die Aufbereitungen enthielten 0,1 Gew.-% der

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8

zu testenden Verbindung. 1 ml der jeweiligen Lösung bzw. Suspension wurde auf ein Filterpapier in einer Petrischale aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde aus dem Papier ein Tütchen geformt, in das etwa 80-100 Zeckenlarven (Boophilus microplus) eingebracht wurden, worauf es fest verschlossen wurde. Die Tütchen wurden dann 24 Stunden lang in einem auf 27 °C und 80% relativer Feuchtigkeit gehaltenen Inkubator untergebracht, worauf die Mortalität ausgezählt wurde.

(4) Heliothiszea(H.z.)

Aus der zu testenden Verbindung wurde eine 0,2-Gew.-%ige Lösung bereitet, indem man 2 ml einer l%igen Lösung in Azeton mit 8 ml einer 0,05%igen Netzmittellösung vermischte. Dann wurden abgeschnittene Bohnenpflanzen von Hand mit je 4 ml Testlösung besprüht. Unmittelbar nach dem Besprühen wurden auf jede Bohnenpflanze 5 Larven des Maisährenwurms (Heliothis zea) aufgesetzt und die Pflanzen durch Löcher in einem entsprechend vorbereiteten Brett in Wasser gestellt und mit einem Drahtnetz bedeckt. 44-46 Stunden nach dem Besprühen wurde der Prozentsatz an toten und sterbenden Larven ausgezählt.

In Tafel III sind die Versuchstiere durch die obigen Abkürzungen bezeichnet und die Wirksamkeit der untersuchten Verbindungen ist in Form ihres Toxizitätsindex (T.I.) angegeben, der aus folgender Gleichung berechnet ist.

„ . ..... . , LCS0 von Äthylparathion

Toxizitätsindex (T.I.) =

LCj o clsr Testverbinaung worin LCS0 die Konzentration ist, bei der 50% der Ver-suchstiere getötet werden (letale Konzentration).

Tabelle III Wirksamkeit als Insektizid und Tickizid i° Verbindung Toxizitätsindex aus Beispiel Nr.

M.d.

S.l.

B.m.

H.z.

5

7

78

40

19

1

17

380

39

56

15 8

7

37

4

2

108

40

6

3

94

17

284

6

77

210

200

10

31

54

72

20 11

59

23

175

14

20

55

15

13

20

16

47

43

76

17

35

16

25 18

22

35

19

48

68

Claims

632241

1. Verbindungen der allgemeinen Formel:

,2

patentansprüche

R -C = N- 0-

wonn

R1 eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Alkyl-gruppe,

R2 eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe, X ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-oder Alkoxygruppe vertreten und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel IR1 eine Naphthylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe der allgemeinen Formel:

ât)

en eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-atomen oder ein Halogenatom vertritt.
5. Verbindungen nach einem der vorangehenden Ansprü-che, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel IR2 eine Cyclopropylgruppe der Formel:

30

worin Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-oder Alkoxygruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, vertritt.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel IR1 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen vertritt, wobei die Substituenten ein oder mehrere Halogenatome oder Alkoxy- oder Arylgruppen sind.
4. Verbindungen nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel IY ein Wasserstoffatom oder

(III)

25

35

40

vertritt, worin die Substituenten folgende Bedeutung haben:

ra und rb vertreten je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom; oder ra und rb zusammen vertreten eine Alkylen-gruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen; oder ra vertritt ein Wasserstoffatom und rb eine Alkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen und 1-3 Chlor- oder Bromatomen;

rc und rd vertreten je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen; oder rc ist Wasserstoff und Ra eine Alkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen und 1-3 Chlor- oder Bromatomen; oder rc und Rd vertreten gemeinsam eine Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen.
6. Verbindungen nach Anspruch 1 der folgenden allgemeinen Formel:

1

- C

N - 0 -

\i

(IV)

worin R1 folgende Bedeutungen haben kann: Phenyl, Chlor-phenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, Dibromphenyl, Fluor-phenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Methoxyphenyl, Butylphenyl, Äthylphenyl oder Naphthyl und worin Y für Wasserstoff, Chlor, Fluor oder Brom steht.
7. Verbindungen nach einem der vorangehenden Ansprü55

60

che, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form ihrer E-Iso-meren oder in Form eines Gemisches aus den E- und Z-Iso-meren, worin das E-Isomer überwiegt, vorligen.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalisalz eines Ketoxims der allgemeinen Formel:

R

C = NOH

(V)

3 632 241

worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben, umsetzt mit einem substituierten Benzylhalogenid der allgemeinen Formel:

worin X, Y und n die obige Bedeutung haben und Q ein Halogenatom ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalisalz eines Ketoxims verwendet, das hergestellt ist durch Umsetzen eines Alkalihydrides mit dem Ketoxim oder durch Umsetzen von wässrigem Kalium- oder Natriumhydroxid mit dem Ketoxim.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein in situ hergestelltes Alkalisalz eines Ketoxims verwendet.

i5 11. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Wirkstoff in Mitteln zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

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