DE2744385A1

DE2744385A1 - Arylhydrazonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und biocide mittel, enthaltend diese verbindungen

Info

Publication number: DE2744385A1
Application number: DE19772744385
Authority: DE
Inventors: Michael Thomas Clark; Haken Pieter Ten
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-10-05
Filing date: 1977-10-03
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DD132289A5; JPS5346931A; DE2744385C2; OA05777A; ZA775875B; FR2367056A1; BR7706586A; SE7711055L; JPS629084B2; ES462862A1; AU2933977A; NL7710838A; GB1592851A; US4212868A; IT1143701B; CH633675A5; KE3200A; FR2367056B1; BE859314A

Description

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I)U. K. χ. ΓK(MIMANN I)K. lN(i. D. KKIIIIKNS

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1A-49 866

PatentanmeldUQ

Anmelder: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSGHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

Titel: Arylhydrazonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und biocide Mittel, enthaltend diese Verbindungen.

8098U/0897

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27 U 385

ιήοίί·:ι:ί ι·λτ ι: ν τ

1Α-49 866

Beschreibung;

Die Erfindung betrifft biocid[wirksame Mittel, die als Wirkstoff bestimmte Arylhydrazonderivate enthalten. Es hat sich gezeigt, daß die Mittel insbesondere eine gute pesticide Wirksamkeit besitzen. Einige dieser Arylhydrazonderivate sind neu. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung von Verbindungen, die als Wirkstoff in den biociden Mitteln verwendet werden.

Die Erfindung betrifft daher ein biocid/w irksames Mittel, umfassend einen Träger oder ein oberflächenaktives Mittel oder einen Träger und ein oberflächenaktives Mittel und als Wirkstoff ein Arylhydrazonderivat der allgemeinen Formel

R-CH=N-N·

in der R eine Phenyl-, Pyridyl-, Puryl-, Pyrrolyl- oder Thienylgruppe ist, die jeweils substituiert sein kann durch beispielsweise ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkyloxy- oder Nitrogruppe oder eine Gruppe der Formel -0-(C^)-O;

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- 2 - 1A-49 866

Y ein Wasserstoffatom oder eine Formylgruppe, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro-, Alkyl- oder Alkoxygruppe und η O, 1 oder 2 bedeuten·

Bevorzugte Mittel sind solche, bei denen der Wirkstoff ein Arylhydrazonderivat der Formel I ist, wobei R eine Thienyl-, Phenyl- oder Pyridylgruppe und Y eine Pormylgruppe und Z ein Halogen- oder Wasserstoffatom bedeutet.

Bestimmte der Arylhydrazonderivate sind neu und fallen ebenfalls unter die Erfindung. Diese neuen Arylhydrazone besitzen die allgemeine Formel I, wobei z.B., wenn R eine Thienylgruppe bedeutet, Y ein Wasserstoffatom und Z ein Halogenatom, eine Methyl-, Nitro- oder Methoxygruppe ist oder Y eine Formylgruppe und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitrogrupp'e³; wenn R eine Pyridyl- oder Pyrrolylgruppe bedeutet, kann Y ein Wasserstoffatom und Z ein Halogenatom sein und wenn R eine Phenylgruppe ist, bedeutet Y eine Formylgruppe und Z ein Halogenatom.

Die Arylhydrazone, die als Wirkstoff für die erfindungsgemäßen biociden Mittel geeignet sind und die die allgemeine Formel I besitzen, können, wenn Y ein Wasserstoffatom bedeutet, hergestellt werden durch Umsetzung einer Carbonylverbindung der Formel

R. CHO
mit einem entsprechend substituierten Hydrazin der Formel

NHNH₂

8098U/0897

wobei R, Z und η die oben angegebene Bedeutung haben. Das Hydrazin wird als Salz verwendet, vorzugsweise als Hydrochlorid zusammen mit einer entsprechenden Base, z.B. Natriumacetat, Die Reaktion wird vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 10O⁰C durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Äthylalkohol, Diäthyläther oder 30 #-ige wäßrige Essigsäure. Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Dehydratisierungsmlttels durchgeführt werden.

Diejenigen Verbindungen, bei denen in der allgemeinen Formel I Y eine Formylgruppe bedeutet, können erhalten werden durch Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, bei der Y ein Wasserstoffatom ist nach dem oben angegebenen Verfahren und anschließende Umsetzung dieser Verbindung mit einem Formylierungsmittel. Ameisensäure selbst kann als Formylierungsmittel verwendet werden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieses Reagens zu niedrigen Ausbeute am formylierten Produkt führt. Bessere Ausbeuten an formylierter Verbindung können jedoch erhalten werden, wenn in einem neuartigen Verfahren das gemischte Anhydrid aus Ameisensäure und Essigsäure angewandt wird. Ein bevorzugtes Formylierungsmittel ist daher ein solches, das das gemischte Anhydrid von Ameisensäure und Essigsäure enthält und das hergestellt werden kann durch Vermischen entsprechender Mengen an Ameisensäure und Essigsäureanhydrid nach dem Verfahren von Stevens und van Es (Recueil 83 (1964) 1287-94). Wahlweise kann das Essigsäure-Ameisensäure-Anhydrid hergestellt werden durch Umsetzung von Acetylchlorid mit Natriumformiat nach dem Verfahren von Muramatsu et al. (Bull. Chem. Soc, Jap. (1965) 244) oder aus Keten und Ameisensäure (aaO).

809814/0897

3 1A-49 866

Wie oben angegeben, besitzen die erfindungsgemäßen biociden Mittel pesticide Aktivität, besonders fungicide Aktivität und die Erfindung betrifft daher auch den Schutz von Nutzpflanzen gegenüber Pilzen, wobei Nutzpflanzen, die einem solchen Angriff ausgesetzt sind oder ausgesetzt sein können, Samen von derartigen Nutzpflanzen oder der Boden, in dem solche Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, mit einer fungicid wirksamen Menge des erfindungsgemäßen Mittels behandelt wird oder einer fungicid wirksamen Menge des Wirkstoffs, Bevorzugte Wirkstoffe sind in diesem Zusammenhang die Verbindungen 2-Thiophencarbaldehyd-pchlorphenylhydrazon, 2-Thiophencarbaldehyd-p-fluorphenylhydrazon, 2-Pyridincarbaldehyd-p-chlorphenylhydrazon, Benzaldehyd-N-formyl-p-chlorphenylhydrazon, wobei die zuletzt genannte Verbindung aufgrund des Vorhandenseins einer Formylgruppe besonders beständig ist.

Die erfindungsgemäßen Mittel können einen Träger enthalten und der Ausdruck "Träger", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine feste oder flüssige Substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann mit der die wirksame Verbindung vermischt oder zubereitet wird, um ihr Aufbringen auf die Pflanzen, den Samen, den Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder ihre Lagerung, der Transport oder ihre Handhabung erleichtert wird. Der Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. Irgendeine der üblicherweise zur Zubereitung von Pesticiden angewandten Substanzen kann als Träger verwendet werden.

Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, z.B. natürliche Kieselerden, wie Diatomenerde, Magnesiumsilicate, z.B. Talke, Magnesiumaluminiumsilicate, z.B. Attapulgite, Vermiculite, Aluminiumsilicate, z.B. Kaolinite, Montmorillo nite und

- 5 8098U/0897

- y - 3 1A-49 866

Glimmer, Calciumcarbonate, Calciumsulfat , synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, Elemente wie beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, wie z.B. Kumaronharz, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumina, Wachse, z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse sowie feste Düngemittel, z,B. Superphosphate·

Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, z.B. Isopropanol, Glykole, Ketone, wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen, wie beispielsweise Kerosin, leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthan sowie verflüssigte normalerweise gasförmige Verbindungen. Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten sind ebenfalls häufig geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulsionsmittel oder Dispersionsmittel oder ein Netzmittel sein. Es kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Irgendeines der oberflächenaktiven Mittel, die üblicherweise zur Zubereitung von Herbiciden, Fungiciden oder Insekticiden angewandt wsrden, ist ebenfalls geeignet. Eeispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, enthaltend mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit, Kondensate, dieser Substanzen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid,. Konden-

- 6 B098U/0897

- p- 40 ^1Α~^{49 866}

27ΑΑ385

sationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylkresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefel- oder Sulfonsäureestern, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumsec,-alkylsulfat, Natriumsalze von sulfoniertem Ricinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole hergestellt werden und enthalten im allgemeinen 0,5 bis 95 Gew.-#, vorzugsweise 0,5 bis 75 Gew.-# Wirkstoff. Benetzbare Pulver sind im allgemeinen so zusammengesetzt, daß sie 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und üblicherweise neben dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-# eines Dispersionsmittels und, wenn notwendig, 0 bis 10 Gew.-# Stabilisator (en) oder andere Zusätze, wie Penetrantien oder Klebrigmacher enthalten. Stäubemittel sind im allgemeinen als Staubkonzentrate zubereitet mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie diejenige der benetzbaren Pulver, aber ohne Dispersionsmittel und werden auf dem Feld, d.h. bei der Anwendung mit weiterem festen Träger verdünnt, um ein Mittel zu erhalten, das üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-$6 Wirkstoff enthält. Granulate werden üblicherweise mit einer Korngröße von 1,676 bis 0,152 mm hergestellt und können durch Agglomerierung oder Imprägnierung erhalten werden. Im allgemeinen enthalten Granulate bzw. Körner 0,5 bis 25 Gew.-^ Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-^ Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zur langsamen Freisetzung und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise neben dem lösungs-

- 7 809814/0897

- /Γ - ΛΛ 1Α-49 866

mittel und ^wenn erforderlich_f Co-Lösungsmittel, 10 bis 50 io (Gew./ Vol.) Wirkstoff, 2 bis 20 % (Gew./Vol.) Emulgatoren und 0 bis 20 # (Gew./Vol.) geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Pentrantien und Korrosionshemmer. Suspensionskonzentrate sind 30 zusammengesetzt, daß man ein stabiles, nicht-3edimentierendes fließfähiges Produkt erhält und enthalten üblicherweise 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-# Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-^ Suspensionsmittel sowie Schutzkolloide und thlxotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-$ geeignete Zusätze wie Antischaum -Mittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetrantien und Klebrigmacher und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Salze können in dem Träger gelöst sein, um mit zu einer Verhinderung der Sedimentation beizutragen oder als Antifrostmittel für Wasser.

Die Erfindung betrifft auch wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Mittel, die erhalten worden sind durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines Konzentrats gemäß der Erfindung mit Wasser. Diese Emulsionen können in Form von Wasser-in-Öl-oder von Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und eine dicke majonnaiseartige Konsistenz besitzen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Bestandteile, z.B. andere Verbindungen mit pesticiden Eigenschaften, wie insekticiden, herbiciden oder acariciden Eigenschaften enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

8098U/0897

- Χ - \% 1A-49 866

Beispiel 1 2-Thiophencarbaldehyd-p-chlorphenylhydrazon

14,8 g (0,14 Mol) 2-Thiophencarbaldehyd wurden zu einem Gemisch von 25,2 g (0,14 Mol) p-Chlorphenylhydrazinhydrochlorid und 33,6 g Natriumacetat in 400 ml 50 #-igem wäßrigen Äthylalkohol gegeben. Das Gemisch wurde 30 min auf dem Wasserbad erhitzt, nach dem Abkühlen der ausgefallene Feststoff gesammelt und aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als gelbe Nadeln erhielt. Pp. 137⁰C, Ausbeute 73 %, Analyse: berechnet für C₁₁H₉N₂SCl: C 55,8, H 3,8; N 11,8 # gefunden : C 56,1, H 3,9; N 11,9 %

Beispiel 2 2-Thiophencarbaldehyd-p-fluorphenylhydrazon

1,6 g (0,01 Mol) p-Pluorphenylhydrazin-hydrochlorid und 4,9 g (0,06 Mol) wasserfreies Natriumacetat wurden in 300 ml 50 #-igem wäßrigen Äthylalkohol gelöst und das Gemisch zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert. 1,1g (0,01 Mol) 2-Thiophencarbaldehyd in 3,0 ml Äthylalkohol wurde dann zu dem Piltrat gegeben und das Gemisch 30 min unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag gesammelt und aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als blaß-gelbe Blättchen erhielt. Pp. 138-140⁰C, Ausbeute 90 #. Analyse: berechnet für C₁₁H₉N₂SP: C 60,0; H 4,1; N 12,7 $ gefunden : C 59,7; H 4,1; N 12,6 f,

8098U/0897

- #- ι* 1A-49 866

Beispiel 3 2-Pyridincarbaldehyd-p-chlorpheny !hydra zoti

2,2 g (0,02 MoI) 2-Pyridincarbaldehyd wurden zu einem Gemisch von 3,6 g (0,02 Mol) p-Chlorphenylhydrazinhydrochlorid und 9,8 g Natriumacetat in 60 ml 50 ^-igem wäßrigen Äthylalkohol gegeben. Das Gemisch wurde 10 min unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und der Niederschlag aus Äthylalkohol umkristallisiert. Man erhielt gelbe Kristalle von 2-Pyridincarbaldehyd-p-chlorphenylhydrazon, Pp. 184-186⁰G. Ausbeute 91 #.

Analyse: berechnet für C₁₂H₁₀N₃Cl: C 62,2; H 4,3; N 18,1 gefunden : C 62,2; H 4,3; N 17,9 %

Beispiel 4 Benzaldehyd-N-formyl-p-chlorphenylhydrazon

6,91 g (0,03 Mol) Benzaldehyd-p-chlorphenylhydrazon wurden in 37,5 ml trockenem 1,2-Dimethoxyäthan gelöst und mit 4,5 g destilliertem gemischtem Anhydrid aus Ameisensäure und Essigsäure behandelt (hergestellt durch Vermischen der entsprechenden Mengen Ameisensäure und Essigsäureanhydrid). Das Gemisch wurde 4 h bei Raumtemperatur stehengelassen und dann bis zum Siedepunkt erhitzt und überschüssiges Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit 5 # Natriumbicarbonatlösung verrieben, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt. Pp. 122-123⁰C. Ausbeute 98 %.

Analyse: berechnet für C₁₄H₁₁N₂O Cl: C 65,0; H 4,3; N 10,8 gefunden : C 65,1; H 4,3; N 10,8

Beispiele 5 bis 63

In Tabelle I sind verschiedene physikalische Daten für andere repräsentative Verbindungen angegeben, die als

Pesticide geeignet sind.

- 10 -

B098U/0897

Tabelle I

	Beispiel Nr.	Verbindung ·	Fp. o_c	Analyse
	5	2-Thiophen_Nj;arbaldehyd - phenylhydrazon	13^-135°	keine Analyse
α	6	Benzaldehyd -p-chlor - phenylhydrazon	129-130°	keine Analyse
U α χ·	7	2-Thiophen_wparbaldehyd - p-tolylhydrazon	137°	berechnet für' ^ci₂ ^Hi2^N2^{S : C} ⁶⁶r⁷ⁱ ^{H 5}'^{6; N} ¹^'⁰* gefunden : C 66,6; H 5_T6; N 12,9%
α ce	8	p-Chlor__penzaldehyd -p¹- chlor__phenyl-hydrazon	161°	berechnet für C₁₃H₁₀N₃Cl: C 58,9; H 3,8; N 10,6? gefunden : C 59,2; H 3,8; N 10,5X
	9	3-Pyridin_wparbaldehyd -p- chlor_j>henyl-hydrazon	186°	berechnet für C₁₂H₁₀N₃Cl: C 62,3; H 4_;3; N 18,1% gefunden : C 62,7; H 4,3; N l8_;2%
	10	2-Pyrrolylcarbaldehyd -p- chlor^phenyl-hydrazon	158-160°	berechnet für C₁₁Hi₀^^{01: c 60}I¹* ^{H 4} r⁶ i ^N ^t^1% gefunden : C 60_f4; H 4,7; N 19,1?

Beispiel Nr.

Verbindung Fp. ⁰C

Analyse

2-Thiophei\_carbaldehyd -N-forr.ylpher.yl-hydrazon .25-127

berechnet für gefunden

C 62,6; K 4,3; N 12 _T1% C 63,σ; H 4,4; N 12,2%

co ο co

O CO (O

12

Benzaldehyd -N-foririylphenylhydrazon

berechnet für ^ci4^Hi2^N2°
gefunden

C 75_r0; H 5,4; N 12,5* C 7^9; H 5_f3; N 12_f4%

13

2-Thiophen^carbaldehyd -pnitrophenyl-hydrazon

206 berechnet für gefunden

C₁₁H₉N₃SO : C 53,4; H 3,6; N 17,0% : C 53,3; H 3j7; N -16,85!

2-Thiophen_parbaldehyd -pmethoxyphenyl-hydrazon

137' berechnet für gefunden

: C 62_;1; H 5,2; N 12_;l£ : C 61.6; H 5,2; N 11.8?

15

Purfuraldehyd -p-chlor phenylhydrazon

97-98' keine Analyse

16

A-Pyridin^carbaldehyd -pchlor phenyl-hydrazon 230-232'

berechnet für C₁₂H₁₀N₃Cl: C 62_f2; H 4_T3; N 18_?1J gefunden : C 62,1; H 4_f3; N 17_; 9%

17

Benzaldehyd -N-formyl-3,4-dichlor^phenyl-hydrazon 143-145° berechnet für ^cin^Hi₀ ^N2° ^C12^{: c} ⁵⁷f^3; ^H !gefunden

: C 57,4; H 3,3; N

Beispie]
Nr.

•

22

Verbindung

Fp. ⁰C

hyd -N-ferny1-phenylhydrazon

113-114°

berechnet

für

Analyse

: C

:

67,2

; η

4

H

,5

•
3

N

;

1

N

0,4

%

^*

Si
ν!

18

3,4-Methylen,_dioxybenzalde-

C₁₅H₁₂N 0

11,

5%

2-Thiophen_parbaldehyd -

gefunden

J. _J XC C J

: C

•
•

67,1

; η

H

''

N

•

*^x

N

%

>.

23

N-fcrr.yl-c-fluor^phenyl-

berechnet

für

F:

•

C 58,

i;

H

6

N

11,

3%

5%

19

hydrazon

C H N SO

0%

103-105°

gefunden

Lc. j c

•

C 57,

9;

H

6

4;

N

2%

,. ..

10

0%

QJ

2-Thiophen^carbaldehyd -

5;

O

N-fornyl-p-chlor_phenyl-

134-136°

berechnet

für

Cl:

C 54

4;

3

2;

10

C i

CD

20

hydrazcn

C H_qN_?SO

10

OO

5-Methyl-2-thioDhen_car-

gefunden

icy c.

•

C 54

3

2;

*^

baldehyd -N-formyl-p-

110-112°

berechnet

für

F:

C 59

i,.

4

j

10

. ί *

O
OO

21

fluor^phenylhydrazon

CHN SO

/

to

5-Methyl-2-thiophen car-

gefunden

13

•

C 59

4

1

*
y

baldehyd -H-forr.yl-

114-116°

berechnet

für

C 63,

9;

₉

>

11.

phenylhydrazon

C H N SC

H₁

p-Methoxybenzaldehyd -

gefunden

13

C 63,

9;

5,

0

>

N-formylphenyl-hydrazon

berechnet

für

C 7O₁

9;

5,

5

11,

C H N.O.

gefunden

C 71,

3;

6

οσ CJ CD OO

CD CO CO

Beispiel Nr.	Verbindung	Fp. ⁰C	Analyse
24	p-Chlor_.benzaldehyd -N- formylphenyl-hydrazon	107-109°	berechnet für C₁₁₁H₁₁N₂O Cl: C 65_;0; H 4_;3; N 10.8% gefunden : C 65.4; H 4.4; N 10.6%
25	p-Nitrobenzaldehyd -N- forin.ylphenyl-hydrazon	164-166°	berechnet für ^ciii^Hn^N3°3^{: c} 62.5; H 4.1; N 15.6% gefunden : C 62.5; H 4.1; N 15.7%
26	5-Methyl-2-thiophen._par- baldehyd -p-fluor^phenyl- hydrazon	120-122°	berechnet für C₁₂H₁₁N₂SF: C 61.5; H 4.7; N 12.0% gefunden : C 61.6; H 4.8; N 12.1%
27	5-Methyl-2-thiophen_£ar- baldehyd -p-chlor phenyl- hydrazon	145-147°	berechnet für ^c ₁₂ ^Hn^N ₂ ^{s C1: c} ⁵⁷·⁵> ^H ^kA> ^{N 11}·^2ί gefunden : c 57.9; H 4.3; N 11.5%
28	2-Thiophen_wcarbaldehyd - ο-chlor^phenyl-hydrazon	90-92°	berechnet für C₁₁H₉N₃S Cl: C 55.8; H 3.8; N 11.8% gefunden : C 55.5; H 3.8; N 11.6%
29 ______	2-Thiophen^carbaldehyd - m-fluor^phenyl-hydrazon ___________^_—_____	129-131°	berechnet für C₁₁H₉N₃SF: C 6O.O; H 4.1; N 12.7% gefunden : C 59.8; H 3.9; N 12.6%

CO CD Ol

	Beispiel Nr.	Verbindung	Fp. oc	Analyse
	30	5-Brom -2-thiophen^.car- baldehyd -phenyl hydrazon	111-114°	berechnet für C₁₁H₉N₃S Br: C 47,0; H 3,2; N 10,0? gefunden : C 47,4; H 3,3; N 10,1?
OO O co CXJ	31	5-Brom -2-thiophen^car- baldehyd -p-fluor^.phenyl- hydrazon	112,5-115'	berechnet für C₁₁HgN₃S Br F: C 44,2; H 2,7; N 9,4? gefunden : C 44,6; H 2_f8; N 9,5?
0897	32	2-Thiophen^carbaldehyd - p-brom^phenyl-hydrazon	134-138°	berechnet für C₁₁H₉N₃S Br: C 47,0; H 3,2; N 10,0? gefunden _: c 47,4; H 3,2; N 10,0?
	33	3-Me thy 1-2-thiophenole ar- baldehyd -p-fluor - phenylhydrazon	138-139°	berechnet für C₁₃H₁₁N₂SF: C 61,5; H 4,7; N 12,0? gefunden : C 61,6; H 4,8; N 11,9?
	34	3-Me thy 1-2-thiophenole ar- baldehyd -phenyl hydrazon	93_T5-95,5°	berechnet für C₁₂H₁₂N₃S: C 66,7; H 5,6; N 13,0? gefunden : C 67,1: H 5,7; N 13,0?
35	3-Thiophen_wcarbaldehyd - phenylhydrazon	140-142°	berechnet für C₁₁H₁₀N₃S: C 65,3; H 5,0; N 13,9? gefunden : C 65,6; H 5,1; N 13,7?

	Beispiel Hr.	Verbindung	Fp. ⁰C	Analyse
	36	3-Tr.icphen carbaldehyd - p-fluor -pheryl- hydrazon	131-133°	berechnet für C₁₁HqN₂??: C 60,0; H 4,1; N 12,7% gefunden ^: C 60,C; H 4,0; N 12,6%
co	37	3-Thiopher. carbaldehyd - p-chlcr phenyl-hydrazon	146-148°	berechnet für C₁₁H₉N₃S Cl: C 55,8; H 3,8; N 11,8% gefunden : C 55_r8; H 3,7; N 11,8%
CD CO OO	33	2 — T h^Ί* οch6r c ^Ώ r* b a 1 d s ί~ y d. — n-chlor^phenyl-hydrazcn	95-97°	berechnet für C₁₁K₉N₂S Cl: C 55,8; H 3,8; N 11,6% gefunden : C 55 _r 8; H 4,0; N 11,9a
0897	39	3-Thiopher_v_.carbaldehyd -N- fcrr.ylphenyl-hydra zon	103-105°	berechnet für C₁₂H₁₀N₃SO: C 62^6; H 4,4; N 12,2% gefunden : C 62,9; H 4,5; N 11,8%
	40	3-Thiophen^carbaldehyd - N-fornyl-p^fluor phenyl- hydrazon	107,5-110°	berechnet für C₁₂H₉N₃SO F: C 58,1; η 3,6; Ν 11,3% gefunden : C 58,1; H 3,3; N 11,355
	41	3-Thiophen^parbaldehyd - N-forr.yl-p-chlor phenyl- hydrazon	118-120,5°	berechnet für C₁₂H₉N₂SO Cl: C 5^,4; H 3,4; N 10,6? gefunden : C 5^,6; H 3,4; N 10_;7%

	Beispiel Nr.	Verbindung	Fp.⁰C	Analyse
	K2	Benzaldehyd -N-formyl- p-bron\j?henyl-hydrazon	133-136°	berechnet für C₁₁₁H₁₁N₂O Br: C 55,4; K 3,6; N 9,255 gefunden _: c 55,0; H 3,5; N 9,1%
Od	43	2-Thiophen_wcarbaldehyd - N-formyl-p-bromophenyl- hydrazon	111-113°	berechnet für C₁₂H₀N₂SO Br: C 46,6; H 2,9; N 9,1* gefunden _: c 46,8; H 2,9; N 9,Oi?
ca co .p«	44	Benzaldehyd -N-formyl- p-fluor^phenyl-hydrazon	79-80°	berechnet für C₁₁₁H₁₁N₂OF: C 69,4; H 4,5; N Il,6? gefunden : C 69,1; H H,7; N 11,4*
OO ca «j	45	5-Brom -2-thiophen car- baldehyd -N-formyl-p- fluor^phenylhydrazon	107-110° ■	berechnet für C₁₂HgN₂SO Br F: C 44,0; H 2,5;n8,6* gefunden : C 43_t9; H 2,8;N9,0£
	46	3-Methyl-2-thiophen_sj2ar- baldehyd -N-formyl-"" phenylhydrazon	127-128°	berechnet für C₁₃H₁₁N₂SO F:C 59,5; H 4,2; N 10,7* gefunden :C 59,9; H 4_;3; N 10,7*
	47	5-Brom -2-thiophen car- baldehyd -N-formylphenyl- hydrazon	123-124°	berechnet für C₁₂H₉N₂SO Br: C 46,6; H 2,9; N 9,1* gefunden : C 46,4; H 3,0; N 9_;0*

Beispiel Kr. '

Verbindung A na 1 y re

48

5-Chlor -2-thiophen_-_carbaldehyd -phenyl-hydrazon

109-110

berechnet für gefunden

Cl: C 55,8; H 3,8; N 11,8? : C 56,0; H 3,9; N 11,8JS

49

5-Chlor .-2-thiophen^parbaldehyd --p-fluor^phenylhydrazcn

107-110

berechnet für gefunden

Cl: C 51,9; H 3,1; N 11,0? : C 51,7; H 3,1; N 10,8%

-P--CO OO

5-Chlor -2-thiophen carbaldehyd -N-formyl-pfluor phenylhycrazon

121-123

berechnet für !gefunden

Cl: C 51,0; H 2,8; N 3,9% : C 51, ^k; K 2,9; M 10,C?

5-Chlor -2-thiophen^carbaldehyd -N-fornyl-pchlcr^phenylhydrazor

145-146

berechnet für gefunden

Cl: C 48,2; H 2,7; N 9,4$ : C 48,4; H 2,5; N 9,3%

52

p-Fluor^benzaldehyd -N-f ormylp"henylhydrazon

81-83

berechnet für gefunden

F: C 69,4; H 4_f5; N 11,6% : C 69,6; H 4,6; N 11,4%

53

p-Bron)_wpenzaldehyd phenylKydrazon

121,5-123°

berechnet für gefunden

^{: c 56}i⁷^ ^H ^⁰' ^{N 10}'² : C 56,7; H 4_;0; N 9,9%

Beispiel

54

-

57

Verbindung

Ep.°C

j

6^-66°

I
I

72-73,5°

berechnet

gefunden

Analyse

pO Br: C

55,5;

H

3,6;

N

³'

9,2S

Nr.

1,

p-Brom^benzaldehyd -IJ-

110-113,5°

gefunden

für C₁₁₄H₁₁M

: C

55,8;

K

3,6;

M

9,12

55

58

formylchenylhydrazon·

berechnet

₂: C 80,

0; H 6

,7

; ν 13,

-)

j%

13

p-Tolylaldehyd -

118-118,5°

gefunden

für C₁JjH₁₁₄N

: C 80,

3; H 6

i»

; N 1

3%

56

59

phenylhydrazon

berechnet

0: C 75,

6; H 5

,9

; N 1

13

8%

N

OO

p-Tolylaldehyd -N-

97,99°

gefunden

für C₁^₂

: C 75,

B; E 5

,9

; N 1

6%

-·

forir.y Ich eny !hydra zcr.

'berechnet

₂F: C 72

,9; H

C.
' \

1; N

N

.ρ»

11

00
<n

o-Flucr^benzaldehyd -

90-91°

ι gefunden

für ■ C₁₃H₁₁M

: C 72

,6; H

C; N

,0%

•j

phenylhydrazon

berechnet

Jj F: C

69,4;

H

il ^Γ. ·

11

11,6?

m-Fluor^benzaldehyd -

gefunden

für C₁₁H₁₁N

: C

69,0;

K

4,6;

11,4%

-N-forrcylphenyl-

^:berechnet

i.-t

₂0: C 75

,6; H

c;

9; N

nydrazon

;

m-Tolylaldehyd -N-

für C H_nN

: C 75

,7; H

0; N

,755

fornylpheny!hydrazon

" *

	Beispiel Nr.	L Verbindung	Fp. ⁰C	Analyse
	60	p-Tolylaldehyd -N-f orrr.yl- p-fluor^phenylhydrazon	114-117°	berechnet für C₁₅H₁₃K₃C F: C 70,,3; H 5,1; N 10,92 gefunden : C 70,7; H 4,9; N 10_f9%
	61	p-Isopropylbenzaldehyd - N-formylphenylhydrazon	83,5-85°	berechnet für C₁₇H₁₈N₂O: C 76,7; H 6_t8; N 10,55? gefunden : C 77,1; H 6,8; N 10,5%
3O98U	62	4-Pyridin_wcarbaldehyd - phenylhydrazon	158-160,5°	berechnet für ^C ₁₂ ^HH^N3 ^{: C 73}I¹ > ^{H 5}T⁶J ^{N 21}J^ gefunden : C 72,9; H 5,7; N 21,1?
/0897	63	4-Pyridin^carbaldehyd - N-formylphenylhydrazon	129-132°	berechnet für C₁₃H₁₁N₃ ⁰= ^c 69,3; H 4,9; N 18,7% gefunden : C 69,6; H 4,7; N 18,7%

- £0 - 1A-49 866

Beispiel 64 - Fungicide Wirksamkeit

1. Wirksamkeit gegenüber P.eronosporakrankheit der Reben (plasmopara viticola).

Es handelt sich um einen Test der direkten Wirkung gegen Sporen-

, ,. --,.... , ..,. , _TT , . , bildung bei dem die Blatter besprüht werden. Die Unterseiten von Blättern von ganzen Weinpflanzen wurden durch Besprühen mit einer wäßrigen Suspension, enthaltend 10 Zoosporangien pro ml 4 Tage vor der Behandlung mit der Testverbindung besprüht. Die beimpften Pflanzen wurden 24 h in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit gehalten, 48 h im Gewächshaus bei Raumtemperatur und Feuchtigkeit und dann weitere 24 h der hohen Feuchtigkeit ausgesetzt. Die Pflanzen wurden dann getrocknet, die infizierten. Blätter abgetrennt und auf der Unterseite in einer Menge von 1 kg Y/irkstoff pro ha mit einer Sprühvorrichtung besprüht. Nach dem Trocknen wurden die Blattstiele der besprühten Blätter in Wasser getaucht und die Blätter wieder in eine Umgebung hoher Feuchtigkeit gegeben und weitere 72 h inkubiert und anschließend untersucht. Die Untersuchung basiert auf dem Prozentsatz des Blattbereichs, der durch Sporen bedeckt ist, verglichen mit demjenigen von Vergleichsblättern.

2. Wirksamkeit gegenüber echtem Gerstenmehltau (Erysiphe graminis).

bildungs Bei dem Versuch wird die direkte Antispore/haktivität

der Verbindungen gemessen, die auf die Blätter aufgesprüht wurden. Für jede Verbindung wurden ungefähr 40 Gerstensetzlin^e bis zu einem Blatt in sterilem Blumentopfkompost gezüchtet. Die Beimpfung wurde durchgeführt durch Bestäuben der Blätter mit Conidien von Ery3iphe grarainis. 24 h nach der Beimpfung wurden die Setzlinge mit einer Lösung der Verbindung in einem Gemisch aus 50 ⁰Jo Aceton, 0,04 % oberflächenaktivem Mittel und Wasser mit Hilfe einer Sprühvorrichtung besprüht. Die Aufbringmenge entsprach 1 kg Wirkstoff pro ha. Die

- 21 8098 1 A/0897

- 2Ί - 1A-49 866

erste Bestimmung der Erkrankung wurde 5 Tage nach der Behandlung durchgeführt, wobei die gesamte Sporenbildung auf den behandelten Topfen verglichen wurde mit derjenigen von Vergleichstöpfen.

3. Wirksamkeit gegenüber braunem Weizenrost (Puccinia

recondita).

bildungs Der Test stellt einen direkten Antisporen/cest dar, wobei die Blätter beeprüht werden. Töpfe, enthaltend ungefähr 25 Weizensetzlinge pro Topf mit jeweils einem Blatt, wurden beimpft durch Besprühen der Blätter mit einer wäßrigen Suspension, enthaltend 10 Sporen pro ml und etwas Triton X-155, 20 bis 24 h vor der Behandlung mit der zu untersuchenden Verbindung. Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit gehalten,im Gewächshaus bei Raumtemperatur getrocknet und dann mit einer Menge von 1 kg Wirkstoff pro ha mit Hilfe einer Sprühvorrichtung besprüht. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei Umgebungstemperatur gehalten und die Untersuchungen 11 Tage nach der Behandlung durchgeführt. Die Untersuchungen beruhten auf der relativen Dichte der Sporen -Pusteln pro Pflanze, verglichen mit Vergleichspflanzen.

4. Wirksamkeit gegen Bohnenbrand (Uromyöes fabae).

bildungs Der Versuch ist ein translaminarer Antisporen/versuch, wobei die Blätter besprüht werden. Töpfe, enthaltend eine Pflanze pro Topf wurden beimpft durch Aufsprühen einer wäßrigen Suspension, enthaltend 5 x 10 Sporen pro ml und etwas Triton X-155,auf die Unterseite jedes Blattes, 20 bi3 24 h vor der Behandlung mit der zu untersuchenden Verbindung. Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit gehalten, im Gewächshaus bei Umgebungstemperatur getrocknet und dann auf der Oberseite der Blätter in einer Menge von 1 kg

- 22 -

8098U/0897

Wirkstoff pro ha mit einer Sprühvorrichtung besprüht. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei Umgebungstemperatur gehalten und die Bestimmung 11 Tage nach der Behandlung durchgeführt. Die Symptome wurden auf ihre relative Dichte der Sporulation pro Pflanze untersucht und mit Vergleichspflanzen verglichen.

Die Krankheitsbekämpfung ist in Tabelle II angegeben und bewertet entsprechend der folgenden Skala:

0 = weniger als 50 96-ige Krankheitsbekämpfung

1 = 50 bis 80 #-ige Krankheitsbekämpfung

2 = mehr als 80 #-ige Krankheitsbekämpfung

	der	TABELLE	•	II	Eg	Pr	Uf
Verbindung	Y	Formel I			o-	O	O
R	H	Z			O	1	2
	H	p-Cl			O	O	2
	H	H		Fungicide Wirksamkeit	1	2	2
	H	p-Cl		Pv.a	O	O	O
O-	H	p-F		2	O	O	O
	H	P-CH₅		2	2	2	O
	H	p-Cl		2
		p-Cl		2	O	2	O
Ci	H			2
		p-Cl	2
Ii lL		80981	O

H		O
		0897

1A-49 866

Verbindung der Formel I Fungicide Wirksamkeit

Pv.a Eg Pr Uf

ρ-C]

■■CHO p-Cl

Vl.

-CHO H

H p-Cl

-CHO 3,4-diCl

-CHO H

-CHO Cl

-CIIO

-CHO H

-CHO Il

2 2 2

2 12 0

0 0 2

O 10 0

O O

O 0 0 2

0 0 0

0 0 1

8098 1 A /0897

	Verbindung der Formel I	KA	Y	-CH,	*KsJ*	H	Z	1A-49 866 'ifli / »> Λ !■	Eg	Pr	Uf
	R	bAsA	_ -CHO H			H	H p-Cl	Fungicide Wirksamkeit	O O	O O	2 O
- 24 -		*»ΧΛ*		■	H		Pv. a
\ /		H	CHO	O-Cl	O 1	O	O	2
JL X		H	H		O	O	O
3		H	p-F	O	1	O	O
H	p-Br	2	O	O	O
H	p-F	1	1	O	O
	2
H	1	1	O	O
H		O	O	O
p-Cl	1	O	O	O
H	1	O	O	2 I
	1
	O

- 25 -

8098U/0897

1A-49 866

27U385

Verbindung	der	Formel I	Fungicide	Wirksamkeit	Pr	Uf
R	Y	Z	Pv. a	Eg	O	2
	CHO	p-F	1	O	O	2
	CHO	p-Cl	2	O	O 1	1 O
	CHO - CHO	p-Br p-F	O O	1 O	O	O
O	CHO 3	4-F	2	O	O	2
Br S _nu F	CHO	H	1	O	O	2
	CHO	H	O	O	O	1
	H	H	O	1	O	O
,V	H	4-F	2	1	O	2
	CHO	4-F	O	O	2 1	IV) O
	CHO • CHO	4-Cl H	IV) O	1 1

8098U/0897

- 26 -

U-49 866

kit

ferbindung der Formel I Fungicide Wirksamkeit

Pv.a Eg Pr Uf

CH

H H

CHO H

H H

CHO H

H H

CHO H

CHO

HO H

H H

CHO H 0

000 0 0

-27 -

809814/089?

- *Hf - _ . 1A-49 866

Beispiel 65 *

Insekticide und miticide Wirksamkeit

a) Megoura Viciae (M.v.)

Die Verbindungen wurden als Lösungen oder Suspensionen in Wasser, enthaltend 20 Gew.-$ Aceton und 0,05 Gew.-% Trition X-100 als Netzmittel,zubereitet. Die Zubereitungen enthielten O,S Gew.-% der zu untersuchenden Verbindung. 2 bis 3 Wochen alte Bohnenpflanzen, die auf jeweils ein Blatt zurückgeschnitten worden waren, wurden auf der Unterseite des Blattes mit dieser Zubereitung besprüht, und zwar mit einer Sprühvorrichtung, die 340 l/ha abgab und die Pflanzen wurden auf einem Förderband unter dem Sprühnebel wegbewegt. Nach dem Besprühen ließ man die Pflanzen 0,5 bis 1 h trocknen und dann wurde jede Pflanze in eine 450 ml Flasche eingeschlossen, von der der Boden entfernt worden war. 10 flügellose , 6 Tage alte Wickenläuse (Megoura viciae) wurden auf das besprühte Blatt jeder Bohnenpflanze gesetzt. Die offenen Enden der Flasche wurden dann mit Papiertüchem verschlossen, die mit elastischen Bändern festgehalten wurden. Die Mortalität wurde 24 h später bestimmt und als Prozentsatz angegeben.

b) Spodoptera Littoralis (S.L.)

breiten
Es wurden Blattpaare von Bohnenpflanzen entfernt und auf Filterpapier in Petrischalen aus Kunststoff gelegt. Die Pflanzen wurden wie unter a) in den gleichen Konzentrationen besprüht. Nach dem Besprühen ließ man die Blätter 0,5 bis 1 h trocknen und infizierte dann jedes Blattpaar mit 10 Larven von ägyptischen Baumwollkäfern (Spodoptera Littoralis). Nach 24 h wurde der Prozentsatz von toten und sterbenden Larven notiert.

- 28 -

8098U/0897

- 28 - .« - 1A-49 866

27U385

c) Tetranyctaus urticae (T.u.)

Erwacbseae,(7 bis 10 Tage alte) Milben und Eier wurden

grünen

zu dem Versucb verwendet. Die Milben wurden aux Bonnenpflanzen bei 23 - 2⁰C gezogen. Die Verbindungen wurden, wie oben beschrieben, zubereitet und aufgesprüht.

1. Erwachsene Milben: Eine Scheibe wurde aus dem Blatt einer Bohnenpflanze ausgeschnitten und auf Filterpapier auf der Innenseite eines großen flachen Pappkartons ( Torten karton) gelegt. Das Filterpapier wurde durch einen Baumwolldocht, der in Wasser tauchte, feucht gehalten. Vor dem Versuch wurde jede Blattscheibe mit 10 erwachsenen Milben infiziert. Die Milben und die Scheiben wurden dann mit einer logarithmisch arbeitenden Sprühvorrichtung besprüht und unter Standard-Gewächshausbedingungen gehalten. Die prozentuale Mortalität der Milben wurde 48 h nach dem Besprühen gezählt.

2. Eier:

Blattscheiben von Bohnenpflanzen wurden, wie oben angegeben, angeordnet. 24 h vor dem Besprühen wurde jede Blattscheibe mit 10 erwachsenen Milben infiziert. Einen Tag später wurden die Milben entfernt und die Anzahl der Eier mit einer Handlupe bestimmt. Die Scheiben wurden dann mit einer logarithmisch arbeitenden Sprühvorrichtung besprüht und unter Standard-Gewächshausbedingungen 7 Tage gehalten. Die Anzahl von geschlüpften Nymphen und nichtgeschlüpften Eiern wurde gezählt und die prozentuale Mortalität berechnet.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

- 29 -

8098U/0897

- 2-5 -

1A-49 866

274A385

TABELLE III

Verbindung nach Beispiel	i» Mortalität	S.L.	M.v.	T.u. (erwachset	T.u. )(Eier)
1 2 5 6	ho	50	10 30 20 80 100	100 100 100 100

8098U/0897

Claims

Patentansprüche

1. Arylhydrazonderivate der allgemeinen Formel

R - CH = N - N—<f V I

(Z)_n

in der R eine Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrrolyl- oder Thienylgruppe bedeutet, die jeweils durch beispielsweise ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkyloxy- oder Nitrogruppe substituiert sein kann, oder eine Gruppe der Formel -0-(CHp)-O, Y ein Wasserstoffatom oder eine Formylgruppe, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro-, Alkyl- oder Alkoxygruppe und η O, 1 oder 2 bedeutet,

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Thienyl-, Phenyl- oder Pyridylgruppe, Y eine Fojmylgruppe, Z ein Halogen- oder Wasserstoffatom bedeutet.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Thienylgruppe, Y ein Wasserstoffatom und Z ein Halogenatom oder eine Methyl-, Nitro- oder Methoxygruppe oder Y eine Formylgruppe und Z ein

8098U/0897

- 2 - 1A-49 866

Wasserstoff- oder Haloijenatom oder eine Nitrogruppe bedeutet, wenn R eine Pyridyl- oder Pyrrolylgruppe ist und Y ein Wasserstoffatom und Z ein Halogenatom ist oder, wenn R eine Phenylgruppe bedeutet, Y eine Pormylgruppe und Z ein Halogenatom ist.

4· 2-Thiophencarbaldehyd-p-chlorphenylhydrazon.

5. 2-Thiophencarbaldehyd-p-fluorphenylhydrazon.

6. 2-Pyridincarbaldehyd-p-chlorphenylhydrazon.

7. Benzaldehyd-N-formyl-p-chlorphenylhydrazon,

8. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1 bis 7 (Formel I), wobei Y ein Wasserstoffatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonylverbindung der Formel

R. CHO

umsetzt mit einem entsprechend substituierten Hydrazin der Formel

NHNH

wobei R, Z und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben·

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 7, bei denen Y eine Formylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der Formel I, in der Y ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Formylierungsmittel formyliert.

8098U/0897

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formylierungsmittel das gemischte Anhydrid aus Ameisensäure und Essigsäure verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e nn zeichnet , daß man das gemischte Anhydrid aus Ameisensäure und Essigsäure herstellt durch Vermischen entsprechender Mengen Ameisensäure und Essigsäureanhydrid oder durch Umsetzung von Acetylchlorid mit Natriumformiat.

12. Bioeid wirksames Mittel, umfassend einen Träger und/oder ein oberflächenaktives Mittel und als Wirkstoff eine Verbindung nach Anspruch 1 bis 7·

6292

1 /« / 0 B 9 7