CH633675A5 - Biocid wirksames mittel enthaltend ein arylhydrazonderivat. - Google Patents

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CH633675A5 CH1207377A CH1207377A CH633675A5 CH 633675 A5 CH633675 A5 CH 633675A5 CH 1207377 A CH1207377 A CH 1207377A CH 1207377 A CH1207377 A CH 1207377A CH 633675 A5 CH633675 A5 CH 633675A5
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Description

Die Erfindung betrifft biocidwirksame Mittel, die als Wirkstoff bestimmte Arylhydrazonderivate enthalten. Es hat sich gezeigt, dass die Mittel insbesondere eine gute pesticide Wirksamkeit besitzen. Einige dieser Arylhydrazonderivate sind neu.
Die Erfindung betrifft daher ein biocidwirksames Mittel, umfassend einen Träger oder ein oberflächenaktives Mittel oder einen Träger und ein oberflächenaktives Mittel und als Wirkstoff ein Arylhydrazonderivat der allgemeinen Formel
R-CH=JT-]T'
in der R eine Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrrolyl- oder Thi-enylgruppe ist, die jeweils substituiert sein kann durch Halogenatome oder Alkyl-, Alkyloxy- oder Nitrogruppen oder wobei R, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben. Das Hydrazin wird als Salz verwendet, vorzugsweise als Hy-35 drochlorid zusammen mit einer entsprechenden Base, z.B. Natriumacetat. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 100 °C durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Äthylalkohol, Diäthyläther oder 40 30%ige wässrige Essigsäure. Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Dehydratisierungsmittels durchgeführt werden.
Diejenigen Verbindungen, bei denen in der allgemeinen Formel IY eine Formylgruppe bedeutet, können erhalten 45 werden durch Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, bei der Y ein Wasserstoffatom ist nach dem oben angegebenen Verfahren und anschliessende Umsetzung dieser Verbindung mit einem Formylierungsmittel. Ameisensäure selbst kann als Formylierungsmittel verwendet wer-50 den.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass dieses Reagens zu niedriger Ausbeute am formylierten Produkt führt. Bessere Ausbeuten an formylierter Verbindung können jedoch erhalten werden, wenn in einem neuartigen Verfahren das gemischte 55 Anhydrid aus Ameisensäure und Essigsäure angewandt wird. Ein bevorzugtes Formylierungsmittel ist daher ein solches, das das gemischte Anhydrid von Ameisensäure und Essigsäure enthält und das hergestellt werden kann durch Vermischen entsprechender Mengen an Ameisensäure und Es-60 sigsäureanhydrid nach dem Verfahren von Stevens und van Es [Recueil 83 (1964) 1287-94], Wahlweise kann das Essigsäure-Ameisensäure-Anhydrid hergestellt werden durch Umsetzung von Acetylchlorid mit Natriumformiat nach dem Verfahren von Muramatsu et al. [Bull. Chem. Soc. Ja-65 pan 38 (1965) 244] oder aus Keten und Ameisensäure (aaO).
Wie oben angegeben, besitzen die erfindungsgemässen biociden Mittel pesticide Aktivität, besonders fungicide Aktivität und die Erfindung betrifft daher auch den Schutz von
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Nutzpflanzen gegenüber Pilzen, wobei Nutzpflanzen, die einem solchen Angriff ausgesetzt sind oder ausgesetzt sein können, Samen von derartigen Nutzpflanzen oder der Boden, in dem solche Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, mit einer fungicid wirksamen Menge des erfmdungsgemäs-sen Mittels behandelt wird oder einer fungicid wirksamen Menge des Wirkstoffs. Bevorzugte Wirkstoffe sind in diesem Zusammenhang die Verbindungen 2-Thiophencarbaldehyd-p-chlorphenylhydrazon, 2-Thiophencarbaldehyd-p-fluor-phenylhydrazon, 2-Pyridincarbaldehyd-p-chlorphenyl-hydrazon, Benzaldehyd-N-formyl-p-chlorphenylhydrazon, wobei die zuletzt genannte Verbindung aufgrund des Vorhandenseins einer Formylgruppe besonders beständig ist.
Die erfindungsgemässen Mittel können einen Träger enthalten und der Ausdruck «Träger», wie er hier verwendet wird, bedeutet eine feste oder flüssige Substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit der die wirksame Verbindung vermischt oder zubereitet wird, um ihr Aufbringen auf die Pflanzen, den Samen, den Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder ihre Lagerung, der Transport oder ihre Handhabung erleichtert wird. Der Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. Irgendeine der üblicherweise zur Zubereitung von Pesti-ciden angewandten Substanzen kann als Träger verwendet werden.
Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, z.B. natürliche Kieselerden, wie Diato-menerde, Magnesiumsilicate, z.B. Talke, Magnesiumalu-miniumsilicate, z. B. Attapulgite, Vermiculite, Aluminium-silicate, z.B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonate, Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminium-silicate, Elemente, wie beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, wie z. B. Kumaronharz, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumina, Wachse, z. B. Bienenwachs, Paraffmwachs und chlorierte Mineralwachse sowie feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.
Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, z. B. Isopropanol, Glykole, Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen, wie beispielsweise Kerosin, leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthan sowie verflüssigte normalerweise gasförmige Verbindungen. Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten sind ebenfalls häufig geeignet.
Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulsionsmittel oder Dispersionsmittel oder ein Netzmittel sein. Es kann nichtionisch oder ionisch sein. Irgendeines der oberflächenaktiven Mittel, die üblicherweise zur Zubereitung von Herbiciden, Fungiciden oder Insekticiden angewandt werden, ist ebenfalls geeignet. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, enthaltend mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Penta-erythrit, Kondensate, dieser Substanzen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z. B. p-Octylphenol oder p-Octylkresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefeloder Sulfonsäureestern, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-
sec.- alkylsulfat, Natriumsalze von sulfoniertem Ricinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzol-sulfonat und Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.
Die erfindungsgemässen Mittel können als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole hergestellt werden und enthalten im allgemeinen 0,5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 75 Gew.-% Wirkstoff. Benetzbare Pulver sind im allgemeinen so zusammengesetzt, dass sie 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und üblicherweise neben dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels und, wenn notwendig, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren) oder andere Zusätze, wie Penetrantien oder Klebrigmacher enthalten. Stäubemittel sind im allgemeinen als Staubkonzentrate zubereitet mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie diejenige der benetzbaren Pulver, aber ohne Dispersionsmittel und werden auf dem Feld, d.h. bei der Anwendung mit weiterem festem Träger verdünnt, um ein Mittel zu erhalten, das üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden üblicherweise mit einer Koragrösse von 1,676 bis 0,152 mm hergestellt und können durch Agglomerierung oder Imprägnierung erhalten werden. Im allgemeinen enthalten Granulate bzw. Körner 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zur langsamen Freisetzung und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise neben dem Lösungsmittel und wenn erforderlich, Co-Lösungsmit-tel, 10 bis 50% (Gew./Vol.) Wirkstoff, 2 bis 20% (Gew./ Vol.) Emulgatoren und 0 bis 20% (Gew./Vol.) geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Pentrantien und Korrosionshemmer. Suspensionskonzentrate sind so zusammengesetzt, dass man ein stabiles, nichtsedimentierendes fliessfähiges Produkt erhält und enthalten üblicherweise 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel sowie Schutzkolloide und thi-xotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% geeignete Zusätze wie Anti-schaum-Mittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetrantien und Klebrigmacher und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Salze können in dem Träger gelöst sein, um mit zu einer Verhinderung der Sedimentation beizutragen oder als Antifrostmittel für Wasser.
Die Erfindung betrifft auch wässrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Mittel, die erhalten worden sind durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines Konzentrates gemäss der Erfindung mit Wasser. Diese Emulsionen können in Form von Wasser-in-Öl- oder von Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und eine dicke majonnaiseartige Konsistenz besitzen.
Die erfindungsgemässen Mittel können auch andere Bestandteile, z. B. andere Verbindungen mit pesticiden Eigenschaften, wie insekticiden, herbiciden oder acariciden Eigenschaften enthalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
2-Thiophencarbaldehyd-p-chlorphenylhydrazon
14,8 g (0,14 Mol) 2-Thiophencarbaldehyd wurden zu einem Gemisch von 25,2 g (0,14 Mol) p-Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid und 33,6 g Natriumacetat in 400 ml 50%igem wässrigen Äthylalkohol gegeben. Das Gemisch wurde 30 min auf dem Wasserbad erhitzt, nach dem Abkühlen der ausgefallene Feststoff gesammelt und aus Äthylalkohol um5
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kristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als gelbe
Nadeln erhielt. Fp. 137 °C, Ausbeute 73%.
Analyse:
berechnet für C„H9N2SC1: C 55,8, H 3,8; N 11,8% gefunden: C 56,1, H 3,9; N 11,9%
Beispiel 2
2-Thiophencarbaldehyd-p-fluorphenylhydrazon 1,6 g (0,01 Mol) p-Fluorphenylhydrazin-hydrochlorid und 4,9 g (0,06 Mol) wasserfreies Natriumacetat wurden in 300 ml 50%igem wässrigen Äthylalkohol gelöst und das Gemisch zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert. 1,1 g (0,01 Mol) 2-Thiophencarbaldehyd in 3,0 ml Äthylalkohol wurde dann zu dem Filtrat gegeben und das Gemisch 30 min unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag gesammelt und aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als blass-gelbe Blättchen erhielt. Fp. 138-140 °C, Ausbeute 90%.
Analyse:
berechnet für CnH9N2SF: C 60,0; H 4,1; N 12,7% gefunden: C 59,7; H 4,1 ; N 12,6%
Beispiel 3
2-Pyridincarbaldehyd-p-chlorphenylhydrazon 2,2 g (0,02 Mol) 2-Pyridincarbaldehyd wurden zu einem Gemisch von 3,6 g (0,02 Mol) p-Chlorphenylhydrazinhydro-chlorid und 9,8 g Natriumacetat in 60 ml 50%igem wässrigen Äthylalkohol gegeben. Das Gemisch wurde 10 min unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt und der Niederschlag aus
Äthylalkohol umkristallisiert. Man erhielt gelbe Kristalle von 2-Pyridincarbaldehyd-p-chlorphenylhydrazon, Fp. 184-186 °C. Ausbeute 91%.
Analyse:
s berechnet für C12H10N3C1: C 62,2; H 4,3; N 18,1 % gefunden: C 62,2; H 4,3; N 17,9%
Beispiel 4
Benzaldehyd-N-formyl-p-chlorphenylhydrazon io 6,91 g (0,03 Mol) Benzaldehyd-p-chlorphenylhydrazon wurden in 37,5 ml trockenem 1,2-Dimethoxyäthan gelöst und mit 4,5 g destilliertem gemischtem Anhydrid aus Ameisensäure und Essigsäure behandelt (hergestellt durch Vermischen der entsprechenden Mengen Ameisensäure und Essig-15 säureanhydrid). Das Gemisch wurde 4 h bei Raumtemperatur stehengelassen und dann bis zum Siedepunkt erhitzt und überschüssiges Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit 5% Natriumbicarbonatlösung verrieben, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert, wobei 20 man das gewünschte Produkt erhielt. Fp. 122-123 °C. Ausbeute 98%.
Analyse:
berechnet für CWH, XN20 Cl: C 65,0; H 4,3; N 10,8% gefunden: C 65,1; H 4,3; N 10,8%
25
Beispiele 5 bis 63 In Tabelle I sind verschiedene physikalische Daten für andere repräsentative Verbindungen angegeben, die als Pesticide geeignet sind.
Tabelle I
Beispiel Nr.
Verbindung
Fp. °C
Analyse
5 2-Thiophencarbaldehyd- 134-135° phenylhydrazon
6 Benzaldehyd-p-chlor- 129-130° phenylhydrazon
7 2-Thiophencarbaldehyd 137° p-tolylhydrazon
8 p-Chlorbenzaldehyd-p'- 161° chlorphenyl-hydrazon
9 3-Pyridincarbaldehyd-p- 186° chlorphenyl-hydrazon
10 2-Pyrrolylcarbaldehyd-p- 158-160° chlorphenyl-hydrazon
11 2-Thiophencarbaldehyd- 125-127° N-formylphenyl-hydrazon
12 Benzaldehyd-N-formyl- 58- 59° phenylhydrazon
13 2-Thiophencarbaldehyd- 206° p-nitrophenyl-hydrazon
14 2-Thiophencarbaldehyd- 137° p-methoxyphenyl-hydrazon
15 Furfuraldehyd-p-chlor- 97- 98° phenylhydrazon
16 4-Pyridincarbaldehyd-p- 230-232° chlorphenyl-hydrazon
17 Benzaldehyd-N-formyl- 143-145° 3,4-dichlorphenyl-hydrazon
18 3,4-Methylendioxybenz-aldehyd-N-formyl-phenyl-hydrazon
19 2-Thiophencarbaldehyd- 113-114° N-formyl-p-fluor-phenyl-
hydrazon keine Analyse keine Analyse berechnet für C12H12N2S: gefunden:
berechnet für C13H10N2C1: gefunden:
berechnet für C12H10N3C1: gefunden:
berechnet für Cj xH^NaCl: gefunden:
berechnet für C12H10N2SO: gefunden:
berechnet für C14H12N20: gefunden:
berechnet für CuHpNaSO: gefunden:
berechnet für C12H12N2SO:
gefunden:
keine Analyse berechnet für C12H10N3C1: gefunden:
berechnet für C14H10N2OC12: gefunden:
berechnet für C1SH12N203: gefunden:
berechnet für C12H9N2SOF: gefunden:
c
66,7
H
5,6
N 13,0%
c
66,6
H
5,6
N 12,9%
c
58,9
H
3,8
N 10,6%
c
59,2
H
3,8
N 10,5%
c
62,3
H
4,3
N 18,1%
c
62,7
H
4,3
N 18,2%
c
60,1
H
4,6
N 19,1%
c
60,4
H
4,7
N 19,1%
c
62,6
H
4,3
N 12,1%
c
63,0
H
4,4
N 12,2%
c
75,0
H
5,4
N 12,5%
c
74,9
H
5,3
N 12,4%
c
53,4
H
3,6
N 17,0%
c
53,3
H
3,7
N 16,8%
c
62,1
H
5,2
N 12,1%
c
61,6
H
5,2
N 11,8%
c
62,2
H
4,3
N 18,1%
c
62,1
H
4,3
N 17,9%
c
57,3
H
3,4
N 9,6%
c
57,4
H
3,3
N 9,5%
c
67,2
H
4,5
N 10,4%
c
67,1
H
4,5
N 10,4%
c
58,1
H
3,6
N 11,3%
c
57,9
H
3,6
N 11,2%
5 633 675
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
Verbindung
Fp. °C
Analyse
20
2-Thiophencarbaldehyd-
103-104°
berechnet für C12H9N2SOCl:
C 54,4
H
3,4
N
10,6%
N-formyl-p-chlorphenyl-
gefunden:
C 54,9
H
3,5
N
10,6%
hydrazon
21
5-Methyl-2-thiophencarb-
134-136°
berechnet für C13Hj jNaSOF:
C 59,4
H
4,2
N
10,7%
aldehyd-N-formyl-p-fluor-
gefunden:
C 59,9
H
4,2
N
10,6%
phenylhydrazon
22
5-Methyl-2-thiophencarb-
110-112°
berechnet für C13H12N2SO:
C 63,9
H
4,9
N
11,5%
aldehyd-N-formyl-phenyl-
gefunden:
C 63,9
H
5,0
N
11,5%
hydrazon
23
p-Methoxybenzaldehyd-
114-116°
berechnet für C15H14.N202:
C 70,9
H
5,5
N
11,0%
N-formylphenyl-hydrazon
gefunden:
C 71,3
H
5,6
N
11,0%
24
p-Chlorbenzaldehyd-N-
107-109°
berechnet für C^Hx jNjOCl:
C 65.0
H
4,3
N
10,8%
formylphenyl-hydrazon
gefunden:
C 65,4
H
4,4
N
10,6%
25
p-Nitrobenzaldehyd-N-
164-166°
berechnet für iN303:
C 62,5
H
4,1
N
15,6%
formylphenyl-hydrazuon
gefunden:
C 62,5
H
4,1
N
15,7%
26
5-Methyl-2-thiophencarb-
120-122°
berechnet für C^H^^SF:
C 61,5
H
4,7
N
12,0%
aldehyd-p-fluorphenyl-
gefunden:
C 61,6
H
4,8
N
12,1%
hydrazon
27
5-Methyl-2-thiophencarb-
145-147°
berechnet für C^Hj iN2SC1:
C 57,5
H
4,4
N
11,2%
aldehyd-p-chlorphenyl-
gefunden:
C 57,9
H
4,3
N
11,5%
hydrazon
28
2-Thiophencarbaldehyd-
90- 92°
berechnet für ChH9N2SC1:
C 55,8
H
3,8
N
11,8%
o-chlorphenyl-hydrazon
gefunden:
C 55,5
H
3,8
N
11,6%
29
2-Thiophencarbaldehyd-
129-131°
berechnet für CnH9N2SF:
C 60,0
H
4,1
N
12,7%
m-fluorphenyl-hydrazon
gefunden:
C 59,8
H
3,9
N
12,6%
30
5-Brom-2-thiophencarb-
111-114°
berechnet für Ct 1H9N2SBr:
C 47,0
H
3,2
N
10,0%
aldehyd-phenylhydrazon
gefunden:
C 47,4
H
3,3
N
10,1%
31
5-Brom-2-thiophencarb-
112,5-115°
berechnet für CuH8N2SBrF:
C 44,2
H
2,7
N
9,4%
aldehyd-p-fluorphenyl-
gefunden:
C 44,6
H
2,8
N
9,5%
hydrazon
32
2-Thiophencarbaldehyd-
134-138°
berechnet für CnH9N2SBr:
C 47,0
H
3,2
N
10,0%
p-bromphenyl-hydrazon
gefunden:
C 47,4
H
3,2
N
10,0%
33
3-methyl-2-thiophencarb-
138-139°
berechnet für C12HUN2SF:
C 61,5
H
4,7
N
12,0%
aldehyd-p-fluor-phenyl-
gefunden:
C .61,6
H
4,8
N
11,9%
hydrazon
34
3-Methyl-2-thiophencarb-
93,5-95,5°
berechnet für C12H12N2S:
C 66,7
H
5,6
N
13,0%
aldehyd-phenylhydrazon
gefunden:
C 67,1
H
5,7
N
13,0%
35
3-Thiophencarbaldehyd-
140-142°
berechnet für CnH10N2S:
C 65,3
H
5,0
N
13,9%
phenylhydrazon
gefunden:
C 65,6
H
5,1
N
13,7%
36
3-Thiophencarbaldehyd-
131-133°
berechnet für Cj !H9N2SF:
C 60,0
H
4,1
N
12,7%
p-fluor-phenylhydrazon
gefunden:
C 60,0
H
4,0
N
12,6%
37
3-Thiophencarbaldehyd-
146-148°
berechnet für CnH9N2Cl:
C 55,8
H
3,8
N
11,8%
p-chlor-phenylhydrazon
gefunden:
C 55,8
H
3,7
N
11,8%
38
2-Thiophencarbaldehyd-
95- 97°
berechnet für CuHgNzSCl:
C 55,5
H
3,8
N
11,8%
m-chlorphenyl-hydrazon
gefunden:
C 55,8
H
4,0
N
11,9%
39
3-Thiophencarbaldehyd-
103-105°
berechnet für C12H10N2SO:
C 62,2
H
4,4
N
12,2%
N-formylphenyl-hydrazon
gefunden:
C 62,9
H
4,5
N
11,8%
40
3-Thiophencarbaldehyd-
107,5-110°
berechnet für C12H9N2SOF:
C 58,1
H
3,6
N
11,3%
N-formyl-p-fluorphenyl-
gefunden:
C 58,1
H
3,3
N
11,3%
hydrazon
41
3-Thiophencarbaldehyd-
118-120,5°
berechnet für C12H9N2SOCl:
C 54,5
H
3,4
N
10,6%
N-formyl-p-chlorphenyl-
gefunden:
C 54,6
H
3,4
N
10,7%
hydrazon
42
Benzaldehyd-N-formyl-p-
133-136°
berechnet für C14H1IN2OBr:
C 55,4
H
3,6
N
9,2%
bromphenylhydrazon
gefunden:
C 55,0
H
3,5
N
9,1%
43
2-Thiophencarbaldehyd-
111-113°
berechnet für C12H9N2SOBr:
C 46,6
H
2,9
N
9,1%
N-formyl-p-bromophenyl-
gefunden:
C 46,8
H
2,9
N
9,0%
hydrazon
44
Benzaldehyd-N-formyl-p-
79- 80°
berechnet für C14HnN20F:
C 69,4
H
4,5
N 11,6%
fluorphenylhydrazon
gefunden:
C 69,1
H
4,7
N 11,4%
45
5-Brom-2-thiophencarb-
107-110°
berechnet für C12H8N2SOBrF:C 44,0
H
2,5
N
8,6%
aldehyd-N-formyl-p-fluor-
gefunden:
C 43,9
H
2,8
N
9,0%
phenylhydrazon
633 675 6
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel Verbindung Fp. C Analyse
Nr.
46
3-methyl-2-thiophencarb-
127-128°
berechnet für C^HuNjSOF:
C 59,5
H
4,2
N
10,7%
aldehyd-N-formyl-phenyl-
gefunden:
C 59,9
H
4,3
N
10,7%
hydrazon
47
5-Brom-2-thiophencarb-
123-124°
berechnet für C12H9N2SOBr:
C 46,6
H
2,9
N
9,1%
aldehyd-N-formylphenyl-
gefunden:
C 46,4
H
3,0
N
9,0%
hydrazon
48
5-Chlor-2-thiophencarb-
109-110°
berechnet für CnHgî^SCl:
C 55,8
H
3,8
N
11,8%
aldehyd-phenyl-hydrazon
gefunden:
C 56,0
H
3,9
N
11,8%
49
5-Chlor-2-thiophencarb-
107-110°
berechnet für CuHglS^SCl:
C 51,9
H
3,1
N
11,0%
aldehyd-p-fluorphenyl-
gefunden:
C 51,7
H
3,1
N
10,8%
hydrazon
50
5-Chlor-2-thiophencarb-
121-123°
berechnet für Ci2H8N2SOC1:
C 51,0
H
2,8
N
9,9%
aldehyd-N-formyl-p-fluor-
gefunden:
C 51,4
H
2,9
N
10,0%
phenylhydrazon
51
5-Chlor-2-thiophencarb-
145-146°
berechnet für Ci2H8N2SOC1:
C 48,2
H
2,7
N
9,4%
aldehyd-N-formyl-p-chlor-
gefunden:
C 48,4
H
2,5
N
9,3%
phenylhydrazon
52
p-Fluorbenzaldehyd-N-
OO
T
OO
o berechnet für C14HnN2OF:
C 69,4
H
4,5
N
11,6%
formylphenylhydrazon
gefunden:
C 69,6
H
4,6
N
11,4%
53
p-Brombenzaldehyd-
121,5-123°
berechnet für C^HuNzBr:
C 56,7
H
4,0
N
10,2%
phenylhydrazon
gefunden:
C 56,7
H
4,0
N
9,9%
54
p-Brombenzaldehyd-N-
110-113,5°
berechnet für C14Hj !N2OBr:
C 55,5
H
3,6
N
9,2%
formylphenylhydrazon
gefunden:
C 55,8
H
3,6
N
9,1%
55
p-T olylaldehyd-phenyl-
118-118,5°
berechnet für C14H14N2:
C 80,0
H
6,7
N
13,3%
hydrazon
gefunden:
C 80,3
H
6,8
N
13,3%
56
p-T olylaldehyd-N-formyl-
97- 99°
berechnet für Q 5H14N20:
C 75,6
H
5,9
N
11,8%
phenylhydrazon
gefunden:
C 75,8
H
5,9
N
11,6%
57
o-Fluorbenzaldehyd-
90- 91°
berechnet für C13HnN2F:
C 72,9
H
5,1
N
13,1%
phenylhydrazon
gefunden:
C 72,6
H
5,0
N
13,0%
58
m-Fluorbenzaldehyd-N-
64- 66°
berechnet für C^HnNjOF:
C 69,4
H
4,5
N
11,6%
formylphenylhydrazon
gefunden:
C 69,0
H
4,6
N
11,4%
59
m-T olylaldehyd-N-
72- 73,5°
berechnet für C15H14N20:
C 75,6
H
5,9
N
11,8%
formylphenylhydrazon
gefunden:
C 75,7
H
6,0
N
11,7%
60
p-Tolylaldehyd-N-formyl-
114-117°
berechnet für ClsH13N2OF:
C 70,3
H
5,1
N
10,9%
p-fluorphenylhydrazon
gefunden:
C 70,7
H
4,9
N
10,9%
61
p-Isopropylbenzaldehyd-
83,5- 85°
berechnet für C17Hi8N20:
C 76,7
H
6,8
N
10,5%
N-formylphenylhydrazon
gefunden:
C 77,1
H
6,8
N
10,5%
62
4-pyridincarbaldehyd-
158-160,5°
berechnet für C^Hj XN3:
C 73,1
H
5,6
N
21,3%
phenylhydrazon
gefunden:
C 72,9
H
5,7
N
21,1%
63
4-Pyridincarbaldehyd-
129-132°
berechnet für C^Hj !N30:
C 69,3
H
4,9
N
18,7%
N-formylphenylhydrazon
gefunden:
C 69,6
H
4,7
N
18,7%
Beispiele 64 Fungicide Wirksamkeit
1. Wirksamkeit gegenüber Peronosporakrankheit der Reben (plasmopara viticola).
Es handelt sich um einen Test der direkten Wirkung gegen Sporenbildung, bei dem die Blätter besprüht werden. Die Unterseiten von Blättern von ganzen Weinpflanzen wurden durch Besprühen mit einer wässrigen Suspension, enthaltend IG5 Zoosporangien pro ml, 4 Tage vor der Behandlung mit der Testverbindung besprüht. Die beimpften Pflanzen wurden 24 h in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit gehalten, 48 h im Gewächshaus bei Raumtemperatur und Feuchtigkeit und dann weitere 24 h der hohen Feuchtigkeit ausgesetzt.
Die Pflanzen wurden dann getrocknet, die infizierten Blätter abgetrennt und auf der Unterseite in einer Menge von 1 kg Wirkstoff pro ha mit einer Sprühvorrichtung besprüht. Nach dem Trocknen wurden die Blattstiele der besprühten Blätter in Wasser getaucht und die Blätter wieder in eine Umgebung hoher Feuchtigkeit gegeben und weitere
72 h inkubiert und anschliessend untersucht. Die Untersu-50 chung basiert auf dem Prozentsatz des Blattbereichs, der durch Sporen bedeckt ist, verglichen mit demjenigen von Vergleichsblättern.
2. Wirksamkeit gegenüber echtem Gartenmehltau (Erysi-phe graminis).
55 Bei dem Versuch wird die direkte Antisporenbildungsak-tivität der Verbindungen gemessen, die auf die Blätter aufgesprüht wurden. Für jede Verbindung wurden ungefähr 40 Gerstensetzlinge bis zu einem Blatt in sterilem Blumentopfkompost gezüchtet. Die Beimpfung wurde durchgeführt 6o durch Bestäuben der Blätter mit Conidien von Erysiphe graminis. 24 h nach der Beimpfung wurden die Setzlinge mit einer Lösung der Verbindung in einem Gemisch aus 50% Aceton, 0,04% oberflächenaktivem Mittel und Wasser mit Hilfe einer Sprühvorrichtung besprüht. Die Aufbringmenge ent-65 sprach 1 kg Wirkstoff pro ha. Die erste Bestimmung der Erkrankung wurde 5 Tage nach der Behandlung durchgeführt, wobei die gesamte Sporenbildung auf den behandelten Töpfen verglichen wurde mit derjenigen von Vergleichstöpfen.
633 675
3. Wirksamkeit gegenüber braunem Weizenrost (Puc-cinia recondita).
Der Test stellt einen direkten Antisporenbildungstest dar, wobei die Blätter besprüht werden. Töpfe, enthaltend ungefähr 25 Weizensetzlinge pro Topf mit jeweils einem Blatt, wurden beimpft durch Besprühen der Blätter mit einer wässrigen Suspension, enthaltend 105 Sporen pro ml und etwas Triton X-155,20 bis 24 h vor der Behandlung mit der zu untersuchenden Verbindung. Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit gehalten, im Gewächshaus bei Raumtemperatur getrocknet und dann mit einer Menge von 1 kg Wirkstoff pro ha mit Hilfe einer Sprühvorrichtung besprüht. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei Umgebungstemperatur gehalten und die Untersuchungen 11 Tage nach der Behandlung durchgeführt. Die Untersuchungen beruhten auf der relativen Dichte der Sporen-Pusteln pro Pflanze, verglichen mit Vergleichspflanzen.
4. Wirksamkeit gegen Bohnenbrand (Uromyces fabae).
Der Versuch ist ein translaminarer Antisporenbildungs-
versuch, wobei die Blätter besprüht werden. Töpfe, enthaltend eine Pflanze pro Topf wurden beimpft durch Aufsprühen einer wässrigen Suspension, enthaltend 5 x 104 Sporen pro ml und etwas Triton X-155, auf die Unterseite jedes Blattes, 20 bis 24 h vor der Behandlung mit der zu untersuchenden Verbindung. Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit gehalten, im Gewächshaus bei Umgebungstemperatur getrocknet und dann auf der Oberseite der Blätter in einer Menge von 1 kg Wirkstoff pro ha mit einer Sprühvorrichtung besprüht. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei Umgebungstemperatur gehalten und die Bestimmung 11 Tage nach der Behandlung durchgeführt. Die Symptome wurden auf ihre relative Dichte der Sporulation pro Pflanze untersucht und mit Vergleichspflanzen verglichen.
Die Krankheitsbekämpfung ist in Tabelle II angegeben und bewertet entsprechend der folgenden Skala:
0 = weniger als 50%ige Krankheitsbekämpfung 20 1 = 50 bis 80%ige Krankheitsbekämpfung 2 = mehr als 80%ige Krankheitsbekämpfung
15
Tabelle!!
Verbindung der Formel I R
Fungicide Wirksamkeit Pv.a Eg Pr
Uf c
H
p-Cl
H
H
H
p-Cl r
H
p-F
H
p-CH3 2
Cl-
/ \
H
p-Cl
N'
ex
H
H
p-Cl p-Cl
633 675
8
Tabelle II (Fortsetzung)
Verbindung der Formel I R
Fungicide Wirksamkeit Pv.a Eg Pluf
rs
H p-Cl 0
-CHO p-Cl
CH
V
! // \
-CHO H
0 0 0
H p-Cl 0 10 0
-CHO 3,4-diCl 0 10 0
-CHO H
0 0 0
-CHO Cl 0 0 0
CH
-CHO F
0 0 0
CH
CH£>
-CHO H
0 0 0
-CHO H 0 0 1
Cl
-CHO H
0 0 0
CE'Ç^ S
H p-Cl 10 0 0
9
Tabelle II (Fortsetzung)
633 675
Verbindung der Formel I R
Fungicide Wirksamkeit Pv.a Eg Pr
Uf
H O-Cl 0 0 0
Br
H H
0 0 0
Br
H p-F 110 0
H p-Br
0 0 0
I I
H-
,CH-
H p-F 110 0
H H
110 0
H H
10 0 0
S.-
H p-Cl 10 0 0
CHO H
0 0 0
CHO p-F 10 0
CHO p-Cl 2 0 0
O
CHO p-Br 0 10 1
CHO p-F 0 0 10
Br
CHO 4-F
0 0 0
10
Tabelle II (Fortsetzung)
Verbindung der Formel 1 R
Fungicide Wirksamkeil
Pv.a Eg Pr Ul"
H-
I! II *s<
CHO H
1 0
Br ^ 'S
CHO H
0 0 0
Cl s
H H
0 10 1
H 4-F
1 0
CHO 4-F
0 0 0
cr ^s'
CHO 4-C1 0 1
CHO H
1 1
Br
B:
CH
CH
CH.
7/ \
H H
CHO H
H H
CHO H
H H
CHO H
CHO H
1 0 1
1 1
0 0
0 0 0
0 0
0 1
11 633 675
Tabelle II (Fortsetzung)
Verbindung der Formel I Fungicide Wirksamkeit
R Y Z Pv.a Eg Pr Uf
CHO 4-F
CHO H
H
H
CHO H
Beispiel 65 Insekticide und miticide Wirksamkeit a) Megoura Viciae (M.v.)
Die Verbindungen wurden als Lösungen oder Suspensionen in Wasser, enthaltend 20 Gew.-% Aceton und 0,05 Gew.-% Trition X-100 als Netzmittel, zubereitet. Die Zubereitungen enthielten 0,6 Gew.-% der zu untersuchenden Verbindung. 2 bis 3 Wochen alte breite Bohnenpflanzen, die auf jeweils ein Blatt zurückgeschnitten worden waren, wurden auf der Unterseite des Blattes mit dieser Zubereitung besprüht, und zwar mit einer Sprühvorrichtung, die 3401/ha abgab, und die Pflanzen wurden auf einem Förderband unter dem Sprühnebel wegbewegt. Nach dem Besprühen liess man die Pflanzen 0,5 bis 1 h trocknen und dann wurde jede Pflanze in eine 450 ml Flasche eingeschlossen, von der der Boden entfernt worden war. 10 flügellose, 6 Tage alte Wikkenläuse (Megoura viciae) wurden auf das besprühte Blatt jeder Bohnenpflanze gesetzt. Die offenen Enden der Flasche wurden dann mit Papiertüchern verschlossen, die mit elastischen Bändern festgehalten wurden. Die Mortalität wurde 24 h später bestimmt und als Prozentsatz angegeben.
b) Spodoptera Littoralis (S.L.)
Es wurden Blattpaare von breiten Bohnenpflanzen entfernt und auf Filterpapier in Petrischalen aus Kunststoff gelegt. Die Pflanzen wurden wie unter a) in den gleichen Konzentrationen besprüht. Nach dem Besprühen liess man die Blätter 0,5 bis 1 h trocknen und infizierte dann jedes Blattpaar mit 10 Larven von ägyptischen Baumwollkäfern (Spodoptera Littoralis). Nach 24 h wurde der Prozentsatz von toten und sterbenden Larven notiert.
c) Tetranychus urticae (T.u.)
Erwachsene (7 bis 10 Tage alte) Milben und Eier wurden zu dem Versuch verwendet. Die Milben wurden auf grünen Bohnenpflanzen bei 23 + 2 °C gezogen. Die Verbindungen wurden, wie oben beschrieben, zubereitet und aufgesprüht.
1. Erwachsene Milben: Eine Scheibe wurde aus dem Blatt einer Bohnenpflanze ausgeschnitten und auf Filterpapier auf der Innenseite eines grossen flachen Pappkartons (Torten-
30 karton) gelegt. Das Filterpapier wurde durch einen Baumwolldocht, der in Wasser tauchte, feucht gehalten. Vor dem Versuch wurde jede Blattscheibe mit 10 erwachsenen Milben infiziert. Die Milben und die Scheiben wurden dann mit einer logarithmisch arbeitenden Sprühvorrichtung besprüht 35 und unter Standard-Gewächshausbedingungen gehalten. Die prozentuale Mortalität der Milben wurde 48 h nach dem Besprühen gezählt.
2. Eier: Blattscheiben von Bohnenpflanzen wurden, wie oben angegeben, angeordnet. 24 h vor dem Besprühen wur-
40 de jede Blattscheibe mit 10 erwachsenen Milben infiziert. Einen Tag später wurden die Milben entfernt und die Anzahl der Eier mit einer Handlupe bestimmt. Die Scheiben wurden dann mit einer logarithmisch arbeitenden Sprühvorrichtung besprüht und unter Standard-Gewächshausbedingungen 7 45 Tage gehalten. Die Anzahl von geschlüpften Nymphen und nichtgeschlüpften Eiern wurde gezählt und die prozentuale Mortalität berechnet.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
50
Tabelle III
Verbindung
% Mortalität
nach Beispiel
S.L.
M.v.
T.u.
T.u.
55
(erwachsen)
(Eier)
1
50
10
100
2
40
30
100
4
20
60 5
80
100
6
100
100
s

Claims (7)

  1. 633 675
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Biocidwirksames Mittel, umfassend einen Träger oder ein oberflächenaktives Mittel oder einen Träger und ein oberflächenaktives Mittel und als Wirkstoff ein Arylhydra-zonderivat der allgemeinen Formel
    R - CH = N -
    (Z)
    n in der R eine Phenyl-, Pyridyl, Furyl-, Pyrrolyl- oder Thi-enylgruppe bedeutet, die jeweils durch Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen oder durch eine Gruppe der Formel -0-(CH2)-0- substituiert sein kann, Y ein Wasserstoffatom oder eine Formylgruppe, Z ein Halogenatom oder eine Nitro-, Alkyl- oder Alkoxygruppe und n 0,1 oder 2 bedeutet, unter der Bedingung, dass R nicht eine Penta-chlorphenylgruppe bedeutet und dass, falls R eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenyl- oder Furylgruppe und Y ein Wasserstoffatom bedeutet, n gleich 1 oder 2 ist.
  2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Thienyl-, Phenyl- oder Pyridylgruppe, Y eine Formylgruppe, Z ein Halogen- oder Wasserstoffatom bedeutet.
  3. 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-Thiophencarbaldehyd-p-chlorphenylhydrazon als Wirkstoff enthält.
  4. 4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-Thiophencarbaldehyd-p-fluorphenylhydrazon als Wirkstoff enthält.
  5. 5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-Pyridincarbaldehyd-p-chlorphenylhydrazon als Wirkstoff enthält.
  6. 6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Benzaldehyd-N-formyl-p-chlorphenylhydrazon als Wirkstoff enthält.
  7. 7. Verfahren zum Schutz von Nutzpflanzen gegenüber Pilzen, wobei man die befallenen oder einem solchen Befall ausgesetzten Nutzpflanzen, Samen solcher Nutzpflanzen oder den Boden, in dem die Nutzpflanzen wachsen oder wachsen sollen, mit einer fungicid-wirksamen Menge des Wirkstoffs der Formel I behandelt.
    eine Gruppe der Formel -0-(CH2)-0-; Y ein Wasserstoffatom oder eine Formylgruppe, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro-, Alkyl- oder Alkoxygruppe und n 0,1 oder 2 bedeuten, unter der Bedingung, dass R s nicht eine Pentachlorphenylgruppe bedeutet und dass, falls R eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenyl- oder Furylgruppe und Y ein Wasserstoffatom bedeuten, n gleich 1 oder 2 ist. Die Verbindungen der Formel I, die diese Bedingung nicht erfüllen, sind von den folgenden Veröffentlichun-lo gen vorbekannt: GB-Patentschrift 1 170 392; US-Patentschrift 2 818 367; «Phytopathology», 53, S. 639 (Juni 1963); «Biochemical Pharmacology» 11, S. 995 (1962).
    Bevorzugte Mittel sind solche, bei denen der Wirkstoff ein Arylhydrazonderivat der Formel I ist, wobei R eine Thi-i5 enyl-, Phenyl- oder Pyridylgruppe und Y eine Formylgruppe und Z ein Halogen- oder Wasserstoffatom bedeutet.
    Die Arylhydrazone, die als Wirkstoff für die erfindungs-gemässen biociden Mittel geeignet sind und die die allgemeine Formel I besitzen, können, wenn Y ein Wasserstoff-20 atom bedeutet, hergestellt werden durch Umsetzung einer Carbonylverbindung der Formel
    R.CHO
    25 mit einem entsprechend substituierten Hydrazin der Formel
    (Z)a
    30
    NHNHr
CH1207377A 1976-10-05 1977-10-03 Biocid wirksames mittel enthaltend ein arylhydrazonderivat. CH633675A5 (de)

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DE2744385A1 (de) 1978-04-06
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