DE2823355A1

DE2823355A1 - Sulfonamide, verwendung derselben bei der bekaempfung von zu den gliederfuessern gehoerigen schaedlingen und diese enthaltende pestizide mittel

Info

Publication number: DE2823355A1
Application number: DE19782823355
Authority: DE
Inventors: Victor Lawrence Rizzo
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1977-06-09
Filing date: 1978-05-29
Publication date: 1978-12-21
Also published as: JPS545925A; CA1110656A; DK227878A; FR2393792B1; AU515729B2; NL7805551A; IT7849782A0; NZ187220A; BE867985A; GB1597909A; AU3627378A; ZA782801B; FR2393792A1

Description

The Upjohn Company
Kalamazoo, Mich., V.St.A.

- 15 -

29. MAI 1978

Sulfonamide, Verwendung derselben bei der Bekämpfung von zu den Gliederfüßern gehörigen Schädlingen und diese enthaltende pestizide Mittel

Die Erfindung betrifft neue N—fr (Arylformimidoyl)methyl- -N-substituierte Sulfonamide, diese enthaltende pestizide Mittel und die Verwendung zur Abtötung oder sonstigen Bekämpfung von zu den Gliederfüßern gehörigen Schädlingen.

Die Verwendung einer Reihe von N-Alkyl-N'-arylformamidinen ist bereits bekannt (vergleiche BE-PS 760.141 und 770.825 sowie DE-PS 1.172.081 und 2.202.034).

Auch N-sulfenylierte Chloride von Sulfonamiden sind bekannt (vergleiche beispielsweise DE-PS 1.101.407 und 1.156.403).

Schließlich ist es auch noch bekannt, arylsulfenylxerte Formamidine und aminosulfenylierte Formamidine als Insektizide zu verwenden (vergleiche US-PS 3.887.619, 3.947.591 und 3.998.969.

Die Erfindung betrifft demgegenüber Sulfonamide der

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Formel:

H CH₃ R₃ N=C-N-S-N-SO_a>-R₄

worin bedeuten:

- ein Chlor- oder Bromatom oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en);

R„ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en);

einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en), einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenalkylrest mit einer oder zwei Methyleneinheit (en) im Alkylte^-l oder einen gegebenenfalls durch 1 bie 3 Substituent(en), bestehend aus Chlor- oder Bromatomen oder Methyl-, Nitro-, Tr ifluormethyl-, Alkoxy- mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom (en) oder Cyanoresten, substituierten Phenylrest und

einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), einen Phenalkylrest mit einer oder zwei Methyleneinheit (en) im Alkylteil und einem gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituent(en), bestehend aus Chlor- oder Bromatomen oder Methyl-, Nitro-, Tr ifluormethyl-, Alkoxy- mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom (en) oder Cyanoresten, substituierten Phenyl-

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teil oder einen gegebenenfalls methyl-, chlor- und/ oder bromsubstituierten Phenylrest.

Insbesondere betrifft die Erfindung Sulfonamide der Formel (I),worin

R₁ für ein Chlor- oder Bromatom steht,

R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) oder ein Chlor- oder Bromatom darstellt und

R₃ und R₄ die angegebene Definition besitzen.

Schließlich betrifft die Erfindung vorzugsweise Sulfonamide der Formel (I), worin R^ und R₂ für Chlor- und/ oder Bromatome stehen und R₃ und R^ die angegebene Bedeutung besitzen.

Weiterhin betrifft die Erfindung Mittel zur Bekämpfung von Gliederfüßern, die neben einem akzeptablen Träger eine wirksame Menge mindestens eines Sulfonamide der Formel (I) enthalten.

Die Sulfonamidosulfenylformamidinderlvate gemäß der Erfindung sind aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten als Schädlingsbekämpfungsmittel für die Wirbellosen von besonderem Vorteil, da sie sowohl bei der Lagerung als auch beim Feldversuch stabiler sind als beispielsweise die aminosulfenylierten Formamidine. Infolge dieser Eigenschaften gewährleisten sie eine langdauernde Restwirksamkeit.

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Neben ihrer Fähigkeit zur Abtötung von wirbellosen Schädlingen beim Kontakt werden die Sulfonamide gemäß der Erfindung vom Gefäßsystem zahlreicher Pflanzen, z.B. von Baumwollpflanzen, absorbiert und wirken dann bei der Abtötung der auf den Pflanzen fressenden Schädlinge systemisch. Auf diese Weise wird die Dauer ihrer schädlingsbekämpfenden Aktivität noch weiter verlängert. Nicht—fressende Spinnen und Insekten, beispielsweise für die Pflanze nicht schädliche Insekten, werden auf diese Weise während der gesamten Dauer der schädlingsbekämpfenden Aktivität nicht unnötigerweise abgetötet.

Die erfindungsgemäßen Sulfonamide haben sich auch als eitötend erwiesen. Aufgrund dieser eitötenden Wirkung haben sie sich bei der Bekämpfung von schädlichen|Milbenpopulationen als besonders wirksam erwiesen. Auch Schmetterlingseier sind gegen die erfindungsgemäßen Sulfonamide besonders anfällig.

Ferner ist an den erfindungsgemäßen Sulfonamiden von Vorteil, daß sie für Säugetiere nur relativ wenig giftig sind und in wirksamen Konzentrationen keine Phytotoxizität aufweisen.

Aus Gründen ihrer stärkeren schädlingsbekämpfenden Wirkung und ihrer chemischen Stabilität werden Sulfonamide der Formel:

CH₃ R₇ Re -<f VWN=C-N-S-N-SO₈-R₄

V_nJU - ■■■ -

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- 19 worin bedeuten:

Rr einen Methylrest oder ein Chloratom; Rg einen Methylrest oder ein Chloratom;

R₇ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenalkylrest mit einer oder zwei Methyleneinheit(en) im Alkylteil oder einen gegebenenfalls mit 1 bis 3 Substituent (en), bestehend aus Chlor- oder Bromatomen oder Methylresten, substituierten Phenylrest und

²V
R. einen Alkylrest mit 1 bis/Kohlenstoffatom(en), einen Phenalkylrest mit einer oder zwei Methyleneinheit (en) im Alkylteil und einem gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituent(en), bestehend aus Chlor- oder Bromatomen oder Methyl·-, Nitro-, Trifluormethyl-, Alkoxy- mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom (en) odor Cyanoresten, substituierten Phenylteil oder einen gegebenenfalls methyl-, chlor- und/oder bromsubstituierten Phenylrest,

bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Sulfonamide der Formel (I) erhält man durch Umsetzung von N-Alkyl-N¹-arylformamidinen der Formel (III) mit N-substituierten Sulfonamid-N-sulfenylchloriden der Formel (IV) in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, in Gegenwart eines Säureakzeptors, z.B. eines tertiären Amins. Die hierbei ab-

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laufende Umsetzung läßt sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:

J~~i ϊ '^Ha ι³

(III) (IV)

N^C-N-S-N-SO₂-R₄ + HCl

(I)

worin R₁, R₂/ R? und R₄ die angegebene Bedeutung besitzen.

Die schematisch dargestellte Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Ein inertes organisches Lösungsmittel ist als Lösungsmittel für den Formamidin-Reaktionsteilnehmer der Formel (III) definiert, der mit den Bestandteilen des Reaktionsgemischs weder in Reaktion tritt noch in sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsverlauf ändert. Beispiele für geeignete inerte Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Benzol, Diäthyläther und Methylenchlorid, vorzugsweise Methylenchlorid.

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Die Menge an verwendetem Lösungsmittel ist nicht kritisch, sie sollte zweckmäßigerweise jedoch ausreichen, den Formamidin-Reaktionsteilnehmer der Formel (III) in Lösung zu bringen.

Während der geschilderten Umsetzung entsteht als Nebenprodukt Chlorwasserstoffsäure. Vorzugsweise wird diese bei ihrer Bildung aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies läßt sich in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Zusatz eines Säureakzeptors zum Reaktionsgemisch, bewerkstelligen. Beispiele für geeignete Säureakzeptoren sind tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Pyridin und dgl.

Obwohl die Umsetzung innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, beispielsweise von etwa -30°C bis etwa Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs, durchgeführt werden kann, wird sie vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0° bis 20°C ablaufen gelassen.

Das Fortschreiten der Umsetzung kann man nach üblichen Analysenverfahren, beispielsweise durch Kernresonanzspektroskopie durch Beobachten der spektralen Kennzeichen der gebildeten Sulfonamide der Formel (I) oder durch Dünnschichtchromatographie durch Beobachten des Auftretens der gebildeten Sulfonamide der Formel (I), verfolgen. Nach Beendigung der Umsetzung lassen sich die Sulfonamide der Formel (I) aus dem Reaktionsgemisch ohne weiteres nach üblichen Verfahren, z.B. durch Filtrieren zur Entfernung fester Rückstände, Destillation zur Entfernung von Lösungsmitteln und Umkristallisieren oder durch eine Silikagelchromatographie, abtrennen.

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Sulfonamid-N-sulfenylchloride der Formel (IV) sind bekannt und lassen sich beispielsweise durch Chlorieren von N,N'-Dithiobissulfonamiden (vergleiche DE-PS 1.101.407) oder durch Umsetzen N-substituierter Sulfonamide mit Schwefeldichlorid in Gegenwart eines tertiären Amins (vergleiche DE-PS 1.156.403) herstellen. N,N¹-Dithiobissulfonamide erhält man durch Umsetzen von N-substituierten Sulfonamiden mit Schwefelmonochlorid in Gegenwart eines tertiären Amins.

N-Alkyl-N'-arylformamidine der Formel (III) sind ebenfalls bekannt und lassen sich nach den aus der BE-PS 770.825 und den US-PS 3.729.565 und 3.887.619 bekannten Verfahren herstellen.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäßen Sulfonamide näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Temperaturangabe n"⁰C". Unter "Raumtemperatur" ist der Temperaturbereich von 20° bis 25⁰C zu verstehen. SSB steht für das Handelsprodukt Skellysolve B, ein Gemisch isomerer Hexane. Unter NMR ist die Kernresonanzspektroskopie zu verstehen.

Beispiel 1 N-(f[N-(4-Chlor-o-tolyl)-formimidoyl]methylamino|thio)-N-methyl-p-toluolsulfonamid

Eine auf -10⁰C gekühlte und gerührte Lösung von 18,5 g (0,1 Mol) N-Methyl-p-toluolsulfonamid und 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 3OO ml Methylenchlorid wird tropfenweise mit 10,3 g (0,1 Mol) Schwefeldichlorid versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt und auf eine Temperatur von 10°C gekühlt. Nun wird rasch unter Rühren eine Lösung

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ORIGINAL INSPECTED

von 18,3 g (0,1 Mol) N-Methyl-N¹-¹ (4-Chlor-o-tolyl) formamidin und 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 100 ml Methylenchlorid zugesetzt. Nach 30-minütigem Rühren des Reaktionsgemischs bei Raumtemperatur wird dieses nach und nach mit 300 ml Wasser, 300 ml wäßriger, 10,5 g(0,05 Mol) Zitronensäure enthaltender Zitronensäurelösung und 300 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wird. Der erhaltene Rückstand wird über 100 g Silikagel chromatographiert, wobei als Eluiermittel ein 18:2:3-Volumengemisch aus Hexan, Äthanol und Triäthylamin verwendet wird. Es werden in 8 %iger Ausbeute 3,2 g N-(^N-(4-Chlor-o-tolyl)-formimidoyl]methylaminoT thio)-N-methyl-p-toluolsulfonamid als viskoses öl erhalten.

Die Elementaranalyse der Verbindung ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 51,31; H: 5,07; N: 10,56

gefunden: C: 51,36; H: 5,23; N: 10,72

NMR (CDC1₃-Tetramethylsilan) 7,95, 7,3, 3,4, 3,25, 2,35, 2,2 <f .

Beispiel 2 N- (Jj(In- (4-Chlor-o-tolyl) formimidoyl]-

methylamino fthio)-N-isopropyl-p-toluolsulfonamid

19,5 g (0,04 Mol) Ν,Ν'-Dithiobis(N-isopropyl-ptoluolsulfonamid) in 200 ml Benzol werden tropfenweise mit 5,4 g (0,04 Mol) Sulfurylchlorid in 10 ml Benzol versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch zum Aufhören

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der Gasbildung 1,5h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann mit Stickstoff gespült und schließlich auf eine Temperatur von 10°C gekühlt. Nun wird rasch eine Lösung von 14,6 g (0,08 Mol) N-Methyl-N¹-(4-Chloro-tolyl)formamidin und 8,08 g (0,08 Mol) Triäthylamin in 100 ml Benzol zugesetzt. Nach 15 minütigem Rühren des Reaktionsgemischs bei Raumtemperatur wird dieses nach und nach mit 500 ml Wasser, 400 ml wäßriger, 8 g Zitronensäure enthaltender Zitronensäurelösung und 500 ml Wasser extrahiert. Die organische Schicht wird getrocknet', worauf das Lösungsmittel entfernt wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird aus SSB umkristallisiert, wobei in 68 %iger Ausbeute 23,7 g N-({[N-(4-Chlor-o-tolyl)formimidoyl]-methylaminolthio)-N-isopropyl-p-toluolsulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 99,5 bis 100,5°C erhalten werden.

Die Elementaranalyse der Verbindung
ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 53,57; H: 5,68; N: 9,86
gefunden: C: 53,97; H: 5,83; N: 9,80

Beispiel 3 N- (-^[n-2 ,4-Xylylformimidoyl]-methylamino? thio)-N-isopropyl-p-toluolsulfonamid

Eine auf eine Temperatur von -20°C gekühlte und gerührte Lösung von 10,6 g (0,05 Mol) N-Isopropylp-toluolsulfonamid und 5,05 g (0,05 Mol) Triäthylamin in 150 ml Methylenchlorid wird tropfenweise mit 3,4 g (O,025 Mol) Schwefelmonochlorid versetzt. Danach

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wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur eine h lang gerührt. Nach rascher Zugabe einer Lösung von 1,77 g (0,025 Mol) Chlor in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wird das Reaktionsgemisch 30 min lang weitergerührt, dann auf eine Temperatur von 10⁰C gekühlt und schließlich mit einer Lösung von 8,1 g (0,05 Mol) N-Methyl-N'-2,4-Xylylformamidin und 5,05 g (0,05 Mol) Triäthylamin in 75 ml Methylenchlorid versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 30 min lang gerührt und schließlich mit einer Lösung von 10 g Zitronensäure in 200 ml Wasser extrahiert. Die organische Schicht wird getrocknet, worauf das Lösungsmittel entfernt wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird aus SSB umkristallisiert, wobei in 57 %iger Ausbeute 11,5 g N-({fN-2,4-XyIyIformimidoylj -methylamino ^thio)-N-isopropylp-toluolsulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 96° bis 97⁰C erhalten werden.

Die Elementaranalyse der Verbindung ^C2o^H27^N3°2^S2 ^er~ gibt folgende Werte:

berechnet: C: 59,23; H: 6,71; N: 10,36 gefunden: C: 59,07; H: 6,51; N: 10,45

Beispiel 4 N-(SSu-(4-Chlor-o-tolyl)-formimidoyl}-methylaminoithio)-N-methylmethansulfonamid

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des N-Methyl-p-Toluolsulfonamids durch N-Methylmethansulfon amid wird ein Reaktionsprodukt hergestellt. Dieses wird aus Äther umkristallisiert, wobei in 16 %iger Ausbeute 5,3 g N-(|i"N-(4-Chlor-o-tolyl)-formimidoyl2methylamino?thio)-N-methylmethansulfonamid in Form weißer

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Kristalle eines Fp von 83° bis 84⁰C erhalten werden.

Die Elementaranalyse der Verbindung ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 41,05; H: 5,01; N: 13,06 gefunden: C: 41,07; H: 5,15; N: 13,01

Beispiel 5 N-({fN-(4-Chlor-o-tolyl)-formimidoyl]methy1-aminorthio)-N-isopropylmethansulfonamid

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des N-Methyl-p-toluolsulfonamids durch N-Isopropylmethansulfonamid wird ein Reaktionsprodukt hergestellt. Dieses wird auf 800 g Silikagel chromatographiert, wobei ein 19;1-Benzol/Äthylacetat-Gemisch als Eluiermittel verwendet wird. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man in 16 %iger Ausbeute 5,5 g N-({[u-(4-Chlor-o-tolyl)-formimidoyljmethylamino^thio)-N-isopropylmethansulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 55° bis 56⁰C.

Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₃H₃ ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 44,63; H: 5,76; N: 12,00 gefunden: C: 44,15; H: 6,01; N: 11,58

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Beispiel 6 N-({f N-(4-Chlor-o-toly1)-formimidoy1]-methylamino?-thio)-N-benzylmethansulfonamid

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des N-Methyl-p-toluolsulfonamids durch N-Benzylmethansulfonamid wird ein Reaktionsprodukt hergestellt. Dieses wird einmal aus Isopropanol und dann zweimal aus Äther umkristallisiert, wobei man in 16 %iger Ausbeute 3,2 g N-(^ £n-(4-Chlor-o-toIyI)-formimidoylj methyl amino?- thio)-N-benzylmethansulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 94° bis 95°C erhält.

Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₇H₃ ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 51,31; H: 5,07; N: 10,56 gefunden: C: 51,34; H: 5,07; N: 10,63

Beispiel 7 N-(if N- (4-Chlor-o-tolyl)formimidoyl|methylamino?-thio)-N-isopropylbenzolsulfonamid

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des N-Methyl-p-toluolsulfonamids durch N-Isopropylbenzolsulfonamid erhält man ein Reaktionsprodukt. Dieses wird aus Isopropanol umkristallisiert, wobei man in 44 %iger Ausbeute 18,3 g N-(jTN-(4-Chlor-o-toIyI)formimidoy lj methylaminoi-thio)-N-isopropylbenzolsulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 104° bis 105⁰C erhält.

Die Elementaranalyse der Verbindung ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 52,48; H: 5,38; N: 10,20 gefunden: C: 52,72; H: 5,51; N: 10,03

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Beispiel 8 N- (^N- (4-Chlor-o-tolyl) -formimidoyl]-methylamino|-thio)-N-phenylmethansulfonamid

Entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Ersatz des Ν,Ν'-Dithiobis-(N-isopropyl-p-toluolsulfonamids) durch Ν,Ν'-Dithiobis(N-phenylmethansulfonamid) erhält man ein Reaktionsprodukt. Dieses liefert nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol in 16 %iger Ausbeute 5,0 g N- (^£n-(4-Chlor-o-tolyl)-formimidoyljmethylamino?- thio)-N-phenylmethansulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 120° bis 121⁰C.

Die Elementaranalyse der Verbindung ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 50,06; H: 4,72; N: 10,95 gefunden: C: 50,01; H: 4,76; N: 10,64

Beispiel 9 N-({[Ν-(4-Chlor-o-tolyl)-formimidoyl]-

methylaminoJ-thioJ-N-cyclohexylmethansulfonamid

Entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Ersatz des Ν,Ν'-Dithiobis(N-isopropyl-p-toluolsulfonamids) durch Ν,Ν'-Dithiobis(N-Cyclohexylmethansulfonamid) erhält man ein Reaktionsprodukt. Dieses liefert nach einmaligem Umkristallisieren aus Isopropanol und zweimaligem Umkristallisieren aus Äthylacetat in 20 %iger Ausbeute 13,1 g N-(^[n-(4-Chlor-o-tolyl)-formimidoyljmethylamino j -thio) -N-cyclohexylmethansulfonamid in Form weißer

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- 29 Kristalle eines Fp von 125° bis 127°C.

Die Elementaranalyse der Verbindung C₁^H .ClN.,0,. ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 49,28; H: 6,20; N: 10,78 gefunden: C: 49,22; H; 6,16; N; 10,77

Beispiel 10 N- ({["N- (4-Chlor-o-tolyl)formimidoyIjmethylaminc
sulfonamid

methylamino f-thio)-N-isopropylbenzyl-

Entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Ersatz des Ν,Ν'-Dithiobis(N-isopropyl-p-toluolsulfonamids) durch N,N¹-Dithiobis(N-isopropylbenzylsulfonamid) erhält man ein Reaktionsprodukt. Dieses liefert nach dem Umkristallisieren aus Äther in 51 %iger Ausbeute 21,4 g N-(^£n-(4-Chlor-o-tolyl)formimidoylJmethylamino>thio)-N-isopropylbenzylsulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 117° bis 118°C.

Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₉H₅₄ClN₃O S„ ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 53,57; H: 5,68; N: 9,86 gefunden: C: 53,75; H: 5,76; N: 9,79

Beispiel 11 N-bf N-(4-Chlor-o-tolyl)formimidoyljmethylamino«-thio)-N-äthyl-p-toluolsulfonamid

Entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Ersatz des N,N¹-Dithiobis(N-isopropyl-p-toluolsulfonamids) durch N,N¹-Dithiobis(N-äthyl-p-toluolsulfonamid) erhält man ein Reaktionsprodukt. Dieses liefert nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol in 63 %iger Ausbeute 20,9 g

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N- (}[N- (4-Chlor-o-tolyl) formimidoylj methylamino}-thio)-N-äthyl-p-toluolsulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 98° bis 99⁰C.

Die Elementaranalyse der Verbindung C oIL.ClN,0„S„ ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 52,48; H: 5,38; N: 10,20 gefunden: C: 52,38; H: 5,44; N: 10,28

Beispiel 12 N-(\[N- (4-Chlor-o-toly1)formimidoyljmethylamino "r -thio) -N-tert. -buty 1-ptoluolsulfonamid

Entsprechend Beispiel 2, jedoch untet Ersatz des Ν,Ν'-Dithiobis-(N-isopropyl-p-toluolsulfonamids) durch Ν,Ν'-Dithiobis(N-tert.-butyl-p-toluolsulfonamid) erhält man ein Reaktionsprodukt. Dieses liefert nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol in 76,4 %iger Ausbeute 33,6 g N-(££N-(4-Chlor-o-tolyl)formimidoyl]-methylamino ? thio)-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 85° bis 86⁰C.

Die Elementaranalyse der Verbindung ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 54,59; H: 5,96; N: 9,55 gefunden: C: 54,47; H: 5,94; N: 9,58

Beispiel 13 N-({[N-(4-Chlor-o-tolyl)formimidoyl]-methylamino? thio)-N-isopropyl-p-chlor phenylsulfonamid

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Entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Ersatz des Ν,Ν'-Dithiobis(N-isopropyl-p-toluolsulfonamids) durch Ν,Ν'-Dithiobis(N-isopropyl-p-chlorphenylsulfonamid) und des SulfurylchlorLds durch Chlor erhält man ein Reaktionsprodukt. Dieses wird aus SSB umkristallisiert, wobei man in 64 %iger Ausbeute 11,5 g N-(f£N-(4-Chlor-o-tolyl)formimidoyl^methylamino ?thio)-N-isopropyl-p-chlorphenylsulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 80° bis 81,5⁰C erhält.

Die Elementaranalyse der Verbindung ^c-iq^H21^C12^N3°2^S2 ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 48,43; H: 4,74; N: 9,41 gefunden: C: 48,51; H: 4,68; N: 9,52

Beispiel 14 N-<j£N-2,4-Xylylformimidoyl^methylamino]-thio)-N-cyclohexylmethansulfonamid

Entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Ersatz des N,N¹-Dithiobis(N-isopropyl-p-toluolsulfonamids) durch Ν,Ν'-Dithiobis(N-cyclohexylmethansulfonamid), des Sulfurylchlorids durch Chlor und des N-Methyl-N¹-(4~chlor-o-tolyl)-formamldins durch N-Methyl-N¹-2,4-xylylformamidin erhält man ein Reaktionsprodukt. Dieses wird aus eine geringe Menge Benzol enthaltendem SSB umkristallisiert, wobei man in 45 %iger Ausbeute 13,2 g N- ( \ [n-2, 4-Xylylformimidoyl][-methylamino jthio)-N-cyclohexylmethansulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 84° bis 86⁰C erhält.

Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₇H„_N^O„S„ ergibt folgende Werte:

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berechnet: C: 55,23 H: 7,37;N: 11,37 gefunden: C: 54,95 H: 7,25;N: 11,30

Beispiel 15 N- {j[ß-2 ,4-Xylylf ormimidoyl]methylamine^ thio)-N-phenylmethansulfonamid

Entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Ersatz des Ν,Ν'-Dithiobis-(N-isopropyl-p-toluolsulfonamids) durch N,N¹-Dithiobis(N-phenylmethansulfonamid), des Sulforylchlorids durch Chlor und des N-Methyl-N'-(4-chlor-otolyDformamidins durch N-Methyl-N¹-2,4-Xylylformamidin erhält man ein Reaktionsprodukt. Dieses liefert beim Umkristallisieren aus Äthylacetat in 14 %iger Ausbeute 2,0 g N-(*[N-2,4-Xylylformimidoyljmethylamino^thio)-N-phenylmethansulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 120° bis 121,5⁰C.

Die Elementaranalyse der Verbindung Ci₇H₂₁N₃O₂S₂ ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 56,17; H: 5,82; N: 11,56 gefunden: C: 56,06; H: 5,82; N: 11,40

Beispiel 16 N-(j[N-2,4-Xylylformimidoyljmethylaraino^- thio)-N-isopropylbenzylsulfonamid

Entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Ersatz des Ν,Ν'-Dithiobis-(N-isopropyl-p-toluolsulfonamids) durch Ν,Ν'-Dithiobis-(N-isopropylbenzylsulfonamid), des Sulfurylchlorids durch Chlor und des N-Methyl-N'-(4-chlor-o-tolyl)formamidins durch N-Methyl-N'-2,4-Xylylformamidin erhält man ein Reaktionsprodukt. Dieses liefert nach dem Umkristallisieren aus SSB in 56 %iger Ausbeute 9,0 g N- (- rN-2,4-XylylformimidoylJmethylamino?-

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thio)-N-isopropylbenzylsulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 82° bis 83,5°C.

Die Elementaranalyse der Verbindung ^C2o^H27^N3°2^S2 ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 59,23; H: 6,71; N: 10,36 gefunden: C: 59,34; H: 6,56; N: 10,51

Beispiel 17 N-($[n-2,4-Xylylformimidoyl]methyl-

amino-fthioJ-N-lsopropyl-p-chlorphenylsulfonamid

Entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Ersatz des N,N'-Dithiobis-(N-isopropyl-p-toluolsulfonamids) durch N,N¹-Dithiobis-(N-isopropyl-p-chlorphenylsulfonamid), des Sulfurylchlorids durch Chlor und des N-Methyl-N¹-(4-Chlor-o-tolyl)formamidins durch N-Methyl-N'-2,4-Xylylformamidin erhält man ein Reaktionsprodukt. Dieses liefert nach dem Umkristallisieren aus SSB in 59 %iger Ausbeute 10,0 g N- (-[[N-2,4-Xylylformimidoyl]methylamino? thio)-N-isopropyl-p-chlorphenylsulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 93,5° bis 95⁰C.

Die Elementaranalyse der Verbindung ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 53,57; H: 5,68; N: 9,86 gefunden: C: 53,43; H: 5,53; N: 10,01

Beispiel 18 N-(j[N-2,4-Xylylformimidoyl^methylamino! thio)-N-p-chlorphenyl-p-toluolsulfonamid

809851/0721

Entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Ersatz des N,N'-Dithiobis-(N-isopropy1-p-toluolsulfonamids) durch Ν,Ν'-Dithiobis-(N-p-chlorphenyl-p-toluolsulfonamid), des SuIfurylchlorids durch Chlor und des N-Methyl-N¹-(4-Chlor-o-tolyl)formamidins durch N-Methyl-N¹-2,4-Xylylformamidin erhält man ein Reaktionsprodukt. Dieses liefert nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch aus SSB und Cyclohexan in 29 %iger Ausbeute 5,5 g N- ({[n-2,4-XyIyIformimidoyl] methylamino?thio)-N-p-chlorphenyl-p-toluolsulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 86° bis 87°C.

Die Elementaranalyse der Verbindung C₂₃H₂₄ClN₃O₂S₂ ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 58,28; H: 5,10; N: 8,86 gefunden: C: 58,01; H: 5,19; N: 8,78

Beispiel 19 N- (·ί£"Ν- (4-Chlor-o-tolyl) formimidoyljmethylamino ί-thio)-N-p-chlorphenyl-ptoluolsulfonamid

Entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Ersatz des Ν,Ν'-Dithiobis-(N-isopropy1-p-toluolsulfonamids) durch N,N'-Dithiobis-(N-p-chlorphenyl-p-toluolsulfonamid) und des Sulfurylchlorids durch Chlor erhält man ein Reaktionsprodukt- Dieses wird aus einem Gemisch aus Äther und SkelIysolve F und dann zweimal aus Cyclohexan umkristallisiert, wobei man in 10 %iger Ausbeute 1,0g N-(¹J[N- (4-Chlor-o-tolyl)formimidoyl2methylamino?- thio)-N-p-chlorpheny1-p-toluolsulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 103° bis 104⁰C erhält.

809851/0721

Die Elementaranalyse der Verbindung Cp₂H₂₁Cl₃N-O₂S₂ ergibt folgende Werte:

,berechnet: C: 53,44; H: 4,28; N: 8,50 gefunden: C: 53,48; H: 4,22; N: 8,09

Beispiel 20 N-(^fN-(4-Chlor-o-tolyl)formimidoylj methylamino"-thio)-N-benzyl-p-toluolsulfonamid

Entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Ersatz des N,N¹-Dithiobis-(N-isopropyl-p-toluolsulfonamids) durch N,N'-Dithiobis-(N-benzyl-p-toluolsulfonamid) und des Sulfurylchlorids durch Chlor erhält man in 93 %iger Ausbeute 8,8 g N-({CN-(4-Chlor-o-tolyl)formimidoyl^methylamino^-thio)-N-benzyl-p-toluolsulfonamid in Form eines Öls.

Die Elementaranalyse der Verbindung ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 58,28; H: 5,10; N: 8,86 gefunden: C: 58,05; H: 5,17; N: 8,81

NMR(CDC1₃-Tetramethylsilan) 7,85, 7,25, 4,63, 3,1,

2,4, 2,184"

Beispiel 21 N- (ή [N- (4-Chlor-o-tolyl) formimidoylj -

methylamino'· -thio) -N-2,4-dichlorphenylp-toluolsulfonamid

Entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Ersatz des Ν,Ν'-Dithiobis-(N-N-isopropyl-p-toluolsulfonamids) durch N,N¹-Dithiobis-(N-2,4-dichlorphenyl-p-toluolsulfonamid)

809851/0721

und des Sulfurylchlorids durch Chlor erhält man ein Reaktionsprodukt. Dieses wird mit Methanol verrieben und aus einem Gemisch aus SSB und Isopropanol umkristallisiert, wobei man in 5,7 %iger Ausbeute 0,6 g N- ({[Ti- (4-Chlor-o-tolyl) formimidoyl][methylaminojthio)-N~2,4-dichlorphenyl-p-toluolsulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 97° bis 98⁰C erhält.

Die Elementaranalyse der Verbindung C„_?H„_C1-N_O_S-ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 49,96; H: 3,81; N: 7,96 gefunden: C: 50,11; H: 3,73; N: 7,97

Beispiel 22 N-({[N-(4-Chlor-o-tolyl)formimidoyljmethylaminoi'-thioJ-N-phenyl-p-toluolsulfonamid

Entsprechend Beispiel 2, jedoch unter Ersatz des N,N'-Dithiobis-(N-isopropyl-p-toluolsulfonamids) durch Ν,Ν'-Dithiobis-(N-phenyl-p-toluolsulfonamid) und des Sulfurylchlorids durch Chlor erhält man ein Reaktionsprodukt. Dieses liefert beim Umkristallisieren aus SSB in 40 %iger Ausbeute 3,2 g N-({[N-(4-Chlor-o-tolyl) formimidoylj methylamino^-thio)-N-phenyl-p-toluolsulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 95° bis 96°C.

Die Elementaranalyse der Verbindung ergibt folgende Werte:

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berechnet: C: 57,44; H: 4,82; N: 9,13 gefunden: C: 57,79; H: 4,79; N: 9,17

Beispiel 23 N- ($£N-2,4-Xylylformimidoyl]methylamino?thio) N-methylmethansulfonamid

Entsprechend Beispiel 3, jedoch unter Ersatz des N-Isopropyl-p-toluolsulfonamids durch N-Methylmethansulfonamid erhält man ein Reaktionsprodukt. Dieses liefert nach dem Umkristallisieren aus SSB und anschließendem Umkristallisieren aus Isopropanol in 27 %iger Ausbeute 8,0 g N-({[N-2,4-Xylylformimidoyl]methylamino"ithio)-N-methylmethansulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 63° bis 64°C.

Die Elementaranalyse der Verbindung ^ci2^Hig^N3^O2^S2 ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 47,82; H: 6,35; N: 13,9^ gefunden: C: 47,85; H: 6,53; N: 14,20

Beispiel 24 N-(^£N-2,4-Dichlorphenylformimidoyllmethyl-

amino^-thio)-N-isopropyl-p-toluolsulfonamid

Entsprechend Beispiel 3, jedoch unter Ersatz des N-Methyl-N'-2,4-Xylylformamidins durch N-Methyl-N'-2,4-dichlorphenylformamidin erhält man ein Reaktionsprodukt. Dieses liefert nach dem Umkristallisieren aus Methanol in 49 %iger Ausbeute 11,0 g N- (-[£N-2,4-Dichlorphenylformimidoyljmethylamino £-thio)-N-isopropyl-p-toluolsulfonamid in Form weißer Kristalle eines Fp von 79° bis 81°C.

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- 38 Die Elementaranalyse der Verbindung C_{1 O}H„ .Cl_nN₀O_nS,,

l ο ζ Ι Δ 5 Z. Δ

ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 48,43; H: 4,74; N: 9,41 gefunden: C: 48,63; H: 4,80; N: 9,55

Beispiel 25 N-(^fN-(2-Chlor-p-tolyl)-formimidoyl]-

methylamino/-thio)-N-isopropyl-p-toluolsulfonamid

Entsprechend Beispiel 3, jedoch unter Ersatz des N-Methyl-N^I-2,4-Xylylformamidins durch N-Methyl-N¹-(2-chlor-p-tolyl)formamidin erhält man ein Reaktionsprodukt. Dieses liefert nach dem Umkristallisieren aus Methanol in 47 %iger Ausbeute 8,0 N-({CN-(2-Chlor-ptolyl)-formimidoyljmethylaminof-thio)-N-isopropylp-toluolsulfonamid in Form weißer Kristalle eines Pp von 101° bis 103°C.

Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₉H ClN₃O₂S₂ ergibt folgende Werte:

berechnet: C: 53,57; H: 5,68; N: 9,86 gefunden: C: 53,60; H: 5,71; N: 9,94

Beispiel 26

Entsprechend Beispiel 3, jedoch unter Ersatz des N-Methyl-N'-2,4-xylylformamidins durch N-Methyl-N¹-(4-Chlor-o-tolyl)formamidin und des N-Isopropyl-p-toluolsulfonamids durch geeignetes N-substituiertes SuIfonamid der Formel:

809851/0721

H-N-SO₈-R₄ (V)

worin R₃ und R. die in Tabelle 1 angegebene Bedeutung besitzen, erhält man das entsprechende erfindungsgemäße Sulfonamid der Formel:

-N = C-N-S-N-SO₂-R₄

(Vl)

worin R₃ und R. die in Tabelle 1 angegebene Bedeutung besitzen.

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- 4O -

	Tabelle 1	^R3	^R4
	Methyl	Phenyl
1.	Äthyl	Methyl
2.	Äthyl	Phenyl
3.	n-Propyl	Methyl
4.	n-Propyl	Phenyl
5.	n-Propyl	p-Tolyl
6.	n-Butyl	Methyl
7.	n-Butyl	Phenyl
8.	n-Butyl	p-Tolyl
9.	tert.-Butyl	Phenyl
10.	Benzyl	Phenyl
11 .	Cyclohexyl	Phenyl
12.	Cyclohexyl	p-Tolyl
13.	Phenyl	Phenyl
14.	p-Chlorphenyl	Methyl
15.	Phenäthyl	p-Tolyl
16.	p-Nitrophenyl	Methyl
17.	p-Tri fluorine thy 1-
18.	phenyl	Methyl
	p-Methoxyphenyl	Methyl
19.	ρ-Cyanopheny1	Methyl
20.

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Beispiel 27

Entsprechend Beispiel 3, jedoch unter Ersatz des N-Isopropyl-p-toluolsulfonamids durch ein geeignetes N-substituiertes Sulfonamid der Formel (V), worin R₃ und R₄ die in Tabelle 2 angegebene Bedeutung besitzen, erhält man das entsprechende erfindungsgemäße Sulfonamid der Formel:

CH₃

CH:

H CH3 R3

I I I

-N-C-N-S-N-SO₂-R₄

(VII)

worin R₃ und R. die in Tabelle 2 angegebene Bedeutung besitzen:

	Tabelle	^R3	2
	Methyl	^R4
1.	Methyl	p-Tolyl
2.	Äthyl	Benzyl
3.	Äthyl	Methyl
4.	Äthyl	Phenyl
5.	n-Propyl	p-Tolyl
6.	n-Propyl	Methyl
7.	n-Propyl	Phenyl
8.	p-Tolyl

809851/0721

Tabelle 2 (Fortsetzung)

R.

9.	Isopropyl	Methyl
10.	Isopropyl	Phenyl
11.	Benzyl	Methyl
12.	Benzyl	p-Tolyl
13.	Cyclohexyl	Phenyl
14.	Cyclohexyl	p-Tolyl
15.	Phenyl	p-Tolyl
16.	Phenäthyl	p-Tolyl
17.	Isopropyl	Phenäthyl
18.	Methyl	Benzyl
19.	Methyl	p-Chlorphenyl
20.	Methyl	p-Nitrophenyl
21 .	Methyl	p-Trifluormethy!phenyl
22.	Methyl	p-Methoxyphenyl
23.	Methyl	p-Cyanophenyl
	Beispiel 28

Entsprechend Beispiel 3, jedoch unter Ersatz des N-Methyl-N'-2,4-Xylylformamidins durch N-Methyl-N¹-(4-Brom-o~tolyl)formamidin und des N-Isopropyl-p-toluolsulfonamids durch ein geeignetes N-substituiertes Sulfonamid der Formel (V), worin R₃ und R. die in Tabelle 3 angegebene Bedeutung besitzen, erhält man das entsprechende erfindungsgemäße Sulfonamid der Formel:

809851 /0721

CH₃

Br

[ T

H CH₃

Rg

(VIII)

worin R_ und R die in Tabelle 3 angegebene Bedeutung j 4

besitzen:

Tabelle 3

1 .	Methyl	Methyl
2.	Methyl	p-Tolyl
3.	Phenyl	Methyl
4.	Cyclohexyl	Methyl
5.	Isopropy1	Benzyl
6.	Isopropyl	p-Tolyl
7.	Phenyl	p-Tolyl
8.	Methyl	Phenyl
	Beispiel 29

Entsprechend Beispiel 3, jedoch unter Ersatz des N-Methyl-N'-2,4-Xylylformamidins durch N-Methyl-N'-(4-Chlor-2-äthylphenyl)formamidxn und des N-Isopropylp-toluolsulfonamids durch ein geeignetes N-substituiertes Sulfonamid der Formel (V), worin R₃ und R₄ die in Tabelle 4 angegebene Bedeutung besitzen, erhält man das entsprechende erfindungsgemäße Sulfonamid der Formel:

809851 /0721

CH₂-CH₃

H CH₃ R₃

I I I

N=C-N-S-N-SO₂-R*

(IX)

worin R, und R₄ die in Tabelle 4 angegebene Bedeutung
besitzen:

Tabelle 4

1.	Methyl	Methyl
2.	Methyl	p-Tolyl
3.	Cyclohexyl	Methyl
4.	Phenyl	p-Tolyl
	Beispiel 30

Entsprechend Beispiel 3, jedoch unter Ersatz des
N-Methyl-N'-2,4-Xylylformamidins durch N-Methyl-N¹-(2,4-dichlorphenyl)formamidin und des N-Isopropyl-p-toluolsulfonamids durch ein geeignetes N-substituiertes Sulfonamid
der Formel (V), worin R₃ und R₄ die in Tabelle 5 angegebene Bedeutung besitzen, erhält man das entsprechende erfindungsgemäße Sulfonamid der Formel:

809851/0721

Cl —(/ \\— N=C-N-S-N-SO₂-R₄

(X)

worin R₃ und R₄ die in Tabelle 5 angegebene Bedeutung besitzen:

	Tabelle 5	^R3	^R4
	Methyl	Methyl .
1 .	Methyl	Phenyl
2.	Methyl	p-Tolyl
3.	Äthyl	Phenyl
4.	Äthyl	p-Tolyl
5.	Isopropyl	Methyl
6.	Isopropyl	Phenyl
7.	Isopropyl	p-Tolyl
8.	Benzyl	Methyl
9.	Benzyl	Phenyl
10.	Benzyl	p-Tolyl
11 .	Cyclohexyl	Methyl
12.	Cyclohexyl	Phenyl
13.	Cyclohexyl	p-Tolyl
14.	Phenyl	Methyl
15.	Phenyl	Phenyl
16.	Phenyl	p-Tolyl
17.	Isopropyl	Benzyl
18.

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Tabelle 5 (Fortsetzung)

19.	Isopropyl	Phenäthyl
20.	p-Chlorphenyl	Methyl
21.	Phenäthyl	p-Tolyl
22.	p-Nitrophenyl	Methyl
23.	p-Trifluor
	ine thylphenyl	Methyl
24.	p-Methoxy-
	phenyl	Methyl
25.	p-Cyano-
	phenyl	Methyl
26.	Methyl	Benzyl
27.	Methyl	p-Chlorphenyl
28.	Methyl	p-Nitrophenyl
29.	Methyl	p-Trifluorraethylphenyl
30.	Methyl	p-Methoxypheny1
31.	Methyl	p-Cyanophenyl
	Beispiel 31

Entsprechend Beispiel 3, jedoch unter Ersatz des N-Methyl-N'-2,4-Xylylformamidins durch N-Methyl-N·-(2-chlor-p-tolyl)formamidin und des N-Isopropyl-p-toluolsulfonamids durch ein geeignetes N-substituiertes Sulfonamid der Formel (V), worin R^ und R₄ die in Tabelle 6 angegebene Bedeutung besitzen, erhält man das entsprechende erfindungsgemäße Sulfonamid der Formel:

809851/0721

CHj

H CH₃ R₃ N-C-N-S-N-SO₈-R₄

(Xl)

worin R₃ und R. die in Tabelle 6 angegebene Bedeutung besitzen:

Tabelle 6

1 .	Methyl	Methyl
2.	Methyl	Phenyl
3.	Methyl	p-Tolyl
4.	Äthyl	Phenyl
5.	Äthyl	p-Tolyl
6.	Isopropyl	Methyl
7.	Isopropyl	Phenyl
8.	Isopropyl	p-Tolyl
9.	Benzyl	Methyl
10.	Benzyl	Phenyl
11.	Benzyl	p-Tolyl
12.	Cyclohexyl	Methyl
13.	Cyclohexyl	Phenyl
14.	Cyclohexyl	p-Tolyl
15.	Phenyl	Methyl
16.	Phenyl	Phenyl
17.	Phenyl	p-Tolyl
18.	Isopropyl	Benzyl

809851/0721

Tabelle 6 (Fortsetzung)

19.	Isopropyl	Phenäthyl
20.	p-Chlorphenyl	Methyl
21 .	Phenäthyl	p-Tolyl
22.	p-N i t ro ph eny1	Methyl
23.	p-Trifluormethyl-
	phenyl	Methyl
24.	p-Methoxyphenyl	Methyl
25.	p-Cyanophenyl	Methyl
26.	Methyl	Benzyl
27.	Methyl	ρ-Ch1orpheny1
28.	Methyl	p-Nitrophenyl
29.	Methyl	p-Tri fluorraethylpheny1
30.	Methyl	p-Methoxyphenyl
31.	Methyl	p-Cyanopheny1
	Beispiel 32

Entsprechend Beispiel 3, jedoch unter Ersatz des N-Methyl-N^I-2,4-xylyl£ormamidins durch N-Methyl-N¹-(2-Brom-p-tolyl)formamidin und des N-Isopropyl-ptoluolsulfonamids durch ein geeignetes N-substituiertes Sulfonamid der Formel (V), worin R₃ und R. die in Tabelle 7 angegebene Bedeutung besitzen, erhält man das entsprechende erfindungsgemäße Sulfonamid der Formel:

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CH₂

- 49 -

H CH₃ R₃ ^ C-N-S-N-SO₃-R₄

(XII)

worin R- und R₄ die in Tabelle 7 angegebene Bedeutung besitzen:

Tabelle 7

R.

1.	Methyl	Methyl
2.	Methyl	p-Tolyl
3.	Phenyl	Methyl
4.	Cyclohexyl	Methyl
5..	Isopropyl	Benzyl
6.	Isopropyl	p-Tolyl
7.	Phenyl	p-Tolyl
8.	Methyl	Phenyl
	Beispiel 33

Entsprechend Beispiel 3, jedoch unter Ersatz des N-Methy1-N'-2,4-XylyIformamidins durch N-Methy1-N'-(2-chlor-4-äthylphenyl)formaraidin und des N-Isopropylp-toluolsulfonamids durch ein geeignetes N-substituiertes Sulfonamid der Formel (V), worin R₃ und R. die in Tabelle 8 angegebene Bedeutung besitzen, erhält man das entsprechen-

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de erfindungsgemäße Sulfonamid der Formel:

Cl

CH₃-CH₂

—</ Vn=C-N-S-N-SO₈-R₄

(XIII)

worin R_ und R. die in Tabelle 8 angegebene Bedeutung besitzen:

Tabelle 8

R-

1.	Methyl	Methyl
2.	Methyl	p-Tolyl
3.	Cyclohexyl	Methyl
4.	Phenyl	p-Tolyl

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich in besonders vorteilhafter Weise als Schädlingsbekämpfungsmittel für Gliederfüßer. So sind sie beispielsweise sowohl bei der Lagerung als auch bei der Applikation auf Feldern und dgl. relativ stabil und bieten somit die Gewähr für eine langdauernde Restwirksamkeit.

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Neben ihrer Fähigkeit zum Abtöten von zu den Gliederfüßern gehörigen Schädlingen beim Kontakt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen auch durch das Gefäßsystem zahlreicher Pflanzen, z.B. von Baumwollpflanzen, absorbiert und vermögen hierbei die auf der Pflanze fressenden Schädlinge systemisch abzutöten. Auf diese Weise wird die Dauer ihrer schädlingsbekämpfenden Wirkung noch weiter verlängert« Nicht-fressende Gliederfüßer, z.B. für die

werden Pflanze nicht-schädliche Insekten?, während der gesamten Dauer der schädlingsbekämpfenden Wirksamkeit nicht unnötigerweise abgetötet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken, wie bereits erwähnt, auch ovizid und eignen sich aufgrund dieser oviziden Wirkung in höchstwirksamer Weise zur Bekämpfung von schädlichen Milbenpopulationen. Auch Schmetterlingseier sind gegen die Verbindungen gemäß der Erfindung besonders anfällig.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen in höchstvorteilhafter Weise eine, wenn überhaupt, höchstens geringfügige Giftigkeit gegenüber Säugetieren und in wirksamen Konzentrationen keine phytotoxische Wirkung.

Die Erfindung umfaßt auch Mittel zur Bekämpfung von Gliederfüßern, die neben einem akzeptablen Träger eine wirksame Menge mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung enthalten. Die betreffenden Mittel eignen sich zur Bekämpfung von wirbellosen Schädlingen, indem man sie in wirksamer Menge auf einen Situs appliziert.

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Unter den Ausdruck "Situs" fallen definitionsgemäß Pflanzen, wie Zierpflanzen, genießbare Erntefrüchte und -pflanzen, Obstbäume, Textilfasern liefernde Pflanzen, Beerensträucher, Nutzholzwälder, Tiere, insbesondere Haustiere, Bauernhöfe, Tierställe, Gebäude, Mülldeponien, Teiche und stehendes Wasser sowie ähnliche Orte, die mit durch erfindungsgemäße Verbindungen abtötbaren wirbellösen Schädlingen infiziert sind oder mögliche Stellen für eine Heimsuchung durch solche Schädlinge darstellen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Abtötung von Populationen wirbelloser Schädlinge, beispielsweise zum Abtöten von erwachsenen wirbellosen Schädlingen oder von Larven oder Eiern derselben und von Eiern wirbelloser Schädlinge oder von Tieren der Phylum Arthropoda, beispielsweise solchen der Klasse "Insekten", wie von solchen der Ordnung Coleoptera, Baumwollkapselkäfer(Anthonomus grandis Boheman), wie solchen der Ordnung Lepidoptera (südlicher Heerwurm-Brodenia eridania Cramer), z.B. von solchen der Klasse Arachnida, wie solche der Ordnung Acarina (doppelfleckige Blattspinnrailbe-Tetranychus telarius Linnaeus oder Tetranychus urticae Koch).

Neben ihrer Wirksamkeit bei der Schädlingsbekämpfung durch ihren lethalen Effekt eignen sich die Verbindungen gemäß der Erfindung auch zur Schädlingsbekämpfung infolge ihrer verhaltensändernden Wirkung. So werden beispielsweise junge Lepidoptera-Larven, Blattläuse, Zecken und Milben von den Chemikalien oder damit behandelten Blattwerk abgestoßen, was zu einer deutlichen Verminderung der Populationsdichte führt. Erwachsene Nachtfalter bzw. Motten werden ebenfalls abgestoßen und'verweigern eine Eiablage auf behandelten Pflanzenteilen. Neben der abstoßenden Wirkung zeigen

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Milben eine gewisse Aktivität hinsichtlich des Abspinnens und Verlassen von behandeltem Blattwerk.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Bekämpfung von Populationen wirbelloser Schädlinge in reiner Form zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise werden sie jedoch auf einen "Situs" in Form eines pestiziden Mittels aus mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung und einem akzeptablen Verdünnungsmittel oder Träger appliziert. Die Konzentration an der (den) aktiven Verbindung(en) reicht je nach der Art des Mittels, der Löslichkeit der betreffenden Verbindung(en), den zu bekämpfenden Schädlingen und dergleichen von etwa 0,001 bis etwa 96 Gew.-%. Akzeptable Träger oder Verdünnungsmittel sind bekannt. So können beispielsweise die bei Umgebungstemperatur festen erfindungsgemäßen Verbindungen zu einem Granulat, Staub, benetzbaren Pulver, emulgierbaren Konzentrat, einer wäßrigen Dispersion, Lösung oder einer fließfähigen Creme zur Applikation auf Insekten, Milben, Zecken, bestimmte Gegenstände oder einen Situs verarbeitet werden. Die bei Umgebungstemperatur flüssigen erfindungsgemäßen Verbindungen können in emulgierbare Konzentrate, wäßrige Dispersionen, Suspensionen, Lösungen oder Aerosole, Stäube, Granulate und dgl. überführt werden.

Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch mit anderen bekannten Pestiziden zu pestiziden Mitteln formuliert werden. So können sie beispielsweise mit Malathion, Azinphosmethyl, Carbaryl, Methoxychlor und ähnlichen pestiziden Mitteln gemischt oder verschnitten werden.

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Staubförinige Applikationsformen lassen sich ohne Schwierigkeiten durch gemeinsames Vermählen eines Gemische der festen erfindungsgeraäßen Verbindungen der Formel (I) und eines pulverförmigen Trägers herstellen. Das Vermählen erfolgt üblicherweise in einer Kugelmühle, einer Hammermühle oder durch Luftstrommikronisierung. Eine bevorzugte Endteilchengröße liegt unter 60 Mikron. Vorzugsweise besitzen 95 % der Teilchen eine Teilchengröße von unter 50 Mikron und etwa 75 % der Teilchen eine Teilchengröße von 5 bis 20 Mikron. Staubförmige Applikationsformen bzw. Stäube eines derartigen Mahlgrades sind üblicherweise freifließend und können zur gründlichen Verteilung und Bedeckung auf unbelebtes Material, Obstbäume, Erntepflanzen und dem Boden appliziert werden. Staubförinige Applikationsformen eignen sich besonders gut zur wirksamen Bekämpfung bzw. Abtötung wirbelloser Schädlinge, wie Insekten und Milben, bei der Applikation durch ein Flugzeug auf große Flächen. Ferner sind solche Applikationsformen zur Anwendung auf die Unterseite von Blattwerk angezeigt.

Beispiele für akzeptable pulverförmige Verdünnungsmittel bzw. Träger sind natürlich vorkommende Tone, z.B. Attapulgit, Kaolin (beispielsweise China und Barden), und Montmorillonit (z.B. Bentonit), Mineralstoffe in ihrer natürlichen Form, wie sie aus dem Boden gewonnen werden können, z.B. Talkum, Pyrophyllit, Quartz, Diatomenerde, Fullererde, Kreide, Phosphatgestein und Sulfatgestein, Schwefel, SiliBiumdioxid und Silikate, chemisch modifizierte Mineralstoffe, wie gewaschener Bentonit, gefälltes Calciumsilikat, synthetisches Magnesiumsilikat, und kolloidale Kieselsäure, sowie organische Mehle, wie Holzmehl, Walnußschalenmehl, Sojabohnenmehl, Baumwollsaat-

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mehl und Tabakmehl, und schließlich freifließende hydrophobe Stärken.

Staubförmige Applikationsformen erhält man durch Auflösen einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Vermischen der Lösung mit dem pulverförmigen Verdünnungsmittel bzw. Träger und Verdampfen des Lösungsmittels.

Die Mengenanteile an pulverförmigem Träger und erfindungsgemäßer Verbindung der Formel (I) können je nach den zu bekämpfenden Schädlingen und den Behandlungsbedingungen über einen weiten Bereich variieren. In der ' Regel enthalten staubförmige Zubereitungen bis zu etwa 50 Gew.-% an einer Verbindung der Formel (I) als aktiven Pestizidbestandteil. Es können auch staubförmige Zubereitungen mit nur 0,001 % an aktivem Bestandteil verwendet werden. Vorzugsweise enthalten sie jedoch etwa 1 bis etwa 10 % an mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I).

Benetzbare Puder- bzw. PulverZubereitungen erhält man durch Einarbeiten eines oberflächenaktiven Mittels bzw. Netzmittels in eine in der geschilderten Weise hergestellte staubförmige Zubereitung. Durch Einarbeiten von 0,1 % bis etwa 12 % oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel in eine staubförmige Zubereitung erhält man ein dispergierbares Pulver. Dieses eignet sich besonders gut zum weiteren Vermischen mit Wasser zum Besprühen von leblosen Materialien und Produkten, Obstbäumen, Erntefrüchten, Tieren und des Bodens. Solche benetzbare Pulver können mit Wasser auf eine

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beliebige Konzentration an der Verbindung der Formel (I) gemischt bzw. verdünnt werden. Die erhaltene Mischung kann in ausreichenden Mengen zur Gewährleistung vorgegebener Applikationsgeschwindigkeiten und einer gleichmäßigen Verteilung zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise enthalten dispergierbare Pulver etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% von einer Verbindung der Formel (I) als aktiven Pestizidbestandteil.

Die verwendbaren oberflächenaktiven Mittel bzw. Netzmittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie die Oberflächenspannungen von Wasser auf unter etwa 40 dyn pro cm in Konzentrationen von etwa 1 % oder weniger zu erniedrigen vermögen.

Beispiele für üblicherweise bei der Zubereitung benetzbarer Pulverformen verwendbare oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel sind Alkylsulfate und -sulfonate, Alkylarylsulfonate, Sulfosuccinatester, Polyoxyäthylensulfat, Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Alkylarylpolyäthersulfate, Alkylarylpolyätheralkohole, Alkylnaphthalinsulfonate, quaternäre Alky!ammoniumsalze, sulfatierte Fettsäuren und Fettsäureester, sulfatierte Fettsäureamide, Glycerinmannitanlaurat, Polyalkyläther-Kondensate von Fettsäuren, Ligninsulfonate und dgl. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel bestehen aus Mischungen sulfonierter öle und Polyalkoholcarbonsäureestern, z.B. das Handelsprodukt Emcol H-77, Mischungen aus Polyoxyäthylenäthern und öllöslischen SuIfonaten, z.B. das Handelsprodukt Emcol H-400, Mischungen aus Alkylarylsulfonaten und Alkylphenoxypolyäthoxyäthanolen, z.B. die Handelsprodukte Triton X-151, X-161 und X-171, beispielsweise etwa gleiche Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und Isooctylphenoxypolyäthoxy-

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äthanol mit etwa 12 fithoxygruppen, und Mischungen von Calciumalkylarylsulfonaten und polyäthoxylierten Pflanzenölen, z.B. das Handelsprodukt Agrimul N.S. Die SuIfat- und Sulfonat-Netzmittel des beschriebenen Typs werden vorzugsweise in Form ihrer löslichen Salze, z.B. ihrer Natriumsalze, zum Einsatz gebracht.

Gegebenenfalls können benetzbaren Pulvermassen gemäß der Erfindung auch Dispergiermittel, wie Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate und dgl., Klebeoder Haftmittel, wie Pflanzenöle, natürlich vorkommende Gummis, Kasein und dgl. einverleibt werden. Sofern nicht ausgekleidete Lagerungs- bzw. Versandtrommeln verwendet werden sollen, können die Mittel gemäß der Erfindung Korrosionsinhibitoren enthalten. In gleicher Weise können ihnen auch Antischaummittel, z.B. Stearinsäure, zugesetzt werden.

Wenn eine Dauerwirkung gewünscht wird, eignen sich zur Applikation auf den Boden besonders gut körnige Zubereitungen gemäß der Erfindung. Solche Zubereitungen lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Breitsämaschinen oder lokal, z.B. in einer Furche, applizieren. Die einzelnen Körnchen können eine beliebige Größe zwischen 0,246 und 0.589 mm oder 0,417 bis 0,833 mm oder noch größer aufweisen. Die Körnchen erhält man durch Auflösen der aktiven Verbindung(en) in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Xylol oder Aceton, und Applikation der Lösung auf eine bestimmte Menge eines körnigen absorptionsfähigen Trägers. Beispiele für körnige absorptionsfähige Träger sind gemahlende Maiskolben, gemahlene Walnußschalen, gemahlene Erdnußschalen und dgl. Gewünschtenfalls kann der imprägnierte körnige absorptionsfähige Träger mit einem Be-

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schichtungsinittel, das die Unversehrtheit des Korns bis zur Applikation auf einen Gegenstand oder Situs, der sich zur Freigabe des aktiven Bestandteils eignet, sicherstellt, beschichtet werden. Solche Beschichtungsmittel sind bekannt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können auf die Schädlinge selbst oder einen Situs auch ohne festen Träger in Form wäßriger Sprays appliziert werden. Solche wäßrige Sprays sind bekanntlich für bestimmte Arten von Sprühvorrichtungen und Applikationsbedingungen von Vorteil. Ferner sind sie von Vorteil, wenn gleichmäßige Dispersionen, homogene Lösungen oder andere leicht mischbare wäßrige Sprays benötigt werden.

Wäßrige Sprays ohne einen festen Träger erhält man aus konzentrierten Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in einem inerten organischen Lösungsmittelträger. Als inerten organischen Lösungsmittelträger kann man ein mit Wasser mischbares oder nicht-mischbares Lösungsmittel verwenden. Diejenigen der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), die in Wasser etwas löslich sind, können in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittelträger/ z.B. Äthanol, gelöst und die erhaltene Lösung zur Bildung einer homogenen Lösung mit Wasser gemischt werden. Diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), die in Wasser weniger gut löslich sind, können in einem mit Wasser nicht-mischbaren Lösungsmittelträger gelöst und die erhaltene Lösung zur Bildung einer gleichmäßigen Dispersion, beispielsweise einer Emulsion, in Wasser dispergiert werden.

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Bei einer Öl-in-Wasser-Emulsion ist die Lösungsmittelphase in der Wasserphase dispergiert, wobei die dispergierte Phase die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) enthält. Auf diese Weise erreicht man eine gleichmäßige Verteilung einer wasserunlöslichen Verbindung der Formel (I) in einem wäßrigen Spray. Ein Lösungsmittelträger, in dem die Verbindungen der Formel (I) in hohem Maße löslich sind, wird deshalb bevorzugt, weil man auf diese Weise relativ hochkonzentrierte Lösungen der Verbindung der Formel (I) erhält. Zur Zubereitung konzentrierterer Lösungen der Verbindung der Formel (I) kann man einen oder mehrere Lösungsmittelträger mit oder ohne Co-Lösungsmittel verwenden. Die Haupterwägung dabei ist, daß ein mit Wasser nichtmischbares Lösungsmittel für die Verbindungen der Formel (I) verwendet wird, damit man die betreffende Verbindung über den Konzentrationsbereich, der sich zur Applikation auf wirbellose Schädlinge oder auf einen Situs eignet, in Lösung halten kann.

Die emulgierbaren Konzentrate gemäß der Erfindung stellen vorzugsweise Mittel dar, die man durch Auflösen der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung(en) der Formel (I) (aktiver Bestandteil) und eines Netzmittels der in der Literatur beschriebenen Art in einem mit Wasser praktisch nicht-mischbaren Lösungsmittelträger, z.B. einem Lösungsmittelträger, der in Wasser zu weniger als 2,5 Vol.-% bei Temperaturen von 20° bis 30°C löslich ist, z.B. Sommeröl (paraffinische Zwischendestillatfraktion eines Viskositätsbereichs von 40 bis 85 Saybolt/sec und eines unsulfonierten Rests von über 90 %), Äthylendichlorid, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und Xylol, einem hochsiedenden Erdölkohlenwasserstoff, z.B. Kerosin, Dieselöl, einem einen hohen XyIyI-

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Überlauf-(größer 38°C) Bereich enthaltenden Lösungsmittel (z.B. Tenneco 5CX)-IOO) und dgl., zubereitet werden. Gegebenenfalls kann man zusammen mit dem Lösungsmittelträger zur Verbesserung der Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) ein Co-Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, Aceton, Isopropanol und dgl., mitverwenden. Wäßrige Emulsionen erhält man durch Vermischen der Konzentrate mit Wasser bis zu der jeweils gewünschten Konzentration an der (den) betreffenden Verbindung(en) der Formel (I).

Zweckmäßigerweise reicht die Konzentration an der Verbindung der Formel (I) in emulgierbaren Konzentraten von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%. Ein Konzentrat, bei welchem 20 Gew.-% der betreffenden Verbindung der Formel (I) in einem mit Wasser nicht-mischbaren Lösungsmittel der beschriebenen Art gelöst sind, kann mit einem wäßrigen Medium in einer Menge von 13 ml Konzentrat auf 3,785 1 Medium gemischt werden, wobei man eine Mischung mit 700 Teilen Verbindung der Formel (I) pro eine Million Teile flüssiger Träger erhält. In entsprechender Weise liefern 1,136 1 eines 20-%igen Konzentrats in Mischung mit 151,4 1 Wasser ein pestizides Mittel mit etwa 1200 ppm Verbindung der Formel (I). In der geschilderten Weise können durch Steigern des Mengenanteils an der Verbindung der Formel (I) auch noch stärker konzentrierte Lösungen des aktiven Bestandteils bereitet werden.

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Die beschriebenen Konzentrate gemäß der Erfindung/ die letztlich in Form wäßriger Dispersionen oder Emulsionen zum Einsatz gelangen sollen, können ferner zweckmäßigerweise ein Feuchthaltemittel, z.B. ein Mittel, welches das Austrocknen bzw. das Trockenwerden der Masse in Berührung mit dem Material, auf das es appliziert wurde, verzögert, enthalten. Üblicherweise verwendete Feuchthaltemittel sind beispielsweise Glycerin, Diäthylenr glykol, löslich gemachte Llgnine, wie Calciumligninsulfonat, und dgl.

Zur Verwendung in einem Aerosol kann die Verbindung der Formel (I) in Aceton oder einer Mischung aus Aceton und einer schweren Erdölfraktion gelöst und in einem dickwandigen Kanister oder einer Bombe mit einem Treibmittel, wie Methylchlorid oder Dichlordifluormethan, vermischt werden.

Die erfindungsgemäßenVerbindungen der Formel (I) enthaltenden pestiziden Mittel können auf wirbellose Schädlinge oder von solchen befallene Stellen in üblicher bekannter Weise appliziert werden. So können beispielsweise eine Bodenfläche/ Gebäude, Tiere oder Pflanzen durch Besprühen mit Emulsionen oder Lösungen aus von Hand betätigten Tornistersprühgeräten behandelt werden. Cremes und salbenartige Zubereitungen können zum längeren Schutz gegen Insekten, Milben und Zecken auf einen Situs appliziert werden. Als Alternativ-Maßnahme zum Besprühen kann ein geeigneter Situs durch Tauchen behandelt werden. So können beispielsweise Haustiere durch ein badförmiges Mittel gemäß der Erfindung getrieben werden.

Die für die Praxis jeweils geeignetsten Applikationsbedingungen auszuwählen, dürfte dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereiten. Zu den Variablen, die in Betracht gezogen

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282335b

werden müssen, gehören der Grad des Schädlingsbefalls, die jeweils zu bekämpfende Schädlingsart, die im jeweiligen Falle verwendete(n) Verbindung(en) der Formel (I),der speziell zu behandelnde Situs, das Alter bzw. der Entwicklungsgrad der zu schützenden Pflanzen, die Wettervorhersage bezüglich Temperatur, relativer Feuchtigkeit, Regen, Tau und ähnlicher Umweltbedingungen und dgl. Je nach den in einer gegebenen Situation in Betracht zu ziehenden Variablen können entsprechend dem Fachwissen des Fachmanns die wirksame Menge an der (den), zu applizierenden Verbindung (en) der Formel (I), die Häufigkeit der Applikation und die Applikationstechnik optimal gewählt werden.

Im allgemeinen konnte die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) gegen wirbellose Schädlinge je nach dem speziell abzutötenden Schädling für Konzentrationen von 10O0, 5OO, 100, 50 und sogar 30 ppm nachgewiesen werden. Einige wirbellose Schädlinge sind gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) empfindlicher als andere. Methoden zum Testen einer gegebenen Verbindung der Formel (I) im Hinblick auf die mindest wirksame Konzentration zum Abtöten ganz bestimmter wirbelloser Schädlinge sind bekannt und werden beispielsweise in den US-PS 3.474.170, 3.476.836 und 3.478.029 beschrieben. In der Regel zeigen die Verbindungen der Formel (I) eine wirksame pestizide Aktivität bei einer Applikation in Konzentration von zweckmäßigerweise etwa 30 bis etwa 6000, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 4000 ppm.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen pestizide Mittel gemäß der Erfindung.

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Beispiel 34

Durch Vermischen und Vermählen von 148,3 kg Georgia-Ton, 2,0 kg Isooctylphenoxyäthanol (Triton X-100) als Netzmittel, 4,0 kg eines polymerisieren Natriumsalzes einer substituierten benzolischen langkettigen Sulfonsäure (Daxad 27) als Dispergiermittel und 51,3 kg N- (ffN-(4-Chlor-o-tolyl)-formimidoylj methylamino'thio)-N-isopropyl-p-toluolsulfonamid (Beispiel 2) wird eine benetzbare Pulverzubereitung hergestellt. Die erhaltene Zubereitung besitzt folgende gewichtsprozentuale Zusammensetzung:

Gew.-%

N-(f/N-(4-Chlor-o-tolyl)-formimidoyl]-inethylaminojthio)-N-isopropyl-ptoluolsulfonamid 25

Isooctylphenoxypqlyäthoxyäthanol 1

polymerisiertes Natriumsalz einer substituierten benzolischen langkettigen Sulfonsäure 2 Georgia-Ton 72

Werden 4,5 kg der erhaltenen Zubereitung in 378,5 1 Wasser dispergiert, erhält man eine Sprühzubereitung mit etwa 0,3 % (3000 ppm) an aktivem Bestandteil. Die Zubereitung läßt sich auf wirbellose Schädlinge, Pflanzen oder sonstige von wirbellosen Schädlingen befallene Stellen oder Nahrungsmittel zur Abtötung der Schädlinge oder zur Bekämpfung derselben über eine Verhaltensmodifizierung applizieren.

Wenn man das im vorliegenden Falle verwendete Arylformamldinsulfonamid durch eine gleiche Menge der gemäß den Beispielen 3 bis 19 bzw. 21 bis 33 hergestellten

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sonstigen Verbindungen der Formel (I) ersetzt, erhält man jeweils ein pestizides Mittel zur Bekämpfung von wirbellosen Schädlingen.

Beispiel 35

Durch Vermischen von 6,8 kg N-(ffti-(4-Chlor-o-tolyl)-formimidoylJmethylaminojthio)-N-methyl-p-toluolsulfonamid (Beispiel 1), 36,3 kg Tennecc, 500-100 und 2,3 kg Triton
X-151 erhält man ein emulgierbares Konzentrat der folgenden gewichtsprozentualen Zusammensetzung:

Gew.-%

N-({fN-(4-Chlor-o-toIyI)-formimidoy1]-methylamino}thio)-N-methyl-p-toluolsulfonamid (Beispiel 1) 15,0

einen hohen Siedepunkt (größer als
38°C) aufweisendes Xylol-Lösungsmittel (beispielsweise Tenneco 500-100) 80,0
Mischung aus Alkylarylsulfonat und
Alkylphenoxypolyäthoxyäthanolen
(Triton X-151) 5,0

3,0 kg Konzentrat in 37,8 1 Wasser ergibt eine Sprühemulsion mit etwa 11.000 ppm an aktivem Bestandteil. Die
Sprühemulsion läßt sich auf wirbellose Schädlinge, Pflanzen oder sonstige von wirbellosen Schädlingen befallene
Stellen oder Nahrungsmittel zur Abtötung der Schädlinge
oder zur Bekämpfung derselben über eine Verhaltensmodifizierung applizieren.

In ähnlicher Weise erhält man beim Ersatz des im vorliegenden Falle verwendeten Arylformamidinsulfonamids durch eine gleiche Menge der gemäß den Beispielen 2 bis 33 hergestellten Verbindungen der Formel (I) ein pestizides Mittel zur Bekämpfung von wirbellosen Schädlingen.

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Claims

Henkel, Kern, Feiler £r HänzeP The Upjohn Company Kalamazoo, Mich.f V.St.A. Patentansprüche

1. Sulfonamide der Formel: Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

20MAI 1978

Dr.F/rs
TUC 3359

^v H CH₃ R₃ N=C-N-S-N-SO₂-R₄

(D

worin bedeuten:

ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en);

ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en);

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282335

R-, einen Älkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom (en) , einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenalkylrest mit einer oder zwei Methyleneinheit (en) im Alkylteil oder einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituent(en), bestehend aus Chlor- oder Bromatomen oder Methyl-, Nitro-, Trifluormethyl-. Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) oder Cyanorest(en), substituierten Phenylresten und

R₄ einen Älkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), einen Phenalkylrest mit einer oder zwei Methyleneinheit (en) im Alkylteil und einem gegebenenfalls mit 1 bis 3 Substituent(en), bestehend aus Chloroder Broraatomen oder Methyl-, Nitro-, Trifluormethyl-, Alkoxy-mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) oder Cyanorest(en), substituierten Phenylteil oder einen gegebenenfalls methyl-, chlor- und/oder bromsubstituierten Phenylrest.

2. Sulfonamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin bedeuten :

R₁ einen Methylrest;

R- ein Chlor- oder Bromatom oder einen Methylrest;

R₃ einen Älkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en),

einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenalkylrest mit einer oder zwei Methyleneinheit (en) im Alkylteil oder einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituent(en), bestehend aus

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Chlor- oder Bromatomen oder Methylresten, substituierten Phenylrest und

R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), einen Phenalkylrest mit einer oder zwei Methyleneinheit (en) im Alkylteil und einem gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituent(en), bestehend aus Chlor- oder Bromatomen oder Methyl-, Nitro-, Trifluormethyl-, Alkoxy-mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) oder Cyanorest(en), substituierten Phenylteil oder einen gegebenenfalls methyl-, chlor- und/oder bromsubstituierten Phenylrest.

3. N-(j£n-(4-Chlor-o-tolyl)-formimidoyl^methylaminojthio)-N-methyl-p-toluolsulfonamid

4. N-({ LN-(4-Chlor-o-tglyl)formimidoylj-methylaminor thio)-N-isopropyl-p-toluolsulfonamid

5. N-({[>-(2,4-Xylylformimidoyl]-methylamino^thio)-N-isopropyl-p-toluolsulfonamid

6.N-() [N- (4-Chlor-o-tolyl)-formimidoyl]methylamino|thio)-N-methylmethansulfonamid

.N- (j £N- (4-Chlor-o-tolyl) -formimidoyl]methylaminolthio) -N-isopropylmethansulfonamid

8.N-(|Tn- (4-Chlor-o-tolyl) -f ormimidoyljmethylamino -thio) N-benzylmethansulfonamid

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9. N-({fN-(4-Chlor-o-tolyl)formimidoyljmethylaminojthio)-N-isopropylbenzolsulfonamid

10. N- (JfN- (4-Chlor-o-tolyl)-f ormimidoyIj methylamine»? thio)-N-phenylmethansulfonamid

11. N-(. £ N-(4-Chlor-o-tolyl) -formimidoyl^methylaminoj'thio) N-cyclohexylmethansulfonamid

12. N- (a£N- (4-Chlor-o-tolyl)-f ormimidoyljmethylamino^thio)-N-isopropylbenzylsulfonamid

13. N- ({if N- (4-Chlor-o-tolyl) f ormimidoyIjmethylamino vthio) N-äthyl-p-toluolsulfonamid

14. N- ({lN- (4-Chlor-o-tolyl) formimidoyIjmethylamine?thio) N-tert.-butyl-p-toluolsulfonamid

15. N- (·ί"/*Ν- (4-Chlor-o-tolyl) formimidoy 1/methylamino^thio) N-isopropyl-p-chlorphenylsulfonamid

16. N- (JZ"n-2 ,4-Xylylf ormimidoy l] me thy lamino] thio) -N-cyclohexylmethansulfonamid

17. N- (-) fN-2,4-Xylylf ormimidoyl' methylaminoj'thio) -N-phenylmethansulfonamid

18. N-(J ΓΝ-2,4-Xy lylf ormimidoy ijmethylamino f'thio) -N-isopropylbenzylsulfonamid

19. N-(ffN-2,4-Xylylformimidoy ijmethylamino?thio)-N-isopropyl-p-chlorphenylsulfonamid

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20. N-(\ iN-2,4-XyIy1formimidoy1'methylamino■ th io)-N-pchlorphenyl-p-toluolsulfonamid

21. N- (-j ΓΝ- (4-Chlor-o-tolyl) formimidoyljmethylamino; thio) N-p-chlorphenyl-p-toluolsulfonamid

22. N- (j[N-(4-Chlor-o-tolyl)formimidoyljmethylamino'thio)-N-benzyl-p-toluolsulfonamid

23. N-(J[H-(4-Chlor-o-tolyl)formimidoyIJmethylaminojthio)-N-2,4-dichlorphenyl-p-toluolsulfonamid

24. N-(^CN-(4-Chlor-o-tolyl)formimidoyljmethylamino?thio)-N-phenyl-p-toluolsulfonamid

25. N- (·*£ N-2,4-Xylylf ormimidoy Ij methy lamino j? thio) -N-methylmethansulfonamid

26. Sulfonamide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß sie der in Anspruch 1 angegebenen Formel entsprechen, worin R, für einen Methylrest steht.

27. Sulfonamide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß sie der in Anspruch 1 angegebenen Formel entsprechen, worin B₂ ^^{ür e}*ⁿ Chlor- oder Bromatom steht.

28. Sulfonamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin bedeuten s

R₁ ein Chlor- oder Bromatam;

R₂ ein Chlor- oder Bromatom oder einen Methylrest;

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R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenalkylrest mit einer oder zwei Methyleneinheit(en) im Alkylteil oder einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituent(en), bestehend aus Methylresten oder Chlor- oder Bromatomen, substituierten Phenylrest und

R. einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), einen Phenalkylrest mit einer oder zwei Methyleneinheit (en) im Alkylteil und einem gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituent(en), bestehend aus Chlor- oder Bromatomen oder Methyl-, Nitro-, Trifluormethyl-, Alkoxy-mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom (en) oder Cyanoresten, substituierten Phenylteil oder einen gegebenenfalls methyl-, chlor- und/ oder bromsubstituierten Phenylrest.

29. Sulfonamide nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie der in Anspruch 1 angegebenen Formel entsprechen, worin R₂ für ein Chlor- oder Bromatom steht.

30. N-(jfN-2,4-Dichlorphenylformimidoyljmethylamino|thio)-N-isopropyl-p-toluolsulfonamid

31. Sulfonamide nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie der in Anspruch 1 angegebenen Formel entsprechen, worin R₂ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom (en) steht.

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32. N-(;; N-(2-ChIOr-P-tolyl)formimidoyl]methylamino fthio)-N-isopropy1-p-toluolsulfonamid

33. Verwendung von Sulfonamiden der Formel:

Ra-( ) S₂R₄

(D

worin bedeuten:

R₁ ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en);

R₂ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en);

R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en),

einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenalkylrest mit einer oder zwei Methyleneinheit (en) im Alkylteil oder einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituent(en), bestehend aus
Chlor- oder Bromatomen oder Methyl-, Nitro-, Trifluormethy.1-, Alkoxy-mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom (en) oder Cyanorest (en), substituierten Phenylresten und

R. einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en),
einen Phenalkylrest mit einer oder zwei Methyleneinheit (en) im Alkylteil und einem gegebenenfalls mit 1 bis 3 Substituent(en), bestehend aus Chlor-

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oder Bromatomen oder Methyl-, Nitro-, Trifluormethyl-, Alkoxy-mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) oder Cyanorest(en), substituierten Phenylteil oder einen gegebenenfalls methyl-, chlor- und/oder bromsubstituierten Phenylrest

zur Bekämpfung von zu den Gliederfüßern gehörigen Schädlingen (durch Applikation einer wirksamen Menge der betreffenden Verbindung(en) auf einen Situs).

34. Verwendung einer Verbindung der in Anspruch 33 angegebenen Formel, worin R₁ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht.

35. Verwendung von N-(7[N-2,4-XylylformimidoyIJmethylamine?- thio)-N-substituierter Sulfonamide

und/oder N-{\ LN-(4-Chlor-o-tolylformimidoyl]methylaminoj thio)-N-substituierter Sulfonamide gemäß Anspruch 33.

36. Verwendung von N-($C^N~(4-Chlor-o-tolyl)-formimidoyI]-methylamino^ thio)-N-methyl-p-toluolsulfonamid,

N-(y£n-(4-Chlor-o-tolyl)formimidoyl]-methylaminofthio)-N-isopropyl-p-toluolsulfonamid,

N- ήίN-(2,4-XyIyIformimidoyl]-methylamino? thio)-N-isopropyl-p-toluolsulfonamid,

N- (JC N- (4-Chlor-o-tolyl)formimidoy1]methylamino|thio)-N-methylmethansulfonamid,

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— Q _

N-(«[N-(4-Chlor-o-tolyl) -f ormimidoyl';methylamino {thio) N-isopropylmethansulfonamid,

N- (-i [N- (4-Chlor-o-toIyl)-f ormimidoylj methylamino thio) N-benzylmethansuIfonamid,

N-(- CN-(4-Chlor~o-tolyl)formimidoyl]methylamino thio)- · N-isopropylbenzolsulfonamid,

N- (j £ N- (4-Chlor-o-tolyl) -f ormimidoylj methylamino^: thio) N-phenylmethansulfonamid,

N- (-;" N- (4-Chlor-o-tolyl) -f ormimidoyl .methylamino · thio) N-cyclohexylmethansulfonamid,

N- (|£n- (4-Chlor-o-tolyl) -f ormimidoyl J methylamino'· thio) N-isopropylbenzylsulfonamid,

N- (■> ΓΝ- (4-Chlor-o-tolyl) formimidoyl]methylamino thio) N-äthyl-p-toluolsulfonamid,

N-(f£N-(4-Chlor-o-tolyl)formimidoyljmethylamino·thio)-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonamid,

N- ({f N- (4-Chlor-o-to lyl) f ormimidoylj methylaminoj- thio)-N-isopropyl-p-chlorphenylsulfonamid,

N-[\£N-2,4-XylylformimidoylJmethylamino ^thio)-N-cyclohexylmethansulfonamid,

N-{-"i."N-2,4-XylylformimidoylJmethylamino^:?thio)-N-phenylmethansulfonamid,

809851/0721

N-(' N-2,4-XyIyIformimidoyl/methylamino thio)-N-isopropylbenzylsulfonamid,

N- (■;. L N-2,4-Xylylforraimidoyr methylamino - thio) -N-isopropyl-p-chlorphenylsulfonamid,

N-(^ fN-2_f 4-Xylylformimidoyl] methylamino? thio)-N-pchlorphenyl-p-toluolsulfonamid,

N- (*■ CN- (4-Chlor-o-tolyl)formimidoyljmethylamino thio)-N-p-chlorphenyl-p-toluolsulfonamid,

N- (- I'N- (4-Chlor-o-tolyl) formimidoyllmethylamino ^thio) -N-benzyl-p-toluolsulfonamid ,

N-(- [N-(4-Chlor-o-tolyl)formimidoyl methylamino thio)-N-2,4-dichlorphenyl-p-toluolsulfonamid,

N-[\ ^N-(4-Chlor-o-tolyl)formimidoyl]methylamino,thio)-N-phenyl-p-toluolsulfonamid und/

oder

N-([[N-2,4-XyIyIformimidoyl]methylamino>thio)-N-methylmethansulfonamid gemäß Anspruch 33.

37. Verwendung von Verbindungen der in Anspruch 33 angegebenen Formel, worin R₁ für ein Chlor- oder Bromatom steht, gemäß Anspruch 33.

38. Verwendung von N-(f[N-2,4-Dichlorphenylformimidoyl|- methylamino thio)-N-isopropyl-p-toluolsulfonamid gemäß Anspruch 33 und/oder

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N- (, ' N- (2-Chlor-p-tolyl)formimidoylJmethylamino>thio)-N-isopropyl-p-toluolsulfonamid gemäß Anspruch 33.

39. Verwendung von Verbindungen der in Anspruch 33 angegebenen Formel zur Bekämpfung von Schadinsekten.

40. Verwendung von Verbindungen der in Anspruch 33 angegebenen Formel zur Bekämpfung von spinnenartigen
Schädlingen.

41. Verwendung von Verbindungen der in Anspruch 33 angegebenen Formel zur Abtötung von Schadinsekten.

42. Verwendung von Verbindungen der in Anspruch 33 angegebenen Formel zur Abtötung von spinnenartigen Schädlingen.

43. Verwendung von Verbindungen der in Anspruch 33 angegebenen Formel zur Bekämpfung von Zecken.

44. Mittel zur Bekämpfung von zu den Gliederfüßern gehörigen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einem akzeptablen Träger eine wirksame Menge des Sulfonamide der Formel:

H CH₃ R₃

'I' (D

N-C- N-S-N-SO₂-R₄

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- 12 worin bedeuten:

R. ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en);

R- ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en);

R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en), einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenalkylrest mit einer oder zwei Methyleneinheit (en) im Alkylteil oder einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituent (en), bestehend aus Chlor- oder Bromatomen oder Methyl-, Nitro-, Trifluormethyl-, Alkoxy-mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) oder Cyanorest(en), substituierten Phenylresten und

R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), einen Phenalkylrest mit einer oder zwei Methyleneinheit (en) im Alkylteil und einem gegebenenfalls mit 1 bis 3 Substituent(en), bestehend aus Chloroder Bromatomen oder Methyl-, Nitro-, Trifluormethyl-, Alkoxy-mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) oder Cyanorest(en), substituierten Phenylteil oder einen gegebenenfalls methyl-, chlor- und/oder bromsubstituierten Phenylrest.

45. Mittel nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,001 bis etwa 96 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels) mindestens einer Verbindung der Formel (I) enthält.

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46. Mittel nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Sulfonamid der angegebenen Formel enthält, worin bedeuten:

R₁ ein Chlor- oder Bromatom oder einen Methylrest; R~ einen Methylrest oder ein Chlor- oder Bromatom;

R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenalkylrest mit einer oder zwei Methyleneinheit (en) im Alkylteil oder einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituent(en), bestehend aus Methylresten oder Chlor- oder Bromatomen, substituierten Phenylrest und

R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), einen Phenalkylrest mit einer oder zwei Methyleneinheit (en) im Alkylteil und einem gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituent(en), bestehend aus Chlor- oder Bromatomen oder Methyl-, Nitro-, Trifluormethyl-, Alkoxy-mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom (en) oder Cyanoresten, substituierten Phenylteil oder einen gegebenenfalls methyl-, chlor- und/ oder bromsubstituierten Phenylrest

enthält.

47. (Landwirtschaftliches) Mittel nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,001 bis etwa 96 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse) mindestens einer Verbindung der Formel (I) enthält.

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48. Mittel nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin R₁ für Chlor- oder Bromatom steht.

49. Mittel nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin R₁ für einen Methylrest steht.

50. Mittel nach Anspruch 44 zur Bekämpfung von Insekten.

51. Mittel nach Anspruch 44 zur Bekämpfung von Spinnen.

52. Mittel nach Anspruch 44 zur Bekämpfung von Zecken.

53. Mittel nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet,

daß es N-(yf N-2,4-Xylylformimidoyl]methylamino? thio)-N-isopropylbenzylsulfonamid enthält.

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