DE3009683A1

DE3009683A1 - N'-pyridyl-n-methylharnstoffderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE3009683A1
Application number: DE19803009683
Authority: DE
Inventors: Katsuzo Kamoshita; Haruhiko Katoh; Seizo Sumida; Junya Takahashi; Ichiki Takemoto; Ryo Yoshida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-03-13
Filing date: 1980-03-13
Publication date: 1980-09-25
Also published as: US4334912A; GB2046255A; CA1136630A; IT8067385A0; FR2451366A1; GB2046255B

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Der Anbau von Reis, Weizen, Mais, Sojabohnen, Baumwolle und Zuckerrüben hat große Bedeutung. Deshalb ist die selektive Bekämpfung von Unkräutern in derartigen Kulturen von größter Bedeutung.

Es wurden bereits ausgedehnte Untersuchungen insbesondere mit substituierten Harnstoffderivaten durchgeführt, da ihre herbizide Wirkung auf ihrer Hemmung der Photosynthese beruht, Die Photosynthese erfolgt nur in höheren Pflanzen und nicht in Warmblütern. Deshalb können derartige Verbindungen in der Regel keine schädlichen Wirkungen auf Warmblüter ausüben. Tatsächlich haben Herbizide, die die Photosynthese hemmen, wie N¹-4-Chlorphenyl-NjN-dimethylharnstoff (Monuron) und H'-3,4-Dichlorphenyl-lT,lT-dimethylharnstoff (Diuron), eine niedrige Toxizität gegenüber Säugern.

Es ist bekannt, daß KM—Aralkyloxyphenyl-N-methylharnstoffderivate wirksame Herbizide sind; vgl. US-PSen 4 123 256 und 4 129 4-36 sowie BE-PS 868 406. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die entsprechenden Pyridylderivate der im vorstehenden Anspruch 1 angegebenen allgemeinen !Formel I eine starke herbizide Wirkung gegenüber den verschiedensten Unkräutern ausüben und außerdem in verschiedener Hinsicht den genannten Phenylderivaten überlegen sind. Beispielsweise hat N'-Z2-(3-Trifluormethylphenyloxy)-pyridyl-5/-N-methoxy-N-methylharnstoff (Verbindung Nr. 9) eine höhere herbizide Wirkung bei der Bodenbehandlung mit höherer Seloktivitat gegenüber Weizenpflanzen als lT-4-(3-Trifluormethylphenoxy )-phenyl-N-methoxy-N-methy!harnstoff (Vergleichsver-

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bindung a). Ferner zeigen beispielsweise N^f-(2-Phenäthyloxypyridy1-5)-N-methoxy-N-methy!harnstoff (Verbindung Nr. 13), N¹ -Z2-(4-Fluorphenäthyloxy )-pyridyl-5/~N,N-dimethylharnstoff (Verbindung Fr. 3A-), N'-Z2~(3-Phenylpropoxy)-pyridyl-5?- Ν,Ν-dimethylharnstoff (Verbindung Ur. 38) und N'-/2-(3-Trifluormethylphenyloxy )-pyridyl-5/-N,N-dimethylharnstoff (Verbindung Nr. 8) eine höhere herbizide Wirkung bei der Bodenbehandlung mit geringerer Phytotoxizität gegenüber Weizenpflanzen als N-(4-Phenäthyloxyphenyl)-N-methoxy-N-methylharnstoff (Vergleichsverbindung b), II'-4·-(4—Fluorphenäthyloxy)-phenyl-N,N-dimethylharnstoff (Vergleichsverbindung c), N^f-4~(3-Phenylpropoxy )-phenyl-N,N-dimethylharnstoff (Vergleichsverbindung d) und N'-4—(3-Trifluormethylphenoxy)-phenyl-N,N-dimethylharnstoff (Vergleichsverbindung e). Ferner hat beispielsweise N'-/2-(Pentafluorphenoxy)-pyridyl-5/-N, ΪΓ-dimethy!harnstoff (Verbindung Nr. 51) eine höhere herbizide Wirkung bei der Bodenbehandlung und eine geringere Phytotoxizität gegenüber Weizen-, Mais-, Sojabohnen- und Baumwollpflanzen als N^t-4~(3-Trifluormethylphenoxy)-phenyl-NjN-dimeth^lharnstoff (Vergleichsverbindung e). Schließlich können beispielsweise N'-(2-Phenäthyloxypyridyl-5)-N-methoxy-2T-methylharnstoff (Verbindung Nr. 13) und N'-/2-(4~Pluorphen~ äthyloxy)-pyridyl-^7-N,N-dimethylharnstoff (Verbindung Nr. 34-) Unkräuter, wie Alopecurus geniculatus, Poa annua, Solanum nii£rum, Chenopodium album, Capsella bursa-pastoris, Galium aparine, Stellaria media, Veronica persica und Lamium purpureum, bei der Blattbehandlung vernichten, wobei die Phytotoxizität gegenüber Weizenpflanzen geringer ist als bei Verwendung von N¹-(4~Phenäthyloxyphenyl)-N-methoxy-N-methylharnstoff (Vergleichsverbindung b) und N'-Z4V(4~FluorphenäthyloxyJ-phenyl-Ν,Ν-dimethylharnstoff (Vergleichsverbindung c).

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I wirksam Unkräuter vernichten und gegenüber Weizenpflanzen nicht nur bei der Bodenbehandlung sondern auch bei der Blatt-

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γ -ι

behandlung keirs wesentliche Phytotoxizität entfalten. Deshalb können diese Verbindungen in Weizenkulturen über einen langen Zeitraum eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen N'-Pyridyl-N-methy!harnstoffderivate der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch zwei charakteristische Strukturmerkmale aus, nämlich (a) die Gegenwart einer N'-CPyridyl^-NjN-dimethylharnstoff-, N'-(Pyridyl-3)-N-methoxy-N-methylharnstoffader einer N-(Pyridyl-3)~N-methylharn st off gruppe sowie (b) die Anwesenheit einer substituierten Phenoxy-, substituierten Phenylthio-, substituierten Phenylalkoxy- oder substituierten Phenylalkylthiogruppe in der 6-Stellung des Pyridinringes.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können nicht nur in Weizenkulturen, sondern auch beispielsweise in Mais-, Reis-, Sojabohnen-, Baumwoll- und Zuckerrübenkulturen als Bodenbehandlungsmittel oder zur Blattbehandlung eingesetzt werden. In den Beispielen 8, 9 und 10 wird beispielsweise Ν'-^2-(4~Methylphenäthyloxy )-pyridyl- £/-N-methoxy-N-methy!harnstoff (Verbindung Nr. 4-8) als Herbizid zur Blattbehandlung in Weizen- und Sojabohnenkulturen eingesetzt. Ferner kann beispielsweise N'-Z2-(4~Isopropoxyphenäthyloxy )-pyridyl-57-N-methoxy-N-methylharnstoff (Verbindung Nr. 37) in Sojabohnen- und Maiskulturen ohne nennenswerte phytotoxisch^ Wirkungen gegenüber den Nutzpflanzen eingesetzt werden.

Aus Beispiel 11 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I unabhängig von ihrer Struktur zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Reiskulturen eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen N'-Py ridyl-N-me thy !harnstoffderivate der allgemeinen Formel I stellen somit wertvolle selektive Herbizide für die Landwirtschaft dar. Diese Verbindungen

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~⁸~ 3Q09683

können jedoch auch ganz allgemein zur unkrautbekämpfung auf anderen Flächen eingesetzt werden.

Die U¹-Pyridyl-N-methy!harnstoffderivate der allgemeinen Formel I sind neu und können durch Umsetzung eines 5-Amino— pyridinderivate der allgemeinen Formel

_n-Y-T \nh₂ (V)

in der X, Y, R, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Methylisocyanat, ΙΙ,ΙΤ-Dimethylcarbamylchlorid oder IT-Hethoxy-lT-methylcarbamylchlorid hergestellt werden.

Die Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrahydrofuran, Äthylacetat oder Dimethylformamid, bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C während eines Zeitraums von 30 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise isoliert.

Die 5-Aminopyridinderivate der allgemeinen Formel V können durch Reduktion der entsprechenden 5-^itropyridinderivate der allgemeinen Formel IV

(IV) V /¹¹X / *·

in der X, Y, R, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden. Die Reduktion kann nach üblichen Methoden, beispielsweise durch katalyöische Hydrierung in Gegenwart von Platinoxid oder Palladium in einem inerten Lösungsmittel, wie Äthanol oder Äthylacetat bei

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Normaldruck oder erhöhtem Druck und "bei Temperaturen von O bis 60⁰C erfolgen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel V können aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden isoliert werden.

Die 5-Nitropyridinderivate der allgemeinen Formel IV können durch Kondensation eines Alkohols oder Thiols der allgemeinen Formel VI

in der X, R, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Q eine Hydroxyl- oder Mercaptogruppe ist, mit 2-Chlor-5-nitropyridin und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid oder gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natriumhydrid durchgeführt. Ein Phasentransferkatalysator, beispielsweise ein quartäres Ammoniums al ζ, wie (Betra-n-butylammoniumbromid, kann ebenfalls im Reaktionssystem vorliegen. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 10 bis 100⁰C während eines Zeitraums von 30 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsprodukt kann aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden isoliert werden.

Einige Beispiele für 5-Nitropyridinderivate der allgemeinen Formel IV sind nachstehend angegeben.

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Verb. Nr.

la

- 10 -

Strukturformel

2a

3a

4a

5a

ν=

NO,

H₃C

₀J~\.i

J Z T

OCH.,

Smp.

35-36°C

87 ⁰C 102⁰C

86,5-

101,5-

73_;5-74_r5°C_

48°C

47,5-

6a

68°C

67_r5-

7 a

8a

Cl-/

51°C 90⁰C

50_?5-

89,5-

9a

10a

12a

Br

11a H₃C

36°C

35_f5-

117-

117,5°C

79-

79_r5°C

79°C

78,5-

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Spezielle Beispiele für 5-Aminopyridinderivate der allgemei nen iOrmel V sind nachstehend angegeben:

Verb.

Nr. Strukturformel

^lb ^2b ^3b

5b ^6b 7b

8b 9b

ci

/ y-o-cf Vnh

(I)C₃H₇O-/ \

NH

Br

H₃C

Cl

NH

^NH

Smp.bzvf.Kp.

68-69°C

88°C

39°C

87-

38-

156-

158°C/0,15 Torr

159-

162°C/0,07 Torr

50°c

49,5

73°C

72,5

. 157-

161°C/0_r15

Torr

159-

162°C/0,l - - Torr

Spezielle Beispiele für IT'-Pyridyl-IT-methy!harnstoffderivate 35 der allgemeinen Formel I sind nachstehend angegeben. Die Aufstellung ist nicht einschränkend auszulegen.

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Verb. Kr. Strukturformel

Fhy s ik Eigenschaften

. F. 132-133 ⁰C

ο ^N°^CH; F. 103⁰C

102^5-

O ^

U ^N°^CH3 154-

154_r5°C

109-

110⁰C ,

/-ITT

^NH-C-N^

N=/ Π

I¹.. 134.5-135°C

H₃C

-^ Vo-/ ^Vnh-c-n Y=/ Ν=υ π ^NocH-

^NC1 ^{U J}

P. 152,5-153°C

CH₃ 164°C

163.5-

. F.. 116.5-117°C

F₃C

/7~Λ ^ -°-( V-NH-C-N

C N=/ Π

P. ■ 101.5-102⁰C

10

11

c-n

O ^

C N=/ Π ^NOCH₃ 155-

155,5°C

134-

135°C

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Vert.Nr. Strukturformel

Fhj sik. Eigenschaf tön

13

14

CH

H	^xVnh-c-n ³ =/ {-j ^CH₃	150⁰C	149_f5-
2°-('	"~Λ /^CH3 ^xVnh-c-n	P. 70⁰C	69,5-
H	•=v H NdCH-, O 3
2°^	"Vnh-c-b^³ =/ Ii ^xch, O 3	P. 129°C	128_f5-
N

15

16

H₃C

. _ ^/CH3
ij ^X°^CH3

NH-C-N

/CH₃

\/TTT 93°C

150⁰C

. 92_r5-

149,5

CK.

/ V

ij ^OCH3

P. 84-85°C

18

19

F.. 126.5-127°C '

. n²²'⁰ 1_;5618

20

VtJ V-^n_n-H -—UiI₀CtI₀U-( VNH-C-N

N=/ Π ν

CH.

P.. 122.5-123°C

21

(t) C₄H₉-^C

₀ 2

P. 79.5-80⁰C

22

CH.

-C-O

P. 140-140,5⁰C

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Verb.Nr. Strukturformel

23

CH

Phy s ik. Eig en schäften Έ. 90-

NH-C-N'

CH 90,5⁰C

24

CH₃O-(^ vy

,CH.

N = 116-

116,5⁰C

25

CH₃O _χ_

Ϊ¹. 85-85_r5°C

26

CH_oCH_o0

N=

Il 0

¹. -110-

110,5⁰C

CH₃O'

. 65-

65_r5°C

(⁷ X-CE₀CE₀O^ \>-NH-C-N

^XCH 120-

120,5⁰C

29

87°C

¹.. 86_r5-

30

ζ \

CH

N=

.. 169_f5-

170⁰C

31

=/ {I -OCH₃ 87°C

.. 86.5-

³²

³³

Br-/ ^x;-CH_oCH_o0 V ²

N=

>o

nH-C-N N

-NH-C-N

M ^N O

/^CH3 .; 153.5-

154°C

F.. 79.5-80⁰C

030039/0782

37 38

41

₀CH₀O-C /-NHC ^{2 2} N=/ _Q

Verb.gr. Strukturformel

34 ³⁵ 36

Phy sik. Eigenschaften

VnH-C-N

\ 1 / ν

,oV n\ ft ^„H-JJ-sT ³

TSL=J

'3

<r\

^-CH₀CH₀O

μ
[J

f/ ^ /^CH3

CH₀CH₀CH O^ VnH-C-N

² ^ ^ \=J N ^NCH₃

CH-

/r\ _{CH CH CH} ₀_/r\

(I \\ /^CH3

^{/ XN}-NH-C-N

(f T

CH CH CH

CH₂CH₂CH₂CH₂O, _

O 3

F 69°	• C	68,5-
F 57°	• C	56,5-
126	°c	125,5
61°	C	60-
145	/5	145- °C
94°	C	93_;5-
122	°c	121,5
F 96°	• C	95,5-

H-,C-(f VcH \=/

116°C

⁴³

nH-C-N {j /^CH3

85°C

¹. 84_;5-

44

45

CHo-(V Vnh-c-n. ι \ —/ Γί

I TsT — ι ·'

CH₃

-CH₂CH₂CHO CH₀

OCH_:

F. 129-129,5°C

n^'^u 1,5578

030 0 39/0782

Verb. Ur. Strukturformel

46

-47

48

49

50

H₃C

CH

A _ο \

2 2 \ =

NH-C-N

OTT '/ Vs-NH-C-N.

^NH-C-R

Cl

C M

C VcH₀CH₀O-/; Vnh-c-n^

3009683 Physik. Eigenschaften	85-
F.- 86⁰C	145- ³C
F.. 145/5'	85-
F. 86⁰C	132-
F.- 133°C	77,5-
F. 78°C

51

186-

187°C

52

53

P-C

-NH-C-N

O ^0CH3

CH₃

¹. 131-

131,5°C

F., 157-157,5°C

54

-NH-C-N

OCH. . 104_;5

105⁰C

55

56

NH-C-N

/^CH3

CH

030039/0782 145-

145_r5°C

F. 124 j 125°C

r - 17 -

Verb,Nr. Strukturformel

57

58 59 60

61

Physik.Exgensch.af t en

F. 83,5-84°C

[J OCH₃

/■» TT

H₃C

j,

NH-C-N

,Cl

JJ ^NOCH-

,CH.

Cl-/^{7 N}Vo-(⁷ ^V-NH-C-N

Π ^CH₃

_C1

,Cl

«j ^OCH₃

—~ / y-NH-C-N
0

/^CH3

152°C

151,5-

. F., 108,5-109⁰C

. -155_;5-

156°C

P, 115 j 5-116°C

Έ. 141-142°C

63 64

Y-T \)-NH-C-N

NH-C-N

ö ^^0CH3
_/CH₃

^OCH.

l_?5250

63-

64°C

65 66

H₃C-^Vc ,CH,

i°-(^^mT^l

CH.

P. 120.5-

121°C

85°C

.. 84,5-

OCH.

67 68

F₃C

P. 167-167_;5°C

r-X Λ-Λ /CH

F^C-C Vo-/ ^XVWH-C-N 81°C

. 80.5-

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Γ I

Einige Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der N·-Pyridyl-N-methy!harnstoffderivate der allgemeinen Formel I sind nachstehend wiedergegeben.

5 Beispieli

Herstellung von 2-(3-Methylphenäthyloxy)-5-nitropyridin

Eine Lösung von 4,8 g Natriumhydrid (50prozentige Suspension in Mineralöl) in 130 ml Dimethylformamid wird innerhalb 20 Minuten tropfenweise mit 13,6 g 3-Methylphenäthylalkohol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden auf 60⁰G erhitzt. Nach dem Abkühlen wird bei einer Temperatur unterhalb 20⁰C und unter Eiskühlung eine Lösung von 15,9 S 2-Chlor-5-nitropyridin in 80 ml Dimethylformamid eingetropft. Das Gemisch wird etwa 15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat mehrmals extrahiert. Die Äthylacetatextrakte werden vereinigt, nit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Benzol als Laufmittel gereinigt. Es werden 20,4 g der Titelverbindung als weiße Kristalle vom F. 7?,5 "bis 74,5°G erhalten. C₁₄H₁₄N₂O ; CHN

ber. : 65,10 5,46 10,85

25 gef.: 65,13 5,41 11,01

NMR5 , : 2.32 (s, 3H), 3.02 (t, 2H), 4.61 (t, 2H), 6.70 (d, IH), 7.05 (s, 4H), 8.26 (q, IH), 9.00 (d, IH).

30 Beispiel2

Herstellung von 4-Chlorphenoxy-5-Aminopyridin

19,9 S 4-Chlorphenoxy-5-nitropyridin und 0,1 g Platindioxid werden in einem Gemisch von 100 ml Tetrahydrofuran und 50 ml Äthylacetat suspendiert. Die katalytische Hydrierung wird so lange durchgeführt, bis 5,0 Liter Wasserstoff absorbiert

Γ "I

sind. Danach wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der kristalline Rückstand wird mit einer geringen Menge Diäthyläther gewaschen. Es werden 16,5 g der Tit elver bindung als weiße Kristalle, vom F. 87 bis 88°C erhalten. C H_N OCl; C H Cl N

ber.: 59,81 4,11 16,05 12,69 gef. : 59,98 4,02 15,99 12,49

„_n NMR6__nn1 : 3.51 (s, 2H), 6.70 (d, IH), 6.85 -

10 CDC±~

7.65 (6H).

Beispiel 3

Herstellung von N'-Z2-(3-Trifluormethylphenoxy)-pyridyl-5?- N-methoxy-N-methylharnstoff

Eine Lösung von 8 g 2-(3-Trifluormethy!phenoxy )-5-aminopy?idin in 50 ml Pyridin wird unter Eiskühlung tropfenweise mit einer Lösung von 4 g N-Methoxy-N-methylcarbamylchlorid in 10 ml Benzol versetzt. Nach 3stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Gemisch in Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat mehrmals extrahiert. Die Äthylacetatextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der kristalline Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Es werden 9 g der Titelverbindung als weiße. Kristalle vom F. 101,5 bis 102⁰C erhalten.

ber.: 52,68 4,13 12,29 16,67 30 gef.: 52,72 4,09 12,38 16,50

: 3.19 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 6.95 (d, IH), 7.25 - 8.20 (7H).

L -I

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Γ "I

1 Beispiel 4

Herstellung von N'-Z^-C^-iTuorphenäthyloxy )-pyridyl-57-iT,N-dimethylharnstoff

Eine Lösung von 2,0 g 2-(4-]Tluorphenäthyloxy )-5-aminopyridin in 10 ml Pyridin wird unter Eiskühlung tropfenweise mit einer Lösung von 1,0 g U,H-Dimethylcarbamylchlorid in 1 ml Benzol versetzt. Nach 12stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mehrmals mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der kristalline Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Es werden 2,4 g (87% d.Th.) der Titelverbindung als weiße Kristalle vom i¹. 68,5 "bis 69°C erhalten.

; CHUF

ber.: 63,24 5,97 13,83 6,25 gef.: 63,31 5,87 13,70 6,18

NMR6_CDC1 : 2.97 (s, 6H), 3.01 (2H), 4.45 (t, 2H),

C.34 (s, IH), 6.65 (d, IH), 6.76 - 7.42 (4H), 7.74 (q, IH), 7.98 (d, IH).

Beispiel 5 Herstellung von 2-(4-Methylphenäthyloxy)-5-nitropyridin

Eine Lösung von 8,0 g Natriumhydrid (60prozentige Suspension in Mineralöl) in 200 ml Dime thy Isulf oxid nrird unterhalb 20°0 und unter Eiskühlung tropfenweise mit 27₅2 g p-Methylphenäthy!alkohol versetzt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde "bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf xtfird das Gemisch tropfenweise mit einer Lösung von 31₃ 7 g 2-01ilor-5-ßi'fe2?opyridin in 100 -ml Dimethj'lsulf oxid versetzt und 1 Stunde auf 60⁰G erhitzt. Uuch dem Abkühlen wird das Seaktionsgemisch Ia Biswasser gegossen und mehrmals mit Ithylacetat extrahiert. Die JLthgrlaeetatextpakte werden vereinigt ₉ mit Wasser gewä-

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scLon, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Benzol als Laufmittel gereinigt. Es werden 28,9 g (56% d.Th. ) der Titelverbindung als gelbe Kristalle vom P. 85 bis 85,5°C erhalten.

O₁₄H₁₄H₂O₃; O H H

ber. : 65,10 5,46 10,85 gef.: 65,04 5,65 10,71

NMR6_CDC1 : 2.33 (s₇ 3H), 3.10 (t, 2H)₇ 4.66 (t, 2H)₇ 6.83 (d, IH), 7.18 (s, 4H)₇ 8.33 (q₇ IH), 9.08 (q₇ IH).

Beispiel 6

Herstellung von 2-(4-Methylphenäthyloxy)-5-aminopyridin 15

3,7 g 2-(4-MethylTDhenäthyloxy )-5-nitropyridin und 1,7 g

5%iqen
eines / Falladiusi-auf-Holzkohle-Katalysators werden in 37 ml Äthanol suspendiert. Die katalytisch^ Hydrierung wird so lange durchgeführt, bis 1,1 Liter Wasserstoff aufgenommen sind. Danach wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der kristalline Rückstand wird abfiltriert und mit Diäthyläther gewaschen. Es werden 3,1 g (84,9% d.Th.) der Titelverbindung in gelben Kristallen vom P. 64,5 bis 65°C erhalten.

^G14^H16^N2°' ^{C H N}

ber.: 73,65 7,06 12,27

gef.: 73,47 7,01 12,36

NMRS

CDCl₃'

2.29 (s, 3H)₇ 2.99 (t, 2H), 3.30 (s,

2H), 4.38 (t₇ 2H)/β.50 (d_f IH), 6.92 (q, IH)₇ 7.09 (B₁ 4H)₇ 7.56 (d, IH).

Beispiel 7

Herstellung von N'-/2-(4-Methylphenäthyloxy)-pyridyl-^/-N-methoxy-lT-methy !harnstoff

Eine Lösung von 0,6 g 2-(4-Methylphenäthyloxy)-5-aminopyridin

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Γ "I

in 2 ml Pyridin wird unter Eisküiilung tropfenweise mit einer Lösung von 0,64 g IT-Methoxy-IT-methylcarbamylchlorid in 3 ml Benzol versetzt. Nach. 3stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mehrmals mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der kristalline Rückstand wird mit Diäthyläther gewaschen. Es werden O,5 g (64,2% d.Th.) der Titelνerbindung als weiße Kristalle vom F. 85 bis 86°C erhalten.

°3^{5 C H N}

ber.: 64,74 6,71 13,33

gef.: 64,68 6,60 13,51

₁₅ ^NMR(SCDC1 ^:

NMR5_CDC1 : 2.31 (s,*3H), 3.02 (t, 2H), 3.15 (s, 3H), 3.72 (s, 3H), 4.46 (t, 2H), 6.67 (d, IH), 7.11 (s_# 4H), 7.52 (s, IH), 7.80 (g, IH), 8.06 (d, IH).

Zur praktischen Anwendung können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I entweder als solche oder in Form von Präparaten, beispielsweise benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Granulaten, Feingranulaten oder

Stäubemitteln verwendet werden. 25

Zur Herstellung der Präparate können feste oder flüssige Trägerstoffe verwendet werden. Beispiele für feste Trägerstoffe sind pulverförmige Mineralien, wie Kaolin, Bentonit, Ton, Montmorillonit, Talkum, Diatomeenerde, Glimmer, Vermiculit, Gips, Calciuncarbonat und Apatit, Pulver pflanzlichen Ursprungs, wie Sojaoohnenmehl, Weizenmehl, Sägemehl, Tabakpulver, Stärke und kristalline Cellulose, hochmolekulare Verbindungen, wie Petroleumharz, Polyvinylchlorid, Dammar-

harz und Ketonharz, ferner Aluminiumoxid und Wachse. 35

Beispiele für flüssige Trägerstoffe sind Alkohole, wie

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Methanol, Äthanol, Äthylenglykol und Benzylalkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol, Xylol und Methylnaphthalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, und Äthylenglykolacetat, Säureamide, wie Dimethylformamid, Nitrile, wie Acetonitril, Ätheralkohole, wie Äthylenglykoläthyläther, sowie Wasser.

Zur Herstellung von Präparaten können auch grenzflächenaktive Verbindungen bzw. Tenside verwendet werden. Es kommen nichtionische, anionaktive, kationaktive und amphotere Tenside in Frage. Spezielle Beispiele für Tenside sind Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylarylather, Polyoxyäthylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, Oxyäthylen-Oxypropylen-Polymerisate, PoIyoxyäthylenalky!phosphate, Salze von Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alky!phosphate, Polyoxyäthylenalkylsulfate, quartäre Ammoniumsalze.und Oxyalkylamine. Die verwendbaren Tenside sind nicht auf die vorstehend genannten Verbindungsklassen beschränkt. Als Hilfsstoffe können beispielsweise Gelatine, Casein, Natriumalginat, Stärke, Agar und Polyvinylalkohol verwendet werden.

Zur Herstellung von herbiziden Mitteln können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Mengen von 1 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 80 Gewichtsprozent, eingesetzt

werden. 30

Beispiele für herbizide Mittel sind nachstehend angegeben. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

35 Präparatbeispiel 1

80 Teile der Verbindung Nr. 9 werden mit 5 Teilen eines PoIy-

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Γ "1

oxyäthylenalkylaryläthers und 15 Teilen synthetischem Siliziumoxidhydrat gründlich vermischt und pulverisiert. Es wird ein benetzbares Pulver erhalten.

5 Präparatbeispiel 2

30 Teile der Verbindung Ur. 3I werden mit 7 Teilen eines PoIyoxyäthylenalkylarylathers, 3 Teilen eines Alkylarylsulfonats und 60 Teilen Xylol gründlich vermischt. Es wird ein emulgierbares Konzentrat erhalten.

Präparatbeispiel 3

1 Teil der Verbindung Ήτ. 33 wird mit 1 Teil hochdisperser Kieselsäure, 5 Teilen Ligninsulfonat und 93 Teilen Ton gründlich vermischt und pulverisiert. Sodann wird das Gemisch mit Wasser geknetet, granuliert und getrocknet. Es wird ein Granulat erhalten.

Präparatbeispiel 4-

4-0 Teile Bentonit werden mit 5 Teilen Ligninsulfonat und 55 Teilen Ton gründlich vermischt und pulverisiert. Das Gemisch wird sodann mit Wasser gut verknetet, granuliert und getrocknet. Es wird ein Granulat erhalten. Dieses Granulat wird mit 5 Teilen der Verbindung Mr. 35 imprägniert.

25 Präparatbeispiel 5

3 Teile der Verbindung Nr. 8 werden mit 0,5 Teilen Isopropylphosphat, 65,5 Teilen Ton und 30 Teilen Talkum gründlich vermischt und pulverisiert. Es wird ein Stäubemittel erhalten.

Präparatbeispiel 6

80 Teile der YerMndung ITr. 48 werden mit 5 Teilen eines Polybx^äth^lenalk^laryläthers und 15 Teilen synthetischem Siliziumoisidii^arat gründlich vermischt und pulverisiert. Es wird ein benetzbares Pulver erhaltene

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1 Präparatbeispiel 7

30 Teile der Verbindung Nr. 4-8 werden mit 7 Teilen eines Polyoxyäthylenalkylarylathers, 3 Teilen eines Alkylarylsulfonats und 60 Teilen Xylol gründlich miteinander ver-

5 mischt. Es wird ein emulgierbares Konzentrat erhalten.

Präparatbeispiel 8

1 Teil der Verbindung Nr. 4-8 wird mit 1 Teil hochdisperser Kieselsäure, 5 Teilen Ligninsulfonat und 93 Teilen Ton gründlich vermischt und pulverisiert. Das Gemisch wird sodann mit Wasser gründlich geknetet, granuliert und getrocknet.

Präparatbeispiel 9

4-0 Teile Bentonit werden mit 5 Teilen Ligninsulfonat und 55 Teilen Ton gründlich vermischt und pulverisiert. Das Gemisch wird sodann mit Wasser gründlich verknetet, granuliert und getrocknet. Das Granulat wird hierauf mit 5 Teilen der Verbindung Nr. 4-8 imprägniert.

Präparatbeispiel 10

3 Teile der Verbindung Nr. 4-8 werden mit 0,5 Teilen Isopropylphosphat, 66,5 Teilen Ton und 30 Teilen Talkum gründlich vermischt und pulverisiert. Es wird ein Stäubemittel

25 erhalten,

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können zusammen mit anderen Herbiziden eingesetzt werden, beispielsweise Eerbiziden der Phenoxy-Reihe, wie 2,4—Dichlorphenoxyessigsäure und 2,4—Dichlorphenoxybuttersäure und deren Ester und Salze, Herbiziden der Diphenyläther-Eeihe, wie 2,4~Dichlorphenyl-4-'-nitrophenyläther, 2,4-Dichlorphenyl-4·' -nitro-3' -methoxyphenyläther, 2,4—Dichlorpheny 1-3' -methoxycarbony 1-4-' -nitrophenylather und ?-Chlor-4—tr if luormethy lpheny 1-3' -hy droxy carbony 1-4-' -nitropheny 1-äther, Herbiziden der Triazin-Re'ihe, wie 2-Chlor-4-,6-bis-

J 030039/0782

Γ

äthj'lamino-i, 3,5-triazin, 2-Chlor-4~äthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin und 2-Methylthio-4-, 6-bisäthylamino-1i3j 5-triazin, Herbiziden der Harnstoff-Reihe, wie 3-(3,4--Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3,4--Dich.lorph.enyl)-1-methoxy-1 -methylharnstoff, 3-/i-(4--Chlorphenoxy)-phenyl7-1,1-dimethylharnstoff und 3-(oc, <λ, oc-Trifluor-m-tolyl)-1,1-dimethylharnstoff, Herbiziden der Carbamat-Reihe, wie Isopropyl-]J-(3-chlorphenyl)-carbamat, Methyl-H-(3_i ^/l— dichlorpheny 1 )-carbamat und 4-Chlor-2-butinyl-m-chlorcarbanilat, Herbiziden der Thiolcarbamat-Reihe, wie S-(4-Chlorbenzyl)~N,lT-diäthylthiolcarbamat und S-Äthyl-dipropylthiolcarbamat, Herbiziden der Säureanilid-Reihe, wie 3,4-Dichlorpropionanilid, IT-Methoxymethyl-2,6-diäthyl-2-chloracetanilid und 2-Chlor-2',6¹-diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid, Herbiziden der Uracil-Reihe, vile 5-Brom-3-sek.-butyl-6-inethyluracil und 3-Cy^cl°- hexyl-5,6-trimethylenuracil, Herbiziden der Pyridiniumsalz-Reihe, wie 1,1 '-Dimetiiyl-^-jV-bispyridiniumdichlorid, Herbiziden der Phosphor-Reihe, wie IT-(Phosphononiethyl)-glycin, O-Methyl-O-( 2-nitro—4~methy lphenyl )-H-isopropy lthiophosphorsäureamid und 0-Xthyl-0-(2-nitro-5-methylphenyl)-IT-sek.-butylthiophosphorsäureamid, Herbiziden der Toluidin-Reihe, wieo(, öC, ^x.-Trifluor-2,6-dinitro-lT,E'-dipropyl-p-toluidin, N-sek.-Butyl-^~tert.-butyl-2,6-dinitroanilin, 3,5-Dinitro-N ,N^-dipropylsulfanylamid, 5-tert.-Butyl-3-C2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3i^/{~oxadiazolin-2-on, 3-Isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin(^zl-)-3H-on-2,2-dioxid und dessen Salze, 2-(ß-Haphthoxy )-propionanilid, 2-(oc~ITaphthoxy )-IT,li-diäthylpropionanilid, 3-ÄπliIlo-2,5-dichlorbenzoesäure, 2-sek.-Butyl-4-,6-dinitrophenol und N-I-Haphthylphthalamsäure. Die zusätzlieh verwendbaren Herbizide sind jedoch nicht auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt.

Die Verbindungen der Erfindung können auch zusammen mit mikj?obiellen Pestiziden, Insektiziden der Organophosphorsäure-Reihe, Insektiziden der Carbamat-Reihe, Insektiziden der Pyrethroid-Reihe, anderen Insektiziden, Fungiziden,

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PfIanzenwuchsrerlern und Düngemitteln eingesetzt werden.

Die Dosis der "Verbindungen der allgemeinen Formel I hängt unter anderem von ihrer Struktur, der Art der Kulturpflanzen und der Anwendungsmethode ab. Im allgemeinen beträgt die Dosis 0,5 bis 200 g, vorzugsweise 2 bis 80 g, Wirkstoff pro Ar.

Die Anwendung der erfindungsgemaßen Verbindungen der allgemeinen Formel I als Herbizide wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. Die Phytotoxizität gegenüber Kulturpflanzen und die herbizide Aktivität gegenüber Unkräutern wird wie folgt bestimmt: Die oberirdischen Teile der untersuchten Pflanzen werden abgeschnitten und das Frischgewicht wird bestimmt. Der Prozentsatz des Frischgewichts der behandelten Pflanze zu dem der unbehandelten Pflanze wird berechnet, wobei das Frischgewicht der anbehandelten Pflanze zu 100 angenommen wird. Die Schädigung der Kulturpflanzen und die herbizide Aktivität wird durch die in nachstehender Tabelle angegebene Weise bestimmt. Die Bewertungszahlen für die Phytotoxizität 0 und 1 sowie die Bewertungszahlen für die herbizide Wirkung 4- und 5 sind im allgemeinen befriedigende Werte zum Schutz der Kulturpflanzen und zur Bekämpfung der Unkräuter. Die Bewertungszahlen beim Reistest werden allein aus dem Trockengewicht der Pflanzen berechnet.

Bewer tungs- zahl	Frischgewicht (% gegenüber unbehandelten Pflanzen)	Unkräuter
5 4 3 2 1 0	Kulturpflanzen	0 1-10 11 - 20 21 - 40 41 - 60 61 - 100
0-39 40 - 59 60 - 79 80 - 89 90 - 99 100

030039/0782

In den Beispielen wurden folgende Vergleiclisverbindungen verwendet :

Chloroxuron

CH-

Fluometuron

I' /-^CH

^F3^C Chloramben

COOH

Cl

MCPA

Cl

NH,

OCH₂COOH

Tergleichsverbindung (a)

Tergl Q Ichsir e

030039/07 BAD ORIGINAL

γ -ι

Vergleichsverbindung (c)

^{/ 3} \_CH

O ^J

Vergleichsverbindung (d)

Vergleichsverbindung (e)

/Γ	^/	-NHCN	/CH₃
V		Il	"^CH-
F₃C	-0-	0	3


//
\

(BE-PS 845 528)

Beispiel 8 Anwendung nach dem Auflaufen

10 cm hohe Blumenkästen mit den Abmessungen 35 χ 25 cm werden mit Ackererde gefüllt. Sodann werden in die Blumenkasten getrennt die Samen von Amaranthus retroflexus L. (A), Chenopodium album (B), Radieschen (C), Sonnenblumen (D), Xanthium chinense (E), Ipomoea purpur-ea (I¹), Solanum nigrum (G), Digitaria sanguinalis (H), Echinochloa crusgal-

11 (I) und Setaria viridis (K) ausgesät und zwei bis drei Wochen in einem Gewächshaus keimen gelassen. Die erforderliche Menge der zu untersuchenden Verbindung wird auf die Blätter der Pflanzen von oben mittels eines kleinen Hanaspritzgerätes aufgesprüht. Nach dem Sprühen werden die zu untersuchenden Pflanzen weitere drei Wochen im Gewächshaus wachsen gelassen, und die herbizide Aktivität wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Bei dieser Blattbehandlung werden die zu untersuchenden Verbindungen zu emulgierbaren Konzentraten verarbeitet. Die erforderliche Menge des emulgierbaren Konzentrats wird in Wasser zu einem Spritzvolumen von 5 Liter pro Ar dispergiert und nach Zugabe eines Netzmittels eingesetzt. Zum Zeitpunkt der Anwendung befinden sich die Unkräuter im zwei bis vierblättrigen Stadium und sie haben eine Höhe von 2 bis 10 cm.

030039/0782

οι

CJI

O O CO CO

	Dosis, · g/a	I	Tabelle I	A	E	Ul Ul	σ	D	Ul Ul	E	Ul UI	S¹	G.	H	I	4 3	K
Verb. Nr.	20 10			5 5	Ul Ul	5 5	UI Ul	Ul Ul	5 5	5 5	4 4	4 4	4 4
3	20 10		5 5	5 5	Ul Ul	U! Ul	Ul Ul	Ul UI	5 5	5 4	5 4	5 4
8	10 5		Ui Ui	Ul Ul	Ul Ul	5 5	5 5	5 5	5 5	5 4	4 4	Ju Ul
9	20 10		Ul Ul	Ul UI	Ul Ul	5 5	Ul Ul	UI Ul	UI Ul	5 4	5 4	5 4
12	20 10		5 5	5 5	Ul Ul	Ul Ul	Ul Ul	5 5	5 5	5 4	4 4	UI Ul
13	20 10	Herbizide Aktivität	Ul Ul	5 5	5 5	Ul UI	Ul Ul	5 5	Ul Ul	4 3	U) Ul	Ju Ju
15	20 10	5 5	5 5	5 5	Ul Ul	Ul Ul	5 5	5 5	4 3	5 3	4 4
21	20 10	Ul Ul	Ul Ul	Ul Ul	Ul Ul	5 5	UI Ul	5 5	5 3	4 4	5 4
22	20 10	5 5	Ul Ul	Ul Ul	Ul UI	Ul Ul	5 5	Ul Ul	4 3	4 4	4 : 3 ■
23	40 20	Ul Ul	Ul Ul	Ul Ul	5 5	5 5	5 5	5 5	4 3	5 3	3
24	20 10	5 5	Ul Ul	5 5	Ul Ul	5 5	5 5	5 5	4 4	4 4	4 4
26	20 10	, 5 5	mm mm	5 5	mm mm	Ul Ul Ul Ul	Ul UI	Ul UI	4 3	4 3 5 4	4 CO
27	AQ 20 ' 10 5	mm mm	mm mm	mm mm	Ui Ui ui Ui	4 4 5 4	CD
29 31

NS

cn

NS O

cn

Verb. Nr.	Dosis, g/a	Herbizide Aktivität	A	B	C	Ui Ui	D	E	Ul UI	1	G	H	I	K	5 4
33	10 5	5 5	5 5	UI UI	UI UI	5 5	5 5	5 5	5 4	4 4	4 3
34	20 10	Ui Ui	UI Ul	Ul UI	Ul Ul	Ul Ul	5 5	UI Ul	4 2	U) U)	5 4
35	10 5	Ul Ul	5 5	Ul Ul	Ul Ul	UI Ul	5 5	5 5	4 4	5 4	4 4
36	20 JO	UI Ul	Ul UI	5 5	5 5	UI Ul	Ul Ul	UI Ul	4 3	U) UI	4 3
37	20 10	5 5	5 5	Ul UI	5 5	Ul UI	5 5	Ul Ul	4 3	4	5 3
38 i ,	40 20	5 '5	UI UI	UI Ul	Ul Ul	Ul Ul	in in	Ul Ul	4 3	4 3	5 4
	20 10	5 5	5 5	Ul UI	UI UI	Ul UI	5 5	Ul UI	U) Ul	4 4	4 3
i '~	40 20	5 5	UI KJl	5 5	Ul UI	Ul UI	5 5	5 5	U) UI	4 4	4 4
4 4	40 20	5 5	Ui Ui	5 5	Ul Ul	UIUI	UI Ul	UI UI	4 3	4 3	4 3
46	40 20	5 5	5 5	5 5	Ul UI	Ui Ui	Ul UI	Ui Ui	4 3	4 4	5 4 I
■ ■ >■	20 ■ IO	5 5	UIUI	UI UI	Ul Ul	5 4	5 5	UI Ul	5 4	4 3	4 2
'' ''	10	5 5	Ul Ul	5 5	5 ⁴	UI Ul	Ui Ui	5 5	3 2	3 1	U) Ul
50	20 10	UI Ul	UI UI	5 5	Ul Ul	5 5	Ui ui	Ul Ul	U) Ul	4 3	5 4
51	20 10	5 5	5 5	UlUI	Ul Ul	UI Ul	UI UI	Ul UI	5 4	U) Ul	5 3
52	2 3 10	5 5	UI Ul	5 5	Ul Ul	5 4	5 5	5 5	5 4	4 4	4 3
56	40 20	UlUl	5 5	5 5	5 4	5 5	K)U)	4 3

cn oo co

Cu

cn

IO

cn

Tesb«, Nr.	Dosis; g/a	Herbizide Aktivität	A	B	C	mm mm mm mm mm mm mm	D	E	mm mm mm mm mm mm mm	mm mm mm mm mm mm mm	G	H	.1	K
59 60 Sl 63. 64 66 68	20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10	mm mm mm mm mm mm mm	mm mm mm mm mm mm mm	5 3	mm mm mm mm mm mm mm	5 3	5 4	mm mm mm mm mm mm mm	4 3 4 2 4 3 4 3 5 4 4 3 4 2	4 3 4 3 3 2 4 2 5 4 4 4 4 2	5 4 4 3 4 3 3 2 5 5 5 3 4 3
Fluo- meturon	20 10	UiUi	5 5	5 4		5 3	4 4	3 2	4 3

VM

σ co co oo co

1 Beispiel 9

Selektivität gegenüber Mutzpflanzen bei der Anwendung nach dem Auflaufen.

Blumentöpfe (Wagner-Töpfe 1/5000 Ar) werden mit Ackererde gefüllt, und gesondert werden die Samen von Sojabohnen, Baumwolle, Zuckerrübe, Mais, Weizen und Reis in den Blumentöpfen ausgesät. Hierauf werden die Blumentöpfe zwei bis drei Wochen im Gewächshaus stehengelassen. Die erforderliche Menge der zu untersuchenden Verbindung wird auf die Blätter der zu untersuchenden Pflanzen von oben mittels eines kleinen Handspritzgerätes aufgesprüht. Nach dem Besprühen werden die zu untersuchenden Pflanzen weitere drei Wochen im Gewächshaus gezogen, und die Phytotoxizität wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Bei dieser Blattbehandlung werden die zu untersuchenden Verbindungen zu emulgierbaren Konzentraten verarbeitet. Die erforderliche Menge des enulgierbaren Konzentrats wird in Wasser bis zu einem Spritzvolumen von 5/Liter pro Ar dispergiert und unter Zusatz eines Netzmittels angewendet. Zum Zeitpunkt der Anwendung befinden sich die Sojabohnenpflanzen im ersten dreiblättrigen Stadium, die Baumwollpflanzen im einblättrigen Stadium, die Zuckerrüben-, Mais- und Weizenpflanzen im zweiblättrigen Stadium und die Reispflanzen im dreiblättrigen Stadium.

030039/0782

- 35 -

	■Dosis, g/a	ί	Phy to toxiz it ät	Zucker- Maii rübe .	_	3 Wei- Reis j zen
Verb. Nr.	20 10	!Soja bohne	. Baum-. wolle	^; - ' -	0 0	_ _
! 51	20 10	1 1		i	1 0	— I — '
52	20 10	1 0	—	— i ·—	4 2	0 - . ο
59	20 10	1 0	1 1	_	N) U)	ο ί - ⁰ i -
63	20 10	ι 0		—		Oi-: 0 j —
64	20 10		_	—	- ! ο ι - j 0 :
68	io- 5	-	_	in in	H Ul H N)
Chloro- xuron	20 10	CN (N	Ul Ul	5 5	44; 3 ; 2 I
Fluo- meturon	4 3	2 1

030039/078

Tabelle II

< i	Dosis, g/a ^;	So ja- bolme	Phytotcxizität	Zucker rübe Mais	Ii Il	I Wei zen	Reis	0 0
^; Verb. j ! Nr. \	20 I 10 j 20 10	OO OO	Baum wolle	ti Il	0 0	Il Il	Il OO	-
ι OO U)	10 5	1 0	OH OH		0 0	0 j 0	ο : 0 j	ι i 0
, 9	20 10	_	1 0	_	1 0	0 0	ί t
I ' !	20 10	_	—	-		0 i 0	i 0 ί I	0 0
ί 13 j ! i	20 : 10 ;	0 0			0 0	0 o !	i ;	« !
j 15	20 I 10 ;	1 0		1 1	0 0	—	I
21 1	20 io ;	ο ο			-	1 0		0 0
22 \	20 ! 10	0 0	1				-
23 i	40 20	0 0	ι 1	-		-
24	10 . 5	—			0 0	1 0	-
31	10 5	1 0	—			0 0	—
33	20 10	-		—	_	0 0
34	10 5	_	-	-	-	0
35	20 10	-		-	1 0	0 0
36	20 10	0 0				—
37	40 20	-	—	—	1 0	0 0
38	20 10	1 0		-		0 0
39	20 10	0 0	-	_	- j _	-
48	20 10	-	-	-		0 0
50		—

030039/0782

- 36 -

1 Beispiel 10

Anwendung vor dem Auflaufen

10 cm hohe Blumenkasten mit den Abmessungen 35 x 25 cm werden mit Ackererde gefüllt. In die Blumenkasten werden getrennt die Samen von Amaranthus retroflexus (A), Chenopodium album (B), Radieschen (C), Portulaca oleracea (L), Digitaria sanguinalis (H), Sojabohnen (M), Baumwolle (N), Zuckerrüben (0), Mais (P), Weizen (Q) und Reispflanzen (R) ausgesät. Die erforderliche Menge eines benetzbaren Pulvers wird in Wasser dispergiert und in einer Menge von 5 Liter pro Ar auf die gesamte Oberfläche des Bodens mittels eines kleinen Handspritzgerätes aufgesprüht. Nach dem Besprühen werden die Blumenkasten 20 Tage in ein Gewächshaus eingestellt, und es wird die Phytotoxizität und herbizide Aktivität bestimmt.

¹⁵ Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

030039/0782

ω υι

to cn

cn

οι

Tabelle III

Verb. Nr.	Dosis, S/a	"M	Phytotoxi zi"fcät	Έ	1 1	0	P	Q	E	A	Herbizide	5 5	Aktivität	IO IO	L	H	5 4
1	40 20	0 0	0 0	-	1 0	-	0 0	to to	B	5 5	σ	5 5	5 5	4 4
2	40 20	0 0	0 0	1 1		0 0	0 0	5 5	5 5	to to	IO IO	4 3
3	40 20	0 0	0 0	-	-		0 0	5 5	IO tO	5 5	IO IO	5 5
8	40 20	0 0	0 0	-	0 0	0 0	0 0	IO tO	5 5	Ul Ul	IO IO	5 5
9	40 20	0 0	0 0	1 0	0 0	0 0	0 0	to to	5 5	5 5	5 5	4 2
13	40 20	1 0		-	0 0	-	0 0	to to	to ίο	IO IO	5 5	4 3
14	40 20	0 0	-	-	-	1 0	0 0	5 5	IO IO	5 5	to to	5 3
16	40 20		0 0		0 0	-		5 5 ,	IO IO	5 5	to to	5 3
24	40 ■ 20	0 0	1 1		V*	-	0 0	IO IO	IO IO	5 5	5 5	4 4
26	40 20	1 0	1 0	-		-	1 0	to to	5 5	5 5	IO IO	5 4
31	40 20		-	-	-	0 0	0 0	5 5	IO IO	IO IO	5 5	3 2
34	40 20	0 0	—		1 0	0 0	_	to to	5 5	5 5	5 5	5 4
35	40 20	1 0	-	_	_	0 0	0 0	5 5	IO IO	5 5	5 5	4 4
46	40 20	0 0	0 0	1 1	1 0	-	0 0	IO IO	to to	5 5	to to	5 4
48	40 20	0 0		0 0	0 0	—	5 5	to to

IO

οι

IO O

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O Cv

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1 Beispiel 11

Reis-Test

Blumentöpfe (Wagner-Töpfe 1/5000 Ar) werden mit jeweils 1,5 kg Reisfelderde gefüllt, die die Samen von Unkräutern enthält. Die Erde wird mit Wasser überflutet. Sodann werden Reispflänzchen im dreiblättrigen Stadium eingepflanzt und hierauf werden die Samen von Echinochloa crusgalli (I) ausgesät. Die Sämlinge werden 5 Tage in einem Gewächshaus gezogen. Danach wird die erforderliche Menge eines benetzbaren Pulvers der zu untersuchenden Verbindung mit Wasser verdünnt und auf die überflutete Erde aufgebracht. 20 Tage nach der Anwendung wird die herbizide Aktivität und die Phytotoxizität gegenüber den Reispflanzen (R), Echinochloa crusgalli (I) sowie gegenüber breitblättrigen Unkräutern, wie Monochoria vaginalis (S), Linderna pyxidaria (T), Rotala indica und Cyperus difformis bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

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- 40 Tabelle 17

Verb.
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Dosis, g/a

Phytotoxizität

Herbizide Aktivität

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7
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030039/0782

Verb.
Ιμγ.

Dosis, g/a

Phytotoxizität

Herbizide Aktivität

31
32
33
34
35
36
37
38
39
40

20 10

40 20

20 10

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3

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48	20	0	5	: 5	5
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50	20	0	4	5	5
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51	20	0	5	5	5
	10	0	3	5	5
52	20	0	4	5	5
	10		2	5	5
55	20	0	4	5	5
	10	0	3	5	5
57	40	0	4	5	5
	20	0	3	5	4
58	20	0	4	5	5
	10	0	3	5	5

030039/0782

Verb. I Hr.	60	MCPA	Dosis, g/a	•	40	Phyto- toxizität	0	Herbizide Aktivität	S	5	0?	5
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	10	0	3	5	5
65	40	0	5	5	5
	20	0	5	4	5
67	20	1	3	5	5
	10	0	2	5	5
68 i	20	0	5	5	5
	10	0	3	5	5
20	3	4	5	5
10	2	3	5	5
5	2	4	5	5
3
2

630039/0782

γ ι

- 43 -

1 Beispiel 12

(A) Bodenbehandlung vor dem Auflaufen

10 cm hohe Blumenkästen mit den Abmessungen 35 x 25 cm werden mit Ackererde gefüllt. Sodann werden in die Blumenkästen gesondert die Samen von Weizen, Alopecurus geniculatus (U), Poa annua (V), Solanum nigrum (G), Chenopodium album (B), Capsella bursa-pastoris(W), Galium aparine (X), Stellaria media (Y), Veronica persica (Z), Lamium purpureum (J) und Amaranthus retroflexus (A) ausgesät. Die erforderliche Menge eines emulgier"baren Konzentrats wird in Wasser dispergiert und in einer Menge von 10 Liter pro Ar auf die Oberfläche der Ackererde mittels eines kleinen Handspritzgerätes aufgesprüht. Die Oberflächenschicht der Ackererde wird bis zu einer Tiefe von 4 cm gründlich durchgearbeitet. Nach dem Besprühen werden die Blumenkästen 3 Wochen in ein Gewächshaus eingestellt. Hierauf wird die Phytotoxizität und die herbizide Aktivität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

(B) Blattbehandlung nach dem Auflaufen

10 cm hohe Blumenkästen mit den Abmessungen 35 x 25 cm werden mit Ackererde gefüllt. Sodann werden in die Blumenkästen gesondert die Samen von Weizen, (U), (V), (G), (B), (W), (X), (T), (Z), (J) und (A) ausgesät. Die erforderliche Menge eines emulgierbaren Konzentrats wird in Wasser dispergiert und nach Zusatz eines Netzmittels in einer Menge von 5 Liter pro Ar auf die Pflanzen mittels eines kleinen Handspritzgerätes aufgesprüht. Nach dem Besprühen werden die Blumenkästen 3 Wochen in ein Gewächshaus eingestellt. Hierauf wird die Phytotoxizität und die herbizide Aktivität bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle V zusammengefaßt.

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030039/0782

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030039/0782

Claims

Patentansprüche

20 1. N'-Pyridyl-N-methy!harnstoffderivate der allgemeinen For- * mel I

(R)_m

-NHCN

in der A ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe, X einen unverzweigten oder verzweigten C-^-Alkylenrest, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R, das

30 gleich oder verschieden sein kann,- einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, eineTrifluormethylgruppe, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, m eine Zahl mit einem Wert von O bis 5 ist und η den Wert O oder 1 hat, mit der Maßgabe, daß m einen Wert von O bis 5 hat, wenn R ein Fluor-

35 atom ist, und m einen Wert von O bis 3 hat, wenn R eine andere Bedeutung als ein Fluoratom hat.

^L 030039/0782 ^J

ORIGINAL INSPECTED
2. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel .

in der A eine Methyl- oder Methoxygruppe, R einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, ein Fluor-, Chlor- oder Brom atom bedeutet und m den Wert O oder 1 hat. 10
3· Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

in der A eine Methyl- oder Methoxy gruppe.,. R eine Trifluormethylgruppe, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom be deutet und m eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, wenn R ein Fluoratom ist, einen Wert von 1 oder 2 hat, wenn R ein Chlor- oder Bromatom ist, oder einen Wert von 1 hat, wenn R eine Trifluormethylgruppe ist.
4. N'-/2-(4-Methylphenäthyloxy )-pyridyl-5=7-ÜT-methoxy-lT-methy lhar ns to ff.
5. Ή' -£k- (Phenäthyloxy )-pyridy 1-^7-N-methoxy-lir-methylharn stoff.
6. 11'-/2-(A-Fluorphenäthyloxy )-pyridyl-5=7-ir,]Sr-dimethylharnstoff.
7. N·-/2-(4-Isopropoxyphenäthyloxy)-pyridyl-^7-N-methoxy-N-methylhar"stoff.
8. N'-/2-(3-Trifluormethylphenoxy)-pyridy1-^7-N-methoxy-

N-methylharnstoff. ^L 030039/0782
9· N'-Z2-(3-^i"ifluormethyli/jienoxy )-pyridyl-5/-H,N-dimethylharnstoff.
10. N¹-Z2-(Pentafluorphenoxy)-pyridyl-^7-N,N-dimethylharnstoff.
11. 5-lfi"t3?opyridinderivate der allgemeinen Formel

in der X einen unverzweigten oder verzweigten C,. ,.-Alkylenrest, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R, das gleich oder verschieden sein kann, einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, eine Trifluormethylgruppe, ein Fluor-, Chloroder Bromatom "bedeutet, m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 ist und η den Wert 0 oder 1 hat, mit der Maßgabe, daß m einen Wert von 0 bis 5 hat, wenn R ein Fluoratom ist und m einen Wert von 0 bis 3 hat, wenn R eine

²⁰ andere Bedeutung als ein Fluoratom hat.
12. 5-Aminopyridinderivate der allgemeinen Formel

in der X einen unverzweigten oder verzweigten C.^-Alkylenrest, T ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R, das gleich oder verschieden sein kann, einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, eine Trifluormethylgruppe, ein Fluor-, Chloroder Bromatom bedeutet, m eine Zahl mit einem Wert von O'.bis 5 ist und η den Wert 0 oder 1 hat, mit der Maßgabe, daß m einen Wert von 0 bis 5 hat, wenn R ein Fluoratom ist und m einen Wert von 0 bis 3 hat, wenn R eine andere Bedeutung als ein Fluoratom hat.

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13· Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein 5-Aminopyridinderrvat der allgemeinen Formel

in der X, Y, R, η und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Methylisocyanat, Ιί,Ιί-Dimethylcarbamylchlorid oder IT-Methoxy-lf-methylcarbamylchlorid zur Umsetzung bringt.
14. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1.
15· Herbizide Mittel nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch einen Wirkstoff geh alt von 1 bis 80 Gewichtsprozent.
16. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Herbizide, insbesondere in Zuckerrüben-, Sojabohnen-, Baumwoll-, Reis-, Weizen- oder Maiskulturen.
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